JP2017125125A - 樹脂組成物および感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、ならびにタッチパネル部材 - Google Patents

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Abstract

【課題】金属材料、特にモリブデンを含む金属材料との接着性に優れた樹脂膜を形成可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】式(b1)に示す化合物(B)と、化合物(B)の官能基(b)と反応可能な官能基(a)を有する重合体(A)とを含有する樹脂組成物。Arは単環芳香族環および縮合多環芳香族環から選ばれる芳香族環であり;RB1はエチレン性不飽和二重結合を有する基、カチオン反応性基を有する基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基を有する基または水酸基であり、エチレン性不飽和二重結合、カチオン反応性基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基および水酸基から選ばれる少なくとも1種を官能基(b)と記載し;RB2は直接結合または2価の基であり;RB3はハロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり;−OHは香族環に結合しており;aは1以上、bは0以上、cは2以上の整数である。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物および感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、ならびにタッチパネル部材に関する。
タッチパネル部材は、表示画面を操作者が指またはペン等でタッチすることにより、接触した位置を検出してデータ入力できる入力装置の構成要素である。タッチパネル部材は、直感的な入力が可能であるため、携帯電話機や、携帯情報端末、カーナビゲーションシステム装置を始め、様々な電子機器の操作部に使用されている。
タッチパネル部材には様々な方式があるが、近年、静電容量の変化を利用して、操作者のタッチ位置を検出する、静電容量式タッチパネルが普及している。静電容量式タッチパネル部材では、表面電極には、透明性に優れるインジウム−錫複合酸化物(ITO)薄膜が使用されている。しかしながら、ITOは金属単体に比べて比抵抗が10倍以上高い。このため、表面電極として、ITOに代わり、モリブデン膜/アルミニウム膜/モリブデン膜の3層構成等の導電性の高い金属材料を用いる方法が知られている。また、表面電極は表示領域に形成されるため、タッチパネル部材の視認性を向上させる必要がある。例えば、モリブデンを含む金属材料を表面電極に用いて、タッチパネル部材の視認性を向上させる方法が知られている(特許文献1および2参照)。
国際公開第2009/108758号 特開2013−020347号公報
本発明者の検討によると、金属材料、特にモリブデンを含む金属材料と、前記金属材料を保護するための樹脂膜との接着性が低く、問題があることが明らかになった。
本発明は、金属材料、特にモリブデンを含む金属材料との接着性に優れた樹脂膜を形成可能な樹脂組成物および感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの製造方法、ならびに前記レジストパターンによりモリブデン含有金属部材が保護されているタッチパネル部材を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の[1]〜[13]に関する。
[1]式(b1)に示す化合物(B)と、化合物(B)の下記官能基(b)と反応可能な官能基(a)を有する重合体(A)とを含有する樹脂組成物。
Figure 2017125125
[式(b1)中、Arは、単環芳香族環および縮合多環芳香族環から選ばれる芳香族環であり;RB1は、エチレン性不飽和二重結合を有する基、カチオン反応性基を有する基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基を有する基、または水酸基であり、ここでエチレン性不飽和二重結合、カチオン反応性基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基および水酸基から選ばれる少なくとも1種を「官能基(b)」と記載し;RB2は、前記芳香族環に結合する基であり、直接結合または2価の基であり;RB3は、前記芳香族環に結合する基であり、ハロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり;−OHは、前記芳香族環に結合しており;aは1以上の整数であり;bは0以上の整数であり;cは2以上の整数である。]
[2]重合体(A)が有する前記官能基(a)が、カチオン反応性基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基およびエチレン性不飽和二重結合から選ばれる少なくとも1種のうち、化合物(B)が有する前記官能基(b)と反応可能な基である前記[1]に記載の樹脂組成物。
[3]さらに、光重合開始剤および光カチオン発生剤から選ばれる少なくとも1種の光反応性化合物(C)を含有する前記[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]光反応性化合物(C)が、光重合開始剤である前記[3]に記載の樹脂組成物。
[5]さらに、1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和化合物(D1)、および1分子中に少なくとも1個のカチオン反応性基を有するカチオン反応性化合物(D2)から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(D)を含有する前記[3]または[4]に記載の樹脂組成物。
[6]重合体(A)と、式(b1)に示す化合物(B)と、化合物(B)の下記官能基(b)と反応可能な官能基(d)を有する架橋剤(D)とを含有する樹脂組成物。
Figure 2017125125
[式(b1)中、Arは、単環芳香族環および縮合多環芳香族環から選ばれる芳香族環であり;RB1は、エチレン性不飽和二重結合を有する基、カチオン反応性基を有する基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基を有する基、または水酸基であり、ここでエチレン性不飽和二重結合、カチオン反応性基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基および水酸基から選ばれる少なくとも1種を「官能基(b)」と記載し;RB2は、前記芳香族環に結合する基であり、直接結合または2価の基であり;RB3は、前記芳香族環に結合する基であり、ハロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり;−OHは、前記芳香族環に結合しており;aは1以上の整数であり;bは0以上の整数であり;cは2以上の整数である。]
[7]さらに、光重合開始剤および光カチオン発生剤から選ばれる少なくとも1種の光反応性化合物(C)を含有する前記[6]に記載の樹脂組成物。
[8]光反応性化合物(C)が、光重合開始剤である前記[7]に記載の樹脂組成物。
[9]架橋剤(D)が有する前記官能基(d)が、エチレン性不飽和二重結合およびカチオン反応性基から選ばれる少なくとも1種のうち、化合物(B)が有する前記官能基(b)と反応可能な基である前記[7]または[8]に記載の樹脂組成物。
[10]式(b1)中の−OHの少なくとも2つが、Arにおける前記芳香族環を構成する隣り合う炭素原子にそれぞれ結合している前記[1]〜[9]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[11]基板上に、前記[3]〜[5]および[7]〜[9]のいずれか1項に記載の樹脂組成物の塗膜を形成する工程(1)、前記塗膜の少なくとも一部を露光する工程(2)、および前記露光後の塗膜を現像する工程(3)を有するレジストパターンの製造方法。
[12]前記基板が、前記塗膜と接触する表面にモリブデン含有金属部材を有する前記[11]に記載のレジストパターンの製造方法。
[13]前記[3]〜[5]および[7]〜[9]のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されたレジストパターンにより、モリブデン含有金属部材が保護されているタッチパネル部材。
本発明によれば、金属材料、特にモリブデンを含む金属材料との接着性に優れた樹脂膜を形成可能な樹脂組成物および感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの製造方法、ならびに前記レジストパターンによりモリブデン含有金属部材が保護されているタッチパネル部材を提供することができる。
以下、発明を実施するための形態について好適態様も含めて説明する。
〔樹脂組成物および感光性樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、以下に説明する重合体(A)および化合物(B)を含有する。前記樹脂組成物が光反応性化合物(C)をさらに含有する場合、前記樹脂組成物を特に「感光性樹脂組成物」ともいう。本発明の樹脂組成物は、金属材料およびその金属部材、特にモリブデンを含む金属材料およびその金属部材に対する接着性に優れた、樹脂膜または保護膜を形成することができる。
本発明の樹脂組成物の第1の態様は、後述する式(b1)に示す化合物(B)と、化合物(B)の官能基(b)と反応可能な官能基(a)を有する重合体(A)とを含有する。
本発明の樹脂組成物の第2の態様は、重合体(A)と、後述する式(b1)に示す化合物(B)と、化合物(B)の官能基(b)と反応可能な官能基(d)を有する架橋剤(D)とを含有する。
以下の説明において、第1および第2の態様を特に区別しない場合は、単に「本発明の樹脂組成物」といい、各成分の説明は、特に言及しない限り、両者の態様に該当する。
[重合体(A)]
第1の態様における重合体(A)は、化合物(B)が有する官能基(b)と反応可能な官能基(a)を有する。官能基(a)は、例えば、カチオン反応性基(ただしエチレン性不飽和二重結合は除く)、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基およびエチレン性不飽和二重結合から選ばれる少なくとも1種である。
第2の態様における重合体(A)は、カチオン反応性基(ただしエチレン性不飽和二重結合は除く)、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基およびエチレン性不飽和二重結合から選ばれる少なくとも1種を有してもよい。
カチオン反応性基としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、オキソラニル基等の環状エーテル基、チイラニル基、チエタニル基等の環状チオエーテル基、アルキルエーテル化されたアミノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、メチロール基、環状アセタール構造、環状ラクトン構造、スピロオルソエステル構造が挙げられる。これらの中でも、環状エーテル基が好ましい。
第1の態様における重合体(A)としては、例えば、カチオン反応性基を有する不飽和化合物、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有する不飽和化合物、水酸基を有する不飽和化合物、およびエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和化合物から選ばれる少なくとも1種の不飽和化合物(a1)と、その他の不飽和化合物(a2)との共重合体が挙げられる。
第2の態様における重合体(A)としては、その他の不飽和化合物(a2)の重合体が挙げられ、具体的には不飽和化合物(a1)とその他の不飽和化合物(a2)との共重合体が挙げられる。
カチオン反応性基を有する不飽和化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ化(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート、エポキシ化シクロアルキルアルキル(メタ)アクリレート、α−アルキルアクリル酸エポキシ化(シクロ)アルキルエステル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等のオキシラニル基含有不飽和化合物;3−((メタ)アクリロイルオキシアルキル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシアルキル)−3−アルキルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシアルキル)−2−アルキルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシアルキル)−2−アリールオキセタン、およびこれらのフッ素化物等のオキセタニル基含有不飽和化合物が挙げられる。
カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有する不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の前記ジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。また、カルボキシル基がトリアルキルシリル基等の保護基により保護された不飽和化合物を重合し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。
水酸基を有する不飽和化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基および脂環式構造を有する(メタ)アクリレート;ジヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のジヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ヒドロキシスチレン等の水酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族化合物が挙げられる。前記(メタ)アクリレートにおけるヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基およびアルキレン基の炭素数は、例えば2〜12である。脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン環、ノルボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和化合物としては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、クロトン酸アリル等のアリル基を有する不飽和化合物が挙げられる。なお、前記不飽和化合物は共重合を行う不飽和基の他、さらにエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
その他の不飽和化合物(a2)としては、例えば、カチオン反応性基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基および水酸基を有さず、エステル部分にエチレン性不飽和二重結合を有しない(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、例えば、メチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;アルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート;アリーロキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート;が挙げられる。その他、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−(シクロ)アルキルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のN−アリールマレイミドに代表されるN位置換マレイミド;(メタ)アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物;マレイン酸ジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;スチレン、α−メチルスチレン、o,m又はp−メチルスチレン、o,m又はp−メトキシスチレン等のエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族化合物が挙げられる。
上記共重合体は、不飽和化合物(a1)由来の構造単位を、好ましくは1〜90モル%、より好ましくは10〜80モル%、さらに好ましくは20〜70モル%の範囲で有し、不飽和化合物(a2)由来の構造単位を、好ましくは99〜10モル%、より好ましくは90〜20モル%、さらに好ましくは80〜30モル%の範囲で有する。ここで、不飽和化合物(a1)および(a2)由来の構造単位の合計を100モル%とし、これらの含有量はNMRにより測定することができる。
重合体(A)は、例えば、適当な有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で上記不飽和化合物を重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。重合体(A)は、特開2015−69141号公報、特開2015−143813号公報、特開2008−20566号公報に記載された方法で製造することができる。
エチレン性不飽和二重結合を有する重合体は、また、水酸基を有する重合体中の水酸基に、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物を反応させることにより得ることもできる。
重合体(A)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、通常は3,000〜100,000、好ましくは5,000〜50,000、より好ましくは8,000〜30,000である。この場合、得られる樹脂膜の耐熱性、現像性、残膜率、パターン形状の点で好ましい。Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレン換算の値である。
[化合物(B)]
化合物(B)は、式(b1)で表される。
Figure 2017125125
式(b1)中の各記号は以下のとおりである。
Arは、単環芳香族環および縮合多環芳香族環から選ばれる芳香族環である。
B1は、エチレン性不飽和二重結合を有する基、カチオン反応性基を有する基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基を有する基、または水酸基である。化合物(B)が有する、エチレン性不飽和二重結合、カチオン反応性基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基および水酸基から選ばれる少なくとも1種を「官能基(b)」ともいう。RB2は、前記芳香族環に結合する基であり、直接結合または2価の基である。RB3は、前記芳香族環に結合する基であり、ハロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、ただしエチレン性不飽和二重結合を有する基を除く。
−OHは、前記芳香族環に結合している。−OHの少なくとも2つは、樹脂膜と金属部材との接着性の観点から、前記芳香族環を構成する隣り合う炭素原子にそれぞれ結合していることが好ましい。
aは1以上の整数であり、bは0以上の整数であり、cは2以上の整数である。
化合物(B)は、露光または加熱時に、前述した重合体(A)および/または後述する架橋剤(D)と反応すると考えられる。すなわち化合物(B)の官能基(b)と、重合体(A)の官能基(a)および/または架橋剤(D)の官能基(d)とが反応して、共有結合または官能基間相互作用(以下「共有結合等」ともいう)を形成すると考えられる。
化合物(B)は、本発明の樹脂組成物から形成された樹脂膜の、基板および金属部材に対する接着力を高める接着助剤として作用する。このため前記樹脂膜は、タッチパネル部材が有する金属部材、例えばモリブデンおよび/またはアルミニウムを含む金属部材に対して高い接着力を有する。この理由は、化合物(B)において芳香族環に結合した2つ以上の水酸基が金属部材と前記樹脂膜との接着性を高め、また化合物(B)の官能基(b)が重合体(A)および架橋剤(D)等の成分との結合に寄与することに基づくと推測される。
第1の態様では、化合物(B)が有する官能基(b)と重合体(A)が有する官能基(a)とが反応して共有結合等を形成可能な組み合わせを用い、第2の態様では、化合物(B)が有する官能基(b)と架橋剤(D)が有する官能基(d)とが反応して共有結合等を形成可能な組み合わせを用いる。
化合物(B)がカルボキシル基、カルボン酸無水物基および水酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する場合、当該官能基と反応して共有結合等を形成可能な、カチオン反応性基を有する重合体(A)および/またはカチオン反応性基を有する架橋剤(D)(具体的には後述するカチオン反応性化合物(D2))を用いることが好ましい。
化合物(B)がカチオン反応性基を有する場合、当該官能基と反応して共有結合等を形成可能な、カルボキシル基、カルボン酸無水物基および水酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合体(A)を用いることが好ましい。
化合物(B)がエチレン性不飽和二重結合を有する場合、当該官能基と反応して共有結合等を形成可能な、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体(A)および/またはエチレン性不飽和二重結合を有する架橋剤(D)(具体的には後述する不飽和化合物(D1))を用いることが好ましい。
式(b1)中のArにおいて、単環芳香族環としてはベンゼン環等が挙げられ、縮合多環芳香族環としてはナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの中でも、モリブデンを含む金属材料との接着性に優れた樹脂膜を形成できることから、ベンゼン環が好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、1−メチルビニル基、アリル基、−X−CO−CR=CH2(Xは−O−または−NH−、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜4のアルキル基)が挙げられる。
カチオン反応性基としては、例えば、重合体(A)の欄で記載した基が挙げられ、特にオキシラニル基、オキセタニル基が挙げられ、カチオン反応性基を有する基としては、例えば、エポキシ化アルキル基、エポキシ化シクロアルキル基、アルキル基中の同一炭素原子に結合した2つの水素原子を1つのオキセタン環に置換した基が挙げられ、これらの基を構成するアルキル基の炭素数は例えば1〜30であり、シクロアルキル基の炭素数は例えば4〜20である。
B2において、2価の基としては、例えば、炭素数1〜10のアルカンジイル基、−O−、−S−、−C(O)−、−C(O)O−、−C(O)NH−および−C(S)−から選ばれる少なくとも1種を有する基であり、前記アルカンジイル基が有する少なくとも1つの水素原子は、−OH、アルコキシ基またはアリーロキシ基で置換されていてもよい。
B3において、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等が挙げられ、炭素数1〜20の炭化水素基としてはアルキル基、アリール基等が挙げられる。
aは1以上の整数であり、好ましくは1〜2、より好ましくは1である。bは0以上の整数であり、好ましくは0〜2、より好ましくは0〜1である。cは2以上の整数であり、好ましくは2〜4、より好ましくは2である。なお、RB1が水酸基でRB2が直接結合である場合(ピロガロールの場合等)、当該水酸基はcとしてカウントしない(ピロガロールの場合、a=1、c=2となる)。
化合物(B)としては、式(b11)〜(b16)に示す化合物が好ましい。
Figure 2017125125
上記式(b11)〜(b16)中、RB21は、式(b1)中のRB2と同義である。RB31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基である。RB4は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜4のアルキル基である。nは0または1である。
式(b11)〜(b16)に示す化合物としては、例えば、3,4−ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、3,4−ジヒドロキシフェニル酢酸、ピロガロール、ヒドロキシキノール、2’,3’−エポキシプロピル−3,4−ジヒドロキシベンゼン、3,4−ジヒドロキシアリルベンゼン、1,2−ジヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシベンゼン、1,2−ジヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシベンゼンが挙げられる。その他、下記化合物が挙げられる。
Figure 2017125125
上記式中、Raは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、Rbは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。
上記化合物は、市販品を用いることができ、また、国際公開第2012/131717号、国際公開第2015/17562号、特開昭62−39545号公報に記載された方法で合成することもできる。
化合物(B)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、化合物(B)を、重合体(A)100質量部に対して、1〜50質量部含有することが好ましく、より好ましくは3〜30質量部、さらに好ましくは5〜10質量部である。化合物(B)の含有量を前記範囲とすることで、モリブデンを含む金属材料との接着性に優れた樹脂膜を形成できることができる。
[光反応性化合物(C)]
光反応性化合物(C)(以下「成分(C)」ともいう)としては、例えば、光重合開始剤および光カチオン発生剤が挙げられる。光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線等の光照射によって、エチレン性不飽和二重結合の重合を開始しうる活性種を発生する成分である。光カチオン発生剤は、光照射を含む処理によってカチオンを発生する化合物である。
本発明の樹脂組成物が光反応性化合物(C)を含有することで、樹脂組成物に感光性が付与され、本発明の感光性樹脂組成物となり、好ましくはネガ型組成物となる。
例えば、光重合開始剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(B)と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体(A)および/または後述する不飽和化合物(D1)とを含有する感光性樹脂組成物;光重合開始剤と、後述する不飽和化合物(D1)とを含有する感光性樹脂組成物;光カチオン発生剤と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基および水酸基から選ばれる少なくとも1種を有する化合物(B)と、カチオン反応性基を有する重合体(A)および/または後述するカチオン反応性化合物(D2)とを含有する感光性樹脂組成物が挙げられる。
また、光反応性化合物(C)は、光照射によって、エチレン性不飽和二重結合の重合を開始しうる活性種や、カチオン反応性基の架橋反応を促進するカチオンを発生させることから、化合物(B)の官能基(b)と、重合体(A)の官能基(a)、不飽和化合物(D1)のエチレン性不飽和二重結合、カチオン反応性化合物(D2)のカチオン反応性基等との反応促進剤として機能するものと推定される。
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、アセトフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾイン化合物、α−ジケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、トリアジン化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開2015−69141号公報、特開2015−143813号公報、特開2008−20566号公報に記載された光重合開始剤が挙げられ、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1,2−プロパンジオン,1−[4−[[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]チオ]フェニル],2−(O−アセトキシオキシム)等である。
光カチオン発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開2015−194583号公報、特開2015−176124号公報、特開2015−175923号公報に記載された光カチオン発生剤が挙げられる。
成分(C)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、成分(C)を、重合体(A)100質量部に対して、1〜30質量部含有することが好ましく、より好ましくは2〜20質量部、さらに好ましくは3〜15質量部、特に好ましくは5〜10質量部である。成分(C)の含有量を前記範囲とすることで、現像液に対する露光部分と非露光部分との溶解度の差を大きくし、パターニング性能を向上させることができる。
[架橋剤(D)]
架橋剤(D)(以下「成分(D)」ともいう)は、例えば、光照射により光重合開始剤から発生する活性種により重合する成分または光照射により光カチオン発生剤から発生するカチオンにより架橋反応する成分である。第1の態様の樹脂組成物は、架橋剤(D)をさらに含有することが好ましく、第2の態様の樹脂組成物は、架橋剤(D)を含有する。
第2の態様における架橋剤(D)は、化合物(B)の官能基(b)と反応可能な官能基(d)を有し、官能基(d)としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合およびカチオン反応性基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
第1および第2の態様における架橋剤(D)としては、例えば、1分子中に少なくとも1個の、例えば2個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和化合物(D1)と、1分子中に少なくとも1個の、例えば2個以上のカチオン反応性基を有するカチオン反応性化合物(D2)が挙げられる。
カチオン反応性基としては、例えば、重合体(A)の欄で記載した基が挙げられる。
成分(D)としては、モリブデンを含む金属材料との接着性に優れた樹脂膜を形成できることから不飽和化合物(D1)が好ましく、不飽和化合物(D1)としては、(メタ)アクリレートが好ましい。(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートが挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。その他、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレート骨格含有ジまたはトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA骨格含有ジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式基含有(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレートが挙げられる。その他、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドおよびそのアルキル置換体、アミノアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
不飽和化合物(D1)としては、その他、例えば、特開2015−69141号公報、特開2015−143813号公報、特開2008−20566号公報に記載された、1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートの含有割合は、多官能(メタ)アクリレートおよび単官能(メタ)アクリレートの合計に対して、レジストパターンの硬化性の観点から、通常は20質量%以上、好ましくは50質量%以上である。
カチオン反応性化合物(D2)としては、アルキルエーテル化されたアミノ基を2つ以上有する化合物、オキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物(ブロック化されたものを含む。)、アルデヒド基含有フェノール化合物、メチロール基含有フェノール化合物等が挙げられ、例えば、特開2000−321416号公報、特開平6−180501号公報、特開2006−178059号公報および特開2012−226297号公報に記載されたカチオン反応性化合物が挙げられる。
成分(D)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
成分(D)を用いる場合、本発明の樹脂組成物は、成分(D)を、重合体(A)100質量部に対して、50〜400質量部含有することが好ましく、より好ましくは80〜300質量部、さらに好ましくは100〜200質量部である。
なお、成分(D)には、カチオン反応性基および/またはエチレン性不飽和二重結合を有する重合体(A)は含まれない。また、成分(D)には、式(b1)に示す化合物(B)は含まれない。
[添加剤]
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてさらに種々の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、分散剤、耐熱性向上剤、有機または無機粒子、シランカップリング剤が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン化合物、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンおよびそのアルミニウム塩等のニトロソ化合物が挙げられる。重合禁止剤は1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。重合禁止剤の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.01〜0.5質量部である。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。界面活性剤は1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは0.001〜1質量部である。
[溶剤]
溶剤は、例えば、本発明の樹脂組成物の固形分濃度を所望の範囲に調整するためや、前記樹脂組成物を基板に塗布する際の塗布性および成膜性を向上させるために用いることができる。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル;エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル;ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
溶剤は1種単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
本発明の樹脂組成物において、溶剤の含有量は、通常は10〜90質量%、好ましくは30〜80質量%、より好ましくは40〜70質量%となる量である。
[樹脂組成物の調製]
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を混合することによって調製することができる。また、異物を取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
本発明の樹脂組成物は、タッチパネルが有する金属部材、特にモリブデン含有金属部材に対して優れた接着性を有することから、前記金属部材の保護膜を形成するために好適に用いることができる。
〔レジストパターンの製造方法〕
本発明のレジストパターンの製造方法は、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程(1)、前記塗膜の少なくとも一部を露光する工程(2)、および前記露光後の塗膜を現像する工程(3)を有する。
[工程(1)]
工程(1)では、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。
基板としては、例えば、透明基板が挙げられ、具体的には、ガラス基板等の無機基板;ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、環状オレフィンの開環重合体フィルムおよびその水素添加物からなるフィルム等の樹脂基板が挙げられ;その他、シリコン基板、セラミックス基板、アルミ基板等を用いることもできる。
基板の厚さは、通常は0.01〜3mmである。
前記基板は、その表面に、ITO;モリブデン、アルミニウム、銀、銅等の金属材料から形成された金属部材を有しており、モリブデン含有金属部材を有することがより好ましい。例えば、モリブデン(Mo)およびアルミニウム(Al)を含む金属部材、特にMo/Al/Moとなる積層構造を有する金属部材が挙げられる。金属部材としては、例えば、金属配線および金属電極が挙げられる。
金属部材は、タッチパネルの視認性の観点から、メッシュ状の形状を有することが好ましく、例えば、矩形状グリッドや、規則的な多角形ネットワークを有する金属配線が挙げられる。
塗膜は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することにより形成してもよく、支持フィルムと、支持フィルム上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜とを有する感光性フィルムから、前記塗膜を基板上に転写することにより形成してもよい。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等の合成樹脂からなるフィルムが挙げられる。
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
塗膜形成の際には、必要に応じて加熱を行い、溶剤を除去する。感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば、加熱温度が60〜250℃、加熱時間が1〜60分間である。
[工程(2)]
工程(2)では、前記塗膜の少なくとも一部を露光する。露光は、通常、タッチパネルの保護膜の形成に好適な所定のパターンを有するフォトマスクを介して行う。
露光には、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線が用いられる。これらの中でも、波長が190〜450nmの範囲にある光が好ましく、特に365nmの紫外線を含む光が好ましい。露光量は、波長365nmにおける光強度を、照度計により測定した値として、好ましくは50〜1,000mJ/cm2、より好ましくは100〜500mJ/cm2である。
[工程3]
工程(3)では、前記露光後の塗膜を現像する。これにより、例えば、ネガ型組成物を用いた場合は非露光部分を除去し、所望のレジストパターンを得る。
現像に用いる現像液としては、アルカリ性化合物の水溶液からなるアルカリ現像液が好ましい。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の特開2012−88459号公報の段落[0240]に記載された化合物が挙げられる。アルカリ現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常は0.1〜5質量%である。
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像時間は、感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常は10〜180秒間である。
現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を30〜90秒間行った後、風乾させることによって、所望のレジストパターンを形成することができる。現像処理後、必要に応じて、さらなる露光によりレジストパターンをさらに硬化させてもよい。また、現像処理後の露光の代わりに、または露光と併せて、例えば80〜280℃、10〜100分の加熱処理を施してもよい。
形成されたレジストパターンの膜厚は、好ましくは0.1〜20.0μm、より好ましくは0.5〜10.0μm、さらに好ましくは1.0〜5.0μmである。膜厚は、例えば接触式膜厚計により測定することができる。
なお、本発明の樹脂組成物を用いたパターンを有さない樹脂膜も、工程(2)の露光および工程(3)の現像処理を行わない以外は上記記載と同様にして、塗膜形成および加熱処理等を行い、製造することができる。なお、樹脂膜の硬化のために光照射を行ってもよい。
〔タッチパネル部材〕
本発明のタッチパネル部材は、基板と、前記基板表面に配置された金属部材と、前記金属部材の少なくとも一部を覆う保護膜とを有し、前記保護膜は、本発明の樹脂組成物または感光性樹脂組成物から形成されている。
本発明のタッチパネル部材は、金属部材を有する基板上に、上記レジストパターンの製造方法に従い、前記金属部材の少なくとも一部を被覆するレジストパターンからなる保護膜を形成することにより、製造することができる。
金属部材は、例えば、ITO;モリブデン、アルミニウム、銀、銅等の金属材料から形成されたパターン膜であり、モリブデン含有金属部材であることがより好ましい。例えば、モリブデン(Mo)およびアルミニウム(Al)を含む金属部材、特にMo/Al/Moとなる積層構造を有する金属部材が挙げられる。金属部材としては、例えば、金属配線および金属電極が挙げられる。
本発明のタッチパネル部材は、例えば、静電容量式タッチパネル部材である。
保護膜は、タッチパネル部材における操作領域で、金属部材を被覆し保護するようにパターニングされて形成されている。保護膜の膜厚は、好ましくは0.1〜20.0μm、より好ましくは0.5〜10.0μm、さらに好ましくは1.0〜5.0μmである。
保護膜は、光透過性に優れ、金属部材、特にモリブデン含有金属部材に対して優れた接着性を有する。また保護膜は、金属部材の腐食等の劣化を抑制することができる。
本発明のタッチパネル部材は、液晶表示装置および有機EL装置等のディスプレイに搭載され、前記ディスプレイへの入力装置として好適に使用することが可能である。前記ディスプレイを備える電子機器としては、例えば、携帯電話機、携帯情報端末、カーナビゲーションシステム装置が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
重合体の重量平均分子量(Mw)は、東ソー(株)製のGPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を使用し、ポリスチレン換算で、測定装置「HLC−8220−GPC」(東ソー(株)製)を用いて測定した。
1.感光性樹脂組成物の製造
[実施例1〜3および比較例1〜2]
表2に示す成分を均一に混合することにより感光性樹脂組成物を製造した。
実施例および比較例で用いた各成分の詳細は以下のとおりである。
A1:下記式(A1)に示す、記号aを付した構造単位、記号bを付した構造単位、記号cを付した構造単位、および記号dを付した構造単位を有し、これらの構造単位の含有割合がa/b/c/d=21モル%/29モル%/15モル%/35モル%である、重量平均分子量10,000の共重合体。
Figure 2017125125
B1:下記式(B1)に示す化合物
B2:下記式(B2)に示す化合物
B3:下記式(B3)に示す化合物
Figure 2017125125
BR1:3−グリシドキプロピルトリメトキシシラン
C1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン
C2:下記式(C2)に示す化合物
Figure 2017125125
D1−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(商品名「KAYARAD DPHA」、日本化薬(株)製)
E1:アルミニウム,N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
E2:2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン
E3:ポリエーテル変性シリコーン(商品名「DOW CORNING TORAY 8019 ADDITIVE」、東レ・ダウコーニング社製)
F1:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
F2:シクロペンタノン
F3:N−メチル−2−ピロリドン
2.接着性評価
モリブデン基板上に、スピンコート法にて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、ホットプレートにて、90℃で2分間、次いで230℃で30分間加熱し、膜厚1.5μmの樹脂膜を有する接着性評価用基板を準備した。
接着性は、前記接着性評価用基板をSAICAS法にて剥離強度(kN/m)を測定し評価した。評価結果を表2に示す。SAICAS法の測定条件は以下の通りである。
Figure 2017125125
3.レジストパターンの製造
シリコン板上に銅スパッタ膜を備えてなる基板上に、スピンコーターを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上で、90℃で2分間加熱して、塗膜を形成した。次いで、マスクを介して、マスクアライナー装置(Suss社製、型式「MA−200」)を用いて露光(波長:365nm、照射量:500mJ/cm2)した。露光後の塗膜を、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に45秒間接触させた後、流水で洗浄し、次いで窒素ブローした。次いで、230℃で30分間加熱し、厚さ1.5μmのレジストパターンを製造した。このように実施例において、レジストパターンを良好に製造できたことを確認した。
Figure 2017125125

Claims (13)

  1. 式(b1)に示す化合物(B)と、
    化合物(B)の下記官能基(b)と反応可能な官能基(a)を有する重合体(A)と
    を含有する樹脂組成物。
    Figure 2017125125
    [式(b1)中、
    Arは、単環芳香族環および縮合多環芳香族環から選ばれる芳香族環であり;
    B1は、エチレン性不飽和二重結合を有する基、カチオン反応性基を有する基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基を有する基、または水酸基であり、ここでエチレン性不飽和二重結合、カチオン反応性基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基および水酸基から選ばれる少なくとも1種を「官能基(b)」と記載し;
    B2は、前記芳香族環に結合する基であり、直接結合または2価の基であり;
    B3は、前記芳香族環に結合する基であり、ハロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり;
    −OHは、前記芳香族環に結合しており;
    aは1以上の整数であり;bは0以上の整数であり;cは2以上の整数である。]
  2. 重合体(A)が有する前記官能基(a)が、カチオン反応性基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基およびエチレン性不飽和二重結合から選ばれる少なくとも1種のうち、化合物(B)が有する前記官能基(b)と反応可能な基である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. さらに、光重合開始剤および光カチオン発生剤から選ばれる少なくとも1種の光反応性化合物(C)を含有する請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 光反応性化合物(C)が、光重合開始剤である請求項3に記載の樹脂組成物。
  5. さらに、1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和化合物(D1)、および1分子中に少なくとも1個のカチオン反応性基を有するカチオン反応性化合物(D2)から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(D)を含有する請求項3または4に記載の樹脂組成物。
  6. 重合体(A)と、
    式(b1)に示す化合物(B)と、
    化合物(B)の下記官能基(b)と反応可能な官能基(d)を有する架橋剤(D)と
    を含有する樹脂組成物。
    Figure 2017125125
    [式(b1)中、
    Arは、単環芳香族環および縮合多環芳香族環から選ばれる芳香族環であり;
    B1は、エチレン性不飽和二重結合を有する基、カチオン反応性基を有する基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基を有する基、または水酸基であり、ここでエチレン性不飽和二重結合、カチオン反応性基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基および水酸基から選ばれる少なくとも1種を「官能基(b)」と記載し;
    B2は、前記芳香族環に結合する基であり、直接結合または2価の基であり;
    B3は、前記芳香族環に結合する基であり、ハロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり;
    −OHは、前記芳香族環に結合しており;
    aは1以上の整数であり;bは0以上の整数であり;cは2以上の整数である。]
  7. さらに、光重合開始剤および光カチオン発生剤から選ばれる少なくとも1種の光反応性化合物(C)を含有する請求項6に記載の樹脂組成物。
  8. 光反応性化合物(C)が、光重合開始剤である請求項7に記載の樹脂組成物。
  9. 架橋剤(D)が有する前記官能基(d)が、エチレン性不飽和二重結合およびカチオン反応性基から選ばれる少なくとも1種のうち、化合物(B)が有する前記官能基(b)と反応可能な基である請求項7または8に記載の樹脂組成物。
  10. 式(b1)中の−OHの少なくとも2つが、Arにおける前記芳香族環を構成する隣り合う炭素原子にそれぞれ結合している請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11. 基板上に、請求項3〜5および7〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物の塗膜を形成する工程(1)、前記塗膜の少なくとも一部を露光する工程(2)、および前記露光後の塗膜を現像する工程(3)を有するレジストパターンの製造方法。
  12. 前記基板が、前記塗膜と接触する表面にモリブデン含有金属部材を有する請求項11に記載のレジストパターンの製造方法。
  13. 請求項3〜5および7〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されたレジストパターンにより、モリブデン含有金属部材が保護されているタッチパネル部材。
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