JP2023517825A - 反射率調整剤を含んでなるネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高解像度であり、遮光性に優れ、かつ反射率の高い、硬化膜を形成できる、ネガ型感光性組成物の提供。【解決手段】特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂、反射率調整剤、重合開始剤、および溶媒を含んでなる、ネガ型感光性組成物。

Description

本発明は、反射率調整剤を含んでなるネガ型感光性組成物に関するものである。また、本発明はそれを用いた硬化膜の製造方法、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を具備してなるデバイスに関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）等の表示装置において、画素間を仕切るために、隔壁が形成される。この隔壁は、一般に、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィによって形成される。
隔壁材としては、透明材料が使用されてきたが、よりコントラストを上げるために、隔壁材に遮光性をもたせた着色隔壁が検討されている。例えば、黒色着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いて、黒色の隔壁を形成することが検討されている。白色の隔壁についても、求められている。

白色着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いると、白色着色剤が露光の際に光を反射してしまい、感光性樹脂組成物の塗膜の底部にまで光が届かず、パターニングに悪影響を及ぼすため、高解像度が達成しづらい。表示デバイスのＯＬＥＤ隔壁材料やオーバーコート材料等としてより厚膜を達成できる材料が求められているが、白色着色剤を含む感光性樹脂組成物を厚膜化する場合は、薄膜の場合よりも、さらに、白色着色剤の反射の影響が大きくなる。
白色の隔壁の場合は、反射率が高いことも求められる。

国際公開第２０１８／０５６１８９号 特開２０１５－６９０８５号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高解像度であり、遮光性に優れ、かつ反射率の高い、硬化膜を形成できる、ネガ型感光性組成物を提供することを目的とするものである。

本発明によるネガ型感光性組成物は、
（Ｉ）式（Ａ）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを含んでなる、アルカリ可溶性樹脂、

（式中、
Ｘは、それぞれ独立に、Ｃ_１～２７の、置換または非置換の、炭化水素基であり、
ａ１は、１～２であり、
ａ２は、０～３である）
（ＩＩ）反射率調整剤、
（ＩＩＩ）重合開始剤、および
（ＩＶ）溶媒
を含んでなる。

本発明による硬化膜の製造方法は、上記のネガ型感光性組成物を基板に塗布して膜を形成させ、膜を露光し、加熱することを含んでなるものである。

本発明による硬化膜は、上記に記載の方法により製造されたものである。

本発明によるデバイスは、上記の硬化膜を具備してなるものである。

本発明によるネガ型感光性組成物は、高解像度であり、遮光性に優れ、反射率も高い、硬化膜を形成できる。また、本発明によるネガ型感光性組成物は、厚膜化が達成できる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。本明細書において、特に言及されない限り、ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。

本明細書において、～または－を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。

本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。 本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。

本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。

本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。

本明細書において、「Ｃ_ｘ～ｙ」、「Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。

本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれかである。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。

本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。

＜ネガ型感光性組成物＞
本発明によるネガ型感光性組成物（以下、簡単に「組成物」ということがある）は、特定のアルカリ可溶性樹脂、反射率調整剤、重合開始剤、および溶媒を含んでなる。以下、本発明による組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
本発明による組成物は、１００μｍ以下の膜であれば効果を発揮するが、特に隔壁材等厚膜を形成させる用途で効果を発揮する厚膜用ネガ型感光性組成物である。ここで、本発明において、厚膜とは、平均膜厚が５～１００μｍ（好ましくは５～２５μｍ、より好ましくは８～２０μｍ）の膜を意味する。本発明において平均膜厚は、ＵＬＢＡＣ社触針式表面形状測定器により３～５箇所の膜厚を測定し、その平均値とする。

（Ｉ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、式（Ａ）で表される繰り返し単位を含んでなる特定のポリマーを含んでなる。以降、式（Ａ）で表される繰り返し単位を含んでなるアルカリ可溶性樹脂をポリマーＡということがある。

式中、
Ｘは、それぞれ独立に、Ｃ_１～２７の、置換または非置換の、炭化水素基であり、
ａ１は、１～２、好ましくは１であり、
ａ２は、０～３、好ましくは１である。
このポリマーＡは、リソグラフィーにおいて一般に用いられるノボラックポリマーであってよく、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるものである。

本発明による組成物は反射率調整剤を含むものである。
白色着色剤は、一般に、可視光のみならず紫外線の光も反射する。この場合、白色着色剤を含む組成物を基板上に塗布して塗膜を形成した際に、露光による紫外光を白色着色剤が反射してしまい、塗膜の底部に光が届かず、パターンが形成されないことが起こりうる。
しかし、本発明による組成物は、反射率調整剤に加えて、式（Ａ）の構造を有するポリマーを有することで、高解像なパターンを達成することができる。理論には拘束されないが、式（Ａ）の構造を有するポリマーを含有する組成物が基板に塗布され塗布膜が形成された際、露光時には紫外光の吸収が低く透過率が高いため、塗膜の底部まで紫外光が届きパターニング形成できる。その後、高温で加熱することにより、式（Ａ）のメチレン基が酸化され、紫外光の吸収が上昇し、反射率調整剤と合わせて低透過率と高反射率を有する硬化膜を形成することができると考えられる。

膜を厚くすることが望ましい場合、Ｘは、嵩高い基を含むことが好ましく、具体的には、少なくとも１つのＸが、－Ｌ－Ａｒで表されるものであることが好ましい。ここで、Ｌは、Ｃ_１～８の、直鎖または分岐の、アルキレンであり、好ましくはＣ_３～６の分岐のアルキレンである。Ｌの具体例としては、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、シクロヘキサンが挙げられる。
Ａｒは、Ｃ_６～２２の、置換もしくは非置換の、アリールであり、好ましくは、Ｃ_６～１０の、置換もしくは非置換のフェニルであり、ここで、置換基は、ヒドロキシまたはＣ_１～８のアルキルである。Ａｒの具体例としては、以下が挙げられる。

好ましい形態において、本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、式（Ａ－１）で表される繰り返し単位を含んでなる。

式中、ＬおよびＡｒは、上記に記載のとおりである。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、式（Ａ－１）で表される繰り返し単位に加えて、以下の式（Ａ－２）で表される繰り返し単位をさらに含んでなることがより好ましい。

式中、
Ｘ’は、それぞれ独立に、Ｃ_１～８の、非置換の、アルキルであり、好ましくは、メチルおよびエチルであり、かつ
ａ３は、０～３、好ましくは０～２であり、より好ましくは１である。

ポリマーＡ中の、式（Ａ－１）の繰り返し単位の比率は、ポリマーＡ中の繰り返し単位の総数を基準として、１～１００％であることが好ましく、１０～９０％であることがより好ましく、４０～８０％であることがさらに好ましい。ポリマーＡ中の、式（Ａ－２）の繰り返し単位の比率は、ポリマーＡ中の繰り返し単位の総数を基準として、０～９９％であることが好ましく、１０～９０％であることがより好ましい。ポリマーＡは、（Ａ－１）および（Ａ－２）以外の繰り返し単位を含むこともできる。ここで、ポリマーＡに含まれる全ての繰り返し単位の総数を基準として、（Ａ－１）および（Ａ－２）以外の繰り返し単位が、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが好ましい。（Ａ－１）および（Ａ－２）以外の繰り返し単位を含まないことも、本発明の好ましい一態様である。

ポリマーＡの質量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、好ましくは５，０００～３０，０００、より好ましくは６，０００～１５，０００であり、さらに好ましくは８，２００～１１，５００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。以降についても同じである。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、２種以上のポリマーＡの混合物であってもよく、またポリマーＡとは異なる、つまり式（Ａ）で表される繰り返し単位を含まないポリマーをさらに含む混合物であってもよい。好ましくは、本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、ポリシロキサンおよび／またはアクリルポリマーをさらに含んでなることが好ましい。反射率調整剤の分散性や耐熱性の観点からポリシロキサンを用いることがより好ましい。

（ポリシロキサン）
本発明に用いられるポリシロキサンは、特に限定されず、目的に応じて任意のものから選択することができる。ポリシロキサンの骨格構造は、ケイ素原子に結合している酸素数に応じて、シリコーン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が２）、シルセスキオキサン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が３）、およびシリカ骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が４）に分類できる。本発明においては、これらのいずれであってもよい。ポリシロキサン分子が、これらの骨格構造の複数の組み合わせを含んだものであってもよい。

好ましくは、本発明に用いられるポリシロキサンは、以下の式（Ｉａ）で示される繰り返し単位を含んでなる。

式中、
Ｒ^Ｉａは、水素、Ｃ_１～３０（好ましくはＣ_１～１０）の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、それぞれ、非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはＣ_１～８アルコキシで置換されており、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、または１以上のメチレンがオキシ、イミノもしくはカルボニルで置きかえられており、ただし、Ｒ^Ｉａはヒドロキシ、アルコキシではない。
なお、ここで、上記したメチレンは、末端のメチルも含むものとする。
また、上記の「フッ素、ヒドロキシもしくはＣ_１～８アルコキシで置換されており」とは、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基中の炭素原子に直結する水素原子が、フッ素、ヒドロキシもしくはＣ_１～８アルコキシで置き換えられていることを意味する。本明細書において、他の同様の記載においても同じである。

式（Ｉａ）で示される繰り返し単位において、Ｒ^Ｉａとしては、例えば、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、（ｉｉ）フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、（ｉｉｉ）トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、（ｉｖ）フルオロアリール、（ｖ）シクロヘキシルなどのシクロアルキル、（ｖｉ）イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、（ｖｉｉ）グリシジルなどのエポキシ構造、またはアクリロイル構造もしくはメタクリロイル構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニルである。Ｒ^Ｉａがメチルである場合は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、Ｒ^Ｉａがフェニルである場合は、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサンは、以下の式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。

式中、
Ｒ^Ｉｂは、アミノ、イミノ、および／またはカルボニルを含む、窒素および／または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から複数の水素を除去した基である。

式（Ｉｂ）における、Ｒ^Ｉｂとしては、好ましくは、イミノおよび／またはカルボニルを含む、窒素含有脂肪族炭化水素環、より好ましくは構成員に窒素を含む５員環または６員環、から複数、好ましくは２つまたは３つの水素を除去した基である。例えばピペリジン、ピロリジン、およびイソシアヌレートから２つまたは３つの水素を除去した基が挙げられる。Ｒ^Ｉｂは、複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する。

本発明に用いられるポリシロキサンは、以下の式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。

式（Ｉｂ）および式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位は、配合比が高いと、組成物の感度低下や、溶媒や添加剤との相溶性の低下、膜応力が上昇するためクラックが発生しやすくなることがあるため、ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサンは、以下の式（Ｉｄ）で示される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。

式中、
Ｒ^Ｉｄは、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～３０（好ましくはＣ_１～１０）の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、それぞれ、非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはＣ_１～８アルコキシで置換されており、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、または1以上のメチレンがオキシ、イミドもしくはカルボニルで置きかえられており、ただし、Ｒ^Ｉｄはヒドロキシ、アルコキシではない。

式（Ｉｄ）で示される繰り返し単位において、Ｒ^Ｉｄとしては、例えば、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、（ｉｉ）フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、（ｉｉｉ）トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、（ｉｖ）フルオロアリール、（ｖ）シクロヘキシルなどのシクロアルキル、（ｖｉ）イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、（ｖｉｉ）グリシジルなどのエポキシ構造、またはアクリロイル構造もしくはメタクリロイル構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニルが好ましい。Ｒ^Ｉｄがメチルである場合は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、Ｒ^Ｉｄがフェニルである場合は、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。

上記式（Ｉｄ）の繰り返し単位を有することによって、本発明によるポリシロキサンは、部分的に直鎖構造とすることができる。ただし、耐熱性が下がるため、直鎖構造部分は少ないことが好ましい。具体的には、式（Ｉｄ）の繰り返し単位は、ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。式（Ｉｄ）の繰り返し単位を有さないこと（０モル％）も本発明の一態様である。

本発明に用いられるポリシロキサンは、２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、Ｒ^Ｉａがメチル、フェニルである式（Ｉａ）で示される繰り返し単位、式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位を有する、３種類の繰り返し単位を含むものであってもよい。

なお、本発明に用いられるポリシロキサンは好ましくはシラノールを有する。ここで、シラノールは、ポリシロキサンのＳｉ骨格に、直接ＯＨ基が結合したもののことをいい、前記式（Ｉａ）～（Ｉｄ）などの繰り返し単位を含むポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に直接ヒドロキシが結合したものである。すなわち、前記式（Ｉａ）～（Ｉｄ）の－Ｏ_０．５－に対して、－Ｏ_０．５Ｈが結合することによってシラノールが構成される。ポリシロキサン中のシラノールの含有量はポリシロキサンの合成条件、例えばモノマーの配合比や反応触媒の種類などによって変化する。

本発明に用いられるポリシロキサンの質量平均分子量は、特に限定されない。ただし、分子量が高い方が塗布性が改良される傾向がある。一方で、分子量が低い方が合成条件の限定が少なく、合成が容易であり、分子量が非常に高いポリシロキサンは合成が困難である。このような理由から、ポリシロキサンの質量平均分子量は、通常５００～２５，０００であり、有機溶媒への溶解性の点から１，０００～２０，０００であることが好ましい。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。

本発明に用いられるポリシロキサンの合成方法は特に限定されないが、例えば、日本国特許６６３９７２４号公報に開示の方法により合成できる。

（アクリルポリマー）
本発明に用いられるアクリルポリマーは、一般的に用いられるアクリルポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキルなどから選択することができる。本発明に用いられるアクリルポリマーは、アクリロイル基を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、カルボキシル基を含む繰り返し単位および／またはアルコキシシリル基を含む繰り返し単位をさらに含んでなることも好ましい。

カルボキシル基を含む繰り返し単位は、側鎖にカルボキシル基を含む繰り返し単位であれば特に限定されないが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。

アルコキシシリル基を含む繰り返し単位は、側鎖にアルコキシシリル基を含む繰り返し単位であればよいが、以下の式（Ｂ）で表される単量体から誘導される繰り返し単位が好ましい。
Ｘ^Ｂ－（ＣＨ_２）_ａ－Ｓｉ（ＯＲ^Ｂ）_ｂ（ＣＨ_３）_３－ｂ （Ｂ）
式中、Ｘ^Ｂはビニル基、スチリル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ^Ｂはメチル基またはエチル基であり、ａは０～３の整数、ｂは１～３の整数である。

また、前記重合体には、水酸基含有不飽和単量体から誘導される、水酸基を含む繰り返し単位を含有することが好ましい。

本発明によるアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００～４０，０００であることが好ましく、２，０００～３０，０００であることがより好ましい。ここで、質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量である。また、酸基の数は、低濃度アルカリ現像液で現像可能にし、かつ反応性と保存性を両立するという観点から、固形分酸価は通常４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

ポリマーＡに加えて、ポリシロキサンおよびアクリルポリマーを組み合わせた混合物を、アルカリ可溶性樹脂として用いる場合、アクリルポリマーとポリシロキサンとの配合比は特に限定されないが、塗膜を厚膜にする場合はアクリルポリマーの配合比が多いことが好ましく、一方で高温プロセスへ適用する場合や、透明性、硬化後の耐薬品性の観点からポリシロキサンの配合比が多いことが好ましい。このような理由からポリシロキサンとアクリル可溶性樹脂の配合比は９０：１０～１０：９０であることが好ましく、８５：１５～２５：７５であることがより好ましい。
ポリマー（Ａ）が、ポリシロキサンの骨格構造である上記式（Ｉａ）～（Ｉｄ）で示される繰り返し単位や上記のアクリルポリマーの骨格構造である繰り返し単位をさらに含んでいるコポリマーであってもよい。

また、本発明による組成物は、基材上に塗布、像様露光、および現像を経て、硬化膜が形成される。このとき、露光された部分と未露光の部分とで溶解性に差異が発生することが必要であり、未露光部における塗膜は、現像液に対して一定以上の溶解性を有するべきである。例えば、プリベーク後の塗膜の２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨということがある）水溶液への溶解速度（以下、アルカリ溶解速度またはＡＤＲということがある。詳細後述）が５０Å／秒以上であれば露光－現像によるパターンの形成が可能であると考えられる。しかし、形成される硬化膜の平均膜厚や現像条件によって要求される溶解性が異なるので、現像条件に応じたアルカリ可溶性樹脂を適切に選択すべきである。組成物に含まれる感光剤やシラノール縮合触媒の種類や添加量により異なるが、例えば、平均膜厚が０．１～１００μｍ（１，０００～１，０００，０００Å）であれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は５０～２０，０００Å／秒が好ましく、さらに１００～１０，０００Å／秒であることがより好ましい。

［アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定、算出法］
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、アルカリ溶液としてＴＭＡＨ水溶液を用いて、次のようにして測定し、算出する。

アルカリ可溶性樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡということがある）に３５質量％になるように希釈し、室温でスターラーで１時間撹拌させながら溶解する。温度２３．０±０．５℃、湿度５０±５．０％雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したアルカリ可溶性樹脂溶液を４インチ、厚さ５２５μｍのシリコンウェハー上にピペットを用い１ｃｃシリコンウェハーの中央部に滴下し、２±０．１μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱することにより溶媒を除去する。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）で、塗膜の膜厚測定を行う。

次に、この膜を有するシリコンウェハーを、２３．０±０．１℃に調整された、所定濃度のＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌを入れた直径６インチのガラスシャーレ中に静かに浸漬後、静置して、塗膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、ウェハー端部から１０ｍｍ内側の部分の膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、ウェハーをＴＭＡＨ水溶液に一定時間浸漬した後、２００℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶解速度測定中に膜中に取り込まれた水分を除去した後、膜厚測定を行い、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除することにより溶解速度を算出する。上記測定法を５回行い、得られた値の平均をアルカリ可溶性樹脂の溶解速度とする。

（ＩＩ）反射率調整剤
本発明による組成物は反射率調整剤を含んでなる。本発明において、反射率調整剤とは、ポリマーＡと組み合わせて、低透過率と高反射率を達成する硬化膜を形成することができる物質である。反射率調整剤自体の色は特に限定されないが、波長３７０～７４０ｎｍの光を吸収することで白色に着色することが好ましい。
反射率調整剤は、無機顔料でも有機顔料でもよく、２種以上の顔料を組み合わせてもよい。本発明においては、散乱性が高いことが望ましいため、無機顔料であることが好ましい。

無機顔料としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸鉛、リン酸鉛、リン酸亜鉛、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、硫化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、タングステン酸バリウム、メタケイ酸鉛、タルク、カオリン、クレイ、塩化酸化ビスマス、シリカ（例えば、中空シリカ粒子）、酸化チタン、酸窒化チタン、チタン窒化物等が挙げられ、なかでも、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸窒化チタン、チタン窒化物、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、粒子径の制御の観点から、酸化チタンを用いることが特に好ましい。これらの顔料は、コアシェル型のものであってもよい。
有機顔料としては、特開平１１－１２９６１３号に開示される有機化合物塩、アルキレンビスメラミン誘導体、スチレン－アクリル共重合体などの熱可塑樹脂を用いた中空粒子等が挙げられる。

反射率調整剤の体積基準平均粒子径（以下、簡単に平均粒子径という）は、５０～９００ｎｍであることが好ましく、５０～７００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径をこの範囲内とすることで、良好な遮光性と、良好な硬化膜の膜質とが得られる。なお、このような平均粒子径は動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）に準拠して、日機装株式会社製のナノトラック粒度分析計等の装置によって測定することができる。

本発明に用いられる反射率調整剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、好ましくは１０～１５０質量％であり、より好ましくは２０～１１０質量％である。
なお、反射率調整剤の含有量は、顔料そのものの質量に基づくものである。つまり、反射率調整剤が、分散剤を用いて分散状態で入手されるケースもあるが、この場合、反射率調整剤の質量には、顔料以外を含めない。

本発明に用いられる反射率調整剤は、分散剤と組み合わせて使用することもできる。分散剤としては、例えば、特開２００４－２９２６７２号公報に記載の高分子分散剤などの有機化合物系分散剤を用いてもよい。

（ＩＩＩ）重合開始剤
本発明による組成物は重合開始剤を含んでなる。この重合開始剤は、放射線により酸、塩基またはラジカルを発生する重合開始剤と、熱により酸、塩基またはラジカルを発生する重合開始剤とがある。本発明においては、放射線照射直後から反応が開始され、放射線照射後、現像工程前に行われる再加熱の工程を省くことができるため、プロセスの短縮、コスト面において前者が好ましく、より好ましくは光ラジカル発生剤が好ましい。

光ラジカル発生剤は、パターンの形状を強固にしたり、現像のコントラストをあげることにより解像度を改良することができる。本発明に用いられる光ラジカル発生剤は、放射線を照射するとラジカルを放出する光ラジカル発生剤である。ここで、放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、またはγ線等を挙げることができる。

光ラジカル発生剤の添加量は、光ラジカル発生剤が分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、アルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、好ましくは０．００１～５０質量％であり、さらに好ましくは０．０１～３０質量％である。添加量が０．００１質量％より少ないと、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、添加効果を有さないことがある。一方、光ラジカル発生剤の添加量が５０質量％より多い場合、形成される被膜にクラックが発生したり、光ラジカル発生剤の分解による着色が顕著になることがある。また、添加量が多くなると光ラジカル発生剤の熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。さらに、被膜の、モノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。

光ラジカル発生剤の例として、アゾ系、過酸化物系、アシルホスフィンオキサイド系、アルキルフェノン系、オキシムエステル系、チタノセン系開始剤が挙げられる。その中でもアルキルフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系開始剤が好ましく、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。

（ＩＶ）溶媒
本発明による組成物は溶媒を含んでなる。この溶媒は、前記したアルカリ可溶性樹脂、反射率調整剤、重合開始剤、および必要に応じて添加される添加剤を均一に溶解または分散させるものであれば特に限定されない。本発明に用いることができる溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱容易性、およびポリマーの溶解性などの観点から、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類またはエステル類を用いることが好ましい。塗布性、貯蔵安定性の観点から、アルコールの溶剤比が５～８０質量％であることが好ましい。

本発明による組成物の溶媒含有率は、組成物を塗布する方法などに応じて任意に調整できる。例えば、スプレーコートによって組成物を塗布する場合は、組成物のうちの溶媒の割合が９０質量％以上とすることもできる。また、大型基板の塗布で使用されるスリット塗布では通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。本発明の組成物の特性は、溶媒の量により大きく変わるものではない。

本発明による組成物は、前記した（Ｉ）～（ＩＶ）を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。

（Ｖ）（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物
本発明による組成物は（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物（以下、簡単のために（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ということがある）をさらに含むことができる。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。この化合物は、前記アクリロイル基含有ポリシロキサンおよび前記アルカリ可溶性樹脂などと反応して架橋構造を形成することができる化合物である。ここで架橋構造を形成するために、反応性基であるアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物が必要であり、より高次の架橋構造を形成するために３つ以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。

このような（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物としては、（α）２つ以上の水酸基を有するポリオール化合物と、（β）２つ以上の（メタ）アクリル酸と、が反応したエステル類が好ましく用いられる。このポリオール化合物（α）としては、飽和または不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ環炭化水素、１級、２級、または３級アミン、エーテルなどを基本骨格とし、置換基として２つ以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。このポリオール化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の置換基、例えばカルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、チオール基、チオエーテル結合などを含んでいてもよい。

好ましいポリオール化合物としては、アルキルポリオール、アリールポリオール、ポリアルカノールアミン、シアヌル酸、またはジペンタエリスリトールなどが挙げられる。ここで、ポリオール化合物（α）が３個以上の水酸基を有する場合、すべての水酸基がメタ（アクリル酸）と反応している必要は無く、部分的にエステル化されていてもよい。すなわち、このエステル類は未反応の水酸基を有していてもよい。このようなエステル類としては、トリス（２－アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、反応性および架橋可能基の数の観点から、トリス（２－アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。また、形成されるパターンの形状を調整するために、これらの化合物を２種類以上組み合わせることもできる。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ含む化合物と（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ含む化合物を組み合わせることが好ましい。

このような化合物は、反応性の観点から相対的にアルカリ可溶性樹脂よりも小さい分子であることが好ましい。このために、分子量が２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることが好ましい。

この（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の含有量は、用いられるポリマーや（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の種類などに応じて調整されるが、樹脂との相溶性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、５～３００質量％、より好ましくは２０～１００質量％であることが好ましい。低濃度の現像液を用いる場合には、２０～２００質量％であることが好ましい。また、これらの（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

組成物全体にしめる（Ｉ）～（Ｖ）以外の成分の含有量は、組成物の総質量を基準として、３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。

（ＶＩ）その他の添加物
本発明による組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。
このような添加剤としては、現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合阻害剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、架橋剤、硬化剤などが挙げられる。

現像液溶解促進剤、またはスカム除去剤は、形成される被膜の現像液に対する溶解性を調整し、また現像後に基板上にスカムが残留するのを防止する作用を有するものである。このような添加剤として、クラウンエーテルを用いることができる。クラウンエーテルとして、最も単純な構造を有するものは、一般式（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－）_ｎで表されるものである。本発明において好ましいものは、これらのうち、ｎが４～７のものである。クラウンエーテルは、環を構成する原子総数をｘ、そのうちに含まれる酸素原子数をｙとして、ｘ－クラウン－ｙ－エーテルと呼ばれることがある。本発明においては、ｘ＝１２、１５、１８、または２１、ｙ＝ｘ／３であるクラウンエーテル、ならびにこれらのベンゾ縮合物およびシクロヘキシル縮合物からなる群から選択されるものが好ましい。より好ましいクラウンエーテルの具体例は、２１－クラウン－７エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１２－クラウン－４－エーテル、ジベンゾ－２１－クラウン－７－エーテル、ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ジベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、ジベンゾ－１２－クラウン－４－エーテル、ジシクロヘキシル－２１－クラウン－７－エーテル、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６－エーテル、ジシクロヘキシル－１５－クラウン－５－エーテル、およびジシクロヘキシル－１２－クラウン－４－エーテルである。本発明においては、これらのうち、１８－クラウン－６－エーテル、１５－クラウン－５－エーテルから選択されるものが最も好ましい。その含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、０．０５～１５質量％が好ましく、さらに０．１～１０質量％が好ましい。

密着増強剤は、本発明による組成物を用いて硬化膜を形成させたときに、焼成後にかかる応力によりパターンが剥がれることを防ぐ効果を有する。密着増強剤としては、イミダゾール類やシランカップリング剤などが好ましく、イミダゾール類では、２－ヒドロキシベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－アミノイミダゾールが好ましく、２－ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールが特に好ましく用いられる。

シランカップリング剤は、公知のものが好適に使用され、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、０．０５～１５質量％とすることが好ましい。

また、シランカップリング剤として、酸基を有するシラン化合物、シロキサン化合物などを用いることもできる。酸基としては、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基などが挙げられる。カルボキシル基やフェノール性水酸基のような一塩基酸基を含む場合には、単一のケイ素含有化合物が複数の酸基を有することが好ましい。

このようなシランカップリング剤の具体例としては、式（Ｃ）：
Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４－ｎ （Ｃ）
で表わされる化合物、もしくはそれを繰り返し単位とした重合体が挙げられる。このとき、ＸまたはＲ^３が異なる繰り返し単位を複数組み合わせて用いることができる。

式中、Ｒ^３としては、炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基などのアルキル基が挙げられる。一般式（Ｃ）において、Ｒ^３は複数含まれるが、それぞれのＲ^３は、同じでも異なっていてもよい。

Ｘとしては、ホスホニウム、ボレート、カルボキシル、フェノール、ペルオキシド、ニトロ、シアノ、スルホ、およびアルコール基等の酸基を持つもの、ならびに、これら酸基をアセチル、アリール、アミル、ベンジル、メトキシメチル、メシル、トリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリイソプロピルシリル、またはトリチル基等で保護されたもの、酸無水物基が挙げられる。

これらのうち、Ｒ^３としてメチル基、Ｘとしてカルボン酸無水物基をもつもの、例えば酸無水物基含有シリコーンが好ましい。より具体的には下記式で表される化合物（Ｘ－１２－９６７Ｃ（商品名、信越化学工業株式会社））や、それに相当する構造をシリコーン等のケイ素含有重合体の末端又は側鎖に含む重合体が好ましい。

また、ジメチルシリコーンの末端部にチオール、ホスホニウム、ボレート、カルボキシル、フェノール、ペルオキシド、ニトロ、シアノ、およびスルホ基等の酸基を付与した化合物も好ましい。このような化合物としては下記式で表される化合物（Ｘ－２２－２２９０ＡＳおよびＸ－２２－１８２１（いずれも商品名、信越化学工業株式会社））が挙げられる。

シランカップリング剤がシリコーン構造を含む場合、分子量が大きすぎると、組成物中に含まれるポリシロキサンとの相溶性が乏しくなり、現像液に対する溶解性が向上しない、膜内に反応性基が残り、後工程に耐えうる薬液耐性が保てない等の悪影響がある可能性がある。このため、シランカップリング剤の質量平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、０．０１～１５質量％とすることが好ましい。

重合阻害剤としては、ニトロン、ニトロキシドラジカル、ヒドロキノン、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体の他、紫外線吸収剤を添加することが出来る。その中でもメチルヒドロキノン、カテコール、４－ｔ－ブチルカテコール、３－メトキシカテコール、フェノチアジン、クロルプロマジン、フェノキサジン、ヒンダードアミンとして、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、２９２、５１００（ＢＡＳＦ社）、紫外線吸収剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、３２８、３８４－２、４００、４７７（ＢＡＳＦ社）が好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、０．０１～２０質量％とすることが好ましい。

消泡剤としては、アルコール（Ｃ_１～_１８）、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、グリセリンモノラウリレート等の高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｎ２００～１００００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｎ２００～１００００）等のポリエーテル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン化合物、および下記に詳細を示す有機シロキサン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、０．１～３質量％とすることが好ましい。

また、本発明による組成物には、必要に応じ界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、塗布特性、現像性、膜表面の撥水性および撥油性等の向上を目的として添加される。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム株式会社）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールなどが挙げられる。なかでも、メガファックＲＳシリーズは、膜表面の撥水性および撥油性向上に寄与するので、隔壁用途の膜形成には好適である。

またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。

さらに両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。

これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは０．００５～１質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。

また、本発明による組成物には、必要に応じ増感剤を添加することができる。
本発明による組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、ｐ－ビス（ｏ－メチルスチリル）ベンゼン、７－ジメチルアミノ－４－メチルキノロン－２、７－アミノ－４－メチルクマリン、４，６－ジメチル－７－エチルアミノクマリン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－ピリジルメチルヨージド、７－ジエチルアミノクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－８－メチルキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、７－ジエチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、７－ジメチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、７－アミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、７－エチルアミノ－６－メチル－４－トリフルオロメチルクマリン、７－エチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－９－カルボエトキシキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、３－（２’－Ｎ－メチルベンズイミダゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－メチル－４－トリフルオロメチルピペリジノ－＜３，２－ｇ＞クマリン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－ベンゾチアゾリルエチルヨージド、３－（２’－ベンズイミダゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、３－（２’－ベンゾチアゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯（３６０～４３０ｎｍ）などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。その含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、好ましくは０．０５～１５質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。

また、増感剤として、アントラセン骨格含有化合物を用いることもできる。具体的には、下記式で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^３１はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、およびハロゲン化アルキル基からなる群から選択される置換基を示し、
Ｒ^３２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、およびカルボアルコキシ基からなる群から選択される置換基を示し、
ｋはそれぞれ独立に０、１～４から選ばれる整数である。

このようなアントラセン骨格を有する増感剤を使用する場合、その含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、好ましくは０．０１～５質量％である。

＜硬化膜の形成方法＞
本発明による硬化膜の形成方法は、前記した組成物を基板に塗布して膜を形成させ、膜を露光し、加熱することを含んでなるものである。硬化膜の形成方法を工程順に説明すると以下の通りである。

（１）塗布工程
まず、前記した組成物を基板に塗布する。本発明における組成物の塗膜の形成は、感光性組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。

（２）プリベーク工程
組成物を塗布することにより、塗膜を形成させた後、その塗膜を乾燥させ、且つ塗膜中の溶媒残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（前加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に５０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～３００秒間、好ましくは３０～１２０秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。

（３）露光工程
塗膜を形成させた後、その塗膜表面に光照射を行う。光照射に用いる光源は、パターン形成方法に従来使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を挙げることができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０～４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に５～２０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２とする。照射光エネルギーが５ｍＪ／ｃｍ^２よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に２０００ｍＪ／ｃｍ^２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。

光をパターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用することができる。そのようなフォトマスクは周知のものから任意に選択することができる。照射の際の環境は、特に限定されないが、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、基板表面全面に膜を形成する場合には、基板表面全面に光照射すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような基板表面全面に膜が形成された場合をも含むものである。

（４）露光後加熱工程
露光後、重合開始剤により膜内のポリマー間反応を促進させるため、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。この加熱処理は、後述する加熱工程（６）とは異なり、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけが基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。

露光後加熱を行う場合、ホットプレート、オーブン、またはファーネス等を使用することができる。加熱温度は光照射によって発生した露光領域の酸が未露光領域まで拡散することは好ましくないため、過度に高くするべきではない。このような観点から露光後の加熱温度の範囲としては、４０℃～１５０℃が好ましく、６０℃～１２０℃が更に好ましい。組成物の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用することもできる。また、加熱の際の雰囲気は特に限定されないが、組成物の硬化速度を制御することを目的として、窒素などの不活性ガス中、真空下、減圧下、酸素ガス中などから選択することができる。また、加熱時間は、ウエハ面内の温度履歴の均一性がより高く維持するために一定以上であることが好ましく、また発生した酸の拡散を抑制するためには過度に長くないことが好ましい。このような観点から、加熱時間は２０秒～５００秒が好ましく、４０秒～３００秒がさらに好ましい。

（５）現像工程
露光後、必要に応じて露光後加熱を行ったあと、塗膜を現像処理することができる。本発明は、現像工程を行わない、パターンを形成しないケースにも用いることができるが、パターン形成する場合は、現像を行う。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。本発明においては、通常現像液として用いられる２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液よりも低濃度の現像液を用いて現像することができる。そのような現像液としては、例えば、０．０５～１．５質量％ＴＭＡＨ水溶液、０．１～２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．０１～１．５質量％水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。現像時間は、通常１０～３００秒であり、好ましくは３０～１８０秒である。
現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬（ディップ）、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる、現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。

（６）加熱工程
現像後、得られたパターン膜を加熱することにより硬化させる。加熱工程に使う加熱装置には、前記した露光後加熱に用いたものと同じものを用いることができる。この加熱工程によりポリマーＡが着色し、膜全体の透明度が下がる、つまり遮光性が上がる。理論には拘束されないが、これは、ポリマーＡ中の式（Ａ）で表される繰り返し単位中のメチレン基が酸化されることによるものと考えられる。より遮光性を上げるために、好ましくは、この加熱工程における加熱温度としては、１５０～３００℃であることが好ましく、１８０～２５０℃であることがより好ましい。また、この加熱工程では、塗膜の硬化反応が促進される。アルカリ可溶性樹脂にポリシロキサンが含まれる場合、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択され、好ましくは１５０～３００℃であり、より好ましくは１８０～２８０℃である。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分～２４時間、好ましくは３０分～３時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。

このように形成された硬化膜は、平均膜厚が１００μｍ以下の膜であれば本願の効果を発揮し、好ましくは５～１００μｍの膜である。より好ましくは５～２５μｍ、さらに好ましくは８～２０μｍである。
硬化膜の光学密度（ＯＤ）は、波長４００～７００ｎｍにおいて、平均が１以上であることが好ましい。ここで、光学密度の測定は、例えば、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＣＭ－５（コニカミノルタ社）によって行われる。
硬化膜の反射率について、波長３７０～７４０ｎｍにおける、正反射光を取り除かずに拡散反射光を測定するＳＣＩ方式における平均反射率が、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上である。ここで、反射率の測定は、例えば、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＣＭ－５（コニカミノルタ社）によって行われる。
本発明による硬化膜は、遮光性に優れ、反射率の高い硬化膜であり、デバイスの高反射率（または高屈折率）を有する隔壁材料、またはオーバーコート材料として使用できる。硬化膜の色は特に限定されないが、好ましくは白色である。本発明による硬化膜は厚膜化が可能であるため、より厚い隔壁材料が求められる、マイクロＬＥＤ、量子ドットディスプレイや有機エレクトロニックルミネッセンスデバイスに好適に用いることができる。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ型高速ＧＰＣシステム（商品名、東ソー株式会社）およびＳｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｎ型ＧＰＣカラム（商品名、東ソー株式会社）２本を用いて測定した。測定は、単分散ポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを展開溶媒として、流量０．６ミリリットル／分、カラム温度４０℃の分析条件で行った。

＜ポリシロキサンの合成＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液４９．０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｌ、水４．０ｇを仕込み、次いで滴下ロート中にメチルトリメトキシシラン６８．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン７９．２ｇ、およびテトラメトキシシラン１５．２ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０質量％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整し、ポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）をゲル浸透クロマトグラフィにて測定したところ、質量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記することがある）は１，７００であった。また、得られたポリシロキサン溶液をシリコンウェハーにプリベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーター（ＭＳ－Ａ１００（ミカサ製））により塗布し、プリベーク後２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１，２００Å／秒であった。

＜アクリルポリマーＡの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた１Ｌフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｇ、ブタノール１２０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で、開始剤の１０時間半減期温度を参考に、適正な温度まで昇温した。それとは別に、メタクリル酸１３．０ｇ、ＫＢＭ－５０２ ４６．５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６．５ｇ、メチルメタクリレート６０．０ｇを混合した混合液を調製し、その混合液を前記溶媒中に４時間かけて滴下した。その後、３時間反応させてＭｗ７，０００のアクリルポリマーＡを得た。

＜アクリルポリマーＢの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた１Ｌフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｇ、ブタノール１２０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で、開始剤の１０時間半減期温度を参考に、適正な温度まで昇温した。それとは別に、メタクリル酸５．１６ｇ、ＫＢＭ－５０２ ４６．５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６．５ｇ、メチルメタクリレート７０．０８ｇを混合した混合液を調製し、その混合液を前記溶媒中に４時間かけて滴下した。その後、３時間反応させてＭｗ７，３５０のアクリルポリマーＢを得た。

＜実施例１＞
以下の２つの繰り返し単位を全ての繰り返し単位数を基準として５０％ずつ有するノボラックポリマーを１５質量部、上記で得られたポリシロキサンを３０質量部、上記で得られたアクリルポリマーＡを３５質量部、および上記で得られたアクリルポリマーＢを３５質量部を含む溶液に、重合開始剤Ａ（株式会社ＡＤＥＫＡ「ＮＣＩ－８３１Ｅ」）１質量部、重合開始剤Ｂ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」）１２質量部、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社「Ａ－ＤＰＨ」）を５０質量部、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社「メガファック ＲＳ－７２Ａ」）を０．３質量部、および反射率調整剤として酸化チタン（シグマ－アルドリッチ社「ＴｉＯ_２」、一次粒径が５０～１００ｎｍの二酸化チタン粒子）を４４．６質量部加え、さらにＰＧＭＥＡを３０質量％となるように添加し、撹拌して、実施例１の組成物を得た。

（式中、２つのＲのうちいずれかがメチルである）
ノボラックポリマー（アイカ工業社、質量平均分子量９，７５０）

＜実施例２～９、比較例１、２＞
実施例１に対して、表１に示す通りに組成を変更した組成物を調製した。表中、組成の数値は、質量部を示す。

表中、
環状オレフィンポリマーは、以下の構造を有する（質量平均分子量１１，６００）。

Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｈ
その他の材料は、実施例１に記載のとおりである。

得られた各組成物を、スピンコートにて無アルカリガラス上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、１０μｍの平均膜厚になるようにした。１０μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのマスクを用いて、ｉ線露光機を用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、現像し、３０秒間純水によるリンスを行った。その後、２５０℃、大気中で３０分加熱した。得られたパターンをＳＥＭにより断面観察して、以下のように評価した。得られた結果は表１に記載のとおりである。
Ａ：パターンが形成され、剥がれが全くなかった
Ｂ：パターンが形成され、一部に剥がれが見られた
Ｃ：膜が溶解し、パターンが形成できなかった

得られた各組成物を、スピンコートにて無アルカリガラス上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、平均膜厚１０μｍの塗膜を形成させ、塗膜を２５０℃で３０分間大気中で加熱した後、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＣＭ－５（コニカミノルタ社）を用いて、透過率を測定し、ＯＤを換算した。得られたＯＤ値は、表１に記載のとおりである。

得られた各組成物を、スピンコートにて無アルカリガラス上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、平均膜厚１０μｍの塗膜を形成させ、ｉ線露光機を用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、３０秒間純水によるリンスを行った。その後、２５０℃、大気中で３０分加熱した。そして、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＣＭ－５（コニカミノルタ社）を用いて、波長３７０～７４０ｎｍにおけるＳＣＩ方式およびＳＣＥ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｅｘｃｌｕｄｅ）方式による平均反射率を測定した。得られた反射率は、表１に記載の通りである。

Claims (12)

1. （Ｉ）式（Ａ）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを含んでなる、アルカリ可溶性樹脂、
   

   

   （式中、
   Ｘは、それぞれ独立に、Ｃ_１～２７の、置換または非置換の、炭化水素基であり、
   ａ１は、１～２であり、
   ａ２は、０～３である）
   （ＩＩ）反射率調整剤、
   （ＩＩＩ）重合開始剤、および
   （ＩＶ）溶媒
   を含んでなる、ネガ型感光性組成物。
2. 少なくとも１つのＸが、
   －Ｌ－Ａｒ
   （式中、
   Ｌは、Ｃ_１～８の、直鎖または分岐の、アルキレンであり、
   Ａｒは、Ｃ_６～２２の、置換または非置換の、アリールである）
   である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリシロキサンおよび／またはアクリルポリマーをさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記ポリシロキサンが、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を含んでなる、請求項３に記載の組成物。
   

   

   （式中、
   Ｒ^Ｉａは、水素、Ｃ_１～３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
   前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、それぞれ、非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはＣ_１～６アルコキシで置換されており、かつ
   前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、または１以上のメチレンがオキシ、イミノもしくはカルボニルで置きかえられており、ただし、Ｒ^Ｉａはヒドロキシ、アルコキシではない）
5. 前記反射率調整剤が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸窒化チタン、チタン窒化物、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸バリウムからなる群の少なくとも一つから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記反射率調整剤の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、１０～１５０質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. （Ｖ）（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物をさらに含んでなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を基板に塗布して膜を形成させ、膜を露光し、加熱することを含んでなる、硬化膜の製造方法。
9. 加熱温度が、１５０～３００℃である、請求項８に記載の方法。
10. 請求項８または９に記載の方法で製造された硬化膜。
11. 光学密度（ＯＤ）が１以上である、請求項１０に記載の硬化膜。
12. 請求項１０または１１に記載の硬化膜を具備してなる、デバイス。