TWI598355B - 密著性改善劑以及矽烷化合物 - Google Patents

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Description

密著性改善劑以及矽烷化合物
本發明係有關一種密著性改善劑。本發明更有關於一種新的矽烷化合物。
近年來，在電子和光學材料的領域中，持續進行使用液晶和有機EL等之平板顯示器的高解析化、廣視角化、高畫質化、使用發光二極體(LED)等光半導體之光源的高亮度、短波長化、白色化、電子電路的高頻化、使用光之電路和通訊等之光學和電子產品的高性能化等的改良與研究。另外，在半導體的技術領域中，電子設備的小型輕量化、高性能化、高功能化係快速發展。另外，更研究使用可更高速處理之光波導等之光電路。有鑒於此，需要配線基板的高密度化、高配線化。
舉例而言，伴隨著平板顯示器的高解析化、高畫質化，顯示器的像數數會提高至4k2k等。為此，需要建立精細的圖樣。
另外，為了配線基板的高密度化、高配線化，需要具有高感光性、高耐熱性、化學抗性的光阻材料。
在觸控板形式的顯示器中，近年來使用電容式觸控板的情況增加。電容式觸控板藉由捕捉指尖與導電膜之間的 電容變化而檢索位置。在電容式觸控板中，無法如電阻式觸控板一樣設置緩和外部衝擊之層。因此，會要求表面保護層具有高硬度。
要得到符合上述要求的產品，使用的材料除了要具有高感光性、高耐熱性、化學抗性、硬度性等，還要求高密著性。但是，從現在的材料當中，無法得到充分的密著性。
在材料中添加矽烷耦合劑可改善黏著性(例如，參照專利文獻1)。但是，還是有無法充分改善黏著性的問題。另外，還有黏著性與安定性不共存的問題。
為了改善安定性。已嘗試抑制矽烷耦合劑的異氰酸酯(例如，參照專利文獻2、3)。但是，這些文獻所記載的抑制劑具有安定性不充分、黏著性低的問題。另外，抑制異氰酸酯的抑制劑會被排除。由於排除的抑制劑殘留，會產生液晶面板燒燬等問題。
【先行技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2001-33955號公報
【專利文獻2】日本特開2001-135224號公報
【專利文獻3】日本特開2009-161830號公報
即，本發明係鑑於上述問題而生，本發明之目的為提供具有密著性改善特性且安定的密著性改善劑，另外提供 新的矽烷化合物。
為解決上述問題而勤奮研究的結果，本發明人發現，相當於具有異氰酸酯之矽化合物與具有特定抑制基之矽化合物的反應物的矽烷化合物具有密著性改善特性並且為安定，更進一步在上述反應物中發現新的矽烷化合物，完成本發明。換句話說，本發明如下所述。
本發明之密著性改善劑，包括相當於下列一般式(1)所表示之具有異氰酸酯之矽化合物與下列一般式(2)所表示之矽化合物的反應物的矽烷化合物。
(式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基。A為取代或非取代之碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價或3價的連結基。q為1~3之整數。r為1~3之整數。)
(式中，R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或 碳數1~5之烷基。B為取代或非取代之碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價的連結基。p為0或1之整數。X為O、NH、NH-CO-NH、S。s為1~3之整數。t為1~3之整數。但在p=0之情況下，s=1，t=1。)
本發明之密著性改善劑中，上述矽烷化合物為下列式(3)或(4)所表示之化合物。
(式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基。R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基。A為取代或非取代之碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價或3價的連結基。B為取代或非取代之碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價的連結基。X為O、NH、NH-CO-NH、S。p為0或1之整數。q為1~3之整數。r為1~3之整數。s為1~3之整數。t為1~3之整數。)
另外，在本發明之密著性改善劑中，其中在上述A所表示之具有連結基之碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基中，2價或3價的連結基為從下列式[A1]之群組中所選擇的至少1 個，在上述B所表示之具有連結基之碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基中，2價的連結基為從下列式[B1]之群組中所選擇的至少1個。
[R7、R8可為相同或不同，為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數6~12之芳香基、-CH=、
(R9、R10為碳數1~5之烷基，m3為1~5之整數)、
(m4為1~5之整數)、
(R11為碳數1~5之烷基)、或者是可具有取代基之碳數3~6 之環烷烴所表示的1價或2價的基。當R7或R8的其中一者為2價的基時，另一者為氫原子或1價的基。]、 至少具有2個鍵之取代或非取代之碳數3~6之環烷烴、
本發明之密著性改善劑中，上述矽烷化合物為下列(5)~(8)其中一式所表示之矽烷化合物。
(式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基。R4~R6可為相同或不 同，為碳數1~5之烷基。m為2~18之整數。)
(式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基。R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基。m為2~18之整數。n為2~15之整數。)
(式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基。R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基。m為2~18之整數。n為2~15之整數。)
(式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基。R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基。m為2~18之整 數。n為2~15之整數。)
本發明之密著性改善劑，更包括下列一般式(9)所表示之矽烷化合物。
[式中，R12~R14可為相同或不同，為羥基或碳數1~5之烷氧基，R15為羧酸酐基或-CHR16COOH(式中，R16為羧酸酐基、羧酸基或羧酸酯基)，D為取代或非取代之碳數2~10之直鏈或支鏈之伸烷基，或者是取代或非取代之碳數2~10之直鏈或支鏈之至少具有1個雙鍵之伸烷基。]
本發明更關於包括上述密著性改善劑之光阻材料。
本發明更關於下列一般式(3’)或(4’)所表示之新的矽烷化合物。
(式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數 1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基。R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基。A為取代或非取代之碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價或3價的連結基。B為取代或非取代之碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價的連結基。X為O或NH-CO-NH。p為0或1之整數。q為1~3之整數。r為1~3之整數。s為1~3之整數。t為1~3之整數。)
本發明之一般式(3’)或(4’)所表示之矽烷化合物中，其中在上述A所表示之具有連結基之碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基中，2價或3價的連結基為從下列式[A1]之群組中所選擇的至少1個，在上述B所表示之具有連結基之碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基中，2價的連結基為從下列式[B1]之群組中所選擇的至少1個。
[R7、R8可為相同或不同，為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數6~12之芳香基、-CH=、
(R9、R10為碳數1~5之烷基，m3為1~5之整數)、
(m4為1~5之整數)、
(R11為碳數1~5之烷基)、或者是可具有取代基之碳數3~6之環烷烴所表示的1價或2價的基。當R7或R8的其中一者為2價的基時，另一者為氫原子或1價的基。]、 至少具有2個鍵之取代或非取代之碳數3~6之環烷烴、
本發明之一般式(3’)或(4’)所表示之矽烷化合物較佳為下列一般式(10)所表示之矽烷化合物。
(式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基。R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基。m為2~18之整數。n為2~15之整數。X為O或NH-CO-NH。)
本發明之密著性改善劑為相當於具有異氰酸酯之矽化合物與具有特定抑制基之矽化合物的反應物的矽烷化合物。藉由將此化合物與光阻材料等併用，可以給予光阻材料等密著性與安定性。另外，若使用添加本發明之密著性改善劑的光阻材料，可以製造具有高解析化、高畫質化、高性能化、高密度化、高配線化等特性的設備。
藉由將本發明之新矽烷化合物與樹脂、塗料、光阻材料、塗佈劑等併用，可以給予樹脂、塗料、光阻材料、塗佈劑等密著性與安定性。另外，由添加本發明之矽烷化合物而製造出的膜製品，可以避免發生燒毀等。
第1圖係確認實施例1之反應終了的紅外光光譜分析(IR)的 譜圖。
第2圖係實施例1之反應物的核磁共振光譜分析(NMR)的譜圖。
(密著性改善劑)
本發明之密著性改善劑為相當於具有異氰酸酯之矽化合物與具有特定抑制基之矽化合物的反應物的矽烷化合物。具體如下所述。
本發明之密著性改善劑包括相當於下列一般式(1)所表示之具有異氰酸酯之矽化合物與下列一般式(2)所表示之矽化合物的反應物的矽烷化合物。
上列一般式(1)所表示之化合物為包括q個分子內包括矽原子之基並包括r個異氰酸酯基的化合物。
上列式(1)中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基。
作為碳數1~5之烷氧基，舉例有甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-甲基丙氧基、2-丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、1-戊氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基等，較佳為甲氧基、乙氧基。
作為碳數1~5之烷基，舉例有甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基丙基、2-丁基、1,1-二甲基乙基、1- 戊基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基等，較佳為甲基、乙基。
A為取代或非取代之碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基。直鏈或支鏈之伸烷基的碳數較佳為2~12，更佳為2~6。作為碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基的取代基，舉例有鍵結碳數1~5之烷基的酯基等。A可包括至少1個2價或3價的連結基。作為2價或3價的連結基，舉例有下列式[A1]所表示者。由於碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基包括3價的連結基，可得到(1)式中q、r為比1大之整數的化合物。
[R7、R8可為相同或不同，為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數6~12之芳香基、-CH=、
(R9、R10為碳數1~5之烷基，m3為1~5之整數)、
(m4為1~5之整數)、
(R11為碳數1~5之烷基)、或者是可具有取代基之碳數3~6之環烷烴所表示的1價或2價的基。當R7或R8的其中一者為2價的基時，另一者為氫原子或1價的基。]、 至少具有2個鍵之取代或非取代之碳數3~6之環烷烴、
在上列[A1]中，碳數1~5之烷基與上列一般式(1)所例示者相同。另外，作為碳數6~12之芳香基，舉例有苯基、苯甲基、甲苯基等。作為碳數3~6之環烷烴，舉例有環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等。
異氰酸酯基或矽原子係鍵結至A。因為A包括1個以上的3價之連結基[A1]，可以是分子內具有複數個異氰酸酯基之化合物或分子內具有複數個矽原子之化合物。另外，即使在包括3價之連結基的情況下，在其中一鍵結基的末端，鍵結甲 基、氰基等不參與反應的基團，然後變成2價之連結基的情況。
q為1~3之整數，較佳為1。r為1~3之整數，較佳為1。
一般式(2)所表示之化合物為包括s個分子內包括矽元素之基並有t個XH基的化合物。
R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基。碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基的示例與上述R1~R3的示例相同。
B為取代或非取代之碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基。直鏈或支鏈之伸烷基的碳數較佳為2~10，更佳為2~6。B可至少包括1個2價的連結基。作為2價的連結基，舉例有下列[B1]所表示者。
X為O、NH、NH-CO-NH、S。
當X基或矽原子鍵結至B，或者X基和矽原子直接鍵結。分子內具有複數個X基者，第2個以上之X基鍵結至上列[B1]，或者取代基[B1]本身為NH-CO-NH基。另外，分子內具有複數個矽原子者，第2個以上之矽原子與上列[B1]鍵結，或者為直鏈或支鏈之伸烷基的取代基。
p為0或1之整數，s為1~3之整數，較佳為1。t為1~3之整數，較佳為1。
(矽烷化合物)
根據本發明之矽烷化合物為上列一般式(1)所表示之具有異氰酸酯之矽化合物與上列一般式(2)所表示之矽化合物的反應物。
此反應為對於上列一般式(1)所表示之具有異氰酸酯之矽化合物之異氰酸酯基的上列一般式(2)所表示之矽化合物之X基的親核加成反應。在本發明中，反應物可為異氰酸酯基全部以X基抑制。也就是說，可為具有複數個異氰酸酯之矽化合物與具有複數個X基之矽化合物的反應物。
此反應可在無觸媒下進行。可使用溶劑也可不使用溶劑，並無特別限定。在使用溶劑的情況下，舉例而言，可使用乙醚、乙基甲基醚、四氫呋喃、二氧陸圜等醚類、三氯甲烷、二氯甲烷等鹵化碳氫化合物、二甲基甲醯胺等醯胺類、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯類、以及N-甲基吡咯啶酮等。
一般式(1)所表示之具有異氰酸酯之矽化合物與一般式(2)所表示之矽化合物的使用比例，若異氰酸酯可以與上列一般式(2)所表示之矽化合物的X完全反應，則不特別限制。相 對於1莫耳的異氰酸酯，X的使用量可多可少。在X的使用量相對于1莫耳之異氰酸酯為多的情況下，得到式(3)或(4)所表示之化合物。在X的使用量相對于1莫耳之異氰酸酯為少的情況下，式(3)或(4)所表示之矽化合物中的活性氫原子會殘存於反應系，然後進一步與異氰酸酯反應，得到具有消除異氰酸酯之構造的化合物。
一般式(1)所表示之具有異氰酸酯之矽化合物與一般式(2)所表示之矽化合物的使用比例，若異氰酸酯可以與矽化合物的X完全反應，則不特別限制。舉例而言，相對於1莫耳的異氰酸酯，X為1.00~6.00莫耳，較佳為1.00~1.50莫耳，更佳為1.00~1.20莫耳。相對於1莫耳之異氰酸酯，若X未滿1.00莫耳，由於異氰酸酯與X的反應無法完全進行，因此並不希望如此。相對於1莫耳之異氰酸酯，若X超過6.00莫耳，由於未反應的一般式(2)所表示之矽化合物會殘留，因此並不希望如此。
反應溫度為30~90℃，較佳為40~80℃，更佳為50~70℃。反應時間通常為1分~2日之間，特別是30分~3小時。
另外，反應終了會藉由使用紅外線光譜分析(infrared spectroscopy，以下簡稱為IR)等確認消除異氰酸酯峰(2200~2300cm-1)。
作為相當於上列一般式(1)所表示之具有異氰酸酯之矽化合物與上列一般式(2)所表示之矽化合物的反應物的矽烷化合物，較佳為下列式(3)或(4)所表示之化合物。
下列一般式(3)所表示之矽烷化合物為在上列一般 式(1)所表示之具有異氰酸酯之矽化合物具有r個異氰酸酯(r=1~3之整數)且上列一般式(2)所表示之矽化合物具有1個X，也就是t=1的情況下所得到的反應物。
式中，R1~R3、R4~R6、A、B、X、p、q、s、t與上列一般式(1)、(2)所表示者相同。
上列一般式(3)所表示之矽烷化合物根據以下反應式得到。
下列一般式(4)所表示之矽烷化合物為在上列一般式(1)所表示之具有異氰酸酯之矽化合物具有1個異氰酸酯(r=1)且上列一般式(2)所表示之矽化合物具有t個X(t=1~3之整數)的情況下所得到的反應物。
【化學式36】
式中，R1~R3、R4~R6、A、B、X、p、q、r、s與上列一般式(1)、(2)所表示者相同。
上列一般式(4)所表示之矽烷化合物根據以下反應式得到。
上列矽烷化合物較佳為下列(5)~(8)式其中之一所表示之矽烷化合物。
式中，R1~R3與上列化學式(1)所表示者相同。R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷基。碳數1~5之烷基與上述相同。m為2~18之整數，較佳為2~8，特佳為2~4之整數。
【化學式39】
式中，R1~R3、R4~R6與上列化學式(1)、(2)所表示者相同。m與上述相同。n為2~15之整數，較佳為2~8，特佳為2~4之整數。
式中，R1~R3、R4~R6、m、n與上列一般式(6)相同。
式中，R1~R3、R4~R6、m、n與上列一般式(6)相同。
本發明之密著性改善劑可用於添加至用途為要求密著性與安定性的材料中。具體而言，可用於添加至光阻材料、鈍化膜、過塗佈劑、絕緣膜材料、OP清漆、油墨等。
本發明之密著性改善劑更可以包括下列一般式(9)所表示之矽烷化合物。
[式中，R12~R14可為相同或不同，為羥基或碳數1~5之烷氧基，R15為羧酸酐基或-CHR16COOH(式中，R16為羧酸酐基、羧酸基或羧酸酯基)，D為取代或非取代之碳數2~10之直鏈或支鏈之伸烷基，或者是取代或非取代之碳數2~10之直鏈或支鏈之至少具有1個雙鍵之伸烷基。]
在上列式(9)中，R12~R14可為相同或不同，為羥基或碳數1~5之烷氧基。
在上列式(9)中，碳數1~5的烷氧基與上列式(1)所示者相同，較佳為甲氧基或乙氧基。
在上列式(9)中，R15為羧酸酐或-CHR16COOH(式中R16為羧酸酐基、羧酸基或羧酸酯基)，較佳為羧酸酐基。
作為構成羧酸酐基的羧酸酐，舉例有丁二酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐，較佳為丁二酸酐。
作為羧酸酯基，雖然並沒有特別限定，但可舉出與直鏈或支鏈之碳數1~5的醇形成的酯基、或具有聚乙烯鏈、聚丙烯鏈的酯基等，也可以為具有(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基等反應性基團的羧酸酯基。
在上列式(9)中，D為取代或非取代之碳數2~10之直鏈或之鏈之伸烷基，或者是取代或非取代之碳數2~10之直鏈或支鏈的具有至少1個雙鍵的伸烷基。伸烷基鏈的碳數較佳為2~5，更佳為2或3。
作為一般式(9)的具體例，舉例有三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、三甲氧基矽烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基矽烷基丁基丁二酸酐、3-[6-(三甲 氧基矽烷基)-2-己烯-1-基]丁二酸酐等三甲氧基矽烷基己炔基丁二酸酐、2-己炔基-3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、3-[10-(三甲氧基矽烷基)-2-癸烯-1-基]丁二酸酐、四氫-2,5-二氧-α-[2-(三乙氧基矽烷基)乙基]-3-呋喃乙酸、3-三甲氧基矽烷基丙基戊二酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基戊二酸酐和其水解物，較佳為三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐。
在一般式(9)之化合物具有酸酐基的情況下，藉由系內的水分等開環，形成羧基。以下表式酸酐基為丁二酸酐的方案，其他酸酐基的情況也相同。在式中，R17基為在水解生成之羧基的氫氧基，或者是藉由水解在反應系內生成之乙醇，例如碳數1~5之乙醇、由相同醇解生成之烷氧基。如此開環之生成物也包含於一般式(9)之化合物。
(式中，R17為羥基或碳數1~5之烷氧基，碳數1~5之烷氧基與以上列式(1)所示者相同。)
本發明之密著性改善劑藉由包括以上列一般式(9)表示之矽烷化合物可以進一步獲得密著性的改善效果。
[光阻材料]
若將本發明之密著性改善劑添加至光阻材料，在所有製造流程內，可用作執行噴砂、離子注入、蝕刻等處理時的保護膜(阻膜)。添加本發明之密著性改善劑的光阻材料，由 於密著性、顯影像優良，可以製造高功能化之設備。光阻可以是負光阻，也可以是正光阻。將本發明之密著性改善劑添加至光阻材料時的添加量雖然並無特別限定，但較佳為根據光阻材料等材料和使用目的適當決定。
光阻材料通常包括聚合性化合物(單體或低聚合物)、黏結劑聚合物、界面活性劑、光聚合起始劑、溶劑等。另外，如果有必要，也可添加無機填充劑、紫外線吸收劑和染料、顏料等。本發明之密著性改善劑用於添加至此種光阻材料。
(聚合性化合物)
本發明之光阻材料至少包括1種至少具有1個烯類不飽和鍵的聚合性化合物(單體或低聚合物)。作為至少具有1個上述烯類不飽和鍵的聚合性化合物，若為可自由基聚合者，則沒有特別限制。上述聚合性化合物若至少具有1個烯類不飽和鍵為佳，舉例而言，可為分子內具有1個烯類不飽和鍵的化合物、分子內具有2個烯類不飽和鍵的化合物、分子內具有3個烯類不飽和鍵的化合物。
作為上述分子內具有2個烯類不飽和鍵的化合物，具體而言，舉例有雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、分子內具有胺基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等
相當於分子內具有2個烯類不飽和鍵之化合物的2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷，可由BPE-500(新中村化學工業(股)製、製品名)或FA-321M(日立化 成工業(股)製、製品名)之商業產品取得，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，可由BPE-1300(新中村化學工業(股)製、製品名)之商業產品取得。
上述分子內具有2個烯類不飽和鍵之化合物可單獨使用1種或使用2種以上之任意組合。
作為分子內具有1個烯類不飽和鍵的化合物，舉例有壬基苯氧基聚乙烯氧丙烯酸酯、苯二甲酸類化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為上述壬基苯氧基聚乙烯氧丙烯酸酯，舉例有壬基苯氧基三乙烯氧丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙烯氧丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧丙烯酸酯等。可從上述單獨使用1種或使用2種以上之任意組合。
作為上述苯二甲酸類化合物，舉例有γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧乙基-o-酞酸酯、β-羥基烷基-β'-(甲基)丙烯醯氧乙基-o-酞酸酯、β-羥基乙基-β’-(甲基)丙烯醯氧乙基-o-酞酸酯等，其中較佳為γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧乙基-o-酞酸酯。γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧乙基-o-酞酸酯可由FA-MECH(日立化成工業(股)製、製品名)之商業產品取得。可從上述單獨使用1種或使用2種以上之任意組合。
作為上述分子內具有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物，舉例有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三 羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(氧乙烯基的重複總數為1~5者)、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO和PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。可從上述單獨使用1種或使用2種以上之任意組合。
雖然在本發明之光阻材料中聚合性化合物的含有量並沒有特別限制，但在下述黏結劑聚合物與聚合性化合物的總量100質量單元中，較佳為30~70質量單元，更佳為為35~65質量單元，特佳為35~60質量單元。當此含有量在30質量單元以上時，傾向於得到充分的感光度與解析度，而當此含有量在70質量單元以下時，傾向於具有良好的膜的形成性，更容易得到良好的光阻形狀。
(黏結劑聚合物)
本發明之光阻材料包括至少1種黏結劑聚合物。作為上述黏結劑聚合物，通常用的黏結劑聚合物可以沒有特別限制地使用。具體舉例有丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、環氧類樹脂、醯胺環氧類樹脂、醇酸類樹脂、以及苯酚類樹脂。在此等當中，從鹼顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸類樹脂。黏結劑聚合物可單獨使用1種或使用2種以上之任意組合。
上述黏結劑聚合物，例如，可藉由對聚合性單體進行自由基聚合來製造。作為上述聚合性單體，舉例有：苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等α-位或芳香環上有取代基之可聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺；丙烯腈和 乙烯n-丁基醚2等乙烯醇等酯類；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等丙烯酸類；順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯類；順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、亞甲基丁二酸、巴豆酸、丙炔酸等。可從上述單獨使用1種或使用2種以上之任意組合。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可為烷基以羥基、環氧基、鹵素基等取代的化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯的單體，舉例有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯等(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、丁氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺等具有醯胺基的單體等。可從上述單獨使用1種或使用2種以上之任意組合。
另外，從鹼顯影性的觀點而言，本發明之黏結劑 聚合物較佳為具有羧基者。具有羧基之黏結劑聚合物例如可藉由對具有羧基之聚合性單體與其他聚合性單體進行自由基聚合來製造。作為上述具有羧基之聚合性單體，較佳為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的己內酯衍生物、(甲基)丙烯醯基乙基單酞酸酯、(甲基)丙烯醯基乙基單六氫酞酸酯、(甲基)丙烯醯基乙基單四氫酞酸酯等，其中更佳為甲基丙烯酸。
這些黏結劑聚合物可單獨使用或使用2種以上之任意組合。使用2種以上之任意組合的情況下的黏結劑聚合物，舉例有不同共聚合成分之2種以上的黏結劑聚合物、不同重量平均分子量之2種以上的黏結劑聚合物、不同分散度之2種以上的黏結劑聚合物等。
在本發明中，用於黏結劑聚合物之樹脂相對於光阻材料(固體成分，以下皆同)之總和的比例為20~90質量%之範圍，較佳為30~70質量%。藉由曝光、顯影形成之光阻圖樣需具有作為光阻之特性，例如在遮罩、蝕刻和各種電鍍操作中具有充分的抗性等，從此觀點而言，需為20質量%以上90質量%以下。
(光聚合起始劑)
作為用於本發明之光阻材料的光聚合起始劑，可使用包括至少1種用作光聚合起始劑之咪唑二聚物者。用作光聚合起始劑之咪唑二聚物舉例有2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-雙(3,4-二甲氧基苯基)咪唑二聚物、2,5-雙(o-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)咪 唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-雙(3,4-二甲氧基苯基)咪唑二聚物、2,5-雙(o-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、和2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
在上述例子中，雖然僅示例作為2,4,5-三芳基咪唑二聚物的對稱化合物，但也可以是2個2,4,5-三芳基咪唑二聚物之自由基之取代基不同的非對稱化合物。可從上述單獨使用1種或使用2種以上之任意組合。
另外，較佳為與吡唑啉化合物，例如1-苯基-3-(4-tert-丁基-苯乙烯)-5-(4-tert-丁基-苯基)-吡唑啉，併用的實施型態。
另外，除上列所示的化合物以外，也可能與其他光聚合起始劑併用。在此所謂的光聚合起始劑為藉由各種活性光線，例如紫外線等，活性化並開始聚合的化合物。作為其他光聚合起始劑，舉例有例如2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌之醌類、例如二苯甲酮、安息香之芳香族酮類、例如安息香甲醚、安息香乙醚之安息香醚類、例如9-苯基吖啶之吖啶化合物、苯甲基二甲基縮酮、苯甲基二乙基縮酮、2,4-三氯甲基-(4”-甲氧苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-苯乙烯)-6-三嗪等三嗪類、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-瑪啉基苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1,2- 辛二酮、1-[4-(苯基硫)-2-(氧-苯甲醯肟)]等。
另外，也可以是例如噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類與例如二甲基胺基安息香酸烷基酯化合物之三級胺類的組合。另外，可以是肟酯類，例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-氧-苯甲醯基肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(氧-乙氧羰基)肟。此外，也可以用氮-芳香基-α-胺基酸化合物，其中，特佳為氮-胺基苯乙酸。
本發明之光阻材料中所具有之光聚合起始劑的比例為0.01~30質量%。若此比例未滿0.01質量%，則無法得到充分的感光度。另外，若此比例超過30質量%，曝光時因為透過光罩之光的繞射會產生模糊，因此會使解析度惡化。光聚合起始劑之含有量較佳為0.1~15質量%，更佳為0.1~10質量%。
(其他添加物)
本發明之光阻材料可包括各種添加劑。作為添加劑，舉例有染料、光致變色劑、熱致變色防止劑、可塑劑、氫供給體、顯色劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、增粘劑、平整劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、造影劑、熱交聯劑等。
(溶劑)
本發明之光阻材料可在必要時包括溶劑。雖然溶劑並無特別限制，但可從常用的溶劑當中適當選擇。具體舉例有甲醇、乙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、甲賽路蘇、乙賽路蘇等之乙二醇乙酸酯類、甲苯等之碳氫化合物、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑、丙二醇單甲醚-2-乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯等醚乙酸酯類、環己酮等之環酮類等。
上述溶劑可單獨使用或使用組合2種以上之混合溶液。溶劑的含有量可根據目的適當選擇，例如可以是固體成分為30~60質量%程度的溶液。另外，固體成分為光阻材料中不揮發成分的總量。
[光阻圖樣的製造方法]
上述光阻材料可用於形成例如下列所述之光阻層。上述光阻材料係塗佈於後述之支撐膜、金屬板、玻璃等支撐體的表面上，使之乾燥，然後可在支撐體上形成相當於上述光阻材料之塗膜的光阻層。
支撐膜，可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酯等具有耐熱性與耐溶劑性的聚合物膜。作為金屬板，舉例有銅、銅基合金、鎳、鉻、鐵、不銹鋼等鐵基合金，較佳為銅、銅基合金、鐵基合金等。
所形成之光阻層之厚度根據用途而有所不同，乾燥後的厚度較佳為0.1μm~100μm之程度。對向於光阻層之支稱體之面，即相反側之面(表面)可以保護膜覆蓋。作為保護膜，舉例有聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜。
使用本發明之光阻材料的光阻圖樣製造方法包括(i)在用於形成電路之基板上積層上述感光性元件以將上述感光性元件中之感光性樹脂組成物層密著至上述用於形成電路之基板的感光性樹脂組成物層形成操作、(ii)在上述感光性樹脂組成物層的至少一部分區域上藉由直接描畫法照射活性光線以使曝光部分光硬化而形成光硬化部分的曝光操作、(iii)將上述感光性樹脂組成物層的未曝光部分藉由顯影而從用於形 成電路之基板上除去的顯影操作，並根據所需包括其他操作。
(新矽烷化合物)
在上述密著性改善劑中說明，在一般式(1)所表示之具有異氰酸酯之矽化合物與一般式(2)所表示之矽化合物的反應物為一般式(3)、(4)所表示之矽烷化合物中，X為O或NH-CO-NH之下列一般式(3’)或(4’)所表示之化合物為新化合物，係在本發明中第一次被提供。本發明一般式(3’)或(4’)所表示之矽烷化合物也可以添加至樹脂、塗料、光阻材料、塗佈劑等以給予樹脂、塗料、光阻材料、塗佈劑等密著性與安定性。
關於上列式(3’)、(4’)，除了X為O、NH-CO-NH以外，可全部適用關於上列式(3)或(4)所記載之說明，包括製作方法。
此新矽烷化合物(3’)或(4’)較佳為下列一般式(10)所表示之化合物。
式中，R1~R3與上列式(3’)或(4’)之R1~R3相同。
R4~R6與上列式(3’)或(4’)之R4~R6相同。
m為2~18之整數，較佳為2~8，特佳為2~4之整數。n為2~15之整數，較佳為2~8，特佳為2~4之整數。X為與上列式(3’)或(4’)相同。
作為較佳上列一般式(10)所表示之化合物，舉例為上列(5)、(7)所表示之化合物。
本發明之新矽烷化合物可與樹脂、塗料、光阻材料、塗佈劑等共同使用。添加量並無特別限定，可根據樹脂、塗料、光阻材料、塗佈劑等的材料和使用目的適當決定，上述中說明中關於本發明之密著性改善劑的部分也同樣全部適用於本發明之新矽烷化合物。
【實施例】
以下根據實施例詳細說明本發明，惟本發明並不受此等實施例所限制。
(實施例1)
在包括攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計之反應容器中，一邊攪拌一邊將108質量單位之脲基丙基三甲氧基矽烷(T1915，東京化成工業(股)製)滴入至包含100質量單位之異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(KBM9007，信越化學工業(股)製)與485質量單位之N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中。然後，將混合液上昇至65℃，保持此溫度下進行2天反應。反應終了後利用IR確認異氰酸酯峰的消除。
所得之溶液的固體成分濃度為30.0質量%。
根據上述反應，可得到下列式所表示的新化合物。第1圖為確認實施例1之反應終了的IR譜圖。藉此確認異氰酸酯基的消除。第2圖為實施例1隻反應物的NMR譜圖。
(實施例2)
在包括攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計之反應容器中，一邊攪拌一邊將44質量單位之三甲基矽醇(LS-310，信越化學工業(股)製)滴入至包含100質量單位之異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(KBM9007，信越化學工業(股)製)與336質量單位之N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中。然後，將混合液上昇至65℃，保持此溫度下進行2小時反應。反應終了後利用IR確認異氰酸酯峰的消除。
所得之溶液的固體成分濃度為30質量%。
根據上述反應，可得到下列式所表示的新化合物。
(實施例3)
在包括攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計之反應容器中，一邊攪拌一邊將87質量單位之胺丙基三甲氧 基矽烷(KBM903，信越化學工業(股)製)滴入至包含100質量單位之異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(KBM9007，信越化學工業(股)製)與463質量單位之N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中。然後，將混合液上昇至65℃，保持此溫度下進行3小時反應。反應終了後利用IR確認異氰酸酯峰的消除。
所得之溶液的固體成分濃度為30質量%。
根據上述反應，可得到下列式所表示的矽烷化合物。
(實施例4)
在包括攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計之反應容器中，一邊攪拌一邊將95質量單位之巰基丙基三甲氧基矽烷(KBM803，信越化學工業(股)製)滴入至包含100質量單位之異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(KBM9007，信越化學工業(股)製)與455質量單位之N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中。然後，將混合液上昇至65℃，保持此溫度下進行2小時反應。反應終了後利用IR確認異氰酸酯峰的消除。
所得之溶液的固體成分濃度為30質量%。
根據上述反應，可得到下列式所表示的矽烷化合物。
【化學式49】
(實施例5)
在包括攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計之反應容器中，一邊攪拌一邊將91質量單位之脲基丙基三甲氧基矽烷(T1915，東京化成工業(股)製)滴入至包含100質量單位之異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(KBM9007，信越化學工業(股)製)與445質量單位之N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中。然後，將混合液上昇至65℃，保持此溫度下進行2天反應。反應終了後利用IR確認異氰酸酯峰的消除。
所得之溶液的固體成分濃度為30質量%。
根據上述反應，可得到下列式所表示的新化合物。
(比較例1)
使用不抑制異氰酸酯的異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(KBM9007，信越化學工業(股)製)。
(比較例2)
使用3-甲基丙烯氧基三甲氧基矽烷(KBM503，信越化學工業(股)製)。
(比較例3)
除了用42質量單位之甲基乙基酮肟取代108質量 單位之脲基丙基三甲氧基矽烷(T1915，東京化成工業(股)製)以外，與實施例1進行相同的反應，而得到矽烷化合物。
(合成例1)
在包括攪拌裝置、回流冷凝管、氮氣進氣管、溫度計之反應容器中，準備甲基丙烯酸20g、苯甲基甲基丙烯酸酯40g、羥乙基甲基丙烯酸酯15g、環己基順丁烯二醯亞胺25g、丙二醇乙酸酯300g，送進氮氣以使之溶解。在加熱至80度之後，加入偶氮二異丁腈1g，保持8小時80℃，以進行聚合。甲基丙烯酸共聚合物以透膠層析術檢測下，重量平均分子量為28000，其固體成分酸值為115。
<光阻材料的調製>
(實施例6~10及比較例4~6)
分別使用上述實施例1~5之矽烷化合物和比較例1~3之矽烷化合物調製實施例6~10及比較例4~6的光阻材料。具體而言，在容器中準備作為聚合性化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)50質量單位、作為黏結劑聚合物之在合成例1中製造的甲基丙烯酸共聚合物100質量單位、作為界面活性劑之矽氧烷類界面活性劑FZ-2122(矽氧烷油，Dow Corning Toray公司製)0.31質量單位、作為溶劑之1-甲氧基丙基-2-乙酸酯(PGMAc，Daicel化學工業製)和環己酮(Anone，DOMO CHEMICALS製)、作為聚合起始劑之2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉丙-1-酮(IRGACURE907，BASF製)10.5質量單位、矽烷化合物8質量單位，並藉由溶劑溶解以調製光阻材料。
(實施例11)
除了用實施例1記載之矽烷化合物3質量單位以及3-三甲氧基丙基琥珀酸酐(X-12-967C，信越化學工業(股)製)5質量單位取代實施例1之矽烷化合物8質量單位以外，與實施例10同樣地調製光阻材料。
(試驗例1)
針對上述實施例6~11和比較例4~6檢測密著性、安定性、電壓保持率(Voltage Holding Ratio，以下以「VHR」簡稱)。密著性、安定性、VHR係以下列條件檢測。
[基板密著性]
在試驗玻璃基板上將光阻材料以旋轉塗佈之方式塗佈1.5~2.0¼m厚之塗佈膜，然後靜置120秒。將其放至熱板上以90℃、120秒進行預焙。對此試驗基板以紫外線全面曝光。曝光量為100mJ/cm2之程度。接著，利用0.1質量%之氫氧化鉀水溶液的顯影液，顯影60秒。然後，在熱板上以230℃、18分進行後焙。
利用刀具，在上述試驗基板之表面上以1mm為間隔棋盤格地放入刻痕。在此面上貼上玻璃紙膠帶，以指甲強力擦過使之密著之後，立即剝離玻璃紙膠帶，並以顯微鏡觀察密著性。另外，密著性的評價係根據以下判定。
○：膠帶沒有剝離(密著性100%)。
△：有部分的膠帶剝離(密著性30~99%)。
×：有大部分的膠帶剝離(密著性0~29%)。
<高溫高濕密著性>
塗佈為1.5~2.0μm，然後靜置120秒。將其放至熱 板上以90℃、120秒進行預焙。對此試驗基板以曝光量為100mJ/cm2之紫外線全面曝光。接著，利用0.1質量%之氫氧化鉀水溶液的顯影液，顯影60秒。然後，在熱板上以230℃、18分進行後焙。製成試驗基板。將此基板以光阻塗佈面朝上的方式放入加壓加熱試驗機中，並保持30分鐘的2atm、120℃。
利用刀具，在上述試驗基板之表面上以1mm為間隔棋盤格地放入刻痕。在此面上貼上玻璃紙膠帶，以指甲強力擦過使之密著之後，立即剝離玻璃紙膠帶，並以顯微鏡觀察密著性。另外，高溫高濕密著性的評價係根據以下判斷。
○：膠帶沒有剝離(密著性100%)。
△：有部分的膠帶剝離(密著性30~99%)。
×：有大部分的膠帶剝離(密著性0~29%)。
[光阻的經時黏度安定性]
將準備好的光阻液放在室溫下經過50天後檢測其黏度變化。
○：黏度相較於準備好時有5%以下的上升率。
△：黏度相較於準備好時有5%~20%的上升率。
×：黏度相較於準備好時有20%以上的上升率。
[光阻的經時密著安定性]
將準備好的光阻液放在室溫下，在經過7天、14天、21天、28天、50天時以與上述高溫高濕密著性同樣的方式評價。
[VHR]
在表面上有形成ITO膜之玻璃基板上將上述實施 例、比較例之光阻材料以旋轉塗佈之方式塗佈2μm厚，以90℃、2分進行預焙，以100mJ/cm2照射紫外線，然後以230℃、18分進行後焙。接著，將此塗佈基板與表面上有形成ITO膜之另一玻璃基板疊合，在基板間注入液晶以製成液晶單元，並以100℃進行1小時的退火。針對所得之液晶單元，在60℃、電壓負荷時間60微秒、電壓5V、低通濾波器2MHz的條件下，檢測電壓保持率。
上述實施例6~10、比較例4~6的密著性、安定性、VHR結果如下列表1所示。
從上述結果得知，根據本發明之矽烷化合物具有優良的密著性與安定性。另一方面，僅用習知矽烷耦合劑的比較例4、5無法取得密著性與安定性的平衡。另外，抑制矽烷耦合劑之化合物並非是一般式(2)所表示之矽化合物的比較例6中，密著性與安定性與VHR之每一者皆較差。
(試驗例2)
針對上述實施例、比較例檢測製作圖樣之密著性、耐化學性。
<圖樣化顯影密著性>
在試驗玻璃基板上將光阻材料以旋轉塗佈之方式塗佈3.5~4.0μm厚之塗佈膜，然後靜置120秒。將其放至熱板上以90℃、120秒進行預焙。對此試驗基板，透過10μm之正方形點之遮罩，以曝光量為100mJ/cm2之紫外線進行曝光。接著，利用0.1質量%之氫氧化鉀水溶液的顯影液，顯影60秒，製成具有10μm角落之點圖樣的試驗基盤。以顯微鏡觀察形成於顯影後之基板上的光間隔物的密著性。
○：點圖樣沒有剝離(密著性100%)。
△：有部分的點圖樣剝離(密著性30~99%)。
×：有大部分的點圖樣剝離(密著性0~29%)。
<耐化學試驗密著性>
將以與上述圖樣化顯影密著性評價相同方式製成的試驗基盤進一步在熱板上以230℃、18分進行後焙。
利用耐酸和鹼性試驗液對上述後焙過之基板進行處理，以顯微鏡觀察處理後之基板，觀察剝離現象等。另外，耐化學試驗密著性的評價如下所示。
○：點圖樣沒有剝離(密著性100%)。
△：有部分的點圖樣剝離(密著性30~99%)。
×：有大部分的點圖樣剝離(密著性0~29%)。
上述實施例、比較例的點圖樣之密著性、耐化學性如下列表2所示。
從表2可以得知，根據本發明之密著性改善劑即使在形成圖樣時還是具有優良的密著性與持久性。
從上述實施例、比較例可以得知，藉由將本發明之矽烷化合物與樹脂、塗料、光阻材料、塗佈劑等併用，可以給予樹脂、塗料、光阻材料、塗佈劑等密著性與安定性。另外，添加本發明之矽烷化合物所製造而成的模製品若運用至液晶顯示元件則可避免產生燒毀等。

Claims (9)

  1. 一種密著性改善劑，包括相當於下列一般式(1)所表示之具有異氰酸酯之矽化合物與下列一般式(2)所表示之矽化合物的反應物的矽烷化合物， (式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基，A為取代或非取代之碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價或3價的連結基，q為1~3之整數，r為1~3之整數) (式中，R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基，B為取代或非取代之碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價的連結基，p為0或1之整數，X為O、NH-CO-NH、或S，s為1~3之整數，t為1~3之整數，但在p=0之情況下，s=1，t=1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之密著性改善劑，其中上述矽烷化合物為下列式(3)或(4)所表示之化合物，【化學式3】 (式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基，R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基，A為取代或非取代之碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價或3價的連結基，B為取代或非取代之碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價的連結基，X為O、NH-CO-NH、或S，p為0或1之整數，q為1~3之整數，r為1~3之整數，s為1~3之整數，t為1~3之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之密著性改善劑，其中在上述A所表示之具有連結基之碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基中，2價或3價的連結基為從下列式[A1]之群組中所選擇的至少1個，在上述B所表示之具有連結基之碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基中，2價的連結基為從下列式[B1]之群組中所選擇的至少1個，【化學式4】 [R7、R8可為相同或不同，為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數6~12之芳香基、-CH=、 (R9、R10為碳數1~5之烷基，m3為1~5之整數)、 (m4為1~5之整數)、 (R11為碳數1~5之烷基)、或者是可具有取代基之碳數3~6之環烷烴所表示的1價或2價的基，當R7或R8的其中一者為2價的基時，另一者為氫原子或1價的基]、 至少具有2個鍵之取代或非取代之碳數3~6之環烷烴、 。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之密著性改善劑，其中上述矽烷化合物為下列(5)、(7)、(8)其中一式所表示之矽烷化合物， (式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基，R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷基，m為2~18之整數)【化學式13】 (式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基，R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基，m為2~18之整數，n為2~15之整數) (式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基，R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基，m為2~18之整數，n為2~15之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1、2或4項其中任一項所述之密著性改善劑，更包括下列一般式(9)所表示之矽烷化合物， [式中，R12~R14可為相同或不同，為羥基或碳數1~5之烷氧基，R15為羧酸酐基或-CHR16COOH(式中，R16為羧酸酐基、羧酸基或羧酸酯基)，D為取代或非取代之碳數2~10之 直鏈或支鏈之伸烷基，或者是取代或非取代之碳數2~10之直鏈或支鏈之至少具有1個雙鍵之伸烷基]。
  6. 一種光阻材料，包括申請專利範圍第1至5項其中任一項所述之密著性改善劑。
  7. 一種下列一般式(3’)或(4’)所表示之矽烷化合物， (式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基，R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基，A為取代或非取代之碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價或3價的連結基，B為取代或非取代之碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基，可包括2價的連結基，X為O或NH-CO-NH，p為0或1之整數，q為1~3之整數，r為1~3之整數，s為1~3之整數，t為1~3之整數)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之矽烷化合物，其中在上述A所表示之具有連結基之碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基中，2價或3價的連結基為從下列式[A1]之群組中所選擇的至少1個，在上述B所表示之具有連結基之碳數2~15之直鏈或支鏈 之伸烷基中，2價的連結基為從下列式[B1]之群組中所選擇的至少1個， [R7、R8可為相同或不同，為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數6~12之芳香基、-CH=、 (R9、R10為碳數1~5之烷基，m3為1~5之整數)、 (m4為1~5之整數)、 (R11為碳數1~5之烷基)、或者是可具有取代基之碳數3~6之環烷烴所表示的1價或2價的基，當R7或R8的其中一者為2 價的基時，另一者為氫原子或1價的基]、 至少具有2個鍵之取代或非取代之碳數3~6之環烷烴、 。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之矽烷化合物，其中上述矽烷化合物以下列一般式(10)所表示， (式中，R1~R3可為相同或不同，並全部或至少1個為碳數1~5之烷氧基，其他為碳數1~5之烷基，R4~R6可為相同或不同，為碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基，m為2~18 之整數，n為2~15之整數，X為O或NH-CO-NH)。
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