KR101270740B1 - 내열성 투명 절연체 박막 패턴용 조성물 및 박막 패턴 형성방법 - Google Patents

내열성 투명 절연체 박막 패턴용 조성물 및 박막 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 디바이스 혹은 디스플레이 디바이스의 제조에 사용되는 내열성 투명 절연체 박막 패턴용 조성물 및 박막 패턴 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일반식 R-CH2CH2CH2Si(OR')3 (R은 에테닐기를 적어도 하나 포함하는 1가의 치환기, R'는 탄소수 4 이하의 1가의 치환기)으로 표현되는 실란을 가수분해 중합하여 수득되는 중량 평균 분자량 500 이상 10,000 이하의 제1올리고머와; 파장이 365 nm 이상인 자외선의 조사에 의해서 자유라디칼을 발생하는 광개시제; 및 1 분자중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 제2올리고머 중에서 선택되는 적어도 하나;를 포함하는 내열성 투명 절연체 박막 패턴용 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 조성물에 1 분자 중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 올리고머를 더 첨가함으로써 이들이 crosslinker로 작용하도록 하여 형성되는 피막의 경도를 증진시키고, 아울러 조성물의 자외선에 대한 감도 및 경화속도를 더 향상시키도록 할 수 있으며, 특히 조성물 내에 포함되는 광개시제의 자외선에 대한 감도를 향상시킴으로써 광개시제의 종류에 구애됨 없이 일반적인 광개시제까지 사용범위를 확장할 수 있으며, 적은 에너지값을 갖는 자외선에 의해서도 패터닝이 가능하도록 할 수 있다.
투명절연체, 박막, 실란, 올리고머, 광개시제, 단량체, 경도, 자외선 감도,

Description

내열성 투명 절연체 박막 패턴용 조성물 및 박막 패턴 형성방법{Composition for patterning on thermostable transparent insulator thin film and patterning method of thin film}
본 발명은 전자 디바이스 혹은 디스플레이 디바이스의 제조에 사용되는 내열성 투명 절연체 박막 패턴용 조성물 및 박막 패턴 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 자외선 조사에 의해 경화되고 알칼리 수용액으로 현상 가능한 조성물을 사용함으로써 포토레지스트를 사용하지 않고도 박막상에 패턴을 형성할 수 있도록 하는 내열성 투명 절연체 박막 패턴용 조성물 및 이 조성물을 이용한 박막 패턴 형성방법에 관한 것이다.
디스플레이 소자, 반도체 장치, 인쇄 배선판, 미소 기계 장치 등을 막론하고 전자 디바이스의 기판상에 투명한 절연성 피막을 형성하는 공정은 이미 널리 사용되고 있다.
이와 같은 피막의 형성을 위한 일반적인 방법에는 코팅, 몰딩, 화학적 기상 성장법 또는 물리적 기상 성장법 등이 있다.
코팅에 의하여 피막을 형성하기 위한 조성물로서는, 폴리이미드 수지나 폴리 아크릴수지 등의 유기 폴리머와, 폴리실록산 수지 등의 무기 폴리머 등이 있다.
특히, 유기용제 가용성의 실록산 결합(-O-Si-O-)을 가지는 실록산 폴리머는, 평탄성과 평활성이 우수하고, 300 ℃ 이상의 내열성이 있으며, 전기적 손실이 적고, 또한 가시광 영역에서 투명해서 착색이 없기 때문에, 특히 유리 기판용 투명 절연막으로서 주목받고 있다.
이와 같은 투명 절연 막에는, 도체배선 형성을 위해서 ㎛ 단위의 홈을 형성하거나 천공을 하는 패터닝 작업이 필요하다.
투명 절연 막의 재료가 유기폴리머인 경우, 자외선 감광성의 수지를 도포하고 이를 노광 및 현상하는 공정으로 이루어지는 포토리소그래피(photolithography)공정을 적용하면 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
그러나, 투명 절연 막의 재료가 무기 폴리머인 경우, 피막의 패터닝에는 포토레지스트를 실록산 폴리머 피막상에 도포하고, 건조해서 포토레지스트의 막을 형성하고, 포토레지스트로 패턴을 형성한 후 그 패턴을 마스크로 하여 식각법으로 그 피막상에 전사하는 공정이 필요하다.
뒤이어, 포토트레지스트 막에, 형성해야 할 패턴을 가지는 포토마스크를 통해서 i선, g선등의 근자외선을 노광하고, 유기 용제 또는 약알칼리 용액으로 현상해서 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그 후 플라즈마 조사 또는 약액 에칭을 거쳐서 실록산 폴리머를 가공한다.
그러나, 이러한 상기 에칭 가공의 공정은 복잡해서 공정단계도 많고, 포토레지스트나 에칭액 등의 조달 및 폐기에 있어 비용이 추가되는 문제점이 있었다.
뿐만 아니라, 에칭 후 포토레지스트의 제거에 사용되는 플라즈마나 약액이 경우에 따라서는 실록산폴리머에 항구적 손상을 입히는 경우가 있어, 피막 손상에 의한 특성열화가 우려되는 문제점도 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 포토레지스트를 사용함에 따라 발생하는 문제를 실록산폴리머 자체에 감광성을 주고, 직접 패터닝을 하는 방법을 통해 해결하려고 하는 시도들이 있어 왔다.
이와 같은 감광성 실록산의 박막을 형성하는 방법은, 일본공개특허공보 소60-049647호, 일본공개특허공보 소61-20030호, 일본공개특허공보 평11-302382호, 일본공개특허공보 소55-127023호, 일본재공표특허공보 2003-010603호 등에 명시되어 있다.
그러나, 상기 방법들은 패터닝을 위해서 고에너지의 전자선, X선, 또는 원자외선 등을 사용하는데, 광원으로서 근자외선을 사용하는 대다수의 전자 디바이스 제조의 현장에서 이들을 적용하는 것은 불가능하다는 문제점이 있었다.
이에, 본 출원인의 발명인 대한민국 등록특허 제0769232호에서는 i선, g선과 같은 근자외선의 조사에 의하여도 실록산폴리머의 박막에 직접 패터닝 가능하도록 하는 감광성 조성물을 개시하고 있는 바, 상기 감광성 조성물이 포함하고 있는 광개시제는 벤조일기를 구조에 포함하고 있어야 하며, 이는 일반적인 광개시제는 365nm이상 자외선에 대한 감도를 거의 갖지 않아 사용할 수 없기 때문이다.
그러나, 상기 발명은 패터닝을 위한 조성물을 제조하는 과정에서 광개시제의 종류를 위와 같이 한정하여야 한다는 문제점이 있었다.
또한, 상기 발명은 자외선에너지 값을 2000mJ/cm2 이상 유지하여야 패턴이 형성될 수 있어, 높은 에너지 값을 갖는 자외선의 사용에 의한 공정비용 발생의 문제점도 있었다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명에 의한 박막 패턴용 조성물을 사용함으로써 포토레지스트 막 형성 및 에칭 단계 없이 근자외선 조사로 패터닝이 가능하도록 하되, 위 조성물에 1 분자 중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 올리고머를 더 가하여 crosslinker로 작용하도록 함으로써, 형성되는 피막의 경도를 증진시키고, 아울러 광개시제로부터 발생되는 자유라디칼이 crosslinker의 밀도를 증가시켜 자외선에 대한 감도와 경화속도를 더 향상시키도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 1 분자 중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 올리고머를 더 가하여 조성물의 자외선에 대한 감도 및 경화속도를 더 향상시킴으로써, 광개시제의 사용범위를 확장하도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 crosslinking 과정의 활성화에 기초해 적은 에너지 값을 갖는 자외선에 의해서도 패터닝이 가능하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 일반식 R-CH2CH2CH2Si(OR')3 (R은 에테닐기를 적어도 하나 포함하는 1가의 치환기, R'는 탄소수 4 이하의 1가의 치환기)으로 표현되는 실란을 가수분해 중합하여 수득되는 중량 평균 분자량 500 이상 10,000 이하의 제1올리고머와; 파장이 365 nm 이상인 자외선의 조사에 의해서 자유 라디칼을 발생하는 광개시제; 및 1 분자중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 제2올리고머 중에서 선택되는 적어도 하나;를 포함하는 내열성 투명 절연체 박막 패턴용 조성물을 제공한다.
상기 R은 메타크릴록시기를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 또는 제2올리고머는, 비닐에테르, 아크릴레이트, 비닐아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 상기 실란을 유기용제에 가하여 가수분해 중합시켜 중량 평균 분자량 500 이상 10,000 이하의 제1올리고머를 수득하는 단계; 광개시제를 상기 제1올리고머와 중량비로 1:0.01 ~ 1:20 으로 첨가하는 단계; 1 분자중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 제2올리고머를 첨가하는 단계; 상기 광개시제, 단량체 또는 제2올리고머가 상기 제1올리고머에 첨가되어 수득된 조성물을 기판상에 도포후 건조함으로써 피막을 형성하는 단계; 피막에 파장이 365 nm 이상의 자외선을 조사해서 노광하는단계 ; 및, 약알칼리 수용액 또는 유기용제를 이용하여 미노광부를 용해하는 단계;를 포함하여 구성되는 내열성 투명 절연체 박막 패턴 형성방법을 제공한다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면 일반적으로 실록산 폴리머에 패터닝을 하기 위하여 사용하였던 포토레지스트 도포, 건조 및 에칭 등의 방법에서 탈피하여 공정을 단순화함으로써 공정비용을 절감할 수 있으며, 폐 에칭액을 회수할 필요가 없어 친환경적이고, 아울러 실록산에 항구적인 손상을 주는 문제점 등을 해결하는 작용 효과가 있다.
*또한, 고에너지 광원이 아닌 i선, g선 등 근자외선의 조사에 의해서 쉽게 직접 패터닝이 가능하므로, 전기적 손실이 적으며, 평탄성과 평활성이 우수하고, 내열성이 있으며, 가시광 영역에서 투명해서 착색이 없는 감광성 실록산 피막을 수득할 수 있는 작용효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 의한 조성물에 1 분자 중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 올리고머를 더 첨가함으로써 이들이 crosslinker로 작용하도록 하여 형성되는 피막의 경도를 증진시키고, 아울러 조성물의 자외선에 대한 감도 및 경화속도를 더 향상시키도록 할 수 있으며, 특히 조성물 내에 포함되는 광개시제의 자외선에 대한 감도를 향상시킴으로써 광개시제의 종류에 구애됨 없이 일반적인 광개시제까지 사용범위를 확장할 수 있으며, 적은 에너지값을 갖는 자외선에 의해서도 패터닝이 가능한 작용효과가 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예와 함께 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 박막 패턴용 조성물은 일반식 R-CH2CH2CH2Si(OR')3 (R은 에테닐기를 적어도 하나 포함하는 1가의 치환기, R'는 탄소수 4 이하의 1가의 치환기)으로 표현되는 실란을 가수분해 중합하여 수득되는 중량 평균 분자량 500 이상 10,000 이하의 제1올리고머와; 파장이 365 nm 이상인 자외선의 조사에 의해서 자유라디칼 을 발생하는 광개시제; 및 1 분자중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 제2올리고머 중에서 선택되는 적어도 하나;를 포함하여 구성된다.
또한, 본 발명의 박막패턴 형성방법은 상기 실란을 유기용제에 가하여 가수분해 중합시켜 중량 평균 분자량 500 이상 10,000 이하의 제1올리고머를 수득하는 단계; 광개시제를 상기 올리고머와 중량비로 1:0.01 ~ 1:20 으로 첨가하는 단계; 1 분자중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 제2올리고머를 첨가하는 단계; 상기 광개시제, 단량체 또는 제2올리고머가 상기 제1올리고머에 첨가되어 수득된 조성물을 기판상에 도포후 150 ℃ 이하의 온도로 건조함으로써 피막을 형성하는 단계; 피막에 파장이 365 nm 이상의 자외선을 조사해서 노광하는단계; 및 약알칼리 수용액 또는 유기용제를 이용하여 미노광부를 용해하는 단계를 포함하여 구성된다.
상기 실란의 R은 하나 이상의 에테닐기(-CH=CH-)를 함유하는 1가 치환기로 구성되고 구체적으로는, 비닐기(CH2=CH-), 알릴기(CH2=CH-CH2-), 아크릴록시기(CH2=CHCOO-), 메타크릴록시기(CH2=C(CH3)COO-) 등을 들 수 있으나, 그 이외의 작용기가 더 포함될 수도 있다. 특히 막의 투명성과 유연성을 고려하는 경우, R이 메타크릴록시기인 것이 바람직하다.
여기서, 치환기 R의 탄소수가 4를 초과하면, 입체장애에 의해서 가수분해 중합이 곤란해지기 때문에, 탄소수가 4 이하인 것이 바람직하다.
또한, 실란의 R'은 탄소수 3 이하의 임의의 1가 치환기이다.
실란분자 하나에 포함되는 3개의 R'는, 중복되어도 무방하며 반응용이성 또 는 용제에 대한 용해성을 고려해서 선택할 수 있다.
R'에 포함되는 탄소수가 3을 초과하면, 실란 단량체의 가수분해 중합반응이 늦어지기 때문에 3 이하인 것이 바람직하고, 작용기의 종류는 메틸기, 에틸기 혹은 아세톡시기인 경우가 바람직하다.
상기 3 관능성 실란의 단량체는, 단독사용이 가능하지만, 가수분해 가능한 다른 실란 화합물과 혼합하여 가수분해 및 중합반응에 의하여 올리고머를 합성해서 사용할 수도 있다.
상기 3 관능성 실란의 단량체와 공중합 및 가수분해가 가능한 실란화합물의 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라이소시아네이트실란, 테트락시(아세톡시)실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리이소시아네이트실란, 메틸트리스(아세톡시)실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리이소시아네이트실란, 페닐트리스(아세톡시)실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸메톡시아세톡시실란, 디메틸디이소시아네이트실란, 디메틸메톡시이소시아네이트실란, 디메틸비스(아세톡시)실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
이 실란들 화합물을 1종, 혹은 2종 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 실란 화합물에 한하지 않고, 붕소, 인, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등의 규소 이외의 원소를 성분으로 하는 원료를 공중합시킬 수도 있다.
상기 3 관능 실란의 단량체의 가수분해 중합은, 필요에 따라서 에탄올, 2 - 프로판올, 아세톤, 초산부틸 등의 임의의 용매에 희석하고, 반응에 필요한 물과 촉매로서 염산, 초산, 질산 혹은 암모니아, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 염기를 가한 후, 임의의 온도로 교반 등 하여 완결한다.
여기서 사용되는 용매, 산 또는 염기 촉매의 종류나 양은 제한 없이 임의로 선택하여도 무방하다.
가수분해 중합반응은 20℃ 이하의 저온에서도 진행하지만, 가열이나 환류 조작에 의해서 반응을 촉진할 수도 있으며, 필요한 반응시간은 상기 3 관능 실란의 단량체의 종류나 농도, 반응온도에도 의해서 다양하나, 분자량이 소정의 500∼10,000가 될 때까지 반응을 진행하기 위해서는 통상 15분 내지 30일의 시간을 요한다. 그러나, 반응시간이 이러한 범위로 제한되는 것은 아니다.
상기 3 관능 실란의 단량체를 중합하여 수득되는 올리고머의 중량 평균 분자량량이 500 미만이면, 막을 형성하는 것이 곤란해지고, 10,000을 초과하면 올리고머의 용해성을 저해하고, 특히 현상액에 대한 용해속도가 현저히 저하된다.
상기 올리고머만으로도 자외선 조사에 의해서 중합·경화되므로, 패턴의 형성이 가능하지만, 자외선에 대한 감도를 실용적인 정도까지 증가시키기 위해서는 광개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
즉, 365 nm 이상의 파장을 갖는 자외선의 조사에 의해서 화합물의 자유라디 칼 중합반응을 개시할 수 있도록 광개시제를 배합한다.
광개시제는 예컨대, 벤질, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스파인옥사이드, 포스파인옥사이드페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일), 2-클로로티옥산텐-9-one, 2-이소프로필티옥산텐-9-one, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 비스(에타5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3(1-H-파이롤-1-일)페닐]티타늄, 1,2-옥타네디온1[4-(페닐티오)페닐], 2-(O-벤조일록심), 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-1-((메틸티오)페닐)-2-몰포리노프로판-1-one),(S)-2-벤질-2-디메틸아미노-1,1-(4-몰포리노페닐)부탄-1-one 등을 사용할 수 있다.
상기 광 개시제의 농도는 특히 규정되지 않지만, 매우 적합하게는 3 관능성 올리고머 고형분의 0.01∼50 중량부, 더욱 매우 적합하게는 0.5∼15 중량부를 배합한다.
또한 상기 필수 성분 외에, 물·임의의 유기용매, 유기 아민염 등의 pH 조정제, 유기 암모늄 화합물이나 티탄·주석 화합물 등의 반응 촉진 촉매, 임의의 계면활성제, 소포제, 실란 커플링제 등의 밀착 촉진제 등을 소정의 목적으로 조성물에 가할 수도 있다. 또한, 알콕시실란을 기반으로 하는 밀착촉진제나 계면활성제는 원료인 실란 화합물과 미리 공중합시켜 사용할 수도 있다.
상기와 같이 광개시제를 혼합하면, 여기에 다시 1 분자중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 제2올리고머를 더 첨가한다. 이러한 단량체 또는 제2올리고머의 예는 비닐에테르 종류로서, 알릴비닐에테르, 1,4-부타네디올디비닐에테르, 논아네디올디비닐에테르, 사이클로헥사네디올디비닐에테르, 사이클로헥사네디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 및 펜타에리트리톨트트라비닐에테르 등이 있으며, 아크릴레이트 종류로서, 헥사네디올디아크릴레이트, 헥사네디올에톡실레이티드디아크릴레이트, 부타네디올디아크릴레이트, 논아네디올디아크릴레이트, 하이드록시피벌릭산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜플록실레이티드디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀A프록실레이티드에톡실레이티드디아크릴레이트, 트리사이클로데케인디메탄올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀A에톡실레이티드디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡실레이티드트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프록실레이티드트리아크릴레이트, 글리세린프록실레이티드트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡실레이티드트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡실레이티드테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아세틸레이트, 펜타에리트리톨테트라아세틸레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 헥사네디올디메타아크릴레이트, 부타네디올디메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 비스페놀A에톡실레이티드디메타아크릴레이 트, 비스페놀A프로폭실레이티드에톡실레이티드디메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트 등이 있으며, 비닐아크릴레이트 종류로서, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸메타아크릴레이트 등이 있다.
그러나, 위에서 개시한 비닐에테르, 아크릴레이트, 비닐아크릴레이트의 종류는 단지 예시에 불과하며, 보다 확장될 수 있다.
이와 같이 첨가되는 단량체 또는 제2올리고머는 조성물 내에서 crosslinker로 작용하게 되므로, 형성되는 막의 경도를 증가시키고, 광개시제의 자유라디칼에 의하여 단량체 또는 제2올리고머의 crosslinking 밀도가 크게 향상되어 자외선에 대한 감도가 좋아진 결과 경화속도가 증가되므로, 광개시제를 선택하는데 있어서 굳이 자외선에 대한 광개시제의 감도를 비교할 필요도 없이 일반적인 광개시제를 사용할 수 있게 되는 장점이 있다. 또한, 적은 에너지 값을 갖는 자외선의 조사에 의해서도 쉽게 crosslinking되는 효과가 있다.
여기서, 제1올리고머, 광개시제, 1 분자중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 제2올리고머를 혼합하는 순서는 특별히 정하지 않아도 무방하다.
상기의 방법으로 제조한 조성물을, 유리 등의 기판상에 도포하고 건조해서 감광성 박막을 얻는다. 이 때의 건조수단은 특히 제한되지 않으나, 통상 핫플레이트를 사용하고, 1∼60분 동안 처리한다. 바람직하게는 건조온도를 150℃ 이하로 하는 것이 좋은데, 건조온도가 150℃를 넘으면, 자외선 조사에 의하지 않고도 열에 의한 가교가 일어나기 때문에, 현상액에 용해되기 어려운 문제가 있기 때문이다. 그러나, 실용적으로 150℃ 이하로 반드시 한정해야 하는 것은 아니다. 바람직한 건조온도는 실온에서 120℃의 이내이나, 막의 두께나 패턴의 모양에 따라 다양하게 적용 가능하다.
상기 박막에 패턴을 형성하기 위해서 우선 마스크를 통해서 365 nm 이상의 파장을 갖는 자외선을 조사해서 노광하는데, 노광된 부분은 광개시제의 작용으로 급속히 중합해서 가교가 진행되며, 약알칼리 수용액 또는 유기용제에 대해서 불용성이 된다. 한편, 자외선을 받지 않는 부분은, 중합반응 없이 고정되기 때문에, 약알칼리 수용액 또는 유기용제에 가용성이 된다.
따라서, 노광한 막을, 약알칼리 수용액 또는 유기용제로 처리하면, 미노광부만이 용해되어 탈락하므로 원하는 패턴을 현상할 수 있다. 이 때, 예컨대 실온에 유지된 수산화테트라메틸암모늄 2.38 중량% 용액을 사용할 수 있다.
이와 같이 형성된 막은, 세척·건조해서 그대로 투명절연막으로 사용할 수 있지만, 100℃ 내지 500℃의 온도로 30초 내지 180분 어닐링하여 열경화함으로써 절연성이나 내약품성을 높인 후에 사용할 수도 있다.
[실시예 1]
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 249.36g, 2-프로판올 200g을 가열장치가 구비된 3구 플라스크에 투입하고 교반하면서, 0.01몰/리터 농도의 질산 2ml와 순수 52ml를 혼합한 용액을 플라스크에 설치한 깔때기에서 거름종이를 이용하여 30 분간 적하하였다.
플라스크 내용물의 온도가 50℃ 이하가 된 후, 환류냉각기를 설치하고 가열하면서 상압에서 12시간 환류시켜 제1올리고머 용액을 얻었다.
이 용액을 채취하여, 테트라히드로퓨란으로 희석하고, 테트라히드로퓨란을 캐리어로 하여 굴절율검출기가 부착된 겔침투크로마토그래피 장치를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 약 1,200으로 측정되었다.
이 용액 100 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부로 희석용해하고, 광개시제로서 1중량%의 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 단량체 또는 제2올리고머로서 트리메틸프로판트리아클릴레이트를 가하여 조성물을 수득하였다.
위 조성물을 보로실리케이트 유리위에 회전수 1000rpm으로 도포하여 약 600 nm의 투명한 박막을 형성하였다.
이 박막을 60℃로 설정된 핫플레이트상에서 3분간 프리베이크하고 g, h, i- 선 혼합 포토스테퍼로 테스트패턴을 자외선으로 조사하고, 곧 2.38 %의 수산화테트라메틸암모늄으로 1분간 현상하여, 투명한 네거티브 패턴을 수득하였다.
그 후 상기 네거티브를 220℃로 설정된 전열기상에서 15분간 포스트베이크하고, 최종적인 박막 패턴을 수득하였다.
막두께는 엘립소미터, 가시광선 투과율은 UV 가시광분광계를 사용하여 각각 측정하였다.
절연파괴내압과 리크전류는, ITO를 스퍼터링해서 얻은 기판을 별도로 준비하 고, 3㎛의 해상도가 수득될 수 있는 동일한 조건에서 전면노광과 현상조작을 행한 뒤, 수은 프로브와 CV,IV 측정기를 사용하여 측정하였다.
내열성은, 유리 기판상에 작성한 패턴을 질소 중에서 가열하고, 백탁·황변 등 외관상의 이상이나, 막두께의 감소의 유무로 판단했다.
[실시예 2]
실시예 1의 3 관능성 실란단량체 원료인 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란을, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란으로 대체하고, 또한 광개시제를 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논에서 동량의 포스파인옥사이드페닐비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일)로 치환한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 합성, 막형성, 노광, 현상을 행하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 3 관능성 실란단량체 원료인 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란의 1/2양인 124.68g과 페닐트리메톡시실란 99.15g을 혼합하고, 단량체 또는 제2올리고머인 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 동량의 비스페놀A에톡실레이티드아크릴레이트로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일의 조건에서 합성, 막형성, 노광, 현상을 행하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 3 관능성 실란단량체 원료인 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란의 1/2양인 124.68g으로 하고, 테트라에톡시실란 104.17g을 혼합하였다. 테트라에톡시실란의 가수분해 속도가 빠르기 때문에, 환류시간을 2시간으로 단축하고, 광개시제를 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논에서 동량의 (s)-2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-1-(4-몰포리노페닐)부탄-1-온으로 치환한 것 이외에는 실시예 1과 동일의 조건에서 합성, 막형성, 노광, 현상을 행하였다.
[비교예 1]
환류 시간을 12시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 원료와 공정으로 조성물을 제조하였다. 이 때의 중량 평균 분자량은 20,000으로 측정되었다. 이 용액을 도포하고 건조한 결과 박막 전면에 미세한 균열이 생겼기 때문에, 노광이나 특성 측정 등은 불가능하였다.
[비교예 2]
단량체 또는 제2올리고머로서 트리메틸프로판트리아클릴레이트를 가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 합성, 막형성, 노광, 현상을 행하였다. 그 결과 100 mJ/cm2 이하의 자외선의 에너지로는, 불완전한 패턴을 얻을 수 밖에 없었다.
이와 같은 실시예들과 비교예들을 정리하면 아래의 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
3관능성 실란 단량체 원료 MAcP
-TMOS		 AcP
-TEOS		 MAcP
-TMOS
(50 mol%)		 MAcP
-TMOS
(50mol%)		 MAcP
-TMOS
(50mol%)		 MAcP
-TMOS
공중합한 실란 단량체 없음 없음 Ph-TMOS
(50 mol%)		 TEOS
(50mol%)		 TEOS
(50mol%)		 없음
Crosslinker TMPTA TMPTA BPAEODA TMPTA TMPTA 없음
광개시제 EMK TPO EMK IC369 IC369 EMK
분자량 1200 1600 1000 9000 20000 1200
막두께 600 nm 750 nm 800 nm 1000 nm 100 nm 600 nm
3㎛ 패턴이 수득될 수 있는 감도 50mJ/cm2 60mJ/cm2 80mJ/cm2 50mJ/cm2 측정불가 패턴불가
광선 투과율 > 95 % > 95 % > 95 % > 95 % 상동 > 93 %
표면경도 6H 6H 5H 7H 상동 3H
표면 흠도 (Ra) < 1 nm < 1 nm < 1 nm < 1 nm 상동 < 1 nm
절연 내압 5 MV/cm 3 MV/cm 5 MV/cm 2 MV/cm 상동 5 MV/cm
리크 전류 1×10-10A 1×10-10A 3×10-11A 1×10-9A 상동 1×10-10A
내열 온도 > 300℃ > 300℃ > 350℃ > 350℃ 상동 > 300 ℃
MAcP-TMOS: 메타크릴록시프로필테트라메톡시실란
AcP-TMOS: 아크릴록시프로필테트라메톡시실란
PhTMOS: 페닐트리메톡시실란
TEOS: 테트라에톡시실란
TPO: 포스파인옥사이드페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)
EMK: 4,4-비스(디메탈아미노)-벤조페논
IC369: (S)-2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-1-(4-몰포리노페닐)부탄-1-온
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
BPAEODA: 비스페놀A에톡실레이티드디아크릴레이트
이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실란 단량체의 분자량이 10000을 초과하는 경우 용제에 대한 용해속도가 현저하게 저하되고 박막에 균열이 생겨 본 발명에서는 적합하지 않음을 할 수 있었는 바, 본 발명에서 중합체의 최종 분자량의 조절이 발명의 중요한 요소임을 확인할 수 있다.
또한, 실시예에서 조성물에 첨가된 단량체 또는 제2올리고머로서 트리메틸프로판트리아클릴레이트를 비교예에서는 사용하지 않은 결과 100 mJ/cm2 이하의 에너지를 갖는 자외선에 대해서 거의 감도를 가지지 않기 때문에 패터닝이 불가능 하였음을 확인 할 수 있다.
또한, 실시예에서 조성물에 첨가된 단량체 또는 제2올리고머에 의해, 제조된 막의 경도가 더욱 향상된 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (4)

  1. 일반식 R-CH2CH2CH2Si(OR')3 (R은 에테닐기를 적어도 하나 포함하는 1가의 치환기, R'는 탄소수 4 이하의 1가의 치환기)으로 표현되는 실란을 가수분해 중합하여 수득되는 중량 평균 분자량 500 이상 10,000 이하의 제1올리고머와; 파장이 365 nm 이상인 자외선의 조사에 의해서 자유라디칼을 발생하는 광개시제; 및 가교제로서 1 분자중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 제2올리고머 중에서 선택되는 적어도 하나;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 투명 절연체 박막 패턴용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R은 메타크릴록시기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 투명 절연체 박막 패턴용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 또는 제2올리고머는, 비닐에테르, 아크릴레이트, 비닐아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 절연체 박막 패턴용 조성물.
  4. 제 1 항에 의한 실란을 유기용제에 가하여 가수분해 중합시켜 중량 평균 분자량 500 이상 10,000 이하의 제1올리고머를 수득하는 단계;
    광개시제를 상기 제1올리고머와 중량비로 1:0.01 ~ 1:20 으로 첨가하는 단계;
    가교제로서 1 분자중에 2 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체 또는 제2올리고머를 첨가하는 단계;
    상기 광개시제, 단량체 또는 제2올리고머가 상기 제1올리고머에 첨가되어 수득된 조성물을 기판상에 도포후 건조함으로써 피막을 형성하는 단계;
    피막에 파장이 365 nm 이상의 자외선을 조사해서 노광하는단계 ; 및
    약알칼리 수용액 또는 유기용제를 이용하여 미노광부를 용해하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 내열성 투명 절연체 박막 패턴 형성방법.
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