JP2017061498A - 新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】下式で表されるβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物。
［Ｒ１はＨ、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基等；Ｒ２はＣ１〜１０のアルキル基；但し、Ｒ２がＣ１〜３のアルキル基の場合、Ｒ１がＨ；Ｒ２がＣ４〜１０のアルキル基の場合、Ｒ１がＨ、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基等；Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基等；Ｒ４〜Ｒ１０はＨ］
【選択図】なし
【解決手段】下式で表されるβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物。
［Ｒ１はＨ、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基等；Ｒ２はＣ１〜１０のアルキル基；但し、Ｒ２がＣ１〜３のアルキル基の場合、Ｒ１がＨ；Ｒ２がＣ４〜１０のアルキル基の場合、Ｒ１がＨ、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基等；Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基等；Ｒ４〜Ｒ１０はＨ］
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、少量を使用しても感度が著しく優れた新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤、そして残膜率、パターン安定性、耐化学性及び軟性などの物性に優れたフォトレジスト組成物に関する。
本出願は、２０１４年１月１７日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０００６３４４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
フォトレジスト組成物に使用される光重合開始剤の一般的な例として、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体、非イミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体及びオキシムエステル誘導体などの多くの種類が知られている。そのうちオキシムエステル誘導体は、紫外線を吸収して色をほとんど呈さず、ラジカル発生効率が高く、フォトレジスト組成物材料との相溶性及び安定性に優れた長所を有する。しかし、初期に開発されたオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、特にパターン露光工程時に感度が低いため、露光量を増やさなければならず、それにより生産性が減るという問題がある。
したがって、優れた光感度を有する光重合開始剤は、少量で十分な感度を具現することでコスト節減効果が得られ、優れた感度による露光量の低減が期待でき、生産性を向上させることができる。
フォトレジスト組成物に光重合開始剤として使用可能な、下記化学式２で表される多様なオキシムエステル化合物誘導体は既に公知されている。
オキシムエステル基を有する光重合開始剤の場合、化合物のＲ、Ｒ’、Ｒ’’に適切な置換基を導入することで、光重合開始剤の吸収領域が調節可能な多様な光重合開始剤を容易に合成することができる。
オキシムエステル化合物は、フォトレジスト組成物に３６５〜４３５ｎｍの光を照射することで不飽和結合を有する重合性化合物を重合及び硬化でき、ブラックマトリクス、カラーマトリクス、コラムスペーサー、有機絶縁膜、オーバーコーティング用フォトレジスト組成物などに用いられている。
したがって、３６５〜４３５ｎｍなど長波長光源に高い感度を有し、光重合反応性が良く、製造が容易であり、高い熱安定性及び保存安定性のため取り扱い易く、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＧＭＥＡ）に対する十分な溶解度など、産業現場の要求に応えられる多様な用途に適した新たな光開始剤が持続的に求められている。
近年、液晶表示素子及びＯＬＥＤなど薄膜ディスプレイに使用されるフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、アルカリ現像液で現像され、ＴＦＴ−ＬＣＤのような液晶表示素子の有機絶縁膜、コラムスペーサー、ＵＶオーバーコーティング、Ｒ．Ｇ．Ｂ．カラーレジスト及びブラックマトリクスなどに、パターン形成が可能な高感度光重合開始剤を含むフォトレジスト組成物に関する研究が活発に行われている。
一般に、パターンを形成するために用いられるレジスト組成物としては、バインダー樹脂、エチレン不飽和結合を有する多官能性モノマ及び光重合開始剤を含むフォトレジスト組成物が多く用いられている。
一般に、パターンを形成するために用いられるレジスト組成物としては、バインダー樹脂、エチレン不飽和結合を有する多官能性モノマ及び光重合開始剤を含むフォトレジスト組成物が多く用いられている。
しかし、従来の光重合開始剤を用いてパターンを形成する場合、パターン形成のための露光工程の際、感度が低いことから光重合開始剤の使用量を増やすか又は露光量を増やさなければならず、それにより露光工程でマスクを汚染させ、また、高温架橋の際、光重合開始剤が分解した後に発生する副産物により歩留まりが低下するという短所がある。さらに、露光量の増加により露光工程時間が延びて、生産性が低減するという問題などがあり、それを解決するための努力が行われている。
本発明が解決しようとする課題は、新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤、及びこれらの使用量を減らしてもそれ以上の感度を有するフォトレジスト組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記フォトレジスト組成物をコーティングして形成された成形物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記フォトレジスト組成物をコーティングして形成された成形物を提供することである。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記化学式１で表されるβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物が提供される。
化学式１において、Ｒ1ないしＲ10は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜４０のヒドロキシアルコキシアルキル基または炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基である。
前記Ｒ1ないしＲ10は、それぞれ独立して、水素、臭素、塩素、ヨウ素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｉ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｉ‐ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、テルフェニル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロピルオキシ基、ｉ‐プロピルオキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｉ‐ブトキシ基、ｔ‐ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ‐プロピル基、ヒドロキシｎ‐ブチル基、ヒドロキシｉ‐ブチル基、ヒドロキシｎ‐ペンチル基、ヒドロキシｉ‐ペンチル基、ヒドロキシｎ‐ヘキシル基、ヒドロキシｉ‐ヘキシル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、ヒドロキシエトキシペンチル基またはヒドロキシエトキシヘキシル基であり得る。
前記Ｒ1は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり；Ｒ2はメチル基、エチル基またはプロピル基であり；Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり；Ｒ4ないしＲ10は水素であり得る。
前記β‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物は、下記化合物から選択することができる。
前記β‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物は、下記化合物から選択することができる。
本発明の一態様によれば、前記β‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物を有効成分として含む光重合開始剤が提供される。
本発明の一態様によれば、前記β‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物、アクリル重合体又は側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び溶媒を含むフォトレジスト組成物が提供される。
前記フォトレジスト組成物は、β‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物０．０１〜１０重量％、アクリル重合体又は側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体３〜５０重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．００１〜４０重量％、及び溶媒１０〜９５重量％を含み得る。
前記フォトレジスト組成物は、カーボンブラックをさらに含むブラックマトリクス用であり得る。
前記フォトレジスト組成物は、カラー色材分散液をさらに含むカラーマトリクス用であり得る。
本発明の他の態様によれば、前記フォトレジスト組成物をコーティングして形成した成形物が提供される。
本発明のβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物をフォトレジスト組成物の光開始剤として使用すれば、少量を使用しても感度が著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性及び軟性などの物性に優れるため、ＴＦＴ‐ＬＣＤ製造工程中の露光及びポストベーク工程で光重合開始剤から発生する脱ガス（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を最小化することで汚染を低減させることができ、それにより発生し得る不良を最小化することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明は、下記化学式１で表される化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物を提供する。
化学式１において、Ｒ1ないしＲ10は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜４０のヒドロキシアルコキシアルキル基または炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基である。
本発明に記載された「アルキル基」は、専ら炭素及び水素原子のみからなり、不飽和度がなく、単一結合によって結合される直鎖または側鎖型の炭化水素鎖ラジカルを意味する。アルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖型または分枝型アルキル基が望ましく、炭素原子数１〜１０の直鎖型または分枝型アルキル基がさらに望ましく、炭素原子数１〜６の直鎖型または分枝型アルキル基が最も望ましい。このような非置換されたアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。前記アルキル基に含まれている１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基（‐ＳＨ）、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換されたアミノ基、アミジノ基、ヒドラジンまたはヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルキニル基、Ｃ1〜Ｃ20のヘテロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ6〜Ｃ20のアリールアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20のヘテロアリール基、若しくはＣ6〜Ｃ20のヘテロアリールアルキル基に置換され得る。
「アルコキシ基」は、炭素原子数１〜２０のアルキル部分をそれぞれ有する酸素−含有直鎖型または分枝型アルコキシ基が望ましい。１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基がさらに望ましく、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基が最も望ましい。このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びｔ‐ブトキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基はフッ素、塩素または臭素のような１つ以上のハロ原子にさらに置換され、ハロアルコキシ基を提供することもできる。このような例としては、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、フルオロエトキシ基及びフルオロプロポキシ基などが挙げられる。前記アルコキシ基のうち１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換され得る。
「シクロアルキル基」は、単環系だけでなく多環系炭化水素も含み、前記シクロアルキル基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換され得る。前記シクロアルキル基は、炭素原子３〜２０個が望ましく、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基がさらに望ましく、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基が最も望ましい。
「アリール基」は、水素及び炭素のみからなる芳香族単環系または多環系炭化水素の環系（ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）を意味し、このとき環系は部分的にまたは完全飽和され得る。アリール基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換され得る。前記アリール基は、１つの水素を除去することで芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであって、それぞれの環に適切には４〜７個、望ましくは５〜６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数のアリールが単一結合で連結されている形態まで含む。前記アリール基は、６〜２０個の炭素原子を有することが望ましく、６〜１８個の炭素原子を有することがさらに望ましい。
「アリール基」は、水素及び炭素のみからなる芳香族単環系または多環系炭化水素の環系（ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）を意味し、このとき環系は部分的にまたは完全飽和され得る。アリール基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換され得る。前記アリール基は、１つの水素を除去することで芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであって、それぞれの環に適切には４〜７個、望ましくは５〜６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数のアリールが単一結合で連結されている形態まで含む。前記アリール基は、６〜２０個の炭素原子を有することが望ましく、６〜１８個の炭素原子を有することがさらに望ましい。
「ヒドロキシアルキル基」は、上述されたアルキル基にヒドロキシ基が結合されたＯＨ‐アルキル基を意味し、「ヒドロキシアルコキシアルキル基」は前記ヒドロキシアルキル基とアルキル基が酸素で連結されたヒドロキシアルキル‐Ｏ‐アルキルを意味する。前記ヒドロキシアルキル基は、炭素原子数１〜２０個が望ましく、炭素原子数１〜１０個がさらに望ましく、炭素原子数１〜６個が最も望ましい。前記ヒドロキシアルコキシアルキル基は、炭素原子数２〜４０個が望ましく、炭素原子数２〜２０個がさらに望ましく、炭素原子数２〜９個が最も望ましい。
「アリールアルキル基」は、前記アルキル基の１つ以上の水素原子が前記アリール基に置換されているものを意味する。アリールアルキル基は炭素原子数７〜４０個が望ましく、炭素原子数７〜２８個がさらに望ましく、７〜２４個が最も望ましい。
より具体的に、前記Ｒ1ないしＲ10は、それぞれ独立して、水素、臭素、塩素、ヨウ素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｉ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｉ‐ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、テルフェニル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロピルオキシ基、ｉ‐プロピルオキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｉ‐ブトキシ基、ｔ‐ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ‐プロピル基、ヒドロキシｎ‐ブチル基、ヒドロキシｉ‐ブチル基、ヒドロキシｎ‐ペンチル基、ヒドロキシｉ‐ペンチル基、ヒドロキシｎ‐ヘキシル基、ヒドロキシｉ‐ヘキシル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、ヒドロキシエトキシペンチル基またはヒドロキシエトキシヘキシル基である。
より具体的に、前記Ｒ1ないしＲ10は、それぞれ独立して、水素、臭素、塩素、ヨウ素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｉ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｉ‐ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、テルフェニル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロピルオキシ基、ｉ‐プロピルオキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｉ‐ブトキシ基、ｔ‐ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ‐プロピル基、ヒドロキシｎ‐ブチル基、ヒドロキシｉ‐ブチル基、ヒドロキシｎ‐ペンチル基、ヒドロキシｉ‐ペンチル基、ヒドロキシｎ‐ヘキシル基、ヒドロキシｉ‐ヘキシル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、ヒドロキシエトキシペンチル基またはヒドロキシエトキシヘキシル基である。
前記Ｒ1は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり；Ｒ2はメチル基、エチル基またはプロピル基であり；Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり；Ｒ4ないしＲ10は水素であり得る。
本発明によるオキシムエステルフルオレン誘導体化合物としては、代表的に下記化合物が挙げられるが、下記化合物が本発明を限定することはない。
本発明による前記化学式１で表されるオキシムエステルフルオレン誘導体化合物は、下記反応式１に示したように製造することができる。
［反応式１において、Ｒ1ないしＲ11及びＡは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜４０のヒドロキシアルコキシアルキル基または炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲンである。］
また、本発明の一態様によれば、前記化学式１で表されるβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物を有効成分として含む光重合開始剤が提供される。
また、本発明の一態様によれば、前記化学式１で表されるβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物を有効成分として含む光重合開始剤が提供される。
また、本発明の一態様によれば、前記化学式１で表されるβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物が提供される。
本発明において、前記化学式１で表されるβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物を光重合開始剤としてフォトレジスト組成物に含むことができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、前記化学式１で表されるβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物、アクリル重合体又は側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び溶媒などを含み、パターン特性調節、耐熱性及び耐化学性などの薄膜物性に優れる。
本発明のフォトレジスト組成物において、バインダー樹脂として使用されるアクリル重合体又は側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体は、パターン特性を調節し、耐熱性及び耐化学性などの薄膜物性を与えるため、フォトレジスト組成物１００重量％に対して３〜５０重量％、望ましくは１０〜４０重量％、さらに望ましくは１５〜３０重量％を含み得る。
前記アクリル重合体は、重量平均分子量２，０００〜３００，０００、分散度１．０〜１０．０のものを使用することが望ましく、重量平均分子量４，０００〜１００，０００のものを使用することがさらに望ましい。
前記アクリル重合体とは、アクリレート、アクリル酸、アクリル酸無水物などのようなアクリル系単量体の重合体または共重合体を意味する。前記アクリル系単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、モノアルキルイタコネート、モノアルキルフマレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３‐メチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレート、３‐エチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
また、前記アクリル重合体は、上述したアクリル系単量体の外に、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどの単量体のうち１種または２種以上をさらに使用して重合された共重合体であり得る。
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体は、カルボキシル酸を含むアクリル共重合体にエポキシ樹脂を付加反応させた共重合体であって、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル酸を含むアクリルモノマと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマ２種以上を共重合して得たカルボキシル酸を含むアクリル共重合体に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ樹脂を４０〜１８０℃の温度で付加反応させて得たバインダー樹脂を使用することができる。
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体の他の例としては、エポキシ基を含むアクリル共重合体にカルボキシル酸を付加反応させた共重合体であって、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含むアクリルモノマと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマ２種または２種以上を共重合して得たエポキシ基を含むアクリル共重合体に、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル酸を含むアクリルモノマを４０〜１８０℃の温度で付加反応させて得たバインダー樹脂を使用することができる。
本発明のフォトレジスト組成物において、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成時に光反応によって架橋されてパターンを形成する役割をし、高温加熱の際に架橋されて耐化学性及び耐熱性を与える。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．００１〜４０重量％、望ましくは０．５〜３０重量％、さらに望ましくは１〜２０重量％を含み得る。エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の添加量が多過ぎれば、架橋度が過剰に高くなってパターンの軟性が低下する短所が生じ得る。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのように、多価アルコールとα，β‐不飽和カルボキシル酸とをエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のように多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上共に使用することができる。
また、本発明のフォトレジスト組成物で光重合開始剤として使用されるオキシムエステルフルオレン化合物の添加量は、透明性を高め、露光量を最小化するため、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０１〜１０重量％、望ましくは０．１〜５重量％、さらに望ましくは０．５〜３重量％を使用することがより効果的である。
本発明のフォトレジスト組成物は、溶媒を加えて基板上にスピンコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像する方法でパターンを形成するようになるが、フォトレジスト組成物１００重量％に対して１０〜９５重量％、望ましくは２０〜５０重量％、さらに望ましくは２５〜４５重量％の溶媒を添加して粘度を１〜５０ｃｐｓ範囲になるように調節することが望ましい。
前記溶媒としては、バインダー樹脂、光開始剤及びその他化合物との相溶性を考慮して、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ‐プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの溶媒をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて接着補助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物をさらに含み得る。
前記シリコーン化合物は、フォトレジスト組成物においてＩＴＯ電極とフォトレジスト組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大させることができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物としては、（３‐グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３‐グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３‐グリシドオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３‐グリシドオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３‐グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物は、フォトレジスト組成物１００重量部に対して０．０００１ないし３重量部でさらに含まれ得る。
前記シリコーン化合物は、フォトレジスト組成物においてＩＴＯ電極とフォトレジスト組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大させることができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物としては、（３‐グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３‐グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３‐グリシドオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３‐グリシドオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３‐グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物は、フォトレジスト組成物１００重量部に対して０．０００１ないし３重量部でさらに含まれ得る。
また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて光増減剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤などの相溶性のある添加剤をさらに含み得る。
本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬などの公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチックなどの支持体上に適用することができる。また、まずフィルムなどの支持体上に適用した後、他の支持体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、光硬化性塗料、光硬化性ワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、例えばカラーテレビ、パソコンモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラなどのカラー表示の液晶表示素子におけるカラーマトリクス、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷板、接着剤、歯科用組成物、ゲルコーティング、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状膜、乾燥膜、ソルダーレジスト、多様な表示用途のカラーマトリクスを製造するためのレジストプラズマ表示パネル、電気発光表示装置及びＬＣＤの製造工程で構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封込するための組成物、磁気記録材料、微細機械部品、導波路、光スイッチ、メッキ用マスク、エッチングマスク、カラー試験計、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリソグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィー記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像計用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の順次積層で誘電体層の形成に使用するフォトレジスト材料または保護膜などの各種用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
具体的に、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物にカーボンブラックをさらに含ませてブラックマトリクス用に使用でき、カラー色材分散液をさらに含ませてカラーマトリクス用に使用することができる。
このようなカラーマトリクスやブラックマトリクス形成用レジストとして使用するために含まれる色材は、レッド、グリーン、ブルー、及び減色混合系のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック顔料が挙げられる。このような顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、及びチタンブラックなどが挙げられる。
以下、本発明の理解を助けるため、本発明の代表化合物を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテートの製造
反応１．９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）の合成
反応１．９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）の合成
フルオレン（１）２００．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、水酸化カリウム２６８．８ｇ（４．８０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１９．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド１Ｌに溶解させて反応物を１５℃に維持した後、ブロモエタン２８３．３ｇ（２．６０ｍｏｌ）を２時間にわたってゆっくり加え、反応物を１５℃で１時間撹拌した。その後、反応物に蒸留水２Ｌを加えて３０分間撹拌した後、ジクロロメタン２Ｌで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水２Ｌで２回洗ってから、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得た生成物を減圧下で分別蒸留して、高粘度の液体である淡黄色の９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）２４８．６ｇ（９３．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３１（６Ｈ，ｔ）、２．０（４Ｈ，ｑ）、７．２６‐７．３１（６Ｈ，ｍ）、７．６８（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２２
反応２．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（３）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２２
反応２．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（３）の合成
９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）１００．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）をジクロロメタン１Ｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に冷却した後、塩化アルミニウム７２．３ｇ（０．５４ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物の温度が上昇しないように注意しながらジクロロメタン５０ｍｌに希釈させた塩化プロピオニル５０．１ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２時間にわたって徐々に加えて、マイナス５℃で１時間反応物を撹拌した。その後、反応物を氷水１Ｌに徐々に注いで３０分間撹拌して有機層を分離した後、蒸留水５００ｍｌで洗って回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して淡黄色の固体１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（３）７５．８ｇ（６０．６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．２９（６Ｈ，ｔ）、１．２８（３Ｈ，ｔ）、２．０４（４Ｈ，ｑ）、３．０６（２Ｈ，ｑ）、７．３５−７．３６（３Ｈ，ｍ）、７．７５（２Ｈ，ｔ）、７．９７（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７８
反応３．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（４）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７８
反応３．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（４）の合成
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（３）４４．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９００ｍｌに溶解させ、１，４‐ジオキサンに溶解された４Ｎ ＨＣｌ １５０ｍｌと亜硝酸イソブチル２４．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を順次加えて反応物を２５℃で６時間撹拌した。次いで、反応溶液にエチルアセテート５００ｍｌを加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、蒸留水６００ｍｌで洗ってから、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得られた固体生成物を、エチルアセテート：ヘキサン（１：６）の混合溶媒３００ｍｌを使用して再結晶し乾燥して薄灰色の固体１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（４）２７．５ｇ（５６．０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３０（６Ｈ，ｔ）、２．０６（４Ｈ，ｑ）、２．３（３Ｈ，ｓ）、７．２６−７．３７（３Ｈ，ｍ）、７．７３（２Ｈ，ｔ）、７．９７（２Ｈ，ｄ）、８．３１（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３０７
反応４．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（５）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３０７
反応４．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（５）の合成
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（４）８９．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）１Ｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン３５．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化アセチル２７．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン７５ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水１Ｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留した。得られた固体生成物をエタノール１Ｌを使用して再結晶した後、乾燥して薄灰色の固体１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（５）９３．７ｇ（９２．６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３１（６Ｈ，ｔ）、２．０８（４Ｈ，ｑ）、２．２９（３Ｈ，ｓ）、２．３３（３Ｈ，ｓ）、７．３６−７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．７６（２Ｈ，ｔ）、８．１２（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３４９
［実施例２］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐プロピルレート（６）の製造
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３４９
［実施例２］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐プロピルレート（６）の製造
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（４）８９．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）１Ｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン３５．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化プロピオニル３２．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン７５ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水１Ｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留した。得られた固体生成物をエタノール１Ｌを使用して再結晶した後、乾燥して薄灰色の固体１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐プロピルレート（６）９５．９ｇ（９１．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３２（６Ｈ，ｔ）、１．０３（３Ｈ，ｔ）、１．７８（２Ｈ，ｑ）、２．０５（４Ｈ，ｑ）、２．３３（３Ｈ，ｓ）、２．５５（２Ｈ，ｑ）、７．３６−７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．７９（２Ｈ，ｔ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３６３
［実施例３］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ブチレート（７）の製造
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３６３
［実施例３］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ブチレート（７）の製造
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（４）２９．８ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）３００ｍｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン１１．７ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化ブチリル１２．４ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン１５ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水３００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ブチレート（７）３２．９ｇ（９０．０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３２（６Ｈ，ｔ）、０．９４（３Ｈ，ｔ）、１．７８（２Ｈ，ｑ）、２．０８（４Ｈ，ｍ）、２．１０（３Ｈ，ｓ）、２．５５（２Ｈ，ｔ）、７．３５−７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．７８（２Ｈ，ｔ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３７７
［実施例４］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐バレレート（８）の製造
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３７７
［実施例４］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐バレレート（８）の製造
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（４）８９．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）１Ｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン３５．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌した後、塩化バレリル４２．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン７５ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水１Ｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐バレレート（８）１００．０ｇ（８８．２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３２（６Ｈ，ｔ）、０．９４（３Ｈ，ｔ）、１．５５（２Ｈ，ｍ）、１．７８（２Ｈ，ｍ）、２．０８（４Ｈ，ｑ）、２．１０（３Ｈ，ｓ）、２．５５（２Ｈ，ｔ）、７．３５−７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．７８（２Ｈ，ｔ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３９１
［実施例５］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘキシレート（９）の製造
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３９１
［実施例５］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘキシレート（９）の製造
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（４）８９．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）１Ｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン３５．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化ヘキサノイル４７．１ｇ（０．３５ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン７５ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水１Ｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘキシレート（９）１０５．８ｇ（９０．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３２（６Ｈ，ｔ）、０．９２（３Ｈ，ｔ）、１．３５（４Ｈ，ｍ）、１．７８（２Ｈ，ｍ）、２．０５（４Ｈ，ｑ）、２．１０（３Ｈ，ｓ）、２．５５（２Ｈ，ｔ）、７．３５−７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．７８（２Ｈ，ｔ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０５
［実施例６］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘプチレート（１０）の製造
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０５
［実施例６］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘプチレート（１０）の製造
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（４）８９．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）１Ｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン３５．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化ヘプタノイル５２．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン７５ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水１Ｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘプチレート（１０）１１１．９ｇ（９２．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３２（６Ｈ，ｔ）、０．８８（３Ｈ，ｔ）、１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．８８（２Ｈ，ｍ）、２．０３（４Ｈ，ｑ）、２．０７（３Ｈ，ｓ）、２．５５（２Ｈ，ｔ）、７．３５−７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．７９（２Ｈ，ｔ）、８．１６（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４１９
［実施例７］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（１４）の製造
反応１．９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン（１１）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４１９
［実施例７］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（１４）の製造
反応１．９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン（１１）の合成
フルオレン（１）１００．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、水酸化カリウム１３４．４ｇ（２．４ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム９．９６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド５００ｍｌに溶解させて反応物を１５℃に維持した後、ブロモブタン１８２．２ｇ（１．３３ｍｏｌ）を２時間にわたって徐々に加えて反応物を１５℃で１時間撹拌した。その後、反応物に蒸留水２Ｌを加えて３０分ほど撹拌してからジクロロメタン２Ｌで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水２Ｌで２回洗った後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：２０）で精製して白色の固体９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン（１１）１４７．８ｇ（８８．５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．６０（４Ｈ，ｍ）、０．６４（６Ｈ，ｔ）、１．０８（４Ｈ，ｍ）、１．９５（４Ｈ，ｔ）、７．３０−７．３４（６Ｈ，ｍ）、７．７１（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７８
反応２．１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（１２）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７８
反応２．１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（１２）の合成
９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン（１１）３０．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍｌに溶解させてマイナス５℃に冷却した後、塩化アルミニウム１７．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながらジクロロメタン１５ｍｌに希釈させた塩化プロピオニル１２．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１時間にわたって徐々に滴下してマイナス５℃で１時間撹拌した。その後、反応物を氷水５００ｍｌに徐々に注いで３０分間撹拌した後、有機層を蒸留水２００ｍＬで洗い、回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（１２）２２．１ｇ（６０．２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．５５（４Ｈ，ｍ）、０．６５（６Ｈ，ｔ）、１．０７（４Ｈ，ｍ）、１．２５（３Ｈ，ｔ）、１．９９（４Ｈ，ｔ）、３．０９（２Ｈ，ｑ）、７．３６−７．３７（３Ｈ，ｄ）、７．７５（２Ｈ，ｄ）、７．９７（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３４
反応３．１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（１３）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３４
反応３．１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（１３）の合成
１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（１２）１４．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させ、１，４‐ジオキサンに溶解された４Ｎ ＨＣｌ ２５ｍｌと亜硝酸イソブチル６．５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を順次加えて反応物を２５℃で６時間撹拌した。次いで、反応溶液にエチルアセテート２００ｍｌを加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、蒸留水２００ｍｌで洗ってから、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（１３）７．９４ｇ（５２．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．５９（４Ｈ，ｍ）、０．６５（６Ｈ，ｔ）、１．０７（４Ｈ，ｍ）、１．９８（４Ｈ，ｑ）、２．２１（３Ｈ，ｓ）、７．３６−７．３８（３Ｈ，ｄ）、７．７５（２Ｈ，ｄ）、７．９６（２Ｈ，ｄ）、８．３０（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３６３
反応４．１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（１４）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３６３
反応４．１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（１４）の合成
１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（１１）２０．５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン６．８７ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化アセチル５．３４ｇ（０．０６８ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン１０ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水２００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得られた固体生成物をエタノール１Ｌを使用して再結晶してから、乾燥して１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（１４）２０．１ｇ（８８．６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．５８（４Ｈ，ｍ）、０．６６（６Ｈ，ｔ）、１．０６（４Ｈ，ｍ）、２．００（４Ｈ，ｔ）、２．２９（３Ｈ，ｓ）、２．３４（３Ｈ，ｓ）、７．３６−７．３８（３Ｈ，ｄ）、７．７７（２Ｈ，ｄ）、８．１１（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０５
［実施例８］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐プロピルレート（１５）の製造
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０５
［実施例８］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐プロピルレート（１５）の製造
１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（１３）２０．５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン６．８７ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化プロピオニル６．２９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン１０ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水２００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐プロピルレート（１５）２０．７ｇ（８８．２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．５８（４Ｈ，ｍ）、０．６６（６Ｈ，ｔ）、０．９９（３Ｈ，ｔ）、１．０６（４Ｈ，ｍ）、１．７８（２Ｈ，ｔ）、２．００（４Ｈ，ｔ）、２．３４（３Ｈ，ｓ）、７．３６−７．３８（３Ｈ，ｄ）、７．７５（２Ｈ，ｄ）、８．１３（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４１９
［実施例９］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ブチレート（１６）の製造
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４１９
［実施例９］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ブチレート（１６）の製造
１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（１３）２０．５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン６．８７ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化ブチリル７．２５ｇ（０．０６８ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン１０ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水２００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ブチレート（１６）２１．６ｇ（８９．０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．５８（４Ｈ，ｍ）、０．６６（６Ｈ，ｔ）、０．９７（３Ｈ，ｔ）、１．０６（４Ｈ，ｍ）、１．５５（２Ｈ，ｍ）、１．７８（２Ｈ，ｔ）、２．００（４Ｈ，ｔ）、２．３３（３Ｈ，ｓ）、７．３６−７．３８（３Ｈ，ｄ）、７．７５（２Ｈ，ｄ）、８．１２（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３３
［実施例１０］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐バレレート（１７）の製造
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３３
［実施例１０］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐バレレート（１７）の製造
１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（１３）２０．５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン６．８７ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化バレリル８．２０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン１０ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水２００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐バレレート（１７）２２．６ｇ（９０．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．５５（４Ｈ，ｍ）、０．６４（６Ｈ，ｔ）、０．９５（３Ｈ，ｔ）、１．０６（４Ｈ，ｍ）、１．５５（２Ｈ，ｍ）、１．７８（２Ｈ，ｑ）、２．００（４Ｈ，ｔ）、２．０８（２Ｈ，ｍ）、２．３３（３Ｈ，ｓ）、７．３６−７．３８（３Ｈ，ｄ）、７．７５（２Ｈ，ｄ）、８．１４（２Ｈ，ｄ））
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４４７
［実施例１１］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘキシレート（１８）の製造
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４４７
［実施例１１］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘキシレート（１８）の製造
１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（１３）２０．５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン６．８７ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化ヘキサノイル９．１５ｇ（０．０６８ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン１０ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水２００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘキシレート（１８）２２．８ｇ（８８．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．５５（４Ｈ，ｍ）、０．６４（６Ｈ，ｔ）、０．９５（３Ｈ，ｔ）、１．０６（４Ｈ，ｍ）、１．５５（２Ｈ，ｍ）、１．７８（２Ｈ，ｔ）、２．００（４Ｈ，ｔ）、２．０８（２Ｈ，ｍ）、２．３３（３Ｈ，ｓ）、２．５７（２Ｈ，ｔ）、７．３６−７．３８（３Ｈ，ｄ）、７．７５（２Ｈ，ｄ）、８．１４（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４６１
［実施例１２］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘプチレート（１９）の製造
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４６１
［実施例１２］１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘプチレート（１９）の製造
１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（１３）２０．５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン６．８７ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化ヘプタノイル１０．１ｇ（０．０６８ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン１０ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたって徐々に加えて、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間撹拌した。次いで、蒸留水２００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌し有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製して１‐（９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐ヘプチレート（１９）２２．７ｇ（８５．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．５５（４Ｈ，ｍ）、０．６４（６Ｈ，ｔ）、０．９５（３Ｈ，ｔ）、１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．５５（２Ｈ，ｍ）、１．７８（２Ｈ，ｔ）、２．０１（４Ｈ，ｔ）、２．０８（４Ｈ，ｍ）、２．３３（３Ｈ，ｓ）、２．５７（２Ｈ，ｔ）、７．３６−７．３８（３Ｈ，ｄ）、７．７５（２Ｈ，ｄ）、８．１４（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７５
［実施例１３］１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（２３）の製造
反応１．９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン（２０）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７５
［実施例１３］１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（２３）の製造
反応１．９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン（２０）の合成
フルオレン（１）２４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４２．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２．５０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド３００ｍｌに溶解させて反応物を７０℃に昇温した後、反応物の温度が７０〜７５℃を維持するように注意しながらヨードメタン５５．４ｇ（０．３９０ｍｏｌ）を４時間にわたって徐々に加えて７０℃で２時間撹拌した。その後、反応物を常温に冷却して蒸留水５００ｍｌとジクロロメタン４００ｍｌを加えて生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水４００ｍｌで２回洗った後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧蒸留して得られた固体生成物をメタノール５０ｍｌで２回精製してから乾燥して白色の９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン（２０）２２．１ｇ（７５．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．４９（６Ｈ，ｓ）、７．２９−７．３６（４Ｈ，ｍ）、７．４３‐７．４５（２Ｈ，ｍ）、７．７２‐７．７４（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１９４
反応２．１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（２１）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１９４
反応２．１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（２１）の合成
９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン（２０）１１．６５ｇ（０．０６ｍｏｌ）をジクロロメタン９０ｍｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に冷却した後、無水塩化アルミニウム８．８ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を加えてジクロロメタン１８ｍｌに希釈させた塩化プロピオニル６．１ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を反応物が昇温しないように注意しながら１時間にわたって徐々に加えてマイナス５℃で１時間撹拌した。その後、氷水２５０ｇに反応物を徐々に注いで３０分間撹拌してから有機層を分離し、蒸留水１００ｍｌで洗った後、回収した有機層を減圧蒸留して得られた固体生成物をエタノール：エチルアセテート（７：１）の混合溶液４０ｍｌを使用して再結晶して淡黄色の１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（２１）１０．５ｇ（７０．０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．２３（３Ｈ，ｔ）、１．５０（６Ｈ，ｓ）、３．０３（２Ｈ，ｑ）、７．３５−７．４６（３Ｈ，ｍ）、７．７４−７．７６（２Ｈ，ｍ）、７．９５（１Ｈ，ｄ）、８．０４（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２５０
反応３．１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（２２）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２５０
反応３．１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（２２）の合成
１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（２１）９．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させ、１，４‐ジオキサンに溶解された４Ｎ ＨＣｌ ２０ｍｌと亜硝酸イソペンチル５．０５ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を順次加えて反応物を２５℃で１時間撹拌した。次いで、反応溶液にエチルアセテート２０ｍｌを加えて蒸留水１００ｍｌで洗った後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得られた固体生成物をエタノール：エチルアセテート（５：１）の混合溶媒３０ｍＬを使用して再結晶してから乾燥して薄灰色の１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（２２）７．７ｇ（７６．７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．４９（６Ｈ，ｓ）、２．１７（３Ｈ，ｓ）、７．３４−７．４６（３Ｈ，ｍ）、７．７３（２Ｈ，ｔ）、７．９２（１Ｈ，ｄ）、７．９８（１Ｈ，ｓ）、８．３０（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７９
反応４．１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（２３）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７９
反応４．１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（２３）の合成
１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（２２）５．３０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でエチルアセテート７５ｍｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン２．３６ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化アセチル１．８１ｇ（０．０２３ｍｏｌ）をエチルアセテート１５ｍｌに溶解させた溶液を反応物が昇温しないように注意しながら３０分にわたって徐々に加えて３０分間撹拌した。その後、蒸留水１００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌してから有機層を抽出し、抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して高粘度の液体である淡黄色の１‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（２３）５．８ｇ（９５．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．５０（６Ｈ，ｓ）、２．２７（３Ｈ，ｓ）、２．３２（３Ｈ，ｓ）、７．３４（２Ｈ，ｑ）、７．４４（１Ｈ，ｄ）、７．７６（２Ｈ，ｄ）、８．０７（１Ｈ，ｄ）、８．１９（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３２１
［実施例１４］１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（２６）製造
反応１．反応２．１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（２４）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３２１
［実施例１４］１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（２６）製造
反応１．反応２．１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（２４）の合成
フルオレン（１）４．９８ｇ（０．０３０ｍｏｌ）をジクロロメタン４５ｍｌに溶解した後、反応物をマイナス５℃に冷却し、無水塩化アルミニウム４．４０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加えて、ジクロロメタン９ｍｌに希釈させた塩化プロピオニル３．０５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を反応物が昇温しないように注意しながら１時間にわたって徐々に加えてマイナス５℃で１時間撹拌した。その後、氷水２５０ｇに反応物を徐々に注いで３０分間撹拌してから有機層を分離し、蒸留水１００ｍｌで洗った後、回収した有機層を減圧蒸留して得られた固体生成物をトルエン：エチルアセテート（５：１）の混合溶液２０ｍｌを使用して再結晶して薄灰色の１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（２４）２．５ｇ（３７．５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０８（３Ｈ，ｔ）、３．０６（２Ｈ，ｑ）、３．９９（２Ｈ，ｓ）、７．３７−７．４４（２Ｈ，ｍ）、７．６２（１Ｈ，ｄ）、７．９９−８．０１（３Ｈ，ｍ）、８．１７（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２２
反応２．１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（２５）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２２
反応２．１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（２５）の合成
１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１‐オン（２４）２．２２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解させ、１，４‐ジオキサンに溶解された４Ｎ ＨＣｌ ４．５ｍｌと亜硝酸イソペンチル１．７５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を順次加えて反応物を２５℃で２４時間撹拌した。その後、反応溶液にエチルアセテート２０ｍｌと蒸留水５０ｍｌを加えて有機層を抽出し、抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して得られた固体生成物をエタノール：エチルアセテート（５：１）の混合溶媒３０ｍｌを使用して再結晶してから乾燥して薄灰色の１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（２５）１．８ｇ（７１．７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：２．２１（３Ｈ，ｓ）、３．９５（２Ｈ，ｓ）、７．３６−７．４３（２Ｈ，ｍ）、７．５７（１Ｈ，ｄ）、７．８１−７．８５（２Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｄ）、８．１１（１Ｈ，ｓ）、８．１５（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２５１
反応３．１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（２６）の合成
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２５１
反応３．１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（２６）の合成
１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム（２５）１．５ｇ（０．００６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でエチルアセテート２５ｍｌに溶解させて反応物をマイナス５℃に維持した後、トリエチルアミン０．７１ｇ（０．００７ｍｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間撹拌し、塩化アセチル０．５５ｇ（０．００７ｍｏｌ）をエチルアセテート５ｍｌに溶解させた溶液を反応物が昇温しないように注意しながら３０分にわたって徐々に加えて３０分間撹拌した。その後、蒸留水１００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分ほど撹拌してから有機層を分離し、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧蒸留して高粘度の液体である淡黄色の１‐（９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオン‐２‐オキシム‐Ｏ‐アセテート（２６）１．２ｇ（６８．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：２．２１（３Ｈ，ｓ）、２．３２（３Ｈ，ｓ）、３．９５（２Ｈ，ｓ）７．３６−７．４３（２Ｈ，ｍ）、７．５７（１Ｈ，ｄ）、７．８１−７．８５（２Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｄ）、８．１５（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２９３
［製造例］バインダー樹脂の製造
ａ）バインダー樹脂１の製造
５００ｍｌの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍｌとＡＩＢＮ １．５ｇを添加した後、メタアクリル酸、グリシジルメタアクリレート、メチルメタアクリルレート及びジシクロフェンタニルアクリレートをそれぞれ２０：２０：４０：２０のモル比でアクリルモノマの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させてアクリル重合体であるバインダー樹脂１を製造した。このように製造された共重合体の平均分子量は２５，０００、分散度は２．０と確認された。
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２９３
［製造例］バインダー樹脂の製造
ａ）バインダー樹脂１の製造
５００ｍｌの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍｌとＡＩＢＮ １．５ｇを添加した後、メタアクリル酸、グリシジルメタアクリレート、メチルメタアクリルレート及びジシクロフェンタニルアクリレートをそれぞれ２０：２０：４０：２０のモル比でアクリルモノマの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させてアクリル重合体であるバインダー樹脂１を製造した。このように製造された共重合体の平均分子量は２５，０００、分散度は２．０と確認された。
ｂ）バインダー樹脂２の製造
５００ｍｌの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍｌとＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、メタアクリル酸、スチレン、メチルメタアクリレート及びシクロヘキシルメタアクリレートをそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニリン０．３ｇとグリシジルメタアクリレート２０モル比を添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体であるバインダー樹脂２を製造した。このように製造された共重合体の平均分子量は２０，０００、分散度は２．１と確認された。
５００ｍｌの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍｌとＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、メタアクリル酸、スチレン、メチルメタアクリレート及びシクロヘキシルメタアクリレートをそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニリン０．３ｇとグリシジルメタアクリレート２０モル比を添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体であるバインダー樹脂２を製造した。このように製造された共重合体の平均分子量は２０，０００、分散度は２．１と確認された。
ｃ）バインダー樹脂３の製造
５００ｍｌの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍｌとＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、グリシジルメタアクリレート、スチレン、メチルメタアクリレート及びシクロヘキシルメタアクリレートをそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニリン０．３ｇとアクリル酸２０モル比を添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体であるバインダー樹脂３を製造した。このように製造された共重合体の平均分子量は１８，０００、分散度は１．８と確認された。
５００ｍｌの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍｌとＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、グリシジルメタアクリレート、スチレン、メチルメタアクリレート及びシクロヘキシルメタアクリレートをそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニリン０．３ｇとアクリル酸２０モル比を添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体であるバインダー樹脂３を製造した。このように製造された共重合体の平均分子量は１８，０００、分散度は１．８と確認された。
［実施例１５ないし２４］フォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜と撹拌機を備える反応混合槽に下記表１に記載された成分と含量に従ってバインダー樹脂１ないし３；光反応性化合物；光重合開始剤として化合物５、８、１４、１７及びＦＣ−４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）０．１重量％を順次添加し、常温で撹拌した後、溶媒としてＰＧＭＥＡを組成物の総重量％が１００重量％になるように加えてフォトレジスト組成物を製造した。
紫外線遮断膜と撹拌機を備える反応混合槽に下記表１に記載された成分と含量に従ってバインダー樹脂１ないし３；光反応性化合物；光重合開始剤として化合物５、８、１４、１７及びＦＣ−４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）０．１重量％を順次添加し、常温で撹拌した後、溶媒としてＰＧＭＥＡを組成物の総重量％が１００重量％になるように加えてフォトレジスト組成物を製造した。
［実施例２５］ブラックマトリクス用フォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜と撹拌機を備える反応混合槽にバインダー樹脂１を２０重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量％、化合物５を０．５重量％、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したカーボンブラック５０重量％及びＦＣ−４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）０．１重量％を順次添加し、常温で撹拌した後、溶媒としてＰＧＭＥＡを組成物の総重量％が１００重量％になるように加えてブラックマトリクス用フォトレジスト組成物を製造した。
紫外線遮断膜と撹拌機を備える反応混合槽にバインダー樹脂１を２０重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量％、化合物５を０．５重量％、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したカーボンブラック５０重量％及びＦＣ−４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）０．１重量％を順次添加し、常温で撹拌した後、溶媒としてＰＧＭＥＡを組成物の総重量％が１００重量％になるように加えてブラックマトリクス用フォトレジスト組成物を製造した。
［実施例２６］レッドフォトレジスト組成物の製造
実施例２３でカーボンブラックの代りに固形分２５重量％のピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）分散液５０重量％を使用したことを除き、同じ方法でレッドフォトレジスト組成物を製造した。
実施例２３でカーボンブラックの代りに固形分２５重量％のピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）分散液５０重量％を使用したことを除き、同じ方法でレッドフォトレジスト組成物を製造した。
［比較例１］フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として化合物５の代りに下記化学式３の光重合開始剤を使用したことを除き、実施例１５と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
光重合開始剤として化合物５の代りに下記化学式３の光重合開始剤を使用したことを除き、実施例１５と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
［比較例２］フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として化合物５の代りに「３‐（アセトキシイミノ）‐１‐（６‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐３‐イル）プロパン‐１‐オン」を光重合開始剤として使用したことを除き、実施例１５と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
光重合開始剤として化合物５の代りに「３‐（アセトキシイミノ）‐１‐（６‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐３‐イル）プロパン‐１‐オン」を光重合開始剤として使用したことを除き、実施例１５と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
［試験例］フォトレジスト組成物の評価
実施例１５ないし２６、比較例１及び２で製造したフォトレジスト組成物の評価はガラス基板上で施し、フォトレジスト組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性及び軟性などの性能を測定して、その評価結果を下記表２に示した。
実施例１５ないし２６、比較例１及び２で製造したフォトレジスト組成物の評価はガラス基板上で施し、フォトレジスト組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性及び軟性などの性能を測定して、その評価結果を下記表２に示した。
１）感度
ガラス基板上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で１分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、０．０４％ＫＯＨ水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期厚さ対比８０％の厚さを維持する露光量を感度として評価した。
ガラス基板上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で１分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、０．０４％ＫＯＨ水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期厚さ対比８０％の厚さを維持する露光量を感度として評価した。
２）残膜率
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃で１分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで露光させた後、２３０℃で２０分間ポストベーク （ｐｏｓｔｂａｋｅ）してレジスト膜のポストベーク前後の厚さの比率（％）を測定した。
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃で１分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで露光させた後、２３０℃で２０分間ポストベーク （ｐｏｓｔｂａｋｅ）してレジスト膜のポストベーク前後の厚さの比率（％）を測定した。
３）パターン安定性
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハーをホールパターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向で電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターンサイド壁が基板に対して５５度以上の角度で起立し、膜が減少しなかったものを「良好」とし、膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハーをホールパターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向で電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターンサイド壁が基板に対して５５度以上の角度で起立し、膜が減少しなかったものを「良好」とし、膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
４）耐化学性
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベーク及びポストベークなどの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）溶液に４０℃で１０分間浸漬し、レジスト膜の透過率及び厚さの変化有無を観察した。透過率及び厚さの変化が２％以下の場合を「良好」とし、透過率及び厚さの変化が２％を超えれば「不良」と判定した。
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベーク及びポストベークなどの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）溶液に４０℃で１０分間浸漬し、レジスト膜の透過率及び厚さの変化有無を観察した。透過率及び厚さの変化が２％以下の場合を「良好」とし、透過率及び厚さの変化が２％を超えれば「不良」と判定した。
５）軟性
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃で１分間プリベークし、フォトレジストの感度で露光させた後、ＫＯＨ水溶液で現像して２０μｍ×２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２３０℃で２０分間ポストベークして架橋させ、該パターンをナノインデンター（ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔｏｒ）を用いて軟性を測定した。ナノインデンターの測定は５ｇ．ｆローディングにおける総変異量が５００ｎｍ以上であれば「良好」、５００ｎｍ未満であれば「不良」と判定した。
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃で１分間プリベークし、フォトレジストの感度で露光させた後、ＫＯＨ水溶液で現像して２０μｍ×２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２３０℃で２０分間ポストベークして架橋させ、該パターンをナノインデンター（ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔｏｒ）を用いて軟性を測定した。ナノインデンターの測定は５ｇ．ｆローディングにおける総変異量が５００ｎｍ以上であれば「良好」、５００ｎｍ未満であれば「不良」と判定した。
Claims (10)
- 下記化学式１で表されるβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物：
Ｒ１は水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基またはｔ‐ブチル基であり；Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり；ただし、このとき、Ｒ２が炭素原子数１〜３のアルキル基である場合はＲ１が水素であり、Ｒ２が炭素原子数４〜１０のアルキル基である場合は、Ｒ１が水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基またはｔ‐ブチル基であり；
Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｉ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基またはｉ‐ヘキシル基であり；
Ｒ４〜Ｒ１０は水素である。 - 下記化学式１で表されるβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物：
Ｒ１は水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基またはｔ‐ブチル基であり；Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基であり；ただし、このとき、Ｒ２が炭素原子数１〜３のアルキル基である場合はＲ１が水素であり、Ｒ２が炭素原子数４〜６のアルキル基である場合は、Ｒ１が水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基またはｔ‐ブチル基であり；
Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｉ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基またはｉ‐ヘキシル基であり；
Ｒ４〜Ｒ１０は水素である。 - 下記化学式１で表されるβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物：
Ｒ１は水素であり；Ｒ２は炭素原子数１〜３のアルキル基であり；Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｉ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基またはｉ‐ヘキシル基であり；
Ｒ４〜Ｒ１０は水素である。 - 請求項１〜請求項３のうちいずれか一項に記載のβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物を有効成分として含む光重合開始剤。
- 請求項１〜請求項３のうちいずれか一項に記載のβ‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物、アクリル重合体又は側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び溶媒を含むフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト組成物が、β‐オキシムエステルフルオレン誘導体化合物０．０１〜１０重量％、アクリル重合体又は側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体３〜５０重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．００１〜４０重量％、及び溶媒１０〜９５重量％を含むことを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト組成物が、カーボンブラックをさらに含むブラックマトリクス用であることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト組成物が、カラー色材分散液をさらに含むカラーマトリクス用であることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
- 請求項５に記載のフォトレジスト組成物をコーティングして形成された成形物。
- 前記成形物が、ブラックマトリクスまたはカラーマトリクスであることを特徴とする請求項９に記載の成形物。
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