CN104937054B - 密合性改善剂及硅烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有密合改善特性且稳定的密合性改善剂，其特征在于，包含下述硅烷化合物，所述硅烷化合物为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物。本发明还提供下述通式(3’)或(4’)表示的新型硅烷化合物。

Description

密合性改善剂及硅烷化合物
技术领域
本发明涉及一种密合性改善剂。本发明还涉及一种新型的硅烷化合物。
背景技术
近年来，在电子·光学材料领域中，对下述课题进行了改良研究，所述课题为：使用了液晶或有机EL等的平板显示器的高精细化、广视角化、高画质化；使用了发光二极管(LED)等光半导体的光源的高亮度、短波长化、白色化；电路的高频化；使用了光的电路·通讯等的光学·电子部件的高性能化等。此外，在半导体的技术领域中，电子设备的小型轻质化、高性能化、多功能化正在迅速发展。此外，还研究了使用了能进行更高速处理的光波导等的光电路。与之相应地，要求布线基板的高密度化、高布线化。
例如，随着平板显示器的高精细化、高画质化，显示器的像素数增加到了4k2k等。因此，需要制作微细的图案。
此外，为了将布线基板高密度化、高布线化，需要具有高感光性、高耐热性、耐化学药品性的光致抗蚀剂材料。
就触摸屏式的显示器而言，近年来，静电电容式的触摸屏的应用逐渐增多。静电电容式的触摸屏以捕捉指尖与导电膜之间的静电电容的变化的方式来检索位置。在静电电容式的触摸屏中，不能像电阻膜式的触摸屏那样设置缓和外部冲击的层。因此，对表面保护层要求高硬度。
为了得到符合上述要求的制品，不仅要求使用的材料具有高感光性、高耐热性、耐化学药品性、硬度性等性能，而且要求高密合性。但是，就现有的材料而言，尚未获得充分的密合性。
进行了向材料中添加硅烷偶联剂从而改善粘接性(例如，参见专利文献1)。但是，存在不能充分改善粘接性的问题。此外，还存在无法兼顾粘接性与稳定性的问题。
为了改善稳定性，已尝试了掩蔽硅烷偶联剂的异氰酸酯基(例如，参见专利文献2、3)。但是，该文献中记载的掩蔽剂存在稳定性不充分、粘接性降低的问题。此外，掩蔽了异氰酸酯基的掩蔽剂会脱离。由于脱离的掩蔽剂残留，因此存在发生液晶面板烧焦等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-33955号公报
专利文献2：日本特开2001-135224号公报
专利文献3：日本特开2009-161830号公报
发明内容
即，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种具有密合性改善特性且稳定的密合性改善剂，并且提供一种新型的硅烷化合物。
为了解决上述课题，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，作为具有异氰酸酯基的含硅化合物与具有特定的保护基团(blocking group)的含硅化合物的反应产物的硅烷化合物具有密合性改善特性，且是稳定的，进而在它们的反应产物中发现了新型硅烷化合物，完成了本发明。即，本发明如下所述。
本发明的密合性改善剂包含下述硅烷化合物，所述硅烷化合物为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物。
(式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基。A为取代或非取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基，可含有二价或三价的连接基团。q为1～3的整数。r为1～3的整数。)
(式中，R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基。B为取代或非取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基，可含有二价连接基团。p为0或1的整数。X为O、NH、NH-CO-NH、S。s为1～3的整数。t为1～3的整数。其中，p＝0时，s＝1，t＝1。)
对于本发明的密合性改善剂而言，上述硅烷化合物优选为下述式(3)或(4)表示的化合物。
(式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基。R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基。A为取代或非取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基，可含有二价或三价的连接基团。B为取代或非取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基，可含有二价连接基团。X为O、NH、NH-CO-NH或S。p为0或1的整数。q为1～3的整数。r为1～3的整数。s为1～3的整数。t为1～3的整数。)
此外，对于本发明的密合性改善剂而言，优选的是，在上述A表示的具有连接基团的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基中，二价或三价的连接基团为选自由下述式[A1]组成的组中的至少1个，在上述B表示的具有连接基团的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基中，二价连接基团为选自由下述式[B1]组成的组中的至少1个。
[R7、R8可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～12的芳基、-CH＝、
(R9、R10为碳原子数1～5的烷基，m3为1～5的整数)、
(m4为1～5的整数)、
(R11为碳原子数1～5的烷基)、或者可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷烃表示的一价或二价基团。R7或R8中的任一者为二价基团时，另一者为氢原子或一价基团。]
具有至少2处键合位点的取代或非取代的碳原子数3～6的环烷烃、
对于本发明的密合性改善剂而言，上述硅烷化合物优选为下式(5)～(8)中的任一个表示的硅烷化合物。
(式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基。R4～R6可以相同或不同，为1～5的烷基。m为2～18的整数。)
(式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基。R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基。m为2～18的整数，n为2～15的整数。)
(式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基。R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基。m为2～18的整数，n为2～15的整数。)
(式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基。R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基。m为2～18的整数，n为2～15的整数。)
本发明的密合性改善剂中，优选还含有下述通式(9)表示的硅烷化合物。
[式中，R12～R14可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～5的烷氧基；R15为羧酸酐基或-CHR16COOH(式中，R16为羧酸酐基、羧酸基或羧酸酯基)；D为取代或非取代的碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基、或取代或非取代的碳原子数2～10的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基。]
本发明还涉及包含上述密合性改善剂的抗蚀剂材料。
本发明进一步涉及下述通式(3’)或(4’)表示的新型硅烷化合物。
(式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基。R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基。A为取代或非取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基，可含有二价或三价的连接基团。B为取代或非取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基，可含有二价连接基团。X为O或NH-CO-NH。p为0或1的整数。q为1～3的整数。r为1～3的整数。s为1～3的整数。t为1～3的整数。)
对于本发明的通式(3’)或(4’)表示的硅烷化合物而言，在上述A表示的具有连接基团的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基中，二价或三价的连接基团优选为选自由下述式[A1]组成的组中的至少1个，在上述B表示的具有连接基团的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基中，二价连接基团优选为选自由下述式[B1]组成的组中的至少1个。
[R7、R8可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～12的芳基、-CH＝、
(R9、R10为碳原子数1～5的烷基，m3为1～5的整数)、
(m4为1～5的整数)、
(R11为碳原子数1～5的烷基)、或者可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷烃表示的一价或二价基团。R7或R8中的任一者为二价基团时，另一者为氢原子或一价基团。]
具有至少2处键合位点的取代或非取代的碳原子数3～6的环烷烃、
本发明的通式(3’)或(4’)表示的硅烷化合物优选为下述通式(10)表示的硅烷化合物。
(式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基。R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基。m为2～18的整数，n为2～15的整数。X为O或NH-CO-NH。)
本发明的密合性改善剂是作为具有异氰酸酯基的含硅化合物与具有特定的保护基团的含硅化合物的反应产物的硅烷化合物。通过将该化合物与抗蚀剂材料等合并使用，能够对抗蚀剂材料等赋予密合性和稳定性。此外，若使用添加有本发明的密合性改善剂的抗蚀剂材料，则能够制造具有高精细化、高画质化、高性能化、高密度化、高布线化等特性的设备。
通过将本发明的新型硅烷化合物与树脂、涂料、抗蚀剂材料、涂层剂等合并使用，能够对树脂、涂料、抗蚀剂材料、涂层剂等赋予密合性和稳定性。此外，添加本发明的硅烷化合物而制得的成型品，也能够避免发生烧焦等。
附图说明
[图1]图1是确认实施例1的反应结束的IR图谱。
[图2]图2是实施例1的反应产物的NMR图谱。
具体实施方式
(密合性改善剂)
本发明的密合性改善剂是作为具有异氰酸酯基的含硅化合物与具有特定的保护基团的含硅化合物的反应产物的硅烷化合物。具体而言如下所述。
本发明的密合性改善剂包含下述硅烷化合物，所述硅烷化合物为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物。
上述通式(1)表示的化合物是分子内包含q个含有硅的基团、且包含r个异氰酸酯基的化合物。
上述式(1)中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基。
作为碳原子数1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-甲基丙氧基、2-丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、1-戊氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基等，优选为甲氧基、乙氧基。
作为碳原子数1～5的烷基，可举出例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基丙基、2-丁基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基等，优选为甲基、乙基。
A为取代或非取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基。直链或支链的亚烷基的碳原子数优选为2～12，进一步优选为2～6。作为碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基的取代基，可举出键合有碳原子数1～5的烷基的酯基等。A可含有至少1个二价或三价的连接基团。作为二价或三价的连接基团，可举出下述式[A1]所示的基团。通过取代或非取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基含有三价连接基团，能够得到式(1)中的q、r为大于1的整数的化合物。
[R7、R8可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～12的芳基、-CH＝、
(R9、R10为碳原子数1～5的烷基，m3为1～5的整数)、
(m4为1～5的整数)、
(R11为碳原子数1～5的烷基)、或者可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷烃表示的一价或二价基团。R7或R8中的任一者为二价基团时，另一者为氢原子或一价基团。]
至少具有2处键合位点的取代或非取代的碳原子数3～6的环烷烃、
上述[A1]中，碳原子数1～5的烷基与上述通式(1)中示例的基团相同。此外，作为碳原子数6～12的芳基，可举出苯基、苄基、甲苯基等。作为碳原子数3～6的环烷烃，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。
异氰酸酯基和硅原子与A键合。通过A含有1个以上的三价连接基团[A1]，能够成为分子内具有复数个异氰酸酯基的化合物、分子内含有复数个硅原子的化合物。此外，即使在含有三价连接基团的情况下，通过在其一个键合基团的末端键合甲基、氰基等不参与反应的基团，有时也能成为二价连接基团。
q为1～3的整数，优选为1。r为1～3的整数，优选为1。
通式(2)表示的化合物是分子内包含s个含有硅的基团、且包含t个XH基的化合物。
R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基。碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基，可示例与上述R1～R3中示例的基团相同的基团。
B为取代或非取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基。直链或支链的亚烷基的碳原子数优选为2～10，进一步优选为2～6。B可含有至少1个二价连接基团。作为二价连接基团，可举出下述式[B1]所示的基团。
X为O、NH、NH-CO-NH、S。
X基和硅原子与B键合，或者X基与硅原子直接键合。分子内具有复数个X基的化合物中，第2个以上的X基与上述[B1]键合，或者取代基[B1]本身为NH-CO-NH基。此外，分子内具有复数个硅原子的化合物中，第2个以上的硅原子与上述[B1]键合，或者为直链或支链的亚烷基的取代基。
p为0或1的整数。s为1～3的整数，优选为1。t为1～3的整数，优选为1。
(硅烷化合物)
本发明涉及的硅烷化合物为上述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与上述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物。
上述反应是上述通式(2)表示的含硅化合物的X基对上述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物的异氰酸酯基的亲核加成反应。本发明中，反应产物的异氰酸酯基可全部被X基掩蔽。即，可以是具有复数个异氰酸酯基的含硅化合物与具有复数个X基的含硅化合物的反应产物。
上述反应可在无催化剂的条件下进行。可以使用溶剂，也可以不使用溶剂，没有特别限定。使用溶剂时，可使用例如乙醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类，氯仿、二氯甲烷等卤代烃，二甲基甲酰胺等酰胺类，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯类，N-甲基吡咯烷酮等。
通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与通式(2)表示的含硅化合物的使用比例，只要异氰酸酯基能与通式(2)表示的含硅化合物的X完全反应即可，没有特别限定。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言，X的使用量可多可少。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言X的使用量多时，可得到式(3)或(4)表示的化合物。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言X的使用量少时，通式(3)或(4)表示的含硅化合物中的活性氢残存于反应体系中，因此其进一步与异氰酸酯基反应，得到异氰酸酯基消失了的结构的化合物。
通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与通式(2)表示的含硅化合物的使用比例，只要异氰酸酯基能与含硅化合物的X完全反应即可，没有特别限定。例如，相对于1摩尔的异氰酸酯基而言，X为1.00～6.00摩尔，优选为1.00～1.50摩尔，更优选为1.00～1.20摩尔。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言，X少于1.00摩尔时，异氰酸酯基与X的反应不能完全进行，故不优选。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言，X多于6.00摩尔时，未反应的通式(2)表示的含硅化合物残存，故不优选。
反应温度为30～90℃，优选为40～80℃，更优选为50～70℃。反应时间通常为1分钟～2天，特别为30分钟～3小时。
需要说明的是，关于反应的结束，采用红外光谱法(infrared spectroscopy，以下称为“IR”)等，通过对异氰酸酯基峰(2200～2300cm-1)的消失进行确认而进行。
作为上述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与上述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物的硅烷化合物，优选为例如下述式(3)或(4)表示的化合物。
下述通式(3)表示的硅烷化合物是在上述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物中具有r个(r＝1～3的整数)异氰酸酯基、且在上述通式(2)表示的含硅化合物中具有1个X(即t＝1)的情况下的反应产物。
式中，R1～R3、R4～R6、A、B、X、p、q、r、s与上述通式(1)、(2)中所述的相同。
上述通式(3)表示的硅烷化合物可通过以下反应式得到。
下述通式(4)表示的硅烷化合物是在上述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物中具有1个(r＝1)异氰酸酯基、且在上述通式(2)表示的含硅化合物中具有t个(t＝1～3的整数)X的情况下的反应产物。
式中，R1～R3、R4～R6、A、B、X、p、q、s、t与上述通式(1)、(2)中所述的相同。
上述通式(4)表示的硅烷化合物可通过以下反应式得到。
上述硅烷化合物进一步优选为下述式(5)～(8)中的任一个表示的硅烷化合物。
式中，R1～R3与上述化学式(1)中所述的相同。R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷基。碳原子数1～5的烷基与上述相同。m为2～18的整数，优选为2～8的整数，特别优选为2～4的整数。
式中，R1～R3、R4～R6与上述化学式(1)、(2)中所述的相同。m与上述相同。n为2～15的整数，优选为2～8的整数，特别优选为2～4的整数。
式中，R1～R3、R4～R6、m、n与上述通式(6)相同。
式中，R1～R3、R4～R6、m、n与上述通式(6)相同。
本发明的密合性改善剂可添加在用于要求密合性和稳定性的用途中的材料中使用。具体而言，可添加在抗蚀剂材料、钝化膜、外覆剂(overcoating agent)、绝缘膜材料、OP清漆、油墨等中使用。
本发明的密合性改善剂可进一步包含下述通式(9)表示的硅烷化合物。
[式中，R12～R14可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～5的烷氧基；R15为羧酸酐基或-CHR16COOH(式中，R16为羧酸酐基、羧酸基或羧酸酯基)；D为取代或非取代的碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基、或取代或非取代的碳原子数2～10的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基。]
上述式(9)中，R12～R14可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～5的烷氧基。
上述式(9)中，碳原子数1～5的烷氧基与上述式(1)中所示的相同，优选为甲氧基或乙氧基。
上述式(9)中，R15为羧酸酐基或-CHR16COOH(式中，R16为羧酸酐基、羧酸基或羧酸酯基)，优选为羧酸酐基。
作为构成羧酸酐基的羧酸酐，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐等，优选为琥珀酸酐。
作为羧酸酯基，没有特别限定，可举出与直链或支链的碳原子数1～5的醇形成的酯基、具有聚乙烯链、聚丙烯链等的酯基，也可以具有(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基等反应性基团。
上述式(9)中，D为取代或非取代的碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基、或取代或非取代的碳原子数2～10的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基，亚烷基链的碳原子数优选为2～5，更优选为2或3。
作为通式(9)的具体例，可举出三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、三甲氧基甲硅烷基丁基琥珀酸酐、三乙氧基甲硅烷基丁基琥珀酸酐、3-[6-(三甲氧基甲硅烷基)-2-己烯-1-基]琥珀酸酐等三甲氧基甲硅烷基己炔基琥珀酸酐、2-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-[10-(三甲氧基甲硅烷基)-2-癸烯-1-基]琥珀酸酐、四氢-2,5-二氧代-α-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-3-呋喃乙酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基戊二酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基戊二酸酐及它们的水解物等，优选为三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
通式(9)的化合物具有酸酐基时，因体系内的水分等而开环，生成羧基。以下示出酸酐基为琥珀酸酐时的合成路径，其他酸酐基也如此。式中的R17基表示来自羧基(其经水解生成)的羟基、或通过与经水解在反应体系内生成的醇(例如碳原子数1～5的醇)的醇解生成的烷氧基。如上所述开环而得的生成物也包含在通式(9)的化合物中。
(式中，R17表示羟基或碳原子数1～5的烷氧基，碳原子数1～5的烷氧基与上述式(1)所示的基团相同。)
本发明的密合性改善剂通过包含上述通式(9)表示的硅烷化合物，能够获得更高的密合性改善效果。
[抗蚀剂材料]
若将本发明的密合性改善剂添加在抗蚀剂材料中进行使用，则可以在各种制造工艺内作为实施喷砂、离子注入、蚀刻等处理时的保护膜(抗蚀剂)使用。添加有本发明的密合性改善剂的抗蚀剂材料的密合性、显影性优异，因此，能够制造高功能化的设备。抗蚀剂可以是负性抗蚀剂，也可以是正性抗蚀剂。将本发明的密合性改善剂添加至抗蚀剂材料中时的添加量没有特别限定，可根据抗蚀剂材料等材料和使用目的来适当确定。
通常，抗蚀剂材料包含聚合性化合物(单体或低聚物)、粘合剂聚合物、表面活性剂、光聚合引发剂、溶剂等。此外，也可以根据需要添加无机物填料、紫外线吸收剂、染料、颜料等。本发明的密合性改善剂以添加在上述那样的抗蚀剂材料中的方式使用。
(聚合性化合物)
本发明的抗蚀剂材料包含至少1种具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性化合物(单体或低聚物)。作为上述具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性化合物，为能够自由基聚合的聚合性化合物即可，没有特别限定。上述聚合性化合物具有至少1个乙烯性不饱和键即可，例如可以是分子内具有1个乙烯性不饱和键的化合物、分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物、分子内具有3个以上乙烯性不饱和键的化合物中的任一个。
作为上述分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物，具体而言可举出双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、分子内具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯化合物、二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯化合物、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯等。
作为分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物的2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，可以作为BPE-500(新中村化学工业(株)制，商品名)或FA-321M(日立化成工业(株)制，商品名)以商业方式获得，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以作为BPE-1300(新中村化学工业(株)制，商品名)以商业方式获得。
上述分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物，可以以单独1种或任意组合2种以上的方式使用。
作为分子内具有1个乙烯性不饱和键的化合物，可举出壬基苯氧基聚乙氧基(polyethyleneoxy)丙烯酸酯、邻苯二甲酸类化合物及(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述壬基苯氧基聚乙氧基丙烯酸酯，可举出壬基苯氧基三乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙氧基丙烯酸酯等。上述化合物可以单独使用，或者任意组合2种以上使用。
作为上述邻苯二甲酸类化合物，可举出例如γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸酯等，其中，优选为γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸酯。γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸酯，可以作为FA-MECH(日立化成工业(株)制，商品名)以商业方式获得。上述化合物可以单独使用，或者组合2种以上使用。
作为上述分子内具有3个以上的乙烯性不饱和键的化合物，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(氧化乙烯基的重复总数为1～5)、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO及PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。上述化合物可以单独使用，或者组合2种以上使用。
本发明的抗蚀剂材料中的聚合性化合物的含量没有特别限定，在下述粘合剂聚合物及聚合性化合物的总量100质量份中，优选为30～70质量份，更优选为35～65质量份，特别优选为35～60质量份。该含量为30质量份以上时，存在能够获得充分的灵敏度及分辨率的倾向，为70质量份以下时，膜的形成性有变良好的倾向，并且存在容易获得良好的抗蚀剂形状的倾向。
(粘合剂聚合物)
本发明的抗蚀剂材料包含至少1种粘合剂聚合物。作为上述粘合剂聚合物，可不受特别限制地使用通常可使用的粘合剂聚合物。具体而言，可举出例如丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、酰胺类树脂、酰胺环氧类树脂、醇酸类树脂及酚醛类树脂等。其中，从碱性显影性观点考虑优选丙烯酸类树脂。
粘合剂聚合物可以以单独1种或组合2种以上的方式使用。
上述粘合剂聚合物可通过例如使聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述聚合性单体，可举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香环上具有取代基的可聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈及乙烯基正丁醚等乙烯醇的酯类；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸、α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等丙烯酸类；马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯类；马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。上述化合物可以以单独或组合2种以上的方式使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以是烷基被羟基、环氧基、卤素原子等取代了的化合物等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体等。上述化合物可以以单独或组合2种以上的方式使用。
此外，从碱性显影性的观点考虑，本发明中的粘合剂聚合物优选含有羧基。含有羧基的粘合剂聚合物可通过例如使具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的己内酯加成物、(甲基)丙烯酰基乙基单邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基单六氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基单四氢邻苯二甲酸酯等，其中，更优选为甲基丙烯酸。
上述粘合剂聚合物可以以单独或组合2种以上的方式使用。作为组合使用2种以上时的粘合剂聚合物，可举出例如由不同的共聚成分形成的2种以上的粘合剂聚合物、重均分子量不同的2种以上的粘合剂聚合物、分散度不同的2种以上的粘合剂聚合物等。
相对于抗蚀剂材料(固态成分，下同)的总和而言，用于本发明中的粘合剂聚合物的树脂的比例为20～90质量％的范围，优选为30～70质量％。从通过曝光、显影形成的抗蚀剂图案具有作为抗蚀剂的特性(例如，在掩蔽(tenting)、蚀刻及各种镀覆工序中的充分的耐性等)的观点考虑，为20质量％以上、90质量％以下。
(光聚合引发剂)
作为可用于本发明的抗蚀剂材料的光聚合引发剂，可以使用含有至少1种咪唑二聚物的光聚合引发剂。作为用作光聚合引发剂的咪唑二聚物，可举出例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-双(3,4-二甲氧基苯基)咪唑二聚物、2,5-双(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-双(3,4-二甲氧基苯基)咪唑二聚物、2,5-双(邻氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物等。
在上述示例中，虽然仅示例了对称的化合物作为2,4,5-三芳基咪唑二聚物，但也可以是2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基不同的非对称的化合物。这些化合物可以以单独或组合2种以上的方式使用。
此外，与吡唑啉化合物(例如1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉)的并用也是优选的实施方式。
此外，除可以与上文所示的化合物并用以外，还可以与其他光聚合引发剂并用。此处所谓的光聚合引发剂，是利用各种活性光线(例如紫外线等)被活化、从而引发聚合的化合物。作为其他光聚合引发剂，有醌类(例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌)、芳香族酮类(例如二苯甲酮、苯偶姻)、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚)、吖啶化合物(例如9-苯基吖啶)、苄基二甲醛、苄基二乙醛、三嗪类(2,4-三氯甲基-(4”-甲氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等)、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(phosphine oxide)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]等。
此外，还有噻吨酮类(例如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等)与叔胺化合物(例如二甲基氨基苯甲酸烷基酯化合物)的组合。此外，还有肟酯类，例如，1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。此外，还可以使用N-芳基-α-氨基酸化合物，其中，特别优选N-苯基甘氨酸。
本发明的抗蚀剂材料中所含有的光聚合引发剂的比例为0.01～30质量％。该比例小于0.01质量％时，不能获得充分的灵敏度。此外，该比例大于30质量％时，在曝光时容易发生由透过光掩模的光的衍射引起的影像模糊，结果使得分辨力变差。该含量更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
(其他添加物)
本发明的抗蚀剂材料可以进一步包含各种添加剂。作为添加剂，可举出染料、光致发色剂、热致发色防止剂、增塑剂、供氢体、发色剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、均化剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。
(溶剂)
本发明的抗蚀剂材料可根据需要包含溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可从通常可使用的溶剂中适当选择。具体而言，可举出例如甲醇、乙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等乙二醇乙酸酯类、甲苯等烃类、N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂、丙二醇单甲醚-2-乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯等醚乙酸酯类、环己酮等环状酮类等。
上述溶剂可以单独使用，或者以组合了2种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。溶剂的含量可根据目的适当地选择，例如可制成以固态成分计为30～60质量％左右的溶液。需要说明的是，固态成分为抗蚀剂材料中的不挥发性成分的总量。
[抗蚀剂图案的制造方法]
上述抗蚀剂材料可例如如下进行操作而用于形成抗蚀剂层。将上述抗蚀剂材料涂布在下文所述的支承膜、金属板、玻璃等支承体的表面上，使其干燥，由此能够在支承体上形成作为上述抗蚀剂材料的涂膜的抗蚀剂层。
作为支承膜，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。作为金属板，可举出例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，可优选举出铜、铜系合金、铁系合金等。
形成的抗蚀剂层的厚度根据其用途的不同而不同，但优选以干燥后的厚度计为0.1μm～100μm左右。抗蚀剂层的与对着支承体的面相反一侧的面(表面)，可以用保护膜覆盖。作为保护膜，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
使用本发明的抗蚀剂材料的抗蚀剂图案的制造方法构成为，包括下述工序：(i)形成感光性树脂组合物层的工序，将上述感光性元件层合至电路形成用基板上，使上述感光性元件中的感光性树脂组合物层与上述电路形成用基板密合；(ii)曝光工序，在上述感光性树脂组合物层的至少一部分区域，利用直接描画法，照射活性光线使曝光部光固化从而形成光固化部；和(iii)显影工序，通过显影将上述感光性树脂组合物层的未曝光部从电路形成用基板上除去；根据需要包括其他工序。
(新型硅烷化合物)
在上述密合性改善剂中说明过的上述通式(3)及(4)表示的硅烷化合物(其为通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与通式(2)表示的含硅化合物的反应产物)中的、X为O或NH-CO-NH的下述通式(3’)及(4’)表示的化合物，为新型化合物，是在本发明中首次被提供的。本发明的通式(3’)或(4’)表示的硅烷化合物也能够通过添加至树脂、涂料、抗蚀剂材料、涂层剂等中而赋予密合性和稳定性。
对于上述式(3’)、(4’)而言，除X为O、NH-CO-NH以外，针对上述式(3)或(4)所记载的说明(也包括制造方法)可全部适用。
该新型硅烷化合物(3’)或(4’)优选为下述通式(10)表示的化合物。
式中，R1～R3与上述式(3’)或(4’)的R1～R3相同。
R4～R6与上述式(3’)或(4’)的R4～R6相同。
m为2～18的整数，优选为2～8，特别优选为2～4的整数。n为2～15的整数，优选为2～8，特别优选为2～4的整数。X与上述式(3’)或(4’)相同。
作为优选的上述通式(10)表示的化合物，可举出例如上述式(5)、(7)表示的化合物。
本发明的新型硅烷化合物可以与树脂、涂料、抗蚀剂材料、涂层剂等共同使用。添加量没有特别限定，可根据树脂、涂料、抗蚀剂材料、涂层剂等的材料和使用目的适当地确定，在本发明的密合性改善剂中记述过的说明也全部适用于本发明的新型硅烷化合物的应用。
[实施例]
以下，基于实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
(实施例1)
在具备搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应容器中，一边搅拌一边向添加有100质量份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBM9007，信越化学工业(株)制)和485质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中滴加脲基丙基三甲氧基硅烷(T1915，东京化成工业(株)制)108质量份。然后，将混合液升温至65℃，在保持该温度的状态下反应2天。反应结束时，利用IR确认异氰酸酯基峰的消失。
所得溶液的固态成分浓度为30.0质量％。
通过上述反应，得到了下述式表示的新型化合物。图1是确认实施例1的反应结束的IR图谱。由此，确认了异氰酸酯基消失。图2是实施例1的反应产物的NMR图谱。
(实施例2)
在具备搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应容器中，一边搅拌一边向添加有100质量份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBM9007，信越化学工业(株)制)和336质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中滴加三甲基硅醇(LS-310，信越化学工业(株)制)44质量份。然后，将混合液升温至65℃，在保持该温度的状态下反应2小时。反应结束时，利用IR确认异氰酸酯基峰的消失。
所得溶液的固态成分浓度为30质量％。
通过上述反应，得到了下述式表示的新型化合物。
(实施例3)
在具备搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应容器中，一边搅拌一边向添加有100质量份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBM9007，信越化学工业(株)制)和463质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中滴加氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903，信越化学工业(株)制)87质量份。然后，将混合液升温至65℃，在保持该温度的状态下反应3小时。反应结束时，利用IR确认异氰酸酯基峰的消失。
所得溶液的固态成分浓度为30质量％。
通过上述反应，得到了下述式表示的硅烷化合物。
(实施例4)
在具备搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应容器中，一边搅拌一边向添加有100质量份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBM9007，信越化学工业(株)制)和455质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中滴加巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803，信越化学工业(株)制)95质量份。然后，将混合液升温至65℃，在保持该温度的状态下反应2小时。反应结束时，利用IR确认异氰酸酯基峰的消失。
所得溶液的固态成分浓度为30质量％。
通过上述反应，得到了下述式表示的硅烷化合物。
(实施例5)
在具备搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应容器中，一边搅拌一边向添加有100质量份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBM9007，信越化学工业(株)制)和445质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中滴加脲基丙基三甲氧基硅烷(T1915、东京化学工业(株)制)91质量份。然后，将混合液升温至65℃，在保持该温度的状态下反应2天。反应结束时，利用IR确认异氰酸酯基峰的消失。
所得溶液的固态成分浓度为30质量％。
通过上述反应，得到了下述式表示的新型化合物。
(比较例1)
使用了未掩蔽异氰酸酯基的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBM9007，信越化学工业(株)制)。
(比较例2)
使用了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503，信越化学工业(株)制)。
(比较例3)
代替脲基丙基三甲氧基硅烷(T1915，东京化成工业(株)制)108质量份，使用了甲基乙基酮肟42质量份，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了硅烷化合物。
(合成例1)
向具备搅拌装置、回流冷凝管、氮气吹入管、温度计的反应容器中，装入20g甲基丙烯酸、40g甲基丙烯酸苄基酯、15g甲基丙烯酸羟基乙酯、25g环己基马来酰亚胺、300g丙二醇乙酸酯，一边吹入氮气一边使其溶解。加热至80度后，加入1g偶氮二异丁腈，在保持80℃的状态下聚合8小时。采用凝胶渗透色谱法对甲基丙烯酸共聚物进行了测定，结果重均分子量为28000，其固态成分的酸值为115。
＜抗蚀剂材料的调制＞
(实施例6～10及比较例4～6)
分别使用上述实施例1～5的硅烷化合物及比较例1～3的硅烷化合物，调制实施例6～10及比较例4～6的抗蚀剂材料。具体而言，向容器中加入50质量份作为聚合性化合物的六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)、100质量份作为粘合剂聚合物的合成例1中制造的甲基丙烯酸共聚物、0.31质量份作为表面活性剂的有机硅类表面活性剂FZ-2122(硅油，Dow CorningToray Silicone Co.,Ltd.制)、作为溶剂的乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯(PGMAc，DaicelChemical Industries,Ltd.制)和环己酮(Anone，DOMO CHEMICALS制)、10.5质量份作为聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE907，BASF制)、8质量份硅烷化合物，溶解在溶剂中，调制抗蚀剂材料。
(实施例11)
代替实施例1的硅烷化合物8质量份，使用实施例1记载的硅烷化合物3质量份及3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐(X-12-967C，信越化学工业公司制)5质量份，除此以外，与实施例10同样地操作，调制抗蚀剂材料。
(试验例1)
针对上述实施例6～11及比较例4～6，测定密合性、稳定性、电压保持率(VoltageHolding Ratio：以下简称为“VHR”)。密合性、稳定性、VHR在以下条件下进行测定。
[基板密合性]
利用旋涂法，在试验玻璃基板上以涂布膜厚度成为1.5～2.0μm的方式涂布抗蚀剂材料，静置120秒。将其在加热板上于90℃预烘120秒。用紫外线对该试验基板的整个面进行曝光。使曝光量为100mJ/cm2左右。接着，使用0.1质量％的氢氧化钾水溶液的显影液显影60秒。进一步地，在加热板上于230℃后烘(post bake)18分钟。
使用刀具在上述试验基板的表面以1mm间隔沿棋盘格刻上刻痕。在该面贴上透明胶带(cellophane tape)，用指甲强力摩擦使其密合后，一口气剥离透明胶带，用显微镜观察密合性。
需要说明的是，密合性的评价如下所述进行判定。
○：胶带没有剥离(密合率100％)。
△：有部分胶带剥离(密合率30～99％)。
×：有大部分胶带剥离(密合率0～29％)。
＜高温高湿密合性＞
以涂布膜厚度成为1.5～2.0μm的方式进行涂布，静置120秒。将其在加热板上于90℃预烘120秒。用紫外线以100mJ/cm2的曝光量对该试验基板的整个面进行曝光。接着，使用0.1质量％的氢氧化钾水溶液的显影液，进行显影60秒。进一步地，在加热板上于230℃后烘18分钟，制作试验基板。将该基板以抗蚀剂涂布面朝上的方式放入压力锅试验机中，于2atm、120℃保持30分钟。
使用刀具在上述试验基板的表面以1mm间隔沿棋盘格刻上刻痕。在该面贴上透明胶带，用指甲强力摩擦使其密合后，一口气剥离透明胶带，用显微镜观察密合性。
需要说明的是，高温高湿密合性的评价如下所述进行判定。
○：胶带没有剥离(密合率100％)。
△：有部分胶带剥离(密合率30～99％)。
×：有大部分胶带剥离(密合率0～29％)。
[抗蚀剂的经时粘度稳定性]
使调合好的抗蚀剂液在室温下经历50天，测定其粘度变化。
○：与调合好时相比，粘度有5％以下的上升率
△：与调合好时相比，粘度有5％～20％的上升率
×：与调合好时相比，粘度有20％以上的上升率
[抗蚀剂的经时密合稳定性]
使调合好的抗蚀剂液在室温下经历7天、14天、21天、28天、50天后，与上述高温高湿密合性试验同样地进行评价。
[VHR]
在表面形成有ITO膜的玻璃基板上，旋转涂布上述实施例、比较例的抗蚀剂材料，使膜厚成为2μm，于90℃预烘2分钟后，以100J/m2照射紫外线，然后于230℃后烘18分钟。接着，将该涂布基板与表面形成有ITO膜的另一玻璃基板贴合，向基板之间注入液晶，制作液晶单元，于100℃进行1小时退火。针对得到的液晶单元，在60℃、电压负荷时间60微秒、电压5V、低通滤波器(Low-pass filter)2MHz的条件下测定电压保持率。
上述实施例6～10、比较例4～6的密合性、稳定性、VHR的结果如以下表1所示。
[表1]
表1
根据上述结果可知，本发明涉及的硅烷化合物的密合性和稳定性优异。另一方面，可知在仅使用了以往的硅烷偶联剂的比较例4、5中，没有取得密合性与稳定性之间的均衡性。此外，可知在掩蔽硅烷偶联剂的化合物不是通式(2)表示的含硅化合物的比较例6中，密合性、稳定性和VHR均较差。
(试验例2)
针对上述实施例、比较例，制作图案，测定密合性、耐化学药品性。
＜图案化显影密合性＞
利用旋涂法，在试验基板上以涂布膜厚度成为3.5～4.0μm的方式涂布抗蚀剂材料，静置120秒。将其在加热板上于90℃预烘120秒。对于该试验基板，通过10μm的正方形网点的掩模用紫外线以100mJ/cm2的曝光量进行曝光。接着，使用0.1质量％的氢氧化钾水溶液的显影液显影60秒，制作具有10μm见方的网点图案的试验基板。用显微镜观察显影后的形成于基板上的光刻型间隔物(Photo Spacer)的密合性。
需要说明的是，显影密合性的评价如下进行。
○：没有剥离的网点图案(密合率100％)。
△：有部分剥离的网点图案(密合率30～99％)。
×：有大部分剥离的网点图案(密合率0～29％)。
＜耐化学药品试验密合性＞
将与上述图案化密合性评价同样地制作而得的试验基板进一步在加热板上于230℃后烘18分钟。
使用耐酸性及耐碱性的试验液对上述经后烘的基板进行处理，用显微镜观察处理后的基板，观察剥离等。
需要说明的是，耐化学药品试验密合性的评价如下进行。
○：没有剥离的网点图案(密合率100％)。
△：有部分剥离的网点图案(密合率30～99％)。
×：有大部分剥离的网点图案(密合率0～29％)。
上述实施例、比较例的网点图案的密合性、耐化学药品性如以下表2所示。
[表2]
表2
根据表2可知，本申请发明涉及的密合性改善剂，即使在形成图案时密合性、耐久性也优异。
根据上述实施例、比较例可知，通过将本发明的硅烷化合物与树脂、涂料、抗蚀剂材料、涂层剂等合并使用，能够对树脂、涂料、抗蚀剂材料、涂层剂等赋予密合性和稳定性。此外，可知添加本发明的硅烷化合物而制造的成型品，即使用在液晶显示元件中也能避免发生烧焦等。

Claims (10)

1.一种密合性改善剂，包含下述硅烷化合物，所述硅烷化合物为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物，
式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基；A为取代或非取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基，含有或不含有二价或三价的连接基团；q为1～3的整数；r为1～3的整数；
式中，R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基；B为取代或非取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基，含有或不含有二价连接基团；p为0或1的整数；X为NH-CO-NH；s为1～3的整数；t为1～3的整数；其中，p＝0时，s＝1，t＝1。
2.如权利要求1所述的密合性改善剂，其中，所述硅烷化合物为下述式(3)或(4)表示的化合物，
式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基；R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基；A为取代或非取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基，含有或不含有二价或三价的连接基团；B为取代或非取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基，含有或不含有二价连接基团；X为NH-CO-NH；p为0或1的整数；q为1～3的整数；r为1～3的整数；s为1～3的整数；t为1～3的整数。
3.如权利要求1或2所述的密合性改善剂，其中，在所述A表示的具有连接基团的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基中，二价或三价的连接基团为选自由下述式[A1]组成的组中的至少1个，
在所述B表示的具有连接基团的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基中，二价连接基团为选自由下述式[B1]组成的组中的至少1个，
[A1]
-O-、-S-、-NH-、(ml为1～5的整数)、
具有至少2处键合位点的取代或非取代的碳原子数3～6的环烷烃、
上述R7、R8可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～12的芳基、-CH＝、 或
可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷烃表示的一价或二价基团，
其中，上述R9、R10为碳原子数1～5的烷基，m3为1～5的整数，m4为1～5的整数，R11为碳原子数1～5的烷基，
R7或R8中的任一者为二价基团时，另一者为氢原子或一价基团；
[B1]
-NH-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-、-S-、
4.如权利要求1所述的密合性改善剂，其中，所述硅烷化合物为下述式(5)～(8)中的任一个表示的硅烷化合物，
式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基；R4～R6可以相同或不同，为1～5的烷基，m为2～18的整数；
式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基；R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基，m为2～18的整数，n为2～15的整数；
式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基，R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基，m为2～18的整数，n为2～15的整数。
5.如权利要求1～2、4中任一项所述的密合性改善剂，其中，还包含下述通式(9)表示的硅烷化合物，
式中，R12～R14可以相同或不同，为羟基或碳原子数1～5的烷氧基；R15为羧酸酐基或-CHR16COOH，式-CHR16COOH中，R16为羧酸酐基、羧酸基或羧酸酯基；D为取代或非取代的碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基、或取代或非取代的碳原子数2～10的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基。
6.一种抗蚀剂材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的密合性改善剂。
7.一种抗蚀剂材料，其包含下述密合性改善剂，所述密合性改善剂包含下述硅烷化合物，所述硅烷化合物为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物，
式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基；A为取代或非取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基，含有或不含有二价或三价的连接基团；q为1～3的整数；r为1～3的整数；
式中，R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基；B为取代或非取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基，含有或不含有二价连接基团；p为0或1的整数；X为O或S；s为1～3的整数；t为1～3的整数；其中，p＝0时，s＝1，t＝1。
8.下述通式(3’)或(4’)表示的硅烷化合物，
式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基；R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基；A为取代或非取代的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基，含有或不含有二价或三价的连接基团；B为取代或非取代的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基，含有或不含有二价连接基团；X为NH-CO-NH；p为0或1的整数；q为1～3的整数；r为1～3的整数；s为1～3的整数；t为1～3的整数。
9.如权利要求8所述的硅烷化合物，其中，
在所述A表示的具有连接基团的碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基中，二价或三价的连接基团为选自由下述式[A1]组成的组中的至少1个，
在所述B表示的具有连接基团的碳原子数2～15的直链或支链的亚烷基中，二价连接基团为选自由下述式[B1]组成的组中的至少1个，
[A1]
-O-、-S-、-NH-、(m1为1～5的整数)、
具有至少2处键合位点的取代或非取代的碳原子数3～6的环烷烃、
上述R7、R8可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～12的芳基、-CH＝、 或
可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷烃表示的一价或二价基团，
其中，R9、R10为碳原子数1～5的烷基，m3为1～5的整数，m4为1～5的整数，R11为碳原子数1～5的烷基，
R7或R8中的任一者为二价基团时，另一者为氢原子或一价基团；
[B1]
-NH-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-、-S-、
10.如权利要求8所述的硅烷化合物，其中，所述硅烷化合物由下述通式(10)表示，
式中，R1～R3可以相同或不同，全部或至少1个为碳原子数1～5的烷氧基，其余为碳原子数1～5的烷基；R4～R6可以相同或不同，为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数1～5的烷基；m为2～18的整数；n为2～15的整数；X为NH-CO-NH。
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