CN108700814B - 可低温固化的负型感光性组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种负型感光性组合物，所述负型感光性组合物可低温固化，并且可获得透明性、耐化学品性、耐环境性高的固化膜，还提供使用该组合物的图案形成方法。本发明提供一种负型感光性组合物，其包含：碱可溶性树脂、具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物、聚硅氧烷、聚合引发剂、以及溶剂，所述碱可溶性树脂是含有包含羧基的聚合单元与包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的聚合物。

Description

可低温固化的负型感光性组合物
技术领域
本发明涉及负型感光性组合物。另外，本发明也涉及使用了该组合物的固化膜的制造方法、由该组合物形成的固化膜、以及具有该固化膜的元件。
背景技术
近年来，在显示器、发光二极管、太阳能电池等的光学元件方面，以提高光利用效率和节能为目的，人们提出了各种各样的提案。例如，在液晶显示器方面，已知晓如下的方法：通过在薄膜晶体管(以下，有时会称为TFT)元件上被覆形成透明的平整化膜，然后在该平整化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率(参照专利文献1)。
另外，有人提出了在有机EL或液晶模块之上制成触摸面板的结构。进一步，使用了塑料基板来替代玻璃基板的柔性显示器受人注目。在这些元件的制造方法中，都优选按照使得元件的构成材料不发生热劣化的方式，以更低温度进行元件上的涂膜形成。即使在被覆形成于其它有机半导体元件、有机太阳能电池等上的情况下，也要求考量环境并且要求涂膜可在更低温度进行固化。但是，已知晓：例如在触摸面板的领域，作为面板的可靠性试验，在高温高湿的条件下以一定时间持续施加一定电压，将即使在这种试验中也正常地发挥功能这一条件设为面板的合格条件。有鉴于此，通常的丙烯酸类聚合物虽然能在低温进行固化，但是大多不具有顾客所要求的耐受性。
已知晓聚硅氧烷具有高温耐受性，但是有时会根据元件的构成材料而不得不将涂膜的固化温度设为例如200℃以下。一般而言，为了获得高温高湿耐受性的涂膜，需要将涂膜在120℃以上进行加热，迅速地进行硅烷醇基的缩合反应并且完结。专利文献2中公开了一种可低温固化的负型感光性组合物，其包含聚硅氧烷、丙烯酸类聚合物和聚合引发剂。将由该组合物形成的涂膜进行曝光时，则可使得具有不饱和键的丙烯酸类聚合物进行光自由基聚合而获得固化涂膜。但是将由此组合物形成的涂膜进行低温固化时，则存在有如下的问题：有时会残留下未反应的丙烯酰基，此丙烯酰基就会与在元件的制造工艺中使用的化学品进行反应。由此，人们期望着开发出一种可兼顾低温固化的可能性与化学品耐受性的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2933879号说明书
专利文献2：日本特开2015-18226号公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明基于上述背景完成，其目的在于提供一种负型感光性组合物，其可在低温形成透明性、耐化学品性、耐环境性优异的固化膜或者图案。
用于解决课题的方案
本发明提供一种负型感光性组合物，其包含：碱可溶性树脂、具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物、聚硅氧烷、聚合引发剂以及溶剂，所述碱可溶性树脂是含有包含羧基的聚合单元与包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的聚合物。
本发明还提供一种固化膜的制造方法，其包含如下的工序：将前述的负型感光性组合物涂布于基板而形成涂膜，将涂膜进行曝光，然后将已曝光的涂膜显影。
发明的效果
本发明的负型感光性组合物可形成：光学透明性高并且具有高的耐化学品性以及耐环境性的图案或者固化膜。而且，该组合物可以低温进行固化，不必需曝光后的加热过程，并且可更廉价地制造固化膜或者图案。而且，所获得的固化膜的平整性、电绝缘特性也优异，因而可优选用作光波导等的光学元件，以及形成各种膜的材料，例如：液晶显示元件或有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜，半导体元件的层间绝缘膜，以及固态图像传感器、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池等中的绝缘膜或透明保护膜等。
具体实施方式
负型感光性组合物
本发明的负型感光性组合物(以下，有时会简单地称为“组合物”)的特征在于，其包含：碱可溶性树脂、具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物、聚硅氧烷、聚合引发剂以及溶剂，所述碱可溶性树脂是含有包含羧基的聚合单元与包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的聚合物。以下，对本发明的组合物中所含的各成分进行详细说明。
(I)碱可溶性树脂
本发明的组合物包含碱可溶性树脂，所述碱可溶性树脂是含有包含羧基的聚合单元与包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的聚合物。该聚合物优选为通过将不同的单体进行聚合而得到的共聚物。
前述包含羧基的聚合单元在侧链中包含羧基，并且优选衍生自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或者它们的混合物。
前述包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元在侧链包含烷氧基甲硅烷基，并且优选衍生自以下的式(I)所示的单体：
X-(CH2)a-Si(OR)b(CH3)3-b (I)
式中，X是乙烯基、苯乙烯基或者(甲基)丙烯酰氧基，R是甲基或者乙基，a为0～3的整数，b为1～3的整数。
另外，在前述聚合物中，优选含有由含羟基的不饱和单体衍生的包含羟基的聚合单元。进一步，在聚合物中，优选含有由除了前述单体以外的其它共聚性单体衍生的其它聚合单元。
本发明的碱可溶性树脂的重均分子量没有特别限定，但优选为3,000～50,000，更优选为4,000～30,000。此处，“重均分子量”是指基于凝胶渗透色谱法(GPC)而得到的苯乙烯换算的重均分子量。另外，酸基的数量也没有特别限定，但是从兼顾反应性与保存性这样的观点考虑，固形物酸值优选为10～200mgKOH/g，更优选为15～150mgKOH/g。
接着，对碱可溶性树脂的各构成要素进行说明。
(包含羧基的聚合单元)
此包含羧基的聚合单元发挥着利用碱性显影液将聚合物溶解的作用。用于形成包含羧基的聚合单元的不饱和羧酸的例子包括：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸以及肉桂酸等。不饱和羧酸酐的例子包括：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐以及均苯四酸酐等。另外也可使用这些不饱和羧酸与不饱和羧酸酐的混合物。
它们之中，优选(甲基)丙烯酸，这是由于(甲基)丙烯酸提高相对于显影液的溶解性，因而可获得垂直性高、对比度高的图案。关于聚合物中的包含羧基的聚合单元的含量，为了使得想要利用碱可溶性树脂中的碱性显影液而溶解的部分的溶解性为良好，因而优选为3重量％以上，另一方面为了使树脂牢固地残留在不希望树脂溶解的部分，因而优选为50重量％以下。此包含羧基的聚合单元的含量优选为5～30重量％。
(包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元)
此包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元具有显现聚合物的耐热性、耐化学品性等特性的功能。关于形成包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的由前述式(I)表示的单体，如果是满足式(I)的条件的单体，则没有特别限制，但是b优选为2或3，这是因为在b为1的情况下，显示出聚合物的交联密度变低，无法获得充分的耐热性和耐化学品性的倾向。
这样的单体的例子包括：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙烯酰基三甲氧基硅烷，以及通过将这些单体进行低聚化或者聚合而得到的化合物。
关于聚合物中的包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的含量，为了获得聚合物的耐热性以及耐化学品性，优选为1重量％以上，为了不损害储藏稳定性，因而优选为50重量％以下。包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的含量特别优选为5～30重量％。
(包含羟基的聚合单元)
包含羟基的聚合单元显现在聚合物中形成交联结构，赋予机械强度等特性的功能。关于形成包含羟基的聚合单元的含羟基的不饱和单体，如果是含有羟基的单体则没有特别限制。含羟基的不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等烷基的碳原子数为1～16的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等己内酯改性单体；二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性单体；2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等含伯羟基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含仲羟基的单体；以及(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羟基乙酯等含叔羟基的单体。
另外，可作为含羟基的不饱和单体使用的化合物的例子包括：二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇衍生物；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物；聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性单体；以及丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
关于聚合物中的包含羟基的聚合单元的含量，为了获得聚合物的机械强度等特性而优选为3重量％以上，为了不损害储藏稳定性，因而优选为40重量％以下。此包含羟基的聚合单元的含量特别优选为5～35重量％。
(其它聚合单元)
其它聚合单元用于形成聚合物的主要的骨架，由此聚合物可具有机械强度等特性。形成其它聚合单元的其它共聚性单体没有特别限制。其它共聚性单体的例子包括：芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、以及对乙烯基苄基缩水甘油基醚等；不饱和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯以及(甲基)丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟丁基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羟基-丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等。
关于聚合物中的其它的聚合单元的含量，为了获得聚合物的机械强度等特性而优选为40重量％以上，为了确保聚合物可含有必需成分因而优选为90重量％以下。
另外，聚硅氧烷与碱可溶性树脂的配混比也没有特别限定，但是在将涂膜制成厚膜的情况下，优选为碱可溶性树脂的配混比多，另一方面，从透明性、固化后的耐化学品性的观点考虑，特别是在组合物打算用于高温工艺时，优选为聚硅氧烷的配混比多。出于这样的理由，聚硅氧烷与碱可溶性树脂的配混比优选为90:10～10:90，更优选为85:15～25:75。
(II)具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物
本发明的组合物含有具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物(以下，有时会为了简单而称为含(甲基)丙烯酰氧基的化合物)。此处，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基以及甲基丙烯酰氧基的总称。此化合物是可与前述聚硅氧烷以及前述碱可溶性树脂等进行反应而形成交联结构的化合物。此处，为了形成交联结构，该化合物需要具有2个以上的丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基，为了形成更充分的交联结构，该化合物优选包含3个以上的丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。
关于这样的具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物，优选使用通过使(α)具有2个以上的羟基的多元醇化合物与(β)2个以上的(甲基)丙烯酸进行反应而得到的酯类。关于此多元醇化合物(α)，列举：将饱和或者不饱和脂肪族烃、芳香族烃、杂环烃、伯胺、仲胺或叔胺、醚等设为基本骨架，并且具有2个以上的羟基作为取代基的化合物。关于此多元醇化合物，也可在不损害本发明的效果的范围，包含其它的取代基、例如羧基、羰基、氨基、醚键、硫醇基、硫醚键等。
多元醇化合物的优选例子包括：烷基多元醇、芳基多元醇、多烷醇胺、氰脲酸、或者二季戊四醇等。此处，多元醇化合物(α)具有3个以上的羟基的情况下，不需要全部的羟基与(甲基)丙烯酸反应，因此该化合物可部分性地进行酯化。即，此酯类也可具有未反应的羟基。这样的酯类的例子包括：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等。它们之中，从反应性以及可交联基团的数量的观点考虑，优选为三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯。另外，为了调整所形成的图案的形状，也可组合使用2种以上的这些化合物。具体而言，可将具有3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物与具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物组合使用。
关于这样的化合物，从反应性的观点考虑，优选为相对地小于聚硅氧烷或者碱可溶性树脂的分子。由此，分子量优选为2,000以下，更优选为1,500以下。
关于此含(甲基)丙烯酰氧基的化合物的配混量，根据所使用的聚合物和该化合物的种类等而调整，但是从与树脂的相容性的观点考虑，相对于总计为100重量份的聚硅氧烷以及碱可溶性树脂而言，优选为3～50重量份。另外，这些含(甲基)丙烯酰氧基的化合物可单独使用，也可组合两种以上而使用。
(III)聚硅氧烷
本发明的组合物包含聚硅氧烷作为主成分。“聚硅氧烷”是指包含Si-O-Si键的聚合物，但是在本发明中，除了包含非取代的无机聚硅氧烷之外还包含被有机基团取代基取代而得到的有机聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷一般是具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷。这样的“硅烷醇基”以及“烷氧基甲硅烷基”是指直接结合于构成硅氧烷骨架的硅上的羟基以及烷氧基。这些基团除了具有在使用组合物而形成固化膜时促进固化反应的作用之外，还有贡献于与后述的含硅的化合物的反应。由此，聚硅氧烷优选具有这些基团。
关于本发明中使用的聚硅氧烷，其结构没有特别限制，可根据目的而任意选择。关于聚硅氧烷的骨架结构，根据结合于硅原子的氧原子数，可分类为以下三种：硅树脂骨架(结合于硅原子的氧原子数为2)、倍半硅氧烷骨架(结合于硅原子的氧原子数为3)、以及二氧化硅骨架(结合于硅原子的氧原子数为4)。在本发明中，聚硅氧烷可以具有这些骨架中的任一种。聚硅氧烷分子的结构也可以是这些骨架结构的两种以上的组合。
另外，使用有机聚硅氧烷的情况下，其中所含的取代基只要不损害本发明的效果就可任意选择。作为这样的取代基，是不具有构成硅氧烷结构的Si-O键的取代基，其例子包括：烷基、羟基烷基、芳基、以及这些基团中的氢原子被不饱和烃基取代而得到的基团。
也可在不损害本发明的效果的范围，在聚硅氧烷中包含除了硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基以外的反应性基团，例如、羧基、磺酰基、氨基等。但是，由于这些反应性基团一般倾向于使涂布组合物的保存稳定性劣化，因而优选为少量。具体而言，相对于结合于硅原子的氢原子或者取代基的总数，其量优选为10mol％以下，特别优选为完全不包含这些反应性基团。
本发明的组合物涂布于基材上，以图像方式曝光、并且显影而形成固化膜。由此，必需使得在已曝光的部分与未曝光的部分之间在溶解性上产生差异。在本发明中在已曝光的部分引发固化反应，在显影液中成为不溶性，因而形成图像。因此，关于未曝光部分处的涂膜，应当相对于显影液而言具有一定以上的溶解性。可认为，例如，如果预烘烤后的涂膜的在2.38％氢氧化四甲基铵(以下，有时会称为TMAH)水溶液中的溶解速度为
Figure BDA0001768564110000111
以上，则可形成基于曝光-显影的负型图案。然而，由于根据形成的涂膜的膜厚、显影条件而要求的溶解性是不同的，因而应当恰当地选择对应于显影条件的聚硅氧烷与碱可溶性树脂。虽然根据组合物中所含的感光剂的种类和添加量而不同，但例如如果膜厚为0.1～10μm
Figure BDA0001768564110000112
则在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度优选为
Figure BDA0001768564110000113
关于这样的聚硅氧烷，例如列举：
(M)预烘烤后的膜可溶于2.38重量％TMAH水溶液，其溶解速度为
Figure BDA0001768564110000114
的聚硅氧烷。这种聚硅氧烷可与碱可溶性树脂组合，由此获得在TMAH水溶液中的溶解速度为
Figure BDA0001768564110000115
以上的组合物。
另外，根据需要，上述聚硅氧烷可与如下的聚硅氧烷进行混合，以获得具有所希望的溶解速度的组合物：
(L)预烘烤后的膜可溶于5重量％TMAH水溶液，其溶解速度为
Figure BDA0001768564110000121
以下的聚硅氧烷，或者
(H)预烘烤后的膜可溶于2.38重量％TMAH水溶液，其溶解速度为
Figure BDA0001768564110000122
以上的聚硅氧烷。
关于这些聚硅氧烷(M)、(L)或者(H)，可通过将从由三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷以及二烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物(m)、(l)或者(h)，在酸性或者碱性催化剂的存在下进行水解、缩合从而获得。
首先，对聚硅氧烷(M)的制造进行详述如下。关于用作原料的硅烷化合物(m)可从由三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷以及二烷氧基硅烷组成的组中选择任意一种，例如，可由下述通式(i)表示：
R1 nSi(OR2)4-n (i)
式中，R1表示任意的亚甲基都可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、分支状或者环状烷基，或者碳原子数为6～20并且任意的氢都可被氟取代的芳基，n为0、1或2，R2表示氢或者碳原子数1～10的烷基，优选表示碳原子数1～6的烷基。
在通式(i)中，R1的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基、苯基、以及甲苯基等。特别优选R1为甲基的化合物，这是由于容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性。另外，还优选苯基，这是因为其能提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，使得固化膜变得不易皲裂。
在通式(i)中，R2的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。在通式(i)中，包含两个或更多个R2，它们可以相同也可以彼此不同。
由上述通式(i)表示的三烷氧基硅烷化合物(n＝1)的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。它们之中，优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，因为它们容易获得。
另外，由上述通式(i)表示的四烷氧基硅烷化合物(n＝0)的具体例子包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，优选的是四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，因为它们的反应性高。进一步，由上述通式(i)表示的二烷氧基硅烷化合物(n＝2)的具体例子包括二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二丁氧基硅烷等。
为了合成聚硅氧烷(M)，硅烷化合物(m)可以使用1种，也可组合2种以上使用。如果使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物(m)，则存在有图案受热塌陷减少的倾向。可认为这是因为聚硅氧烷的交联密度增加。但是，四烷氧基硅烷的配混比过多时，则存在有引起硅烷化合物的析出，或者灵敏度降低的可能性。由此，在使用四烷氧基硅烷作为聚硅氧烷(M)的原料的情况下，相对于三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的总摩尔数，其量优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～20摩尔％。另外，如果使用二烷氧基硅烷作为硅烷化合物，则可获得具有直链结构的聚硅氧烷，但这样的聚硅氧烷存在有耐热性降低的可能性。由此，在使用二烷氧基硅烷作为聚硅氧烷(M)的原料的情况下，相对于三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的总摩尔数，其量优选为30摩尔％以下。
聚硅氧烷(M)例如可通过如下工序而制造：向包含有机溶剂、碱性催化剂以及水的反应溶剂中滴加硅烷化合物或者硅烷化合物的混合物，进行水解以及缩合反应，根据需要而进行中和、基于洗涤的纯化，或将反应溶液进行浓缩，然后根据需要而将反应溶剂置换为所希望的有机溶剂。
在反应溶剂中使用的有机溶剂的例子包括：己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃系溶剂；乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1,3-二丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。这些有机溶剂可单独使用或者可将多种组合而使用。有机溶剂的用量一般是硅烷化合物的混合液的0.1～10重量倍，优选为0.5～2重量倍。
实施水解以及缩合反应的反应温度一般为0～200℃，优选为10～60℃。所滴加的硅烷化合物的温度与反应溶剂的温度可以相同也可以不同。反应时间因硅烷化合物的种类等而不同，但通常为数十分钟～数十小时，优选为30分钟以上。关于水解以及缩合反应中的各种条件，通过考虑反应规模、反应容器的大小、形状等，设定例如碱性催化剂量、反应温度、反应时间等，从而可获得适于目标用途的物性。
碱性催化剂的例子包括：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；阴离子交换树脂；和四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物优选为0.0001～10摩尔倍。通过使用这样的碱催化剂而合成出的聚硅氧烷具有如下特征：施加150℃以上的温度时，则可迅速地开始固化，可在焙烧后也不会引起图案塌陷的状态下维持干净漂亮的形状。
水解度可根据添加于反应溶剂的水的添加量来调整。一般而言，优选使水以0.01～10摩尔倍、优选以0.1～5摩尔倍的比例与硅烷化合物中的水解性烷氧基进行反应。水的添加量相比较于上述范围而言过少时则水解度变低，组合物的涂膜形成变难，因而不优选，另一方面，过多时则容易引起组合物凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另外，使用的水优选为离子交换水或者蒸馏水。
在反应终止后，也可使用酸性化合物作为中和剂而将反应溶液制成中性或者弱酸性。酸性化合物的例子包括：无机酸，例如磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、或者氢氟酸等；以及有机酸，例如乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、多元羧酸(例如乙二酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸)及其酸酐、以及磺酸(例如对甲苯磺酸和甲磺酸)。另外也可使用阳离子交换树脂进行中和。
关于中和剂的量，根据反应后的反应溶液的pH而适宜选择，但是相对于碱性催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。另外，在使用阳离子交换树脂的情况下，阳离子交换树脂中所含的离子基的数量优选设为前述范围内。
也可根据必要性将中和后的反应溶液进行洗涤并且纯化。洗涤方法没有特别限定，但例如通过将疏水性有机溶剂和根据需要的水添加于中和后的反应溶液，搅拌，从而使有机溶剂接触于聚硅氧烷，从而至少将聚硅氧烷溶解于疏水性有机溶剂相。此时，关于疏水性有机溶剂，使用将聚硅氧烷溶解并且不与水混和的化合物。化合物“不与水混和”是指，即使将水和疏水性有机溶剂充分混合，静置后混合物也会分离为水相以及有机相。
优选的疏水性有机溶剂的例子包括：乙醚等醚系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；丁醇等相对于水而言溶解性缺乏的醇系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等。关于在洗涤中使用的疏水性有机溶剂，可以与使用作为反应溶剂的有机溶剂相同，也可不同，另外也可混合两种以上而使用。通过这样的洗涤，从而使得在反应过程中使用的碱性催化剂、中和剂、以及通过中和而生成的盐、此外的作为反应副产物的醇和水的大半包含于水层，从有机层中实质上去除。洗涤次数可根据必要性而进行变更。
洗涤时的温度没有特别限制，优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，分离水相和有机相的温度另外也没有特别限定，优选为0℃～70℃，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10℃～60℃。
通过进行这样的洗涤，从而可改良组合物的涂布性和保存稳定性。
洗涤后的反应溶液可原样地添加于本发明的组合物，但是也可根据需要而利用浓缩从而去除溶剂和残存的作为反应的副产物的醇和水从而变更浓度，或者进一步将溶剂置换为其它的溶剂。在实施浓缩的情况下，可在常压(大气压)或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏出量而任意变更。浓缩时的温度一般为30～150℃，优选为40～100℃。另外也可通过按照成为目标的溶剂组成的方式适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩从而将溶剂进行置换。
另外，在聚硅氧烷(M)的制造中，可使用酸性催化剂作为催化剂。可使用的酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐。关于催化剂的添加量与酸的强度有关，但相对于硅烷化合物的混合物而言优选为0.0001～10摩尔倍。
在聚硅氧烷(M)的制造中使用了酸性催化剂的情况下，与使用了碱性催化剂的情况同样地，也可在反应终止后将反应溶液中和。但是，在此情况下，使用碱性化合物作为中和剂。在中和中使用的碱性化合物的例子包括：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、或者二乙醇胺等有机碱；氢氧化钠、或者氢氧化钾等无机碱；四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。也可使用阴离子交换树脂。关于中和剂的量，可与使用碱性催化剂的情况同样。根据反应后的反应溶液的pH而适宜选择，但相对于酸性催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。
根据以上可制造本发明的组合物中使用的聚硅氧烷(M)。
关于聚硅氧烷(L)和(H)的制造方法的条件，可使用与聚硅氧烷(M)的制造方法同样的方法。另外，为了实现目标的溶解速度，适当地调整反应溶剂特别是水的添加量、反应时间、反应温度等条件。但是，注意聚硅氧烷(L)通过使用碱性催化剂来制造，因为如果使用酸性催化剂，则在将涂膜进行固化之时容易引起热流动。
如果使用比较大量的四烷氧基硅烷作为聚硅氧烷(M)的原料，优选使得作为聚硅氧烷(H)或(L)的原料的四烷氧基硅烷的配混比为低。这是由于，如果其总量高，则引起硅烷化合物的析出，或者引起所形成的涂膜的灵敏度降低。由此，作为聚硅氧烷(M)、(H)以及(L)的原料的四烷氧基硅烷相对于硅烷化合物(m)、(h)以及(l)的总摩尔数而言的配混比优选为1～40摩尔％，更优选为1～20摩尔％。
予以说明的是，聚硅氧烷的重均分子量优选为1,200～5,000，更优选为1,500～4,000。另外，在使用聚硅氧烷混合物的情况下，各自的聚硅氧烷的重均分子量优选为5,000以下。此处，“重均分子量”是指基于凝胶渗透色谱法(GPC)而得到的苯乙烯换算的重均分子量。
在本发明中，聚硅氧烷相对于TMAH水溶液而言具有特定的溶解速度。聚硅氧烷对TMAH水溶液的溶解速度如以下那样测定。首先，将聚硅氧烷按照成为35重量％的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，称为PGMEA)，在室温下一边利用搅拌机搅拌1小时一边进行溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0％气氛下的洁净室内，在4英寸、厚度525μm的硅晶圆上使用移液管将制备出的聚硅氧烷溶液以1cc滴加于硅晶圆的中央部，按照成为2±0.1μm的厚度的方式旋转涂布，其后通过在100℃的热板上90秒加热从而去除溶剂。利用分光椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam公司制造)，进行涂布膜的膜厚测定。
接着，将具有该膜的硅晶圆静静地浸没于调整为23.0±0.1℃并且加入了预定浓度的TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃培养皿中，然后静置，从而测定出涂膜消失为止的时间。关于溶解速度，通过将初始的膜厚除以距离晶圆端部为10mm内侧的部分的膜消失为止的时间而求出。或者，在溶解速度显著迟缓的情况下，将晶圆浸没于TMAH水溶液一定时间，然后在200℃的热板上加热5分钟从而去除了在溶解速度测定中掺入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，通过将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间从而算出溶解速度。进行5次上述测定法，将所获得的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。
(IV)聚合引发剂
本发明的组合物包含聚合引发剂。关于该聚合引发剂，存在有：利用辐射线而产生酸、碱或者自由基的聚合引发剂、以及在热的作用下产生酸、碱或者自由基的聚合引发剂。在本发明中，从辐射线照射紧接之后引发反应，可节省在辐射线照射后、显影工序前进行的再加热的工序，因而在工艺的缩短、成本方面优选为前者，更优选为光自由基产生剂。
光自由基产生剂可通过强固图案的形状，或者提高显影的对比度，从而改善分辨率。本发明中使用的光自由基产生剂在照射辐射线时释出自由基。辐射线的例子包括可见光、紫外线、红外线、X射线、电子束、α射线和γ线。
关于光自由基产生剂的添加量的最优量，根据光自由基产生剂分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度以及曝光部与未曝光部的溶解对比度而不同，但是相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.001～30重量份，进一步优选为0.01～10重量份。添加量少于0.001重量份时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度有时会过低，从而会不具有引发剂的效果。另一方面，添加量多于30重量份的情况下，有时会在形成的涂膜上产生裂纹，或者有时会使得由光自由基产生剂的分解导致的着色变显著，因而会降低涂膜的无色透明性。另外，光自由基产生剂的添加量变多时，则有时会因光自由基产生剂的热分解而引起固化物的电绝缘性的劣化或气体释出，会成为后续工序的问题。进一步，有时会使得涂膜相对于含有单乙醇胺等作为主剂的光致抗蚀剥离液的耐受性降低。
前述光自由基产生剂的例子包括：偶氮系、过氧化物系、酰基氧化膦系、烷基苯酮系、肟酯系、二茂钛(titanocene)系引发剂。其中优选为烷基苯酮系、酰基氧化膦系、肟酯系引发剂，优选的引发剂的例子包括：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(均三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮以及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
(V)溶剂
本发明的组合物包含溶剂。关于该溶剂，如果是将前述聚硅氧烷、前述碱可溶性树脂、前述含(甲基)丙烯酰氧基的化合物、以及根据需要而添加的添加剂均匀溶解或者分散的溶剂则没有特别限定。本发明中可使用的溶剂的例子包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类等。它们之中，从获取容易性、处理容易性以及聚合物的溶解性等观点考虑，优选使用丙二醇烷基醚乙酸酯类或者酯类、以及具有烷基的碳原子数为4或5的直链或者支链的醇类。从涂布性、储藏稳定性的观点考虑，醇的混合比优选为5～80％。
本发明的组合物的溶剂含有率可根据涂布组合物的方法等而任意调整。例如，在通过喷雾涂布而涂布组合物的情况下，也可将组合物之中的溶剂的比例设为90重量％以上。另外，在大型基板的涂布中使用的狭缝式涂布方面通常为60重量％以上，优选为70重量％以上。本发明的组合物的特性不因溶剂的量而较大地变化。
本发明的组合物以前述的(I)～(V)为必需成分，但可根据需要而将此外的化合物进行组合。如以下那样说明这些可组合的材料。关于组合物全体中所占的除了(I)～(V)以外的成分，相对于全体的重量而言，在添加着色剂的情况下优选为50％以下，更优选为30％以下，在不添加着色剂的情况下优选为30％以下，更优选为20％以下。
(VI)添加剂
本发明的组合物也可根据需要而包含其它的添加剂。这样的添加剂的例子包括显影液溶解促进剂、膜渣(scum)去除剂、密接增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂、敏化剂、交联剂、固化剂或者着色剂等。
显影液溶解促进剂或者膜渣去除剂具有如下的作用：调整所形成的涂膜相对于显影液的溶解性，另外防止在显影后膜渣残留在基板上。作为这样的添加剂，可使用冠醚。作为冠醚，具有最简单的结构的冠醚是由通式(-CH2-CH2-O-)n表示的冠醚。它们之中，在本发明中优选的冠醚是n为4～7的冠醚。同时，关于冠醚，通常将构成环的原子总数设为x，将其中所包含的氧原子数设为y，从而称作x-冠-y-醚。在本发明中，优选为从由x＝12、15、18、或21并且y＝x/3的冠醚、以及它们的苯稠合物以及环己基稠合物组成的组中选出的化合物。更优选的冠醚的具体例子包括21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、双环己基-21-冠-7-醚、双环己基-18-冠-6-醚、双环己基-15-冠-5-醚、以及双环己基-12-冠-4-醚。它们之中，在本发明中最优选为选自18-冠-6-醚和15-冠-5-醚的冠醚。其添加量相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
密接增强剂具有如下的效果：在使用本发明的组合物而形成出固化膜时，防止在焙烧后施加的应力的作用下图案发生剥落。作为密接增强剂，优选为咪唑类和硅烷偶联剂等，咪唑类的例子包括2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑和2-氨基咪唑。它们之中，特别优选的是2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑和咪唑。
作为硅烷偶联剂，优选使用公知的硅烷偶联剂，例如环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等，具体而言，其例子包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。它们可单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.05～15重量份。
另外，作为硅烷偶联剂，也可使用具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等。作为酸基，列举羧基、酸酐基、酚羟基等。在包含羧基或酚羟基那样的一元酸基的情况下，该化合物优选为具有多个酸基的单一的含硅的化合物。
这样的硅烷偶联剂的具体例子包括由下述的通式(B)表示的化合物，以及具有由其衍生的聚合单元的聚合物。这些聚合物可包含将X或者R3不同的多个聚合单元组合使用的那些。
XnSi(OR3)4-n (B)
上式中，R3是烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等烷基。在通式(B)中，包含多个R3，但是各个R3可以相同也可以不同。
上式中，X是具有酸基的基团，例如：鏻、硼酸酯、羧基、酚、过氧化物、硝基、氰基、磺基、或醇基。这些酸基可由保护基保护，保护基例如为乙酰基、芳基、戊基、苄基、甲氧基甲基、甲基磺酰基、甲苯基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、或者三苯甲基等。此外，X可以是酸酐基。
它们之中，R3和X分别优选为甲基和含羧酸酐的基团。例如，优选含酸酐基的硅树脂(silicone)。其具体例子为由下述通式(B-1)表示的化合物(X-12-967C(商品名，信越化学工业株式会社制造))和在末端或侧链上具有与该通式相当的结构的硅树脂等含硅聚合物。另外，也优选为端基用巯基、鏻、硼酸酯、羧基、酚、过氧化物、硝基、氰基、以及磺基等酸基改性的化合物。其例子包括由下述通式(B-2)以及(B-3)表示的化合物(X-22-2290AS以及X-22-1821(均为商品名，信越化学工业株式会社制造))。
Figure BDA0001768564110000241
硅烷偶联剂包含硅树脂结构的情况下，分子量过大时，则与组合物中所含的聚硅氧烷的相容性变得缺乏，结果，涂膜相对于显影液的溶解性不充分，在膜内残留下反应性基团，会导致例如膜无法保持可耐受后续工序的化学溶液耐受性。由此，硅烷偶联剂的重均分子量优选为5000以下，更优选为4,000以下。相当于(B-1)的聚合物优选为重均分子量为1,000以下那样的比较小的聚合物，但是在其它重复单元包含硅树脂结构的聚合物的情况下，重均分子量优选为1,000以上。另外，在使用具有酸基的硅烷化合物或硅氧烷化合物作为硅烷偶联剂的情况下，其添加量相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.01～15重量份。
聚合抑制剂例如包括硝酮、氮氧自由基、氢醌、儿茶酚、吩噻嗪、吩噁嗪、受阻胺、它们的衍生物以及紫外线吸收剂。其中优选为甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、吩噻嗪、氯丙嗪、吩噁嗪、受阻胺例如TINUVIN 144、292、5100(巴斯夫公司制造)，紫外线吸收剂例如TINUVIN 326、328、384-2、400和477(巴斯夫公司制造)。它们可单独使用或者将多种组合而使用。其添加量相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.01～20重量份。
消泡剂的例子包括：醇(C1～C18)；油酸和/或硬脂酸等高级脂肪酸；甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯；聚乙二醇(PEG)(Mn：200～10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn：200～10,000)等聚醚；二甲基硅油、烷基改性硅油、氟硅油等硅树脂化合物；以及在下述中示出详细内容的有机硅氧烷系表面活性剂。它们可单独使用或者将多种组合而使用。其添加量相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.1～3重量份。
如果需要，本发明的组合物也可包含表面活性剂。表面活性剂以提高涂布特性、显影性等为目的而添加。作为本发明中可以使用的表面活性剂，例如为非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。
上述非离子系表面活性剂的例子包括：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类；聚氧化乙烯脂肪酸二醚；聚氧化乙烯脂肪酸单醚；聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物；炔属醇；炔二醇、炔属醇的多乙氧基化物、炔二醇的多乙氧基化物等炔二醇衍生物；含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，Sumitomo 3MLimited制造)、MEGAFAC(商品名，DIC株式会社制造)、Surufuron(商品名，旭硝子株式会社制造)；以及有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制造)等。前述炔二醇的例子包括：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和2,5-二甲基-2,5-己二醇。
阴离子系表面活性剂的例子包括：烷基二苯醚二磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或者有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或者有机胺盐、硫酸烷酯的铵盐或者有机胺盐等。
进一步，两性表面活性剂的例子包括：2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合两种以上而使用，其量相对于本发明的组合物通常为50～300,000ppm，优选为100～200,000ppm。
在本发明的组合物中可根据需要而添加敏化剂。在本发明的组合物中优选使用的敏化剂的例子包括：香豆素、香豆素酮以及它们的衍生物、硫代吡喃鎓盐、苯乙酮类等。具体而言，其具体例子包括：对双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2,7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-乙氧羰基喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-<3，2-g>香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、以及由下述化学式表示的吡喃鎓盐以及硫代吡喃鎓盐等敏化色素。通过添加敏化色素，从而可使用高压水银灯(360～430nm)等廉价光源而进行图案化。其量相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
Figure BDA0001768564110000271
X R<sup>21</sup> R<sup>22</sup> R<sup>23</sup> Y
S OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub> H H BF<sub>4</sub>
S OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub> OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> BF<sub>4</sub>
S H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> BF<sub>4</sub>
S N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> H H CIO<sub>2</sub>
O OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub> H H SbF<sub>6</sub>
作为敏化剂，也可使用含蒽骨架的化合物。其具体例子包括由下述通式(C)表示的化合物：
Figure BDA0001768564110000272
式中，R31分别独立地表示从由烷基、芳烷基、芳基、羟基烷基、烷氧基烷基、缩水甘油基、以及卤代烷基组成的组中选出的取代基；R32各自独立地表示从由氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基、羟基、氨基、以及烷氧羰基组成的组中选出的取代基，以及k分别独立地为选自0或1～4的整数。
当添加具有这样的蒽骨架的敏化剂时，其量相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.01～5重量份。
另外，在本发明的组合物中可根据需要而添加稳定剂。可从通常用作稳定剂的化合物之中自由选择，但在本发明的组合物中，由于芳香族胺稳定化的效果高，因而优选。这样的芳香族胺之中，优选为吡啶衍生物，特别优选为在2位以及6位具有体积较大的取代基的吡啶衍生物。其具体例子为下述那样的吡啶衍生物：
Figure BDA0001768564110000281
在本发明的组合物中，可根据需要而添加交联剂。交联剂的例子包括具有羟甲基或烷氧基甲基的三聚氰胺类化合物或异氰酸酯化合物。三聚氰胺类化合物的具体例子包括：具有亚氨基、羟甲基或甲氧基甲基的Nikalac MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MX-270和Nikalac MX-280。异氰酸酯化合物的具体例子包括X-12-9659或者KBM-9659、以及X-12-9659或者KBM-585(商品名，信越化学工业株式会社制造)。包含这些结构的聚合物，或者这些结构的一部分被硅树脂基取代而得到的聚合物也是优选的。此外，除了硅烷化合物以外，还列举六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯，以及Karenz AOI、Karenz MOI-BM、KarenzMOI-BP和Karenz BEI(商品名，昭和电工株式会社制造)等。
交联剂的量相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份而言为0～50重量份，优选为2～50重量份，更优选为5～20重量份。如果为5份以上，则分辨率可充分提高，另一方面，如果为50份以下，则图案间发生跨连而使得分辨率降低的担忧少。另外，上述化合物可单独使用或将两种以上进行混合而使用。
另外，在本发明的组合物中可根据需要而添加固化剂。固化剂可通过强固图案的形状，或者提高显影的对比度，从而改善分辨率。本发明中使用的固化剂为例如：光酸产生剂，其在照射辐射线时发生分解而释出使得组合物进行光固化的活性物质，即酸；或光碱产生剂，其在照射辐射线时释出碱。辐射线的例子包括可见光、紫外线、红外线、X射线、电子束、α射线和γ线。
固化剂的量根据固化剂分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度以及曝光部与未曝光部的溶解对比度而不同，但是相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。该量少于0.001重量份时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度有时会过低，从而会不具有固化剂的效果。另一方面，添加量多于10重量份的情况下，有时会在形成的涂膜上产生裂纹，或者有时会使得由固化剂的分解导致的着色变显著，因而会降低涂膜的无色透明性。另外，添加量变多时，则有时会因固化剂的热分解而引起固化膜的电绝缘性的劣化或气体释出，会成为后续工序的问题。进一步，有时会使得涂膜相对于含有单乙醇胺等作为主剂的光致抗蚀剥离液的耐受性降低。
前述光酸产生剂的例子包括：重氮甲烷化合物、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐、磺酰亚胺类化合物、磺酸酯等。优选的光酸产生剂的结构可由通式(A)表示：
R+X- (A)
式中，R+表示氢、或者由碳原子或者其它杂原子修饰而得到的从由烷基、芳基、烯基、酰基以及烷氧基组成的组中选出的有机离子，例如，R+是二苯基碘鎓离子或三苯基锍离子。
另外，X-优选为由下述通式中任一者表示的抗衡离子。
SbY6 -
AsY6 -
Ra pPY6-p -
Ra qBY4-q -
Ra qGaY4-q -
RaSO3 -
(RaSO2)3C-
(RaSO2)2N-
RbCOO-
SCN-
式中，
Y是卤素原子，
Ra是碳原子数1～20的烷基或者碳原子数6～20的芳基，这些基团上取代有从氟、硝基以及氰基中选出的取代基，
Rb是氢或者碳原子数1～8的烷基，
p为0～6的数值，并且
q为0～4的数值。
抗衡离子的具体例子包括：BF4 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、SbF6 -、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、SCN-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、甲酸根离子、乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子、甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、以及磺酸根离子。
在本发明中使用的光酸产生剂之中，特别优选那些产生磺酸类或者硼酸类的光酸产生剂，其例子包括三枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸(Rhodia公司制PHOTOINITIATOR2074(商品名))、二苯基碘鎓四(全氟苯基)硼酸、以及阳离子部为锍离子而阴离子部为五氟硼酸根离子的化合物。此外，光酸产生剂的例子还包括：三苯基锍三氟甲磺酸、三苯基锍樟脑磺酸、三苯基锍四(全氟苯基)硼酸、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓六氟砷酸、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟代膦酸、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟乙酸、4-甲氧基苯基二苯基锍甲磺酸、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸、三苯基锍四氟硼酸、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸、三苯基锍六氟代膦酸、三苯基锍六氟乙酸、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸、4-苯基硫代苯基二苯基六氟代膦酸、三苯基锍甲磺酸、三苯基锍三氟乙酸、三苯基锍-对甲苯磺酸、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸、4-苯基硫代苯基二苯基六氟乙酸、4-苯基硫代苯基二苯基-对甲苯磺酸、N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺基-对甲苯磺酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基酰亚胺、和N-(九氟丁基磺酰基氧基)萘基酰亚胺。进一步，也可使用由下述式表示的光酸产生剂：
Figure BDA0001768564110000321
式中，
A分别独立地为从碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数6～20的芳基羰基、羟基、以及氨基中选出的取代基，p分别独立地为0～5的整数，并且B-是氟化的烷基磺酸酯基、氟化的芳基磺酸酯基、氟化的烷基硼酸酯基、烷基磺酸酯基或芳基磺酸酯基。也可使用：通过将这些式子所示的阳离子以及阴离子进行相互交换而得到的化合物，或通过将这些式子所示的阳离子或者阴离子与前述的各种阳离子或者阴离子进行组合而得到的光酸产生剂。例如，由上述式表示的锍离子中的任一个可与四(全氟苯基)硼酸根离子进行组合，由上述式表示的碘鎓离子中的任一个可与四(全氟苯基)硼酸根离子进行组合，这些化合物也可作为光酸产生剂使用。
光碱产生剂的例子包括具有酰胺基的多取代酰胺化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物以及包含该结构的化合物。
另外，在本发明的组合物中可根据需要而添加着色剂。可使用公知的各种无机以及有机着色剂，但是从提高耐热性的观点考虑，优选使用无机着色剂。这样的着色剂的例子包括炭黑、钛系黑色颜料、氧化铁颜料以及复合金属氧化物颜料等。
着色剂的量相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.1～50重量份。少于0.1重量份时则无法获得充分的遮光效果，另一方面，多于50重量份时则存在有遮光效果太强而使感光材料不感光，从而无法获得图案的情况。
固化膜的形成方法
本发明的固化膜的形成方法包括如下的工序：将前述的组合物涂布于基板表面，以形成涂膜，然后加热以将该膜固化。按照工序顺序地如以下那样说明固化膜的形成方法。
(1)涂布工序
首先，将前述的组合物涂布于基板以形成膜。关于本发明中的组合物的涂膜的形成，可利用作为感光性组合物的涂布方法而言以往所知的任意方法进行。具体而言，可从浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷涂、刮刀涂布、流涂、旋涂、以及狭缝式涂布等中任意选择。涂布组合物的基材可从例如硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等中适当选择。在这些基材上，也可根据需要形成各种半导体元件等。在基材为薄膜的情况下，也可利用凹版涂布。也可根据希望在涂膜后另外设置干燥工序。另外，根据需要而反复进行一次或二次以上的涂布工序，从而形成希望厚度的涂膜。
(2)预烘烤工序
在通过涂布组合物形成涂膜后，为了将该涂膜进行干燥，且为了减少涂膜中的溶剂残存量，因而优选将该涂膜进行预烘烤(预加热处理)。预烘烤工序一般是以50～150℃的温度，优选是以90～120℃的温度，在基于热板而进行的情况下实施10～300秒，优选可实施30～120秒，在基于清洁烘箱而进行的情况下实施1～30分钟。
(3)曝光工序
在形成涂膜后，对该涂膜表面进行光照射。作为光照射中使用的光源，可使用以往在图案形成方法中使用的任意的光源。光源的例子包括高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙灯、激光二极管和LED。照射光通常为g线、h线、i线等的紫外线。除了半导体等的超微细加工以外，一般使用360～430nm的光(高压水银灯)用于数μm至数十μm的图案化。特别是在制造液晶显示装置时，大多使用430nm的光。在这样的情况下，如上所述，将敏化色素组合于本发明的组合物是有利的。照射光的能量与光源和涂膜的膜厚有关，但一般设为5～2,000mJ/cm2，优选设为10～1,000mJ/cm2。照射光能量低于10mJ/cm2时则有时会无法获得充分的分辨率，但另一方面，高于2,000mJ/cm2时，则存在有涂膜曝光过多，曝光招致光晕的产生的情况。
为了使涂膜以图案方式曝光，可使用一般的光掩模。这样的光掩模可从公知的光掩模中任意选择。照射之时的环境没有特别限定，但一般而言为周围气氛(大气中)或氮气气氛。另外，在基板表面整面形成涂膜的情况下，对基板表面整面进行光照射。在本发明中，术语“图案膜”也包括这样的在基板表面整面形成的膜。
(4)曝光后烘烤工序
曝光工序后，为了利用在膜的曝光部位产生的反应引发剂而促进聚合物间反应，可根据需要而进行曝光后烘烤。此加热处理不同于后述的加热工序(6)，其不是为了将涂膜完全地固化而进行，而是为了可以使得在显影后仅仅使得所希望的图案残留于基板上，使得非图案的部分通过显影而去除，因而进行。因此，曝光后烘烤工序在本发明中并非必需。
进行曝光后烘烤的情况下，可使用热板、烘箱、炉等。加热温度不应过高，因为这样不利于使得利用光照射而产生的曝光区域的酸扩散至未曝光区域。从这样的观点考虑，曝光后烘烤的温度优选为40℃～150℃，更加优选为60℃～120℃。为了控制组合物的固化速度，因而也可根据需要而适用阶段性的加热。对于烘烤气氛没有特别限定。为了将组合物的固化速度进行控制，气氛可选自例如氮气等非活性气体气氛、真空气氛、减压气氛、氧气气氛等。烘烤时间优选为一定时间以上，从而较高地维持晶圆面内的温度历程的均匀性，另外为了抑制酸的扩散，因而优选为不过度长。从这样的观点考虑，烘烤时间优选为20秒～500秒，进一步优选为40秒～300秒。
(5)显影工序
曝光工序后，根据需要对膜进行曝光后烘烤工序，然后对其进行显影处理。作为显影工序中使用的显影液，可使用以往在感光性组合物的显影中使用的任意的显影液。在本发明中，为了特定聚硅氧烷的溶解速度因而使用TMAH水溶液，但是在形成固化膜时使用的显影液不限定于此。优选的显影液为碱显影液，其为碱性化合物的水溶液，例如氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、杂环胺等。特别优选的碱显影液为TMAH水溶液、氢氧化钾水溶液、或者氢氧化钠水溶液。这些碱显影液也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。
显影方法也可从以往所知的方法中任意选择，例如：浸渍、旋覆浸没(puddle)、喷淋、狭缝、覆盖涂布(cap coat)和喷雾显影方法。利用此显影，可获得图案。在利用显影液进行了显影之后，优选对图案进行水洗。
(6)加热工序
显影工序后，通过将所获得的图案膜进行加热从而固化。在加热工序中使用的加热装置可使用与在前述的曝光后烘烤工序中所使用的相同加热装置。此加热工序中的加热温度如果是可进行涂膜的固化的温度则没有特别限定。考虑到残存硅烷醇基会使固化膜的化学品耐受性变得不充分，并且会使固化膜的介电常数变高，加热温度一般选择相对高的温度。但是，本发明的组合物可在相对低温下进行固化。具体而言，组合物优选在360℃以下的温度下固化。为了较高地保持固化后的残膜率，加热温度更优选为300℃以下，更优选为250℃以下。另一方面，为了促进固化反应并获得充分的固化膜，温度优选为70℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为110℃以上。加热时间也没有特别限定，一般为10分钟～24小时，优选为30分钟～3小时。这里，“加热时间”是图案膜的温度升高到所希望的加热温度的时间。通常，从初始温度加热图案膜直到所希望的温度为止，需要数分钟至数小时。
如此获得的固化膜可达成优异的透明性、耐化学品性和耐环境性。例如在120℃进行固化，膜的光透射率可以达到95％以上，并且相对介电常数也可达到4以下。其后，即使在65℃的温度、湿度90％的条件下经过1000小时之后也没有发现相对介电常数降低。由此，具有以往使用的丙烯酸系材料所没有的光透射率、相对介电常数、耐化学品性和耐环境性，由此，本发明的固化膜可有利地应用于各种应用。例如，如上所述，可作为平板显示器(FPD)等的各种元件中的平整化膜、低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂膜或者透明保护膜等。
以下列举实施例、比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。
凝胶渗透色谱法(GPC)通过使用HLC-8220GPC型高速GPC系统(商品名，东曹株式会社制造)以及2根Super Multipore HZ-N型GPC色谱柱(商品名，东曹株式会社制造)进行了测定，测定条件：
标准试样：单分散聚苯乙烯，
展开剂：四氢呋喃，
流量：0.6毫升/分钟
色谱柱温度：40℃。
<合成例1：聚硅氧烷的合成>
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的反应容器中，加入25重量％TMAH水溶液32.5g、异丙醇(IPA)800ml和水2.0g。独立地将苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g混合以制备混合溶液，然后将其置于滴液漏斗中。将该混合溶液于10℃滴加于前述反应容器内，在相同温度下将所获得的混合物搅拌3小时后，加入10％HCl水溶液以中和该混合物，然后向中和的混合物中添加甲苯400ml和水100ml，使得混合物分离为2层，收集有机层，在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量％的方式添加PGMEA。
利用GPC测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)，结果为重均分子量Mw＝1,750。另外，将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚成为2μm的方式利用旋转涂布机(MS-A100，商品名，Mikasa Co.Ltd.制造)而涂布于硅晶圆，然后预烘烤。其后，测定相对于2.38％TMAH水溶液的溶解速度，结果为
Figure BDA0001768564110000382
<合成例2：碱可溶性树脂的合成>
向具备有搅拌器、温度计、冷凝器以及氮气导入管的反应容器中，加入表2中所示的溶剂，在氮气气氛下加热，以引发剂的10小时半衰期温度为参考，升温至适当的温度。独立地，将表1中所示的单体与表2中所示的引发剂进行混合以制备混合物，然后用4小时将该混合物滴加于前述溶剂中。其后，进行3小时反应而制备碱可溶性树脂A～H的树脂溶液。表中的配混量以重量份表示。
表1
Figure BDA0001768564110000381
注：
AA：丙烯酸，
MAA：甲基丙烯酸，
KBM-503(商品名，信越化学工业株式会社制造)：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
KBM-502(商品名，信越化学工业株式会社制造)：γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯，
HEA：丙烯酸2-羟乙酯，
MMA：甲基丙烯酸甲酯，
BA：丙烯酸丁酯，
Sty：苯乙烯，
CHA：丙烯酸环己酯
表2
Figure BDA0001768564110000391
注：
AIBN：偶氮二异丁腈，
V-65(商品名，和光纯药工业株式会社制造)：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
表3示出了所获得的每种碱可溶性树脂的重均分子量Mw和固形物酸值。
表3
Figure BDA0001768564110000401
<实施例1>
将在合成例1中所获得的聚硅氧烷的溶液、在合成例2中所获得的碱可溶性树脂A和A’的溶液，按照树脂的固形物换算为3:3.5:3.5的重量比进行混合，从而获得了聚合物混合物。将该聚合物混合物与丙烯酸类单体A(三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、丙烯酸类单体B以及丙烯酸类单体C各10重量份混合。这些单体由以下的通式表示并作为含(甲基)丙烯酰氧基的化合物。然后，添加3.0重量份作为光自由基产生剂的Irgacure OXE-02(自由基产生剂A)和0.3重量份作为表面活性剂的KF-53(商品名，信越化学工业株式会社制)，然后加入PGMEA使得浓度为35％，获得了溶解速度为
Figure BDA0001768564110000411
的组合物。此处，各成分的配混比率(重量份)是以聚合物混合物(聚硅氧烷以及碱可溶性树脂)的总重量100重量份为基准。
Figure BDA0001768564110000412
式中
Figure BDA0001768564110000413
利用旋涂将此组合物涂布于硅晶圆上，然后在热板上于100℃预烘烤90秒，由此形成2μm厚度的膜。确认了该膜不发黏，也没有黏性，然后使用i线曝光系统以50mJ/cm2进行曝光，接着，将该膜浸没于2.38％TMAH水溶液60秒，并用纯水进行了30秒清洗。结果确认了，形成了10μm的线和间距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。显影后的残膜率为95％。形成图案后，将该膜在200℃进行1小时固化，用光学显微镜观察固化膜，确认保持了10μm的图案。对所获得的图案的酸、碱化学品耐受性进行了测试，结果确认了，即便在测试后，图案仍得以保持。
<实施例2～13、比较例1～4>
重复实施例1的步骤，不同之处在于如表1中所示的那样对组成进行变更，以制备组合物并对其评价。结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001768564110000421
注：
丙烯酸类单体D
Figure BDA0001768564110000422
式中
Figure BDA0001768564110000423
自由基产生剂B：Irgacure 369
各特性如以下那样评价。
显影后的残膜率
利用光学显微镜对显影前与显影后的膜厚进行观察，对其变化率进行了评价。
固化后的残膜率
利用光学显微镜对固化前与固化后的膜厚进行观察，对其变化率进行了评价。
透射率
利用旋涂将组合物涂布于无碱玻璃，然后在热板上以100℃预烘烤了90秒以形成膜。使用i线曝光系统以50mJ/cm2对整膜进行曝光，然后浸没于2.38％TMAH水溶液60秒，再用纯水进行了30秒清洗，最后在200℃进行了1小时固化。控制所得膜使其厚度为2.0μm。利用UV吸收测定器(U-4000)对所获得的膜进行测定，求出了波长为400nm时的透射率。
耐化学品性(酸)
将图案加温至40℃，然后浸没于PAN蚀刻剂液(Al-Etchant，商品名，和光纯药工业株式会社制造)3分钟，然后测定出在浸没后的膜减少量。
A：±5％以内，以及
B：大于±5％
耐化学品性(碱)
将图案加温至60℃，然后浸没于剥离液(TOK106，商品名，东京应化工业株式会社)3分钟，然后测定出在浸没后的膜减少量。
A：±5％以内，
B：±10％以内，以及
C：±15％以内
<实施例14和15>
重复实施例1的步骤，不同之处在于将固化温度变更为120℃，以得到实施例14的固化膜。另外，如表5那样将碱可溶性树脂与聚硅氧烷树脂的比率进行变更，将固化温度变更为230℃，以得到实施例15的固化膜。结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001768564110000441
<实施例16和17>
由实施例1的组合物形成膜厚为10μm和1μm的膜，以分别得到实施例16和17的膜。结果如表6所示。
表6
Figure BDA0001768564110000442
。

Claims (9)

1.一种负型感光性组合物，其包含：
碱可溶性树脂，所述碱可溶性树脂是含有包含羧基的聚合单元、包含羟基的聚合单元与包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的聚合物，
具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物，所述具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物从由如下构成的群组中选出：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,10-癸二醇二丙烯酸酯，
聚硅氧烷，
聚合引发剂，以及
溶剂，
其中，相对于总计100重量份的所述碱可溶性树脂以及所述聚硅氧烷，包含3~50重量份的所述具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物，并且
其中，所述包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元衍生自以下的式(I)所示的单体：
X-(CH2)a-Si(OR)b(CH3)3-b (I)
式中，
X是乙烯基、苯乙烯基或者(甲基)丙烯酰氧基，
R是甲基或者乙基，
a为0~3的整数，并且
b为1~3的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述包含羧基的聚合单元衍生自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或者它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述碱可溶性树脂的重均分子量为3,000~50,000。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷的重均分子量为1,200~5,000。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合引发剂为光自由基产生剂。
6.一种固化膜的制造方法，其包含如下的工序：
将权利要求1~5中任一项所述的组合物涂布于基板而形成涂膜，
将涂膜进行曝光，然后
将已曝光的涂膜显影。
7.根据权利要求6所述的固化膜的制造方法，其中，在显影后，还包含以70~360℃的温度进行加热的工序以将涂膜进行固化。
8.一种固化膜，其由权利要求1~5中任一项所述的组合物形成。
9.一种元件，其具备权利要求8所述的固化膜。
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