KR102013541B1 - 옥심 에스테르 광개시제 - Google Patents

옥심 에스테르 광개시제 Download PDF

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히사토시 쿠라
카주히코 쿠니모토
류헤이 야마가미
케이타 타나카
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바스프 에스이
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Abstract

하기 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 옥심 에스테르 화합물은 효과적인 광개시제이다.
<화학식 I>
Figure 112018098639828-pat00277

<화학식 II>
Figure 112018098639828-pat00278

<화학식 III>
Figure 112018098639828-pat00279

<화학식 IV>
Figure 112018098639828-pat00280

<화학식 V>
Figure 112018098639828-pat00281

상기 식에서, Z는 예를 들어
Figure 112018098639828-pat00282
이고; Z1은 예를 들어 NO2, 비치환 또는 치환된 C7-C20아로일, 또는 비치환 또는 치환된 C4-C20헤테로아로일이며; 단 적어도 1개의 Z1은 NO2가 아니고; Z2는 예를 들어 비치환 또는 치환된 C7-C20아로일이고; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 예를 들어 수소, 할로겐, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C20아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C4-C20헤테로아릴이고; R9, R10, R11, R12 및 R13은 예를 들어 수소, 할로겐, OR16, 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬이며; 단 R9 및 R13은 수소 및 플루오린 중 어느 것도 아니고; R14는 예를 들어 비치환 또는 치환된 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고; Q는 예를 들어 C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌이고; Q1은 -C1-C20알킬렌-CO-이고; Q2는 나프토일렌이고; Q3은 예를 들어 페닐렌이고; L은 예를 들어 O-알킬렌-O-이고; R15는 예를 들어 수소 또는 C1-C20알킬이고; R20은 예를 들어 수소, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬이다.

Description

옥심 에스테르 광개시제 {OXIME ESTER PHOTOINITIATORS}
본 발명은 특정한 카르바졸 유도체를 기재로 하는 신규 옥심 에스테르 화합물, 및 광중합성 조성물, 특히 포토레지스트 배합물, 예를 들어 컬러 필터 적용에서의 블랙 매트릭스를 위한 수지에서의 광개시제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
카르바졸 모이어티를 갖는 옥심 에스테르 화합물은 당업계에 광개시제로서 공지되어 있다. 예를 들어 WO02/100903은 상응하는 화합물을 개시하고 있다. JP2006-030809-A, JP2006-162784 및 JP2009-128419의 광범위한 일반적 범위는 또한 카르바졸 모이어티를 갖는 화합물을 포괄한다. JP2005-099258-A에는 이량체 카르바졸 화합물이 기재되어 있다.
그러나, 어떠한 구체적 예도 본 발명의 화합물에 대해 주어진 바와 같은 특징을 갖는 화합물을 제공하지 않는다.
광중합 기술에서는 고반응성이고 제조하기에 용이하고 취급하기에 용이한 광개시제가 여전히 요구되고 있다. 예를 들어, 컬러 필터 레지스트 적용에서는, 높은 색 품질 특성을 위해 고도로 안료처리된 레지스트가 요구된다. 안료 함량의 증가에 따라, 컬러 레지스트의 경화는 보다 어려워진다. 따라서, 높은 감수성을 갖는 광개시제가 요구된다. 또한, 이러한 신규 광개시제는 또한 예를 들어 용이한 취급성, 높은 용해도, 열 안정성 및 저장 안정성과 같은 산업 관련 특성의 고도의 요건을 충족시켜야 한다. 또한 디스플레이 적용에서의 개시제는 패턴의 표면 평활도, 기재에 대한 접착력 등에 기여해야 한다. 추가로, 화합물의 제조를 위한 상응하는 중간체에 대한 용이한 접근이 주어져야 한다. 따라서, 상기 주어진 바와 같은 요건의 완전한 균형, 예를 들어 제조 방법 및 공정의 관점에서의 접근성 사이의 허용되는 균형 뿐만 아니라 예를 들어 감수성, 용해도 등과 같은 화합물의 특성을 제공하는 광개시제 화합물이 여전히 요구되고 있다.
선택된 화합물은 특히 이들 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 대상은 하기 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112018098639828-pat00001
<화학식 II>
Figure 112018098639828-pat00002
<화학식 III>
Figure 112018098639828-pat00003
<화학식 IV>
Figure 112018098639828-pat00004
<화학식 V>
Figure 112018098639828-pat00005
상기 식에서,
Z는
Figure 112018098639828-pat00006
, 또는 C4-C20헤테로아로일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이고;
Z1은 서로 독립적으로 NO2, C7-C20아로일 또는 C4-C20헤테로아로일 (여기서, C7-C20아로일 또는 C4-C20헤테로아로일은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이며;
단 화학식 III에서 적어도 1개의 Z1은 NO2가 아니고;
Z2는 C7-C20아로일 또는 C4-C20헤테로아로일 (여기서, C7-C18아로일 또는 C4-C20헤테로아로일은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이거나; 또는 Z2는 NO2이고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OR16, SR17, NR18R19, 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, CONR18R19 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C4-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬 또는 할로겐에 의해 치환됨)이고;
R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OR16, SR17, NR18R19, CN, NO2, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, SR17, CONR18R19, C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 C3-C20시클로알킬, 1개 이상의 O, S, NR21이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)이거나;
또는 R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19, 페닐, C3-C8-시클로알킬, C3-C20헤테로아릴 또는 M에 의해 치환됨)이며;
단 R9 및 R13은 수소 및 플루오린 중 어느 것도 아니고;
R14는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬, M,
Figure 112018098639828-pat00007
,
Figure 112018098639828-pat00008
, 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17, NR18R19 또는 M에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
Q는 C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬, M,
Figure 112018098639828-pat00009
,
Figure 112018098639828-pat00010
, 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17, NR18R19 또는 M에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
Q1은 직접 결합, C1-C20알킬렌, C1-C20알케닐렌 (이들 C1-C20알킬렌 또는 C1-C20알케닐렌은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, NR18R19, C1-C20헤테로아릴, CONR18R19,
Figure 112018098639828-pat00011
, 페닐; 또는 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이거나;
또는 Q1은 C3-C10시클로알킬렌 또는 C3-C10시클로알케닐렌 (이들 둘 다에는 O, CO 또는 NR21이 임의로 개재됨)이거나;
또는 Q1은 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬렌 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알케닐렌 (상기 개재된 C2-C20알킬렌 또는 C2-C20알케닐렌은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, NR18R19, C1-C20헤테로아릴, CONR18R19,
Figure 112018098639828-pat00012
, 페닐; 또는 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이거나;
또는 Q1은 페닐렌, 나프틸렌, 쿠마리닐렌 또는 C1-C20헤테로아릴렌 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C12알킬, 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19; 또는 O, CO 또는 NR21이 임의로 개재된 C3-C10시클로알킬에 의해 치환됨)이거나;
또는 Q1은 페닐렌-O* 또는 나프틸렌-O* (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 Q1은 C1-C20알킬렌-CO* 또는 페닐렌-CO* (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 Q1은 C1-C20알킬렌-O-CO* (이에는 1개 이상의 O가 임의로 개재되고, 상기 개재 또는 비개재된 C1-C20알킬렌-O-CO*는 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH에 의해 치환됨)이거나;
또는 Q1은 페닐렌-O-CO* (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, 페닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 Q1은
Figure 112018098639828-pat00013
이고;
p는 1 또는 2의 정수이고;
여기서 Q1에 대한 정의에서의 별표는 L에 대한 결합을 나타내고;
Q2는
Figure 112018098639828-pat00014
또는
Figure 112018098639828-pat00015
(여기서, 이중 별표는 카르바질 기에 대한 결합을 나타내고, 나프틸렌오일 또는 페닐렌오일은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이고;
Q3은 페닐렌, 나프틸렌 또는 C3-C12헤테로아릴렌 (이들 모두는
Figure 112018098639828-pat00016
에 의해 치환됨)이고;
M은
Figure 112018098639828-pat00017
,
Figure 112018098639828-pat00018
또는
Figure 112018098639828-pat00019
이고;
G는 NO2 또는 -COR28이고;
L은 C1-C20알킬렌, C2-C12알케닐렌, O-페닐렌-O, O-나프틸렌-O, S-C1-C20알킬렌-S, S-페닐렌-S, S-나프틸렌-S; O, S, CO, (CO)O, O(CO), 페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재된 C2-C20알킬렌이거나,
또는 L은 O-C1-C20알킬렌-O; O, S, CO, (CO)O, O(CO), 페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재된 O-C2-C20알킬렌-O이거나,
또는 L은 O, S, CO, (CO)O, O(CO), 페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재된 S-C2-C20알킬렌-S이고,
여기서 정의된 바와 같은 모든 라디칼 L은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환되고;
R"14는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 페닐, 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이거나;
또는 R"14는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, CONR18R19, 페닐; 또는 OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이거나;
또는 R"14는 CN, CONR18R19, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)m-C1-C6알킬; S(O)m-페닐(이는 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 SO2-C1-C6알킬에 의해 치환됨)이거나;
또는 R"14는 SO2O-페닐 (이는 비치환되거나 또는 C1-C12알킬에 의해 치환됨)이거나; 또는 디페닐 포스피노일 또는 디-(C1-C4알콕시)-포스피노일이거나;
또는 R"14는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬, 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R15는 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, C1-C20알킬페닐 또는 CN에 의해 치환됨)이거나;
또는 R15는 페닐 또는 나프틸 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 R15는 C3-C20헤테로아릴, 벤질옥시 또는 페녹시 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬 또는 할로겐에 의해 치환됨)이고;
k는 1-10의 정수이고;
m은 1 또는 2의 정수이고;
R'14는 R14에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖거나 또는 C1-C20알킬이고;
R'15는 R15에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
X1은 O, CO, S 또는 직접 결합이고;
X2는 O, S, SO 또는 SO2이고;
X3은 O, S 또는 NR'20이고;
R16은 수소, 페닐-C1-C3알킬, C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, O(C1-C4알킬), OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬), O(C1-C20아릴렌)-M, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)이거나;
또는 R16은 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (상기 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 O-C6-C20아릴렌-M에 의해 치환되고, 상기 O-C6-C20아릴렌-M에서 아릴렌은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬 또는 O(C1-C6알킬)에 의해 치환됨)이거나;
또는 R16은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일 또는 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이거나;
또는 R16은 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재됨)이거나;
또는 R16은 벤조일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환됨)이거나;
또는 R16은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure 112018098639828-pat00020
에 의해 치환됨)이고;
n은 1-20이고;
R17은 수소, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬 (여기서, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이거나;
또는 R17은 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, COOR16 또는 S-C6-C20아릴렌-M에 의해 치환됨)이거나;
또는 R17은 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐 또는 COOR16에 의해 치환됨)이거나;
또는 R17은 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (상기 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 S-C6-C20아릴렌-M에 의해 치환됨)이거나;
또는 R17은 (CH2CH2O)nH, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일이거나;
또는 R17은 벤조일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환됨)이거나;
또는 R17은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
Figure 112018098639828-pat00021
에 의해 치환됨)이고;
R18 및 R19는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일, SO2-(C1-C4할로알킬) 또는 벤조일이거나;
또는 R18 및 R19는 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환됨)이거나;
또는 R18 및 R19는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리 (이에는 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR21이 개재되고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, OR16, SR17, NR31R32, COR41, NO2, 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, 페닐,
Figure 112018098639828-pat00022
, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)를 형성하거나;
또는 R18 및 R19는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 기
Figure 112018098639828-pat00023
를 형성하고;
R20은 수소, COR41, 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2 또는 M에 의해 치환됨)이거나;
또는 R20은 1개 이상의 O, CO, C(O)O, OC(O) 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19 또는 M에 의해 치환됨)이거나;
또는 R20은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, M, Z,
Figure 112018098639828-pat00024
, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R'20은 수소, COR41, 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19 또는 PO(OCkH2k+1)2에 의해 치환됨)이거나;
또는 R'20은 1개 이상의 O, CO, C(O)O, OC(O) 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 R'20은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19,
Figure 112018098639828-pat00025
, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R21은 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 또는 1개 이상의 O, CO, C(O)O 또는 OC(CO)가 개재된 C2-C20알킬이거나,
또는 R21은 COR41, 페닐-C1-C4알킬 또는 C3-C8시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재됨)이거나,
또는 R21은 페닐 또는 나프틸 (이들 둘 다는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19 또는
Figure 112018098639828-pat00026
에 의해 치환됨)이고;
R22, R23, R24, R25, R26 또는 R27은 서로 독립적으로 수소, COR41, NO2 또는
Figure 112018098639828-pat00027
이거나; 또는 R22, R23 또는 R24 중 하나 및 R25, R26 또는 R27 중 하나는 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R28은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R29는 COOR16, CONR18R19, (CO)R16이거나; 또는 R29는 R18 및 R19에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고;
R30은 COOR16, CONR18R19, (CO)R16이거나; 또는 R30은 R16에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고;
R31 및 R32는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
또는 R31 및 R32는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리 (이에는 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR21이 개재되고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 축합되지 않거나, 또는 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에는 벤젠 고리가 축합됨)를 형성하고;
R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 서로 독립적으로 수소,
Figure 112018098639828-pat00028
, NO2, COR41, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19, 할로겐, CN, 페닐 또는 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이거나;
또는 R35와 R36 또는 R37과 R38, 또는 R35와 R36 및 R37과 R38 둘 다는
Figure 112018098639828-pat00029
이고;
R41은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이거나;
또는 R41은
Figure 112018098639828-pat00030
이거나;
또는 R41은 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 R41은 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이고;
R42는 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, C1-C20알킬페닐 또는 CN에 의해 치환됨)이거나;
또는 R42는 페닐 또는 나프틸 (이들 둘 다는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 R42는 벤질옥시 또는 페녹시 (이들 둘 다는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬 또는 할로겐에 의해 치환됨)이다.
Z가
Figure 112018098639828-pat00031
, 또는 C4-C20헤테로아로일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이고;
Z1이 서로 독립적으로 NO2, C7-C20아로일 또는 C4-C20헤테로아로일 (여기서, C7-C20아로일 또는 C4-C20헤테로아로일은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이며;
단 적어도 1개의 Z1이 NO2가 아니고;
Z2가 C7-C20아로일 또는 C4-C20헤테로아로일 (여기서, C7-C18아로일 또는 C4-C20헤테로아로일은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OR16, SR17, NR18R19, 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, CONR18R19 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 서로 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C4-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬 또는 할로겐에 의해 치환됨)이고;
R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OR16, SR17, NR18R19, CN, NO2, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, SR17, CONR18R19, C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 C3-C20시클로알킬, 1개 이상의 O, S, NR21이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)이거나;
또는 R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19, 페닐, C3-C8-시클로알킬, C3-C20헤테로아릴 또는 M에 의해 치환됨)이며;
단 R9 및 R13이 수소 및 플루오린 중 어느 것도 아니고;
R14가 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬, M,
Figure 112018098639828-pat00032
,
Figure 112018098639828-pat00033
, 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17, NR18R19 또는 M에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
Q가 C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬, M,
Figure 112018098639828-pat00034
,
Figure 112018098639828-pat00035
, 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17, NR18R19 또는 M에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
Q1이 -C1-C20알킬렌-CO-* (여기서, 별표는 L에 대한 결합을 나타냄)이고;
Q2가
Figure 112018098639828-pat00036
(여기서, 이중 별표는 카르바질 기에 대한 결합을 나타내고, 나프토일은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이고;
Q3이 페닐렌, 나프틸렌 또는 C3-C12헤테로아릴렌 (이들 모두는
Figure 112018098639828-pat00037
에 의해 치환됨)이고;
M이
Figure 112018098639828-pat00038
,
Figure 112018098639828-pat00039
또는
Figure 112018098639828-pat00040
이고;
G가 NO2 또는 -COR28이고;
L이 O-C1-C20알킬렌-O, 1개 이상의 비-인접 O-원자가 개재된 O-C2-C20알킬렌-O이거나, 또는 C2-C12알케닐렌이고;
R"14가 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 페닐, 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이거나;
또는 R"14가 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, CONR18R19, 페닐; 또는 OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이거나;
또는 R"14가 CN, CONR18R19, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)m-C1-C6알킬; S(O)m-페닐 (이는 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 SO2-C1-C6알킬에 의해 치환됨)이거나;
또는 R"14가 SO2O-페닐 (이는 비치환되거나 또는 C1-C12알킬에 의해 치환됨)이거나; 또는 디페닐 포스피노일 또는 디-(C1-C4알콕시)-포스피노일이거나;
또는 R"14가 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬, 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R15가 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, C1-C20알킬페닐 또는 CN에 의해 치환됨)이거나;
또는 R15가 페닐 또는 나프틸 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 R15가 C3-C20헤테로아릴, 벤질옥시 또는 페녹시 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬 또는 할로겐에 의해 치환됨)이고;
k가 1-10의 정수이고;
m이 1 또는 2의 정수이고;
R'14가 R14에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
R'15가 R15에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
X1이 O, CO, S 또는 직접 결합이고;
X2가 O, S, SO 또는 SO2이고;
X3이 O, S 또는 NR'20이고;
R16이 수소, 페닐-C1-C3알킬, C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬), O(C1-C20아릴렌)-M, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)이거나;
또는 R16이 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R16이 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일 또는 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이거나;
또는 R16이 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재됨)이거나;
또는 R16이 벤조일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환됨)이거나;
또는 R16이 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure 112018098639828-pat00041
에 의해 치환됨)이고;
n이 1-20이고;
R17이 수소, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬 (여기서, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이거나;
또는 R17이 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐 또는 COOR16에 의해 치환됨)이거나;
또는 R17이 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R17이 (CH2CH2O)nH, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일이거나;
또는 R17이 벤조일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환됨)이거나;
또는 R17이 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
Figure 112018098639828-pat00042
에 의해 치환됨)이고;
R18 및 R19가 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일, SO2-(C1-C4할로알킬) 또는 벤조일이거나;
또는 R18 및 R19가 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환됨)이거나;
또는 R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리 (이에는 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR21이 개재되고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, OR16, SR17, NR31R32, COR41, NO2, 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, 페닐,
Figure 112018098639828-pat00043
, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)를 형성하거나;
또는 R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 기
Figure 112018098639828-pat00044
를 형성하고;
R20이 수소, COR41, 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2 또는 M에 의해 치환됨)이거나;
또는 R20이 1개 이상의 O, CO, C(O)O, OC(O) 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19 또는 M에 의해 치환됨)이거나;
또는 R20이 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, M, Z,
Figure 112018098639828-pat00045
, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R'20이 수소, COR41, 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19 또는 PO(OCkH2k+1)2에 의해 치환됨)이거나;
또는 R'20이 1개 이상의 O, CO, C(O)O, OC(O) 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 R'20이 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19,
Figure 112018098639828-pat00046
, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R21이 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 또는 1개 이상의 O, CO, C(O)O 또는 OC(CO)가 개재된 C2-C20알킬이거나,
또는 R21이 COR41, 페닐-C1-C4알킬 또는 C3-C8시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재됨)이거나,
또는 R21이 페닐 또는 나프틸 (이들 둘 다는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19 또는
Figure 112018098639828-pat00047
에 의해 치환됨)이고;
R22, R23, R24, R25, R26 또는 R27이 서로 독립적으로 수소, COR41, NO2 또는
Figure 112018098639828-pat00048
이거나; 또는 R22, R23 또는 R24 중 하나 및 R25, R26 또는 R27 중 하나가 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R28이 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R29가 COOR16, CONR18R19, (CO)R16이거나; 또는 R29가 R18 및 R19에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고;
R30이 COOR16, CONR18R19, (CO)R16이거나; 또는 R30이 R16에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고;
R31 및 R32가 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
또는 R31 및 R32가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리 (이에는 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR21이 개재되고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 축합되지 않거나, 또는 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에는 벤젠 고리가 축합됨)를 형성하고;
R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40이 서로 독립적으로 수소,
Figure 112018098639828-pat00049
, NO2, COR41, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19, 할로겐, CN, 페닐 또는 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이거나;
또는 R35와 R36 또는 R37과 R38, 또는 R35와 R36 및 R37과 R38 둘 다가
Figure 112018098639828-pat00050
이고;
R41이 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이거나;
또는 R41이
Figure 112018098639828-pat00051
이거나;
또는 R41이 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 R41이 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)인
화학식 I, II, III, IV 또는 V의 화합물이 관심 대상이다.
화학식 I의 화합물은 이들이 벤조일 기의 양쪽 오르토-위치에 치환기를 포함하고, 옥심 기에서의 치환기 R14가 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티인 것을 특징으로 한다.
C1-C20알킬은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6-, C1-C4알킬 또는 C4-C12- 또는 C4-C8알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실이다. C1-C6알킬 및 C1-C12알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다.
C1-C4할로알킬은 하기 정의된 바와 같은 할로겐에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 C1-C4알킬이다. 알킬 라디칼은 예를 들어 1회, 2회 또는 3회 할로겐화되거나, 또는 모노-할로겐화되거나 또는 할로겐에 의해 모든 H-원자가 교환될 때까지 폴리-할로겐화된다. 이는 예를 들어 CnHxHaly (여기서, x+y = 2n+1이고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 F임)이다. 구체적 예는 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2-브로모프로필, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이다.
C2-C4히드록시알킬은 1개 이상, 특히 1 또는 2개의 OH 기에 의해 치환된 C2-C4알킬을 의미한다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형이다. 예는 2-히드록시에틸, 1-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 2-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 2,3-디히드록시프로필 또는 2,4-디히드록시부틸이다.
C2-C10알콕시알킬은 1개의 O-원자가 개재된 선형 또는 분지형 C2-C10알킬이다. C2-C10알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다. 예는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필이다.
1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬은, 예를 들어 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 1-9, 1-5, 1-3회 또는 1회 또는 2회 개재된다. 1개 초과의 정의된 개재 라디칼이 존재하는 경우에, 이들은 동일한 종류 또는 상이한 것이다. 2개의 O-원자는 1개 이상의 메틸렌 기, 바람직하게는 2개 이상의 메틸렌 기, 즉 에틸렌에 의해 분리된다. 알킬 기는 선형 또는 분지형이다. 예를 들어 하기 구조 단위가 발생할 것이다: -CH2-CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3 (여기서, y = 1-9), -(CH2-CH2O)7-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-S-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-NR21-CH2-CH3, -CH2-CH2-COO-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3, -CH2-CH2-O(CO)-CH2CH3, -CH2-CH2-(CO)O-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O(CO)-CH2-CH2CH3,
Figure 112018098639828-pat00052
,
Figure 112018098639828-pat00053
등.
C1-C20알킬렌은 선형 또는 분지형 알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸-프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌 또는 옥타데실렌이다. 특히, C1-C12알킬렌, 예를 들어 에틸렌, 데실렌,
Figure 112018098639828-pat00054
,
Figure 112018098639828-pat00055
,
Figure 112018098639828-pat00056
,
Figure 112018098639828-pat00057
,
Figure 112018098639828-pat00058
또는
Figure 112018098639828-pat00059
.
O가 1회 이상 개재된 C2-C20알킬렌은, 예를 들어 O가 1-9회, 예를 들어 1-7회 또는 1회 또는 2회 개재된다. 이는 예를 들어 -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -[CH2CH2O]y-, -[CH2CH2O]y-CH2- (여기서, y = 1-9), -(CH2CH2O)7CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)- 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-와 같은 구조 단위를 생성시킨다. 개재 원자는 비-연속적이다.
C2-C12알케닐렌은 단일- 또는 다중불포화이고, 예를 들어 에테닐렌, 1-프로페닐렌, 1-부테닐렌, 3-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1,3-펜타디에닐렌, 5-헥세닐렌 또는 7-옥테닐렌이다.
본원의 문맥에서 C3-C10시클로알킬 및 C3-C8시클로알킬은 적어도 1개의 고리를 포함하는 알킬인 것으로 이해되어야 한다. 이는 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 본 발명의 문맥에서 C3-C10시클로알킬은 또한 비시클릭 고리, 즉 가교된 고리, 예컨대 예를 들어
Figure 112018098639828-pat00060
,
Figure 112018098639828-pat00061
,
Figure 112018098639828-pat00062
및 상응하는 고리를 포함하는 것으로 여겨진다. 추가의 예는
Figure 112018098639828-pat00063
,
Figure 112018098639828-pat00064
,
Figure 112018098639828-pat00065
, 예를 들어
Figure 112018098639828-pat00066
또는
Figure 112018098639828-pat00067
와 같은 구조이며, 뿐만 아니라 가교 또는 융합된 고리계, 예를 들어
Figure 112018098639828-pat00068
,
Figure 112018098639828-pat00069
등이 또한 상기 용어에 의해 포함되는 것으로 여겨진다.
O, S, CO 또는 NR21이 개재된 C3-C20시클로알킬은 알킬 중 적어도 1개의 CH2-기가 O, S, CO 또는 NR21에 의해 교환된 C3-C20시클로알킬에 대해 상기 주어진 의미를 갖는다. 예는
Figure 112018098639828-pat00070
,
Figure 112018098639828-pat00071
,
Figure 112018098639828-pat00072
, 예를 들어
Figure 112018098639828-pat00073
,
Figure 112018098639828-pat00074
,
Figure 112018098639828-pat00075
,
Figure 112018098639828-pat00076
,
Figure 112018098639828-pat00077
,
Figure 112018098639828-pat00078
또는
Figure 112018098639828-pat00079
등과 같은 구조이다.
C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 C3-C10시클로알킬이다. 예는
Figure 112018098639828-pat00080
,
Figure 112018098639828-pat00081
등이다. 추가로, 1개 이상의 O가 개재된 상응하는 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬은 개재 원자가 C1-C8알킬 또는 C3-C10시클로알킬 또는 이들 둘 다에 개재한 것으로 고려되는 상기 정의된 바와 같은 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬을 지칭한다.
예는
Figure 112018098639828-pat00082
,
Figure 112018098639828-pat00083
등이다.
C1-C20알콕시는 선형 또는 분지형이고, 1개의 O-원자에 의해 치환된 C1-C20알킬, 즉 C1-C20알킬-O-이다. C1-C20알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다. C1-C20알콕시는 예를 들어 C1-C18-, C1-C12-, C1-C10-, C1-C8-, C1-C4- 또는 C1-C3알콕시이다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소부틸옥시, tert-부틸옥시이다. C1-C8알콕시 및 C1-C4-알콕시는 C-원자의 상응하는 수까지 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
C1-C12알킬술파닐은 선형 또는 분지형이고, 1개의 S-원자에 의해 치환된 C1-C12알킬, 즉 C1-C12알킬-S-이다. C1-C12알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다. C1-C4알킬술파닐은 선형 또는 분지형, 예를 들어, 메틸술파닐, 에틸술파닐, 프로필술파닐, 이소프로필술파닐, n-부틸술파닐, sec-부틸술파닐, 이소부틸술파닐, tert-부틸술파닐이다.
페닐-C1-C3알킬 또는 페닐-C1-C4알킬은 예를 들어 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재된 페닐-C1-C3알킬은 알킬 모이어티에 1 또는 2개의 O, S, CO 또는 NR21이 개재된 상기 정의된 바와 같은 페닐-C1-C3알킬이다.
1개 초과의 정의된 개재 라디칼이 존재하는 경우에, 이들은 동일한 종류 또는 상이한 것이다. 2개의 O-원자는 메틸렌 기에 의해 분리된다. 알킬 기는 선형 또는 분지형이다.
페닐-C1-C3알콕실 또는 페닐-C1-C4알킬옥시는 예를 들어 벤질옥시, 페닐에틸옥시, α-메틸벤질옥시 또는 α,α-디메틸벤질옥시, 특히 벤질옥시이다.
C2-C12알케닐 또는 C2-C5알케닐 라디칼은 선형 또는 분지형이고, 단일- 또는 다중불포화이고, 예를 들어 C2-C10-, C2-C8-, C2-C5-알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐 또는 도데세닐, 특히 알릴이다. C2-C5알케닐 라디칼은 C-원자의 상응하는 수까지 C2-C12알케닐 라디칼에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다.
1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C12알케닐은 예를 들어 O, S, CO 또는 NR21이 1-9, 1-5, 1-3회 또는 1회 또는 2회 개재된다. 1개 초과의 개재 라디칼이 존재하는 경우에, 이는 동일한 종류 또는 상이한 것이다. 2개의 O-원자는 1개 이상의 메틸렌 기, 바람직하게는 2개 이상의 메틸렌 기, 즉 에틸렌에 의해 분리된다. 알케닐 기는 선형 또는 분지형이고, 상기와 같이 정의된다. 예를 들어 하기 구조 단위 -CH=CH-O-CH2CH3, -CH=CH-O-CH=CH2 등이 형성될 수 있다.
C3-C6알켄옥시는 단일 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형이고, C-원자의 상응하는 수까지 부착 옥시 기를 갖는 상기 알케닐에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖는다. 예는 알릴옥시, 메트알릴옥시, 부테닐옥시, 펜텐옥시, 1,3-펜타디에닐옥시, 5-헥세닐옥시이다.
C1-C8알카노일 = C1-C8알킬카르보닐은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C1-C6- 또는 C1-C4알카노일 또는 C4-C8알카노일이다. 예는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일 또는 옥타노일, 바람직하게는 아세틸이다.
C1-C8알카노일옥시는 C1-C8알카노일-O- (여기서, C1-C8알카노일은 상기와 같이 정의됨)이다.
C3-C6알케노일은 단일 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 프로페노일, 2-메틸-프로페노일, 부테노일, 펜테노일, 1,3-펜타디에노일, 5-헥세노일이다.
C6-C20아릴옥시카르보닐은 예를 들어 페닐옥시카르보닐 [= 페닐-O-(CO)-], 나프틸옥시카르보닐, 안트릴옥시카르보닐 등이다.
C5-C20헤테로아릴옥시카르보닐은 C5-C20헤테로아릴-O-CO-이다.
C1-C20알킬페닐은 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환되고 C 원자의 합계가 20 이하인 페닐을 지칭한다.
C6-C20아릴은 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌 등, 특히 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐이다.
C7-C20아로일은 C6-C19아로일-CO- (여기서, 아로일은 C-원자의 상응하는 수까지 상기 정의된 바와 같음)인 것으로 여겨진다.
C6-C20아릴렌은 예를 들어 페닐렌, 비페닐렌, o-, m- 및 p-터페닐렌, 트리페닐페닐렌, 나프틸렌, 비나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트릴렌 또는 피레닐렌, 특히 페닐렌 또는 나프틸렌, 특히 페닐렌이다.
나프틸은 1-나프틸 또는 2-나프틸이다.
본 발명의 문맥에서 C3-C20헤테로아릴은 1개의 고리 또는 다중 고리계, 예를 들어 융합된 고리계를 포함하는 것으로 여겨진다. 예는 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 페녹사지닐, 7-페난트릴, 안트라퀴논-2-일 (= 9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2-일), 3-벤조[b]티에닐, 5-벤조[b]티에닐, 2-벤조[b]티에닐, 4-디벤조푸릴, 4,7-디벤조푸릴, 4-메틸-7-디벤조푸릴, 2-크산테닐, 8-메틸-2-크산테닐, 3-크산테닐, 2-페녹시아티이닐, 2,7-페녹사티이닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 5-메틸-3-피롤릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-메틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-5-이미다졸릴, 1H-테트라졸-5-일, 3-피라졸릴, 1-메틸-3-피라졸릴, 1-프로필-4-피라졸릴, 2-피라지닐, 5,6-디메틸-2-피라지닐, 2-인돌리지닐, 2-메틸-3-이소인돌릴, 2-메틸-1-이소인돌릴, 1-메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인돌릴, 1,5-디메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인다졸릴, 2,7-디메틸-8-퓨리닐, 2-메톡시-7-메틸-8-퓨리닐, 2-퀴놀리지닐, 3-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 3-메톡시-6-이소퀴놀릴, 2-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 2-메톡시-3-퀴놀릴, 2-메톡시-6-퀴놀릴, 6-프탈라지닐, 7-프탈라지닐, 1-메톡시-6-프탈라지닐, 1,4-디메톡시-6-프탈라지닐, 1,8-나프티리딘-2-일, 2-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 2,3-디메틸-6-퀴녹살리닐, 2,3-디메톡시-6-퀴녹살리닐, 2-퀴나졸리닐, 7-퀴나졸리닐, 2-디메틸아미노-6-퀴나졸리닐, 3-신놀리닐, 6-신놀리닐, 7-신놀리닐, 3-메톡시-7-신놀리닐, 2-프테리디닐, 6-프테리디닐, 7-프테리디닐, 6,7-디메톡시-2-프테리디닐, 2-카르바졸릴, 3-카르바졸릴, 9-메틸-2-카르바졸릴, 9-메틸-3-카르바졸릴, β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-6-일, 3-페난트리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 2-페리미디닐, 1-메틸-5-페리미디닐, 5-페난트롤리닐, 6-페난트롤리닐, 1-페나지닐, 2-페나지닐, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-페노티아지닐, 3-페노티아지닐, 10-메틸-3-페노티아지닐, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 4-메틸-3-푸라자닐, 2-페녹사지닐, 10-메틸-2-페녹사지닐 등이다.
C3-C20헤테로아릴은 특히 티에닐, 벤조[b]티에닐, 카르바졸릴, 티안트레닐, 티오크산틸, 1-메틸-2-인돌릴 또는 1-메틸-3-인돌릴; 특히 티에닐이다.
C4-C20헤테로아로일은 C3-C19헤테로아릴-CO- (여기서, 헤테로아릴은 C-원자의 상응하는 수까지 상기 정의된 바와 같음)인 것으로 여겨진다.
C3-C20헤테로아릴렌은 예를 들어 푸라닐렌, 티오페닐렌, 피리디닐렌, 퀴놀리닐렌, 이소퀴놀리닐렌 또는
Figure 112018098639828-pat00084
, 특히 티오페닐렌이다.
치환된 아릴 라디칼 페닐, 나프틸, C6-C20아릴, C5-C20헤테로아릴, C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌 등은 각각 1 내지 7, 1 내지 6 또는 1 내지 4회, 특히 1, 2 또는 3회 치환된다. 정의된 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이 정의된 고리에 있는 유리 "CH" 또는 "NH" 위치보다 더 많은 치환기를 가질 수 없는 것은 자명하다.
페닐 고리 상의 치환기는 바람직하게는 페닐 고리 상의 위치 4에 또는 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- 또는 2,4,6-배위로 존재한다.
1회 이상 개재되어 있는 개재된 라디칼은 예를 들어 1-19, 1-15, 1-12, 1-9, 1-7, 1-5, 1-4, 1-3회 또는 1회 또는 2회 개재된다 (개재 원자의 수가 개재될 C-원자의 수에 따라 달라지는 것은 자명함).
1회 이상 치환되어 있는 치환된 라디칼은 예를 들어 1-7, 1-5, 1-4, 1-3개 또는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 치환기를 갖는다.
1개 이상의 정의된 치환기에 의해 치환된 라디칼은 주어진 바와 같은 동일하거나 상이한 정의의 1개의 치환기 또는 그 초과의 치환기를 갖는 것으로 여겨진다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘, 특히 플루오린, 염소 및 브로민, 바람직하게는 플루오린 및 염소이다.
M이 기 (X)
Figure 112018098639828-pat00085
인 경우에, 예를 들어 하기
Figure 112018098639828-pat00086
(R20= M에 의해 치환된 C1-C20알킬),
Figure 112018098639828-pat00087
(R20= M에 의해 치환된 C6-C20아릴) 등과 같은 구조가 형성된다. M이 기 (Y)
Figure 112018098639828-pat00088
인 경우에, 예를 들어
Figure 112018098639828-pat00089
(R20= M에 의해 치환된 C1-C20알킬) 또는
Figure 112018098639828-pat00090
(R20= M에 의해 치환된 C6-C20아릴) 등과 같은 구조가 형성된다. M이 기 (Z)
Figure 112018098639828-pat00091
인 경우에, 예를 들어
Figure 112018098639828-pat00092
(R20= M에 의해 치환된 C1-C20알킬) 또는
Figure 112018098639828-pat00093
(R20= M에 의해 치환된 C6-C20아릴) 등과 같은 구조가 형성된다.
R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR21이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 포화 또는 불포화 고리, 예를 들어 아지리딘, 피롤, 티아졸, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린이 형성된다. 바람직하게는, R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 O, S 또는 NR21이 임의로 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 개재되지 않거나 또는 O 또는 NR21, 특히 O가 개재된 5- 또는 6-원 포화 고리가 형성된다.
R31 및 R32가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR21이 개재되고 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리가 축합되지 않거나 또는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에 벤젠 고리가 축합되어 있는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 포화 또는 불포화 고리, 예를 들어 아지리딘, 피롤, 티아졸, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린, 또는 상응하는 환화된 고리, 예를 들어
Figure 112018098639828-pat00094
등이 형성된다.
R22, R23 또는 R24 중 하나 및 R25, R26 또는 R27 중 하나가 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 비치환 또는 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우에, 예를 들어 하기
Figure 112018098639828-pat00095
,
Figure 112018098639828-pat00096
,
Figure 112018098639828-pat00097
,
Figure 112018098639828-pat00098
등, 특히
Figure 112018098639828-pat00099
와 같은 구조가 형성된다.
R22, R23 또는 R24 중 하나 및 R25, R26 또는 R27 중 하나가 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 비치환 또는 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우에, 바람직하게는 카르바졸릴 구조가 형성된다.
본 발명의 문맥에서 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 정의된 대체물 (치환기) 중 하나 뿐만 아니라 여러 정의된 대체물 (치환기), 즉 상이한 대체물 (치환기)의 혼합물도 존재할 수 있음을 나타내는 것으로 여겨진다.
용어 "적어도"는 하나 또는 하나 초과, 예를 들어 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 정의하는 것으로 여겨진다.
용어 "임의로 치환된"은 언급된 라디칼이 비치환 또는 치환되는 것을 의미한다.
문맥상 달리 요구되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "포함한다", 또는 "포함하고" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 명시된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 포함하고, 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 배제하지는 않는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원의 문맥에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트를 지칭하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 문맥에서 본 발명에 따른 화합물에 대해 상기 제시된 바람직한 것은 특허청구범위의 모든 카테고리, 즉 조성물, 용도, 방법 및 제조 방법 등에 관한 특허청구범위를 또한 지칭하는 것으로 한다.
본 발명은 본원에 개시된 특정한 화합물, 배위, 방법 단계, 기재 및 물질이 다소 달라질 수 있기 때문에, 이러한 화합물, 배위, 방법 단계, 기재 및 물질에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되기 때문에, 본원에 사용된 용어는 특정한 실시양태를 기재하는 목적을 위해서만 사용되고, 제한하려는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 단수형은 문맥에서 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다는 것에 유의해야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 임의의 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 의미를 갖는 것으로 한다.
화학식 I의 옥심 에스테르는 예를 들어 문헌에 기재된 방법, 예를 들어 염기, 예를 들어 트리에틸아민 또는 피리딘의 존재 하에 불활성 용매, 예컨대 예를 들어 t-부틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란 (THF) 또는 디메틸포름아미드 중에서, 또는 염기성 용매, 예컨대 피리딘 중에서의 상응하는 옥심과 아실 할라이드, 특히 클로라이드 또는 무수물과의 반응에 의해 제조된다.
Figure 112018098639828-pat00100
Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R20, R14 및 R15는 상기 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐 원자, 특히 Cl을 의미한다.
R15는 바람직하게는 메틸이다.
화학식 II, III, IV 및 V의 화합물은 하기 적절한 유리 옥심 화합물 IIA, IIIA, IVA 및 VA로부터 상응하게 제조된다.
<화학식 IIA>
Figure 112018098639828-pat00101
<화학식 IIIA>
Figure 112018098639828-pat00102
<화학식 IVA>
Figure 112018098639828-pat00103
<화학식 VA>
Figure 112018098639828-pat00104
이러한 반응은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 일반적으로 -15 내지 +50℃, 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 대상은 따라서 또한 염기 또는 염기 혼합물의 존재 하에 상기 정의된 바와 같은 화학식 IA의 상응하는 옥심 화합물을 하기 화학식 2의 아실 할라이드 또는 하기 화학식 3의 무수물과 반응시킴으로써 상기 정의된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 화합물을 제조하는 방법이다.
<화학식 2>
Figure 112018098639828-pat00105
<화학식 3>
Figure 112018098639828-pat00106
상기 식에서, Hal은 할로겐, 특히 Cl이고, R15는 상기 정의된 바와 같다.
출발 물질로서 요구되는 옥심은 표준 화학 교과서 (예를 들어, [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992]), 또는 특수 단행논문, 예를 들어 [S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Press]에 기재된 다양한 방법에 의해 수득될 수 있다.
가장 편리한 방법 중 하나는, 예를 들어 디메틸아세트아미드 (DMA), 수성 DMA, 에탄올 또는 수성 에탄올과 같은 극성 용매 중에서 알데히드 또는 케톤을 히드록실아민 또는 그의 염과 반응시키는 것이다. 상기 경우에, 반응 혼합물의 pH를 제어하기 위해, 아세트산나트륨 또는 피리딘과 같은 염기를 첨가한다. 반응 속도가 pH-의존성인 것은 널리 공지되어 있으며, 염기는 처음에 첨가하거나 또는 반응 동안 연속적으로 첨가될 수 있다. 피리딘과 같은 염기성 용매는 또한, 염기 및/또는 용매 또는 공용매로서 사용될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 실온 내지 혼합물의 환류 온도, 통상적으로 약 20-120℃이다.
상응하는 케톤 중간체는 예를 들어 문헌, 예를 들어 표준 화학 교과서 (예를 들어, [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992])에 기재된 방법에 의해 제조된다. 또한, 연속적 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 반응이 중간체의 합성에 효과적이다. 이러한 반응은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 하기 IA, IIA, IIIA, IVA 또는 VA의 유리 옥심 화합물이다.
<화학식 IA>
Figure 112018098639828-pat00107
<화학식 IIA>
Figure 112018098639828-pat00108
<화학식 IIIA>
Figure 112018098639828-pat00109
<화학식 IVA>
Figure 112018098639828-pat00110
<화학식 VA>
Figure 112018098639828-pat00111
상기 식에서, Z, Z1, Z2, Q, Q1, Q2, Q3, L, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R20 및 R14는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 IA의 화합물에 대해 정의된 라디칼에 대해 바람직한 것은 정의된 옥심 에스테르 기가 상응하는 유리 옥심 라디칼에 의해 교환된 것을 제외하고는, 본 명세서의 나머지 문맥에 주어진 바와 같은 화학식 I의 화합물에 대해 주어진 것에 상응한다.
모든 옥심 에스테르 기는 2종의 배위, (Z) 또는 (E)로 존재할 수 있다. 이성질체를 통상의 방법에 의해 분리하는 것이 가능하지만, 이성질체 혼합물을 그 자체로 광개시 종으로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 배위 이성질체 혼합물에 관한 것이다.
X1은 예를 들어 O, S 또는 직접 결합이거나; 또는 예를 들어 O, CO 또는 직접 결합이거나; 또는 예를 들어 O 또는 직접 결합이거나; 또는 예를 들어 S 또는 직접 결합이거나; 또는 예를 들어 S 또는 CO이거나; 또는 예를 들어 S 및 직접 결합이고; 바람직하게는 X1은 직접 결합이다.
X2는 예를 들어 O, S 또는 SO이거나; 또는 예를 들어 O 또는 S, 바람직하게는 O이다.
X3은 예를 들어 O 또는 NR'20이거나; 또는 예를 들어 S 또는 NR'20이고; X3은 바람직하게는 NR'20이다.
R9, R10, R11, R12 및 R13은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, SR17, CONR18R19에 의해 치환됨)이거나; 또는 R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19, 페닐, C3-C8-시클로알킬, C3-C20헤테로아릴 또는 M에 의해 치환됨)이며; 단 R9 및 R13은 수소 및 플루오린 중 어느 것도 아니다.
또는 R9, R10, R11, R12 및 R13은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16 또는 CONR18R19에 의해 치환됨)이거나; 또는 R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19, 페닐, C3-C8-시클로알킬 또는 M에 의해 치환됨)이며; 단 R9 및 R13은 수소 및 플루오린 중 어느 것도 아니다.
또는 R9, R10, R11, R12 및 R13은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, C1-C20알킬, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C1-C20알킬이며, 단 R9 및 R13은 수소 및 플루오린 중 어느 것도 아니다.
또는 R9, R10, R11, R12 및 R13은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, OR16, SR17, NR18R19 또는 C1-C20알킬이며, 단 R9 및 R13은 수소가 아니다.
또는 R9, R10, R11, R12 및 R13은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, OR16, NR18R19 또는 C1-C20알킬이며, 단 R9 및 R13은 수소 및 플루오린 중 어느 것도 아니다.
R10 및 R12는 예를 들어 특히 수소이고, R9, R11 및 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, SR17, CONR18R19에 의해 치환됨)이거나; 또는 R9, R11 및 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19, 페닐, C3-C8-시클로알킬, C3-C20헤테로아릴 또는 M에 의해 치환됨)이며; 단 R9 및 R13은 수소 및 플루오린 중 어느 것도 아니다.
또는 R10 및 R12는 예를 들어 특히 수소이고, R9, R11 및 R13은 서로 독립적으로 수소, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16 또는 CONR18R19에 의해 치환됨)이거나; 또는 R9, R11 및 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19, 페닐, C3-C8-시클로알킬 또는 M에 의해 치환됨)이며; 단 R9 및 R13은 수소가 아니다.
또는 R10 및 R12는 예를 들어 특히 수소이고, R9, R11 및 R13은 서로 독립적으로 OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, SR17, CONR18R19에 의해 치환됨)이거나; 또는 R9, R11 및 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19, 페닐, C3-C8-시클로알킬, C3-C20헤테로아릴 또는 M에 의해 치환됨)이다.
또는 R10 및 R12는 예를 들어 특히 수소이고, R9, R11 및 R13은 서로 독립적으로 수소, 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, C1-C20알킬, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C1-C20알킬이며, 단 R9 및 R13은 수소 및 플루오린 중 어느 것도 아니다.
특히 R10 및 R12는 수소이고, R9, R11 및 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며, 단 R9 및 R13은 수소가 아니다.
바람직하게는 R10 및 R12는 수소이고, R9, R11 및 R13은 C1-C20알킬이다.
R14는 예를 들어 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬, M,
Figure 112018098639828-pat00112
,
Figure 112018098639828-pat00113
, 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17, NR18R19 또는 M에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이다.
또는 R14는 예를 들어 C6-C20아릴, 특히 페닐 또는 나프틸, 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, M,
Figure 112018098639828-pat00114
, 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR16, SR17, NR18R19 또는 M에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이다.
또는 R14는 예를 들어 C6-C20아릴, 특히 페닐 또는 나프틸 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR16, SR17, NR18R19에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이다.
또는 R14는 예를 들어 C6-C20아릴, 특히 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐 (이들 각각은 비치환되거나 또는 SR17 또는 OR16, 특히 OR16에 의해 치환됨)이다.
R15는 예를 들어 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시, C1-C20알킬, 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이다.
또는 R15는 예를 들어 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알킬 또는 페닐이다.
또는 R15는 예를 들어 C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알킬, 특히 C3-C8시클로알킬 또는 C1-C20알킬, 바람직하게는 C1-C20알킬이다.
R'14는 R14에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖거나 또는 C1-C20알킬이며; 상기 주어진 바와 같은 예 및 바람직한 것을 포함한다.
R'15는 R15에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 가지며; 상기 주어진 바와 같은 예 및 바람직한 것을 포함한다.
R"14는 예를 들어 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 페닐, 또는 1개 이상의 할로겐 또는 C1-C20알킬에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이거나; 또는 R"14는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나; 또는 R"14는 CN, CONR18R19, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)m-C1-C6알킬, S(O)m-페닐이거나; 또는 R"14는 SO2O-페닐, C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬, 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이다.
또는 R"14는 예를 들어 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 페닐에 의해 치환됨)이거나; 또는 R"14는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나; 또는 R"14는 C6-C20아릴, 특히 페닐 또는 나프틸 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR16, SR17, NR18R19에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이다.
특히 R"14는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 페닐에 의해 치환됨)이고; 바람직하게는 R"14는 C1-C20알킬이다.
M은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (X), (Y) 또는 (Z)의 것이고; 특히 M은 화학식 (X) 또는 (Z), 특히 (X)의 것이다.
R16은 예를 들어 수소, 페닐-C1-C3알킬, C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, O(C1-C20아릴렌)-M, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)이거나; 또는 R16은 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나; 또는 R16은 C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일 또는 C3-C20시클로알킬이거나; 또는 R16은 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재됨)이거나; 또는 R16은 벤조일이거나; 또는 R16은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴, 특히 페닐 (이들 각각의 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure 112018098639828-pat00115
에 의해 치환됨)이다.
또는 R16은 예를 들어 페닐-C1-C3알킬, C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C20시클로알킬, O(C1-C20아릴렌)-M, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)이거나; 또는 R16은 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나; 또는 R16은 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure 112018098639828-pat00116
에 의해 치환됨)이다.
특히 R16은 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬) 또는 O(C1-C20아릴렌)-M에 의해 치환됨)이다.
특히 R16은 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, O(C1-C4알킬) 또는 O(CO)-(C1-C4알킬)에 의해 치환됨)이다. 바람직하게는 R16은 C1-C20알킬이다.
R17은 예를 들어 C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬 또는 C1-C20알킬이거나; 또는 R17은 1개 이상의 O, S, CO, NR21 또는 COOR16이 개재된 C2-C20알킬이거나; 또는 R17은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴, 특히 페닐 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
Figure 112018098639828-pat00117
에 의해 치환됨)이다.
또는 R17은 예를 들어 C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬 또는 C1-C20알킬이거나; 또는 R17은 1개 이상의 O, S, CO, NR21 또는 COOR16이 개재된 C2-C20알킬이거나; 또는 R17은 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬 또는
Figure 112018098639828-pat00118
에 의해 치환됨)이다.
특히 R17은 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 COOR16에 의해 치환됨)이다.
R18 및 R19는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일 또는 벤조일이거나; 또는 R18 및 R19는 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴, 특히 페닐 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환됨)이거나; 또는 R18 및 R19는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리 (이에는 비개재되거나 또는 O 또는 NR21이 개재됨)를 형성하거나; 또는 R18 및 R19는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 기
Figure 112018098639828-pat00119
를 형성한다.
또는 R18 및 R19는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C2-C4히드록시알킬이거나; 또는 페닐 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐 또는 C1-C12알킬에 의해 치환됨)이거나; 또는 R18 및 R19는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 모르폴리노 고리를 형성하거나; 또는 R18 및 R19는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 기
Figure 112018098639828-pat00120
를 형성한다.
특히 R18 및 R19는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 기
Figure 112018098639828-pat00121
를 형성한다.
특히 R18 및 R19는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 모르폴리노 고리를 형성한다.
R20은 예를 들어 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19 또는 M에 의해 치환됨)이거나; 또는 1개 이상의 O, CO, C(O)O, OC(O) 페닐렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19 또는 M에 의해 치환됨)이거나; 또는 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴, 특히 티에닐 (이들 각각의 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, M,
Figure 112018098639828-pat00122
, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, 페닐, C3-C8시클로알킬, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이다.
또는 R20은 예를 들어 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, NR18R19 또는 M에 의해 치환됨)이거나; 또는 1개 이상의 O, CO, C(O)O, OC(O), 페닐렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C1-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, NR18R19 또는 M에 의해 치환됨)이거나;
또는 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴, 특히 티에닐 (이들 각각의 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, NR18R19,
Figure 112018098639828-pat00123
, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이다.
또는 R20은 예를 들어 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 NR18R19 에 의해 치환됨)이거나; 또는 1개 이상의 C(O)O, OC(O) 또는 페닐렌이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C1-C20알킬은 비치환되거나 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나; 또는 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴, 특히 티에닐 (이들 각각의 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴은 비치환되거나 또는
Figure 112018098639828-pat00124
에 의해 치환됨)이다.
또는 R20은 예를 들어 비치환된 C1-C20알킬, 또는 1개 이상의 C(O)O, OC(O)가 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 NR18R19에 의해 치환됨)이거나, 또는 R20은 페닐 또는 티에닐 (이들 둘 다는 비치환되거나 또는
Figure 112018098639828-pat00125
에 의해 치환됨)이다.
또는 R20은 예를 들어 C1-C20알킬, 페닐 또는 C3-C20헤테로아릴, 특히 티에닐 (이들 각각은 비치환되거나 또는
Figure 112018098639828-pat00126
에 의해 치환됨)이다.
바람직하게는 R20은 C1-C20알킬, 페닐; 또는
Figure 112018098639828-pat00127
에 의해 치환된 페닐이다.
특히 R20은 C1-C20알킬이다.
R21은 예를 들어 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, (CO)R41, 1개 이상의 O, CO, C(O)O 또는 OC(CO)가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, C3-C8시클로알킬이거나; 또는 R21은 페닐 또는 나프틸 (이들 둘 다는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19 또는
Figure 112018098639828-pat00128
에 의해 치환됨)이다.
또는 R21은 예를 들어 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 페닐-C1-C4알킬, C3-C8시클로알킬 또는 페닐 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이다.
특히 R21은 C1-C20알킬이다.
R22, R23, R24, R25, R26 또는 R27은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, COR41 또는
Figure 112018098639828-pat00129
이거나; 또는 R22, R23 또는 R24 중 하나 및 R25, R26 또는 R27 중 하나는 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
또는 R22, R23, R24, R25, R26 또는 R27은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, NO2 또는
Figure 112018098639828-pat00130
이거나; 또는 R22, R23 또는 R24 중 하나 및 R25, R26 또는 R27 중 하나는 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
또는 R22, R23, R24, R25, R26 또는 R27은 예를 들어 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 R22, R23 또는 R24 중 하나 및 R25, R26 또는 R27 중 하나는 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
또는 R22, R23, R24, R25, R26 또는 R27은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, COR41, NO2 또는
Figure 112018098639828-pat00131
이다.
R31 및 R32는 예를 들어 서로 독립적으로 C1-C20알킬이거나; 또는 R31 및 R32는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 모르폴리노 고리를 형성한다.
R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 예를 들어 서로 독립적으로 수소,
Figure 112018098639828-pat00132
, NO2, COR16, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19, 할로겐, CN, 페닐 또는 C3-C20시클로알킬이거나; 또는 R35와 R36 또는 R37과 R38, 또는 R35와 R36 및 R37과 R38 둘 다는
Figure 112018098639828-pat00133
이다.
또는 R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 예를 들어 서로 독립적으로 수소,
Figure 112018098639828-pat00134
, NO2 또는 COR16이거나; 또는 R35와 R36 또는 R37과 R38, 또는 R35와 R36 및 R37과 R38 둘 다는
Figure 112018098639828-pat00135
이다.
또는 R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 예를 들어 서로 독립적으로 수소,
Figure 112018098639828-pat00136
, NO2 또는 COR16이거나; 또는 R35와 R36 또는 R37과 R38, 또는 이들 둘 다는
Figure 112018098639828-pat00137
이다.
또는 예를 들어 R33, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 예를 들어 서로 독립적으로 수소 또는
Figure 112018098639828-pat00138
이고, R34는 NO2 또는 COR16이거나; 또는 R35와 R36 또는 R36과 R37은
Figure 112018098639828-pat00139
이다.
특히 R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 예를 들어 서로 독립적으로 수소 또는
Figure 112018098639828-pat00140
이다. 바람직하게는 R33, R34, R35, R36, R38, R39 및 R40은 수소이고, R37은
Figure 112018098639828-pat00141
이다.
R41은 예를 들어 C6-C20아릴, 특히 페닐, 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C6-C20아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이거나; 또는 R41은
Figure 112018098639828-pat00142
, 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 R41은 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이다.
또는 R41은 예를 들어 페닐 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR16, SR17, NR18R19 또는 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이거나; 또는 R41은
Figure 112018098639828-pat00143
, 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 R41은 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이다.
또는 R41은 예를 들어
Figure 112018098639828-pat00144
, 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 R41은 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이다.
또는 R41은 예를 들어 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 R41은 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이다.
특히 R41은 C1-C20알킬에 의해 치환된 페닐이다.
n은 1-20, 예를 들어 1-12, 1-10, 1-8, 1-4, 1-3 또는 1 또는 2의 정수이다.
m은 1 또는 2의 정수이거나; 또는 예를 들어 1의 정수이거나, 또는 예를 들어 2의 정수이다.
k는 1-10, 예를 들어 1-8, 1-4 또는 1 또는 2의 정수이다.
Z는 예를 들어
Figure 112018098639828-pat00145
이다.
Z는 예를 들어 C4-C20헤테로아로일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨), 특히 비치환된 C4-C20헤테로아로일이다.
Z는 바람직하게는
Figure 112018098639828-pat00146
이다.
화학식 II 및 III의 화합물에서의 2개의 기 Z1은 동일하거나 상이하다.
Z1은 예를 들어 NO2, C7-C20아로일 또는 C3-C20헤테로아로일 (여기서, C6-C18아로일 또는 C4-C20헤테로아로일은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이며;
단 적어도 1개의 Z1은 NO2가 아니다.
Z1은 예를 들어 NO2 또는 C7-C20아로일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이다.
Z1은 예를 들어 NO2 또는 C3-C20헤테로아로일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이다.
Z1은 예를 들어 C7-C20아로일 또는 C3-C20헤테로아로일 (여기서, C6-C18아로일 또는 C4-C20헤테로아로일은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이다.
Z1은 특히 C7-C20아로일이다.
Z2는 예를 들어 C7-C20아로일 또는 C4-C20헤테로아로일 (여기서, C7-C18아로일 또는 C4-C20헤테로아로일은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이다.
Z2는 예를 들어 C7-C20아로일 또는 C4-C20헤테로아로일, 특히 C7-C20아로일이다.
Q3은 예를 들어 페닐렌, 나프틸렌 또는 C3-C12헤테로아릴렌 (이들 모두는
Figure 112018098639828-pat00147
에 의해 치환됨)이다.
Q3은 예를 들어
Figure 112018098639828-pat00148
또는
Figure 112018098639828-pat00149
, 바람직하게는
Figure 112018098639828-pat00150
이다.
화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물, 특히 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소, OR16, 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, CONR18R19, NR18R19에 의해 치환됨)이고;
R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S, NR21이 개재된 C1-C20알킬이거나, 또는 독립적으로 이들 각각의 R9, R10, R11, R12 및 R13이 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19, 페닐, C3-C8-시클로알킬 또는 C3-C20헤테로아릴에 의해 치환됨)이며;
단 R9 및 R13이 수소 및 플루오린 중 어느 것도 아니고;
R14가 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬, M,
Figure 112018098639828-pat00151
,
Figure 112018098639828-pat00152
, 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17, NR18R19 또는 M에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
M이
Figure 112018098639828-pat00153
,
Figure 112018098639828-pat00154
또는
Figure 112018098639828-pat00155
이고;
R"14가 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 페닐; 또는 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR16, SR17 또는 NR17R19에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이거나;
또는 R"14가 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, CONR18R19, 페닐; 또는 OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이거나;
또는 R"14가 CN, CONR18R19, NO2, C1-C4할로알킬이고;
R15가 C1-C20알킬, 페닐 또는 C1-C8알콕시이고;
k가 1-10의 정수이고;
R'14가 R14에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
R'15가 R15에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
X1이 O, CO, S 또는 직접 결합이고;
X3이 O, S 또는 NR'20이고;
R16이 수소, 페닐-C1-C3알킬, C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬), O(C1-C20아릴렌)-M, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)이거나;
또는 R16이 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이고;
R17이 COOR16에 의해 치환된 메틸이거나;
또는 R17이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는
Figure 112018098639828-pat00156
에 의해 치환된 페닐이고;
R18 및 R19가 서로 독립적으로 수소, 페닐, C1-C20알킬, C1-C8알카노일 또는 C1-C8알카노일옥시이거나;
또는 R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 헤테로방향족 고리계 (이는 비치환되거나 또는
Figure 112018098639828-pat00157
에 의해 치환됨)를 형성하거나;
또는 R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 기
Figure 112018098639828-pat00158
를 형성하고;
R20이 수소, C1-C4할로알킬 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR17R18, NR17R18, PO(OCkH2k+1)2 또는 M에 의해 치환됨)이거나;
또는 R20이 1개 이상의 O, CO, C(O)O, OC(O) 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19 또는 M에 의해 치환됨)이거나;
또는 R20이 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19 또는
Figure 112018098639828-pat00159
, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R21이 수소, C1-C20알킬, 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R21이 페닐 또는 나프틸 (이들 둘 다는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19, COR41 또는
Figure 112018098639828-pat00160
에 의해 치환됨)이고;
R22, R23, R24, R25, R26 또는 R27이 서로 독립적으로 수소, COR41, NO2 또는
Figure 112018098639828-pat00161
이거나; 또는 R22와 R23, R24와 R25 또는 R26과 R27 중 하나가
Figure 112018098639828-pat00162
이거나;
R22, R23 또는 R24 중 하나 및 R25, R26 또는 R27 중 하나가 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, OR16, SR17, NR18R19, COR41,
Figure 112018098639828-pat00163
, NO2 또는 페닐에 의해 치환됨)를 형성하고;
R28이 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40이 서로 독립적으로 수소,
Figure 112018098639828-pat00164
, NO2, COR41, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19, 할로겐, CN, 페닐 또는 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이거나;
또는 R35와 R36 또는 R37과 R38, 또는 R35와 R36 및 R37과 R38 둘 다가
Figure 112018098639828-pat00165
이고;
R41이 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이거나;
또는 R41이
Figure 112018098639828-pat00166
이거나;
또는 R41이 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)인
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물이 관심 대상이다.
R9, R11 및 R13이 메틸이고, R10 및 R12가 수소인 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물이 추가로 관심 대상이다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 수소이고;
R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
단 R9 및 R13이 수소 및 플루오린 중 어느 것도 아니고;
R14가 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 OR16, 또는 비치환되거나 또는 SR17에 의해 치환된 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
M이
Figure 112018098639828-pat00167
이고;
R15가 C1-C20알킬이고;
R'14가 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고;
R'15가 C1-C20알킬이고;
X1이 직접 결합이고;
X3이 NR'20이고;
R16이 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐 또는 O(C1-C20아릴렌)-M에 의해 치환됨)이고;
R17이 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 COOR16에 의해 치환됨)이고;
R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 기
Figure 112018098639828-pat00168
를 형성하고;
R20이 C1-C20알킬이거나;
또는 R20이 1개 이상의 C(O)O 또는 OC(O)가 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 R20이 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는
Figure 112018098639828-pat00169
에 의해 치환됨)이고;
R'20이 C1-C20알킬이고;
R22, R23, R24, R25, R26 또는 R27이 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 R22 및 R25가 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R28이 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40이 서로 독립적으로 수소,
Figure 112018098639828-pat00170
또는 COR41이고;
R41이 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 C1-C20알킬에 의해 치환됨)인
특허청구범위 제1항에 따른 화학식 I의 화합물이 관심 대상이다.
Z가
Figure 112018098639828-pat00171
이고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 수소이고;
R10 및 R12가 수소이고;
R11이 수소, OR16 또는 C1-C20알킬이고;
R9 및 R13이 서로 독립적으로 OR16 또는 C1-C20알킬이고;
R14가 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 NO2, SR17, NR18R19 또는 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
M이
Figure 112018098639828-pat00172
이고;
G가 -COR28이고;
R15가 C1-C20알킬이고;
R'14가 R14에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
R'15가 R15에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
R16이 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬) 또는 O(C1-C20아릴렌)-M에 의해 치환됨)이거나,
또는 R16이 C1-C8알카노일이고;
R17이 COOR16이고;
R18 및 R19이 서로 독립적으로 C1-C20알킬이거나,
또는 R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리 (이에는 비개재되거나 또는 O가 개재됨)를 형성하거나, 또는 R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 기
Figure 112018098639828-pat00173
를 형성하고;
R20이 C1-C20알킬, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 R20이
Figure 112018098639828-pat00174
에 의해 치환된 C6-C20아릴이고;
R22, R23, R25 및 R26이 수소이고,
R24 및 R27이 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R28이 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R33, R35, R36, R37, R38 및 R40이 서로 독립적으로 수소이고;
R34가
Figure 112018098639828-pat00175
이고;
R39가 COR41이고;
R41이 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 C1-C20알킬에 의해 치환됨)인
상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 화합물이 관심 대상이다.
Z가
Figure 112018098639828-pat00176
이고;
Z1이 C7-C20아로일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 수소이고;
R10 및 R12가 수소이고;
R11이 수소, OR16 또는 C1-C20알킬이고;
R9 및 R13이 서로 독립적으로 OR16 또는 C1-C20알킬이고;
R14가 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 NO2, OR16, NR18R19 또는 C1-C20알킬에 의해 치환되고, 상기 C1-C20알킬은 비치환되거나 또는 SR17에 의해 치환됨)이고;
Q가 C6-C20아릴렌이고;
Q1이 C1-C20알킬렌이고;
Q2가
Figure 112018098639828-pat00177
(여기서, 이중 별표는 카르바질 기에 대한 결합을 나타냄)이고;
M이
Figure 112018098639828-pat00178
또는
Figure 112018098639828-pat00179
이고;
G가 -COR28이고;
L이 O-C1-C20알킬렌-O, 1개 이상의 O가 개재된 O-C2-C20알킬렌-O이고;
R"14가 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴 (상기 C6-C20아릴은 비치환되거나 또는 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R15가 C1-C20알킬이고;
R'14가 C1-C20알킬이고;
R'15가 C1-C20알킬이고;
X3이 R24 및 R27 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R16이 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬) 또는 O(C1-C20아릴렌)-M에 의해 치환됨)이거나;
또는 R16이 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬 (상기 개재된 C2-C20알킬은 O-C6-C20아릴렌-M에 의해 치환되고, 상기 O-C6-C20아릴렌-M에서 아릴렌은 비치환되거나 또는 O(C1-C6알킬)에 의해 치환됨)이거나;
또는 R16이 C1-C8알카노일이고;
R17이 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 COOR16에 의해 치환됨)이고;
R18 및 R19가 서로 독립적으로 C1-C20알킬이거나,
또는 R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리 (이에는 비개재되거나 또는 O가 개재됨)를 형성하거나, 또는 R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 기
Figure 112018098639828-pat00180
를 형성하고;
R20이 C1-C20알킬, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 R20이
Figure 112018098639828-pat00181
에 의해 치환된 C6-C20아릴이고;
R22, R23, R25 및 R26이 수소이고,
R24 및 R27이 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R28이 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R33, R35, R36, R37, R38 및 R40이 서로 독립적으로 수소이고;
R34가
Figure 112018098639828-pat00182
이고;
R39가 COR41이고;
R41이 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 C1-C20알킬에 의해 치환됨)인
상기 정의된 바와 같은 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물이 바람직하다.
다른 관심 화합물은
Z가
Figure 112018098639828-pat00183
이고;
Z1이 C7-C20아로일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이고;
Z2가 C7-C20아로일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 수소이고;
R10, R11 및 R12가 서로 독립적으로 수소, OR16 또는 C1-C20알킬이고;
R9 및 R13이 서로 독립적으로 OR16 또는 C1-C20알킬이고;
R14가 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 NO2, OR16, SR17, NR18R19 또는 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
Q가 C6-C20아릴렌이고;
Q1이 직접 결합이고;
Q3이
Figure 112018098639828-pat00184
에 의해 치환된 페닐렌이고;
M이
Figure 112018098639828-pat00185
이고;
L이 1개 이상의 기 O가 개재된 C2-C20알킬렌이거나,
또는 L이 O-C1-C20알킬렌-O이고,
여기서 정의된 바와 같은 모든 라디칼 L이 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환되고;
R"14가 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나 또는 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R15가 C1-C20알킬이고;
X3이 NR'20이고;
R16이 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬)에 의해 치환됨)이거나,
또는 R16이 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬 (상기 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 O-C6-C20아릴렌-M에 의해 치환되고, 상기 O-C6-C20아릴렌-M에서 아릴렌은 비치환되거나 또는 1개 이상의 O(C1-C6알킬)에 의해 치환됨)이고;
R17이 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 COOR16에 의해 치환됨)이고;
R18 및 R19가 서로 독립적으로 C1-C20알킬이거나,
또는 R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리 (이에는 비개재되거나 또는 O가 개재됨)를 형성하고,
R20 및 R'20이 C1-C20알킬이고;
R22, R23, R24, R25, R26 또는 R27이 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 R22, R23 또는 R24 중 하나 및 R25, R26 또는 R27 중 하나가 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성하는 것인
상기 기재된 바와 같은 화학식 I, II, III 또는 V의 화합물이다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 수소이고;
R9, R11 및 R13이 C1-C20알킬이고;
R10 및 R12가 수소이고;
R14가 C6-C20아릴 (이는 비치환되거나, 또는 비치환되거나 또는 SR17에 의해 치환된 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
R15가 C1-C20알킬이고;
R16이 C1-C20알킬이고;
R17이 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 COOR16에 의해 치환됨)이고;
R20이 C1-C20알킬인
특허청구범위 제1항에 따른 화학식 I의 화합물이 추가로 바람직하다.
Z1이 R10에 의해 치환된 C7-C20아로일이고;
R"14가 C1-C20알킬, 또는 C1-C20알킬에 의해 치환된 C6-C20아릴이고;
R16이 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬) 또는 O(C1-C20아릴렌)-M에 의해 치환됨)이거나;
또는 R16이 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬 (상기 개재된 C2-C20알킬은 O-C6-C20아릴렌-M에 의해 치환되고, 상기 O-C6-C20아릴렌-M에서 아릴렌은 O(C1-C6알킬)에 의해 치환됨)이거나;
또는 R16이 C1-C8알카노일이고;
R17이 COOR16에 의해 치환된 C1-C20알킬이고;
R18 및 R19가 서로 독립적으로 C1-C20알킬이거나,
또는 R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 6-원 포화 고리 (이에는 비개재되거나 또는 O가 개재됨)를 형성하거나,
또는 R18 및 R19가 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 기
Figure 112018098639828-pat00186
를 형성하고;
R20이 C1-C20알킬, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
또는 R20이
Figure 112018098639828-pat00187
에 의해 치환된 C6-C20아릴이고;
R24 및 R27이 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 카르바졸릴 고리계를 형성하고;
R28이 C1-C20알킬에 의해 치환된 C6-C20아릴이고;
R41이 C1-C20알킬에 의해 치환된 C6-C20아릴인
상기 정의된 바와 같은 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물이 바람직하다.
화학식 I, II, III, IV 또는 V의 화합물은 라디칼 광개시제로서 적합하다.
따라서, 본 발명의 대상은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물의 광중합을 위한, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 화합물의 용도이다.
따라서 또 다른 본 발명의 대상은
(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물 및
(b) 광개시제로서, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 하나 이상의 화합물
을 포함하는 광중합성 조성물이다.
조성물은 광개시제 (b)에 추가로, 하나 이상의 추가의 광개시제 (c) 및/또는 기타 첨가제 (d)를 포함할 수 있다.
조성물은 광개시제 (b)에 추가로, 하나 이상의 추가의 광개시제 (c) 또는 기타 첨가제 (d), 또는 하나 이상의 추가의 광개시제 (c) 및 기타 첨가제 (d) 둘 다를 포함할 수 있다.
불포화 화합물 (a)는 1개 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함할 수 있다. 이들은 저분자량 (단량체) 또는 고분자량 (올리고머)의 것일 수 있다. 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 알킬, 히드록시알킬, 시클로알킬 (이에는 O가 임의로 개재됨) 또는 아미노 아크릴레이트, 또는 알킬, 히드록시알킬, 시클로알킬 (이에는 O가 임의로 개재됨) 또는 아미노 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트가 또한 유리하다. 다른 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드이다.
2개 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜의 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 및 4,4'-비스(2-아크릴-오일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트이다.
비교적 고분자량의 다중불포화 화합물 (올리고머)의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴레이트-, 비닐 에테르- 또는 에폭시-기를 함유하는 폴리에스테르, 및 또한 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 통상적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고, 약 500 내지 3000의 분자량을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트-종결 올리고머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 비닐 에테르 기를 갖는 올리고머의 조합, 및 WO 90/01512에 기재된 바와 같은 중합체의 조합이 특히 적합하다. 그러나, 비닐 에테르 및 말레산-관능화 단량체의 공중합체가 또한 적합하다. 이러한 종류의 불포화 올리고머는 또한 예비중합체로서 언급될 수 있다.
특히 적합한 예는 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르, 및 쇄 또는 측기 내에 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체, 예를 들어 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 그의 공중합체, 측쇄 내에 (메트)아크릴 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 또한 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다.
불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 및 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족, 및 특히 지방족 및 시클로지방족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 및 또한 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭시드의 예는 상기 언급된 폴리올, 특히 방향족 폴리올, 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 것이다. 다른 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측기 내에 히드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체이며, 예는 폴리비닐 알콜 및 그의 공중합체 또는 폴리히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 그의 공중합체이다. 적합한 추가의 폴리올은 히드록실 말단 기를 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나의 카르복실산 또는 상이한 불포화 카르복실산으로 부분 또는 완전 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르에서 유리 히드록실 기는 개질될 수 있으며, 예를 들어 에테르화되거나 또는 다른 카르복실산으로 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 하기와 같다:
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스-이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라 메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물.
성분 (a)로서, 동일하거나 상이한 불포화 카르복실산과 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 기를 갖는 방향족, 시클로지방족 및 지방족 폴리아민과의 아미드가 또한 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는, 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 다른 적합한 폴리아민은 바람직하게는 측쇄 내에 추가의 아미노 기를 갖는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단 기를 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-히드록시에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들어 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산 중 일부는 다른 디카르복실산에 의해 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들어 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카르복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민으로부터, 특히 예를 들어 6 내지 20개의 C 원자의 비교적 장쇄를 갖는 것으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는, 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 각각 포화 디올로 구성된 것이다.
측쇄 내에 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 중합체가 마찬가지로 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어 노볼락을 기재로 하는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물일 수 있거나, 또는 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 그의 히드록시알킬 유도체의 단독- 또는 공중합체일 수 있거나, 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독- 및 공중합체일 수 있다.
측쇄 내에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 갖는 다른 적합한 중합체는, 예를 들어 용매 가용성 또는 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 예를 들어 광중합성 측기가 분자 내의 골격 또는 에스테르 기에 부착되어 있는, 즉 EP 624826에 따른 폴리(아미드산 에스테르) 화합물이다. 이러한 올리고머 또는 중합체는 고감수성 폴리이미드 전구체 레지스트를 제조하기 위해, 신규 광개시제 및 임의로 반응성 희석제, 예컨대 다관능성 (메트)아크릴레이트와 함께 배합될 수 있다.
광중합성 화합물은 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (a)의 예는 또한 분자 구조 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기 및 1개 이상의 카르복실 관능기를 갖는 중합체 또는 올리고머, 예컨대 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 에폭시 화합물 및 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지, 예를 들어 JP 6-1638 및 JP 10301276에 기재된 바와 같은 감광성 화합물, 및 EB9696 (UCB 케미칼스(UCB Chemicals)), 가야라드(KAYARAD) TCR1025 (니폰 가야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., LTD.))과 같은 상업적 제품, 또는 카르복실 기-함유 수지와 α,β-불포화 이중 결합 및 에폭시 기를 갖는 불포화 화합물 사이에서 형성되는 부가 생성물 (예를 들어, ACA200M (다이셀 인더스트리즈 리미티드(Daicel Industries, Ltd.)))이다.
희석제로서, 일관능성 또는 다관능성 에틸렌계 불포화 화합물, 또는 여러 상기 화합물의 혼합물이 상기 조성물 중에, 조성물의 고체 부분을 기준으로 하여 70 중량%까지 포함될 수 있다.
본 발명의 대상은 또한 성분 (a)가 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 에폭시 수지 및 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지인, 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
이러한 성분은, 예를 들어 그의 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 JP06-1938, JP08-278629, JP08-278630, JP10-301276, JP2001-40022, JP10-221843, JP11-231523, JP2002-206014-A 또는 JP2006-53569-A에 기재되어 있다.
불포화 화합물 (a)는 또한 비-광중합성 필름-형성 성분과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 물리적 건조 중합체 또는 유기 용매 중 그의 용액, 예를 들어 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트일 수 있다. 그러나, 이들은 또한 화학 및/또는 열 경화성 (열-경화성) 수지일 수 있으며, 예는 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 및 멜라민 수지, 뿐만 아니라 폴리이미드 전구체이다. 열-경화성 수지를 동시에 사용하는 것은, 제1 단계에서 광중합시키고 제2 단계에서 열 후처리에 의해 가교시키는 하이브리드 시스템으로서 공지된 시스템에 사용하기 위해 중요하다.
본 발명은 또한 성분 (a)로서 물에 유화 또는 용해되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
이러한 방사선-경화성 수성 예비중합체 분산액의 다수의 변형물이 상업적으로 입수가능하다. 예비중합체 분산액은 물 및 그에 분산된 하나 이상의 예비중합체를 갖는 분산액인 것으로 이해된다. 이러한 시스템에서의 물의 농도는, 예를 들어 5 내지 80 중량%, 특히 30 내지 60 중량%이다. 방사선-경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물의 농도는, 예를 들어 95 내지 20 중량%, 특히 70 내지 40 중량%이다. 이들 조성물에서, 물 및 예비중합체에 대해 주어진 백분율의 합계는 각 경우에 100이며, 보조제 및 첨가제는 의도된 용도에 따라 다양한 양으로 첨가된다.
물에 분산되고 또한 종종 용해되는 방사선-경화성 필름-형성 예비중합체는, 그 자체로 공지되어 있고 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있고 예를 들어 예비중합체 100 g당 0.01 내지 1.0 mol의 중합성 이중 결합의 함량 및 예를 들어 400 이상, 특히 500 내지 10,000의 평균 분자량을 갖는 일관능성 또는 다관능성 에틸렌계 불포화 예비중합체의 수성 예비중합체 분산액이다. 그러나, 의도된 적용에 따라 보다 높은 분자량을 갖는 예비중합체가 또한 고려될 수 있다. 예를 들어, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하고 10 이하의 산가를 갖는 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에테르, 분자당 2개 이상의 에폭시드 기를 함유하는 폴리에폭시드와 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산과의 히드록실-함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 EP 12339에 기재된 바와 같은 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체가 사용된다. 이들 예비중합체의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 600 이상의 평균 분자량, 0.2 내지 15%의 카르복실 기 함량, 예비중합체 100 g당 0.01 내지 0.8 mol의 중합성 C-C 이중 결합의 함량을 갖는 중합성 예비중합체의 티오에테르 부가물인, EP 33896에 기재된 중합성 예비중합체가 또한 적합하다. 특정한 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 기재로 하는 다른 적합한 수성 분산액은 EP 41125에 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수분산성 방사선-경화성 예비중합체는 DE 2936039에서 찾아볼 수 있다.
이들 방사선-경화성 수성 예비중합체 분산액에 포함될 수 있는 추가의 첨가제는 분산 보조제, 유화제, 항산화제, 예를 들어 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸페놀, 광 안정화제, 염료, 안료, 충전제, 예컨대 유리 또는 알루미나, 예를 들어 활석, 석고, 규산, 루틸, 카본 블랙, 아연 산화물, 철 산화물, 반응 촉진제, 평활화제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 소광제, 소포제 및 페인트 기술에서 통상적인 다른 보조제이다. 적합한 분산 보조제는 고분자량을 갖고 극성 기를 함유하는 수용성 유기 화합물이며, 예는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로스 에테르이다. 사용될 수 있는 유화제는 비이온성 유화제, 및 원하는 경우에 또한 이온성 유화제이다.
물론, 다른 공지된 광개시제 (c)를 첨가하는 것, 예를 들어 캄포르 퀴논; 벤조페논, 벤조페논 유도체 (예컨대 예를 들어 증감제로서 하기 제공됨); 케탈 화합물, 예컨대 예를 들어 벤질디메틸케탈 (이르가큐어(Irgacure)® 651); 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들어 α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤 또는 α-히드록시알킬 페닐 케톤, 예컨대 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논 (다로큐어(Darocur)® 1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (이르가큐어® 184), 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어®2959); 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (이르가큐어®127); 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 1-[4-(벤조일-페닐-티아)페닐]-2-메틸-2-(p-톨릴술포닐)-프로판-1-온 (에사큐어(Esacure)® 1001M); 올리고머 α-히드록시알킬 페닐 케톤, 예를 들어 에사큐어®ONE, 에사큐어®KIP 100; 디알콕시아세토페논, α-아미노아세토페논, 예를 들어 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 (이르가큐어® 907), (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 (이르가큐어® 369), (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판 (이르가큐어® 379), (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에스테르, 페닐글리옥살산 에스테르 및 그의 유도체, 예를 들어 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르 (이르가큐어® 754); 다른 옥심에스테르, 예를 들어 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) (이르가큐어® OXE01), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (이르가큐어® OXE02), 9H-티오크산텐-2-카르복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 퍼에스테르, 예를 들어 EP 126541에 기재된 바와 같은 벤조페논 테트라카르복실산 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥시드, 예를 들어 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥시드 (다로큐어® TPO), 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르; 비스아실포스핀 옥시드, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드 (이르가큐어® 819), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시-페닐포스핀 옥시드, 트리아실포스핀 옥시드, 할로메틸트리아진, 예를 들어 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸 / 공개시제 시스템, 예를 들어 2-메르캅토벤즈티아졸과 조합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 페로세늄 화합물, 또는 티타노센, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄 (이르가큐어®784)과의 혼합물이 또한 가능하다.
추가로, 보레이트 화합물이 공개시제로서 사용될 수 있다. 다로큐어® 및 이르가큐어® 화합물은 바스프 에스이(BASF SE)로부터 입수가능하고; 에사큐어는 람베르티 에스피에이(Lamberti SPA)로부터 입수가능하다.
신규 광개시제 시스템이 하이브리드 시스템에 사용되는 경우에, 신규 자유 라디칼 경화제에 추가로, 양이온성 광개시제, 퍼옥시드 화합물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 (다른 적합한 퍼옥시드는 US 4950581 칼럼 19, 라인 17-25에 기재되어 있음), 예를 들어 US4950581, 칼럼 18, 라인 60 내지 칼럼 19, 라인 10에 기재된 바와 같은 방향족 술포늄-, 포스포늄- 또는 아이오도늄 염, 또는 시클로펜타디에닐아렌-철(II) 착물 염, 예를 들어 (η6-이소-프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 뿐만 아니라 예를 들어 EP780729에 기재된 바와 같은 옥심 술폰산 에스테르가 사용된다. 또한, 예를 들어 EP497531 및 EP441232에 기재된 바와 같은 피리디늄 및 (이소)퀴놀리늄 염이 신규 광개시제와 조합되어 사용될 수 있다.
신규 광개시제는 단독으로 또는 다른 공지된 광개시제 및 증감제와의 혼합물로, 물 중 분산액 또는 유화액 또는 수용액의 형태로 또한 사용될 수 있다. 화합물이 유화액 또는 분산액으로 사용되는 경우에, 편의상 통상의 분산제 또는 유화제를 첨가하여 안정한 유화액 또는 분산액을 제조한다. 상응하는 적합한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다.
광중합성 조성물은 고체 조성물을 기준으로 하여 일반적으로 0.05 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%의 광개시제를 포함한다. 상기 양은 개시제 혼합물이 사용되는 경우에, 첨가된 모든 광개시제의 합계를 지칭한다. 따라서, 상기 양은 광개시제 (b) 또는 광개시제 (b) + (c)를 지칭한다.
광개시제에 추가로, 광중합성 혼합물은 다양한 첨가제 (d)를 포함할 수 있다. 이들의 예는 조기 중합을 방지하도록 의도된 열 억제제이며, 예는 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸이다. 암소에 저장시의 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들어 구리 화합물, 예컨대 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 또는 히드록실아민 유도체, 예를 들어 N-디에틸히드록실아민을 사용하는 것이 가능하다. 중합 동안 대기 산소를 배제하기 위해, 중합체 중 불충분한 용해도를 가지며 중합 개시시에 표면으로 이동하여 공기의 진입을 방지하는 투명한 표면 층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스-유사 물질을 첨가하는 것이 가능하다. 산소-불투과성 층, 예를 들어 폴리(비닐알콜-코-비닐아세테이트)를 코팅의 상부에 적용하는 것이 또한 가능하다. 소량으로 첨가될 수 있는 광 안정화제는 UV 흡수제, 예를 들어 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 것이다. 이들 화합물은 입체 장애 아민 (HALS)을 포함하거나 포함하지 않으면서, 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 그의 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 WO 04/074328, 페이지 12, 라인 9 내지 페이지 14, 라인 23에 개시되어 있다.
광중합을 촉진하기 위해, 성분 (d)로서 아민, 예를 들어 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, 옥틸-파라-N,N-디메틸아미노벤조에이트, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-파라-톨루이딘 또는 미힐러(Michler) 케톤을 첨가하는 것이 가능하다. 아민의 작용은 벤조페논 유형의 방향족 케톤의 첨가에 의해 강화될 수 있다. 산소 스캐빈저로서 사용될 수 있는 아민의 예는 EP339841에 기재된 바와 같은 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 다른 촉진제, 공개시제 및 자가산화제는, 예를 들어 EP438123, GB2180358 및 JP 공개 (평)6-68309에 기재된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디술피드, 포스포늄 염, 포스핀 옥시드 또는 포스핀이다.
본 발명에 따른 조성물에 성분 (d)로서 당업계에서 통상적인 사슬 전달제를 첨가하는 것이 추가로 가능하다. 예는 메르캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
광중합은 또한 스펙트럼 감수성을 이동 또는 확장시키는 추가의 감광제 또는 공개시제를 (성분 (d)로서) 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 이들은, 특히 방향족 화합물, 예를 들어 벤조페논 및 그의 유도체, 티오크산톤 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진 및 그의 유도체, 및 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포르퀴논, 및 또한 에오신, 로다민, 에리트로신, 크산텐, 티오크산텐, 아크리딘, 예를 들어 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 시아닌 및 메로시아닌 염료이다. 적합한 증감제 화합물 (d)의 예는 그의 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 WO 06/008251의 페이지 36, 라인 30 내지 페이지 38, 라인 8에 개시되어 있다.
추가의 첨가제 (d)로서 벤조페논 및 그의 유도체, 티오크산톤 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 또는 쿠마린 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 감광제 화합물을 포함하는 광중합성 조성물이 바람직하다.
벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 쿠마린 유도체의 예는 벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-히드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 1-[4-(4-벤조일-페닐술파닐)-페닐]-2-메틸-2-(톨루엔-4-술포닐)-프로판-1-온, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드; 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카르보닐티오크산톤, 2-에톡시카르보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카르보닐티오크산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술푸릴티오크산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐]-티오크산톤, 1,3-디메틸-2-히드록시-9H-티오크산텐-9-온, 2-에틸헥실에테르, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노에틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-카르복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드, 쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스[5,7-디(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카르보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, JP 09-179299-A 및 JP 09-325209-A에 개시된 쿠마린 유도체, 예를 들어 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린, 9,10-안트라퀴논 및 안트라센이다.
경화 공정은 특히 (예를 들어, 이산화티타늄으로) 안료처리된 조성물에 감광제를 첨가함으로써, 및 또한 열적 조건 하에 자유 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 술피드, 펜트아자디엔, 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들어 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시카르보네이트, 예를 들어 EP245639에 기재된 바와 같은 t-부틸 히드로퍼옥시드를 첨가함으로써 보조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 추가의 첨가제 (d)로서 광환원성 염료, 예를 들어 크산텐-, 벤조크산텐-, 벤조티오크산텐, 티아진-, 피로닌-, 포르피린- 또는 아크리딘 염료 및/또는 트리할로겐메틸 화합물 (이는 조사에 의해 절단될 수 있음)을 포함할 수 있다. 유사한 조성물이 예를 들어 EP445624에 기재되어 있다.
성분 (d)로서, 예를 들어 유동 개선제, 접착 촉진제, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 당업계에 공지된 추가의 첨가제가 첨가될 수 있다. 계면활성제, 광학 증백제, 안료, 염료, 습윤제, 평활화제, 분산제, 응집 방지제, 항산화제 또는 충전제가 첨가제 (d)의 추가의 예이다.
두껍고 안료처리된 코팅을 경화시키기 위해, 예를 들어 US 5013768에 기재된 바와 같은 유리 마이크로구체 또는 미분 유리 섬유를 첨가하는 것이 적절하다.
추가의 적합한 성분 (d)는 상기에 이미 언급된 바와 같이, 특히 배합물에서의 안료 또는 착색제의 적용을 지지하기 위한 계면활성제 및 분산제 및 다른 성분이다.
안료가 용이하게 분산되도록 하고 생성된 안료 분산액을 안정화시키기 위해 안료에 표면 처리를 적용하는 것이 바람직하다. 표면 처리 시약은, 예를 들어 계면활성제, 중합체 분산제, 일반 텍스쳐 개선제, 안료 유도체 및 그의 혼합물이다. 본 발명에 따른 착색제 조성물이 하나 이상의 중합체 분산제 및/또는 적어도 안료 유도체를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
적합한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬벤젠- 또는 알킬나프탈렌-술포네이트, 알킬술포숙시네이트 또는 나프탈렌 포름알데히드 술포네이트; 양이온성 계면활성제, 예컨대 예를 들어 4급 염, 예컨대 벤질 트리부틸 암모늄 클로라이드; 또는 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 예컨대 각각 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 알킬- 또는 아미도프로필 베타인을 포함한다.
계면활성제의 예시적인 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 개질 폴리에스테르; 3급 아민 개질 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민; 상표명 KP (신에쓰 케미칼 캄파니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd)의 제품), 폴리플로우(Polyflow) (교에이샤 케미칼 캄파니 리미티드(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd)의 제품), 에프-탑(F-Top) (토켐 프로덕츠 캄파니 리미티드(Tochem Products Co., Ltd)의 제품), 메가팩(MEGAFAC) (다이니폰 잉크 앤 케미칼스, 인크.(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)의 제품), 플루오라드(Fluorad) (스미토모 3M 리미티드(Sumitomo 3M Ltd)의 제품), 아사히 가드(Asahi Guard) 및 수르플론(Surflon) (아사히 글래스 캄파니 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd)의 제품) 하에 입수가능한 것 등을 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
계면활성제는 착색제 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 일반적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 30 중량부의 양으로 사용된다.
중합체 분산제는 안료 친화성 기를 갖는 고분자량 중합체를 포함한다. 예는, 예를 들어 스티렌 유도체, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드로부터 구성된 통계적 공중합체, 및 후개질에 의해 개질된 상기 통계적 공중합체; 예를 들어 스티렌 유도체, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드로부터 구성된 블록 공중합체 및/또는 빗살형 중합체, 및 후개질에 의해 개질된 이러한 블록 공중합체 및/또는 빗살형 중합체; 예를 들어 폴리에스테르로 크라프트된 폴리에틸렌이민; 예를 들어 폴리에스테르로 크라프트된 폴리아민; 및 다수의 종류의 (개질) 폴리우레탄이다.
중합체 분산제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 중합체 분산제는, 예를 들어 빅(BYK)의 디스퍼빅(DISPERBYK)® 101, 115, 130, 140, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 180, 182, 2000, 2001, 2009, 2020, 2025, 2050, 2070, 2090, 2091, 2095, 2096, 2150, 2163, 2164, 바스프의 EFKA® 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4061, 4080, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4500, 4510, 4520, 4530, 4540, 4550, 4560, 4570, 4580, 4585, 4590, 4800, 아지노모토 파인 테크노(Ajinomoto Fine Techno)의 아지스퍼(Ajisper) PB®711, 821, 822, 823, 824, 827, 881, 루브리졸(Lubrizol)의 솔스퍼스(SOLSPERSE)® 1320, 13940, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 38500, 39000, 41000, 41090, 44000, 53095, 가와켄 파인 케미칼스(Kawaken Fine Chemicals)의 히노액트(Hinoact) KF-1300M, T-6000, T-8000, T-8000E, T-9050, 구스모토 케미칼스(Kusumoto Chemicals)의 디스파론(Disparlon) PW-36, DA-325, DA-375, DA-7301, 교헤이샤 케미칼(Kyoheisha Chemical)의 플로우렌(Flowlen) DOPA-15B, DOPA-15BHFS, DOPA-17HF, DOPA-22, DOPA-33, G-600, G-700, G-820, G-900, NC-500, KDG-2400 및 그의 조합이다.
분산제로서 EFKA® 4046, 4047, 4060, 4061, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 4585, 디스퍼빅® 161, 162, 163, 164, 165, 166, 168, 169, 170, 2000, 2001, 2020, 2050, 2090, 2091, 2095, 2096, 2105, 2150, 2163, 2164, PB®711, 821, 822, 823, 824, 827, 881, 솔스퍼스® 24000, 31845, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095, 히노액트 T-6000, T-8000E, 디스파론 PW-36, DA-7301 및 그의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 텍스쳐 개선제는, 예를 들어 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산, 및 지방 아민, 예컨대 라우릴아민 및 스테아릴아민이다. 또한, 지방 알콜 또는 에톡시화 지방 알콜 폴리올, 예컨대 지방족 1,2-디올 또는 에폭시화 대두유, 왁스, 수지 산 및 수지 산 염이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.
적합한 안료 분산제는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 유도체, 예컨대 바스프의 EFKA® 6745, 루브리졸의 솔스퍼스® 5000, 12000, 빅의 시너지스트(SYNERGIST) 2100, 및 아조 유도체, 예컨대 EFKA® 6750, 솔스퍼스® 22000 및 시너지스트 2105이다.
안료를 위한 상기 언급된 분산제 및 계면활성제는, 예를 들어 레지스트 배합물로서, 특히 컬러 필터 배합물에 사용되는 본 발명의 조성물에 사용된다.
본 발명의 대상은 또한 추가의 첨가제 (d)로서 분산제 또는 분산제 혼합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물 뿐만 아니라 추가의 첨가제 (d)로서 안료 또는 안료 혼합물, 또는 하나 이상의 안료와 하나 이상의 염료의 혼합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
특히 컬러 필터 적용에 적합한 안료 및 염료가 하기 기재되어 있다.
첨가제(들) (d)는 적용 분야 및 상기 분야에 요구되는 특성에 따라 선택된다. 상기 기재된 첨가제는 당업계에서 통상적이며, 따라서 각 적용에서 통상적인 양으로 첨가된다.
결합제 (e)가 또한 신규 조성물에 첨가될 수 있다. 이는 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우에 특히 편리하다. 결합제의 양은, 예를 들어 전체 고체 함량에 대해 2-98 중량%, 바람직하게는 5-95 중량%, 특히 20-90 중량%일 수 있다. 결합제는 적용 분야 및 상기 분야에 요구되는 특성, 예컨대 수성 및 유기 용매 시스템에서의 현상 능력, 기재에 대한 접착성 및 산소에 대한 감수성에 따라 선택된다.
적합한 결합제의 예는, 약 2,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 중합체이다. 알칼리 현상성 결합제의 예는, 펜던트 기로서 카르복실산 관능기를 갖는 아크릴 중합체, 예컨대 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카르복시프로필 (메트)아크릴산 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트를, (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 비닐벤질 글리시딜 에테르; 아미드 유형 불포화 화합물, (메트)아크릴아미드 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드; 및 폴리올레핀 유형 화합물, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등; 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 모노-2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸 숙시네이트, N-페닐말레이미드, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 폴리스티렌 거대단량체 또는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합함으로써 수득되는 통상적으로 공지된 공중합체이다. 공중합체의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 스티렌 또는 치환된 스티렌, 페놀계 수지, 예를 들어 노볼락, (폴리)히드록시스티렌과의 공중합체, 및 히드록시스티렌과 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 공중합체이다. 공중합체의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시페닐 메타크릴레이트의 공중합체이다. 용매 현상성 결합제 중합체의 예는 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(벤질메타크릴레이트-코-히드록시에틸메타크릴레이트-코-메타크릴산), 폴리(벤질메타크릴레이트-코-메타크릴산); 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 환화 고무, 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리테트라히드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트와의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)와 같은 중합체, 및 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트), 및 폴리이미드 결합제 수지이다.
본 발명에서 폴리이미드 결합제 수지는 용매 가용성 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체, 예를 들어 폴리(아미드산)일 수 있다.
결합제 중합체 (e)로서 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 포함하는 광중합성 조성물이 바람직하다.
특히 컬러 필터에 사용하기 위해, 예를 들어 JP 10-171119-A에 기재된 바와 같은 중합체 결합제 성분이 추가로 관심 대상이다.
본 발명의 대상은 추가로 성분 (a)가 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 에폭시 수지 및 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지인, 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
광중합성 조성물은 다양한 목적을 위해, 예를 들어 인쇄 잉크, 예를 들어 스크린 인쇄 잉크, 오프셋- 또는 플렉소 인쇄를 위한 잉크로서, 예를 들어 목재 또는 금속을 위한 투명 피니시로서, 백색 또는 착색 피니시로서, 분말 코팅으로서, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱을 위한 코팅 물질로서, 빌딩의 마킹 및 로드마킹을 위한 주광-경화성 코팅으로서, 사진 재현 기술을 위해, 홀로그래픽 기록 물질을 위해, 화상 기록 기술을 위해 또는 유기 용매 또는 수성 알칼리로 현상될 수 있는 인쇄 플레이트를 제조하기 위해, 스크린 인쇄용 마스크를 제조하기 위해, 치과용 충전 조성물로서, 접착제로서, 감압성 접착제로서, 적층 수지로서, 에치 레지스트, 솔더 레지스트, 전기도금 레지스트 또는 영구 레지스트, 액체 및 건조 필름으로서, 광구조화가능한 유전체로서, 인쇄 회로 기판 및 전자 회로를 위해, 다양한 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하거나 또는 플라즈마-디스플레이 패널 및 전계발광 디스플레이의 제조 공정에서 구조체를 생성하기 위한 레지스트로서 (예를 들어, US5853446, EP863534, JP 09-244230-A, JP10-62980-A, JP08-171863-A, US5840465, EP855731, JP05-271576-A, JP 05-67405-A에 기재된 바와 같음), 홀로그래픽 데이터 저장 (HDS) 물질을 제조하기 위해, 광학 스위치, 광학 격자 (간섭 격자), 광 회로를 제조하기 위해, 매스 경화 (투명한 금형에서의 UV 경화) 또는 예를 들어 US4575330에 기재된 바와 같은 스테레오리소그래피 기술에 의해 3차원 물품을 제조하기 위해, 복합 재료 (예를 들어, 원하는 경우에 유리 섬유 및/또는 다른 섬유 및 다른 보조제를 함유할 수 있는 스티렌계 폴리에스테르) 및 다른 후막-적층 조성물을 제조하기 위해, 전자 부품 및 집적 회로를 코팅 또는 밀봉하기 위해, 또는 광섬유를 위한 코팅으로서, 또는 광학 렌즈, 예를 들어 콘택트 렌즈 또는 프레넬(Fresnel) 렌즈를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 추가로 의료 장비, 보조물 또는 이식물의 제조에 적합하다. 추가로, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 DE19700064 및 EP678534에 기재된 바와 같은 열방성 특성을 갖는 겔의 제조에 적합하다.
신규 광개시제는 추가로 유화 중합, 펄 중합 또는 현탁 중합을 위한 개시제로서, 액정 단량체 및 올리고머의 정렬 상태를 고정시키기 위한 중합 개시제로서, 또는 염료를 유기 물질 상에 고정시키기 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
코팅 물질에서는, 다중불포화 단량체와의 예비중합체의 혼합물이 빈번하게 사용되며, 이는 단일불포화 단량체를 또한 추가로 포함할 수 있다. 여기서 코팅 필름의 특성을 주로 나타내는 것은 예비중합체이며, 이를 변화시킴으로써 당업자는 경화 필름의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 다중불포화 단량체는 필름을 불용성으로 만드는 가교제로서 기능한다. 단일불포화 단량체는 용매를 사용할 필요 없이 점도를 감소시키는데 사용되는 반응성 희석제로서 기능한다.
불포화 폴리에스테르 수지는 통상적으로 단일불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2-성분 시스템으로 사용된다. 포토레지스트에 대해서는, DE 2308830에 기재된 바와 같은 특정한 1-성분 시스템, 예를 들어 폴리말레이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드가 종종 사용된다.
신규 광개시제는 또한 방사선-경화성 분말 코팅의 중합에 사용될 수 있다. 분말 코팅은 고체 수지, 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들어 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 그의 혼합물을 기재로 할 수 있다. 자유 라디칼 UV-경화성 분말 코팅은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드 (예를 들어, 메틸 메틸아크릴아미도글리콜레이트) 및 신규 자유 라디칼 광개시제와 혼합함으로써 배합될 수 있으며, 이러한 배합물은, 예를 들어 ["Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기재되어 있다. 분말 코팅은 또한, 예를 들어 DE 4228514 및 EP 636669에 기재된 바와 같은 결합제를 함유할 수 있다. 자유 라디칼 UV-경화성 분말 코팅은 또한 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 신규 광개시제 (또는 광개시제 혼합물)와 혼합함으로써 배합될 수 있다. 분말 코팅은 또한, 예를 들어 DE 4228514 및 EP 636669에 기재된 바와 같은 결합제를 포함할 수 있다. UV-경화성 분말 코팅은 백색 또는 착색 안료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 우수한 은폐력의 경화 분말 코팅을 수득하기 위해, 바람직하게는 루틸티타늄 디옥시드가 50 중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 절차는 통상적으로, 기재, 예를 들어 금속 또는 목재 상에 분말을 정전 또는 마찰정전 분무하고, 분말을 가열하여 용융시키고, 평활한 필름이 형성된 후, 예를 들어 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 자외선 및/또는 가시 광선으로 코팅을 방사선-경화시키는 것을 포함한다. 열-경화성 대응물에 대한 방사선-경화성 분말 코팅의 특정한 이점은, 분말 입자를 용융시킨 후의 유동 시간을 평활한 고광택 코팅의 형성이 보장되도록 지연시킬 수 있다는 점이다. 열-경화성 시스템과는 대조적으로, 방사선-경화성 분말 코팅은 그의 수명이 단축되는 원치 않는 영향 없이 보다 저온에서 용융되도록 배합될 수 있다. 이러한 이유로, 이들은 감열성 기재, 예를 들어 목재 또는 플라스틱을 위한 코팅으로서 또한 적합하다. 신규 광개시제 시스템에 추가로, 분말 코팅 배합물은 또한 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 적절한 예는 섹션 1.-8.에 상기 열거되어 있다.
신규 광경화성 조성물은, 예를 들어 모든 종류의 기재, 예를 들어 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트 (특히 필름 형태), 및 또한 금속, 예컨대 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2 (이들에 대해 보호 층을 적용하거나 또는 화상별 노출에 의해 화상을 생성하려는 것임)를 위한 코팅 물질로서 적합하다.
신규 방사선-감수성 조성물은 추가로 광에 대해 매우 높은 감수성을 갖고 수성 알칼리 매질 중에서 팽윤 없이 현상될 수 있는 네가티브 레지스트로서의 용도를 제시한다. 이들은 릴리프 인쇄, 평판 인쇄, 포토그라비어를 위한 인쇄 형태 또는 스크린 인쇄 형태의 제조를 위해, 릴리프 카피의 제조를 위해, 예를 들어 점자 텍스트의 제조를 위해, 스탬프의 제조를 위해, 화학적 밀링에서의 사용을 위해, 또는 집적 회로의 제조에서의 마이크로레지스트로서 적합하다. 조성물은 추가로 컴퓨터 칩, 인쇄 기판 및 다른 전기 또는 전자 부품의 제조에서의 광패턴화가능한 유전 층 또는 코팅, 봉지 물질 및 단리 코팅으로서 사용될 수 있다. 코팅된 기재의 가능한 층 지지체 및 가공 조건은 매우 다양하다.
신규 조성물은 또한 감광성 열경화성 수지 조성물, 및 그의 사용에 의해 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이며, 보다 특히 인쇄 회로 기판의 제조, 금속성 물품의 정밀 제조, 유리 및 석재 물품의 에칭, 플라스틱 물품의 릴리프, 및 인쇄 플레이트의 제조를 위한 물질로서 유용하고, 특히 인쇄 회로 기판을 위한 솔더 레지스트로서 유용한 신규 감광성 열경화성 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물의 층을 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 화학선에 선택적으로 노출시키고, 층의 비노출 부분을 현상하는 단계에 의해 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
솔더 레지스트는 인쇄 회로 기판에 대해 소정의 부분을 납땜하는 동안에, 용융된 솔더가 비관련 부분에 부착되는 것을 방지하고 회로를 보호하는 목적을 위해 사용되는 물질이다. 따라서, 높은 접착성, 절연 저항, 납땜 온도에 대한 내성, 내용매성, 내알칼리성, 내산성 및 내도금성과 같은 특성을 보유하는 것이 요구된다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 우수한 열 안정성을 갖고 산소에 의한 억제에 대해 충분히 내성이기 때문에, 이들은 예를 들어 EP 320 264에 기재된 바와 같은 컬러 필터 또는 컬러 모자이크 시스템의 제조에 특히 적합하다. 컬러 필터는 통상적으로 LCD, PDP (플라즈마 패널 디스플레이), EL (전계발광) 디스플레이 및 프로젝션 시스템과 같은 평판 디스플레이, 스캐너, 디지털 카메라 및 비디오 카메라를 위한 화상 센서, CCD (전하 커플링 장치) 및 CMOS (상보성 금속 산화물 반도체) 센서의 제조에 사용된다.
컬러 필터는 통상적으로 유리 기재 상에 적색, 녹색 및 청색 픽셀 및 블랙 매트릭스를 형성함으로써 제조된다. 이들 공정에서, 본 발명에 따른 광경화성 조성물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 사용 방법은 본 발명의 감광성 수지 조성물에 적색, 녹색 및 청색의 착색 물질, 염료 및 안료를 첨가하고, 상기 조성물로 기재를 코팅하고, 단시간 열 처리로 코팅을 건조시키고, 코팅을 화학 방사선에 패턴별로 노출시키고, 후속적으로 패턴을 수성 알칼리 현상제 용액 중에서 현상하고, 임의로 열 처리하는 것을 포함한다. 따라서, 후속적으로 이러한 공정을 사용하여 적색, 녹색 및 청색 안료처리된 코팅을 임의의 목적하는 순서로 서로의 상부에 적용함으로써, 적색, 녹색 및 청색 컬러 픽셀을 갖는 컬러 필터 층을 제조할 수 있다.
현상은 중합되지 않은 영역을 적합한 알칼리 현상 용액으로 세척함으로써 수행된다. 이러한 공정을 반복하여 복수의 컬러를 갖는 화상을 형성한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 투명한 기재 상에 적어도 1개 이상의 화상 소자를 형성한 다음, 상기 화상 소자가 형성되지 않은 투명한 기재 측을 노출시키는 공정을 사용하여, 상기 화상 소자를 차광 마스크로서 이용할 수 있다. 이러한 경우에, 예를 들어 전체 노출을 제공하는 경우에, 마스크의 위치 조정이 불필요해지며, 그의 위치 슬리피지와 관련된 문제가 제거된다. 또한, 상기 화상 소자가 형성되지 않은 모든 부분을 경화시키는 것이 가능하다. 추가로, 이러한 경우에, 차광 마스크를 부분적으로 사용함으로써 상기 화상 소자가 형성되지 않은 부분의 일부를 현상 및 제거하는 것이 또한 가능하다.
어느 경우에도, 이전에 형성된 화상 소자와 나중에 형성된 화상 소자 사이에 간극이 형성되지 않기 때문에, 본 발명의 조성물은, 예를 들어 컬러 필터를 위한 형성 물질에 적합하다. 구체적으로는, 적색, 녹색 및 청색의 착색 물질, 염료 및 안료를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가하고, 화상을 형성하기 위한 공정을 반복하여 적색, 녹색 및 청색의 화상 소자를 형성한다. 이어서, 예를 들어 흑색 착색 물질, 염료 및 안료가 첨가된 감광성 수지 조성물을 전체 면에 제공한다. 전체 노출 (또는 차광 마스크를 통한 부분 노출)을 그 위에 제공하여 흑색의 화상 소자를 적색, 녹색 및 청색의 화상 소자 사이의 모든 공간 (또는 차광 마스크의 부분 영역을 제외한 모든 공간)에 걸쳐 형성할 수 있다.
기재 상에 감광성 수지 조성물을 코팅하고 건조시키는 공정에 추가로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 층 전달 물질을 위해 또한 사용될 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물은 직접적으로 임시 지지체 상에, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에, 또는 산소 차폐 층 및 박리 층 또는 박리 층과 산소 차폐 층이 제공되어 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 층별로 제공된다. 통상적으로, 합성 수지로 제조된 제거가능한 커버 시트가 취급시의 보호를 위해 그 위에 적층된다. 추가로, 임시 지지체 상에 알칼리 가용성 열가소성 수지 층 및 중간 층이 제공되고, 추가로 그 위에 감광성 수지 조성물 층이 제공되어 있는 층 구조가 또한 적용될 수 있다 (JP 5-173320-A).
상기 커버 시트를 사용시에 제거하고, 영구 지지체 상에 감광성 수지 조성물 층을 적층시킨다. 후속적으로, 산소 차폐 층 및 박리 층이 제공된 경우에는 이들 층과 임시 지지체 사이에서, 박리 층 및 산소 차폐 층이 제공된 경우에는 박리 층과 산소 차폐 층 사이에서, 및 박리 층 또는 산소 차폐 층이 제공되지 않은 경우에는 임시 지지체와 감광성 수지 조성물 층 사이에서 박리를 수행하여 임시 지지체를 제거한다.
금속 지지체, 유리, 세라믹 및 합성 수지 필름이 컬러 필터를 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 투명하고 탁월한 치수 안정성을 갖는 유리 및 합성 수지 필름이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물 층의 두께는 통상적으로 0.1 내지 50 마이크로미터, 특히 0.5 내지 5 마이크로미터이다.
알칼리 물질의 희석된 수용액이 본 발명의 감광성 수지 조성물이 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 또는 올리고머를 함유하는 경우에 조성물을 위한 현상 용액으로서 사용될 수 있으며, 추가로 그에 소량의 수혼화성 유기 용매를 첨가함으로써 제조된 현상제 용액이 또한 포함된다.
적합한 알칼리 물질의 예는 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 알칼리 금속 탄산염 (예를 들어, 탄산나트륨 및 탄산칼륨), 알칼리 금속 중탄산염 (예를 들어, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨), 알칼리 금속 규산염 (예를 들어, 규산나트륨 및 규산칼륨), 알칼리 금속 메타규산염 (예를 들어, 메타규산나트륨 및 메타규산칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬암모늄 수산화물 (예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄), 또는 인산삼나트륨을 포함한다. 알칼리성 물질의 농도는 0.01 내지 30 중량%이고, pH는 바람직하게는 8 내지 14이다.
물과 혼화성인 적합한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-펜타논, 입실론-카프로락톤, 감마-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 입실론-카프로락탐 및 N-메틸-피롤리디논을 포함한다. 물과 혼화성인 유기 용매의 농도는 0.1 내지 30 중량%이다.
추가로, 표면 활성제가 첨가될 수 있다. 표면 활성제의 농도는 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%이다. 이러한 첨가제는 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 알칼리 화합물을 함유하지 않는 2종 이상의 용매의 블렌드를 비롯한 유기 용매로 현상될 수 있다. 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-펜타논, 입실론-카프로락톤, 감마-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 입실론-카프로락탐 및 N-메틸피롤리디논을 포함한다. 임의로, 이들 용매에 물을, 여전히 투명한 용액이 수득되고 감광성 조성물의 비노출 영역의 충분한 용해도가 유지되는 수준까지 첨가할 수 있다.
현상제 용액은 당업자에게 공지된 모든 형태로, 예를 들어 배스 용액, 퍼들 또는 분무 용액의 형태로 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 층의 비경화 부분을 제거하기 위해, 회전 브러시로 문지르는 것 및 습윤 스폰지로 문지르는 것과 같은 방법이 조합될 수 있다. 통상적으로, 현상 용액의 온도는 바람직하게는 대략 실온 내지 40℃이다. 현상 시간은 감광성 수지 조성물의 특정한 종류, 현상 용액의 알칼리도 및 온도, 및 유기 용매가 첨가된 경우에는 그의 종류 및 농도에 따라 변화가능하다. 통상적으로, 이는 10초 내지 2분이다. 현상 가공 후 세정 단계를 배치하는 것이 가능하다.
최종 열 처리는 바람직하게는 현상 가공 후에 수행된다. 따라서, 노출에 의해 광중합된 층 (이하 광경화된 층으로 언급됨)을 갖는 지지체를 전기로 및 건조기에서 가열하거나, 또는 광경화된 층을 적외선 램프로 조사하거나 또는 핫 플레이트 상에서 가열한다. 가열 온도 및 시간은 사용된 조성물 및 형성된 층의 두께에 따라 달라진다. 일반적으로, 가열은 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 250℃에서 약 5 내지 약 60분 동안 적용된다.
안료처리된 컬러 필터 레지스트 조성물을 비롯한 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있는 안료는, 바람직하게는 가공 안료, 예를 들어 안료를 아크릴 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 말레산 수지 및 에틸 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지에 미세하게 분산시킴으로써 제조된 분말상 또는 페이스트상 생성물이다.
적색 안료는, 예를 들어 안트라퀴논 유형 안료 단독, 디케토피롤로피롤 유형 안료 단독, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 하나 이상 및 디아조 유형 황색 안료 또는 이소인돌린 유형 황색 안료로 이루어진 혼합물, 특히 C. I. 피그먼트 레드 177 단독, C. I. 피그먼트 레드 254 단독, C. I. 피그먼트 레드 177 및 C. I. 피그먼트 레드 254의 혼합물, 또는 C. I. 피그먼트 레드 177 및 C. I. 피그먼트 레드 254 중 하나 이상의 구성원 및 C. I. 피그먼트 옐로우 83 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 139로 이루어진 혼합물을 포함한다 ("C.I."는 당업자에게 공지되고 공개적으로 사용가능한 색 지수를 지칭함).
안료의 추가의 적합한 예는 C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 168, 176, 179, 180, 185, 202, 207, 209, 214, 222, 242, 244, 255, 264, 272 및 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 185, 199, 213 및 C.I. 피그먼트 오렌지 43이다.
적색을 위한 염료의 예는 C. I. 솔벤트 레드 25, 27, 30, 35, 49, 83, 89, 100, 122, 138, 149, 150, 160, 179, 218, 230, C. I. 다이렉트 레드 20, 37, 39, 44, 및 C. I. 애시드 레드 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 51, 52, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 111, 114, 115, 134, 145, 151, 154, 180, 183, 184, 186, 198, C. I. 베이직 레드 12, 13, C. I. 디스퍼스 레드 5, 7, 13, 17 및 58이다. 적색 염료는 황색 및/또는 오렌지색 염료와 조합되어 사용될 수 있다.
녹색 안료는, 예를 들어 할로겐화 프탈로시아닌 유형 안료 단독, 또는 그의 디아조 유형 황색 안료, 퀴노프탈론 유형 황색 안료 또는 금속 착물과의 혼합물, 특히 C. I. 피그먼트 그린 7 단독, C. I. 피그먼트 그린 36 단독, 또는 C. I. 피그먼트 그린 7 및 C. I. 피그먼트 그린 36 중 하나 이상의 구성원 및 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 150으로 이루어진 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 녹색 안료는 C.I. 피그먼트 그린 15, 25 및 37이다.
적합한 녹색 염료의 예는 C. I. 애시드 그린 3, 9, 16, C. I. 베이직 그린 1 및 4이다.
적합한 청색 안료의 예는 단독으로 또는 디옥사진 유형 자색 안료와 조합되어 사용되는 프탈로시아닌형 안료, 예를 들어 C. I. 피그먼트 블루 15:6 단독, C. I. 피그먼트 블루 15:6 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 조합이다. 청색 안료의 추가의 예는 C. I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 16, 22, 28 및 60의 것이다. 다른 적합한 안료는 C. I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 및 C. I. 오렌지 73이다.
적합한 청색 염료의 예는 C. I. 솔벤트 블루 25, 49, 68, 78, 94, C. I. 다이렉트 블루 25, 86, 90, 108, C. I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 103, 104, 158, 161, C. I. 베이직 블루 1, 3, 9, 25 및 C. I. 디스퍼스 블루 198이다.
블랙 매트릭스를 위한 광중합체 조성물의 안료는 바람직하게는 카본 블랙, 티타늄 블랙 및 산화철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다. 그러나, 전체적으로 흑색 외관을 제공하는 다른 안료 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 또한 C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 및 31이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
컬러 필터에 사용되는 염료의 다른 예는 C. I. 솔벤트 옐로우 2, 5, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 62, 77, 83, 93, 162, 104, 105, 114, 129, 130, 162, C. I. 디스퍼스 옐로우 3, 4, 7, 31, 54, 61, 201, C. I. 다이렉트 옐로우 1, 11, 12, 28, C. I. 애시드 옐로우 1, 3, 11, 17, 23, 38, 40, 42, 76, 98, C. I. 베이직 옐로우 1, C. I. 솔벤트 바이올렛 13, 33, 45, 46, C. I. 디스퍼스 바이올렛 22, 24, 26, 28, C. I. 애시드 바이올렛 49, C. I. 베이직 바이올렛 2, 7, 10, C. I. 솔벤트 오렌지 1, 2, 5, 6, 37, 45, 62, 99, C. I. 애시드 오렌지 1, 7, 8, 10, 20, 24, 28, 33, 56, 74, C. I. 다이렉트 오렌지 1, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 다이렉트 브라운 6, 58, 95, 101, 173, C. I. 애시드 브라운 14, C. I. 솔벤트 블랙 3, 5, 7, 27, 28, 29, 35, 45 및 46이다.
컬러 필터를 제조하는 일부 특수한 경우에, 보색, 황색, 마젠타색, 시안색, 및 임의로 녹색이 적색, 녹색 및 청색 대신에 사용된다. 이러한 유형의 컬러 필터를 위한 황색 안료로서, 상기 언급된 황색 안료 및 염료가 사용될 수 있다. 마젠타색에 적합한 착색제의 예는 C. I. 피그먼트 레드 122, 144, 146, 169, 177, C. I. 피그먼트 바이올렛 19 및 23이다. 시안색의 예는 알루미늄 프탈로시아닌 안료, 티타늄 프탈로시아닌 안료, 코발트 프탈로시아닌 안료 및 주석 프탈로시아닌 안료이다.
임의의 색을 위해, 2종 초과의 안료의 조합이 또한 사용될 수 있다. 상기 언급된 안료를 수지에 미세하게 분산시킴으로써 제조된 분말상 가공 안료가 컬러 필터 적용에서 특히 적합하다.
전체 고체 성분 (다양한 색의 안료 및 수지) 중 안료의 농도는, 예를 들어 5 중량% 내지 80 중량% 범위, 특히 20 중량% 내지 45 중량% 범위이다.
컬러 필터 레지스트 조성물 중 안료는 바람직하게는 가시 광선의 파장 (400 nm 내지 700 nm)보다 작은 평균 입자 직경을 갖는다. < 100 nm의 평균 안료 직경이 특히 바람직하다.
필요한 경우에, 안료는 액체 배합물 중 안료의 분산 안정성을 개선하기 위한 분산제로의 안료의 전처리에 의해 감광성 조성물 중에서 안정화될 수 있다. 적합한 첨가제는 상기 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 컬러 필터 레지스트 조성물은 성분 (a)로서, 하나 이상의 부가 중합성 단량체 화합물을 추가로 함유한다.
또한 컬러 필터 레지스트 적용을 위한, 에틸렌계 불포화 화합물 (a)는 상기 기재된 바와 같다.
폴리올을 기재로 하는 성분 (a)로서의 적합한 에스테르의 예는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 모노옥살레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 모노(2-히드록시에틸) 에테르, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디이타코네이트, 프로필렌 글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디크로네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로네이트, 펜타에리트리톨 디크로네이트, 에틸렌 글리콜 디말레에이트, 디에틸렌 글리콜 디말레에이트, 트리에틸렌 글리콜 디말레에이트, 펜타에리트리톨 디말레에이트, 소르비톨 테트라말레에이트, 또는 그의 혼합물이다.
다른 예는 하기 화학식 XII 및 XIII에 제시된 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 유도체이다.
<화학식 XII>
Figure 112018098639828-pat00188
<화학식 XIII>
Figure 112018098639828-pat00189
상기 식에서,
M10은 -(CH2CH2O)- 또는 -[CH2CH(CH3)O]-이고,
R100은 -COCH=CH2 또는 -COC(CH3)=CH2이고,
p는 0 내지 6 (p의 합: 3 - 24)이고, q는 0 내지 6 (q의 합: 2 - 16)이다.
폴리에폭시드의 예는 상기 언급된 폴리올 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 것이다. 전형적인 예는 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌, 비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]플루오렌, 비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 및 페놀 및 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르이다.
폴리에폭시드를 기재로 하는 성분 (a)의 전형적인 예는 2,2-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시에톡시}페닐]프로판, 9,9-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시}페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시에톡시}페닐]플루오린, 및 노볼락을 기재로 하는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물이다.
상기 언급된 폴리올 또는 폴리에폭시드와, 히드록시 기를 갖는 불포화 화합물, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 알콜과의 반응으로부터 수득되는 폴리에테르가 또한 성분 (a)로서 사용될 수 있다.
적합한 성분 (a)에 대한 다른 예는 폴리이소시아네이트 및 히드록시 기를 갖는 불포화 화합물로부터, 또는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 히드록시 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 불포화 우레탄이다.
다른 예는 쇄 내에 에틸렌계 불포화 기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레탄이다. 적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 예를 들어 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산 중 일부는 다른 디카르복실산으로 대체될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카르복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 예를 들어 6 내지 20개의 C 원자의 비교적 장쇄를 갖는 것으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 각각 불포화 또는 포화 디올로 구성된 것이다.
측쇄 내에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 갖는 다른 적합한 중합체는, 예를 들어 용매 가용성 또는 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 예를 들어 광중합성 측기가 분자 내의 골격 또는 에스테르 기에 부착되어 있는, 즉 EP 624826에 따른 폴리(아미드산 에스테르) 화합물이다. 이러한 올리고머 또는 중합체는 고감수성 폴리이미드 전구체 레지스트를 제조하기 위해, 임의로 반응성 희석제, 예컨대 다관능성 (메트)아크릴레이트와 함께 배합될 수 있다.
성분 (a)의 추가의 예는 또한 분자 구조 내에 1개 이상의 카르복실 관능기 및 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체 또는 올리고머, 예컨대 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 페놀 또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지, 예를 들어 EB9696 (UCB 케미칼스); 가야라드 TCR1025 (니폰 가야쿠 캄파니 리미티드)와 같은 상업적 제품이다. 다염기산 무수물의 예는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 글루타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디글리콜산 무수물, 이미노디아세트산 무수물, 1,1-시클로펜탄디아세트산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 3-에틸-3-메틸글루타르산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 호모프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 클로렌드산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 비페닐 테트라카르복실산 이무수물 및 비페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물이다.
다른 예는 하기 화학식 XIV의 화합물과 하나 이상의 상기 언급된 다염기산 무수물과의 중축합 반응 및/또는 부가 반응으로부터의 생성물이다.
<화학식 XIV>
Figure 112018098639828-pat00190
상기 식에서, Y10은
Figure 112018098639828-pat00191
,
Figure 112018098639828-pat00192
,
Figure 112018098639828-pat00193
,
Figure 112018098639828-pat00194
,
Figure 112018098639828-pat00195
,
Figure 112018098639828-pat00196
,
Figure 112018098639828-pat00197
또는
Figure 112018098639828-pat00198
이고;
R200은 수소 또는 메틸이고,
R300 및 R400은 서로 독립적으로 수소, 메틸, Cl 또는 Br이고, M20은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, x는 0 내지 5이고, y는 1 내지 10이다. 성분 (a)로서의 이러한 화합물의 예는 JP2002-206014A, JP2004-69754A, JP2004-302245A, JP2005-77451A, JP2005-316449A, JP2005-338328A 및 JP3754065B2에 기재되어 있다.
상기 언급된 바와 같은 중합체 또는 올리고머는, 예를 들어 약 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000의 분자량 및 약 10 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 180 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
바람직한 광중합성 조성물은 성분 (a)로서, 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 결합 및 1개 이상의 카르복실산 기를 갖는 화합물, 특히 카르복실산 기 함유 중합체의 카르복실 기의 일부에 에폭시 기 함유 불포화 화합물을 부가함으로써 수득되는 반응 생성물, 또는 하기 제시된 화합물과 하나 이상의 다염기산 무수물과의 반응 생성물을 포함한다. 추가의 바람직한 성분 (a)는 화학식 XIV의 화합물과 하나 이상의 다염기산 무수물과의 반응으로부터 수득되는 화합물을 포함한다.
추가의 예는 카르복실산 기 함유 중합체의 카르복실 기의 일부에 에폭시 기 함유 불포화 화합물을 부가함으로써 수득되는 반응 생성물이다. 카르복실산 함유 중합체로서, 불포화 카르복실산 화합물과 하나 이상의 중합성 화합물과의 반응으로부터 생성된 상기 언급된 결합제 중합체, 예를 들어 (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체 등이 있다.
에폭시 기를 갖는 불포화 화합물의 예는 하기 화학식 (V-1) - (V-15)에 제공된다.
Figure 112018098639828-pat00199
상기 식에서, R50은 수소 또는 메틸 기이고, M30은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌이다.
이들 화합물 중에서, 지환족 에폭시 기를 갖는 화합물이 특히 바람직한데, 이는 이들 화합물이 카르복실 기-함유 수지와의 높은 반응성을 가지며, 따라서 반응 시간이 단축될 수 있기 때문이다. 이들 화합물은 또한 반응 공정에서의 겔화를 초래하지 않으며, 반응을 안정하게 수행하는 것을 가능하게 한다. 다른 한편으로는, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트는 낮은 분자량을 갖기 때문에 감수성 및 내열성의 관점에서 유리하며, 높은 에스테르화 전환율을 제공할 수 있다.
상기 언급된 화합물의 구체적 예는, 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴산의 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트와의 반응 생성물이다.
히드록시 기를 갖는 불포화 화합물, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트가, 상기 언급된 에폭시 기 함유 불포화 화합물 대신에 카르복실산 기 함유 중합체에 대한 반응물로서 사용될 수 있다.
다른 예는 무수물 함유 중합체의 하프 에스테르, 예를 들어 말레산 무수물 및 하나 이상의 다른 중합성 화합물의 공중합체와, 알콜성 히드록시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 에폭시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 예컨대 화학식 (V-1) - (V-15)에 기재된 화합물과의 반응 생성물이다.
알콜성 히드록시 기를 갖는 중합체, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 벤질 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체와, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴 클로라이드와의 반응 생성물이 또한 성분 (a)로서 사용될 수 있다.
다른 예는 이염기산 무수물 및 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물의 반응에 이어서 불포화 화합물과의 추가의 반응으로부터 수득되는 말단 불포화 기를 갖는 폴리에스테르와, 다염기산 무수물과의 반응 생성물이다.
추가의 예는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 상기 언급된 바와 같은 카르복실산 함유 중합체의 모든 카르복실 기에 에폭시 기 함유 (메트)아크릴 화합물을 부가함으로써 수득되는 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지이다.
광중합성 화합물은 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.
컬러 필터 레지스트 조성물에서, 광중합성 조성물에 함유된 단량체의 전체 양은 조성물의 전체 고체 함량, 즉 용매(들) 이외의 모든 성분의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 70 중량%이다.
알칼리 수용액에 가용성이고 물에 불용성인 컬러 필터 레지스트 조성물에 사용되는 결합제로서, 예를 들어 분자 내에 1개 이상의 산 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 단독중합체, 또는 그의 2종 이상의 공중합체, 및 이들 화합물과 공중합성인 1개 이상의 불포화 결합을 갖고 산 기를 함유하지 않는 하나 이상의 중합성 화합물의 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 산 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 1종 이상의 저분자량 화합물을, 이들 화합물과 공중합성인 1개 이상의 불포화 결합을 갖고 산 기를 함유하지 않는 하나 이상의 중합성 화합물과 공중합함으로써 수득될 수 있다. 산 기의 예는 -COOH 기, -SO3H 기, -SO2NHCO- 기, 페놀성 히드록시 기, -SO2NH- 기 및 -CO-NH-CO- 기이다. 이들 중에서, -COOH 기를 갖는 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 컬러 필터 레지스트 조성물 중 유기 중합체 결합제는 부가 중합성 단량체 단위로서 적어도 불포화 유기산 화합물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 등을 포함하는 알칼리 가용성 공중합체를 포함한다. 알칼리 용해도, 접착 강도, 내화학성 등과 같은 특성이 균형을 이루도록, 중합체 결합제를 위한 추가의 공단량체로서 불포화 유기산 에스테르 화합물, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 중합체 결합제는, 예를 들어 US 5368976에 기재된 바와 같은 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
분자 내에 1개 이상의 -COOH 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카르복시프로필 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 말레에이트, 3-(알킬카르바모일)아크릴산, α-클로로아크릴산, 말레산, 모노에스테르화 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트이다.
비닐벤젠술폰산 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산은 1개 이상의 -SO3H 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예이다.
N-메틸술포닐 (메트)아크릴아미드, N-에틸술포닐 (메트)아크릴아미드, N-페닐술포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(p-메틸페닐술포닐) (메트)아크릴아미드는 1개 이상의 -SO2NHCO- 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예이다.
분자 내에 1개 이상의 페놀성 히드록시 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 디히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 히드록시페닐-카르보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, 디히드록시페닐카르보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디히드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디히드록시-페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
분자 내에 1개 이상의 -SO2NH- 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 하기 화학식 a 또는 b에 의해 나타내어진 화합물을 포함한다.
<화학식 a>
Figure 112018098639828-pat00200
<화학식 b>
Figure 112018098639828-pat00201
상기 식에서, Y100 및 Y200은 각각 -COO-, -CONA700- 또는 단일 결합을 나타내고; A100 및 A400은 각각 H 또는 CH3을 나타내고; A200 및 A500은 각각 임의로 치환기를 갖는 C1-C12알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌, 또는 에테르 기 및 티오에테르 기가 삽입된 C2-C12알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌을 나타내고; A300 및 A600은 각각 H, 임의로 치환기를 갖는 C1-C12알킬, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기를 나타내고; A700은 H, 임의로 치환기를 갖는 C1-C12알킬, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기를 나타낸다.
1개 이상의 -CO-NH-CO- 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 말레이미드 및 N-아크릴로일-아크릴아미드를 포함한다. 이들 중합성 화합물은 중합에 의해 1급 쇄와 함께 고리를 형성하는 -CO-NH-CO- 기를 포함하는 고분자량 화합물이 된다. 추가로, 각각 -CO-NH-CO- 기를 갖는 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체가 또한 사용될 수 있다. 이러한 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체는, 예를 들어 메타크릴아미드 유도체, 예컨대 N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-부타노일메타크릴아미드, N-펜타노일메타크릴아미드, N-데카노일메타크릴아미드, N-도데카노일메타크릴아미드, N-벤조일메타크릴아미드, N-(p-메틸벤조일)메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드, N-(나프틸-카르보닐)메타크릴아미드, N-(페닐아세틸)메타크릴아미드 및 4-메타크릴로일아미노프탈이미드, 및 이들과 동일한 치환기를 갖는 아크릴아미드 유도체를 포함한다. 이들 중합성 화합물은 중합하여 측쇄 내에 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물이 된다.
1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖고 산 기를 함유하지 않는 중합성 화합물의 예는 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 메트(아크릴레이트), 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 폴리클로로스티렌, 플루오로스티렌, 브로모스티렌, 에톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 비닐벤질 메틸 에테르, 비닐벤질 글리시딜 에테르, 인덴, 1-메틸인덴; 비닐 또는 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 바레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 페닐부틸레이트, 비닐 시클로헥실카르복실레이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트, 비닐 나프토에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부틸레이트, 알릴 피발레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트; 비닐 또는 알릴 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 헥실 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 에틸헥실 에테르, 비닐 메톡시에틸 에테르, 비닐 에톡시에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 히드록시에틸 에테르, 비닐 에틸부틸 에테르, 비닐 히드록시에톡시에틸 에테르, 비닐 디메틸아미노에틸 에테르, 비닐 디에틸아미노에틸 에테르, 비닐 부틸아미노에틸 에테르, 비닐 벤질 에테르, 비닐 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트릴 에테르, 알릴 글리시딜 에테르; 아미드 유형 불포화 화합물, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디시클로헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디페닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-헵틸 (메트)아크릴아미드, N-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드시클로헥실, N-벤질 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-톨릴 (메트)아크릴아미드, N-히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, N-나프틸 (메트)아크릴아미드, N-페닐술포닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸페닐술포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-부톡시아크릴아미드; 폴리올레핀 유형 화합물, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등; (메트)아크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-알킬말레이미드, 말레산 무수물, 폴리스티렌 거대단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체; 크로토네이트, 예컨대 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 글리세린 모노크로토네이트; 및 이타코네이트, 예컨대 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트; 및 말레에이트 또는 푸마레이트, 예컨대 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트로부터 선택된, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
공중합체의 바람직한 예는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 히드록시페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, N-페닐말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트 및 스티렌의 공중합체, 알릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-시클로헥실말레이미드 및 스티렌의 공중합체이다.
히드록시스티렌 단독- 또는 공중합체 또는 노볼락 유형 페놀 수지, 예를 들어 폴리(히드록시스티렌) 및 폴리(히드록시스티렌-코-비닐시클로헥산올), 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 및 할로겐화 페놀 노볼락 수지가 또한 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 이는, 예를 들어 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 무수물 공중합체 (예를 들어, 공단량체로서 스티렌을 포함함), 및 말레산 공중합체, 및 부분 에스테르화 말레산 공중합체 (이들은 각각 예를 들어 JP 59-44615-B4 (본원에 사용된 용어 "JP-B4"는 심사된 일본 특허 공보를 지칭함), JP 54-34327-B4, JP 58-12577-B4, JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A 및 JP 2-199404-A에 기재되어 있음)를 포함하며, 이들 공중합체는 예를 들어 US5650263에 개시된 바와 같은 아민과 추가로 반응할 수 있고; 추가로, 측쇄 상에 카르복실 기를 갖는 셀룰로스 유도체가 사용될 수 있으며, 예를 들어 US 4139391, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A 및 JP 60-258539-A에 기재된 바와 같은 벤질 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 다른 단량체의 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 유기 결합제 중합체 중에 카르복실산 기를 갖는 것에 대해, 감광성, 코팅 필름 강도, 코팅 용매 내성 및 내화학성, 및 기재에 대한 접착성을 개선하는 목적을 위해, 카르복실산 기의 일부 또는 전부를 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 에폭시(메트)아크릴레이트와 반응시켜 광중합성 유기 결합제 중합체를 수득하는 것이 가능하다. 예는 JP 50-34443-B4 및 JP 50-34444-B4, US5153095, [T. Kudo et al., J. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603], US5677385 및 US5650233에 개시되어 있다.
결합제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 1,000,000, 예를 들어 3,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 400,000이다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 중 결합제의 함량은 전체 고체 물질을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 90 중량%이다.
추가로, 컬러 필터에서 각각의 색의 전체 고체 성분은 이온성 불순물 스캐빈저, 예를 들어 에폭시 기를 갖는 유기 화합물을 함유할 수 있다. 전체 고체 성분 중 이온성 불순물 스캐빈저의 농도는 일반적으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
컬러 필터의, 특히 안료 및 이온성 불순물 스캐빈저의 상기 기재된 조합에 대한 예는 EP 320264에 제공되어 있다. 본 발명에 따른 광개시제, 즉 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 화합물은 EP 320264에 기재된 컬러 필터 배합물 중에서 트리아진 개시제 화합물을 대체할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 JP 10-221843A에 기재된 바와 같은 산에 의해 활성화되는 가교제, 및 열적으로 또는 화학 방사선에 의해 산을 생성하고 가교 반응을 활성화시키는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 잠재성 안료를 또한 포함할 수 있으며, 이는 잠재성 안료 함유 감광성 패턴 또는 코팅의 열 처리 동안 미세하게 분산된 안료로 전환된다. 열 처리는 잠재성 안료-함유 광화상형성가능 층의 노출 후에 또는 현상 후에 수행될 수 있다. 이러한 잠재성 안료는, 예를 들어 US5879855에 기재된 바와 같은 화학, 열, 광분해 또는 방사선 유도 방법에 의해 불용성 안료로 전환될 수 있는 가용성 안료 전구체이다. 이러한 잠재성 안료의 상기 전환은 조성물에 대해, 화학선 노출시에 산을 생성하는 화합물을 첨가함으로써 또는 산성 화합물을 첨가함으로써 증진될 수 있다. 따라서, 잠재성 안료를 본 발명에 따른 조성물 중에 포함하는 컬러 필터 레지스트가 또한 제조될 수 있다.
컬러 필터 레지스트, 이러한 레지스트의 조성물 및 가공 조건의 예는 [T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18]; US5368976; US5800952; US5882843; US5879855; US5866298; US5863678; JP 06-230212A; EP320264; JP 09-269410A; JP 10-221843A; JP 01-090516A; JP 10-171119A; US5821016; US5847015; US5882843; US5719008; EP881541 또는 EP902327에 제공되어 있다.
본 발명의 광개시제는, 예를 들어 상기에 예로서 제공된 것과 같은 컬러 필터 레지스트에 사용될 수 있거나, 또는 이러한 레지스트에서의 공지된 광개시제를 일부 또는 전부 대체할 수 있다. 당업자에 의해 본 발명의 신규 광개시제의 용도는 상기 제공된 컬러 필터 레지스트 예의 특정한 결합제 수지, 가교제 및 배합물에 제한되지는 않으며, 감광성 컬러 필터 잉크 또는 컬러 필터 레지스트를 형성하기 위해 염료 또는 컬러 안료 또는 잠재성 안료와 조합된 임의의 라디칼 중합성 성분과 함께 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
따라서, 본 발명의 대상은 또한 모두가 투명한 기재 상에 감광성 수지 및 안료를 포함하는 것인 적색, 녹색 및 청색 (RGB) 컬러 소자 및 임의로 블랙 매트릭스를 제공하고, 기재의 표면 상에 또는 컬러 필터 층의 표면 상에 투명 전극을 제공함으로써 제조되며, 여기서 상기 감광성 수지는 다관능성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제, 및 상기 기재된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 광중합 개시제를 포함하는 것인 컬러 필터이다. 단량체 및 결합제 성분 뿐만 아니라 적합한 안료는 상기 기재된 바와 같다. 컬러 필터의 제조시에, 투명 전극 층은 투명한 기재의 표면 상에 적용될 수 있거나, 또는 적색, 녹색 및 청색 화상 소자 및 블랙 매트릭스의 표면 상에 제공될 수 있다. 투명한 기재는, 예를 들어 유리 기재이며, 이는 그의 표면 상에 전극 층을 추가로 가질 수 있다.
컬러 필터의 콘트라스트를 개선하기 위해, 상이한 색의 컬러 영역 사이에 블랙 매트릭스를 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기에 이미 언급된 바와 같이, 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 제조에 또한 적합하다. 상기 블랙 매트릭스 조성물은 예를 들어
본 발명의 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 광개시제 화합물,
유기 결합제, 특히 카르복실 기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지인 유기 결합제,
흑색 착색 물질,
중합체 분산제, 특히 염기성 관능기를 함유하는 중합체 분산제
를 포함한다.
당업자는 이러한 배합물에 친숙하다. 상기 기재된 바와 같은 적합한 블랙 매트릭스 조성물 및 성분 (광개시제 이외의 것)의 예는 그의 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 JP 특허 번호 3754065에 제공되어 있다.
감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하고, 흑색 감광성 조성물을 패턴별 노출에 의해 (즉, 적합한 마스크를 통해) 포토리소그래피 방식으로 패턴화하여 투명한 기재 상에 적색, 녹색 및 청색 착색 영역을 분리하는 흑색 패턴을 형성하는 것 대신에, 대안적으로 무기 블랙 매트릭스를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 무기 블랙 매트릭스는 투명한 기재 상의 침착된 (즉, 스퍼터링된) 금속 (즉, 크로뮴) 필름으로부터, 예를 들어 에치 레지스트에 의해 포토리소그래피 패턴화하고, 보호되지 않는 영역의 무기 층을 에치 레지스트에 의해 에칭한 다음, 남아 있는 에치 레지스트를 제거하는 것을 이용하는 적합한 화상화 공정에 의해 형성될 수 있다.
컬러 필터 제조 공정에서 어느 단계에서 어떠한 방식으로 블랙 매트릭스를 적용할 수 있는지에 대해서는 다양한 방법이 공지되어 있다. 블랙 매트릭스는 상기에 이미 언급된 바와 같이 적색, 녹색 및 청색 (RGB) 컬러 필터를 형성하기 전에 투명한 기재 상에 직접 적용될 수 있거나, 또는 기재 상에 RGB 컬러 필터를 형성한 후에 적용될 수 있다.
US626796에 따른 액정 디스플레이를 위한 컬러 필터의 상이한 실시양태에서, 블랙 매트릭스는 RGB 컬러 필터 소자-보유 기재 (이는 액정 층에 의해 대향 기재와 분리되어 있음)에 대향하는 기재 상에 또한 적용될 수 있다.
RGB 컬러 필터 소자, 및 - 임의로 - 블랙 매트릭스를 적용한 후에 투명 전극 층을 침착시키는 경우에는, 예를 들어 US 5650263에 기재된 바와 같이 전극 층의 침착 전에 컬러 필터 층 상에 추가의 오버코트 필름이 보호 층으로서 적용될 수 있다.
컬러 필터의 오버코트 층을 형성하기 위해, 감광성 수지 또는 열경화성 수지 조성물이 사용된다. 본 발명의 감광성 조성물은 또한 이러한 오버코트 층을 형성하는데 사용될 수 있는데, 이는 조성물의 경화 필름이 평탄성, 경도, 내화학성 및 내열성, 특히 가시 광선 영역에서의 투명성, 기재에 대한 접착성, 및 그 위에 투명한 전도성 필름, 예를 들어 ITO 필름을 형성하기 위한 적합성에 있어서 탁월하기 때문이다. 보호 층의 제조에서는, JP57-42009A, JP1-130103A 및 JP1-134306A에 기재된 바와 같이, 예를 들어 기재를 절단하기 위한 균열선 및 고체 화상 센서의 결합 패드 상의 보호 층의 불필요한 부분을 기재로부터 제거해야 한다는 요건이 존재한다. 이와 관련하여, 상기 언급된 열경화성 수지를 사용하여 우수한 정밀성을 갖는 보호 층을 선택적으로 형성하는 것은 어렵다. 그러나, 감광성 조성물은 포토리소그래피에 의해 보호 층의 불필요한 부분을 용이하게 제거하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 감광성 조성물이 상기 기재된 가공에서의 차이와 상관없이, 적용될 수 있는 추가의 층과 상관없이 및 컬러 필터의 디자인에서의 차이와 상관없이, 컬러 필터의 제조를 위한 적색, 녹색 및 청색 컬러 픽셀 및 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용될 수 있는 것은 당업자에게 자명하다. 착색 소자를 형성하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도는 이러한 컬러 필터의 상이한 디자인 및 제조 공정에 의해 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명의 감광성 조성물은 컬러 필터를 형성하기 위해 적합하게 사용될 수 있지만, 이러한 적용에 의해 제한되지는 않을 것이다. 이는 또한 디스플레이 적용 및 디스플레이 소자에서의 기록 물질, 레지스트 물질, 보호 층, 유전 층; 페인트, 및 인쇄 잉크에서 유용하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 또한 액정 디스플레이, 보다 특히 스위칭 장치로서의 박막 트랜지스터 (TFT)를 갖는 능동 매트릭스형 디스플레이, 및 스위칭 장치가 없는 수동 매트릭스형을 비롯한 반사형 액정 디스플레이에서의 층간 절연 층 또는 유전 층을 제조하기에 적합하다.
최근, 액정 디스플레이는, 예를 들어 얇은 두께 및 가벼운 중량으로 인해 포켓형 TV 세트 및 통신용 단말 장치에 광범위하게 사용되고 있다. 백 라이트를 사용할 필요가 없는 반사형 액정 디스플레이는 초박형이고 경량이기 때문에 특히 요구되며, 이는 전력 소비를 현저하게 감소시킬 수 있다. 그러나, 현재 입수가능한 투과형 컬러 액정 디스플레이로부터 백 라이트가 제거되고 디스플레이의 하부 표면에 광 반사판이 부가된 경우에도, 광 이용 효율이 낮아 실용 휘도를 갖는 것이 가능하지 않다는 문제가 초래될 것이다.
이러한 문제에 대한 해결책으로서, 광 이용 효율을 향상시키기 위한 다양한 반사형 액정 디스플레이가 제안되었다. 예를 들어, 특정 반사형 액정 디스플레이는 반사 기능을 갖는 픽셀 전극을 포함하도록 설계된다.
반사형 액정 디스플레이는 절연 기재, 및 절연 기재와 이격된 대향 기재를 포함한다. 기재들 사이의 공간은 액정으로 충전된다. 게이트 전극은 절연 기재 상에 형성되고, 게이트 전극 및 절연 기재 둘 다는 게이트 절연 필름으로 피복된다. 이어서, 반도체 층은 게이트 전극 위의 게이트 절연 필름 상에 형성된다. 소스 전극 및 드레인 전극은 또한 반도체 층과 접촉하는 게이트 절연 필름 상에 형성된다. 이로써, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체 층 및 게이트 전극은 서로 협력하여 스위칭 장치로서의 하부 게이트형 TFT를 구성한다.
층간 절연 필름은 소스 전극, 드레인 전극, 반도체 층, 및 게이트 절연 필름을 피복하도록 형성된다. 콘택트 홀은 드레인 전극 상의 층간 절연 필름을 관통하여 형성된다. 알루미늄으로 제조된 픽셀 전극은 층간 절연 필름 및 콘택트 홀의 내부 측벽 둘 다에 형성된다. 그 결과, TFT의 드레인 전극은 층간 절연 필름을 통해 픽셀 전극과 접촉하게 된다. 층간 절연 층은 일반적으로 조질 표면을 갖도록 설계되며, 이에 의해 픽셀 전극은 보다 넓은 시야각 (가시각)이 수득되도록 광을 확산시키는 반사판으로서 작용하게 된다.
반사형 액정 디스플레이는 픽셀 전극이 광 반사판으로 작용하는 것으로 인해 광 이용 효율을 현저하게 향상시킨다.
상기 언급된 반사형 액정 디스플레이에서, 층간 절연 필름은 포토리소그래피에 의해 돌출부 및 오목부를 갖도록 설계된다. 표면 조도를 위한 마이크로미터 단위의 미세한 형상의 돌출부 및 오목부를 형성 및 제어하고, 콘택트 홀을 형성하기 위해, 포지티브 및 네가티브 포토레지스트를 사용하는 포토리소그래피 방법이 사용된다. 이들 레지스트에 대해, 본 발명에 따른 조성물이 특히 적합하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 추가로 액정 디스플레이 패널에서의 액정 부분의 셀 간극을 제어하는 스페이서를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 액정 디스플레이에서의 액정 층을 통해 투과 또는 반사되는 광의 특성은 셀 간극에 따라 달라지기 때문에, 픽셀 어레이에 걸친 두께 정확성 및 균일성이 액정 디스플레이 유닛의 성능에 대한 중요한 파라미터이다. 액정 셀에서, 셀에서의 기재들 사이의 공간은, 기재들 사이의 스페이서로서 약 수 마이크로미터 직경의 유리 또는 중합체 구체를 성기게 분포시킴으로써 일정하게 유지된다. 이에 따라, 스페이서가 기재들 사이에 보유되어, 기재들 사이의 거리가 일정한 값으로 유지된다. 거리는 스페이서의 직경에 의해 결정된다. 스페이서는 기재들 사이의 최소 공간을 보장하며; 즉, 이들은 기재들 사이의 거리의 감소를 방지한다. 그러나, 이들은 기재가 서로 떨어져 분리되는 것, 즉 기재들 사이의 거리가 증가하는 것을 방지할 수는 없다. 추가로, 스페이서 비드를 사용하는 이러한 방법은 스페이서 비드의 직경의 균일성 및 패널 상에서의 스페이서 비드의 균일한 분산의 곤란성, 뿐만 아니라 불균일한 배향 및 픽셀 어레이 영역 상에서의 스페이서의 배치에 따른 휘도 및/또는 광학 개구의 감소의 문제가 있다. 대형 화상 디스플레이 영역을 갖는 액정 디스플레이가 최근 많은 관심을 끌고 있다. 그러나, 액정 셀의 영역의 증가는 일반적으로 셀을 구성하는 기재의 왜곡을 유발한다. 액정의 층 구조는 기재의 변형으로 인해 파괴되기 쉽다. 이에 따라, 기재들 사이의 공간을 일정하게 유지하기 위해 스페이서가 사용되는 경우에도, 대형 화상 디스플레이 영역을 갖는 액정 디스플레이는 방해를 경험하기 때문에 실현불가능하다. 상기 스페이서 구체 분산 방법 대신에, 칼럼을 셀 간극 내에 스페이서로서 형성하는 방법이 제안되었다. 이러한 방법에서는, 수지의 칼럼을 픽셀 어레이 영역과 반대 전극 사이의 영역에 스페이서로서 형성하여, 소정의 셀 간극을 형성한다. 접착성을 갖는 감광성 물질과 포토리소그래피는, 예를 들어 컬러 필터의 제조 공정에 흔히 사용된다. 이러한 방법은, 스페이서 비드를 사용하는 통상의 방법에 비해 스페이서의 배치, 개수 및 높이가 자유로이 제어될 수 있다는 점에서 유리하다. 최근, 모바일 오디오 플레이어 및 휴대용 게임 플랫폼과 같은 터치 패널형 액정 디스플레이의 확산에 따라, 액정 패널에 대한 기계적 응력이 성장하는 경향이 있다. 셀 간극을 제어하여 기계적 강도를 상승시키는 스페이서에 대한 요구가 강해지며, 이에 따라 다중-스페이서 방법이 사용된다. 다중-스페이서 방법에 따르면, 셀 간극이 외부로부터의 압력에 의해 좁아지는 경우에, 셀 간극을 통상적으로 제어하는 주요-스페이서에 하부의 하위-스페이서를 추가하는 것은 외부 응력에 대해 셀 간극을 지지한다. 다중-스페이서는 주요-스페이서에 의해 저온 조건에서의 액정의 수축을 따를 수 있고, 액정 내부에 버블이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
주요-스페이서 및 하위-스페이서를 함유하는 다중-스페이서는, 예를 들어 JPA-2011065133에 기재된 바와 같은 하프톤 마스크를 사용하여 동일한 단계에서 형성된다. 본 발명에 따른 감광성 조성물은 하프톤 마스크를 사용하는 제조 공정에 적격이다.
컬러 액정 디스플레이 패널에서, 이러한 스페이서는 컬러 필터 소자의 블랙 매트릭스 하의 비화상 영역에 형성된다. 따라서, 감광성 조성물을 사용하여 형성된 스페이서는 휘도 및 광학 개구를 감소시키지 않는다.
컬러 필터를 위한 스페이서를 갖는 보호 층을 제조하기 위한 감광성 조성물은 JP 2000-81701A에 개시되어 있으며, 스페이서 물질을 위한 건조 필름형 포토레지스트는 또한 JP 11-174459A 및 JP 11-174464A에 개시되어 있다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 감광성 조성물, 액체 및 건조 필름 포토레지스트는 적어도 알칼리 또는 산 가용성 결합제 중합체, 라디칼 중합성 단량체 및 라디칼 개시제를 포함하고 있다. 일부 경우에, 열 가교성 성분, 예컨대 에폭시드 및 카르복실산이 추가로 포함될 수 있다.
감광성 조성물을 사용하여 스페이서를 형성하는 단계는 하기와 같다:
감광성 조성물을 기재, 예를 들어 컬러 필터 패널에 적용하고, 기재를 프리베이킹한 후, 이를 마스크를 통해 광에 노출시킨다. 이어서, 기재를 현상제로 현상하고, 패턴화하여 목적하는 스페이서를 형성한다. 조성물이 일부 열경화성 성분을 함유하는 경우에는, 통상적으로 포스트베이킹을 수행하여 조성물을 열 경화시킨다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 그의 높은 감수성으로 인해 액정 디스플레이를 위한 스페이서 (상기 기재된 바와 같음)를 제조하기에 적합하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 또한 액정 디스플레이 패널, 화상 센서 등에 사용되는 마이크로렌즈 어레이를 제조하기에 적합하다.
마이크로렌즈는 광학적 입력 또는 출력 품질을 개선하기 위해 검출기, 디스플레이 및 발광 장치 (발광 다이오드, 수평 및 수직 공진 레이저)와 같은 능동 광전자 장치에 설비되는 수동 광학 현미경 부품이다. 적용 분야는 광범위하며, 전자통신, 정보화 기술, 시청각 서비스, 태양 전지, 검출기, 고체-상태 광원 및 광학적 상호연결과 같은 분야를 포함한다.
현재의 광학 시스템은 마이크로렌즈와 미세광학 장치 사이의 효율적인 커플링을 얻기 위해 다양한 기술을 사용한다.
마이크로렌즈 어레이는, 액정 디스플레이 장치와 같은 비발광 디스플레이 장치의 화상 소자 영역 상에 조명 광을 수집하여 디스플레이의 휘도를 증가시키기 위해, 예를 들어 팩시밀리 등에 사용되는 선 화상 센서의 광전기 전환 영역 상에 입사 광을 수집하기 위해 또는 화상을 형성하기 위한 수단으로서 이들 장치의 감도를 개선하기 위해, 또한 액정 프린터 또는 발광 다이오드 (LED) 프린터에 사용되는 감광성 수단 상에 인쇄하고자 하는 화상을 형성하기 위해 사용된다.
가장 흔한 적용은 전하 커플링 장치 (CCD)와 같은 고체-상태 화상 센서 장치의 광검출기 어레이의 효율을 개선하기 위해 이들을 사용하는 것이다. 검출기 어레이에서는, 각각의 검출기 소자 또는 픽셀에서의 가능한 한 많은 광의 수집을 원한다. 마이크로렌즈가 각각의 픽셀의 상부에 놓인 경우에, 렌즈는 들어오는 광을 수집하여, 이를 렌즈의 크기보다 작은 능동 영역 상에 집중시킨다..
선행 기술에 따르면, 마이크로렌즈 어레이는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 각각에 대해 본 발명에 따른 조성물이 사용될 수 있다.
(1) 열가소성 수지 상에 평면 형상의 렌즈 패턴을 통상의 포토리소그래피 기술 등에 의해 형성한 다음, 열가소성 수지를 유동성을 갖도록 수지의 연화점보다 높은 온도로 가열하여 패턴 연부에서의 침하 (소위 "재유동")를 유발하는, 볼록 렌즈를 수득하는 방법 (예를 들어, JP 60-38989A, JP 60-165623A, JP 61-67003A 및 JP 2000-39503A 참조). 이러한 방법에서, 사용되는 열가소성 수지가 감광성인 경우에, 렌즈의 패턴은 이러한 수지를 광에 노출시킴으로써 수득될 수 있다.
(2) 플라스틱 또는 유리 물질을 금형 또는 스탬퍼의 사용에 의해 형성하는 방법. 렌즈 물질로서, 광경화성 수지 및 열경화성 수지가 이러한 방법에 사용될 수 있다 (예를 들어, WO99/38035 참조).
(3) 감광성 수지를 정렬기의 사용에 의해 목적하는 패턴으로 광에 노출시키는 경우에, 미반응 단량체가 비노출 영역에서 노출 영역으로 이동하여 노출 영역이 팽윤되는 현상을 기반으로 하는 볼록 렌즈를 형성하는 방법 (예를 들어, [Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Vol. 5, No. 2, pp. 118-123 (1987) 및 Vol. 6, No. 2, pp. 87-92 (1988)] 참조).
지지 기재의 상부 표면 상에 감광성 수지 층을 형성한다. 그 후, 별도의 쉐이딩 마스크를 사용하여, 감광성 수지 층의 상부 표면에 수은 램프 등으로부터의 광을 비추어 감광성 수지 층을 광에 노출시킨다. 그 결과, 감광성 수지 층의 노출 부분이 볼록 렌즈의 형상으로 팽윤되어, 복수의 마이크로렌즈를 갖는 광 수집 층이 형성된다.
(4) 감광성 수지를 포토마스크를 수지와 접촉시키지 않는 근접 노출 기술에 의해 광에 노출시켜 패턴 연부가 흐려지게 하여, 광화학적 반응 생성물의 양을 패턴 연부의 흐림의 정도에 따라 분포시키는, 볼록 렌즈를 수득하는 방법 (예를 들어, JP 61-153602A 참조).
(5) 감광성 수지를 특정한 강도 분포를 갖는 광에 노출시켜 광 강도에 따라 굴절률의 분포 패턴을 형성하는, 렌즈 효과를 생성하는 방법 (예를 들어, JP 60-72927A 및 JP 60-166946A 참조).
본 발명에 따른 감광성 조성물은 광경화성 수지 조성물을 사용하여 마이크로렌즈 어레이를 형성하기 위한 상기 언급된 방법들 중 어느 한 방법에 사용될 수 있다.
특정한 부류의 기술은 포토레지스트와 같은 열가소성 수지에서 마이크로렌즈를 형성하는데 집중되어 있다. 예는 포포빅(Popovic) 등의 참고문헌 [SPIE 898, pp.23-25 (1988)]에 공개되어 있다. 재유동 기술이라 칭하는 기술은, 예를 들어 포토레지스트와 같은 감광성 수지에서의 포토리소그래피에 의해 열가소성 수지에서 렌즈의 풋프린트를 규정하고, 후속적으로 이러한 물질을 그의 재유동 온도를 초과하게 가열하는 단계를 포함한다. 표면 장력은 포토레지스트의 섬을 재유동 전의 원래의 섬과 동일한 부피를 갖는 구형 캡 내로 들어가게 한다. 이러한 캡은 평면-볼록 마이크로렌즈이다. 상기 기술의 이점은 특히 단순성, 재현성 및 발광 또는 광검출 광전자 장치의 상부에서의 직접적인 통합의 가능성이다.
일부 경우에, 재유동 단계에서의 구형 캡 내로의 재유동 없이 중앙에서 수지의 섬이 침하되는 것을 회피하기 위해, 재유동시키기 전에 오버코트 층을 직사각형 형상을 갖는 패턴화 렌즈 유닛 상에 형성한다. 오버코트는 영구 보호 층으로서 작용한다. 코팅 층은 또한 감광성 조성물로 제조된다.
마이크로렌즈 어레이는 또한, 예를 들어 EP0932256에 개시되어 있는 바와 같은 금형 또는 스탬퍼의 사용에 의해 제조될 수 있다. 평면 마이크로렌즈 어레이의 제조 공정은 하기와 같다: 볼록 부분이 치밀하게 배열된 스탬퍼의 성형 표면 상에 이형제를 코팅하고, 스탬퍼의 성형 표면 상에 높은 굴절률을 갖는 광경화성 합성 수지 물질을 고정한다. 이어서, 스탬퍼의 성형 표면 상에 기재 유리판을 밀어, 합성 수지 물질을 전개시키고, 자외선 방사선을 조사하거나 가열하여 합성 수지 물질을 경화시키고, 성형하여 볼록 마이크로렌즈를 형성한다. 그 후, 스팸퍼를 박리시킨다. 이어서, 상기 볼록 마이크로렌즈 상에 접착제 층으로서 낮은 굴절률을 갖는 광경화성 합성 수지 물질을 추가로 코팅하고, 합성 수지 물질 상에 커버 유리판이 되는 유리 기재를 밀어, 합성 수지 물질을 전개시킨다. 이어서, 합성 수지 물질을 경화시켜, 최종적으로 평면 마이크로렌즈 어레이를 형성한다.
US5969867에 개시되어 있는 바와 같이, 금형을 사용하는 유사한 방법이, 휘도를 향상시키기 위해 컬러 액정 디스플레이 패널을 위한 백라이트 유닛의 일부로서 사용되는 프리즘 시트의 제조에 적용된다. 한 측에 프리즘 열이 형성된 프리즘 시트는 백라이트의 발광 표면에 탑재된다. 프리즘 시트를 제조하기 위해, 활성 에너지선-경화성 조성물을 캐스팅하고, 금속, 유리 또는 수지로 제조된 렌즈 금형에 전개시켜, 프리즘 열 등의 렌즈 형상을 형성한 후, 그 위에 투명한 기재 시트를 배치하고, 경화를 위해 시트를 통해 활성 에너지선-방출 광원으로부터의 활성 에너지선을 조사한다. 이어서, 제조된 렌즈 시트를 렌즈 금형으로부터 이형시켜 렌즈 시트를 수득한다.
렌즈 구획을 형성하는데 사용되는 활성 에너지선-경화성 조성물은 투명한 기재에 대한 접착성 및 적합한 광학적 특성을 비롯한 다양한 특성을 가져야 한다.
적어도 선행 기술의 일부 포토레지스트를 갖는 렌즈는, 광학 스펙트럼의 청색 말단에서의 광 투과율이 불량하기 때문에 일부 적용에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 열적으로 및 광화학적으로 모두, 낮은 황변성을 갖기 때문에, 이들은 상기 기재된 마이크로렌즈 어레이의 제조에 적합하다.
신규 방사선-감수성 조성물은 또한 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)의 제조 공정에 사용되는 포토리소그래피 단계, 특히 격벽, 포스포르 층 및 전극의 화상화 공정에 적합하다.
PDP는 가스 방전에 의한 광 방출에 의해 화상 및 정보를 디스플레이하기 위한 평면 디스플레이이다. 패널의 구성 및 작동 방법에 따라, 이는 2가지 유형, 즉 DC (직류)형 및 AC (교류)형으로 공지되어 있다.
예로서, DC형 컬러 PDP의 원리를 개략적으로 설명할 것이다. DC형 컬러 PDP에서, 두 투명한 기재들 (일반적으로 유리판) 사이에 개재된 공간은 투명한 기재들 사이에 개재된 격자형 격벽에 의해 다수의 미세한 셀로 분할되어 있다. 개별 셀 내에, He 또는 Xe와 같은 방전 가스가 밀봉된다. 각각의 셀의 배면 벽 상에, 방전 가스의 방전에 의해 생성되는 자외선에 의해 여기될 때에 3원색의 가시 광선을 방출하는 포스포르 층이 존재한다. 두 기재의 내부 면에, 전극이 해당 셀을 가로질러 서로 대향하도록 배치된다. 일반적으로, 캐소드는 NESA 유리와 같은 투명한 전기전도성 물질의 필름으로 형성된다. 전면 벽 및 배면 벽 상에 형성된 이들 전극 사이에 높은 전압이 인가되는 경우에, 셀 내에 밀봉된 방전 가스는 플라즈마 방전을 유도하며, 결과적으로 방사된 자외선에 의해 적색, 청색 및 녹색의 형광 소자가 자극되어, 광이 방출되고 화상이 디스플레이된다. 풀-컬러 디스플레이 시스템에서, 상기 언급된 적색, 청색 및 녹색의 3원색 각각의 3가지 형광 소자는 공동으로 하나의 화상 소자를 형성한다.
DC형 PDP에서의 셀은 격자의 부품 격벽에 의해 분할되어 있는 반면에, AC형 PDP에서의 셀은 기재의 면에 서로 평행하게 배열된 격벽에 의해 분할되어 있다. 두 경우에, 셀은 격벽에 의해 분할되어 있다. 이들 격벽은 발광 방전을 고정된 영역 내로 한정하여, 가성 방전 또는 인접 방전 셀들 간의 혼선을 방지하고, 이상적인 디스플레이를 확보하려는 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 단색 또는 다색일 수 있는 화상 기록 또는 화상 재현 (복제, 복사)을 위한 단층 또는 다층 물질의 제조를 위한 용도를 제시한다. 또한, 상기 물질은 색 교정 시스템에 적합하다. 이러한 기술에서, 마이크로캡슐을 함유하는 배합물이 적용될 수 있으며, 화상 형성을 위해 방사선 경화에 이어서 열 처리될 수 있다. 이러한 시스템 및 기술 및 그의 적용은, 예를 들어 US5376459에 개시되어 있다.
화학식 I, II, III, IV 또는 V의 화합물은 또한 홀로그래픽 데이터 저장 적용에서의 광개시제로서 적합하다. 상기 광개시제는 청색 레이저 방사선으로 조사될 때에 라디칼을 생성하여 단량체의 중합을 개시하며, 홀로그래픽 데이터 저장에 적합하다. 청색 레이저의 파장 범위는 390-420 nm, 바람직하게는 400-410 nm, 특히 405 nm이다. 홀로그래픽 저장 시스템 (홀로그래픽 기록 매체)은, 예를 들어 대량의 데이터를 빠른 접속 시간 동안 기록하고 검색하는데 사용된다. 본 발명의 광개시제는 예를 들어 WO 03/021358에 기재된 시스템에 특히 적합하다.
홀로그래픽 데이터 저장 시스템은 바람직하게는 저굴절률 매트릭스 전구체 및 고굴절률 광중합성 단량체의 매트릭스 망상구조로 구성된다.
매트릭스 전구체 및 광활성 단량체는 (a) 매트릭스 전구체가 경화 동안 중합되는 반응이 광활성 단량체가 패턴, 예를 들어 데이터의 라이팅(writing) 동안 중합되는 반응과 무관하도록, 및 (b) 매트릭스 중합체 및 광활성 단량체의 중합으로부터 생성된 중합체 (광중합체)가 서로 상용성이도록 선택될 수 있다. 매트릭스는, 광기록 물질, 즉 매트릭스 물질 플러스 광활성 단량체, 광개시제 및/또는 첨가제가 적어도 약 105 Pa, 일반적으로 약 105 Pa 내지 약 109 Pa의 탄성 모듈러스를 나타낼 때에 형성된 것으로 간주된다.
매체 매트릭스는 계내 중합에 의해 형성되며, 이는 가교된 망상구조로서 "용해되고" 미반응된 채로 남아 있는 광중합성 단량체의 존재 하에 생성된다. 미반응 광중합성 단량체를 함유하는 매트릭스는 또한 다른 수단에 의해, 예를 들어 광반응성 액체 단량체가 균질하게 분포된 고체-수지 매트릭스 물질을 사용함으로써 형성될 수 있다. 이어서, 단색 노출은 홀로그래픽 패턴을 생성하며, 광 강도 분포에 따라 예비 형성된 고체 매트릭스에서의 광반응성 단량체가 중합된다. 미반응 단량체 (광 강도가 최소였을 경우)는 매트릭스를 통해 확산되어 굴절률의 변조를 유발하며, 이는 단량체와 매트릭스의 굴절률 사이의 차이 및 단량체의 상대 부피 분율에 의해 결정된다. 기록 층의 두께는 수 마이크로미터 내지 1 밀리미터 두께의 범위이다. 이러한 두꺼운 홀로그래픽 데이터 저장 층으로 인해, 층을 레이저 파장에서 투명하게 만들어 광중합의 정도가 기록 층 내로의 노출 깊이에 가능한 한 적게 의존하는 것을 보장하기 위해, 광개시제가 높은 광반응성과 낮은 흡광도를 조합하는 것이 요구된다.
본 발명의 광개시제는 높은 반응성과 405 nm에서의 낮은 흡광도를 조합하며, 이러한 적용에 적합한 것으로 밝혀졌다. 염료 및 증감제가 또한 배합물에 첨가될 수 있다. 청색 레이저 방사선에 적합한 염료 및 증감제는, 예를 들어 쿠마린, 크산톤, 티오크산톤이며, 상기 목록을 참조한다.
상기 주어진 목록에서 항목 1., 2. 및 3. 하에 언급된 바와 같은 티오크산톤, 쿠마린 및 벤조페논이 특히 적절하다.
광개시제는 높은 감수성으로 인해 홀로그래픽 데이터 저장에 요구되는 바와 같은 두꺼운 층에서의 단량체의 광중합을 가능하게 하고, 청색 레이저 방사선에 대해 감수성인 기록 층을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 광개시제는 20 마이크로미터 두께의 감광성 층 중에 2-8 중량%의 농도로 적용된 경우에, 0.4 미만, 바람직하게는 0.2 미만의 광개시제를 포함하는 층의 레이저 파장에서의 흡광도를 생성한다.
광개시제는, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 중합체 및 유기 광개시제를 포함하고, 340-450 nm 범위의 UV 파장에서 최대 흡광도를 가지며, 여기서 비굴절률차 보정 감수성이 3x10-6Δn/(mJ/cm2) 초과인, 광학 물품 (예를 들어, 광 도파관) 또는 홀로그래픽 기록 매체의 제조에 특히 적합하다. 예를 들어, 중합체는 NCO-종결 예비중합체를 포함하는 성분 1, 및 폴리올을 포함하는 성분 2를 포함하는 물질을 중합함으로써 형성된다. 성분 1은, 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체, 메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트, 메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트의 유도체이다. 성분 2는, 예를 들어 프로필렌 옥시드의 폴리올이다. 바람직하게는, 광활성 단량체는 아크릴레이트 단량체이다. 이러한 매체에서, 라이팅에 의해 유발되는 수축은 통상적으로 0.25% 미만이다.
잉크의 건조 시간은 그래픽 제품의 생산율의 중요한 인자이며 수 초의 분수 단위여야 하기 때문에, 광경화는 추가로 인쇄를 위해 매우 중요하다. UV-경화성 잉크는 특히 스크린 인쇄 및 오프셋 잉크를 위해 중요하다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 신규 혼합물은 또한 인쇄 플레이트를 제조하기에 매우 적합하다. 이러한 적용에서는, 예를 들어 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카르복실 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트와, 광중합성 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 및 광개시제와의 혼합물이 사용된다. 이들 시스템을 위한 필름 및 판 (습윤 또는 건조)은 인쇄 원본의 네가티브 (또는 포지티브) 상으로 노출되고, 후속적으로 미경화 부분은 적절한 용매 또는 수용액을 사용하여 세척된다.
광경화가 사용되는 또 다른 분야는 금속의 코팅 (예를 들어, 금속 판 및 관, 캔 또는 병 뚜껑의 코팅의 경우), 및 중합체 코팅, 예를 들어 PVC를 기재로 하는 마루 또는 벽 피복재의 광경화이다.
종이 코팅의 광경화의 예는, 라벨, 레코드 슬리브 및 북 커버의 무색 바니싱이다.
복합 조성물로부터 제조된 성형품의 경화를 위한 신규 광개시제의 용도가 또한 관심 대상이다. 복합 화합물은 광경화 배합물로 함침된 자가-지지 매트릭스 물질, 예를 들어 유리 섬유 패브릭, 또는 대안적으로 예를 들어 식물 섬유 ([K.-P. Mieck, T. Reussmann, Kunststoffe 85 (1995), 366-370] 참조)로 이루어진다. 복합 화합물을 포함하는 성형부는, 신규 화합물을 사용하여 제조되는 경우에 높은 수준의 기계적 안정성 및 내성을 달성한다. 신규 화합물은 또한 예를 들어 EP7086에 기재된 바와 같은 성형, 함침 및 코팅 조성물에서 광경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물의 예는, 경화 활성 및 내황변성에 대해 엄격한 요건이 적용되는 겔 코트 수지, 및 섬유-강화 성형물, 예를 들어 평면형이거나 또는 종방향 또는 횡방향 주름을 갖는 광 확산 패널이다. 수적층, 분무 적층, 원심분리 캐스팅 또는 필라멘트 권취 등의 이러한 성형물을 제조하기 위한 기술은, 예를 들어 [P.H. Selden, "Glasfaserverstaerkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]에 기재되어 있다. 이들 기술에 의해 제조될 수 있는 물품의 예는, 유리 섬유-강화 플라스틱이 양면 코팅된 선박, 섬유판 또는 칩보드 패널, 배관 및 용기 등이다. 성형, 함침 및 코팅 조성물의 추가의 예는 주름진 시트 및 종이 적층물과 같은 유리 섬유 (GRP)를 함유하는 성형물을 위한 UP 수지 겔 코트이다. 종이 적층물은 우레아 수지 또는 멜라민 수지를 기재로 할 수 있다. 적층물을 제조하기 전에, 겔 코트가 지지체 (예를 들어, 필름) 상에 제조된다. 신규 광경화성 조성물은 또한 캐스팅 수지 또는 포매 물품, 예를 들어 전자 부품 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 화합물은 조사 영역과 비조사 영역 사이의 굴절률 차이의 발생을 활용한 홀로그래픽, 도파관, 광학 스위치의 제조를 위해 사용될 수 있다.
화상화 기술 및 정보 캐리어의 광학적 제조를 위한 광경화성 조성물의 용도가 또한 중요하다. 이러한 적용에서는, 상기에 이미 기재된 바와 같이, 지지체에 적용된 층 (습윤 또는 건조)을 UV 또는 가시 광선으로 화상별로, 예를 들어 포토마스크를 통해 조사하고, 층의 비노출 영역을 현상제로 처리하여 제거한다. 금속에 대한 광경화성 층의 적용은 또한 전착에 의해 수행될 수 있다. 노출 영역은 가교를 통해 중합체성이며, 따라서 불용성이고, 지지체 상에 남게 된다. 적절한 착색은 가시적 화상을 생성한다. 지지체가 금속처리된 층인 경우에, 금속은 노출 및 현상 후, 비노출 영역에서 에칭 제거되거나 또는 전기도금에 의해 강화될 수 있다. 이러한 방식으로, 전자 회로 및 포토레지스트를 제조하는 것이 가능하다. 화상-형성 물질에 사용되는 경우에, 신규 광개시제는 소위 출력 화상을 생성하는데에 있어서 탁월한 성능을 제공하여, 조사로 인한 색 변화를 유발한다. 이러한 출력 화상을 형성하기 위해, 다양한 염료 및/또는 이들의 류코 형태가 사용되며, 이러한 출력 화상 시스템의 예는, 예를 들어 WO96/41240, EP706091, EP511403, US3579339 및 US4622286에서 찾아볼 수 있다.
신규 광개시제는 또한 순차적 빌드-업 공정에 의해 제조된 다층 회로 기판의 유전 층을 형성하기 위한 광패턴화가능한 조성물에 적합하다.
본 발명은 상기 기재된 바와 같이, 안료처리 및 비안료처리된 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 접착제, 감압성 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자기기용 포토레지스트, 에치 레지스트, 액체 및 건조 필름, 솔더 레지스트, 다양한 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하기 위한 레지스트 (컬러 필터 레지스트는 안료, 안료 및 염료 (즉, 하이브리드 시스템), 또는 염료만을 함유함), 플라즈마-디스플레이 패널 (예를 들어, 격벽, 포스포르 층, 전극), 전계발광 디스플레이 및 LCD (예를 들어, 중간 절연 층, 스페이서, 멀티-스페이서, 마이크로렌즈 어레이)의 제조 공정에서 구조체를 생성하기 위한 레지스트를 제조하기 위한, 전기 및 전자 부품을 봉지하기 위한, 자기 기록 물질, 마이크로기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실, 스테레오리소그래피에 의한 3차원 물체, 홀로그래픽 기록을 위한 (예를 들어, 홀로그래픽 데이터 저장 (HDS)을 위한) 화상 기록 물질, 마이크로전자 회로, 탈색 물질, 마이크로캡슐을 함유하는 배합물, UV 및 가시 레이저 직접 화상 시스템을 위한 포토레지스트 물질을 제조하기 위한, 또한 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서 유전 층을 형성하기 위한, 조성물 뿐만 아니라 방법을 제공하며; 여기서 방법은 상기 기재된 바와 같은 조성물을 150 내지 600 nm 범위의 전자기 방사선, 또는 전자 빔 또는 X선으로 조사하는 것을 포함한다.
사진 정보 기록을 위해 사용되는 기재는, 예를 들어 폴리에스테르, 셀룰로스 아세테이트 또는 중합체-코팅된 종이의 필름을 포함하며; 오프셋 인쇄 형태를 위한 기재는 특수 처리된 알루미늄이며, 인쇄 회로를 제조하기 위한 기재는 구리-피복된 적층물이며, 집적 회로를 제조하기 위한 기재는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼이다. 사진 물질 및 오프셋 인쇄 형태를 위한 감광성 층의 층 두께는 일반적으로 약 0.5 μm 내지 10 μm이고, 인쇄 회로를 위한 층 두께는 0.1 μm 내지 약 100 μm이다. 기재를 코팅한 후, 용매를 일반적으로 건조시킴으로써 제거하여, 포토레지스트의 코트가 기재 상에 남게 된다.
기재의 코팅은 기재에 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 적용함으로써 수행될 수 있다. 용매의 선택 및 농도는 주로 조성물의 유형 및 코팅 기술에 따라 달라진다. 용매는 불활성이어야 하며, 즉 이는 성분과 화학 반응을 일으키지 않아야 하고, 코팅 후 건조 과정에서 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 2-메톡시프로필아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 2-펜타논 및 에틸 락테이트이다.
용액은 공지된 코팅 기술에 의해, 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 브러싱, 분무, 특히 정전기 분무, 및 리버스-롤 코팅, 및 또한 전기영동 침착에 의해 기재에 균일하게 적용된다. 감광성 층을 임시적인 가요성 지지체에 적용한 다음, 적층을 통해 층을 전달함으로써 최종 기재, 예를 들어 구리-피복된 회로 기판 또는 유리 기재를 코팅하는 것이 또한 가능하다.
적용되는 양 (코트 두께) 및 기재 (층 지지체)의 특성은 목적하는 적용 분야에 따라 달라진다. 코트 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1 μm 내지 100 μm 초과, 예를 들어 0.1 μm 내지 1 cm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 1000 μm의 값을 포함한다.
기재를 코팅한 후, 용매를 일반적으로 건조시킴으로써 제거하여, 본질적으로 건조된 포토레지스트의 레지스트 필름이 기재 상에 남게 된다.
신규 조성물의 감광성은 일반적으로 약 150 nm 내지 600 nm, 예를 들어 190-600 nm (UV-가시 광선 영역)로 확장될 수 있다. 적합한 방사선은, 예를 들어 일광 또는 인공 광원으로부터의 광 중에 존재한다. 결과적으로, 다수의 매우 다양한 유형의 광원이 사용된다. 점 광원 및 어레이 ("램프 카페트") 둘 다가 적합하다. 예는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 저압, 중압, 고압 및 초고압 수은 램프, 가능하게는 금속 할라이드가 도핑된 램프 (금속-할로겐 램프), 마이크로파 자극 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광관, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 전자 손전등, 사진 투광 램프, 발광 다이오드 (LED), 전자 빔 및 X선이다. 램프와 본 발명에 따라 노출시킬 기재 사이의 거리는 의도된 용도, 및 램프의 종류 및 출력에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어 2 cm 내지 150 cm일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들어 157 nm 노출에서의 F2 엑시머 레이저, 248 nm에서의 노출을 위한 KrF 엑시머 레이저 및 193 nm에서의 노출을 위한 ArF 엑시머 레이저와 같은 엑시머 레이저가 또한 적합하다. 가시 영역의 레이저가 또한 사용될 수 있다.
용어 "화상별" 노출은, 소정의 패턴을 포함하는 포토마스크, 예를 들어 슬라이드, 크로뮴 마스크, 스텐실 마스크 또는 레티클을 통한 노출, 뿐만 아니라 예를 들어 컴퓨터 제어 하에 코팅된 기재의 표면 상으로 이동시키며, 이러한 방식으로 화상을 형성하는 레이저 또는 광 빔에 의한 노출 모두를 포함한다. 상기 목적에 적합한 UV 레이저 노출 시스템은, 예를 들어 에텍(Etec) 및 오르보테크(Orbotech)에 의해 제공된다 (DP-100™ 다이렉트 이미징 시스템(DIRECT IMAGING SYSTEM)). 레이저 광원의 다른 예는, 예를 들어 157 nm 노출에서의 F2 엑시머 레이저, 248 nm에서의 노출을 위한 KrF 엑시머 레이저 및 193 nm에서의 노출을 위한 ArF 엑시머 레이저와 같은 엑시머 레이저이다. 고체 상태 UV 레이저 (예를 들어, 마니아바르코(ManiaBarco)로부터의 제미니(Gemini), 펜탁스(PENTAX)로부터의 DI-2050) 및 405 nm 출력을 갖는 자색 레이저 다이오드 (펜탁스로부터의 DI-2080, DI-PDP)가 추가로 적합하다. 가시 영역의 레이저가 또한 사용될 수 있다. 또한, 컴퓨터-제어 조사는 또한 전자 빔에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어 문헌 [A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281; 및 K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p. 34-37]에 기재된 바와 같이, 디지털 화상을 생성하기 위해 픽셀 대 픽셀로 처리될 수 있는 액정으로 제조된 마스크를 사용하는 것이 또한 가능하다.
물질의 화상별 노출 후 및 현상 전에, 단시간 동안 열 처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 현상 후에, 조성물이 경화되고 모든 미량의 용매가 제거되도록 열적 포스트 베이킹이 수행될 수 있다. 사용되는 온도는 일반적으로 50-250℃, 바람직하게는 80-220℃이며; 열 처리의 지속시간은 일반적으로 0.25 내지 60분이다.
광경화성 조성물은 추가로, 예를 들어 DE4013358에 기재된 바와 같은 인쇄 플레이트 또는 포토레지스트의 제조 공정에 사용될 수 있다. 이러한 공정에서는, 화상별 조사 전에, 그와 동시에 또는 그 후에, 조성물을 마스크 없이 400 nm 이상의 파장을 갖는 가시 광선에 단시간 동안 노출시킨다.
노출, 및 열 처리 (실시된 경우) 후에, 감광성 코팅의 비노출 영역을 자체 공지된 방식으로 현상제를 사용하여 제거한다.
이미 언급된 바와 같이, 신규 조성물은 수성 알칼리 또는 유기 용매에 의해 현상될 수 있다. 특히 적합한 수성 알칼리 현상제 용액은 수산화테트라알킬암모늄 또는 알칼리 금속 규산염, 인산염, 수산화물 및 탄산염의 수용액이다. 원하는 경우에 이들 용액에, 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 또한 첨가할 수 있다. 현상제 액체에 소량으로 첨가될 수 있는 전형적인 유기 용매의 예는, 시클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이러한 용매의 혼합물이다. 기재에 따라, 또한 용매, 예를 들어 유기 용매가 현상제로서, 또는 상기 언급된 수성 알칼리와 이러한 용매의 혼합물로서 사용될 수 있다. 용매 현상에 특히 유용한 용매는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-펜타논, 입실론-카프로락톤, 감마-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 입실론-카프로락탐 및 N-메틸피롤리디논을 포함한다. 임의로, 이들 용매에 물을, 여전히 투명한 용액이 얻어지고 감광성 조성물의 비노출 영역의 충분한 용해도가 유지되는 수준까지 첨가할 수 있다.
본 발명은 따라서 또한 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물, 즉 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물에 상기 기재된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 하나 이상의 광개시제를 첨가하고, 생성된 조성물을 전자기 방사선, 특히 파장 150 내지 600 nm, 특히 190-600 nm의 광, 전자 빔 또는 X선으로 조사하는 것을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물, 즉 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물을 광중합하는 방법을 제공한다.
즉, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 이들 화합물에 상기 기재된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 하나 이상의 광개시제를 첨가하고, 생성된 조성물을 전자기 방사선, 특히 파장 150 내지 600 nm, 특히 190-600 nm의 광, 전자 빔 또는 X선으로 조사하는 것.
본 발명은 추가로 하나 이상의 표면 상에 상기 기재된 바와 같은 조성물로 코팅되어 있는 코팅된 기재를 제공하며, 코팅된 기재를 화상별로 노출시키고, 이어서 현상제를 사용하여 비노출 부분을 제거하는, 릴리프 화상의 사진 생성 방법을 기재한다. 화상별 노출은 상기에 이미 기재된 바와 같이, 마스크를 통해 또는 레이저 또는 전자 빔에 의해 조사함으로써 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 상기에 이미 언급된 레이저 빔 노출이 특히 유리하다.
본 발명의 화합물은 우수한 열 안정성, 낮은 휘발성, 우수한 저장 안정성 및 높은 용해도를 가지며, 또한 공기 (산소)의 존재 하의 광중합에 적합하다. 추가로, 이들은 광중합 후 조성물에서 단지 낮은 황색화만을 유발한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 예시하지만, 그 범주를 상기 예로만 제한하는 것은 아니다. 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한, 나머지 상세한 설명 및 특허청구범위에서와 같이 중량 기준이다. 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 구체적 이성질체에 대한 언급이 전혀 없이 실시예에서 언급된 경우에는, 각 경우에 n-이성질체를 의미한다.
실시예 1 [9-(2-에틸-헥실)-6-(아세톡시이미노-o-톨릴-메틸)-9H-카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 합성
1.a [9-(2-에틸-헥실)-6-(2-메틸-벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 합성
Figure 112018098639828-pat00202
CH2Cl2 (50 mL) 중 9-(2-에틸-헥실)-9H-카르바졸 (1.40 g; 5.00 mmol)에 0℃에서 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 (0.91 g; 5.00 mmol) 및 AlCl3 (0.69 g; 5.15 mmol)을 첨가하였다. 0℃에서 3시간 동안 교반한 후, AlCl3 (0.69 g; 5.15 mmol) 및 o-톨루오일 클로라이드 (0.80 g; 5.15 mmol)를 0℃에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 H2O 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시키고, 진공 하에 건조시켜 베이지색 고체를 조 생성물로서 수득하였다 (2.08 g). 생성물을 후속 반응에 추가 정제 없이 사용하였다. 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00203
1.b [9-(2-에틸-헥실)-6-(히드록시이미노-o-톨릴-메틸)-9H-카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 합성
Figure 112018098639828-pat00204
피리딘 (10 mL) 중 [9-(2-에틸-헥실)-6-(2-메틸-벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논 (2.00 g; 3.78 mmol)에 120℃에서 히드록실암모늄 클로라이드 (0.52 g; 7.55 mmol)를 첨가한 다음, 혼합물을 120℃에서 밤새 교반하였다. 이를 실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 조 생성물을 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. CH2Cl2를 농축에 의해 제거한 후, 조 생성물을 CH2Cl2 (2 mL) 및 n-헥산 (10 mL)의 혼합 용매로 재결정화하여 베이지색 고체를 수득하였다. 이를 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 세척한 다음, 이를 건조시켜 베이지색 고체를 수득하였다 (0.66 g; 31%). 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었으며, 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00205
1.c [9-(2-에틸-헥실)-6-(아세톡시이미노-o-톨릴-메틸)-9H-카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논의 합성
Figure 112018098639828-pat00206
AcOEt (에틸 아세테이트) (5 mL) 중 [9-(2-에틸-헥실)-6-(히드록시이미노-o-톨릴-메틸)-9H-카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논에 0℃에서 트리에틸아민 (0.36 g; 3.54 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (0.28 g; 3.54 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 AcOEt로 추출하였다. 합한 유기 층을 H2O 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시키고, 진공 하에 건조시켜 황색 수지를 조 생성물로서 수득하였다. 조 생성물은 1H-NMR 스펙트럼에 따르면 이성질체 혼합물로 구성되었다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2 및 n-헥산 (4:1)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 연황색 고체를 수득하였다 (0.49 g, 69%). 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00207
실시예 2-11
실시예 2-5의 화합물의 경우에, 상응하는 아로일 클로라이드와 함께 9-(2-에틸-헥실)-9H-카르바졸 또는 9-에틸-9H-카르바졸을 출발 물질로서 사용하여 실시예 1.a에 기재된 바와 같은 절차에 따라 상응하는 디-케톤 중간체를 제조한 다음, 실시예 1.b 및 1.c에 개시된 바와 같은 절차에 따라 옥심 및 옥심 에스테르를 제조하였다. 실시예 6의 화합물의 경우에, [6-(2-클로로메틸-벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메타논과 에틸 메르캅토아세테이트의 반응에 의해 상응하는 디-케톤을 제조한 다음, 실시예 1.b 및 1.c에 개시된 바와 같은 절차에 따라 옥심 및 옥심 에스테르를 제조하였다. 모노- 또는 디-플루오린화 디케톤 중간체를 상응하는 친핵체와 반응시킴으로써 실시예 7-11의 화합물의 상응하는 디케톤 중간체를 제조하였다. 이어서, 실시예 1.b 및 1.c에 개시된 바와 같은 절차에 따라 옥심 및 옥심 에스테르를 제조하였다. 실시예 2, 3, 5, 6, 7, 9 및 11의 화합물은 이성질체 혼합물로서 수득하였지만, 다른 실시예의 화합물은 단일 성분으로서 수득하였다.
<표 1>
Figure 112018098639828-pat00208
Figure 112018098639828-pat00209
Figure 112018098639828-pat00210
실시예 12 [1-[4-[3-[N-아세톡시-C-페닐-카본이미도일]-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-9-일]페닐]에틸리덴아미노] 아세테이트
12.a 1-(4-카르바졸-9-일페닐)에타논
Figure 112018098639828-pat00211
DMSO (50 mL) 중 카르바졸 (5.02g; 30.0 mmol)에 4-플루오로아세토페논 (3.45 g; 25.0 mmol) 및 K2CO3 (10.4 g; 75.2 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 135℃에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 물에 부어 침전물을 수득하였으며, 이를 여과에 의해 단리시키고, 물로 세척하였다. 이와 같이 하여 수득된 조 생성물을 TBME (tert-부틸 메틸 에테르)로부터의 재결정화에 의해 추가로 정제하여 생성물을 밝은 갈색 고체로서 수득하였다. 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00212
12.b 1-[4-[3-벤조일-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-9-일]페닐]에타논
Figure 112018098639828-pat00213
CH2Cl2 (50 mL) 중 1-(4-카르바졸-9-일페닐)에타논 (5.73 g; 20.0 mmol)에 0℃에서 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 (3.84g; 21.0 mmol) 및 AlCl3 (5.60 g, 42.0 mmol)을 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, AlCl3 (2.80 g, 21.0 mmol) 및 벤조일 클로라이드 (2.95 g, 21.0 mmol)를 0℃에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. CH2Cl2를 농축에 의해 제거한 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2 및 n-헥산 (1:1)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 연백색 고체를 수득하였다 (2.25 g, 21%). 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00214
12.c [9-[4-[N-히드록시-C-메틸-카본이미도일]페닐]-6-[N-히드록시-C-페닐-카본이미도일]카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)메타논
Figure 112018098639828-pat00215
피리딘 (5 mL) 중 1-[4-[3-벤조일-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-9-일]페닐]에타논 (1.10 g; 2.00 mmol)에 100℃에서 히드록실암모늄 클로라이드 (0.81 g; 12.0 mmol)를 첨가한 다음, 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 이를 실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 조 생성물을 AcOEt (에틸 아세테이트)로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. AcOEt를 농축에 의해 제거한 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 AcOEt 및 n-헥산 (1:2)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 연백색 고체를 수득하였다 (2.48 g, 22%). 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었으며, 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00216
12.d [1-[4-[3-[N-아세톡시-C-페닐-카본이미도일]-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-9-일]페닐]에틸리덴아미노] 아세테이트
Figure 112018098639828-pat00217
AcOEt (5 mL) 중 [9-[4-[N-히드록시-C-메틸-카본이미도일]페닐]-6-[N-히드록시-C-페닐-카본이미도일]카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)메타논 (0.24 g; 0.42 mmol)에 0℃에서 트리에틸아민 (0.43 g; 4.24 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (0.34 g; 4.24 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 AcOEt로 추출하였다. 합한 유기 층을 H2O 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 AcOEt 및 n-헥산 (1:1)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 연황색 고체를 수득하였다 (0.28 g, 74%). 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었으며, 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00218
실시예 13 [[2-[6-[2-[N-아세톡시-C-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]카본이미도일]페녹시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-헥속시]페닐]-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]메틸렌]아미노 아세테이트
13.a [9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]-(2-플루오로페닐)메타논
Figure 112018098639828-pat00219
CH2Cl2 (200 mL) 중 9-에틸-9H-카르바졸 (8.50 g; 43.5 mmol)에 0℃에서 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 (8.35g; 45.7 mmol) 및 AlCl3 (6.37 g; 47.8 mmol)을 첨가하였다. 20분 동안 교반한 후, AlCl3 (6.53 g; 48.9 mmol)을 첨가하고, 2-플루오로벤조일 클로라이드 (7.26 g; 45.7 mmol)를 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 상기에 n-헥산 100 mL를 첨가한 후, CH2Cl2를 농축에 의해 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 이를 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 세척한 다음, 이를 건조시켜 백색 고체를 수득하였다 (17.82 g; 88%). 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00220
13.b [2-[6-[2-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-카르보닐]페녹시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-헥속시]페닐]-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]메타논
Figure 112018098639828-pat00221
피리딘 (10 mL) 중 [9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]-(2-플루오로페닐)메타논 (1.86 g; 4.01 mmol)에 80℃에서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 (0.47 g; 1.8 mmol) 및 수산화나트륨 (0.24 g; 6.0 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 AcOEt로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. AcOEt를 농축에 의해 제거한 후, 조 생성물을 CH2Cl2 (2 mL) 및 n-헥산 (10 mL)의 혼합 용매로 재결정화하여 베이지색 고체를 수득하였다. 이를 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 세척한 다음, 이를 건조시켜 베이지색 고체를 수득하였다 (0.44 g; 21%). 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었으며, 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00222
13.c [9-에틸-6-[C-[2-[6-[2-[C-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]-N-히드록시-카본이미도일]페녹시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-헥속시]페닐]-N-히드록시-카본이미도일]카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)메타논
Figure 112018098639828-pat00223
피리딘 (5 mL) 중 [2-[6-[2-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-카르보닐]페녹시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-헥속시]페닐]-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]메타논 (0.44 g; 0.38 mmol)에 100℃에서 히드록실암모늄 클로라이드 (0.16 g; 2.30 mmol)를 첨가한 다음, 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 이를 실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 조 생성물을 AcOEt (에틸 아세테이트)로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. AcOEt를 농축에 의해 제거한 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 AcOEt 및 n-헥산 (1:1)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 연백색 고체를 수득하였다 (0.28 g, 63%). 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었으며, 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00224
13.d [[2-[6-[2-[N-아세톡시-C-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]카본이미도일]페녹시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-헥속시]페닐]-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]메틸렌]아미노 아세테이트
Figure 112018098639828-pat00225
AcOEt (5 mL) 중 [9-에틸-6-[C-[2-[6-[2-[C-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]-N-히드록시-카본이미도일]페녹시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-헥속시]페닐]-N-히드록시-카본이미도일]카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)메타논 (0.28 g; 0.24 mmol)에 0℃에서 트리에틸아민 (0.24 g; 2.4 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (0.19 g; 2.4 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 AcOEt로 추출하였다. 합한 유기 층을 H2O 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 AcOEt 및 n-헥산 (1:1)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 연황색 고체를 수득하였다 (0.16 g, 54%). 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었으며, 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00226
실시예 14 [[2-[6-[2-[N-아세톡시-C-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]카본이미도일]페녹시]헥속시]페닐]-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]메틸렌]아미노 아세테이트
Figure 112018098639828-pat00227
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 대신에 1,6-헥산디올을 사용하여 실시예 13.b에 개시된 바와 같은 절차에 따라 디케톤의 상응하는 이량체 중간체를 제조한 다음, 각각 13.c 및 13.d와 동일한 절차에 따라 옥심 및 옥심 에스테르를 제조하였다. 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00228
실시예 15 [[4-[6-[4-[N-아세톡시-C-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]카본이미도일]페녹시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-헥속시]페닐]-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]메틸렌]아미노 아세테이트
Figure 112018098639828-pat00229
2-플루오로벤조일 클로라이드 대신에 4-플루오로벤조일 클로라이드를 사용하여 실시예 13.a에 개시된 바와 같은 절차에 따라 상응하는 디케톤 중간체를 제조한 다음, 각각 13.b, 13.c 및 13.d와 동일한 절차에 따라 디케톤의 이량체, 옥심 및 옥심 에스테르를 제조하였다. 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었으며, 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00230
실시예 16 [[9-[2-[2-[2-[3-[N-아세톡시-C-(o-톨릴)카본이미도일]-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-9-일]에톡시]에톡시]에틸]-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]-(o-톨릴)메틸렌]아미노 아세테이트
16.a o-톨릴-[6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]메타논
Figure 112018098639828-pat00231
CH2Cl2 (50 mL) 중 9-벤질-9H-카르바졸 (2.50 g; 9.72 mmol)에 0℃에서 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 (1.86g; 10.2 mmol) 및 AlCl3 (1.48 g; 11.1 mmol)을 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후, AlCl3 (1.55 g; 11.6 mmol)을 첨가하고, o-톨루오일 클로라이드 (1.58 g; 10.2 mmol)를 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물에 AlCl3 (1.51 g; 11.3 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. CH2Cl2를 농축에 의해 제거한 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2로 용리시키면서 정제하여 백색 고체를 수득하였다 (2.23 g, 53%). 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00232
16.b [9-[2-[2-[2-[3-(2-메틸벤조일)-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-9-일]에톡시]에톡시]에틸]-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]-(o-톨릴)메타논
Figure 112018098639828-pat00233
DMA (20 mL) 중 o-톨릴-[6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]메타논 (1.62 g; 3.76 mmol)에 트리에틸렌 글리콜 비스(p-톨루엔술포네이트) (0.90 g; 2.0 mmol) 및 탄산칼륨 (1.11 g; 8.39 mmol)을 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 AcOEt로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. AcOEt를 농축에 의해 제거한 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2로 용리시키면서 정제하여 백색 고체를 수득하였다 (1.60 g, 87%). 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00234
16.c [6-[N-히드록시-C-(o-톨릴)카본이미도일]-9-[2-[2-[2-[3-[N-히드록시-C-(o-톨릴)카본이미도일]-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-9-일]에톡시]에톡시]에틸]카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)메타논
Figure 112018098639828-pat00235
피리딘 (10 mL) 중 [9-[2-[2-[2-[3-(2-메틸벤조일)-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-9-일]에톡시]에톡시]에틸]-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]-(o-톨릴)메타논 (1.50 g; 1.53 mmol)에 120℃에서 히드록실암모늄 클로라이드 (7.32 g; 12.0 mmol)를 첨가한 다음, 혼합물을 120℃에서 밤새 교반하였다. 이를 실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 조 생성물을 AcOEt (에틸 아세테이트)로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. AcOEt를 농축에 의해 제거한 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2 및 AcOEt (5:1)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 백색 고체를 수득하였다 (0.50 g, 33%). 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00236
16.d [[9-[2-[2-[2-[3-[N-아세톡시-C-(o-톨릴)카본이미도일]-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-9-일]에톡시]에톡시]에틸]-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-3-일]-(o-톨릴)메틸렌]아미노 아세테이트
Figure 112018098639828-pat00237
THF (5 mL) 중 [6-[N-히드록시-C-(o-톨릴)카본이미도일]-9-[2-[2-[2-[3-[N-히드록시-C-(o-톨릴)카본이미도일]-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)카르바졸-9-일]에톡시]에톡시]에틸]카르바졸-3-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)메타논 (0.50 g; 0.50 mmol)에 0℃에서 트리에틸아민 (0.20 g; 2.0 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (0.15 g; 1.9 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 AcOEt로 추출하였다. 합한 유기 층을 H2O 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 AcOEt로 용리시키면서 정제하여 백색 고체를 수득하였다 (0.36 g, 67%). 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00238
실시예 17 [[6-[2-[2-[2-[2-[2-[6-[N-아세톡시-C-(o-톨릴)카본이미도일]-9-에틸-카르바졸-3-카르보닐]-3-에톡시-페녹시]에톡시]에톡시]에톡시]-6-에톡시-벤조일]-9-에틸-카르바졸-3-일]-(o-톨릴)메틸렌]아미노 아세테이트
17.a 에틸 2-에톡시-6-[2-[2-[2-(3-에톡시-2-에톡시카르보닐-페녹시)에톡시]에톡시]에톡시]벤조에이트
Figure 112018098639828-pat00239
DMA (50 mL) 중 에틸 6-에톡시-2-히드록시벤조에이트 (5.00 g; 23.8 mmol)에 트리에틸렌 글리콜 비스(p-톨루엔술포네이트) (5.48 g; 12.0 mmol) 및 탄산칼륨 (9.86 g; 71.4 mmol)을 첨가하였다. 80℃에서 3시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 조 생성물을 AcOEt로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. AcOEt를 농축에 의해 제거하고, 진공 하에 건조시킨 후, 백색 고체를 수득하였다 (2.62 g, 34%). 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00240
17.b 2-[2-[2-[2-(2-카르복시-3-에톡시-페녹시)에톡시]에톡시]에톡시]-6-에톡시-벤조산
Figure 112018098639828-pat00241
메탄올 (30 mL) 및 H2O (60 mL)의 혼합 용매 중 에틸 2-에톡시-6-[2-[2-[2-(3-에톡시-2-에톡시카르보닐-페녹시)에톡시]에톡시]에톡시]벤조에이트 (2.60 g; 4.89 mmol)에 수산화나트륨 (4.08 g; 102 mmol)을 첨가하였다. 100℃에서 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 실온에서 냉각시켰다. 혼합물을 진한 염산을 사용하여 pH= 3.0으로 산성화시키고, 조 생성물을 AcOEt로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. AcOEt를 농축에 의해 제거한 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 AcOEt로 용리시키면서 정제하여 백색 고체를 수득하였다 (0.83 g, 35%). 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00242
17.c [6-[2-에톡시-6-[2-[2-[2-[3-에톡시-2-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-카르보닐]페녹시]에톡시]에톡시]에톡시]벤조일]-9-에틸-카르바졸-3-일]-(o-톨릴)메타논
Figure 112018098639828-pat00243
CH2Cl2 (10 mL) 중 2-[2-[2-[2-(2-카르복시-3-에톡시-페녹시)에톡시]에톡시]에톡시]-6-에톡시-벤조산 (0.83 g; 1.7 mmol)에 옥살릴 클로라이드 (0.68 g; 5.36 mmol) 및 DMF 1 방울을 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후, CH2Cl2를 농축에 의해 제거하고, 조 생성물을 진공 하에 건조시켰다. CH2Cl2 중 9-에틸-9H-카르바졸 (0.68 g, 3.5 mmol)에 0℃에서 AlCl3 (0.51 g; 3.8 mmol) 및 o-톨루오일 클로라이드 (0.56 g; 3.6 mmol)를 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, AlCl3 (0.58 g; 4.3 mmol) 및 상기 제조된 산 클로라이드를 0℃에서 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. CH2Cl2를 농축에 의해 제거한 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2 및 AcOEt (5:1)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 백색 고체를 수득하였다 (1.04 g, 56%). 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00244
17.d [2-에톡시-6-[2-[2-[2-[3-에톡시-2-[9-에틸-6-[N-히드록시-C-(o-톨릴)카본이미도일]카르바졸-3-카르보닐]페녹시]에톡시]에톡시]에톡시]페닐]-[9-에틸-6-[N-히드록시-C-(o-톨릴)카본이미도일]카르바졸-3-일]메타논
Figure 112018098639828-pat00245
피리딘 (10 mL) 중 [6-[2-에톡시-6-[2-[2-[2-[3-에톡시-2-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-카르보닐]페녹시]에톡시]에톡시]에톡시]벤조일]-9-에틸-카르바졸-3-일]-(o-톨릴)메타논 (1.03 g; 0.935 mmol)에 120℃에서 히드록실암모늄 클로라이드 (0.41 g; 5.8 mmol)를 첨가한 다음, 혼합물을 120℃에서 밤새 교반하였다. 이를 실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 조 생성물을 AcOEt (에틸 아세테이트)로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. AcOEt를 농축에 의해 제거한 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2 및 AcOEt (3:1)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 백색 고체를 수득하였다 (0.45 g, 44%). 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00246
17.e [[6-[2-[2-[2-[2-[2-[6-[N-아세톡시-C-(o-톨릴)카본이미도일]-9-에틸-카르바졸-3-카르보닐]-3-에톡시-페녹시]에톡시]에톡시]에톡시]-6-에톡시-벤조일]-9-에틸-카르바졸-3-일]-(o-톨릴)메틸렌]아미노 아세테이트
Figure 112018098639828-pat00247
THF (10 mL) 중 [2-에톡시-6-[2-[2-[2-[3-에톡시-2-[9-에틸-6-[N-히드록시-C-(o-톨릴)카본이미도일]카르바졸-3-카르보닐]페녹시]에톡시]에톡시]에톡시]페닐]-[9-에틸-6-[N-히드록시-C-(o-톨릴)카본이미도일]카르바졸-3-일]메타논 (0.42 g; 0.38 mmol)에 0℃에서 트리에틸아민 (0.12 g; 1.2 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (0.15 g; 1.9 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 AcOEt로 추출하였다. 합한 유기 층을 H2O 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 AcOEt로 용리시키면서 정제하여 백색 고체를 수득하였다 (0.38 g, 84%). 구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00248
실시예 18 [[6-[2-[2-[2-[2-[[1-[6-[N-아세톡시-C-(o-톨릴)카본이미도일]-9-(2-에틸헥실)카르바졸-3-카르보닐]-2-나프틸]옥시]에톡시]에톡시]에톡시]나프탈렌-1-카르보닐]-9-(2-에틸헥실)카르바졸-3-일]-(o-톨릴)메틸렌]아미노 아세테이트
Figure 112018098639828-pat00249
상응하는 디케톤을 사용하여 실시예 17.c에 개시된 바와 같은 절차에 따라 디케톤의 상응하는 이량체 중간체를 제조한 다음, 각각 17.d 및 17.e와 동일한 절차에 따라 옥심 및 옥심 에스테르를 제조하였다.
구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00250
실시예 19 [[2-[6-[2-[N-아세톡시-C-[6-(2-에톡시나프탈렌-1-카르보닐)-9-(2-에틸헥실)카르바졸-3-일]카본이미도일]페녹시]헥속시]페닐]-[6-(2-에톡시나프탈렌-1-카르보닐)-9-(2-에틸헥실)카르바졸-3-일]메틸렌]아미노 아세테이트
Figure 112018098639828-pat00251
상응하는 디케톤을 사용하여 실시예 13.b에 개시된 바와 같은 절차에 따라 디케톤의 상응하는 이량체 중간체를 제조한 다음, 각각 13.c 및 13.d와 동일한 절차에 따라 옥심 및 옥심 에스테르를 제조하였다.
구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00252
실시예 20 [[9-[2-[2-[2-[3-[N-아세톡시-C-(2-메톡시페닐)카본이미도일]-6-(2-에톡시나프탈렌-1-카르보닐)카르바졸-9-일]에톡시]에톡시]에틸]-6-(2-에톡시나프탈렌-1-카르보닐)카르바졸-3-일]-(2-메톡시페닐)메틸렌]아미노 아세테이트
Figure 112018098639828-pat00253
상응하는 디케톤을 사용하여 실시예 16.b에 개시된 바와 같은 절차에 따라 디케톤의 상응하는 이량체 중간체를 제조한 다음, 각각 16.c 및 16.d와 동일한 절차에 따라 옥심 및 옥심 에스테르를 제조하였다.
구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure 112018098639828-pat00254
적용 실시예
실시예 A1: 감수성 시험
감수성 시험을 위한 광경화성 조성물을 하기 성분들을 혼합함으로써 제조하였다:
11.0 중량부 레갈(REGAL)® 400 피그먼트 블랙 (캐보트(CABOT)에 의해 제공),
11.0 중량부 EFKA® 4046, 피그먼트를 위한 분산제 (바스프(BASF)에 의해 제공),
10.3 중량부 리폭시(Ripoxy)® SPC1000, 알칼리 가용성 중합체 (쇼와 덴코(SHOWA DENKO)에 의해 제공),
3.6 중량부 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트 ((DPHA), 시그마-알드리치(SIGMA-ALDRICH)에 의해 제공)
1.0 중량부 광개시제
48.5 중량부 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)
15.6 중량부 시클로헥사논
모든 작업은 황색 광 하에서 수행하였다. 스핀코터를 사용하여 조성물을 유리 판에 적용하였다. 용매를 대류 오븐 중에서 80℃에서 10분 동안 가열하여 제거하였다. 건조 필름의 두께는 대략 1.2 μm였다. 상이한 광학 밀도의 9 선형 스텝 및 9 대수 스텝을 갖는 스텝웨지 패턴 마스크 (에드먼드 옵틱스(Edumund Optics), EIA 그레이스케일 패턴 슬라이드(GrayScale Pattern Slide))를 레지스트 상에 직접 배치하였다. 15 cm 거리에서 250W 초고압 수은 램프 (우시오(USHIO), USH-250BY)를 사용하여 노출을 수행하였다. 유리 필터 상에서 광 출력 측정기 (UV-35 검출기를 구비한 ORC UV 광 측정 모델 UV-M02)에 의해 측정된 전체 노출 선량은 500mJ/cm2였다. 노출 후, 분무형 현상기 (AD-1200, 미카사(MIKASA))를 사용하여 노출된 필름을 알칼리 용액 (DL-A4의 5% 수용액, 요코하마 오일즈 앤드 팻츠(YOKOHAMA OILS & FATS))으로 28℃에서 휴지 시간 후 10초 동안 현상하였다. 휴지 시간은 비노출 영역의 현상 시간이다. 현상 후 각각의 스텝의 잔여 두께로부터 완전 경화 (즉, 패턴이 알칼리 용액으로 용해되지 않음)를 위한 필요 UV 선량을 계산하였다. 선량이 작을수록, 시험된 개시제가 보다 감수성인 것이다. 결과를 하기 표 2에 열거하였다.
<표 2>
Figure 112018098639828-pat00255

Claims (16)

  1. 하기 화학식 V의 화합물.
    <화학식 V>
    Figure 112018098639828-pat00256

    상기 식에서,
    Z2는 C7-C20아로일 또는 C4-C20헤테로아로일 (여기서, C7-C18아로일 또는 C4-C20헤테로아로일은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 R10에 의해 치환됨)이고;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, OR16, SR17, NR18R19, 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, CONR18R19 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C4-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬 또는 할로겐에 의해 치환됨)이고;
    R10은 수소, 할로겐, OR16, SR17, NR18R19, CN, NO2, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, SR17, CONR18R19, C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴, C3-C20시클로알킬, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R10은 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19, 페닐, C3-C8-시클로알킬, C3-C20헤테로아릴 또는 M에 의해 치환됨)이며;
    R14는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬, M,
    Figure 112018098639828-pat00257
    ,
    Figure 112018098639828-pat00258
    , 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17, NR18R19 또는 M에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
    Q3은 페닐렌, 나프틸렌 또는 C3-C12헤테로아릴렌 (이들 모두는
    Figure 112018098639828-pat00259
    에 의해 치환됨)이고;
    M은
    Figure 112018098639828-pat00260
    ,
    Figure 112018098639828-pat00261
    또는
    Figure 112018098639828-pat00262
    이고;
    G는 NO2 또는 -COR28이고;
    R"14는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 페닐, 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R"14는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, COOR16, CONR18R19, 페닐; 또는 OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 페닐에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R"14는 CN, CONR18R19, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)m-C1-C6알킬; 또는 S(O)m-페닐(이는 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 SO2-C1-C6알킬에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R"14는 SO2O-페닐 (이는 비치환되거나 또는 C1-C12알킬에 의해 치환됨)이거나; 또는 디페닐 포스피노일 또는 디-(C1-C4알콕시)-포스피노일이거나;
    또는 R"14는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬, 또는 1개 이상의 O, CO, S, C(O)O, OC(O), 페닐렌, 나프틸렌 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
    R15는 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, C1-C20알킬페닐 또는 CN에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R15는 페닐 또는 나프틸 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R15는 C3-C20헤테로아릴, 벤질옥시 또는 페녹시 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬 또는 할로겐에 의해 치환됨)이고;
    k는 1-10의 정수이고;
    m은 1 또는 2의 정수이고;
    R'14는 R14에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖거나 또는 C1-C20알킬이고;
    R'15는 R15에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
    X1은 O, CO, S 또는 직접 결합이고;
    X2는 O, S, SO 또는 SO2이고;
    X3은 O, S 또는 NR'20이고;
    R16은 수소, 페닐-C1-C3알킬, C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, O(C1-C4알킬), OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬), O(C1-C20아릴렌)-M, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R16은 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (상기 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 O-C6-C20아릴렌-M에 의해 치환되고, 상기 O-C6-C20아릴렌-M에서 아릴렌은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬 또는 O(C1-C6알킬)에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R16은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일 또는 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이거나;
    또는 R16은 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재됨)이거나;
    또는 R16은 벤조일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R16은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
    Figure 112018098639828-pat00263
    에 의해 치환됨)이고;
    n은 1-20이고;
    R17은 수소, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬 (여기서, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이거나;
    또는 R17은 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, COOR16 또는 S-C6-C20아릴렌-M에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R17은 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (상기 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 S-C6-C20아릴렌-M에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R17은 (CH2CH2O)nH, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일이거나;
    또는 R17은 벤조일 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R17은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
    Figure 112018098639828-pat00264
    에 의해 치환됨)이고;
    R18 및 R19는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일, SO2-(C1-C4할로알킬) 또는 벤조일이거나;
    또는 R18 및 R19는 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R18 및 R19는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리 (이에는 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR21이 개재되고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, OR16, SR17, NR31R32, COR41, NO2, 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, 페닐,
    Figure 112018098639828-pat00265
    , 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환됨)를 형성하거나;
    또는 R18 및 R19는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 기
    Figure 112018098639828-pat00266
    를 형성하고;
    R'20은 수소, COR41, 또는 C1-C20알킬 (이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19, NR18R19 또는 PO(OCkH2k + 1)2에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R'20은 1개 이상의 O, CO, C(O)O, OC(O) 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬 (여기서, 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR16, SR17, COOR16, CONR18R19 또는 NR18R19에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R'20은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19,
    Figure 112018098639828-pat00267
    , 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
    R21은 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 또는 1개 이상의 O, CO, C(O)O 또는 OC(CO)가 개재된 C2-C20알킬이거나,
    또는 R21은 COR41, 페닐-C1-C4알킬 또는 C3-C8시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재됨)이거나,
    또는 R21은 페닐 또는 나프틸 (이들 둘 다는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19 또는
    Figure 112018098639828-pat00268
    에 의해 치환됨)이고;
    R22, R23, R24, R25, R26 또는 R27은 서로 독립적으로 수소, COR41, NO2 또는
    Figure 112018098639828-pat00269
    이거나; 또는 R22, R23 또는 R24 중 하나 및 R25, R26 또는 R27 중 하나는 X3 및 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
    R28은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이고;
    R29는 COOR16, CONR18R19, 또는 (CO)R16이거나; 또는 R29는 R18 및 R19에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고;
    R30은 COOR16, CONR18R19, 또는 (CO)R16이거나; 또는 R30은 R16에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고;
    R31 및 R32는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
    또는 R31 및 R32는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리 (이에는 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR21이 개재되고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 축합되지 않거나, 또는 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에는 벤젠 고리가 축합됨)를 형성하고;
    R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 서로 독립적으로 수소,
    Figure 112018098639828-pat00270
    , NO2, COR41, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR16, SR17, NR18R19, 할로겐, CN, 페닐 또는 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이거나;
    또는 R35와 R36 또는 R37과 R38, 또는 R35와 R36 및 R37과 R38 둘 다는
    Figure 112018098639828-pat00271
    이고;
    R41은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴 (이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR16, SR17, NR18R19, 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각의 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR16, CONR18R19, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR16, SR17 또는 NR18R19에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환됨)이거나;
    또는 R41은
    Figure 112018098639828-pat00272
    이거나;
    또는 R41은 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR21이 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 R41은 C3-C20시클로알킬 (이에는 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR21이 개재됨)이다.
  2. (a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물 및
    (b) 광개시제로서, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 V의 하나 이상의 화합물
    을 포함하는 광중합성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (a)가 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 에폭시 수지 및 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지인 광중합성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 광개시제 (b)에 추가로, 하나 이상의 추가의 광개시제 (c), 기타 첨가제 (d), 또는 하나 이상의 추가의 광개시제 (c) 및 기타 첨가제 (d)를 포함하는 광중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 추가의 첨가제 (d)로서, 안료 또는 안료 혼합물, 또는 하나 이상의 안료와 하나 이상의 염료의 혼합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 추가의 첨가제 (d)로서, 분산제 또는 분산제 혼합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 25 중량%의 광개시제 (b), 또는 광개시제 (b) 및 (c)를 포함하는 광중합성 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 추가의 첨가제 (d)로서 감광제를 포함하는 광중합성 조성물.
  9. 제2항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 중합체 (e)를 추가로 포함하는 광중합성 조성물.
  10. 염기 또는 염기 혼합물의 존재 하에 하기 화학식 VA의 상응하는 옥심 화합물을 하기 화학식 2의 아실 할라이드 또는 하기 화학식 3의 무수물과 반응시킴으로써 제1항에 따른 화학식 V의 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 VA>
    Figure 112018098639828-pat00273

    상기 식에서, Z2, Q3, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R14는 제1항에 정의된 바와 같다.
    <화학식 2>
    Figure 112018098639828-pat00274

    <화학식 3>
    Figure 112018098639828-pat00275

    상기 식에서, Hal은 할로겐이고, R15는 제1항에 정의된 바와 같다.
  11. 제2항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 포함된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 150 내지 600 nm 범위의 전자기 방사선, 또는 전자 빔 또는 X선으로 조사하는 것으로 광중합시키는 방법.
  12. 모두가 투명한 기재 상에 감광성 수지 및 안료를 포함하는 것인 적색, 녹색 및 청색 화상 소자 및 임의로 블랙 매트릭스를 제공하고, 기재의 표면 상에 또는 컬러 필터 층의 표면 상에 투명 전극을 제공함으로써 제조되며, 여기서 상기 감광성 수지는 다관능성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제 및 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 V의 광중합 개시제를 포함하는 것인 컬러 필터.
  13. 하기 화학식 VA의 화합물.
    <화학식 VA>
    Figure 112018098639828-pat00276

    상기 식에서, Z2, Q3, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R14는 제1항에 정의된 바와 같다.
  14. 하나 이상의 표면 상에 제2항에 따른 조성물로 코팅되어 있는 코팅된 기재.
  15. 제14항에 따른 코팅된 기재를 화상별로 노출시키고, 이어서 현상제를 사용하여 비노출 부분을 제거하는, 릴리프 화상의 사진 생성 방법.
  16. 제11항에 있어서, 안료처리 및 비안료처리된 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 또는 포토레지스트를 제조하기 위한 것이거나,
    전기 및 전자 부품을 봉지하기 위한 것이거나, 또는
    자기 기록 물질, 마이크로공학 부품, 도파관, 광 스위치, 도금용 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실, 입체 리소그래피에 의한 3차원 물체, 홀로그래픽 기록을 위한 화상 기록 물질, 마이크로전자 회로, 탈색 물질, 또는 마이크로캡슐을 함유하는 배합물을 제조하기 위한 것인,
    에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 광중합시키는 방법.
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