TW201804253A - 可低溫硬化之負型感光性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可低溫硬化，並能得到透明性、耐藥品性、耐環境性高之硬化膜的負型感光性組成物，及使用該組成物之圖案形成方法。
本發明係一種負型感光性組成物，其特徵為包含鹼可溶性樹脂、含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物、聚矽氧烷、聚合起始劑及溶劑，其中該鹼可溶性樹脂係包括含有羧基之聚合單元及含有烷氧矽烷基之聚合單元的聚合物。

Description

可低溫硬化之負型感光性組成物
本發明係關於負型感光性組成物。又，本發明亦係關於使用該組成物之硬化膜的製造方法，從該組成物所形成之硬化膜，及具有該硬化膜之元件。
近年，在顯示器、發光二極體、太陽能電池等光學元件中，提出以光利用效率之提高或節省能量為目的之各種提案。例如，已知在液晶顯示器中，藉由將透明之平坦化膜在薄膜電晶體(以下，有時稱為TFT)元件上形成被覆，在該平坦化膜上形成像素電極，而提高顯示裝置之開口率的方法(參照專利文獻1)。
又，提出在有機EL或液晶模組上製成觸控面板之結構。再者，使用塑膠基板代替玻璃基板之軟式顯示器正受到重視。任一種情況，均希望元件之構成材料不會熱劣化，元件上之被膜形成可於低溫進行。在其他有機半導體、有機太陽能電池等進行被覆形成的情況，亦顧及環境而要求能於更低溫下硬化。
然而，已知例如在觸控面板之領域中，就面板之信頼性試驗而言，由於係以即使於高溫高濕條件下維持一 定時間一定電壓，亦可正常地保持功能，作為合格條件，通常之丙烯酸聚合物雖可於低溫硬化，然而多未具有顧客所要求的耐性。
已知聚矽氧烷有高溫耐性，然而隨著元件之構成材料，塗膜之硬化溫度不得不設在例如200℃以下。一般而言，為了得到高溫高濕耐性之被膜，必須將塗膜加熱至120℃以上，使矽烷醇基之縮合反應快速進行而完成。在專利文獻2中揭示可低溫硬化之包含聚矽氧烷、丙烯酸系聚合物、聚合起始劑的負型感光性組成物。若將包含該組成物之塗膜曝光，具有不飽和鍵之丙烯酸聚合物可進行光自由基聚合，得到硬化被膜。然而若使包含該組成物之塗膜進行低溫硬化，則有所謂未反應之丙烯酸基殘留，該丙烯酸基與元件製造程序中所使用之藥品反應的問題。因此，期待開發能兼具低溫硬化可能性及藥品耐性之組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利第2933879號說明書
專利文獻2 日本特開2015-18226號公報
本發明係基於如上述之情事而提出，目的為提供一種負型感光性組成物，其可使透明性、耐藥品性、耐環境性優良之硬化膜或圖案於低溫形成。
本發明之負型感光性組成物，其特徵為包含鹼可溶性樹脂、含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物、聚矽氧烷、聚合起始劑及溶劑，其中該鹼可溶性樹脂係包括含有羧基之聚合單元及含有烷氧矽烷基之聚合單元的聚合物。
本發明之硬化膜的製造方法，係包含將前述之負型感光性組成物塗布於基板，使塗膜形成，將塗膜曝光、顯影而形成。
本發明之負型感光性組成物，可形成光學上透明性高，具有高耐藥品性及耐環境性之圖案或硬化膜。並且可於低溫區域中硬化，不需要曝光後之加熱過程，而能更廉價地製造硬化膜或圖案。再者，由於所得到之硬化膜係平坦性、電絕緣特性亦優良，可適合使用作為液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示器之背板所使用的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或半導體元件之層間絕緣膜，以及固體攝影元件、反射防止薄膜、反射防止板、濾光器、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽能電池等中的絕緣膜或透明保護膜等各種膜形成材料，再者，亦可適合使用作為光波導路徑等光學元件。
用於實施發明之態樣
[負型感光性組成物]
本發明之負型感光性組成物(以下，簡稱為「組成物」)，其特徵為包含鹼可溶性樹脂、含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物、聚矽氧烷、聚合起始劑及溶劑，其中該鹼可溶性樹脂係包括含有羧基之聚合單元及含有烷氧矽烷基之聚合單元的聚合物。以下，將詳細說明本發明之組成物所含的各成分。
(I)鹼可溶性樹脂
本發明之組成物，包含鹼可溶性樹脂，其係包括含有羧基之聚合單元及含有烷氧矽烷基之聚合單元的聚合物。該聚合物以相異單體聚合而成的共聚合物為較佳。
前述含有羧基之聚合單元，只要側鏈為含有羧基之聚合單元即可，以衍生自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或此等之混合物的聚合單元為較佳。
前述含有烷氧矽烷基之聚合單元，只要側鏈為含有烷氧矽烷基之聚合單元即可，以衍生自下式(I)所示之單體的聚合單元為較佳。
X-(CH2)a-Si(OR)b(CH3)3-b (I)
式中，X為乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基，R為甲基或乙基，a為0~3之整數，b為1~3之整數。
又，前述聚合物中，以含有衍生自含有羥基之不飽和單體的含羥基之聚合單元為較佳。再者，聚合物中，以含有衍生自前述單體以外之其他共聚合性單體的其他聚合單元為較佳。
本發明之鹼可溶性樹脂之質量平均分子量無特別限定，以3,000~50,000為較佳，以4,000~30,000為更佳。其中，質量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析測得之苯乙烯換算的質量平均分子量。又，酸基之數目亦無特別限定，從兼具反應性及保存性之觀點而言，固體成分酸價以10~200mgKOH/g為較佳，以15~150mgKOH/g為更佳。
繼而，針對鹼可溶性樹脂之各構成要素加以說明。
(含有羧基之聚合單元)
該含有羧基之聚合單元擔任使聚合物被鹼性顯影液溶解的角色。就用於形成含有羧基之聚合單元的不飽和羧酸而言，可列舉如：(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、中康酸及桂皮酸等。就不飽和羧酸酐而言，可列舉如：馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、偏苯三酸酐及苯均四酸酐等。又，亦可使用此等不飽和羧酸及不飽和羧酸酐之混合物。
此等之中，(甲基)丙烯酸由於可提高在顯影液中之溶解性，從得到垂直性高，高對比之圖案而言，為較佳。聚合物中之含有羧基之聚合單元的含量，為了使鹼可溶性樹脂中可被鹼性顯影液溶解之部分的溶解性良好，以3質量%以上為較佳，另一方面，為了使不溶解部分充分殘留，以50質量%以下為較佳。該含有羧基之聚合單元的含量，以5~30質量%以下為較佳。
(含有烷氧矽烷基之聚合單元)
該含有烷氧矽烷基之聚合單元，具有表現聚合物之耐熱性、耐藥品性等特性的功能。就形成含有烷氧矽烷基之聚合單元之前述式(I)所示的單體而言，只要滿足式(I)之條件的單體即可，無特別限制，以b係2或3為較佳。在b為1之情況，聚合物之交聯密度變低，顯示無法得到充分之耐熱性及耐藥品性的傾向。
就此種單體而言，可列舉如：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、丙烯酸三甲氧基矽烷等或將此等單體予以寡聚物化或聚合物化之化合物。
聚合物中之含有烷氧矽烷基之聚合單元的含量，從得到聚合物之耐熱性及耐藥品性而言，以1質量%以上為較佳，為了無損於貯藏安定性，以50質量%以下為較佳。該含有烷氧矽烷基之聚合單元的含量，以5~30質量%為特佳。
(含羥基之聚合單元)
此含羥基之聚合單元係於聚合物中形成交聯結構，展現賦予機械強度等特性之功能。就形成含羥基之聚合單元的含有羥基之不飽和單體而言，只要為含有羥基的 單體即可，無特別限制。就該含有羥基之不飽和單體而言，可列舉如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等烷基之碳數為1~16之(甲基)丙烯酸羥基烷酯；經己內酯改質之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等經己內酯改質之單體；二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等經氧伸烷基改質之單體；其他2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基酞酸、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、1,4-環己二甲醇單丙烯酸酯等含有第1級羥基之單體；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等含有第2級羥基之單體；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羥基乙酯等含有第3級羥基之單體。
又，就含有羥基之不飽和單體而言，可使用二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇衍生物；聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物；聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等經氧伸烷基改質之單體；甘油(甲基)丙烯酸酯。
聚合物中之含羥基之聚合單元的含量，從得到聚合物之機械強度等特性上而言，以3質量%以上為較佳，為了無損於貯藏安定性，以40質量%以下為較佳。該含羥基之聚合單元之含量，以5~35質量%為特佳。
(其他聚合單元)
其他聚合單元為用於形成聚合物之主要骨架，得到聚合物之機械強度等特性者。形成其他聚合單元之其他共聚合性單體，無特別限制。就其他共聚合性單體之具體例而言，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基苄基甲基醚、間-乙烯基苄基甲基醚、對-乙烯基苄基甲基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、及對-乙烯基苄基縮水甘油基醚等芳香族乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-甲基2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、丙二 醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基丙酯、丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸3-胺基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟丁基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等不飽和羧酸酯等。
聚合物中之其他聚合單元的含量，從得到聚合物之機械強度等特性上而言，以40質量%以上為較佳，為確保聚合物中之有效成分，以90質量%以下為較佳。
又，聚矽氧烷與鹼可溶性樹脂之摻合比亦無特別限定，在將塗膜做成厚膜之情況，以鹼可溶性樹脂之摻合比多為較佳，另一方面，在使用於高溫製程之情況，或從透明性、硬化後之耐藥品性的觀點而言，以聚矽氧烷之摻合比多為較佳。從此種理由言之，聚矽氧烷與鹼可溶性樹脂之摻合比以90：10~10：90為較佳，以85：15~25：75為更佳。
(II)含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物
本發明之組成物包含含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物(以下，簡稱為含有(甲基)丙烯醯氧基之化合物)。其中，(甲基)丙烯醯氧基，意指丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之總稱。此化合物為可與前述聚矽氧烷及前述鹼可溶性樹脂等反應，形成交聯結構之化合物。其中，為形成交聯結構，必須含有2個以上屬於反應性基之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物，為形成更高階之交聯結構，以含有3個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基為較佳。
就此種含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物而言，較佳為使用(α)具有2個以上羥基之多元醇化合物與(β)2個以上(甲基)丙烯酸反應的酯類。就該多元醇化合物(α)而言，可列舉以飽和或不飽和脂肪族烴、芳香族烴、雜環烴、1級、2級、或3級胺、醚等作為基本骨架，並具有2個以上羥基作為取代基的化合物。該多元醇化合物在無損於本發明之效果的範圍，亦可含有其他取代基，例如羧基、羰基、胺基、醚鍵、硫醇基、硫醚鍵等。
就較佳之多元醇化合物而言，可列舉烷基多元醇、芳基多元醇、多烷醇胺、氰尿酸、或二新戊四醇等。其中，在多元醇化合物(α)具有3個以上羥基之情況，無需所有羥基均與(甲基)丙烯酸反應，只要部分酯化即可。亦即，此酯類可具有未反應之羥基。就此種酯類而 言，可列舉：參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三環癸二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等。此等之中，從反應性及可交聯之基之數目的觀點而言，以參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、及二新戊四醇六丙烯酸酯為較佳。又，為了調整所形成之圖案的形狀，亦可將2種以上之此等化合物予以組合。具體而言，可將含有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物與含有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物予以組合。
此種化合物從反應性之觀點而言，以相對地比聚矽氧烷或鹼可溶性樹脂小之分子為較佳。因此，以分子量2,000以下為較佳，以1,500以下為更佳。
該含有(甲基)丙烯醯氧基之化合物的摻合量，雖可隨所用之聚合物或含有丙烯醯氧基之化合物的種類等而調整，然而從與樹脂之相溶性的觀點而言，相對於100質量份之聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量，以3~50質量份為較佳。又，此等含有丙烯醯氧基之化合物，可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
(III)聚矽氧烷
本發明之組成物，包含聚矽氧烷作為主成分。聚矽氧烷係指含有Si-O-Si鍵之聚合物，然而在本發明中，係指除未經取代之無機聚矽氧烷外，尚包含經有機基取代基取代之有機聚矽氧烷的聚矽氧烷。此種聚矽氧烷一般為具有矽烷醇基或烷氧矽烷基者。此種矽烷醇基及烷氧矽烷基，意指與形成矽氧烷骨架之矽直接鍵結的羥基及烷氧基。其中，矽烷醇基及烷氧矽烷基，除在使用組成物形成硬化膜時有促進硬化反應之作用外，研判亦有助於後述含矽化合物的反應。因此，聚矽氧烷以具有此等基為較佳。
在本發明中所用之聚矽氧烷，其結構無特別限制，可依照目的從任意者選擇。聚矽氧烷之骨架結構，可依據與矽原子鍵結之氧數，分類為聚矽氧(silicone)骨架(與矽原子鍵結之氧原子數為2)、矽倍半氧烷(silsesquioxane)骨架(與矽原子鍵結之氧原子數為3)、及矽石(silica)骨架(與矽原子鍵結之氧原子數為4)。在本發明中，可為此等之任一種。聚矽氧烷分子亦可包含此等骨架結構之複數種的組合。
又，在使用有機聚矽氧烷之情況，其所含之取代基，可在無損於本發明之效果的範圍內任意選擇。就此種取代基而言，可列舉：構成矽氧烷結構而不含Si-O鍵結之取代基，具體而言，如烷基、羥基烷基及芳基，以及此等基之氫原子被置換成不飽和烴基的基等。
再者，在無損於本發明之效果的範圍，亦可於聚矽氧烷中包含矽烷醇基或烷氧矽烷基以外之反應性基，例如羧基、磺醯基、胺基等，然而此等反應性基一般有使塗布組成物之保存安定性變差的傾向，故而以少量為較佳。具體而言，相對於與矽原子鍵結之氫或取代基的總數，以10mol%以下為較佳，以完全不含為特佳。
又，本發明之組成物，係藉由塗布在基材上、曝光及顯影而用於形成硬化膜者。因此，曝光之部分及未曝光之部分必須在溶解性上產生差異。在本發明中，經曝光之部分發生硬化反應，於顯影液中成為不溶性而形成像。因此，未曝光部分中之被膜，於顯影液中應具有一定以上之溶解性。例如，若預烤後之被膜在2.38%氫氧化四甲基銨(以下，稱為TMAH)水溶液中的溶解速度為50Å/秒以上，則被認為可藉由曝光-顯影形成負型圖案。然而，由於隨著所形成之被膜膜厚或顯影條件，所要求的溶解性不同，所以應依據顯影條件適切地選擇聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂。雖隨組成物所含之感光劑種類或添加量而異，然而例如膜厚若為0.1~10μm(1,000~100,000Å)，則在2.38%TMAH水溶液之溶解速度以50~5,000Å/秒為較佳。
此種聚矽氧烷可列舉如：(M)預烤後之膜於2.38質量%TMAH水溶液中為可溶，其溶解速度為200~3,000Å/秒之聚矽氧烷。對其用鹼可溶性樹脂調整，可得到在TMAH水溶液中之溶解速度為50Å/秒以上的組成物。
又，視需要與(L)預烤後之膜在5質量%TMAH水溶液中為可溶，且其溶解速度為1,000Å/秒以下的聚矽氧烷，或(H)預烤後之膜在2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度為4,000Å/秒以上的聚矽氧烷
混合，可得到具有期望之溶解速度的組成物。
此等聚矽氧烷(M)、(H)、或(L)，係將選自包含三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及二烷氧基矽烷之群組的矽烷化合物(m)、(h)或(l)，於酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合而得到。
首先，關於聚矽氧烷(M)之製造，詳述如下。作為原料，使用之選自包含三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及二烷氧基矽烷之群組的矽烷化合物(m)，雖可使用任一種，然而可使用例如下述通式(i)所示者。
R1 nSi(OR2)4-n (i)
(式中，R1表示任何亞甲基可經氧取代的碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基，或碳數為6~20且任何氫可用氟置換的芳基，n為0、1、或2，R2表示氫或碳數1~10之烷基，較佳為碳數1~6之烷基)。
通式(i)中，就R1而言，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基、苯基、及甲苯基等。尤其是R1為甲基之化合物，由於原料取得容易，硬化後之膜硬度高，具有高藥品耐性，所以為較佳。
又，苯基，由於提高該聚矽氧烷在溶劑中之溶解度，硬化膜變得不易龜裂，所以為較佳。
另一方面，在通式(i)中，就R2而言，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。在通式(i)中，可包含複數個R2，而各個R2可相同亦可相異。
就上述通式(i)所示之三烷氧基矽烷化合物(n=1)之具體例而言，可列舉如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等。
此等之中，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷取得容易，為較佳化合物。
又，就上述通式(i)所示之四烷氧基矽烷化合物(n=0)之具體例而言，可列舉如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，其中，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等反應性高，為較佳。
再者，就上述通式(i)所示之二烷氧基矽烷化合物(n=2)之具體例而言，可列舉如：二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二丙氧基矽烷、二丁氧基矽烷等。
聚矽氧烷(M)之製造中所用之矽烷化合物(m)，可使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，就矽烷化合物(m)而言，若使用四烷氧基矽烷，有圖案壓陷減低的傾向。研判此係聚矽氧烷之交聯密度增加之故。然而，若四烷氧基矽烷之摻合比過多，則會產生矽烷化合物之析出，有感度降低的可能性。因此，就聚矽氧烷(M)之原料而言，在使用四烷氧基矽烷之情況，其摻合比，相對於三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷之總莫耳數，以0.1~40莫耳%為較佳，以1~20莫耳%為更佳。又，就矽烷化合物而言，若使用二烷氧基矽烷，雖可得到具有直鏈結構之聚矽氧烷，然而此種聚矽氧烷有耐熱性降低的可能性。因此，就聚矽氧烷(M)之原料而言，在使用二烷氧基矽烷之情況，其摻合比，相對於三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷之總莫耳數，以30莫耳%以下為較佳。
聚矽氧烷(M)可藉由例如在包含有機溶劑、鹼性觸媒、及水之反應溶劑中，滴入矽烷化合物或矽烷化合物之混合物，使其水解及進行縮合反應，並可視需要藉由中和及洗淨來精製，又，進行濃縮後，視需要可藉由將反應溶劑置換成期望之有機溶劑而製造。
就反應溶劑中所使用之有機溶劑而言，可列舉如：己烷、甲苯、二甲苯、苯等烴系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑；乙酸乙酯、丙二醇單甲基乙基乙酸酯等酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、1,3-二丙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，此等有機溶劑可單獨使用，亦可將複數種組 合使用。又，有機溶劑之使用量，一般為矽烷化合物之混合液的0.1~10質量倍，而以0.5~2質量倍為較佳。
實施水解及縮合反應之反應溫度，一般為0~200℃，而以10~60℃為較佳。此時，滴入之矽烷化合物之溫度與反應溶劑之溫度可相同，亦可相異。反應時間雖隨矽烷化合物之種類等而異，然而通常為數十分鐘至數十小時，較佳為30分鐘以上。水解及縮合反應中之各種條件，考慮反應規模、反應容器之大小、形狀等，藉由設定例如鹼性觸媒量、反應溫度、反應時間等，可得到適合為目標用途的物性。
就鹼性觸媒而言，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有胺基之烷氧基矽烷等有機鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼、陰離子交換樹脂或四丁基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四甲基銨氫氧化物、膽鹼等4級銨鹽等。觸媒量，相對於矽烷化合物之混合物，以0.0001~10莫耳倍為較佳。使用此種鹼觸媒而合成之聚矽氧烷，具有「若加熱至150℃以上之溫度，則快速地開始硬化，燒結後亦不引起圖案壓陷，可維持美麗之形狀」的特徴。
水解度可藉由添加於反應溶劑中之水的添加量來調整。一般而言，相對於矽烷化合物之水解性烷氧基，使水以0.01~10莫耳倍，較佳為0.1~5莫耳倍之比率反應為宜。水之添加量若比上述範圍少，則水解度變低，組成物之被膜形成變得困難，因此不佳；另一方面， 若過多，則容易引起凝膠化，保存安定性變差，因此不佳。又，使用之水以離子交換水或蒸餾水為較佳。
反應終了後，可使用酸性化合物作為中和劑，將反應溶液調成中性或弱酸性。就酸性化合物之例子而言，可列舉：磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、或氫氟酸等無機酸；乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸，如草酸、馬來酸、琥珀酸、或檸檬酸之多元羧酸及其酸酐，對-甲苯磺酸、或甲磺酸等磺酸等有機酸。又，亦可使用陽離子交換樹脂來中和。
中和劑之量可依據反應後之反應溶液的pH而適宜選擇，然而相對於鹼性觸媒，較佳為0.5~1.5莫耳倍，更佳為1~1.1莫耳倍。又，在使用陽離子交換樹脂之情況，陽離子交換樹脂中所含的離子基之數，以調整至前述範圍內為較佳。
亦可視需要將中和後之反應溶液洗淨並精製。洗淨方法無特別限定，例如在中和後之反應溶液中添加疏水性有機溶劑，及視需要添加水，攪拌，使有機溶劑接觸聚矽氧烷，至少使聚矽氧烷溶解於疏水性有機溶劑相。此時就疏水性有機溶劑而言，使用可溶解聚矽氧烷，而與水不混合之化合物。「與水不混合」意指將水及疏水性有機溶劑充分混合後，若靜置，則分離為水相及有機相。
就較佳疏水性有機溶劑而言，可列舉：二乙基醚等醚系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；丁醇等對水缺乏溶解性之醇系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮 系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑等。洗淨所用之疏水性有機溶劑，可與使用作為反應溶劑之有機溶劑相同，亦可相異，又，亦可將2種以上混合而使用。藉由此種洗淨，可將反應過程中使用之鹼性觸媒、中和劑、及藉由中和生成之鹽、再者為反應副生成物之醇或水之大半，實質上從水層中所含之有機層中除去。洗淨次數可視需要加以變更。
洗淨時之溫度無特別限制，較佳為0℃~70℃，更佳為10℃~60℃。又，將水相及有機相分離之溫度亦無特別限定，而較佳為0℃~70℃，從將分液時間縮短之觀點而言，更佳為10℃~60℃。
藉由此種洗淨，有時可改良組成物之塗布性或保存安定性。
洗淨後之反應溶液，可就其原樣直接添加於本發明之組成物中，不過亦可視需要藉由濃縮，將溶劑或為殘存之反應副生成物的醇或水除去，改變濃度，亦可進一步將溶劑置換成其他溶劑。在實施濃縮之情況，可於常壓(大氣壓)或減壓下實施，濃縮度可藉由控制餾出量而任意變更。濃縮時之溫度一般為30~150℃，較佳為40~100℃。又，為形成目標之溶劑組成，亦可適時添加期望之溶劑，進一步濃縮，進行溶劑置換。
又，在聚矽氧烷(M)之製造中，就觸媒而言，可使用酸性觸媒。就可使用之酸性觸媒而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐。觸媒之添加量，雖隨酸之強度而異， 然而相對於矽烷化合物之混合物，以0.0001~10莫耳倍為較佳。
在聚矽氧烷(M)之製造中使用酸性觸媒的情況，與使用鹼性觸媒之情況同樣地，可於反應終了後將反應溶液中和。在此情況中，可使用鹼性化合物作為中和劑。就中和中所用的鹼性化合物之例而言，可列舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、或二乙醇胺等有機鹼；氫氧化鈉、或氫氧化鉀等無機鹼；四丁基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四甲基銨氫氧化物等4級銨鹽等。亦可使用陰離子交換樹脂。中和劑之量，可與使用鹼性觸媒之情況相同。可依據反應後之反應溶液的pH而適宜選擇，相對於酸性觸媒，較佳為0.5~1.5莫耳倍，更佳為1~1.1莫耳倍。
藉由以上方法，可製造本發明之組成物中所用之聚矽氧烷(M)。
聚矽氧烷(L)(H)之製造方法的條件，可使用與聚矽氧烷(M)之製造方法同樣的方法。又，為了達到目標之溶解速度，可適當地調整反應溶劑，尤其是水之添加量、反應時間、反應溫度等條件。但是，聚矽氧烷(L)若以酸性觸媒製造，由於將塗膜硬化時容易引起熱流動，故使用鹼性觸媒製造。
再者，在使用較多量之四烷氧基矽烷作為聚矽氧烷(M)之原料的情況，作為聚矽氧烷(H)或(L)之原料的四烷氧基矽烷之摻合比以低為較佳。此係因為若全部 四烷氧基矽烷之摻合比高，將會引起矽烷化合物之析出，且所形成之被膜的感度會降低之故。因此，相對於為聚矽氧烷(M)(H)及(L)之原料的矽烷化合物(m)(h)及(l)之總莫耳數，四烷氧基矽烷之摻合比以1~40莫耳%為較佳，以1~20莫耳%為更佳。
再者，聚矽氧烷之質量平均分子量，以1,200~5,000為較佳，以1,500~4,000為更佳。又，在使用聚矽氧烷混合物之情況，各個聚矽氧烷之質量平均分子量以5,000以下為較佳。其中，質量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析得到之苯乙烯換算的質量平均分子量。
在本發明中，聚矽氧烷對於TMAH水溶液，具有特定之溶解速度。聚矽氧烷對於TMAH水溶液之溶解速度，如以下方式測定。將聚矽氧烷於丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，稱為PGMEA)中稀釋成35質量%，並於室溫用攪拌器攪拌1小時同時進行溶解。在溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%環境下之乾淨室內，將所調製之聚矽氧烷溶液，在4吋、厚度525μm之矽晶圓上，使用移液管將1cc滴至矽晶圓之中央部分上，旋轉塗布以形成2±0.1μm之厚度，然後，藉由在100℃之熱板上加熱90秒，除去溶劑。使用分光橢偏儀(J.A.Woollam公司製)進行塗布膜之膜厚測定。
繼而，將具有此膜之矽晶圓調整成23.0±0.1℃，在已加入100ml之設定濃度之TMAH水溶液的直徑6吋之玻璃培養皿中靜靜地浸漬後，進行靜 置，測定至被膜消失為止的時間。溶解速度係以至距晶圓邊緣10mm之內側部分之膜消失為止的時間來除而求得。在溶解速度顯著延遲之情況，將晶圓浸漬於TMAH水溶液中一定時間後，藉由在200℃之熱板上加熱5分鐘，除去於溶解速度測定中膜所攝取之水分後，進行膜厚測定，藉由將初期膜厚浸漬前後的膜厚變化量除以浸漬時間，算出溶解速度。將上述測定法進行5次，將所得到之值的平均值當作聚矽氧烷之溶解速度。
(IV)聚合起始劑
本發明之組成物包含聚合起始劑。該聚合起始劑係有藉由放射線產生酸、鹼或自由基之聚合起始劑，及藉由熱產生酸、鹼或自由基之聚合起始劑。在本發明中，由於從放射線剛照射後立即開始反應，可節省放射線照射後、顯影步驟前所進行之再加熱步驟，從製程縮短、成本方面而言，以前者為較佳，更佳為光自由基產生劑。
光自由基產生劑，藉由強化圖案之形狀，提升顯影之對比，可改良解析度。本發明中所用之光自由基產生劑，為若照射放射線，可釋出自由基之光自由基產生劑。其中，就放射線而言，可列舉：可見光、紫外線、紅外線、X射線、電子射線、α射線、或γ射線等。
光自由基產生劑之添加量，其最適量隨光自由基產生劑分解所產生之活性物質種類、產生量、所要求之感度‧曝光部分與未曝光部分之溶解對比而異，相對於100質量份之聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量， 較佳為0.001~30質量份，更佳為0.01~10質量份。若添加量比0.001質量份少，則曝光部分與未曝光部分之溶解對比過低，無法發揮添加效果。另一方面，在光自由基產生劑之添加量比30質量份多之情況，由於所形成之被膜發生龜裂，或因光自由基產生劑分解，使得著色變得明顯，因而被膜之無色透明性降低。又，若添加量變多，則因光自由基產生劑之熱分解，成為硬化物之電氣絕緣性劣化或氣體釋出的原因，造成後續步驟的問題。再者，被膜對以單乙醇胺等為主劑之光阻剝離液的耐性降低。
就前述光自由基產生劑之例子而言，可列舉：偶氮系、過氧化物系、醯基膦氧化物系、烷基苯酮系、肟酯系、二茂鈦(titanocene)系起始劑。其中，以烷基苯酮系、醯基膦氧化物系、肟酯系起始劑為較佳，可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苄醯基肟)]乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。
(V)溶劑
本發明之組成物包含溶劑。該溶劑只要是為了使前述聚矽氧烷、前述鹼可溶性樹脂、前述含有(甲基)丙烯醯氧基之化合物、及視需要添加之添加劑均勻地溶解或分散者即可，無特別限定。就本發明中可使用的溶劑之例子而言，可列舉：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚類；PGMEA、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。此等之中，從取得容易性、操作容易性、及聚合物溶解性等之觀點而言，以使用丙二醇烷基醚乙酸酯類或酯類、及具有烷基之碳數4或5之直鏈或分枝鏈的醇類為較佳。從塗布性、貯藏安定性之觀點而言，醇之溶劑比以係5~80%為較佳。
本發明之組成物的溶劑含有率，可依據塗布組成物之方法等而任意調整。例如，在藉由噴霧塗布將 組成物塗布之情況，組成物中之溶劑的比率可為90質量%以上。又，在大型基板之塗布中所使用的狹縫塗布，溶劑的比率通常為60質量%以上，較佳為70質量%以上。本發明之組成物的特性，不會隨溶劑之量而大幅改變。
本發明之組成物雖必須符合前述之(I)~(V)，然而視需要可組合其他化合物。關於可進行此等組合之材料，如以下說明。再者，在全部組成物中(I)~(V)以外之成分，相對於總量之質量，在添加著色劑之情況，以50%以下為較佳，更佳為30%以下；在不添加著色劑之情況，以30%以下為較佳，更佳為20%以下。
(VI)添加劑
本發明之組成物，視需要可包含其他之添加劑。
就此種添加劑而言，可列舉：顯影液溶解促進劑、浮渣除去劑、密著增強劑、聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑、增感劑、交聯劑、硬化劑或著色劑等。
顯影液溶解促進劑、或浮渣除去劑，具有調整所形成之被膜對顯影液之溶解性，又防止顯影後在基板上殘留浮渣的作用。就此種添加劑而言，可使用冠醚(crown ether)。就冠醚而言，具有最單純之結構者，為通式(-CH2-CH2-O-)n所示者。本發明中較佳為此等中n為4~7者。
冠醚就構成環之原子總數為x，其中所含之氧原子數為y而言，稱為、x-冠-y-醚。本發明中，以選自包含 x=12、15、18、或21，y=x/3之冠醚，及此等之苯并稠合物及環己基稠合物之群組中者為較佳。更佳之冠醚之具體例，有21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二環己基-21-冠-7-醚、二環己基-18-冠-6-醚、二環己基-15-冠-5-醚、及二環己基-12-冠-4-醚。本發明中，以選自此等中之18-冠-6-醚、15-冠-5-醚者為最佳。
其添加量，相對於100質量份之聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量，以0.05~15質量份為較佳，以0.1~10質量份為更佳。
密著增強劑在使用本發明之組成物，形成硬化膜時，具有防止藉由燒結後相關之應力造成圖案剝落的效果。就密著增強劑而言，以咪唑類或矽烷偶合劑等為較佳，咪唑類中以使用2-羥基苯并咪唑、2-羥基乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-胺基咪唑為較佳，以使用2-羥基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑為特佳。
矽烷偶合劑可適當使用周知者，例如環氧矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、巰基矽烷偶合劑等，具體而言，以3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、 3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等為較佳。此等可單獨使用或將複數種組合使用，其之添加量，相對於100質量份之聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量，以0.05~15質量份為較佳。
又，就矽烷偶合劑而言，亦可使用具有酸基之矽烷化合物、矽氧烷化合物等。就酸基而言，可列舉羧基、酸酐基、酚性羥基等。在含有如羧基或酚性羥基之單元酸基的情況，以單一之含矽化合物具有複數個酸基為較佳。
就此種矽烷偶合劑之具體例而言，可列舉下述之通式(B)：XnSi(OR3)4-n (B)
所示的化合物、或以其為聚合單元之聚合物。此時，可將複數個X或R3相異之聚合單元組合而使用。
式中，就R3而言，可列舉烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等烷基。通式(B)中，R3可包含複數個，然而各個R3可相同亦可相異。
就X而言，可列舉具有鏻基、硼酸鹽、羧基、酚基、過氧化基、硝基、氰基、磺酸基、及醇基等酸基者，及將此等酸基以乙醯基、芳基、戊基、苄基、甲氧基甲基、甲磺醯基、甲苯基、三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三異丙基矽烷基、或甲苯磺醯基等保護者，或酸酐基。
此等之中，就R3而言，以甲基為較佳，就X而言，以具有羧酸酐基者，例如含有酸酐基之聚矽氧為 較佳。更具體而言，以下述通式(B-1)所示之化合物(X-12-967C(商品名，信越化學工業股份有限公司製))，或在聚矽氧等含矽之聚合物之末端或側鏈含有與其相當之結構的聚合物為較佳。又，亦以在二甲基聚矽氧之末端部分賦予硫醇、鏻基、硼酸鹽、羧基、酚、過氧化物、硝基、氰基、及磺酸基等酸基的化合物為較佳。就此種化合物而言，可列舉下述通式(B-2)及(B-3)所示之化合物(X-22-2290AS及X-22-1821(任一項均為商品名，信越化學工業股份有限公司製))。
Figure TW201804253AD00001
Figure TW201804253AD00002
Figure TW201804253AD00003
在矽烷偶合劑含有聚矽氧結構之情況，若分子量過大，則與組成物中所含之聚矽氧烷的相溶性變得缺乏，對顯影液之溶解性未提高，膜內反應性基殘留，有無法保持能耐受後續步驟之藥液耐性等不良影響的可 能性。因此，矽烷偶合劑之質量平均分子量，以5000以下為較佳，以4,000以下為更佳。再者，雖然相當於(B-1)之聚合物以如質量平均分子量為1,000以下之較低分子量者為較佳，不過在其他重覆單元含有聚矽氧結構之聚合物的情況，以質量平均分子量為1,000以上為較佳。又，在使用具有酸基之矽烷化合物、矽氧烷化合物等作為矽烷偶合劑的情況，其添加量，相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，以0.01~15質量份為較佳。
就聚合抑制劑而言，除硝酮、氮氧自由基、氫醌、鄰苯二酚、吩噻
Figure TW201804253AD00004
、吩
Figure TW201804253AD00005
、阻滯胺及此等之衍生物外，可添加紫外線吸收劑。其中以甲基氫醌、鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚、吩噻
Figure TW201804253AD00006
、氯丙
Figure TW201804253AD00007
(chlorpromazine)、吩
Figure TW201804253AD00008
、為阻滯胺之TINUVIN 144、292、5100(BASF公司製)、為紫外線吸收劑之TINUVIN 326、328、384-2、400、477(BASF公司製)為較佳。此等可單獨使用或將複數組合而使用，其添加量相對於100質量份之聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量，以0.01~20質量份為較佳。
就消泡劑而言，可列舉：醇(C1~18)、油酸或硬脂酸等高級脂肪酸；甘油單月桂酸酯等高級脂肪酸酯、聚乙二醇(PEG)(Mn200~10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200~10,000)等聚醚；二甲基聚矽氧油、烷基改質聚矽氧油、氟聚矽氧油等聚矽氧化合物、及下述詳細說明之有機矽氧烷系界面活性劑。此等可單獨使用或將 複數種組合而使用，其添加量，相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，以0.1~3質量份為較佳。
又，本發明之組成物中，可視需要包含界面活性劑。界面活性劑係為了塗布特性、顯影性等之提高的目的而添加。就本發明中可使用之界面活性劑而言，可列舉如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
就上述非離子系界面活性劑而言，可列舉如：聚氧伸乙基烷基醚，例如，聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚等聚氧伸乙基烷基醚類；或聚氧伸乙基脂肪酸二酯、聚氧伸乙基脂肪酸單酯、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇之聚乙氧基化物、乙炔二醇之聚乙氧基化物等乙炔二醇衍生物；含氟界面活性劑，例如Florard(商品名，住友3M股份有限公司製)、Megafac(商品名，DIC股份有限公司製)、Sulflon(商品名，旭硝子股份有限公司製)、或有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。就前述乙炔二醇而言，可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己烷二醇等。
又，就陰離子系界面活性劑而言，可列舉：烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺 鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸之銨鹽或有機胺鹽等。
再者，就兩性界面活性劑而言，可列舉：2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
此等界面活性劑可單獨使用或將2種以上混合而使用，其摻合量，相對於本發明之組成物，通常為50~300,000ppm，較佳為100~200,000ppm。
又，本發明之組成物中，可視需要添加增感劑。
就本發明之組成物中所適合使用之增感劑而言，可列舉：香豆素、酮基香豆素及彼等之衍生物、噻喃鎓鹽、乙醯苯類等，具體而言，可列舉：對-雙(鄰-甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基胺基-4-甲基喹諾酮-2、7-胺基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基胺基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-甲基喹
Figure TW201804253AD00009
并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-二乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫喹
Figure TW201804253AD00010
并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-乙基胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-乙氧羰基喹
Figure TW201804253AD00011
并-<9,9a,1-gh>香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶并-<3,2-g>香豆素、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基)-苯并噻 唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、及下述化學式所表示之吡喃鎓(pyrilium)鹽及噻喃鎓鹽等增感色素。藉由增感色素之添加，可使用高壓水銀燈(360~430nm)等廉價光源進行圖案化。其添加量，相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，以0.05~15質量份為較佳，以0.1~10質量份為更佳。
Figure TW201804253AD00012
又，就增感劑而言，亦可使用含蒽骨架之化合物。具體而言，可列舉下述通式(C)所示之化合物。
Figure TW201804253AD00013
式中，R31各自獨立地表示選自包含烷基、芳烷基、烯丙基、羥基烷基、烷氧基烷基、縮水甘油基、及鹵烷基之群組中的取代基；R32各自獨立地表示選自包含氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、磺酸基、羥基、胺基、及羧基之群組中的取代基：k各自獨立地為選自0、1~4之整數。
在使用具有此種蒽骨架之增感劑的情況，其添加量，相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，以0.01~5質量份為較佳。
又，在本發明之組成物中，視需要可添加安定劑。就安定劑而言，可任意選自一般所用者而使用，然而本發明之組成物中，由於芳香族胺之安定化效果高，為較佳。在此種芳香族胺中，以吡啶衍生物為較佳，尤其以2位及6位具有體積比較大之取代基者特佳。具體而言，可列舉如下述者。
Figure TW201804253AD00014
又，在本發明之組成物中，可視需要添加交聯劑。
就前述交聯劑之例而言，可列舉具有羥甲基、烷氧基甲基等三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物等。
在前述交聯劑之具體例中，若將三聚氰胺化合物具體地例示，可列舉具有亞胺基、羥甲基及甲氧基甲基等之Nikalac MW-390、Nikalac MW-100LM、Nikalac MX-750LM、Nikalac MX-270、Nikalac MX-280等。
就異氰酸酯化合物而言，可列舉X-12-9659或KBM-9659、X-12-9659或KBM-585(商品名，信越化學工業股份有限公司製)。又，以含有此等結構之聚合物、或此等結構之一部分經聚矽氧基取代之聚合物為較佳者。除矽烷化合物以外，亦可列舉Karenz AOI(註冊商標)、Karenz MOI-BM(註冊商標)、Karenz MOI-BP(註冊商標)、Karenz BEI(註冊商標)(商品名，昭和電工股份有限公司製)、其他六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
交聯劑之添加量，相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100份，為0~50份，較佳為2~50份，更佳為5~20份，若為5份以上，可得到充分之解析性提高，若為50份以下，圖案間相連而解析度降低之顧慮變少。又，可單獨使用或將2種以上混合而使用。
又，本發明之組成物中，可視需要添加硬化劑。
硬化劑可藉由將圖案之形狀增強，提高顯影之對比而改良解析度。就本發明中所用之硬化劑而言，可列舉若照射放射線則分解，使組成物進行光硬化之活性物質 之釋放出酸的光酸產生劑、或釋放出鹼的光鹼產生劑等。其中，就放射線而言，可列舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、電子射線、α射線、或γ射線等。
硬化劑之添加量，最佳量隨硬化劑分解所產生的活性物質之種類、產生量、所要求之感度‧曝光部分與未曝光部分之溶解對比而異，不過相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.01~5質量份。若添加量比0.001質量份少，則曝光部分與未曝光部分之溶解對比過低，無法發揮添加效果。另一方面，在硬化劑之添加量比10質量份多之情況，由於所形成之被膜上產生龜裂，或因硬化劑之分解造成著色變得明顯，使被膜之無色透明性降低。又，若添加量變多，則硬化劑之熱分解成為硬化物之電絕緣性變差或氣體釋出之原因，造成後續步驟之問題。
再者，被膜對於以單乙醇胺等為主劑之光阻剝離液的耐性降低。
就前述光酸產生劑之例而言，可列舉：二偶氮甲烷化合物、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、磺醯亞胺化合物、磺酸酯等。此等光酸產生劑中，較佳之結構可用通式(A)表示：R+X- (A)
其中，R+表示選自包含經氫、碳原子或由其他雜原子修飾之烷基、芳基、烯基、醯基、及烷氧基之群組中的有機離子，例如二苯基錪離子、三苯基鋶離子。
又，X-以下述通式所示之任一種抗衡離子(counter ion)為較佳。
SbY6 - AsY6 - Ra pPY6-p - Ra qBY4-q - Ra qGaY4-q - RaSO3 - (RaSO2)3C- (RaSO2)2N- RbCOO- SCN-(式中，Y為鹵素原子；Ra為經選自氟、硝基、及氰基之取代基所取代的碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基；Rb為氫或碳數1~8之烷基；p為0~6之數；q為0~4之數)
就具體之抗衡離子而言，可列舉選自包含BF4 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、SbF6 -、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、SCN-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、甲酸根離子、乙酸根離子、三氟甲磺酸根離子、九氟丁磺酸根離子、甲磺酸根離子、丁磺酸根離子、苯磺酸根離子、對-甲苯磺酸根離子、及磺酸根離子之群組中者。
本發明所用之光酸產生劑中，特別可為產生磺酸類或硼酸類者，例如，可列舉甲苯基異丙苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽(Rhodia公司製PHOTOINITIATOR 2074(商品名))、二苯基錪四(全氟苯基)硼酸鹽、陽離子部分由鋶離子且陰離子部分由五氟硼酸離子所構成者等。
此外，可列舉三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶四(全氟苯基)硼酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4-苯基硫基苯基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯基硫基苯基二苯基六氟膦酸鹽、三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-苯基硫基苯基二苯基六氟乙酸鹽、4-苯基硫基苯基二苯基對甲苯磺酸鹽、N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基三氟甲磺酸鹽、5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基對甲苯磺酸鹽、4-苯基硫基苯基二苯基三氟甲磺酸鹽、4-苯基硫基苯基二苯基 三氟乙酸鹽、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘醯亞胺等。再者，亦可使用下述式所示之光酸產生劑。
Figure TW201804253AD00015
式中，A各自獨立，為選自碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷基羰基、碳數6~20之芳基羰基、羥基、及胺基之取代基， p各自獨立，為0~5之整數，B-可列舉經氟化之烷基磺酸根基、經氟化之芳基磺酸根基、經氟化之烷基硼酸根基、烷基磺酸根基、芳基磺酸根基等。亦可使用將此等式所示之陽離子及陰離子相互交換的化合物，或將此等式所示之陽離子或陰離子，與前述之各種陽離子或陰離子組合的光酸產生劑。例如，亦可使用將式中所示之鋶離子之任一種與四(全氟苯基)硼酸根離子組合者，或式中所示之錪離子之任一種與四(全氟苯基)硼酸根離子組合者，作為光酸產生劑。
就前述光鹼產生劑之例子而言，可列舉具有醯胺基之多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或含有該結構者。
又，本發明之組成物中，可視需要添加著色劑。
就著色劑而言，可使用周知之各種無機及有機著色劑，然而從提高耐熱性之觀點而言，以使用無機著色劑為較佳。就此種著色劑而言，可列舉如：碳黑、鈦系黒色顏料、氧化鐵顏料及複合金屬氧化物顏料等。
其添加量，相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，以0.1~50質量份為較佳。若比0.1質量份少，則無法充分得到遮光之效果，若比50質量份多，則遮光效果強，無法使感光材料感光，有得不到圖案的情形。
[硬化膜之形成方法]
本發明之硬化膜的形成方法，係包含將前述之組成物於基板表面塗布，再將其加熱硬化而形成者。將硬化膜之形成方法，依照步驟順序說明如下。
(1)塗布步驟
首先，將前述之組成物塗布於基板上。本發明之組成物之塗膜的形成，可藉由以先前已知之任何方法作為感光性組成物之塗布方法來進行。具體而言，可從浸漬塗布、滾輪塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴霧塗布、刮刀塗布、流動塗布、旋轉塗布、及狹縫塗布等中任意地選擇。
又，就塗布組成物之基材而言，可使用矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等適當基材。此等基材，可視需要形成各種半導體元件等。在基材為薄膜之情況，亦可利用凹版塗布。亦可視需要於塗膜後，另外設置乾燥步驟。又，視需要可將塗布步驟重覆1次或2次以上，使所形成之塗膜的膜厚達到期望者。
(2)預烤步驟
藉由塗布組成物形成塗膜後，為了使該塗膜乾燥，且使塗膜中之溶劑殘存量減少，以將該塗膜預烤(前加熱處理)為較佳。預烤步驟一般可於50~150℃，較佳於90~120℃之溫度下實施，在使用熱板之情況，實施10~300秒，較佳30~120秒，在使用硬化烘箱之情況，實施1~30分鐘。
(3)曝光步驟
使塗膜形成後，在該塗膜表面進行光照射。光照射所用之光源，可使用圖案形成方法中先前使用的任何光源。就此種光源而言，可列舉高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物、氙氣等之燈，或雷射二極體、LED等。就照射光而言，通常可使用g射線、h射線、i射線等紫外線。除了如半導體之超微細加工之外，在數μm至數十μm之圖案化中，一般係使用360~430nm之光(高壓水銀燈)。其中，在液晶顯示裝置之情況，多使用430nm之光。在此種情況，將本發明之組成物與增感色素組合較有利，已如上述說明。
照射光之能量雖隨光源或塗膜之膜厚而異，然而一般為5~2,000mJ/cm2，較佳為10~1,000mJ/cm2。若照射光能量比10mJ/cm2低，則無法得到充分之解析度，相反地，若比2,000mJ/cm2高，則變得曝光過多，有導致光暈發生的情形。
為了以圖案狀照射光，一般可使用光罩。此種光罩可從周知者任意選擇。照射時之環境無特別限定，一般在周邊環境(大氣中)或氮環境中即可。又，在基板表面全面地形成膜之情況，只要對基板表面全面地進行光照射即可。在本發明中，圖案膜包含此種在基板表面全面形成膜之情況。
(4)曝光後加熱步驟
曝光後，為了藉由在曝光處所產生之反應起始劑促進膜內之聚合物間反應，視需要可進行曝光後加熱(post exposure baking)。此加熱處理與後述之加熱步驟(6)不同，並非是為了使塗膜完全地硬化而施行者，而是以使顯影後僅期望之圖案殘留於基板上，其以外之部分則可藉由顯影而除去之方式進行者。因此，在本發明中非為必需。
在進行曝光後加熱之情況，可使用熱板、烘箱、或加熱爐等。由於不希望藉由光照射而在曝光區域所產生之酸擴散至未曝光區域，故加熱溫度不應過高。從此種觀點而言，曝光後之加熱溫度範圍係以40℃~150℃為較佳，以60℃~120℃為更佳。為了控制組成物之硬化速度，視需要亦可適當使用階段式加熱。又，加熱時之環境無特別限定，然而就以控制組成物之硬化速度為目的而言，可從氮等惰性氣體中，真空下、減壓下、氧氣等中選擇。又，加熱時間，為了能更高度維持晶圓面內之溫度歴程的均勻性，以一定時間以上為較佳，又，為了抑制所產生之酸的擴散，以不過長為佳。從此種觀點而言，加熱時間以20秒~500秒為較佳，以40秒~300秒為更佳。
(5)顯影步驟
曝光後，視需要進行曝光後加熱後，將塗膜進行顯影處理。就顯影時所用之顯影液而言，可使用先前感光 性組成物之顯影所用的任何顯影液。在本發明中，雖然為了特定聚矽氧烷之溶解速度而使用TMAH水溶液，不過使硬化膜形成時所用的顯影液並不以此為限。就較佳之顯影液而言，可列舉鹼性顯影液，即氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等鹼性化合物之水溶液，特佳之鹼性顯影液為TMAH水溶液、氫氧化鉀水溶液、或氫氧化鈉水溶液。此等鹼性顯影液中，視需要可進一步含有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、或界面活性劑。
顯影方法亦可從先前已知之方法任意地選擇。具體而言，可列舉浸漬(dip)於顯影液、槳式塗布、淋浴塗布、狹縫塗布、間隙塗布、噴霧等方法。藉由該顯影，可得到圖案，在藉由顯影液進行顯影後，以實施水洗為較佳。
(6)加熱步驟
顯影後，藉由將所得到之圖案膜加熱，使其硬化。加熱步驟所採取之加熱裝置，可使用與前述曝光後加熱所用者相同者。就此加熱步驟中之加熱溫度而言，只要能進行塗膜之硬化的溫度即可，無特別限定，可任意設定。但是，若矽烷醇基殘存，則硬化膜之藥品耐性變得不充分，硬化膜之介電率變高。從此種觀點來說，加熱溫度一般而言選擇相對高之溫度。然而，本發明之組成物可於相對低溫下進行硬化。具體而言，以於360℃以下進行加熱使其硬化為較佳，為了高度保持硬化後之殘膜 率，硬化溫度以300℃以下為更佳，以250℃以下為特佳。另一方面，為了促進硬化反應，得到充分之硬化膜，硬化溫度以70℃以上為較佳，以100℃以上為更佳，以110℃以上為特佳。又，加熱時間無特別限定，一般為10分鐘~24小時，較佳為30分鐘~3小時。再者，該加熱時間係圖案膜之溫度達到所期望之加熱溫度後的時間。通常，從加熱前之溫度達到圖案膜所期望之溫度為止，需要約數分鐘至數小時。
此種方式所得到之硬化膜，可達成優良之透明性、耐藥品性、耐環境性等。例如，於120℃硬化之膜的光透過率為95%以上，比介電率亦可達到4以下。然後，於65℃、濕度90%之條件下，經過1000小時後亦未見到比介電率之降低。因此，具有先前使用丙烯酸系材料時所未有的光透過率、比介電率、耐藥品性、耐環境性，可適當利用於作為平板顯示器(FPD)等、如前述之各種元件的平坦化膜、低溫多晶矽用層間絕緣膜或IC晶片用緩衝塗布膜、透明保護膜等多方面。
以下列舉實施例、比較例，進一步具體地說明本發明，然而本發明不受此等實施例、比較例的任何限定。
凝膠滲透層析(GPC)係使用HLC-8220GPC型高速GPC系統(商品名，東曹股份有限公司製)及2支Super Multipore HZ-N型GPC管柱(商品名，東曹股份有限公司製)來測定。測定係以單分散聚苯乙烯作為標準試料，以四氫呋喃作為展開溶劑，於流量0.6毫升/分鐘、管柱溫度40℃之分析條件進行。
<合成例1：聚矽氧烷之合成>
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之2L燒瓶中，添加32.5g之25質量%TMAH水溶液、800ml之異丙醇(IPA)、2.0g之水，繼而於滴入漏斗中調製39.7g之苯基三甲氧基矽烷、34.1g之甲基三甲氧基矽烷、7.6g之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液於10℃滴入前述燒瓶內，於同溫攪拌3小時後，加入10%HCl水溶液進行中和。在中和液中添加400ml之甲苯、100ml之水，使其分離為2層，將所得到之有機層於減壓下濃縮，除去溶劑，添加PGMEA進行調整，使濃縮物中固體成分濃度成為40質量%。
藉由GPC測定所得到之聚矽氧烷的分子量(聚苯乙烯換算)時，質量平均分子量Mw=1,750。又，將所得到之樹脂溶液，於矽晶圓上，以預烤後之膜厚成為2μm的條件，藉由旋塗機(MS-A100(三笠股份有限公司製))塗布，測定預烤後在2.38%TMAH水溶液中之溶解速度時，為1,200Å/秒。
<合成例2：鹼可溶性樹脂之合成>
在具備攪拌機、溫度計、冷凝器及氮氣導入管之燒瓶中，添加表2中所示的溶劑，於氮氣環境下，參考起始劑之10小時半衰期溫度，升溫至適當的溫度。另外，調製將表1所示之單體及表2所示之起始劑混合的混合液，將該混合液以4小時滴入前述溶劑中。然後，反應 3小時，調製鹼可溶性樹脂A~H，得到樹脂溶液。再者，表中之摻合量係表示質量份。
Figure TW201804253AD00016
表中，AA：丙烯酸，MAA：甲基丙烯酸，KBM-503(商品名，信越化學工業股份有限公司製)：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，KBM-502(商品名，信越化學工業股份有限公司製)：γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯，HEA：丙烯酸2-羥基乙酯、MMA：甲基丙烯酸甲酯，BA：丙烯酸丁酯，Sty：苯乙烯，CHA：丙烯酸環己酯
Figure TW201804253AD00017
表中，AIBN：偶氮雙異丁腈，V-65(商品名，和光純藥工業股份有限公司製)：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
所得到之鹼可溶性樹脂的質量平均分子量Mw、固體成分酸價如表3所示。
Figure TW201804253AD00018
<實施例1>
將合成例1中所得到之聚矽氧烷的溶液、合成例2中所得到之鹼可溶性樹脂A的溶液及鹼可溶性樹脂A’的溶液，以樹脂之固體成分換算為3：3.5：3.5之質量比混合，得到聚合物混合物。在該聚合物混合物中，添加各10質量份之含有(甲基)丙烯醯氧基之化合物，即以下通式所示之丙烯酸系單體A(參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯)、丙烯酸系單體B及丙烯酸系單體C、3.0質量份之為光自由基產生劑的Irgacure OXE-02(自由基產生 劑A)。又，添加0.3質量份之為界面活性劑之信越化學工業股份有限公司製KF-53，並添加PGMEA，調製成35%之溶液，得到溶解速度為2,000Å/秒之組成物。再者，其中各成分之摻合比率(聚合部)，係以100質量份之聚合物混合物(聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂)總質量為基準者。
Figure TW201804253AD00019
 式中Acr=
Figure TW201804253AD00020
將此組成物藉由旋塗機塗布於矽晶圓上，塗布後在熱板上於100℃預烤90秒，調整成2μm之膜厚。
確認預烤後所得到之膜無黏膩或黏著性後，使用i射線曝光機以50mJ/cm2曝光，於2.38%TMAH水溶液中浸漬60秒，以純水進行30秒清洗。結果，確認10μm之線與間隔(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案貫通。顯影後之殘膜率為95%。圖案形成後，以200℃燒結1小時，進行硬化，用光學顯微鏡確認時，10μm之圖案被保持。又，確認所得到之圖案的酸‧鹼藥品耐性時，確認圖案保持。
<實施例2~13、比較例1~4>
對於實施例1，變更如表1所示之組成，調製組成物，以與實施例1同樣之方式進行評價。所得到之結果如表4所示。
Figure TW201804253AD00021
Figure TW201804253AD00022
 式中Acr=
Figure TW201804253AD00023
自由基產生劑B：Irgacure369
各特性之評價基準如以下所示。
[顯影後之殘膜率]
將顯影前之膜厚及顯影後之膜厚，藉由光學顯微鏡觀察，評價其變化率。
[硬化後之殘膜率]
將硬化前之膜厚及硬化後之膜厚，藉由光學顯微鏡觀察，評價其變化率。
[透光率]
將組成物藉由旋轉塗布，塗布於無鹼玻璃上，塗布後在熱板上於100℃預烤90秒。使用i射線曝光機，以50mJ/cm2對塗布面全面地曝光，並於2.38%TMAH水溶液中浸漬60秒，以純水進行30秒清洗後，於200℃燒結1小時，進行硬化。將所得到之膜調整成2.0μm。將所得到之膜藉由UV吸收測定器(U-4000)測定，求取波長為400nm時之透光率。
[耐藥品性(酸)]
將圖案加溫至40℃後，於PAN蝕刻液Al-Etchant(商品名，和光純藥工業股份有限公司製)中浸漬3分鐘，測定浸漬後之膜變薄量。
A：±5%以內
B：大於±5%
[耐藥品性(鹼)]
將圖案加溫至60℃後，於剝離液TOK106(商品名，東京應化工業股份有限公司)中浸漬3分鐘，測定浸漬後之膜變薄量。
A：±5%以內
B：±10%以內
C：±15%以內
<實施例14、15>
對於與實施例1同樣之組成，將變更硬化溫度為120℃者作為實施例14。又，將如表5之方式變更鹼可溶性樹脂與聚矽氧烷樹脂之比率，並變更硬化溫度為230℃者，當作為實施例15。所得到之結果，如表5所示。
Figure TW201804253AD00024
<實施例16、17>
將與實施例1同樣之組成，膜厚為10μm、1μm者分別作為實施例16、17。所得到之結果，如表6所示。
Figure TW201804253AD00025

Claims (11)

  1. 一種負型感光性組成物，其特徵為包含：鹼可溶性樹脂、含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物、聚矽氧烷、聚合起始劑、及溶劑，其中該鹼可溶性樹脂係包括含有羧基之聚合單元及含有烷氧矽烷基之聚合單元的聚合物。
  2. 如請求項1之組成物，其中該含有羧基之聚合單元係從不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或此等之混合物衍生者。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中該含有烷氧矽烷基之聚合單元係從以下之式(I)：X-(CH2)a-Si(OR)b(CH3)3-b (I)(式中，X為乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基，R為甲基或乙基，a為0~3之整數，b為1~3之整數)所示之單體衍生者。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該鹼可溶性樹脂之質量平均分子量為3,000~50,000。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中該聚矽氧烷之質量平均分子量為1,200~5,000。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中相對於該鹼可溶性樹脂及該聚矽氧烷的總質量100質量份，包含 3~50質量份之該含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該聚合起始劑為光自由基產生劑。
  8. 一種硬化膜之製造方法，其包含將如請求項1至7中任一項之組成物塗布於基板上，使塗膜形成，並將塗膜曝光、顯影。
  9. 如請求項8之硬化膜之製造方法，其包含顯影後，為了使塗膜硬化，於70~360℃之溫度下加熱的步驟。
  10. 一種硬化膜，其係由如請求項1至7中任一項之組成物形成。
  11. 一種元件，其特徵為具備如請求項10之硬化膜。
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