CN109073974B - 可低温固化的负型感光性组合物 - Google Patents

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Abstract

[目的]提供一种负型感光性组合物，所述负型感光性组合物可利用低浓度碱显影液进行显影，可低温固化，并且可获得透明性、耐化学品性、耐环境性高的固化膜，还提供一种使用该组合物的图案形成方法。[手段]本发明提供一种负型感光性组合物，其包含以下成分：(I)碱可溶性树脂，其为包含有包含羧基的聚合单元与包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的聚合物，(II)聚硅氧烷，(III)包含2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物，(IV)(i)具有特定的结构的硅树脂衍生物、及/或(ii)包含2个以上的环氧基的化合物，(V)聚合引发剂，以及(VI)溶剂。

Description

可低温固化的负型感光性组合物
技术领域
本发明涉及负型感光性组合物。另外，本发明也涉及使用了该组合物的固化膜的制造方法、由该组合物形成的固化膜、以及具有该固化膜的器件。
背景技术
近年来，在显示器、发光二极管、太阳能电池等的光学器件方面，以光利用效率的提高和节能为目的，人们提出了各种各样的提案。例如，在液晶显示器方面，已知晓如下的方法：通过将透明的平整化膜被覆形成于薄膜晶体管(TFT)元件上，在该平整化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率(参照专利文献1)。
另外，有人提出了一种在有机EL或液晶模块之上制成触摸面板的结构。进一步，使用了塑料基板来替代玻璃基板的柔性显示器受人注目。在任一种情况下，都优选按照不使得器件的构成材料发生热劣化的方式，以更低温度在这些器件上进行覆膜形成。在被覆形成于其它有机半导体器件、有机太阳能电池等的情况下，也考虑环境并且要求该膜可以低温进行固化。但是已知晓，例如在触摸面板的领域，作为面板的可靠性试验，由于将合格条件设为即使在高温高湿的条件下以一定时间持续施加一定电压也正常地发挥功能，因而在通常的丙烯酸类聚合物方面，虽然在低温进行固化，但是大多不具有顾客所要求的耐受性。
在专利文献2中公开一种负型感光性树脂组合物，其通过将特定的硅烷偶联剂混合于卡多树脂(Cardo resin)等碱可溶性树脂、多官能丙烯酸类单体、以及光自由基聚合引发剂而得到，在其实施例中记载：根据树脂的种类而使得化学溶液耐受性不同。
已知聚硅氧烷具有高温耐受性，但是根据器件的构成材料，有时会不得不将涂膜的固化温度设为例如200℃以下。一般而言，为了获得高温高湿耐受性的覆膜，因而需要将涂膜在120℃以上进行加热，迅速地进行并且完结硅烷醇基的缩合反应。在专利文献3中公开了一种可低温固化的负型感光性组合物，其包含聚硅氧烷、丙烯酸类聚合物、以及聚合引发剂。将由该组合物形成的涂膜进行曝光时，则可使得具有不饱和键的丙烯酸类聚合物进行光自由基聚合而获得固化覆膜。但是，将由此组合物形成的涂膜进行低温固化时，则有时会残留下未反应的丙烯酰基，存在有此丙烯酰基与在器件的制造工艺中使用的化学品进行反应这样的问题。由此，人们期望着开发一种组合物，其可兼顾低温固化的可能性与化学品耐受性，进一步，可考虑环境负担而利用除了有机显影液以外的低浓度碱显影液进行显影。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2933879号公报
专利文献2：日本特开2013-174643号公报
专利文献3：日本特开2015-18226号公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明基于上述那样的情形而完成，其目的在于提供一种负型感光性组合物，其可利用低浓度碱显影液进行显影，并可在低温形成透明性、耐化学品性、耐环境性优异的固化膜或者图案。
用于解决课题的方案
本发明提供一种负型感光性组合物，其包含以下成分：
(I)碱可溶性树脂，其为包含有包含羧基的聚合单元与包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的聚合物，
(II)聚硅氧烷、
(III)包含2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物、
(IV)(i)由以下的通式(A)表示的硅树脂衍生物：
式中，
R1以及R2各自独立地为从由碳原子数1～20的直链状、分支状或者环状烷基、碳原子数6～20的芳基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、羧基、羟基、烷氧基、以及异氰脲酸酯基组成的组中选出的基团，条件是前述烷基或者芳基也可被从由环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、羧基、羟基、烷氧基、以及异氰脲酸酯基组成的组中选出的基团取代，且
n是1～20的整数；
及/或
(ii)包含2个以上的环氧基的化合物
(V)聚合引发剂，以及
(VI)溶剂。
本发明还提供一种固化膜的制造方法，其包含如下的工序：
将前述组合物涂布于基板而形成涂膜，
将涂膜进行曝光，并且
将曝光的膜显影。
本发明还提供一种固化膜，其由前述组合物形成。
本发明还提供一种器件，其具备前述固化膜。
发明的效果
本发明的负型感光性组合物可利用低浓度碱显影液进行显影，可形成光学透明性高并且具有高的耐化学品性以及耐环境性的图案或者固化膜。而且，该组合物可以低温进行固化，不必需曝光后的加热过程，并且可更廉价地制造固化膜或者图案。而且，所获得的固化膜的平整性、电绝缘特性也优异，因而可优选用作例如光波导的光学器件，以及液晶显示元件或有机EL显示器件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜；半导体器件的层间绝缘膜；以及固态图像传感器、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管器件、触摸面板、太阳能电池等的绝缘膜或透明保护膜等的各种膜形成材料。
具体实施方式
负型感光性组合物
关于本发明的负型感光性组合物(以下，有时会简单地称为“组合物”)，其特征在于，其包含以下成分：(I)碱可溶性树脂，其为包含有包含羧基的聚合单元与包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的聚合物，(II)聚硅氧烷，(III)包含2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物，(IV)具有特定的结构的硅树脂衍生物、或者包含2个以上的环氧基的化合物，(V)聚合引发剂，以及(VI)溶剂。以下，对本发明的组合物中所含的各成分进行详细说明。
(I)碱可溶性树脂
本发明的组合物包含碱可溶性树脂，所述碱可溶性树脂包含有包含羧基的聚合单元与包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的聚合物。构成该聚合物的单体没有特别限定，但是优选为通过将不同的单体、例如包含羧基的单体与包含烷氧基甲硅烷基的单体进行聚合而得到的共聚物。
关于前述包含羧基的聚合单元，如果是在侧链中包含羧基的聚合单元则没有特别限定，但是优选为由不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或者它们的混合物衍生的聚合单元。
前述包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元是在侧链包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元即可，但是优选为由以下的式(B)所示的单体衍生的聚合单元。
XB-(CH2)a-Si(ORB)b(CH3)3-b (B)
式中，XB是乙烯基、苯乙烯基或者(甲基)丙烯酰氧基，RB是甲基或者乙基，a为0～3的整数，b为1～3的整数。
另外，在前述聚合物中，优选含有由含羟基的不饱和单体衍生的包含羟基的聚合单元。
本发明的碱可溶性树脂的重均分子量没有特别限定，但优选为1,000～40,000，更优选为2,000～30,000。此处，“重均分子量”是指，基于凝胶渗透色谱法而得到的苯乙烯换算重均分子量。另外，关于酸基的数量，从可利用低浓度碱显影液进行显影，且兼顾反应性与保存性这样的观点考虑，固形物酸值通常为40～190mgKOH/g，更优选为60～150mgKOH/g。
接着，对碱可溶性树脂的各构成要素进行说明。
(包含羧基的聚合单元)
包含羧基的聚合单元发挥利用碱性显影液将聚合物溶解的作用。用于形成包含羧基的聚合单元的不饱和羧酸的例子包括：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸以及肉桂酸。不饱和羧酸酐的例子包括：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐以及均苯四酸酐。另外也可使用这些不饱和羧酸与不饱和羧酸酐的混合物。
它们之中，优选为(甲基)丙烯酸。其原由在于，(甲基)丙烯酸提高相对于显影液的溶解性，从而提高图案的垂直性、以及对比度。关于聚合物中的包含羧基的聚合单元的含量，为了使得碱可溶性树脂中的想要利用碱性显影液而溶解的部分的溶解性为良好，因而优选为3重量％以上，另一方面为了牢固地残留不溶解的部分，因而优选为50重量％以下。此包含羧基的聚合单元的含量优选为5～30重量％以下。
(包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元)
此包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元具有如下的功能：在聚合物中形成交联结构，显现固化膜的耐热性、耐化学品性等特性。关于形成包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的由前述式(B)表示的单体，如果是满足式(B)的条件的单体，则没有特别限制，但是b优选为2或3。b为1的情况下，显示出如下的倾向：固化膜的交联密度变低，无法获得充分的耐热性和耐化学品性。
这样的单体的例子包括：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙烯酰基三甲氧基硅烷，以及通过将这些单体进行低聚化或者聚合物化而得到的化合物。
关于聚合物中的包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的含量，在获得固化膜的耐热性以及耐化学品性方面优选为1重量％以上，为了不损害储藏稳定性，因而优选为50重量％以下。此包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的含量特别优选为5～30重量％。
(包含羟基的聚合单元)
此包含羟基的聚合单元显现如下的功能：在聚合物中形成交联结构，赋予固化膜以机械强度等特性。关于形成包含羟基的聚合单元的含羟基的不饱和单体，如果是含有羟基的单体则没有特别限制。此含羟基的不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯等烷基的碳原子数为1～16的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等己内酯改性单体；二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性单体；其它2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基苯二甲酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等含伯羟基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、2-羟基丙基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含仲羟基的单体；2,2-二甲基-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等含叔羟基的单体。
另外，作为含羟基的不饱和单体，也可使用二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇衍生物；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物；聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性单体；以及丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
关于聚合物中的包含羟基的聚合单元的含量，在获得固化膜的机械强度等特性方面优选为1重量％以上，为了不损害储藏稳定性，因而优选为40重量％以下。关于此包含羟基的聚合单元的含量，特别优选为3～35重量％。
(其它的聚合单元)
关于其它的聚合单元，用于形成聚合物的主要的骨架，获得固化膜的机械强度等特性。形成其它的聚合单元的其它的共聚性单体没有特别限制。共聚性单体的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、以及对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯以及2-异丙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-羟基-3苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、3-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基-丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯等。
关于聚合物中的其它的聚合单元的含量，在获得固化膜的机械强度等特性方面优选为40重量％以上，为了确保聚合物中的有效成分因而优选为90重量％以下。
另外，前述聚硅氧烷与碱可溶性树脂的配混比也没有特别限定，但是在将涂膜制成厚膜的情况下碱可溶性树脂的配混量优选为多，另一方面在适用向高温工艺的情况下，从透明性、固化后的耐化学品性的观点考虑聚硅氧烷的配混量优选为多。出于这样的理由因而聚硅氧烷与碱可溶性树脂的配混比优选为10:90～70:30，更优选为20:80～50:50。
(II)聚硅氧烷
关于本发明的组合物，包含聚硅氧烷作为主成分。术语“聚硅氧烷”是指包含Si-O-Si键的聚合物，但是在本发明中，除了非取代的无机聚硅氧烷之外还包含被有机基团取代基取代了的有机聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷一般是具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷。术语“硅烷醇基”以及“烷氧基甲硅烷基”分别指直接结合于形成硅氧烷骨架的硅上的羟基以及烷氧基。硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基除了具有在使用组合物而形成固化膜时促进固化反应的作用之外，还有贡献于与后述的硅烷偶联剂的反应。由此，聚硅氧烷优选具有这些基团。
关于本发明中使用的聚硅氧烷，其结构没有特别限制，可根据目的而选自任意的结构。关于聚硅氧烷的骨架结构，根据结合于硅原子的氧原子数，可分类为如下三种骨架：硅树脂(silicone)骨架(结合于硅原子的氧原子数为2)，倍半硅氧烷骨架(结合于硅原子的氧原子数为3)，以及二氧化硅骨架(结合于硅原子的氧原子数为4)。在本发明中，可以是它们中的任一种。聚硅氧烷分子也可以包含这些骨架结构中两种或更多种的组合。
另外，使用有机聚硅氧烷的情况下，其中所含的取代基只要不损害本发明的效果就可选自任意的取代基。作为这样的取代基，列举不包含构成硅氧烷结构的Si-O键在内的取代基，具体列举烷基、羟基烷基、芳基、以及这些基团的氢原子被不饱和烃基取代而得到的基团等。
也可在不损害本发明的效果的范围，在硅氧烷树脂中包含除了硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基以外的反应性基团，例如羧基、磺酰基和氨基，但是由于这些反应性基团一般倾向于使涂布组合物的保存稳定性劣化，因而优选为少。具体而言相对于结合于硅原子的氢或者取代基的总数，优选为10mol％以下，特别优选为完全不包含。
另外，关于本发明的组合物，用于涂布于基材上，利用图像方式曝光、以及显影而形成固化膜。由此，必须使得在已曝光的部分与未曝光的部分上在溶解性上产生差异。在本发明中，由于在已曝光的部分引发固化反应，在显影液中成为不溶性，从而形成像。因此，关于未曝光部分处的覆膜，相对于显影液而言应当具有一定以上的溶解性。关于包含硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷，在氢氧化四甲基铵(以下，有时会称为“TMAH”)水溶液为1％以下的低浓度的情况下，因形成表面难溶化层而使得测定变难，因而优选以2.38％TMAH水溶液为基准而测定。如果预烘烤后的覆膜在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度为以上，则可认为可适用于基于曝光-显影步骤的负型感光性组合物。因此，关于本发明中的聚硅氧烷，将对2.38％TMAH水溶液的溶解速度设为基准。然而，由于根据形成的覆膜的膜厚、显影条件而要求的溶解性是不同，因而应当适当地选择对应于显影条件的聚硅氧烷与碱可溶性树脂。虽然根据组合物中所含的感光剂的种类和/或添加量而不同，但例如如果膜厚为/> 则所使用的显影液的溶解速度优选为
关于此聚硅氧烷，可通过将硅烷化合物，在酸性或者碱性催化剂的存在下进行水解、然后缩合而获得。
作为原料使用的硅烷化合物可使用任意的硅烷化合物，但可使用例如由下述通式(i)表示的硅烷化合物。
Ri1 nSi(ORi2)4-n (i)
式中，Ri1表示氢、1个以上的亚甲基也可被氧取代的、或者1个以上的氢也可被氟、丙烯酰基或者环氧基取代了的、碳原子数1～20的直链状、分支状或者环状烷基或者烯基、或者碳原子数6～20的芳基，Ri2是氢或者碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，n为0～2。
在通式(i)中的Ri1的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基、苯基、以及甲苯基。特别是，关于Ri1为甲基的化合物，由于容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性，因而优选。另外，关于Ri1为苯基的化合物，提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，使得固化膜变得不易皲裂，因而优选。另外，关于Ri1为丙烯酰基或者环氧基的化合物，由于提高树脂间和树脂与交联剂之间的交联密度，因而有助于形成致密且均匀的膜，因而优选。
另一方面，在通式(i)中的Ri2的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。在通式(i)中，包含多个Ri2，但是各个Ri2可以相同也可以不同。
由上述通式(i)表示的三烷氧基硅烷化合物的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、以及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。它们之中，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是容易获取的化合物，因而优选。
另外，由上述通式(i)表示的四烷氧基硅烷化合物的具体例子包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、以及四丁氧基硅烷。其中，四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等的反应性高，因而优选。
另外，由上述通式(i)表示的二烷氧基硅烷化合物的具体例子包括：二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二丁氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、(3-氯丙基)二乙氧基(甲基)硅烷、(3-氯丙基)二甲氧基(甲基)硅烷、环己基(二甲氧基)甲基硅烷、双环戊基(二甲氧基)硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、二乙氧基(甲基)苯基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基二-对-甲苯磺酰基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二甲氧基(甲基)硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、以及3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷。其中，优选为二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二乙氧基(甲基)苯基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、和二甲氧基甲基乙烯基硅烷。
聚硅氧烷的制造中使用的硅烷化合物可以使用1种，也可组合2种以上而使用。在提高交联密度的情况下，将四烷氧基硅烷与其它硅烷化合物组合使用。在使用四烷氧基硅烷作为聚硅氧烷的原料的情况下，关于其配混比，相对于烷氧基硅烷的总摩尔数，优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～30摩尔％。
作为聚硅氧烷的原料，也可根据需要在三烷氧基硅烷及/或四烷氧基硅烷中组合二烷氧基硅烷而使用。但是，在要求高温耐受性的用途中，相对于硅烷化合物的总摩尔数，二烷氧基硅烷的摩尔数的比率优选为70摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。
关于聚硅氧烷，例如，可通过如下工序制造：向包含有机溶剂、碱性催化剂、以及水的反应溶剂中，滴加硅烷化合物或者硅烷化合物的混合物；进行水解以及缩合反应；根据需要而进行基于中和和清洗的纯化，或者是反应溶液的浓缩；然后根据需要而将反应溶剂置换为所希望的有机溶剂。
关于在反应溶剂中使用的有机溶剂的例子包括：己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃系溶剂；乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1,3-二丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。这些有机溶剂可单独使用或者可将多种组合而使用。另外，关于有机溶剂的用量，通常是硅烷化合物的混合液的0.1～10重量倍，优选为0.5～2重量倍。
实施水解以及缩合反应的反应温度一般为0～200℃，优选为10～60℃。此时，滴加的硅烷化合物的温度与反应溶剂的温度可以相同也可以不同。反应时间因硅烷化合物的种类等而不同，但通常为数十分钟～数十小时，优选为30分钟以上。关于水解以及缩合反应中的各种条件，通过考虑反应规模、反应容器的大小、形状等，设定例如碱性催化剂量、反应温度、反应时间等，从而可获得适于目标用途的物性。
碱性催化剂的例子包括：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；阴离子交换树脂；以及四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物优选为0.0001～10摩尔倍。使用这样的碱催化剂而合成出的聚硅氧烷具有如下特征：施加150℃以上的温度时则迅速地开始固化，在焙烧后也不会引起图案塌陷，可维持干净漂亮的形状。
水解度可根据添加于反应溶剂的水的添加量来调整。一般而言，相对于硅烷化合物的水解性烷氧基，优选将水以基团的0.01～10摩尔倍、优选以0.1～5摩尔倍的比例进行反应。水的添加量相比较于上述范围而言过少时则水解度变低，组合物的覆膜形成变难，因而不优选。另一方面，过多时则容易引起凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另外，使用的水优选为离子交换水或者蒸馏水。
在反应终止后，也可使用酸性化合物作为中和剂而将反应溶液制成中性或者弱酸性。酸性化合物的例子包括：磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、或者氢氟酸等无机酸；以及乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、多元羧酸(例如草酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸)及其酸酐、以及磺酸(例如对甲苯磺酸和甲磺酸)等有机酸。另外也可使用阳离子交换树脂进行中和。
关于中和剂的量，根据反应后的反应溶液的pH，适宜选择，但是相对于碱性催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。另外，在使用阳离子交换树脂的情况下，阳离子交换树脂中所含的离子基的数量优选设为前述范围内。
也可根据需要将中和后的反应溶液进行清洗并且纯化。清洗方法没有特别限定，但例如通过将疏水性有机溶剂和根据需要的水添加于中和后的反应溶液，进行搅拌，使有机溶剂接触于聚硅氧烷，从而至少将聚硅氧烷溶解于疏水性有机溶剂相。此时，关于疏水性有机溶剂，使用将聚硅氧烷溶解并且不与水混和的化合物。这里，化合物“不与水混和”是指，即使将水和疏水性有机溶剂充分混合，然后静置时，混合物也会分离为水相以及有机相。
优选的疏水性有机溶剂的例子包括：乙醚等醚系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；丁醇等相对于水而言溶解性缺乏的醇系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；以及甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。关于在清洗中使用的疏水性有机溶剂，可以与使用作为反应溶剂的有机溶剂相同，也可不同，另外也可混合2种以上而使用。通过这样的清洗，使得在反应过程中使用的碱性催化剂、中和剂、以及通过中和而生成的盐、此外的作为反应的副产物的醇和水的大半包含于水层，从有机层中实质上去除。清洗次数可根据需要而进行变更。
清洗时的温度没有特别限制，优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，分离水相和有机相的温度另外也没有特别限定，优选为0℃～70℃，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10℃～60℃。
通过进行这样的清洗，可改良组合物的涂布性和保存稳定性。
关于清洗后的反应溶液，也可原样地添加于本发明的组合物，但是也可根据需要而利用浓缩将溶剂和残存的作为反应的副产物的醇和水去除而变更浓度，或者进一步将溶剂置换为其它的溶剂。溶液可在常压(大气压)或者减压下实施浓缩，浓缩度可通过控制馏出量而任意变更。浓缩时的温度一般为30～150℃，优选为40～100℃。另外，也可通过按照成为目标的溶剂组成的方式适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩从而置换溶剂。
另外，在聚硅氧烷的制造中，可使用酸性催化剂作为催化剂。可使用的酸性催化剂的例子包括：盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、以及多元羧酸或者其酸酐。关于催化剂的添加量，也与酸的强度有关，但相对于硅烷化合物的混合物而言优选为0.0001～10摩尔倍。
在聚硅氧烷的制造中使用了酸性催化剂的情况下，与使用了碱性催化剂的情况同样地，也可在反应终止后将反应溶液中和。在此情况下，使用碱性化合物作为中和剂。在中和中使用的碱性化合物的例子包括：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、或者二乙醇胺等有机碱；氢氧化钠、或者氢氧化钾等无机碱；四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。此外，也可使用阴离子交换树脂。关于中和剂的量，可与使用了碱性催化剂的情况同样。根据反应后的反应溶液的pH，适宜选择，但相对于酸性催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。
根据以上方式，可制造本发明的组合物中使用的聚硅氧烷。
聚硅氧烷的重均分子量优选为700～5,000，更优选为1,000～4,000。另外，在使用聚硅氧烷混合物的情况下，各自的聚硅氧烷的重均分子量优选为5,000以下。此处，“重均分子量”是指，基于凝胶渗透色谱法而得到的苯乙烯换算重均分子量。
在本发明中，关于聚硅氧烷，相对于TMAH水溶液而言具有特定的溶解速度。聚硅氧烷对TMAH水溶液的溶解速度如以下那样测定。首先，将聚硅氧烷按照成为35重量％的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，称为“PGMEA”)，在室温下一边利用搅拌机而搅拌1小时一边溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0％气氛下的洁净室内，在4英寸、厚度525μm的硅晶圆上，使用移液管将制备出的聚硅氧烷溶液以1cc滴加于硅晶圆的中央部，按照成为2±0.1μm的厚度的方式旋转涂布，其后通过在100℃的热板上加热90秒从而去除溶剂。利用分光椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam公司制造)，进行涂布膜的膜厚测定。
接着，将具有该膜的硅晶圆浸没于调整为23.0±0.1℃的、加入了2.38％的TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃培养皿中，然后静置，测定出覆膜消失为止的时间。关于溶解速度，通过将初始的膜厚除以距离晶圆端部为10mm内侧的部分的膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，通过将晶圆浸没于TMAH水溶液一定时间，然后在200℃的热板上加热5分钟，从而去除了在溶解速度测定中掺入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，通过将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间从而算出溶解速度。进行5次上述测定法，将所获得的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。
(III)包含2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物
本发明的组合物具有包含2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物(以下，为了简单，有时会称为“含(甲基)丙烯酰氧基的化合物”或者“丙烯酸类单体”)。
此处，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基以及甲基丙烯酰氧基的总称。此化合物可与前述聚硅氧烷以及前述碱可溶性树脂等进行反应而形成交联结构。此处，为了形成交联结构，因而需要包含2个以上的作为反应性基团的丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基的化合物，为了形成更高维度的交联结构因而优选包含3个以上的丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。
关于这样的包含2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物，优选使用通过使得(α)具有2个以上的羟基的多元醇化合物与(β)2个以上的(甲基)丙烯酸进行反应而得到的酯类。作为此多元醇化合物(α)，列举：以饱和或者不饱和脂肪族烃、芳香族烃、杂环烃、伯胺、仲胺、或叔胺、醚等为基本骨架，并且具有2个以上的羟基作为取代基的化合物。关于此多元醇化合物，也可在不损害本发明的效果的范围，包含其它的取代基，例如羧基、羰基、氨基、醚键、硫醇基、硫醚键等。
优选的多元醇化合物的例子包括：烷基多元醇、芳基多元醇、多烷醇胺、氰脲酸、以及二季戊四醇。此处，在多元醇化合物(α)具有3个以上的羟基的情况下，不需要全部的羟基与(甲基)丙烯酸反应，也可部分性地进行酯化。即，此酯类也可具有未反应的羟基。这样的酯类的例子包括：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、以及双(丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷。它们之中，从反应性以及可交联基团的数量的观点考虑，优选为三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷以及二季戊四醇六丙烯酸酯。另外，为了调整所形成的图案的形状，因而也可组合2种以上的这些化合物。例如，可将包含3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物与包含2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物进行组合。
关于这样的化合物，从反应性的观点考虑，优选为相对地小于聚硅氧烷或者碱可溶性树脂的分子。由此，分子量优选为2,000以下，优选为1,500以下。
关于此含(甲基)丙烯酰氧基的化合物的配混量，根据所使用的聚合物和含丙烯酰氧基的化合物的种类等而调整，但从与树脂的相容性的观点考虑，相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份而言优选为3～80重量份。另外，这些含丙烯酰氧基的化合物可单独使用，也可组合2种以上而使用。
(IV)具有特定的结构的硅树脂衍生物、或者包含2个以上的环氧基的化合物
本发明的组合物包含：由通式(A)表示的硅树脂衍生物(以下，为了简单，因而有时会称为“硅树脂衍生物”)、以及包含2个以上的环氧基的化合物之中的任一者或者两者。
(i)具有特定的结构的硅树脂衍生物
此硅树脂衍生物具有保护覆膜表面的功能，因而可认为在图案形成后，发挥保护覆膜不受后续工序中使用的化学溶液的损害的作用，使得图案不被过量地浸蚀。
式中，
R1以及R2各自独立地为从由碳原子数1～20的直链状、分支状或者环状烷基、碳原子数6～20的芳基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、羧基、羟基、烷氧基、以及异氰脲酸酯基组成的组中选出的基团，条件是前述烷基或者芳基也可被从由环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、羧基、羟基、烷氧基、以及异氰脲酸酯基组成的组中选出的基团取代，且
n是1～20的整数。
R1的优选例子包括：甲基、乙基、苯基、苄基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、羧基、羟基乙酰基、甲氧基甲基、三甲氧基甲硅烷基以及异氰脲酸酯基。更优选为甲基、苯基、环氧基以及(甲基)丙烯酰基。
R2的优选例子为甲基和乙基。
关于硅树脂衍生物，优选为由从由二乙氧基二苯基硅烷、二乙氧基(甲基)苯基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、以及二甲氧基甲基乙烯基硅烷组成的组中选出的单体合成的硅树脂衍生物。
关于硅树脂衍生物，分子量过大时，则与组合物中所含的聚硅氧烷的相容性变得缺乏，加入必需重量份时则有时会在涂布表面产生不均匀。另外，有时会降低相对于显影液的溶解性，产生显影残渣。由此，衍生物的重均分子量优选为5,000以下，更优选为4,000以下。例如在硅树脂衍生物为低聚物的情况下，该低聚物的重均分子量优选为20,000以下，更优选为10,000以下。
(ii)包含2个以上的环氧基的化合物
包含2个以上的环氧基的化合物(以下，为了简单，有时会称为“含环氧基的化合物”)没有特别限定。此处，关于环氧基，可以是包含于缩水甘油氧基、缩水甘油基氨基、缩水甘油酯基等中的环氧基，但是包含于缩水甘油氧基的情况是优选的。即，在本发明中，关于包含2个以上的环氧基的化合物，优选为包含2个以上的缩水甘油氧基的化合物。在本发明中，关于含环氧基的化合物，为了形成交联结构，因而需要包含2个以上的作为反应性基团的环氧基的化合物，为了形成更高维度的交联结构，因而优选包含3个以上的环氧基。进一步，出于提高耐热性的原由，因而优选具有多元酚骨架。另外，含环氧基的化合物的重均分子量优选为700以下。这是因为，此分子量越小，则作为组合物而言的相容性越提高并且越均匀地分散。
在本说明书中，分类为前述成分(III)的化合物并不包含于“含环氧基的化合物”。
含环氧基的化合物没有特别限定，但是优选为由以下的通式(C)或者(D)表示的含环氧基的化合物。
/>
式中，
R3各自独立地为烷基、芳基、羧基、氟代烷基、羧基烷基、缩水甘油氧基芳基、缩水甘油氧基芳基烷基、或缩水甘油氧基芳基烷基芳基，结合于相同的碳的2个R3也可通过相互地结合，从而形成环烷基环、或者稠合多环烃环，
R4各自独立地为缩水甘油氧基芳基烷基、或者烷基，并且
p为0～4的整数。
此处，R3优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～10的芳基、羧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数2～4的羧基烷基、碳原子数6～13的缩水甘油氧基芳基、碳原子数9～15的缩水甘油氧基芳基烷基、或碳原子数15～25的缩水甘油氧基芳基烷基芳基。
R3为环烷基环的情况下，碳原子数优选为6～8，形成稠合多环烃环的情况下，碳原子数优选为10～15。另外，关于环烷基或者稠合多环烃环，也可被包含缩水甘油氧基芳基的基团取代。
上式中，R4优选为碳原子数9～13的缩水甘油氧基芳基烷基、或者碳原子数1～8的烷基。
整数p优选为0～2。
由上述通式表示的化合物的优选例子由以下的化合物表示：
/>
硅树脂衍生物或者含环氧基的化合物可分别单独使用或者将多个组合而使用，关于其添加量的总质量，相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选设为1～70重量份，进一步优选设为5～30重量份。
另外，在包含硅树脂衍生物与含环氧基的化合物这两方的情况下，利用含环氧基的化合物而强固地进行树脂交联，利用硅树脂衍生物而发挥保护图案的作用，因而优选。
(V)聚合引发剂
本发明的组合物包含聚合引发剂。具有两种聚合引发剂：一种是利用辐射线而产生酸、碱或者自由基的聚合引发剂，另一种是在热的作用下产生酸、碱或者自由基的聚合引发剂。在本发明中，由于可在辐射线照射紧接之后引发反应，可节省在辐射线照射后、显影工序前进行的再加热的工序，因而在工艺的缩短、成本方面，优选为前者，更优选为光自由基产生剂。
关于光自由基产生剂，可通过强固图案的形状，或者提高显影的对比度从而改良分辨率。本发明中使用的光自由基产生剂在照射辐射线时则释出自由基。辐射线的例子包括可见光、紫外线、红外线、X射线、电子束、α射线和γ线。
关于光自由基产生剂的添加量，根据光自由基产生剂发生分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度以及曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，但是相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总质量100重量份，优选为0.001～30重量份，进一步优选为0.01～10重量份。添加量少于0.001重量份时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度有时会过低，有时会不具有添加效果。另一方面，光自由基产生剂的添加量多于30重量份的情况下，有时会在形成的覆膜产生裂纹，或者由光自由基产生剂的分解导致的着色有时会变显著，因而有时会降低覆膜的无色透明性。另外，添加量变多时，则有时会因热分解而引起固化物的电绝缘性的劣化，或是气体释出，而导致后续工序的问题。进一步，有时会降低覆膜对于含有单乙醇胺等作为主成分的光致抗蚀剥离液的耐受性。
光自由基产生剂的例子包括：偶氮系、过氧化物系、酰基氧化膦系、烷基苯酮系、肟酯系、以及二茂钛(titanocene)系引发剂。其中优选为烷基苯酮系、酰基氧化膦系以及肟酯系引发剂。优选的引发剂的例子包括：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(均三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]乙酮以及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。
(VI)溶剂
本发明的组合物包含溶剂。关于该溶剂，如果是将前述聚硅氧烷、前述碱可溶性树脂、前述含(甲基)丙烯酰氧基的化合物、前述硅树脂衍生物或者前述具有环氧基的化合物、前述聚合引发剂以及根据需要而添加的添加剂均匀溶解或者分散的溶剂，则没有特别限定。本发明中可使用的溶剂的例子包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；以及γ-丁内酯等环状酯类。它们之中，从获取容易性、处理容易性、以及聚合物的溶解性等观点考虑，优选使用丙二醇烷基醚乙酸酯类或者酯类与烷基的碳原子数为4或5的具有直链或者支链的醇类组合。从涂布性、储藏稳定性的观点考虑，优选含有占溶剂的5～80％的该醇类。
关于本发明的组合物的溶剂含有率，可根据涂布组合物的方法等而任意调整。例如，通过喷雾涂布而涂布组合物的情况下，组合物中所含的溶剂可在90重量％以上。另外，在大型基板的涂布中使用的狭缝式涂布方面，溶剂含量通常为60重量％以上，优选为70重量％以上。关于本发明的组合物的特性，不因溶剂的量而较大地变化。
关于本发明的组合物，以前述的(I)～(VI)为必需，但是可根据需要而将此外的化合物进行组合。如以下那样说明这些可组合的材料。予以说明的是，关于组合物全体中除了(I)～(VI)以外的成分，相对于全体的重量而言，在添加着色剂的情况下这些成分的量优选为60％以下，更优选为50％以下，在不添加着色剂的情况下优选为40％以下，更优选为30％以下。
(VII)添加剂
本发明的组合物也可根据需要而包含其它的添加剂。
关于这样的添加剂，列举此外的交联剂、显影液溶解促进剂、膜渣去除剂、密接增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂、敏化剂、固化剂或者着色剂等。
在本发明的组合物中，可根据需要而添加此外的交联剂。此处，关于“此外的交联剂”，虽然不是指分类为前述(III)以及(IV-B)的交联剂，但是是指利用反应而形成交联结构的交联剂。
关于此外的交联剂的例子，包括具有羟甲基或烷氧基甲基的三聚氰胺类化合物或异氰酸酯化合物。
可用作前述此外的交联剂的具体例子的三聚氰胺类化合物包括：Nikalac MW-390、Nikalac MW-100LM、Nikalac MX-750LM、Nikalac MX-270和Nikalac MX-280。这些三聚氰胺类化合物具有亚氨基、羟甲基、甲氧基甲基等基团。
异氰酸酯化合物的具体例子包括：KBM-9659、X-12-9659和KBM-585(商品名，信越化学工业株式会社制造)。另外，包含这些结构的聚合物、或者这些结构的一部分被硅树脂基取代而得到的聚合物也是优选的。进一步，可使用六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、以及Karenz AOI、Karenz MOI-BM、Karenz MOI-BP、和Karenz BEI(均为商标名、昭和电工株式会社制造)。
关于此外的交联剂的添加量，相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100份，为0～50重量份，优选为2～50重量份，更优选为5～20重量份，如果为5重量份以上，则可获得分辨性的充分提高，如果为50重量份以下，则图案间发生连系而分辨率降低的担忧少。另外，可将多种进行混合而使用。
显影液溶解促进剂、或者膜渣去除剂具有如下的作用：调整形成的覆膜相对于显影液的溶解性，另外在显影后防止膜渣残留在基板上。作为这样的添加剂，可使用冠醚。作为冠醚，具有最简单的结构的冠醚是由通式(-CH2-CH2-O-)n表示的冠醚。在本发明中优选的冠醚是，它们之中的n为4～7的冠醚。关于冠醚，将构成环的原子总数设为x、将其中所包含的氧原子数设为y，从而有时称作“x-冠-y-醚”。在本发明中，优选为选自由x＝12、15、18、或21并且y＝x/3的冠醚、以及它们的苯稠合物以及环己基稠合物组成的组中的冠醚。更优选的冠醚的具体例子包括21-冠-7醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、双环己基-21-冠-7-醚、双环己基-18-冠-6-醚、双环己基-15-冠-5-醚、以及双环己基-12-冠-4-醚。在本发明中，它们之中，最优选为选自18-冠-6-醚和15-冠-5-醚中的冠醚。关于其添加量，相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总质量100重量份，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
密接增强剂具有如下的效果：在使用本发明的组合物而形成出固化膜时，防止在焙烧后施加的应力的作用下图案发生剥落。作为密接增强剂，优选为咪唑类和硅烷偶联剂等，咪唑类的例子包括：2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑和2-氨基咪唑。它们之中，特别优选使用2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑和咪唑。
聚合抑制剂的例子包括：硝酮、氮氧自由基、氢醌、儿茶酚、吩噻嗪、吩噁嗪、受阻胺、它们的衍生物以及紫外线吸收剂。它们之中，优选为甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、吩噻嗪、氯丙嗪、吩噁嗪、作为受阻胺的TINUVIN 144、292和5100(商标名，巴斯夫公司制造)、作为紫外线吸收剂的TINUVIN 326、328、384-2、400和477(商标名，巴斯夫公司制造)。它们可单独使用或者将多个组合而使用，关于其添加量，相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选设为0.01～20重量份。
消泡剂的例子包括：醇(C1～C18)；油酸和硬脂酸等高级脂肪酸；甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯；聚乙二醇(PEG)(Mn200～10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200～10,000)等聚醚；二甲基硅油、烷基改性硅油、氟硅油等硅树脂化合物；以及在下述中示出详细内容的有机硅氧烷系表面活性剂。它们可单独使用或者将多个组合而使用，关于其添加量，相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选设为0.1～3重量份。
另外，在本发明的组合物中，也可根据需要而包含表面活性剂。关于表面活性剂，以提高涂布特性、显影性等为目的而添加。作为本发明中可以使用的表面活性剂，例如列举非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和两性表面活性剂。
上述非离子系表面活性剂的例子包括：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类；聚氧化乙烯脂肪酸二醚；聚氧化乙烯脂肪酸单醚；聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物；炔属醇；炔属醇的多乙氧基化物等炔属醇衍生物；炔二醇；炔二醇的多乙氧基化物等炔二醇衍生物；含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，Sumitomo 3M Limited制造)、Megafac(商品名，DIC株式会社制造)、Surufuron(商品名，旭硝子株式会社制造)；以及有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制造)等。前述炔二醇的例子包括：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和2,5-二甲基-2,5-己二醇。
阴离子系表面活性剂的例子包括：烷基二苯醚二磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或者有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或者有机胺盐、硫酸烷酯的铵盐或者有机胺盐等。
进一步，两性表面活性剂的例子包括：2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、和月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合2种以上而使用，关于其配混量，相对于本发明的组合物，通常为50～10,000ppm，优选为100～8,000ppm。
另外，在本发明的组合物中，可根据需要而添加敏化剂。
本发明的组合物中优选使用的敏化剂的例子包括：香豆素、香豆素酮以及它们的衍生物、硫代吡喃鎓盐、以及苯乙酮类。具体而言，它们的例子包括：对双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基-2-喹诺酮、7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-乙氧羰基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-＜3,2-g＞香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、以及由下述化学式表示的吡喃鎓盐以及硫代吡喃鎓盐等敏化色素。通过添加敏化色素，从而可使用高压水银灯(360～430nm)等廉价光源而进行图案化。关于其添加量，相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
另外，作为敏化剂，也可使用含蒽骨架的化合物。具体列举由下述通式(C)表示的化合物：
式中，R31分别独立地表示从由烷基、芳烷基、烯丙基、羟基烷基、烷氧基烷基、缩水甘油基、以及卤代烷基组成的组中选出的取代基，
R32各自独立地表示从由氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基、羟基、氨基、以及烷氧羰基组成的组中选出的取代基，并且
k分别独立地为选自0、1～4中的整数。
在使用具有这样的蒽骨架的敏化剂的情况下，关于其添加量，相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.01～5重量份。
另外，在本发明的组合物中，可根据需要而添加稳定剂。可从通常用作稳定剂的物质之中任意选择使用，但在本发明的组合物中，由于芳香族胺稳定化的效果高，因而优选。这样的芳香族胺之中，优选为吡啶衍生物，特别优选为在2位以及6位具有体积较大的取代基的吡啶衍生物。具体而言，列举下述那样的物质。
另外，在本发明的组合物中，可根据需要而添加固化剂。关于固化剂，可通过强固图案的形状，或者提高显影的对比度从而改良分辨率。关于本发明中使用的固化剂，列举：照射辐射线时则发生分解而释出使得组合物进行光固化的活性物质，即酸的光酸产生剂，释出碱的光碱产生剂等。此处，关于辐射线，可列举可见光、紫外线、红外线、X射线、电子束、α射线、或者γ线等。
关于固化剂的添加量，根据固化剂分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度以及曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，但是相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。添加量少于0.001重量份时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度有时会过低，有时会不具有添加效果。另一方面，固化剂的添加量多于10重量份的情况下，有时会在形成的覆膜产生裂纹，或者由固化剂的分解导致的着色有时会变显著，因而有时会降低覆膜的无色透明性。另外，添加量变多时则因热分解而引起固化物的电绝缘性的劣化或气体释出，从而有时会成为后续工序的问题。
进一步，有时会降低覆膜对于含有单乙醇胺等做为主成分的光致抗蚀剥离液的耐受性。
关于前述光酸产生剂的例子，可从通常使用的物质中任意选择，其例子包括重氮甲烷化合物、三嗪化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐和磺酰亚胺类化合物等。
包含上述的光酸产生剂在内并且可具体性地使用的光酸产生剂的例子包括：4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟亚砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟亚砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟亚砷酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基-对甲苯磺酸酯、4-苯基硫苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍三氟乙酸盐、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基酰亚胺和N-(九氟丁基磺酰基氧基)萘基酰亚胺等。
另外，在本发明的组合物中，可根据需要而添加着色剂。关于着色剂，可使用公知的各种无机以及有机着色剂，但从提高耐热性的观点考虑，优选使用无机着色剂。这样的着色剂的例子包括炭黑、钛系黑色颜料、氧化铁颜料以及复合金属氧化物颜料等。
关于其添加量，相对于聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份，优选为0.1～50重量份。少于0.1重量份时，则无法充分获得遮光的效果，多于50重量份时，则存在有遮光效果强并且感光材料不感光，并且无法获得图案的情况。
固化膜的形成方法
本发明的固化膜的形成方法包含如下的工序：将前述的组合物涂布于基板表面以形成涂膜，将其加热以进行固化。按照工序顺序地如以下那样说明固化膜的形成方法。
(1)涂布工序
首先，将前述的组合物涂布于基板。关于本发明中的组合物的涂膜的形成，可利用作为感光性组合物的涂布方法而言以往所知的任意方法进行。具体而言，可从浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、以及狭缝式涂布等中任意选择。另外，关于涂布组合物的基材，可使用硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基材。在这些基材上，也可根据需要形成各种半导体元件等。在基材为薄膜的情况下，也可利用凹版涂布。也可根据希望而在涂膜后另外设置干燥工序。另外，根据需要而反复进行一次或二次以上的涂布工序，从而可将所形成的涂膜的膜厚制成所希望的膜厚。
(2)预烘烤工序
通过涂布组合物，从而形成了涂膜，然后将该涂膜进行干燥，且为了减少涂膜中的溶剂残存量，因而优选将该涂膜进行预烘烤(前加热处理)。关于预烘烤工序，一般在50～150℃的温度，优选在90～120℃的温度，在基于热板而进行的情况下可实施10～300秒，优选可实施30～120秒，在基于清洁烘箱而进行的情况下可实施1～30分钟。
(3)曝光工序
形成了涂膜之后，对该涂膜表面进行光照射。关于在光照射中使用的光源，可使用以往在图案形成方法中使用的任意的光源。作为这样的光源，可列举高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙等的灯、激光二极管和LED。关于照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。除了半导体那样的超微细加工以外，在数μm至数十μm的图案化方面通常使用360～430nm的光(高压水银灯)。其中，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。在这样的情况下，如上所述，将敏化色素组合于本发明的组合物时则是有利的。关于照射光的能量，虽然也与光源和涂膜的膜厚有关，但一般设为5～2,000mJ/cm2，优选设为10～1,000mJ/cm2。照射光能量低于10mJ/cm2时则有时会无法获得充分的分辨率，相反地高于2,000mJ/cm2时，则存在有曝光变得过多，招致光晕的产生的情况。
为了将光进行图案状照射，可使用一般的光掩模。这样的光掩模可从周知的光掩模中任意选择。照射之时的环境没有特别限定，但一般而言设为周围气氛(大气中)或氮气气氛即可。另外，在基板表面整面形成膜的情况下，对基板表面整面进行光照射即可。在本发明中，关于图案膜，也包括在这样的基板表面整面形成有膜的情况。
(4)曝光后加热工序
曝光后，为了利用在曝光部位产生的反应引发剂而促进膜内的聚合物间反应，因而可根据需要进行曝光后加热。关于此加热处理，不同于后述的加热工序(6)，不是为了将涂膜完全地固化因而进行，而是按照可使得在显影后仅仅所希望的图案残留于基板上，其外的部分可通过显影而去除的方式进行。因此，曝光后加热工序在本申请发明中并非必需。
进行曝光后加热的情况下，可使用热板、烘箱、或者炉等。加热温度不应过度高，因为这会使得利用光照射而产生的曝光区域的酸扩散至未曝光区域。从这样的观点考虑，关于曝光后的加热温度的范围，优选为40℃～150℃，更加优选为60℃～120℃。为了控制组合物的固化速度，因而也可根据需要而适用阶段性的加热。另外，加热之时的气氛没有特别限定，但是以将组合物的固化速度进行控制为目的，可选自氮气等非活性气体中、真空下、减压下、氧气中等等。另外，关于加热时间，为了较高地维持晶圆面内的温度历程的均匀性，因而优选为一定以上，另外为了抑制所产生了的酸的扩散，因而优选为不过度长。从这样的观点考虑，加热时间优选为20秒～500秒，进一步优选为40秒～300秒。
(5)显影工序
曝光工序后，根据需要进行曝光后加热工序，然后对涂膜进行显影处理。关于显影之时使用的显影液，可使用以往在感光性组合物的显影中使用的任意的显影液。显影液优选为碱显影液，即，例如氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、碳酸钠水溶液、氨、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液，特别优选的碱显影液是氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化钾水溶液、或者氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。在本发明中，可使用浓度比通常被使用作为显影液的2.38重量％TMAH显影液低的显影液进行显影。低浓度显影液的例子包括：0.05～1.5重量％的TMAH水溶液、0.1～2.5重量％碳酸钠水溶液、以及0.01～1.5重量％氢氧化钾水溶液。显影时间通常为10～300秒，优选为30～180秒。
显影方法也可从以往所知的方法中任意选择。具体而言，列举向显影液中的浸没、旋覆浸没、喷淋、狭缝、帽盖涂布、喷雾等方法。利用此显影，从而可获得图案，优选在利用显影液进行了显影之后进行水洗。
(6)加热工序(后烘烤工序)
显影工序后，通过将所获得的图案膜进行加热从而进行固化。在加热工序(有时也称作后烘烤工序)中使用的加热装置方面，可使用与在前述的曝光后加热中使用的加热装置相同的加热装置。关于此加热工序中的加热温度，如果是可进行涂膜的固化的温度则没有特别限定，可任意地确定。但是，残存硅烷醇基时，则固化膜的化学品耐受性有时会变得不充分，或者固化膜的介电常数有时会变高。从这样的观点考虑加热温度一般选择相对高的温度。但本发明的组合物可实现相对低温下的固化。具体而言，优选通过在360℃以下加热而进行固化，为了较高保持固化后的残膜率，因而固化温度更优选为300℃以下，特别优选为250℃以下。另一方面，为了促进固化反应，获得充分的固化膜，固化温度优选为70℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为110℃以上。另外，加热时间没有特别限定，一般设为10分钟～24小时，优选设为30分钟～3小时。这里，关于此“加热时间”，是指图案膜的温度到达所希望的加热温度之后的时间。通常，图案膜从加热前的温度到达所希望的温度为止，需要数分钟至数小时左右。
这般获得的固化膜可实现优异的透明性、耐化学品性、耐环境性等。例如在120℃进行固化而得到的膜的光透射率可达成95％以上，并且相对介电常数也可达成4以下。其后，即使在65℃、湿度90％的条件下经过1000小时之后也没有发现相对介电常数的降低。由此，具有以往使用的丙烯酸系材料所没有的光透射率、相对介电常数、耐化学品性、耐环境性，因此，根据本发明的固化膜可适用于多方面。例如，如上所述，可用于例如平板显示器(FPD)等各种器件的平整化膜、低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂布膜、或透明保护膜等。
以下列举实施例和比较例来更具体说明本发明，但本发明不受这些实施例和比较例的任何限定。
关于凝胶渗透色谱法(GPC)，通过使用HLC-8220GPC型高速GPC系统(商品名，东曹株式会社制造)以及2根Super Multipore HZ-N型GPC色谱柱(商品名，东曹株式会社制造)进行了测定。测定条件：
标准试样：单分散聚苯乙烯，
展开剂：四氢呋喃，
流量：0.6毫升/分钟，
柱温：40℃。
＜合成例1聚硅氧烷A(配混比Ph、Me、Q、Ep＝22:22:22:34)的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L烧瓶中，加入异丙醇(IPA)400ml、甲基异丁基酮100ml、水29g，独立地将苯基三甲氧基硅烷(Ph)21.8g、甲基三甲氧基硅烷(Me)15.0g、四甲氧基硅烷(Q)22.9g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Ep)40.8g混合以制备出混合溶液，然后将其置于滴液漏斗中。将该混合溶液于10℃滴加于前述烧瓶内，接着在相同温度下搅拌3小时，其后，添加乙酸酐275g，在40℃搅拌10小时。将混合物冷却，然后添加甲苯400ml、水100ml，使混合物分离为两层。收集有机层，在减压下浓缩从而去除溶剂，向所获得的浓缩物中按照固形物浓度成为40重量％的方式添加PGMEA。
利用GPC测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)，结果是重均分子量Mw＝2,450。另外，利用旋涂机(MS-A100(商品名，Mikasa Co.Ltd.制造))将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了预烘烤后对2.38％TMAH水溶液的溶解速度(以下，称“ADR”)，结果为
＜合成例2聚硅氧烷B(配混比Ph、Me、Q、Ac＝22:22:22:34)的合成＞
使用相同摩尔数的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Ac)来替代3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Ep)，此外与合成例1同样地操作而合成了聚硅氧烷B。所获得的聚硅氧烷B的分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量)Mw＝2,180，相对于2.38％TMAH水溶液的
＜合成例3聚硅氧烷C(配混比Ph、Me、Q＝50：40：10)的合成：碱催化剂合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L烧瓶中，加入25重量％TMAH水溶液39.2g、异丙醇(IPA)800ml、水2.0g，独立地将苯基三甲氧基硅烷(Ph)39.7g、甲基三甲氧基硅烷(Me)34.1g、四甲氧基硅烷(Q)7.6g混合以制备出混合溶液，然后将其置于滴液漏斗。将该混合溶液于10℃滴加于前述烧瓶内，接着在相同温度下搅拌3小时，其后，加入10％HCl水溶液将混合物中和。向中和液中添加甲苯400ml、水100ml，使混合物分离为两层，收集有机层，在减压下浓缩从而去除溶剂，向所获得的浓缩物中按照固形物浓度成为40重量％的方式添加PGMEA。所获得的聚硅氧烷C的分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量)Mw＝1,400，相对于2.38％TMAH水溶液的
＜合成例4聚硅氧烷D(配混比Ph、Me、Q、Ac、Ep＝22:22:22:27:7)的合成＞
改变苯基三甲氧基硅烷(Ph)、甲基三甲氧基硅烷(Me)、四甲氧基硅烷(Q)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Ac)、以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Ep)的配混量，此外与合成例1同样地操作而合成了聚硅氧烷D。所获得的聚硅氧烷D的分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量)Mw＝2,570，相对于2.38％TMAH水溶液的
＜合成例5(聚硅氧烷E的合成：碱催化剂合成)＞
将TMAH水溶液变更为25.5g，除此以外，与合成例3同样地合成了聚硅氧烷E。所获得的聚硅氧烷E的分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量)Mw＝2,800，相对于2.38％TMAH水溶液的
＜合成例(碱可溶性树脂A～J的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝器以及氮气导入管的烧瓶中，加入表2中所示的溶剂，在氮气气氛下，以各自引发剂的10小时半衰期温度为参考，升温至适当的温度。另外地混合了表1中所示的单体以及表2中所示的引发剂以制备混合液，花费4小时将该混合液滴加于前述溶剂中。其后，进行3小时反应而制备碱可溶性树脂A～J的溶液。表中的配混量表示重量份。
表1
注)
AA：丙烯酸，
MAA：甲基丙烯酸，
KBM-503(商品名，信越化学工业株式会社制造)：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
KBM-502(商品名，信越化学工业株式会社制造)：γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯，
HEA：丙烯酸2-羟乙酯，
MMA：甲基丙烯酸甲酯，
BA：丙烯酸丁酯，
Sty：苯乙烯
表2
注)
AIBN：偶氮二异丁腈，
V-65(商品名，和光纯药工业株式会社制造)：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
所获得的碱可溶性树脂的重均分子量Mw以及固形物酸值如表3所示。
表3
＜实施例1＞
将聚硅氧烷A与C的溶液与碱可溶性树脂A的溶液，按照树脂的固形物换算为3:7的比例进行混合而获得了聚合物混合物。向该聚合物混合物中，添加了由10重量份的以下的通式表示的丙烯酸类单体A、10重量份的丙烯酸类单体B(三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)以及10重量份的丙烯酸类单体C。进而，添加了10重量份的作为硅树脂衍生物A的“KR213”(商品名，信越化学工业株式会社制)、2重量份的作为光自由基产生剂的IrgacureOXE-02(商品名，巴斯夫公司制造，自由基产生剂A)以及0.5重量份的作为表面活性剂的AKS-10(商品名，信越化学工业株式会社制)，最后，加入PGMEA而调整为38％的溶液，获得了对0.25％碳酸钠水溶液的溶解速度为的组合物。此处，关于各成分的配混比率(重量份)，以聚硅氧烷以及碱可溶性树脂的总重量100重量份为基准。
其中
利用旋涂将此组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上在100℃预烘烤90秒，以形成5μm厚的膜。确认出预烘烤后所获得的膜没有不发粘，也没有粘着性，然后使用i线曝光机以50mJ/cm2进行曝光，接着浸没于0.25％的碳酸钠水溶液90秒，并用纯水进行了30秒清洗。结果，确认形成了10μm的点以及接触孔图案。显影后的残膜率为95％。图案形成后，将膜在230℃进行了1小时焙烧固化。另外，测试了所获得的图案的酸、碱化学品耐受性，结果确认，图案在测试后依旧保持。
＜实施例2～18，比较例1～12＞
相对于实施例1，如表4或5中所示的那样将组成进行了变更从而制备并评价组合物。所获得的结果如表4或表5所示。
表4
表5
在比较例2～4中，由于膜厚为2μm，不可在0.25％碳酸钠水溶液中显影，因而使用TMAH水溶液2.38％的显影液，在比较例2中，膜浸没了30秒，在比较例3和4中浸没了60秒。另外，在比较例9～11中，尽管膜可在0.25％碳酸钠水溶液中显影，但是需要很长时间才能显影，有鉴于此，使用0.4％的TMAH显影液浸没了60秒以获得结果。
表中“n/a”表示无法评价目标性质。
上表中的其他备注如下：
自由基产生剂B：“Irgacure369”(商品名，巴斯夫公司制造)，
硅树脂衍生物B：“KR-510”(商品名，信越化学工业株式会社制造)，，
硅树脂衍生物C：“KR-513”(商品名，信越化学工业株式会社制造)，
含环氧基的化合物：“TECHMORE VG3101”(商品名，Printec Corporation制造)，其结构式如下：
各特性如以下那样评价。
分辨性
用光学显微镜观察加热工序(后烘烤工序)后的图案，根据如下标准评级：
A：可形成10μm以下的接触孔，
B：可形成超过10μm且20μm以下的接触孔，
C：可形成超过20μm且50μm以下的接触孔。
显影后的残膜率
利用光学显微镜对显影前的膜厚与显影后的膜厚进行观察，对其变化率进行了评价。
透射率
利用旋涂将组合物涂布于无碱玻璃，涂布后在热板上在100℃预烘烤了90秒以形成膜。使用i线曝光机并且以50mJ/cm2对膜的整个表面进行曝光，接着浸没于2.38％TMAH水溶液60秒，之后以30秒用纯水进行了清洗，然后在200℃进行了1小时焙烧固化。所获得的膜按照成为2.0μm的方式进行调整。利用UV吸收测定器(U-4000)测定所获得的覆膜，求出了波长为400nm时的透射率。
耐化学品性(酸)
在将图案加温为40℃之后，浸没于PAN蚀刻剂液Al-Etchant(商品名，和光纯药工业株式会社制造)3分钟，之后测定出在浸没后的膜减少量。
A：在±5％以内
B：大于±5％的范围
耐化学品性(碱)
在将图案加温为60℃之后，浸没于包含烷醇胺与二甲基亚砜的剥离液TOK106(商品名，东京应化工业株式会社)3分钟，之后测定出在浸没后的膜减少量。
A：在±5％以内
B：大于±5％的范围且在±10％以内
C：大于±10％的范围且在±15％以内
在上述的耐化学品性(碱)评价之外，在将图案加温为80℃之后，浸没于包含烷醇胺与二甲基亚砜的剥离液TOK106(商品名，东京应化工业株式会社)6分钟，之后测定在浸没后的膜减少量。
A：在±5％以内
B：大于±5％的范围且在±10％以内
C：大于±10％的范围且在±15％以内
作为结果，实施例1和4的样品评级为B，而实施例5的样品评级为A。

Claims (12)

1.一种负型感光性组合物，其包含以下成分：
(I)碱可溶性树脂，其是包含有包含羧基的聚合单元与包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的聚合物，并且固形物酸值为40～190mgKOH/g，
(II)聚硅氧烷，
(III)包含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，
(IV)(i)由以下的通式(A)表示的硅树脂衍生物：
式中，
R1以及R2各自独立地为从由碳原子数1～20的直链状、分支状或者环状烷基、碳原子数6～20的芳基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、羧基、羟基、烷氧基、以及异氰脲酸酯基组成的组中选出的基团，条件是所述烷基或者芳基也可被从由环氧基、(甲基)丙烯酰基、羧基、羟基、烷氧基、以及异氰脲酸酯基组成的组中选出的基团取代，且
n是1～20的整数，并且
该硅树脂衍生物是由从由二乙氧基二苯基硅烷、二乙氧基(甲基)苯基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、以及二甲氧基甲基乙烯基硅烷组成的组中选出的单体合成的硅树脂衍生物；
以及
(ii)从通式(C)和通式(D)中选出的包含2个以上环氧基的化合物，
式中，
R3各自独立地为烷基、芳基、羧基、氟代烷基、羧基烷基、缩水甘油氧基芳基、缩水甘油氧基芳基烷基、或缩水甘油氧基芳基烷基芳基，结合于相同的碳的2个R3也可通过相互地结合，从而形成环烷基环、或者稠合多环烃环，
R4各自独立地为缩水甘油氧基芳基烷基、或者烷基，并且
p为0～4的整数，
(V)聚合引发剂，以及
(VI)溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述包含羧基的聚合单元是由不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或者它们的混合物衍生的聚合单元。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述包含烷氧基甲硅烷基的聚合单元是由以下的式(B)所示的单体衍生的聚合单元：
XB-(CH2)a-Si(ORB)b(CH3)3-b(B)
式中，
XB是乙烯基、苯乙烯基或者(甲基)丙烯酰氧基，
RB是甲基或者乙基，
a为0～3的整数，并且
b为1～3的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述碱可溶性树脂的重均分子量为1,000～40,000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷的重均分子量为700～5,000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，
相对于所述碱可溶性树脂以及所述聚硅氧烷的总质量100重量份，包含1～70重量份的所述硅树脂衍生物或者所述包含2个以上环氧基的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，
相对于所述碱可溶性树脂以及所述聚硅氧烷的总质量100重量份，包含3～80重量份的所述包含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述聚合引发剂为光自由基产生剂。
9.一种固化膜的制造方法，其包含如下的工序：
将权利要求1～8中任一项所述的组合物涂布于基板而形成涂膜，
将涂膜进行曝光，并且
将曝光的膜显影。
10.根据权利要求9所述的固化膜的制造方法，其中，在所述显影后，包含：为了将涂膜进行固化而以70～360℃的温度进行加热的工序。
11.一种固化膜，其由权利要求1～8中任一项所述的组合物形成。
12.一种器件，其具备权利要求11所述的固化膜。
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