KR20180112052A - 저온 경화 가능한 네거티브형 감광성 조성물 - Google Patents

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에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

저온 경화 가능하며, 투명성, 내약품성, 및 내환경성이 우수한 경화 필름을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 조성물을 제공하는 것, 및 상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명은, 알칼리 가용성 수지, 두개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물, 폴리실록산, 중합 개시제, 및 용매를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물을 제공한다. 상기 알칼리 가용성 수지는 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체이다.

Description

저온 경화 가능한 네거티브형 감광성 조성물
본 발명은, 네거티브형 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 조성물을 사용하는 경화 필름의 제조방법, 상기 조성물로부터 형성된 경화 필름, 및 상기 경화 필름을 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
최근, 디스플레이, 발광 다이오드 및 태양 전지와 같은 광학 디바이스 분야에서, 에너지 절약 및 광 이용 효율 향상을 목적으로 하는 다양한 제안이 이루어져 왔다. 예를 들어, 액정 디스플레이의 개구율을 증가시키는 방법이 공지되어 있다. 상기 방법에서, 투명 평탄화 필름이 형성되어 박막 트랜지스터(이하, 종종 "TFT"로 나타낸다) 요소를 피복한 뒤, 상기 평탄화 필름 상에 화소 전극이 형성된다(특허문헌 1 참조).
유기 EL 또는 액정 모듈 상에 터치 패널을 제공하는 구조를 형성하는 것 또한 제안되어 있다. 또한, 유리 기판 대신 플라스틱 기판을 사용하는 플렉서블 디스플레이가 근래에 주목받고 있다. 이러한 디바이스들의 제조방법에서, 디바이스의 구성 요소들이 열 손상되지 않도록, 바람직하게는 낮은 온도에서 상기 디바이스 상에 코팅 필름이 형성된다. 기타 유기 반도체 디바이스 또는 유기 태양 전지 상의 피복 코팅 형성 방법에서도, 코팅 필름은 환경 보호 관점에서 저온에서 경화될 것이 요구된다. 그러나, 예를 들어 터치 패널 분야에서는, 고온 및 고습 조건 하에서 일정 시간 동안 일정 전압에서 패널이 계속해서 정상적으로 작동하는지 여부를 기준으로 하여 패널의 신뢰성이 시험된다. 이러한 관점에서, 통상적인 아크릴계 중합체는 종종, 저온에서 경화될 수 있지만, 고객의 요구에 부합하는 충분한 내성을 제공하지 못한다.
폴리실록산은 고온 내성을 갖는 것으로 공지되어 있지만, 디바이스의 구성 요소에 따라 예를 들어 200℃ 이하의 온도에서 이의 코팅 필름이 경화되어야 하는 경우가 있다. 고온 및 고습에 대하여 강한 내성을 갖는 코팅 필름을 형성하기 위해, 코팅 필름을 통상적으로 120℃ 이상으로 가열하여 실라놀 그룹의 축합 반응을 신속하게 진행시켜 완결시킬 필요가 있다. 특허문헌 2는, 저온에서 경화 가능하고, 폴리실록산, 아크릴계 중합체 및 중합 개시제를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물을 개시한다. 상기 조성물의 코팅 필름은 노광시, 불포화 결합을 갖는 아크릴계 중합체가 광 라디칼 중합되어 경화 필름을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 조성물의 필름이 저온에서 경화된 후, 종종 일부 아크릴 그룹이 반응되지 않은 채로 남아있을 수 있고, 따라서 상기 반응되지 않은 아크릴 그룹이 디바이스의 제조방법에서 사용되는 화학 물질과 반응하는 문제가 있다. 따라서, 저온 경화성 및 강한 내약품을 모두 갖는 조성물의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허 제2933879호 일본 공개특허공보 특개2015-18226호
본 발명은, 상기 배경을 고려하여 달성되며, 따라서 투명성, 내약품성 및 내환경성이 우수한 경화 필름 또는 패턴을 저온에서 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체인 알칼리 가용성 수지, 두개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물, 폴리실록산, 중합 개시제, 및 용매를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 기판에 상기 네거티브형 감광성 조성물을 코팅하여 코팅 필름을 형성하는 단계; 상기 코팅 필름을 노광하는 단계; 및 이후에 상기 노광된 코팅 필름을 현상하는 단계를 포함하는, 경화 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 네거티브형 감광성 조성물은, 광학적으로 매우 투명하고, 내약품성이 강하며, 내환경성이 강한 경화 필름 또는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물은, 저온에서 경화될 수 있고, 노광 후에 가열될 필요가 없으며, 따라서 저렴한 비용으로 경화 필름 또는 패턴을 제조할 수 있게 한다. 이렇게 하여 얻어진 경화 필름은 평탄화 및 전기절연성 또한 우수하기 때문에, 광도파관과 같은 광학 요소로서, 그리고 LCD 디바이스 또는 유기 EL 디바이스와 같은 디스플레이의 백플레인; 반도체 디바이스의 층간 절연 필름; 및 고체 상태 이미지 센서의, 반사 방지 패널 또는 필름의, 광학 필터의, 고휘도 LED 디바이스의, 터치 패널의, 그리고 태양 전지의 기타 절연 필름 또는 투명 보호 필름으로서 사용되는, 박막 트랜지스터(TFT) 기판 상의 평탄화 필름과 같은 다양한 필름용 재료로서, 유리하게 사용될 수 있다.
네거티브형 감광성 조성물
본 발명에 따른 네거티브형 감광성 조성물(이하, 종종 간단히 "조성물"로 나타냄)은, 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체인 알칼리 가용성 수지, 두개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물, 폴리실록산, 중합 개시제 및 용매를 포함함을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물에 함유되는 상기 성분들이 하기에 상세하게 개별적으로 설명될 것이다.
(I) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 조성물은 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체인 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 상기 중합체는 바람직하게는 상이한 단량체들의 중합에 의해 수득되는 공중합체이다.
카복실-함유 중합 단위는 측쇄에 반드시 카복실 그룹을 가지며, 바람직하게는 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다.
알콕시실릴-함유 중합 단위는 측쇄에 반드시 알콕시실릴 그룹을 가지며, 바람직하게는 화학식 I로 나타내어지는 단량체로부터 유도된다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
X는 비닐, 스티릴, 또는 (메트)아크릴로일옥시 그룹이고;
R은 메틸 또는 에틸 그룹이고;
a는 0 내지 3의 정수이고;
b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 중합체는 바람직하게는 하이드록실-함유 불포화 단량체로부터 유도되는 하이드록실-함유 중합 단위를 추가로 포함한다. 또한, 상기 중합체는 바람직하게는 상기 단량체 이외의 다른 공중합성 단량체로부터 유도되는 기타 중합 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 이는 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 30,000이다. 여기서, "중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산된 중량 평균 분자량을 의미한다. 산가(number of acid group)도 제한되지는 않지만, 반응성 및 저장 안정성 둘 다의 관점에서, 고형분 산가는 바람직하게는 10 내지 200mg KOH/g, 보다 바람직하게는 15 내지 150mg KOH/g이다.
다음 설명에서, 상기 알칼리 가용성 수지의 구성 단위들이 개별적으로 설명될 것이다.
(카복실-함유 중합 단위)
카복실-함유 중합 단위는 알칼리 현상액에 중합체를 용해시키는 역할을 한다. 카복실-함유 중합 단위를 형성하기 위한 불포화 카복실산의 예는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 및 신남산을 포함한다. 불포화 카복실산 무수물의 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물을 포함한다. 이러한 불포화 카복실산과 불포화 카복실산 무수물의 혼합물도 사용할 수 있다.
상기 예들 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다. 그 이유는 (메트)아크릴산이 현상액에서의 용해성을 향상시키고, 이에 의해 양호한 수직성 및 높은 콘트라스트의 패턴을 제공하기 때문이다. 중합체 중의 카복실-함유 중합 단위의 함량은, 알칼리 가용성 수지가 알칼리 현상액에 용해될 것이 의도되는 영역의 용해성을 증가시키도록 바람직하게는 3wt% 이상이고, 상기 수지가 용해되지 않을 것이 의도되는 영역을 유지하는 것을 확실히 보장하도록 바람직하게는 50wt% 이하이다. 상기 카복실-함유 중합 단위는 바람직하게는 5 내지 30wt%의 양으로 함유된다.
(알콕시실릴-함유 중합 단위)
알콕시실릴-함유 중합 단위는 상기 수지가 내열성 및 내약품성과 같은 성질들을 갖게 하는 역할을 한다. 알콕시실릴-함유 중합 단위가 유도될 수 있는, 화학식 I로 나타내어지는 단량체는, 상기 화학식 I의 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 정수 b는 바람직하게는 2 또는 3인데, 이는 b가 1이면 상기 중합체의 가교결합 밀도가 너무 낮아, 충분히 내열성 및 내약품성이 되지 않기 때문이다.
상기 단량체의 예는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 아크릴산 트리메톡시실란 및 이들의 올리고머화 또는 중합 화합물을 포함한다.
중합체 중의 알콕시실릴-함유 중합 단위의 함량은, 상기 중합체가 내열성 및 내약품성을 가질 수 있도록 바람직하게는 1wt% 이상이고, 저장 안정성을 손상시키지 않도록 바람직하게는 50wt% 이하이다. 상기 알콕시실릴-함유 중합 단위는 특히 바람직하게는 5 내지 30wt%의 양으로 함유된다.
(하이드록실-함유 중합 단위)
하이드록실-함유 중합 단위는, 중합체에 기계적 강도 등의 성질을 부여하는 가교결합 구조를 형성하는 역할을 한다. 이러한 중합 단위는, 하이드록실 그룹을 함유하는 한 특별히 제한되지 않는 하이드록실-함유 불포화 단량체로부터 유도될 수 있다. 상기 하이드록실-함유 불포화 단량체의 예는, 탄소수 1 내지 16의 알킬 그룹을 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트; 카프로락탐 변성 단량체, 예를 들어, 카프로락탐 변성 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 옥시알킬렌 변성 단량체, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 1급 하이드록실-함유 단량체, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트; 2급 하이드록실-함유 단량체, 예를 들어, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 및 3급 하이드록실-함유 단량체, 예를 들어, 2,2-디메틸-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
또한, 하이드록실-함유 불포화 단량체로서 사용가능한 화합물의 예는, 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 유도체, 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 옥시알킬렌 변성 단량체, 예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트 또는 폴리(폴리프로필렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트; 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
중합체 중의 하이드록실-함유 중합 단위의 함량은, 상기 중합체가 기계적 강도 등의 성질을 가질 수 있도록 바람직하게는 3wt% 이상이고, 저장 안정성을 손상하지 않도록 바람직하게는 40wt% 이하이다. 상기 하이드록실-함유 중합 단위는 특히 바람직하게는 5 내지 35wt%의 양으로 함유된다.
(기타 중합 단위)
기타 중합 단위는 중합체의 주 골격을 형성하여, 상기 중합체가 기계적 강도 등의 성질을 가질 수 있게 하는 역할을 한다. 이러한 중합 단위는 특별히 제한되지 않는 공중합성 단량체로부터 유도된다. 공중합성 단량체의 예는, 방향족 비닐 화합물, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로톨루엔, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질 메틸 에테르, m-비닐벤질 메틸 에테르, p-비닐벤질 메틸 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르 및 p-비닐벤질 글리시딜 에테르; 및 불포화 카복실산 에스테르, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, i-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, i-데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 라우릴 (메트)아크릴레이트, n-스테아릴 라우릴 (메트)아크릴레이트, i-스테아릴 라우릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 (메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
중합체 중의 상기 기타 중합 단위의 함량은, 상기 중합체가 기계적 강도 등의 성질을 가질 수 있도록 바람직하게는 40wt% 이상이고, 상기 중합체가 필수 성분을 반드시 함유할 수 있도록 바람직하게는 90wt% 이하이다.
폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 블렌딩비에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 코팅 필름이 두껍게 형성될 것이 의도되는 경우, 알칼리 가용성 수지는 바람직하게는 비교적 많은 양으로 블렌딩되지만, 한편으로는, 특히 조성물이 고온 공정에서 사용될 것이 의도되는 경우, 투명성 및 내약품성의 관점에서 폴리실록산은 바람직하게는 비교적 많은 양으로 블렌딩된다. 따라서, 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 블렌딩비는 바람직하게는 90:10 내지 10:90이고, 보다 바람직하게는 85:15 내지 25:75이다.
(II) 두개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물
본 발명에 따른 조성물은 두개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹(이하, 단순화를 위해 "(메트)아크릴로일옥시-함유 화합물"로도 종종 나타낸다)을 갖는 화합물을 함유한다. 여기서, 상기 "(메트)아크릴로일옥시 그룹"은 일반적으로 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 그룹을 의미한다. 이러한 화합물은 상기 폴리실록산 및 상기 알칼리 가용성 수지와 반응하여 가교결합 구조를 형성할 수 있다. 가교결합 구조를 형성하기 위해, 상기 화합물은 반드시 두개 이상의 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 그룹을 갖는다. 상기 화합물은 바람직하게는, 충분한 가교결합 구조를 형성하기 위해, 세개 이상의 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 그룹을 갖는다.
두개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물로서, (α) 두개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 화합물과 (β) 두개 이상의 (메트)아크릴산의 반응에 의해 수득되는 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올 화합물 (α)는, 예를 들어, 기본 골격이 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 탄화수소, 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 에테르이고, 치환체로서 두개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물이다. 상기 폴리올 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 다른 치환체, 예를 들어 카복실 그룹, 카보닐 그룹, 아미노 그룹, 에테르 결합, 티올 그룹, 티오에테르 결합을 가질 수 있다.
폴리올 화합물의 바람직한 예는, 알킬 폴리올, 아릴 폴리올, 폴리알칸올 아민, 시아눌산 및 디펜타에리스리톨을 포함한다. 상기 폴리올 화합물이 세개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 경우, 상기 하이드록실 그룹 전체가 (메트)아크릴산과 반드시 반응할 필요는 없으며, 따라서 상기 화합물은 부분적으로 에스테르화될 수 있다. 즉, 상기 에스테르는 미반응된 하이드록실 그룹을 가질 수 있다. 이러한 에스테르의 예는, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아네이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트를 포함한다. 상기 중에서, 반응성 및 가교결합 가능한 그룹의 수의 관점에서, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아네이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다. 형성되는 패턴의 형상을 조정하기 위해, 이러한 화합물은 이들 중 두개 이상과 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 3개의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물을 2개의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
반응성의 관점에서, 상기 화합물은 바람직하게는 폴리실록산 또는 알칼리 가용성 수지보다 작은 분자이고, 따라서 바람직하게는 2,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500 이하의 분자량을 갖는다.
(메트)아크릴로일옥시-함유 화합물의 양은, 사용되는 중합체 및 상기 화합물의 종류에 따라 조절되지만, 수지와의 상용성을 고려하여, 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 50중량부이다. 상기 (메트)아크릴로일옥시-함유 화합물은 단독으로, 또는 이들을 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(III) 폴리실록산
본 발명에 따른 조성물은 폴리실록산을 주성분으로 함유한다. 용어 "폴리실록산"은 Si-O-Si 결합을 갖는 중합체를 의미하며, 본 발명에서 이는 비치환된 무기 폴리실록산 뿐만 아니라 유기 그룹 치환된 유기 폴리실록산도 의미한다. 상기 폴리실록산 화합물은 일반적으로 실라놀 그룹 또는 알콕시실릴 그룹을 갖는다. 용어 "실라놀 그룹" 및 "알콕시실릴 그룹"은, 실록산 골격을 구성하는 규소에 직접 연결되는 하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹 각각을 의미한다. 이러한 그룹들은 상기 조성물로부터 경화 필름이 형성될 때 경화 반응을 촉진하는 작용을 가지며, 또한 후술하는 규소-함유 화합물과의 반응에도 기여할 것으로 생각된다. 따라서, 폴리실록산은 바람직하게는 이러한 그룹을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산은 이의 구조가 특별히 제한되지 않고, 목적하는 적용에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 규소 원자에 연결되어 있는 산소 원자 수에 따라, 폴리실록산 골격 구조는 일반적으로 다음 3개의 골격으로 분류할 수 있다: 실리콘 골격(2개의 산소 원자가 규소 원자에 연결됨) 실세스퀴옥산 골격(3개의 산소 원자가 규소 원자에 연결됨) 및 실리카 골격(4개의 산소 원자가 규소 원자에 연결됨). 본 발명에서, 상기 폴리실록산은 이들 중 임의의 골격을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리실록산 분자의 구조는 이들 중 두개 이상의 조합일 수 있다.
유기 폴리실록산이 사용되는 경우, 거기에 함유되는 치환체 그룹은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 자유롭게 선택될 수 있다. 상기 치환체 그룹은, 예를 들어, 실록산 구조를 구성하는 Si-O 결합을 갖지 않는 그룹이다. 이의 예는 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹 및 아릴 그룹, 및 이러한 그룹들의 수소 원자가 불포화 탄화수소 그룹으로 치환된 그룹을 포함한다.
상기 폴리실록산은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 실라놀 또는 알콕시실릴 그룹 이외의 반응성 그룹, 예를 들어 카복실 그룹, 설포닐 그룹 및 아미노 그룹을 가질 수 있다. 그러나, 이러한 반응성 그룹은 일반적으로 상기 조성물의 저장 안정성을 저하시키는 경향이 있으며, 따라서 이들은 바람직하게는 소량으로 함유된다. 구체적으로는, 이들의 양은 바람직하게는, 규소 원자에 연결되어 있는 수소 원자 또는 치환체 그룹의 전체 수를 기준으로 하여, 10mol% 이하이다. 또한, 이러한 반응성 그룹은 특히 바람직하게는 전혀 함유되지 않는다.
본 발명의 조성물을 기판 상에 코팅하고, 이미지에 따른(imagewise) 노광에 이어 현상하는 것은, 경화 필름을 형성하기 위한 것이다. 이는 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이에 용해성 차이가 있어야 하는 것을 의미한다. 본 발명에서, 노광된 영역은 경화 반응을 겪어 현상액에 불용성이 되고, 이에 의해 상이 형성된다. 따라서, 노광되지 않은 영역의 상기 필름은 현상액에서 일정 정도 이상으로 가용성이 된다. 예를 들어, 형성되는 필름이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(이하, 종종 TMAH로 나타낸다) 2.38% 수용액에서 50Å/second 이상의 용해 속도를 갖는 경우, 노광-현상 절차에 의해 네거티브형 패턴을 제조할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 요구되는 용해성은 필름의 두께 및 현상 조건에 따르며, 따라서 폴리실록산 및 알칼리 가용성 수지를 상기 현상 조건에 따라 적절히 선택해야 한다. 예를 들어, 필름이 0.1 내지 10μm(1,000 내지 100,000Å)의 두께를 갖는 경우, 2.38% TMAH 수용액에서의 용해 속도는, 상기 조성물에 함유되는 감광제의 종류 및 양에 따라 다양하지만, 바람직하게는 50 내지 5,000Å/second이다.
상기 개시된 폴리실록산은, 예를 들어,
(M): 프리베이킹 후, 2.38wt% TMAH 수용액에서 200 내지 3,000Å/second의 용해 속도로 가용성인 필름을 형성하는 폴리실록산이다.
상기 폴리실록산은 알칼리 가용성 수지와 조합되어, TMAH 수용액에서의 용해 속도가 50Å/second 이상인 조성물을 수득할 수 있다.
필요한 경우, 상기 폴리실록산은,
(L): 프리베이킹 후, 5wt% TMAH 수용액에서 1,000Å/second 이상의 용해 속도로 가용성인 필름을 형성하는 폴리실록산, 또는
(H): 프리베이킹 후, 2.38wt% TMAH 수용액에서 4,000Å/second 이상의 용해 속도로 가용성인 필름을 형성하는 폴리실록산과 조합되어, 원하는 용해 속도를 갖는 조성물을 수득할 수 있다.
상기 폴리실록산 (M), (L) 또는 (H)는, 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 디알콕시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 실란 화합물 (m), (l) 또는 (h) 각각을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 가수분해한 후, 축합하는 방식으로 제조할 수 있다.
우선, 폴리실록산 (M)의 제조가 아래에 설명될것이다. 출발 물질로서 실란 화합물 (m)은 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 디알콕시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 예를 들어, 하기 화학식 i로 나타낼 수 있다.
[화학식 i]
Figure pct00002
상기 화학식 i에서,
R1은, 임의의 메틸렌이 산소로 대체될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 그룹이거나, 임의의 수소가 불소로 대체될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
화학식 i의 R1의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, t-부틸, n-헥실, n-데실, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 사이클로헥실, 페닐 및 톨릴 그룹을 포함한다. R1로서 메틸 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직한데, 그 이유는 상기 재료가 쉽게 입수가능하고, 생성되는 경화 필름이 충분한 경도 및 높은 내약품성을 갖기 때문이다. 페닐 그룹도 바람직한데, 이는 페닐 그룹이 상기 폴리실록산의 용매에서의 용해도를 향상시키고, 생성되는 경화 필름이 균열되기 어렵게 하기 때문이다.
화학식 i의 R2의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 그룹을 포함한다. 화학식 i는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 두개 이상의 R2를 갖는다.
화학식 i로 나타내어지는 트리알콕시실란 화합물(n=1)의 구체적인 예는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란을 포함한다. 이들 중, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 바람직한데, 이는 이들이 쉽게 입수가능하기 때문이다.
또한, 화학식 i로 나타내어지는 테트라알콕시실란 화합물(n=0)의 구체적인 예는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란을 포함한다. 이들 중에서, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직한데, 이는 이들이 높은 반응성을 갖기 때문이다. 또한, 상기 화학식 i로 나타내어지는 디알콕시실란 화합물(n=2)의 구체적인 예는, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란 및 디부톡시실란을 포함한다.
폴리실록산 (M)을 합성하기 위하여, 실란 화합물 (m)은 단독으로 또는 이들 중 2종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 실란 화합물 (m)으로서 테트라알콕시실란이 사용되는 경우, 이들은 패턴의 써멀 플로우(thermal flow)를 감소시키는 경향이 있다. 이는 폴리실록산에서의 가교결합 밀도가 증가하기 때문이라고 생각된다. 그러나, 테트라알콕시실란이 너무 많이 사용되면, 실란 화합물이 석출될 수 있거나, 감도가 저하될 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리실록산 (M)의 재료로서 테트라알콕시실란이 사용되는 경우, 이들의 양은 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란 화합물의 총 몰 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 40mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 20mol%이다. 실란 화합물로서 디알콕시실란을 사용하는 경우, 수득되는 폴리실록산은 직쇄 구조를 가지며, 따라서 열등한 내열성을 갖는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 폴리실록산 (M)의 재료로서 디알콕시실란을 사용하는 경우, 이의 양은 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란 화합물의 총 몰 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 30mol% 이하이다.
폴리실록산 (M)은, 예를 들어, 실란 화합물 또는 이들의 혼합물을, 유기 용매, 염기성 촉매 및 물을 포함하는 반응 용매에 적하하여, 가수분해 또는 축합 반응을 실시하는 단계; 필요한 경우, 중화, 상기 반응 용액의 세척 또는 축합에 의한 정제 단계; 및 필요한 경우, 반응 용매를 원하는 유기 용매로 대체하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
반응 용매로 사용할 수 있는 유기 용매의 예는, 탄화수소, 예를 들어 헥산, 톨루엔, 크실렌 및 벤젠; 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에틸아세테이트; 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올 및 1,3-디프로판올; 및 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이러한 유기 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 양은 일반적으로, 실란 화합물 혼합물의 중량의 0.1 내지 10배, 바람직하게는 0.5 내지 2배이다.
가수분해 및 축합 반응이 실시되는 온도는 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 적하되는 실란 화합물의 온도는, 상기 반응 용매의 온도와 동일하거나 상이할 수 있다. 반응 시간은 실란 화합물의 종류 등에 따르지만, 일반적으로는 수십 분 내지 수십 시간이며, 바람직하게는 30분 이상이다. 가수분해 및 축합 반응의 다양한 조건, 예를 들어 염기성 촉매의 양, 반응 온도 및 반응 시간은, 목적하는 용도에 적합한 특성을 얻도록, 반응 규모 및 반응 용기의 크기 및 형상을 고려하여 적절히 선택된다.
염기성 촉매의 예는, 유기 염기, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 및 아미노 그룹을 갖는 알콕시실란; 무기 염기, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 음이온 교환 수지; 및 4급 암모늄 염, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 콜린을 포함한다. 상기 촉매의 양은 실란 화합물의 혼합물에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 10mole배이다. 상기 염기성 촉매를 사용하여 합성된 폴리실록산은, 150℃ 이상에서 가열시 빠르게 경화가 개시됨을 특징으로 하며, 이의 패턴이 경화 후에도 패턴이 붕괴되지 않고 뚜렷하게 유지됨을 특징으로 한다.
가수분해도는 반응 용매에 물이 얼마나 첨가되는지에 의해 조절할 수 있다. 일반적으로는, 물을, 실란 화합물의 가수분해성 알콕시 그룹과, 상기 그룹의 0.01 내지 10mole배, 바람직하게는 0.1 내지 5mole배의 양으로 반응시키는 것이 바람직하다. 첨가되는 물의 양이 상기 범위보다 작으면, 가수분해도가 너무 낮아 상기 조성물의 코팅 필름을 형성할 수 없다. 이는 바람직하지 않다. 그러나 한편, 첨가되는 물의 양이 너무 많으면, 상기 조성물은 쉽게 겔화되고, 따라서 낮은 저장 안정성을 갖는다. 이 또한 바람직하지 않다. 상기 물은 바람직하게는 이온 교환수 또는 증류수이다.
반응이 완료된 후, 반응 용액은 중화제로서 산성 화합물을 사용하여 중성 또는 약산성이 될 수 있다. 상기 산성 화합물의 예는, 무기 산, 예를 들어 인산, 질산, 황산, 염산 및 불산; 및 유기 산, 예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 락트산, 아크릴산, 다가 카복실산(예를 들어, 옥살산, 말레산, 석신산, 시트르산) 및 이들의 무수물, 및 설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산 및 메탄설폰산)을 포함한다. 또한, 양이온 교환 수지가 중화제로서 사용될 수 있다.
중화제의 양은 바람직하게는 반응 후의 반응 용액의 pH에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 염기성 촉매에 대해 0.5 내지 1.5mole배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1mole배이다. 양이온 교환 수지를 사용하는 경우, 상기 교환 수지의 이온성 그룹의 수는 바람직하게는 상기 범위 내이다.
필요에 따라, 중화 후 반응 용액을 세척하고 정제할 수 있다. 세척 방법에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 중화 후, 필요한 경우, 소수성 유기 용매 및 물이 상기 반응 용액에 첨가되며, 이후, 상기 혼합물이 교반되고, 이에 의해 유기 용매가 폴리실록산과 접촉되어, 적어도 상기 폴리실록산이 상기 소수성 유기 용매상(solvent phase)에 용해된다. 소수성 유기 용매로서, 폴리실록산을 용해할 수 있지만 물과는 비혼화성인 화합물이 사용된다. 본원에서, "물과 비혼화성"인 화합물은, 물과 상기 화합물이 잘 혼합되는 경우에도, 상기 혼합물이 정치되는 동안 수성상 및 유기상으로 분리되는 것을 의미한다.
소수성 유기 용매의 바람직한 예는, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트; 물에 대해 낮은 용해성을 갖는 알코올, 예를 들어 부탄올; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌을 포함한다. 세척에서 사용되는 소수성 유기 용매는 반응 용매로 사용되는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 두개 이상의 용매들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 세척 단계에서, 상기 반응에서 사용되는 염기성 촉매의 대부분, 중화제, 중화에 의해 생성되는 염, 및 알코올 및 물과 같은 상기 반응의 부산물이 상기 수성상에 함유되며, 따라서 상기 유기상으로부터 본질적으로 제거된다. 세척 회수는 필요에 따라 변경될 수 있다.
세척에서의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 수성상과 유기상이 분리되는 온도도 특별히 제한되지 않지만, 상들의 분리 시간을 단축시키는 관점에서 바람직하게는 0 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다.
상기 세척 단계는 상기 조성물의 코팅성 및 저장 안정성을 개선시킬 수 있다.
세척 후의 반응 용액은 본 발명의 조성물에 직접 첨가될 수 있지만, 필요한 경우 응축되어 용매, 및 알코올 및 물과 같은 잔존하는 부산물을 제거하고, 이에 의해 농도를 변경할 수 있다. 또한, 용매는 또 다른 용매로 치환될 수 있다. 상기 용액은 정상 (대기) 압력 또는 감압 하에서 응축될 수 있으며, 응축도는 증류량을 제어함으로써 자유롭게 변경될 수 있다. 농축 단계의 온도는 일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 목적으로 하는 용매 조성물에 따라, 원하는 용매가 첨가된 후, 상기 용액이 추가로 응축되어 용매를 대체할 수 있다.
폴리실록산 (M)의 제조에서, 산성 촉매가 반응 촉매로서 사용될 수 있다. 산성 촉매의 예는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 및 다가 카복실산 및 이들의 무수물을 포함한다. 상기 촉매의 양은 산의 강도에 따르지만, 바람직하게는 실란 화합물의 혼합물에 대하여 0.0001 내지 10mole배이다.
산성 촉매가 폴리실록산 (M)의 제조에 사용되는 경우, 상기 반응 용액은 반응이 완료된 후, 염기성 촉매를 사용하는 경우와 동일한 방식으로 중화될 수 있다. 그러나 이러한 경우에는, 염기성 화합물이 중화제로서 사용된다. 중화에 사용되는 염기성 화합물의 예는, 유기 염기, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민; 무기 염기, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 4급 암모늄 염, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 또한, 음이온 교환 수지도 사용할 수 있다. 중화제의 양은, 염기성 촉매를 사용하는 경우와 동일할 수 있다. 특히, 상기 양은 반응 후 반응 용액의 pH에 따라 적절하게 선택되지만, 산성 촉매에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 1.5mole배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1mole배이다.
상기 방식으로, 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 폴리실록산 (M)을 제조할 수 있다.
폴리실록산 (L) 및 (H)는 (M)과 동일한 방식으로 제조될 수 있다. 목적으로 하는 용해 속도를 달성하기 위해, 반응 용매, 특히 첨가되는 물의 양, 반응 시간 및 반응 온도와 같은 조건이 적절하게 조절된다. 그러나, 폴리실록산 (L)은 염기성 촉매를 사용하여 제조되는 것에 주목하는데, 이는 산성 촉매가 사용되면, 코팅 필름이 경화시 열 유동을 겪는 경향이 있기 때문이다.
폴리실록산 (M)의 재료로서 테트라알콕시실란이 비교적 다량으로 사용되는 경우, 테트라알콕시실란은 바람직하게는 폴리실록산 (L) 또는 (H)의 재료로서는 소량으로 사용된다. 이는, 이의 전체 양이 큰 경우, 실란 화합물이 석출될 수 있거나, 코팅 필름의 감도가 저하될 수 있기 때문이다. 테트라알콕시실란의 양은, 폴리실록산 (M), (H) 및 (L)의 재료인 각각의 실란 화합물 (m), (h) 및 (l)의 총 몰 양에 대하여, 바람직하게는 1 내지 40mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 20mol%이다.
폴리실록산은 바람직하게는 1,200 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 4,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리실록산의 혼합물을 사용하는 경우, 각각의 폴리실록산은 5,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본원에서, "중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에서, 폴리실록산은 TMAH 수용액에서 특정 용해 속도를 갖는다. 폴리실록산의 TMAH 수용액에서의 용해 속도는 다음 방식으로 측정된다. 우선, 폴리실록산을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"로 나타낸다)로 35wt%가 되도록 희석하고, 교반하고, 실온에서 1시간 동안 교반기로 용해시킨다. 이후, 온도: 23.0±0.5℃ 및 습도: 50±5.0% 분위기 하의 클린 룸에서, 상기 제조된 폴리실록산 용액을, 피펫을 사용하여 두께 525μm의 4inch 실리콘 웨이퍼의 중심 영역에서 1cc의 양으로 적하하고, 2±0.1μm 두께의 코트를 형성하도록 스핀 코팅한다. 이후, 상기 코트를 100℃의 핫플레이트에서 90초간 프리베이킹하여 용매를 제거한다. 이후, 상기 코트의 두께를 분광-엘립소미터(J.A. Woollam사 제조)로 측정한다.
후속적으로, 상기 코팅으로 피복된 실리콘 웨이퍼를, 23.0±0.1℃에서 사전결정된 농도의 TMAH 수용액 100ml로 충전된 직경 6inch 유리 페트리 접시에 배치하고, 침지되도록 방치한다. 상기 코팅이 소실될 때까지의 시간을 측정하고, 상기 코팅의 초기 두께를, 상기 코팅이 상기 웨이퍼의 에지로부터 10mm 안쪽의 영역에서 용해되고 소실될 때까지의 시간으로 나누어 용해 속도를 얻는다. 한편으로는, 용해 속도가 현저하게 느려지는 경우, 웨이퍼를 사전결정된 시간 동안 TMAH 수용액에 침지한 후, 200℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하여, 용해 속도 측정 동안 코팅에 침지된 수분을 제거한 후, 상기 코팅의 두께를 측정한다. 상기 침지 전후의 두께 변화를 침지 시간으로 나누어 용해 속도를 얻는다. 상기 측정을 5회 반복하고, 얻은 값을 평균하여 폴리실록산의 용해 속도를 결정한다.
(IV) 중합 개시제
본 발명에 따른 조성물은 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제에는 2종류가 있는데, 하나는 방사선에 노광시 산, 염기 또는 라디칼을 발생하는 중합 개시제이고, 다른 하나는 열에 노출시 산, 염기 또는 라디칼을 발생하는 중합 개시제이다. 본 발명에서, 방사선에 노광시 산, 염기 또는 라디칼을 발생하는 중합 개시제는, 방법의 단순화 및 비용 절감의 관점에서 바람직한데, 이는 방사선의 노광 직후부터 반응이 개시될 수 있으며, 따라서 노광 후 현상 전에 재가열 단계를 실시할 필요가 없게 할 수 있기 때문이다. 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
광 라디칼 발생제는 패턴 형상을 강화할 수 있거나 현상의 콘트라스트를 증가시켜 해상도를 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 광 라디칼 발생제는 방사선에 노광시 라디칼을 방출한다. 상기 방사선의 예는 가시 광선, UV선, IR선, X선, 전자빔, α선 및 γ선을 포함한다.
광 라디칼 발생제의 최적의 양은, 상기 발생제의 분해에 의해 방출되는 활성 물질의 종류, 방출되는 물질의 양, 필요한 감도, 및 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해 콘트라스트에 따른다. 그러나, 상기 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부이다. 상기 양이 0.001중량부 미만인 경우, 상기 노광된 영역과 노광되지 않은 영역의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 개시제의 효과를 얻지 못할 수 있다. 한편, 상기 양이 30중량부 초과인 경우, 형성되는 필름이 균열을 겪거나, 상기 발생제의 분해에 의한 착색이 심화되어 코팅 필름의 무색 투명성이 손상될 수 있다. 또한, 광 라디칼 발생제가 너무 많이 함유되면, 가열에 의해 분해된 상기 개시제는 경화 필름의 전기 절연성을 저하시킬 수 있거나, 기체를 방출하여 후처리에서의 문제를 야기할 수 있다. 또한, 이는 주 성분으로서 모노에탄올아민을 함유하는 포토레지스트 제거제에 대한 코팅 필름의 내성을 악화시킨다.
상기 광 라디칼 발생제의 예는, 아조계, 퍼옥사이드계, 아실포스핀 옥사이드계, 알킬페논계, 옥심 에스테르계, 티타노센계 개시제를 포함한다. 이들 중에서, 알킬페논계, 아실포스핀 옥사이드계 및 옥심 에스테르계 개시제가 바람직하다. 상기 바람직한 개시제의 예는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티올)-2-(o-벤조일옥심), 에타논 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)을 포함한다.
(V) 용매
본 발명에 따른 조성물은 용매를 함유한다. 상기 폴리실록산, 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 (메트)아크릴로일옥시-함유 화합물 및 필요에 따라 포함되는 첨가제를 균질하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 한, 상기 용매에 특별한 제한은 없다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용매의 예는, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 케톤, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 사이클로헥사논; 알코올, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세린; 에스테르, 예를 들어 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들어 γ-부티로락톤을 포함한다. 입수가능성, 취급 용이성 및 상기 중합체의 용해성의 관점에서, 탄소수 4 또는 5의 알킬 그룹을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알코올이 에스테르 또는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트와 조합되어 바람직하게 사용된다. 상기 알코올의 혼합비는, 코팅성 및 저장 안정성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 80%이다.
본 발명에 따른 조성물 중의 용매량은, 조성물의 코팅 방법에 따라 자유롭게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물이 스프레이 코팅에 의해 코팅될 것이 의도되는 경우, 90wt% 이상의 양으로 상기 용매를 함유할 수 있다. 또한, 대형 기판의 코팅에서 종종 사용되는 슬릿 코팅 방법이 실시될 것이 의도되는 경우, 상기 용매의 양은 일반적으로 60wt% 이상, 바람직하게는 70wt% 이상이다. 그러나, 상기 용매의 양은 본 발명의 조성물의 특성에 약간의 영향만을 미친다.
본 발명의 조성물은 상기 (I) 내지 (V)를 반드시 포함하지만, 임의의 화합물을 조합하여 추가로 포함할 수 있다. 이러한 조합가능한 성분들이 하기에 개시될 것이다. (I) 내지 (V) 이외의 성분들의 총량은, 착색제가 첨가되는 경우 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하이고, 착색제가 첨가되지 않는 경우에는 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하이다.
(VI) 첨가제
본 발명의 조성물은 필요한 경우 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 예는, 현상액 용해 촉진제, 스컴(scum) 제거제, 접착 향상제, 중합 억제제, 소포제, 계면활성제, 증감제, 가교결합제, 경화제 및 착색제를 포함한다.
현상액 용해 촉진제 또는 스컴 제거제는 형성되는 코팅 필름의 현상액에 대한 용해성을 조절하는 작용 및 현상 후에 기판 상에 스컴이 잔류하는 것을 방지하는 작용을 갖는다. 이러한 첨가제로서 크라운 에테르를 사용할 수 있다. 가장 단순한 구조를 갖는 크라운 에테르는, 다음 화학식으로 나타낼 수 있다: (-CH2-CH2-O-)n. 이들 중에서, n이 4 내지 7인 화학식의 크라운 에테르가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 동시에, 크라운 에테르는, x 및 y가 환을 형성하는 원자의 총 수 및 이에 포함되는 산소 원자 수 각각을 나타내는 "x-크라운-y-에테르"로 종종 별도로 나타낸다. 본 발명에서는, 상기 첨가제는 x = 12, 15, 18 및 21이고, y = x/3인 크라운 에테르, 이들의 벤조 축합 생성물, 및 이들의 사이클로헥실 축합 생성물로 구성되는 그룹으로부터 바람직하게 선택된다. 상기 크라운 에테르의 바람직한 예는, 21-크라운-7-에테르, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르, 12-크라운-4-에테르, 디벤조-21-크라운-7-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-15-크라운-5-에테르, 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디사이클로헥실-21-크라운-7-에테르, 디사이클로헥실-18-크라운-6-에테르, 디사이클로헥실-15-크라운-5-에테르, 및 디사이클로헥실-12-크라운-4-에테르를 포함한다. 이들 중에서, 18-크라운-6-에테르 및 15-크라운-5-에테르로 구성되는 그룹으로부터 첨가제를 선택하는 것이 특히 바람직하다. 이의 양은, 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
접착 향상제는, 본 발명의 조성물로부터 경화 필름이 형성되는 경우, 경화 후 걸리는 응력에 의해 패턴이 박리되는 것을 방지하는 작용을 갖는다. 상기 접착 향상제로서, 이미다졸 및 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 상기 이미다졸의 예는, 2-하이드록시벤즈이미다졸, 2-하이드록시에틸벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸, 2-머캅토이미다졸 및 2-아미노이미다졸을 포함한다. 이들 중에서, 2-하이드록시벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸이 특히 바람직하다.
실란 커플링제로서, 공지된 화합물, 예를 들어 에폭시-실란 커플링제, 아미노-실란 커플링제 및 머캅토-실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 이들의 예는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부이다.
또한, 실란 커플링제로서, 산 그룹-함유 실란 또는 실록산 화합물도 사용할 수 있다. 상기 산 그룹의 예는 카복실 그룹, 산 무수물 그룹, 페놀성 하이드록실 그룹을 포함한다. 카복실 또는 페놀성 하이드록실 그룹과 같은 단염기성 산 그룹을 갖는 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 두개 이상의 산 그룹들을 갖는 단일 규소-함유 화합물이다.
상기 실란 커플링제의 예는 화학식 B로 나타내어지는 화합물 및 이로부터 유도되는 중합 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
[화학식 B]
Figure pct00003
상기 중합체들은 X 또는 R3이 상이한 복수의 종류의 단위들을 조합하여 포함할 수 있다.
상기 화학식에서, R3은 알킬 그룹과 같은 탄화수소 그룹이다. 이들의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 및 n-부틸 그룹을 포함한다. 화학식 B는, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 복수의 R3을 함유한다.
상기 화학식에서, X는 포스포늄, 보레이트, 카복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노, 설포 또는 알코올 그룹과 같은 산 그룹을 갖는 그룹이다. 상기 산 그룹은 아세틸, 아릴, 아밀, 벤질, 메톡시메틸, 메실, 톨릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리이소프로필실릴 또는 트리틸 그룹과 같은 보호 그룹으로 보호될 수 있다. 또한, X는 산 무수물 그룹일 수 있다.
상기 중에서, R3 및 X는 각각 바람직하게는 메틸 그룹 및 카복실산 무수물-함유 그룹이다. 예를 들어, 산 무수물 그룹-함유 실리콘이 바람직하다. 이들의 구체적인 예는, 화학식 B-1로 나타내어지는 화합물(X-12-967C[상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조), 및 말단 또는 측쇄에 상기에 상응하는 구조를 갖는, 실리콘과 같은 규소-함유 중합체이다. 티올, 포스포늄, 보레이트, 카복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노 또는 설포 그룹과 같은 산 그룹으로 개질된 말단을 갖는 화합물도 바람직하다. 이들의 예는 화학식 B-2 및 화학식 B-3으로 나타내어지는 화합물(X-22-2290AS 및 X-22-1821[상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조)을 포함한다.
[화학식 B-1]
Figure pct00004
[화학식 B-2]
Figure pct00005
[화학식 B-3]
Figure pct00006
실란 커플링제가 실리콘 구조를 포함하며 매우 큰 분자량을 갖는 경우, 상기 조성물 중 폴리실록산과 부족한 상용성을 갖는다. 따라서, 상기 코팅 필름은 반응성 그룹이 필름에 잔존하기에는 매우 불충분하게 현상액에 용해된다. 이는 예를 들어, 필름이 후처리에서 충분한 내약품성을 가질 수 없는 문제를 야기할 수 있다. 이러한 관점에서, 실란 커플링제는 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 화학식 B-1에 상응하는 중합체는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 1,000 이하일 수 있는 것과 같이 비교적 매우 작다. 그러나, 상기 중합체가 다른 반복 단위에 실리콘 구조를 포함하는 경우, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이다. 산 그룹-함유 실란 또는 실록산 화합물을 실란 커플링제로서 사용하는 경우, 이의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 15중량부이다.
중합 억제제의 예는, 니트론, 니트록사이드 라디칼, 하이드로퀴논, 카테콜, 페노티아진, 페녹사진, 장애 아민, 이들의 유도체 및 UV 흡수제를 포함한다. 이들 중에서, 메틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 페노티아진, 클로르프로마진, 페녹사진, 장애 아민, 예를 들어 TINUVIN 144, 292 및 5100([상표명], BASF사 제조), 및 UV 흡수제, 예를 들어, TINUVIN 326, 328, 384-2, 400, 477([상표명], BASF사 제조)가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 20중량부이다.
소포제의 예는, 알코올(C1 내지 C18); 고급 지방산, 예를 들어, 올레산 및 스테아르산; 고급 지방산 에스테르, 예를 들어 글리세린 모노라우레이트; 폴리에테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)(Mn: 200 내지 10,000), 폴리프로필렌글리콜(PPG)(Mn: 200 내지 10,000); 실리콘 화합물, 예를 들어, 디메틸 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일 및 플루오로-실리콘 오일; 및 하기 상세히 설명되는 유기 실록산 계면활성제를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
필요한 경우, 본 발명의 조성물은 계면활성제를 추가로 함유할 수 있으며, 상기 계면활성제는 코팅성, 현상성 등의 향상을 목적으로 포함된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제는, 예를 들어 비이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제이다.
상기 비이온성 계면활성제의 예는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들어, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트, 및 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소 함유 계면활성제, 예를 들어, Fluorad([상표명], 스미토모 3M사 제조), MEGAFAC([상표명], DIC 주식회사 제조) 및 Surufuron([상표명], 아사히 유리 주식회사 제조); 및 유기 실록산 계면활성제, 예를 들어, KP341([상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조)를 포함한다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올을 포함한다.
음이온성 계면활성제의 예는, 알킬디페닐에테르 디설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 알킬디페닐에테르 설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 및 알킬황산의 암모늄 염 및 유기 아민 염을 포함한다.
또한, 양쪽성 계면활성제의 예는, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 및 라우르산 아미도프로필 하이드록시 설폰 베타인을 포함한다.
이러한 계면활성제는 단독으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이의 양은 본 발명의 조성물을 기준으로 하여, 일반적으로 50 내지 300,000ppm, 바람직하게는 100 내지 200,000ppm이다.
필요에 따라, 증감제가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명의 조성물에서 바람직하게 사용되는 증감제의 예는, 쿠마린, 케토쿠마린, 이들의 유도체, 티오피릴륨 염 및 아세토페논을 포함한다. 구체적으로는, 이들의 구체적인 예는, 증감 염료, 예를 들어, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)피리딜메틸 요오다이드, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리디노<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸릴에틸 요오다이드, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 하기 화학식으로 나타내어지는 피릴륨 또는 티오피릴륨 염을 포함한다. 상기 증감 염료는, 고압 수은 등(360 내지 430nm)과 같은 저렴한 광원을 사용하는 패터닝을 실시할 수 있게 한다. 이의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
증감제로서, 안트라센 골격을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이의 구체적인 예는 화학식 C로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
[화학식 C]
Figure pct00009
상기 화학식 C에서,
각각의 R31은 독립적으로, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 알콕시알킬 그룹, 글리시딜 그룹 및 할로겐화 알킬 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 치환체이고;
각각의 R32는 독립적으로, 수소, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 설폰산 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 및 카보알콕시 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 치환체이고;
각각의 k는 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
안트라센 골격을 갖는 증감제가 첨가되는 경우, 이의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다.
또한, 필요한 경우, 안정제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수도 있다. 상기 안정제는 통상적으로 공지된 것들로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 방향족 아민이 바람직한데, 이들이 높은 안정화 효과를 갖기 때문이다. 이러한 방향족 아민들 중에서, 피리딘 유도체가 바람직하고, 2- 및 6-위치에 벌키한 치환체 그룹을 갖는 피리딘 유도체가 바람직하다. 이들의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure pct00010
필요에 따라, 가교결합제가 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있다. 상기 가교결합제의 예는, 메틸올 또는 알콕시메틸 그룹을 갖는 멜라민 또는 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 상기 멜라민 화합물의 구체적인 예는, 이미노, 메틸올 또는 메톡시메틸 그룹을 갖고 있는 NIKAKAC NW-390, NW-100LM, MX-750LM, MX-270, 및 MX-280을 포함한다. 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예는 X-12-9659 또는 KBM-9659, 및 X-12-9659 또는 KBM-585([상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조)를 포함한다. 실리콘 그룹으로 부분적으로 치환될 수 있는 구조를 포함하는 중합체도 바람직하다. 또한, 실란 화합물 이외에도 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, Karenz AOI, Karenz MOI-BM, Karenz MOI-BP 및 Karenz BEI([상표명], 쇼와 전공 주식회사 제조)를 사용할 수도 있다.
가교결합제의 양은, 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 0 내지 50중량부, 바람직하게는 2 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량부이다. 5중량부 이상인 경우, 해상도가 충분히 향상될 수 있다. 한편, 50중량부 이하인 경우, 패턴의 갭들이 매립되어 해상도가 저하될 우려가 적다. 가교결합제로서, 상기 화합물이 단독으로 또는 두개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 경화제가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 경화제는 패턴 형상을 강고하게 할 수 있거나, 현상시 콘트라스트를 증가시켜 해상도를 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 경화제는, 예를 들어, 방사선에 노광시 분해되어, 조성물을 광경화시키기 위한 활성 물질의 역할을 하는 산을 방출하는 광 산 발생제; 또는 방사선에 노광시 염기를 방출하는 광 염기 발생제이다. 방사선의 예는 가시 광선, UV선, IR선, X선, 전자빔, α선 및 γ선을 포함한다.
경화제의 양은, 분해되는 경화제로부터 방출되는 활성 물질의 종류, 방출되는 물질의 양, 필요한 감도, 및 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 필요한 용해 콘트라스트에 따른다. 그러나, 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 상기 양이 0.001중량부 미만인 경우, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 경화제의 효과를 얻지 못할 수 있다. 한편, 10중량부 초과인 경우에는, 형성되는 필름이 균열을 겪을 수 있거나, 경화제의 분해에 의해 매우 심각하게 착색되어 필름의 무색 투명성이 손상될 수 있다. 또한, 경화제가 너무 많이 함유되는 경우, 분해되는 경화제는 경화 필름의 전기 절연성을 저하시킬 수 있거나, 후처리에서 문제를 야기하는 기체들을 방출할 수 있다. 또한, 코팅 필름의, 주성분으로서 모노에탄올아민 등을 함유하는 포토레지스트 제거제에 대한 내성이 종종 저하된다.
상기 광 산 발생제의 예는, 디아조메탄 화합물, 디페닐요오도늄 염, 트리페닐설포늄 염, 설포늄 염, 암모늄 염, 포스포늄 염, 설폰아미드 화합물, 및 설폰산 에스테르를 포함한다. 바람직한 광 산 발생제의 구조는 화학식 A로 나타낼 수 있다.
[화학식 A]
Figure pct00011
상기 화학식 A에서,
R+는 수소, 또는 탄소 원자 또는 기타 헤테로 원자 개질된 유기 이온으로서, 단, 상기 유기 이온은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알케닐 그룹, 아실 그룹 및 알콕시 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 예를 들어, R+는 디페닐요오도늄 이온 또는 트리페닐설포늄 이온이다.
또한, X-는 바람직하게는 다음 화학식들 중 어느 하나로 나타내어지는 짝이온이다:
SbY6 -,
AsY6 -,
Ra pPY6 -p -,
Ra qBY4 -q -,
Ra qGaY4 -q -,
RaSO3 -,
(RaSO2)3C-,
(RaSO2)2N-,
RbCOO-, 및
SCN-.
상기 화학식들에서,
Y는 할로겐 원자이고,
Ra는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹으로서, 단, 각각의 그룹이 불소, 니트로 그룹 및 시아노 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 치환체로 치환되며,
Rb는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹이고,
p는 0 내지 6의 숫자이고,
q는 0 내지 4의 숫자이다.
짝이온의 구체적인 예는, BF4 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, SbF6 -, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, SCN-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 포르메이트 이온, 아세테이트 이온, 트리플루오로메탄포네이트 이온, 노나플루오로부탄설포네이트 이온, 메탄설포네이트 이온, 부탄설포네이트 이온, 벤젠설포네이트 이온, p-톨루엔설포네이트 이온 및 설포네이트 이온을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광 산 발생제 중에서도, 설폰산 또는 붕산을 발생시키는 것이 특히 바람직하다. 이의 예는 트리쿠밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(PHOTOINITIATOR2074[상표명], 로디아사 제조), 디페닐요오도늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, 및 양이온 및 음이온 모이어티(moiety)로서 각각 설포늄 이온 및 펜타플루오로붕산 이온을 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 광 산 발생제의 예는, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 캄포설포네이트, 트리페닐설포늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄설포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스폰산, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로아세트산, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 메탄설폰산, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로아세트산, 트리페닐설포늄 테트라플루오로붕산, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스폰산, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아세트산, 4-메톡시페닐디페닐설포늄-p-톨루엔설폰산, 4-페닐티오페닐디페닐 테트라플루오로붕산, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로포스폰산, 트리페닐설포늄 메탄설폰산, 트리페닐설포늄 트리플루오로아세트산, 트리페닐설포늄-p-톨루엔설폰산, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로붕산, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로아세트산, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔설폰산, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카복시이미딜 트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카복시이미딜-p-톨루엔설폰산, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄설폰산, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세트산, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, 및 N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)나프틸이미드를 포함한다. 또한, 하기 화학식들로 나타내어지는 광 산 발생제도 사용할 수 있다.
Figure pct00012
상기 화학식들에서,
각각의 A는 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐 그룹, 하이드록실 그룹 및 아미노 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 치환체이고;
각각의 p는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
B-는 불화 알킬설포네이트 그룹, 불화 아릴설포네이트 그룹, 불화 알킬보레이트 그룹, 알킬설포네이트 그룹 또는 아릴설포네이트 그룹이다.
상기 화학식의 양이온 및 음이온이, 서로 교환되거나, 상기 개시된 다양한 다른 양이온 및 음이온과 조합되는 광 산 발생제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 화학식으로 나타내어지는 임의의 하나의 설포늄 이온은 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트 이온과 조합될 수 있으며, 상기 화학식으로 나타내어지는 임의의 하나의 요오도늄 이온은 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트 이온과 조합될 수 있다. 이들은 광 산 발생제로서도 그대로 사용할 수 있다.
광 염기 발생제의 예는, 아미도 그룹을 갖는 다치환 아미도 화합물, 락탐, 이미도 화합물, 및 상기 구조를 포함하는 화합물을 포함한다.
또한, 필요에 따라, 착색제가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 다양한 공지된 유기 및 무기 착색제를 사용할 수 있지만, 내열성의 관점에서 무기 착색제가 바람직하다. 이의 예는 카본 블랙, 티탄 흑색 안료, 산화철 안료 및 복합 금속 산화물 안료를 포함한다.
상기 착색제의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지와의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이다. 0.1중량부 미만인 경우에는, 충분한 차광 효과를 얻을 수 없다. 한편, 50중량부 초과인 경우에는, 차광 효과가 너무 커서, 감광성 재료가 패턴을 얻기에 충분히 노광되지 못할 수 있다.
경화 필름 형성 방법
본 발명에 따른 경화 필름 형성 방법은, 상기 조성물을 기판 표면 상에 도포하여, 코팅 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 경화시키기 위해 가열하는 단계를 포함한다. 상기 경화 필름 형성 방법은 단계 순서대로 하기에 설명될 것이다.
(1) 코팅 공정
우선, 상기 조성물을 기판에 코팅하여 필름을 형성한다. 본 발명에서, 상기 코팅 필름은 임의의 공지된 감광성 조성물의 도포 방법으로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 상기 코팅 방법은 침지 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅, 유동 코팅, 스핀 코팅 또는 슬릿 코팅으로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 상기 조성물로 코팅될 기판은, 예를 들어 실리콘 기판, 유리 기판 또는 수지 필름으로부터 적절히 선택할 수도 있다. 필요에 따라, 이러한 기판들은, 상기 기판 위에 형성된 다양한 반도체 요소 등이 장착될 수 있다. 기판이 필름 형태인 경우, 코팅 필름은 그라비아 코팅으로 형성할 수 있다. 원하는 경우, 코팅 후에 건조 단계를 개별적으로 실시할 수 있다. 또한 필요에 따라, 코팅 단계를 1회 또는 2회 이상 반복하여 실시하여 원하는 두께의 필름을 형성할 수 있다.
(2) 프리베이킹 단계
조성물을 코팅시켜 필름을 형성한 후, 상기 필름을 건조시키고, 내부에 잔존하는 용매를 감소시키기 위해, 상기 필름은 바람직하게는 프리베이킹(예비가열 처리)처리된다. 상기 프리베이킹 단계는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서, 핫플레이트에서는 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 120초 동안, 또는 클린 오븐에서는 1 내지 30분간 실시된다.
(3) 노광 단계
코팅 필름이 형성된 후, 이의 표면이 노광된다. 노광용 광원으로서, 통상적인 패턴 형성 방법에서 사용되는 임의의 광원을 사용할 수 있다. 상기 광원의 예는, 고압 수은등, 저압 수은등, 금속 할라이드 램프, 제논 램프, 레이저 다이오드 및 LED를 포함한다. 노광용 광은 통상적으로 g선, h선, i선 등의 UV선이다. 반도체 등의 초미세 제작의 경우를 제외하고, 수 μm 내지 수십 μm의 패터닝에 대해서는 360 내지 430nm의 광(고압 수은등)을 사용하는 것이 통상적이다. 특히 액정 디스플레이의 제조에서는 430nm의 광을 종종 사용한다. 이러한 경우, 상기 개시된 바와 같이 증감 염료를 본 발명의 조성물과 조합하는 것이 유리하다. 노광 에너지는 광원 및 코팅 필름의 두께에 따르지만, 일반적으로는 5 내지 2,000mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 1,000mJ/cm2이다. 노광 에너지가 10mJ/cm2 미만인 경우에는, 종종 만족스러운 해상도를 얻기 어려우며, 반대로 2,000mJ/cm2 초과인 경우에는, 코팅 필름이 너무 과도하게 노광되어, 상기 노광이 헐레이션을 야기할 수 있다.
코팅 필름을 이미지에 따라 노광될 수 있게 하기 위하여, 통상적인 포토마스크를 사용할 수 있다. 공지된 포토 마스크로부터 임의의 포토마스크를 선택할 수 있다. 노광시의 환경 조건에 특별히 제한은 없으며, 노광은 주위 분위기(정상 분위기) 하에서 또는 질소 분위기 하에서 실시될 수 있다. 코팅 필름이 기판 표면 전체에 형성될 것이 의도되는 경우, 상기 전체 기판 표면이 노광된다. 본 발명에서, 용어 "패턴 필름"은 기판 전체 표면 상에 이렇게 하여 형성된 필름을 포함한다.
(4) 노광후 베이킹 단계
노광 단계 후, 필름의 노광된 영역에 발생된 반응 개시제에 의해 중합체간 반응을 촉진시킬 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 노광후 베이킹을 실시할 수 있다. 이러한 가열 처리는 후술하는 가열 단계(6)와는 달리, 코팅 필름을 완전히 경화시키기 위한 것이 아니라, 현상 후에 기판 상에 원하는 패턴이 남을 수 있도록 그리고 현상에 의해 상기 패턴 이외의 부분이 제거될 수 있게 하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 노광후 베이킹 단계는 본 발명에서 필수적이지는 않다.
노광후 베이킹 단계가 실시되는 경우, 핫플레이트, 오븐 또는 퍼니스 등을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 노광된 영역에서 노광에 의해 발생되는 산이 노광되지 않은 영역 내로 확산되는 것이 바람직하지 않기 때문에, 너무 높지 않아야 한다. 이러한 관점에서, 노광후 베이킹 온도는 바람직하게는 40 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 필요한 경우, 상기 온도는 단계적으로 가열되어 조성물의 경화 속도를 제어할 수 있다. 베이킹의 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 조성물의 경화 속도를 제어하기 위해, 분위기는 질소 기체와 같은 불활성 기체 분위기, 진공 분위기, 감압 분위기, 산소 기체 분위기 등으로부터 선택할 수 있다. 베이킹 시간은 웨이퍼 표면의 온도 이력(thermal budget)의 균일성을 보다 높게 유지하기 위해 바람직하게는 일정 시간 이상이며, 산의 확산을 방지하기 위해 바람직하게는 과도하게 길지 않아야 한다. 이러한 관점에서, 베이킹 시간은 바람직하게는 20 내지 500초, 보다 바람직하게는 40 내지 300초이다.
(5) 현상 단계
노광 단계 후, 상기 필름은 임의로 노광후 베이킹 단계로 처리된 후, 현상 처리된다. 현상 단계에서 사용되는 현상액으로서, 통상적인 감광성 조성물의 현상에 사용되는 임의의 현상액을 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리실록산의 용해 속도를 결정하기 위해 TMAH 용액을 사용하지만, 경화 필름을 형성하기 위한 현상액은 제한되지 않는다. 현상액은 바람직하게는, 알칼리성 화합물, 예를 들어, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 콜린, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 메타규산염(수화물), 알칼리 금속 인산염(수화물), 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민 또는 헤테로사이클릭 아민의 수용액인 알칼리 현상액이다. 특히 바람직한 알칼리 현상액은 TMAH, 수산화칼륨, 및 수산화나트륨 수용액이다. 이러한 알칼리 현상액은 필요한 경우, 계면활성제 또는 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올 및 에탄올을 추가로 함유할 수 있다.
현상 방법도 공지된 방법, 예를 들어, 딥, 패들, 샤워, 슬릿, 캡 코트, 및 스프레이 현상 방법으로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 현상 결과, 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로 현상된 후, 상기 패턴은 바람직하게는 물로 세척된다.
(6) 가열 단계
현상 단계 후, 얻어진 패턴 필름이 가열되고, 이에 의해 경화된다. 가열 단계에서 사용되는 가열 장치는, 상기 노광후 베이킹 단계에서 사용되는 것과 동일할 수 있다. 이러한 가열 단계에서의 가열 온도는 필름이 경화될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 잔존하는 실라놀 그룹이 경화 필름이 충분한 내약품성을 갖는 것을 방해하고 또한 경화 필름의 유전율을 높일 수 있음을 고려하여, 가열 온도는 일반적으로 비교적 높은 온도가 선택된다. 그러나, 본 발명의 조성물은 비교적 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 구체적으로는, 상기 조성물은 바람직하게는 360℃ 이하의 온도에서 경화된다. 경화 필름을 높은 잔막률(remaining film ratio)로 유지하기 위해, 경화 온도는 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하이다. 한편, 경화 반응을 촉진하고 충분한 경화 필름을 얻기 위해, 상기 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상이다. 가열 시간도 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간이다. 여기서, "가열 시간"은 패턴 필름의 온도가 목적하는 가열 온도에 도달했을 때의 시간 기간을 의미한다. 패턴 필름을 초기 온도로부터 목적하는 가열 온도까지 가열하는데에는 일반적으로 수 분 내지 수 시간이 걸린다.
이렇게 하여 얻어진 경화 필름은 우수한 투명성, 내약품성 및 내환경성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 120℃에서 경화되는 경우, 필름은 95% 이상의 광투과율 및 4 이하의 비유전율(specific permittivity)을 달성할 수 있다. 이후, 필름이 65℃의 온도 및 90%의 습도 조건 하에서 1000시간 배치되는 경우, 비유전율은 저하되지 않는다. 광투과율, 비유전율, 내약품성, 및 내환경성의 특성은 통상적인 아크릴계 재료에 의해서는 달성되지 않으며, 따라서, 본 발명에 따른 경화 필름은 다양한 적용에서 유리하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 경화 필름은 상기 개시된 바와 같이, 평판 디스플레이(FPD)와 같은 다양한 디바이스의 평탄화 필름으로서, 저온 폴리실리콘용 층간 절연 필름으로서, IC 칩용 버퍼 코트 필름으로서, 또는 투명 보호 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예를 사용하여 구체적으로 추가로 설명될 것이다. 그러나, 본 발명을 이러한 실시예 및 비교 실시예에 의해 제한하고자 하는 것은 아니다.
HLC-8220GPC형 고속 GPC 시스템([상표명], 도소 주식회사 제조) 및 Super Multipore HZ-N형 GPC 컬럼([상표명], 도소 주식회사 제조)를 사용하여, 다음 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 실시했다:
표준 샘플: 단분산 폴리스티렌,
전개 용매: 테트라하이드로푸란,
유량: 0.6ml/min, 및
컬럼 온도: 40℃.
[합성 실시예 1: 폴리실록산의 합성]
교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에, 32.5g의 25wt% TMAH 수용액, 800ml의 이소프로필 알코올(IPA) 및 2.0g의 물을 배치했다. 별도로, 39.7g의 페닐트리메톡시실란, 34.1g의 메틸트리메톡시실란 및 7.6g의 테트라메톡시실란을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후, 이를 적하 깔때기에 배치했다. 이후, 상기 혼합 용액을 10℃에서 상기 반응 용기 내로 적하하고, 이어서 상기 얻어진 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 교반했다. 후속적으로, 10% HCl 수용액을 첨가하여 상기 혼합물을 중화한 뒤, 400ml의 톨루엔 및 100ml의 물을 상기 중화 혼합물에 첨가하여, 상기 혼합물을 2개의 층으로 분리시켰다. 유기층을 수집하고 감압하에 응축하여 용매를 제거했다. 얻어진 농축물에, 고형분이 40wt%가 될 수 있도록 PGMEA를 첨가했다.
얻어진 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산값)을 GPC로 측정하여, 중량 평균 분자량 Mw = 1,750임을 확인했다. 또한, 프리베이킹 후의 필름 두께가 2μm가 되도록, 얻어진 수지 용액을 스핀 코터(MS-A100[상표명], 미카사 주식회사 제조)에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 코팅한 후, 프리베이킹했다. 이후, 2.38% TMAH 수용액에서의 용해 속도를 측정하여, 1,200Å/second인 것으로 확인했다.
[합성 실시예 2: 알칼리 가용성 수지의 합성]
교반기, 온도계, 응축기 및 질소 도입 튜브가 장착된 반응 용기에, 표 2에 기재된 용매들을 배치하고, 개시제의 10시간 반감기 온도에 따라 결정된 적절한 온도까지 질소 대기에서 가열했다. 별도로, 표 1에 기재된 단량체들 및 표 2에 기재된 개시제를 혼합하여 혼합물을 제조했으며, 이후 상기 혼합물을 상기 용매들 내로 4시간 동안 적하했다. 후속적으로, 상기 반응을 3시간 동안 진행되게 하여, 각각의 알칼리 가용성 수지 A 내지 H의 수지 용액을 제조했다. 표들에서의 블렌딩 양은 중량부로 기재한다.
[표 1]
Figure pct00013
비고)
AA: 아크릴산,
MAA: 메타크릴산,
KBM-503([상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조): γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,
KBM-502([상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조): γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트,
HEA: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트,
MMA: 메틸 메타크릴레이트,
BA: 부틸 아크릴레이트,
Sty: 스티렌,
CHA: 사이클로헥실 아크릴레이트
[표 2]
Figure pct00014
비고)
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴,
V-65([상표명], 와코 순수 화학 공업 주식회사 제조): 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트
표 3은 얻어진 알칼리 가용성 수지 각각의 중량 평균 분자량 Mw 및 고형분 산가를 기재한다.
[표 3]
Figure pct00015
<실시예 1>
합성 실시예 1에서 수득된 폴리실록산 용액 및 합성 실시예 2에서 수득된 알칼리 가용성 수지 A 및 알칼리 가용성 수지 A'의 용액을, 수지의 고형분 환산으로 3:3.5:3.5 중량비로 혼합하여, 중합체 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 중합체 화합물을, 10중량부의 아크릴계 단량체 A(트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트), 아크릴계 단량체 B 및 아크릴계 단량체 C와 개별적으로 혼합했다. 상기 단량체들은 하기 화학식들로 나타내어지며, (메트)아크릴로일옥시-함유 화합물로서의 역할을 한다. 또한, 광 라디칼 발생제로서 작용하는 Irgacure OXE-02(라디칼 발생제 A)를 3.0중량부, 및 계면활성제로서 작용하는 KF-53([상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조)을 0.3중량부 포함시킨 후, 농도가 35%가 될 수 있도록 PGMEA를 첨가하여, 2,000Å/second의 용해 속도를 갖는 조성물을 수득했다. 여기서, 각 성분의 블렌딩비(중량부 환산)는 중합체 혼합물(폴리실록산과 알칼리 가용성 수지)의 총 중량을 100중량부로 간주하는 전제에 따른다.
Figure pct00016
상기 조성물을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 코팅한 후, 100℃의 핫플레이트에서 90초간 프리베이킹하여, 2μm 두께의 필름을 형성했다. 상기 필름이 턱(tuck)이 없으며 접착되지 않았음을 확인한 후, i선 노광 시스템에 의해 50mJ/cm2로 노광처리 한다. 후속적으로, 상기 필름을 2.38% TMAH 수용액에 60초간 침지시키고 30초 동안 순수(pure water)로 세정했다. 그 결과, 10μm의 라인 앤드 스페이스(L/S) 및 컨택트 홀(C/H) 패턴이 형성되었음을 확인했다. 현상 후 잔막률은 95%인 것으로 확인했다. 패턴이 형성된 후, 상기 필름을 200℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 이후, 상기 경화 필름을 광학 현미경으로 관찰하여, 10μm 패턴이 유지되고 있음을 확인했다. 상기 얻어진 패턴을 산 및 염기에 대한 내약품성을 시험한 결과, 시험 후에도 유지되고 있음을 확인했다.
<실시예 2 내지 실시예 13, 비교 실시예 1 내지 비교 실시예 4>
성분들을 표 1에 기재된 것들로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 조성물들을 제조하고 평가했다. 결과를 표 4에 기재한다.
[표 4]
Figure pct00017
비고)
아크릴계 단량체 D:
Figure pct00018
라디칼 발생제 B: Irgacure 369
성질들을 다음 방식으로 평가했다.
현상 후 잔막률
현상 전후의 필름 두께를 광학 현미경으로 관찰하고, 이의 변화율을 평가했다.
경화 후 잔막률
경화 전후의 필름 두께를 광학 현미경으로 관찰하고, 이의 변화율을 평가했다.
투과율
상기 조성물을 스핀 코팅에 의해 비알칼리 유리 플레이트(non-alkali glass plate) 상에 코팅한 후, 100℃의 핫플레이트에서 90초간 프리베이킹하여 필름을 형성했다. 전체 필름을 i선 노광 시스템에 의해 50mJ/cm2로 노광 처리하고, 후속적으로, 2.38% TMAH 수용액에 60초간 침지시킨 후, 30초 동안 순수로 세정하고, 마지막으로 200℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 얻어진 필름을 2.0μm의 두께를 갖도록 조절했다. 이후, UV 분광광도계(U-4000)를 사용하여 생성된 필름의 투과율을 400nm에서 측정했다.
내약품성(산)
상기 패턴을 40℃로 가열한 후, PAN 에칭 용액(Al-Etchant[상표명], 와코 순수 화학 공업 주식회사 제조)에 3분간 침지시켰다. 후속적으로, 침지 후의 필름 손실률을 측정했다.
A: ±5% 이내, 및
B: ±5% 초과
내약품성(염기)
상기 패턴을 60℃로 가열한 후, 스트리핑 용액(TOK106[상표명], 토쿄 오카 공업 주식회사 제조)에 3분간 침지시켰다. 후속적으로, 침지 후의 필름 손실률을 측정했다.
A: ±5% 이내,
B: ±10% 이내,
C: ±15% 이내.
<실시예 14 및 실시예 15>
경화 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 실시예 14의 경화 필름을 제조했다. 또한, 알칼리 가용성 수지 및 폴리실록산의 함량을 표 5에 기재한 바와 같이 변경하고, 경화 온도를 230℃로 변경하여, 실시예 15의 경화 필름을 제조했다. 결과를 표 5에 기재한다.
[표 5]
Figure pct00019
<실시예 16 및 실시예 17>
10μm 및 1μm 두께의 필름을 실시예 1의 조성물로부터 형성하여, 각각 실시예 16 및 실시예 17의 필름을 제조했다. 결과를 표 6에 기재한다.
[표 6]
Figure pct00020

Claims (11)

  1. 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체인 알칼리 가용성 수지,
    두개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물,
    폴리실록산,
    중합 개시제, 및
    용매를 포함하는, 네거티브형 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카복실-함유 중합 단위가 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는, 네거티브형 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 중합 단위가 화학식 I로나타내어지는 단량체로부터 유도되는, 네거티브형 감광성 조성물.
    [화학식 I]
    Figure pct00021

    상기 화학식 I에서,
    X는 비닐, 스티릴 또는 (메트)아크릴로일옥시 그룹이고,
    R은 메틸 또는 에틸 그룹이고,
    a는 0 내지 3의 정수이고,
    b는 1 내지 3의 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인, 네거티브형 감광성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 1,200 내지 5,000인, 네거티브형 감광성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 두개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물이, 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 폴리실록산과의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 3 내지 50중량부의 양으로 함유되는, 네거티브형 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제가 광 라디칼 발생제인, 네거티브형 감광성 조성물.
  8. 기판에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 코팅하여 코팅 필름을 형성하는 단계,
    상기 코팅 필름을 노광하는 단계, 및 이후에
    상기 노광된 코팅 필름을 현상하는 단계를 포함하는, 경화 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 현상 후, 상기 코팅 필름을 경화시키기 위해 70 내지 360℃의 온도에서 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 경화 필름의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 형성되는, 경화 필름.
  11. 제10항에 기재된 경화 필름을 포함하는, 디바이스.
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