CN107129458B - 咔唑肟酯类化合物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种如通式Ⅰ所示的咔唑肟酯类化合物，具有通式Ⅰ结构的咔唑肟酯类化合物，具有溶解性好、热稳定性和感光活性高且毒性低的特点，而且该光引发剂应用性能优异，具有特别高的感光性能，特别是在LED、LDI等曝光灯源下表现出了很高的感光活性，显著提高感光性组合物在诸如制备彩色滤光片等应用领域中的生产效率，明显优于现有产品。
。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂技术领域，特别涉及一种咔唑肟酯类化合物、制备方法及其在光引发剂技术领域中的应用。
背景技术
光固化是利用紫外光照射具有化学活性的液态材料，引发其快速聚合交联，并使其瞬间固化的过程。该技术在现代微电子技术中有着广泛的应用，例如光固化油墨、液晶面板的封装、感光性印刷版、滤光片和光致抗蚀剂等。
光引发剂是影响光固化组合物(即感光性组合物)感光性能的最主要因素。现阶段己经有很多关于光引发剂的研究和报道，但是这些光引发剂的感光洁性普遍较低，并且在适用光源种类方面存在较大限制，绝大多数仅适用于紫外激发。例如安息香衍生物、联苯酰缩酮类、α，α一二烷氧基苯乙酮类、二苯甲酮/胺类、米氏酮、噻唑酮/胺类、芳香重氮盐、三氮嗪类、肟酯类等，代表例有可商购的Irgacure369、Darocurel173、OXE-l和OXE-2。然而，这些光引发剂在实际应用中均或多或少地存在感光度低(聚合速率和曝光剂量高)、溶解性差(透明度和光刻残渣多)、贮存稳定性低、短波长灵敏度不足、对可光聚合单体的特定选择性不强等缺陷，从而在整体上影响了感光材料的性能。
作为影响光固化组合物感光性能的最主要因素，光引发剂对可光聚合组合物感光性能的影响不仅体现在光引发剂本身对于辐射的敏感性，还在于它与可光聚合单体(或其组合物)之间的适配性。因此，在确定一种可光聚合组合物的配方时，最优的是寻找一种与内含的可聚合单体之间具有良好效应(例如，协同效应)的光引发剂，从而可以进一步优化组合物的感光性能。
现在入们对于光引发剂的效果及其分解产物的毒性、气味和迁移性等特性要求越来越高，开发具有良好的溶解性、低气味或无气味和低迁移性的良好特性的大分子光引发剂将成为未来发展的主要方向。但目前已商业化的大分子光引发剂大多价格昂贵或产品性能有一定缺陷，因此迫切需要价格低廉且性能好的产品来替代。进入21世纪，我国光固化产业获得了更加快速的发展，特别是光引发剂已成为世界上最大的生产和出口国，已初步形成一个新的高新产业。如今大力提倡可持续发展，建立和谐社会，并加大了环境的保护，这为我国光固化产业的发展提供了机遇。
鉴于此，本发明公开了一种新型咔唑肟脂类光引发剂，该类光引发剂不仅可以与汞灯光源匹配，而且可以很好地与LED、LDI等低能量、长波长输出的曝光源匹配，具有很高的感光度。
发明内容
发明目的：本发明为了解决现有的咔唑肟酯类光引发剂感光度、热稳定性和溶解性相对差的问题，提供一种溶解性好、热稳定性好、反应活性高、生产成本低、价格低廉、基本无气味，低迁移性，且使用安全性高(毒性低)的新型咔唑肟酯类化合物。
本发明的另一目的是提供所述咔唑肟酯类化合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述咔唑肟酯类化合物在UV光固化材料中的应用。
技术方案：为了达到上述发明目的，本发明提供了一种咔唑肟酯类化合物，所述咔唑肟酯类化合物具有通式Ⅰ所示结构：
其中，
所述R1和R2相同或不同，各自独立地选自1-8个碳原子的烷基或烷氧基、通式
其中，所述R5选自-H、-NO2、1-8个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基、2-8个碳原子的烯烃基、
所述Y1、Y2及Y3相同或不同，各自独立地选自-H、-CH3、2-8个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基、2-8个碳原子的烯烃基；X’和Y’各自独立的为S、S-S、O、O-O、NH或
X1独立的为S、S-S、O、O-O、NH或
上述R1和R2选择的取代基中，环状结构中一个或多个-H可以被-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、
1-8个碳原子的烷基或烷氧基或2-8个碳原子的烯烃基取代，其中R’1和R’2各自独立地选自-H、
1-8个碳原子的烷基、3-8个碳原子的环烷基、2-8个碳原子的烯烃基，R’3选自-H、1-8个碳原子的烷基、3-8个碳原子的环烷基、2-8个碳原子的烯烃基或1-8个碳原子的碳链羰基，其中，1-8个碳原子的碳链羰基中羰基在端位，位于连接键处；所述R3和R4相同或不同，各自独立地选自-H、1-20个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基或2-20个碳原子的烯烃基；
或者R3、R4与R1所示基团相同，前提是：上述R1和R2中至少一个为
在本发明的一些优选实施方式中，X1独立的为S、S-S、O、O-O或
在本发明的一些优选实施方式中，R1和R2中至少一个表示
在本发明的一些优选实施方式中，所述R1和R2选择的取代基中，环状结构中一个或多个-H可以被-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、
1-8个碳原子的烷基或烷氧基或2-8个碳原子的烯烃基取代，其中R’1和R’2各自独立地选自-H、
1-8个碳原子的烷基、3-8个碳原子的环烷基、2-8个碳原子的烯烃基，R’3选自-H、1-8个碳原子的烷基、3-8个碳原子的环烷基、2-8个碳原子的烯烃基或1-8个碳原子的碳链羰基，其中，1-8个碳原子的碳链羰基中羰基在端位，位于连接键处；
在本发明的一些优选实施方式中，优选地，所述R1和R2相同或不同，各自独立地选自1-8个碳原子的烷基或烷氧基、
在本发明的一些优选实施方式中，优选地，所述R3和R4相同或不同，各自独立地选自-H、1-10个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基或2-10个碳原子的烯烃基；或者R3、R4与R1所示基团相同。
在本发明的一些优选实施方式中，优选地，所述R3和R4相同或不同，各自独立地选自-H、1-10个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基或2-10个碳原子的烯烃基；
在本发明的一些优选实施方式中，优选地，所述R3和R4相同或不同，各自独立地选自-H、1-10个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基或2-10个碳原子的烯烃基；
在本发明的一些优选实施方式中，优选地，所述R3和R4相同或不同，各自独立地选自-H、1-10个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基或2-10个碳原子的烯烃基；
在本发明的一些优选实施方式中，优选地，所述R3和R4相同或不同，各自独立地选自-H、1-10个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基或2-10个碳原子的烯烃基；
在本发明的一些优选实施方式中，
所述R5选自-H、-NO2、1-5个碳原子的烷基或烷氧基、3-6个碳原子的环烷基、2-8个碳原子的烯烃基。
在本发明的一些实施方式中，所述X’和Y’相同或不同，各自独立地选自-S-、-S-S-、-O-、NH或-CO-。
本发明的一些实施方式中，所述R5选自-H、1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
本发明的一些实施方式中，所述Y1、Y2及Y3相同或不同，各自独立地选自-H、1-8个碳原子的烷基或烷氧基。
本发明的一些实施方式中，所述R5表示-H。
本发明的一些实施方式中，所述Y1、Y2及Y3表示-CH3。
本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ的化合物选自由通式Ⅰ-1至Ⅰ-13所示化合物组成的组：
其中，
所述R3选自-H、1-20个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基或2-20个碳原子的烯烃基；或R1所示基团。
本发明还提供了一种通式Ⅰ所述的新型咔唑肟酯类化合物的制备方法，包含如下步骤：
a、中间体Ⅰ-A的合成：以N-取代基咔唑为起始原料，分别与含有R1、R3基团的酰卤化合物，在三氯化铁、三氯化铝或氯化锌作用下，通过付克酰基化反应，合成中间体Ⅰ-A：
b、中间体Ⅰ-B的合成：中间体I-A在吡啶的作用下，与盐酸氢胺进行反应生成肟中间体Ⅰ-B：
C、咔唑肟酯类光引发剂合成：中间体Ⅰ-B与含有R2结构的酰卤在吡啶或三乙胺缚酸剂的存在下，在二氯甲烷、二氯乙烷或二氧六环溶剂下合成通式Ⅰ的化合物。
其中，所述含有R1、R2、R3基团的酰卤化合物的结构分别为
X2为卤素。
所述R1和R2相同或不同，各自独立地选自1-8个碳原子的烷基或烷氧基、通式
其中，所述R5选自-H、-NO2、1-8个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基、2-8个碳原子的烯烃基、
所述Y1、Y2及Y3相同或不同，各自独立地选自-H、-CH3、2-8个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基、2-8个碳原子的烯烃基；X’和Y’各自独立的为S、S-S、O、O-O、NH、或
上述R1和R2选择的取代基中，环状结构中一个或多个-H可以被-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、
1-8个碳原子的烷基或烷氧基或2-8个碳原子的烯烃基取代，其中R’1和R’2各自独立地选自-H、
1-8个碳原子的烷基、3-8个碳原子的环烷基、2-8个碳原子的烯烃基，R’3选自-H、1-8个碳原子的烷基、3-8个碳原子的环烷基、2-8个碳原子的烯烃基或1-8个碳原子的碳链羰基，其中，1-8个碳原子的碳链羰基中羰基在端位，位于连接键处；
所述R3、R4选自-H、1-20个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基或2-20个碳原子的烯烃基；
或者R3、R4与R1所示基团相同，前提是：上述R1和R2中至少一个为
具体反应路线如下：
本发明中所述的有机溶剂A为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。
本发明中所述的步骤b中间体Ⅰ-B合成的具体操作为：有机溶剂B中加入中间体I-A，搅拌均匀后，室温下加入盐酸羟胺和吡啶，80℃加热搅拌反应1h，萃取浓缩、重结晶得白色固体中间体Ⅰ-B。
本发明中所述的有机溶剂B为甲醇、乙醇、丙醇。
本发明中所述的步骤C咔唑肟酯光引发剂合成的具体操作为：向有机溶剂C中加入中间体Ⅰ-B和吡啶或三乙胺，搅拌均匀，冰盐水浴冷却至0℃左右开始滴加M1基团的酰卤化合物及有机溶剂C的混合液，1.5h左右滴加完毕，自然恢复至室温继续搅拌反应2h左右，后处理，得类白色固体，即为本发明通式Ⅰ所示的咔唑肟酯类化合物。
本发明中所述的有机溶剂C为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或二氧六环。
本发明还提供了一种通式Ⅰ所述咔唑肟酯类化合物在UV光固化材料中的应用。
本发明的有益效果：本发明所述的新型咔唑肟酯类化合物在质量浓度相同的情况下，其紫外吸收谱图与OXE-2的紫外吸收谱图相同或相似，其中本发明所述的新型咔唑肟酯类化合物的热稳定性明显比OXE-2稳定；本发明所述的新型咔唑肟酯类化合物有部分的物质结构在紫外吸收图谱中与OXE-2相比有明显红移，在300～365nm有较大吸收，可实现LED冷光源作为激活光源使用，本发明所述的新型咔唑肟酯类化合物的应用性能(感光度、热稳定性、溶解性)比现有的OXE-2的应用性能好。
同时，相比于现有同类产品，所述的新型咔唑肟酯类化合物在整体上表现出了显著改善的综合应用性能(溶解性，稳定性、显影性、成形膜的表面抗折皱性、使用安全性)，另外，本发明所述的新型咔唑肟酯类化合物还具有非常优异的储存稳定性和很高的光固化活性，在低曝光剂量下，就能交联固化且固化效果极佳，光固化过程不产生有毒、有害物质，使用安全性高。制得的膜边缘平整无缺陷，没有浮渣，整个图案完整度好，表面没有折皱，制成的彩色滤光片光学透明度高，不漏光。突出的表现在感光性组合物的气味性、存储稳定性、显影性、成形膜的表面抗折皱性、使用安全性等方面。
附图说明
图1为1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)-1-乙酮肟(化合物Ⅰ-1-1-3)的核磁1HNMR谱图。
图2为(Z)-1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)-1-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)乙酮肟酯(化合物Ⅰ-1-1)的核磁1HNMR谱图。
图3为1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)乙酮肟(化合物Ⅰ-2-1-2)的核磁1HNMR谱图。
图4为(Z)-1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)乙酮肟乙酯(化合物Ⅰ-2-1)的核磁1HNMR谱图。
图5为(Z)-1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)-1-(二苯硫醚甲酰基)乙酮肟酯(化合物Ⅰ-3-1)的核磁1HNMR谱图。
图6为(Z)-1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)-1-(二苯氧醚甲酰基)乙酮肟酯(化合物Ⅰ-5-1)的核磁1HNMR谱图。
图7为(Z)-1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)-1-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)乙酮肟酯(化合物Ⅰ-1-1)的UV吸收谱图。
图8为(Z)-1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)乙酮肟乙酯(化合物Ⅰ-2-1)的UV吸收谱图。
图9为(Z)-1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)-1-(二苯硫醚甲酰基)乙酮肟酯(化合物Ⅰ-3-1)的UV吸收谱图。
图10为(Z)-1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)-1-(二苯氧醚甲酰基)乙酮肟酯(化合物Ⅰ-5-1)的UV吸收谱图。
具体实施方式
本发明通式Ⅰ的化合物优选如下化合物中的一种或多种：
实施例1
邻甲基苯甲酰氯(Ⅰ-1-1-1)的制备
三口烧瓶，加入二氯甲烷100ml、邻甲基苯甲酸20g以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥管及碱液尾气吸收装置，55℃加热至回流，缓慢滴加18g氯化亚砜，约0.5h滴加完毕，回流1.5h，减压浓缩，加入新鲜二氯甲烷100ml再次减压浓缩，得浅黄色溶液，即为化合物Ⅰ-1-1-1。
1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)乙酮(化合物Ⅰ-1-1-2)的制备
三口烧瓶，加入27g的9-乙基咔唑和100ml二氯甲烷，通氮气，加入20g无水A1C13，加干燥管、回流冷凝管及尾气吸收装置，冰盐水浴降温至-5℃，缓慢滴22g的邻甲基苯甲酰氯(化合物Ⅰ-1-1-1)和30ml二氯甲烷的混合液，控制温度在-5～5℃，约0.5h滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控反应完全。补加二氯甲烷50ml和40gA1C13，降温至-5℃，控温滴加乙酰氯12g，0.5h滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控反应完全。将反应液缓慢倒入10％的冰的稀盐酸中，搅拌30min后分液，250ml二氯甲烷萃取水相，合并有机相，3×100ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩，用乙醇和石油醚重结晶，得到浅黄色固体，即为化合物Ⅰ-1-1-2。
1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)-1-乙酮肟化合物Ⅰ-1-1-3的制备
三口烧瓶，加入50g化合物Ⅰ-1-1-2和250ml乙醇，室温搅拌均匀，加入盐酸羟胺和吡啶，加热80℃反应2h，TLC监控至反应完全后，冷却至室温加入稀盐酸，用300ml乙酸乙酯萃取，3×50ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤后浓缩得黄色油状物62g，即为化合物Ⅰ-1-1-3，结构经过核磁验证，-OH,7.57(S,1H),苯环，7.32～8.54(10H)，-CH2-，4.39～4.47(2H),-CH3，1.27～2.42(9H)，见附图1。
3-苯甲酰-2,4,6-三甲基苯甲酰氯(Ⅰ-1-1-4)的制备
三口烧瓶，加入乙酸乙酯100ml、3-苯甲酰-2,4,6-三甲基苯甲酸20g以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥管及碱液尾气吸收装置，加热至回流，缓慢滴加10g氯化亚砜，约20min滴加完毕，回流2h，减压浓缩，加入新鲜二氯甲烷100ml再次减压浓缩，得棕黄色油状液体，即为化合物Ⅰ-1-1-4。
(Z)-1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)-1-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)乙酮肟酯(化合物Ⅰ-1-1)的制备
加入20g化合物Ⅰ-1-1-3和100ml二氯甲烷、6.7g三乙胺，搅拌均匀，室温滴加17g化合物Ⅰ-1-1-4及30ml二氯甲烷混合液，约0.5h滴加完毕，加热40℃反应2h，反应完毕。加入稀盐酸，调至pH＝4左右，200ml二氯甲烷萃取水相，3×50ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩得橙黄色油状液体，拌样过柱，得到浅黄色固体，即为化合物Ⅰ-1-1，结构经过核磁验证，苯环，7.04～8.53(16H)，-CH2-，4.44～4.46(2H)，-CH3，1.48～2.52(18H)，见附图2。
实施例2
3-苯甲酰-2,4,6-三甲基苯甲酰氯(Ⅰ-1-1-4)的制备
三口烧瓶，加入乙酸乙酯100ml、3-苯甲酰-2,4,6-三甲基苯甲酸20g以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥管及碱液尾气吸收装置，加热至回流，缓慢滴加10g氯化亚砜，约20min滴加完毕，回流2h，减压浓缩，加入新鲜二氯甲烷100ml再次减压浓缩，得棕黄色油状液体，即为化合物Ⅰ-1-1-4。
1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)乙酮(化合物Ⅰ-2-1-1)的制备
三口烧瓶，加入27g的9-乙基咔唑和100ml二氯甲烷，通氮气，加入20g无水A1C13，加干燥管、回流冷凝管及尾气吸收装置，冰盐水浴降温至-5℃，缓慢滴50.7g的3-苯甲酰-2,4,6-三甲基苯甲酰氯(化合物Ⅰ-1-1-4)和30ml二氯甲烷的混合液，控制温度在-5～5℃，约0.5h滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控反应完全。补加二氯甲烷50ml和40g A1C13，降温至-5℃，控温滴加乙酰氯12g，0.5h滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控反应完全。将反应液慢倒入10％的冰的稀盐酸中，搅拌30min后分液，250ml二氯甲烷萃取水相，合并有机相，3×100ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩，用乙醇和石油醚重结晶，得到浅黄色固体，即为化合物Ⅰ-2-1-1。
1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)乙酮肟(化合物Ⅰ-2-1-2)的制备
三口烧瓶，加入50g化合物Ⅰ-2-1-1和250ml乙醇，室温搅拌均匀，加入盐酸羟胺和吡啶，加热80℃反应2h，TLC监控至反应完全后，冷却至室温加入稀盐酸，用300ml乙酸乙酯萃取，3×50ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤后浓缩得黄色油状物60g，即为化合物Ⅰ-2-1-2，结构经过核磁验证，-OH，2.0(1H)，苯环，7.07～8.47(12H)，-CH2-，4.12～4.43(2H)，-CH3-，1.25～2.78(15H)，见附图3。
(Z)-1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)乙酮肟乙酯(化合物Ⅰ-2-1)的制备
加入20g化合物Ⅰ-2-1-2和100ml二氯甲烷、4.8g三乙胺，搅拌均匀，室温滴加3.4g乙酰氯及30ml二氯甲烷混合液，约0.5h滴加完毕，加热40℃反应2h，反应完毕。加入稀盐酸，调至pH＝4左右，200ml二氯甲烷萃取水相，3×50ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩得橙黄色油状液体，拌样过柱，得到类白色固体，即为化合物Ⅰ-2-1，结构经过核磁验证，苯环，7.01～8.48(12H)，-CH2-，4.40～4.46(2H)，-CH3，1.22～2.65(18H)，见附图4。
实施例3
3-苯甲酰-2,4,6-三甲基苯甲酰氯(Ⅰ-1-1-4)的制备
三口烧瓶，加入乙酸乙酯100ml、3-苯甲酰-2,4,6-三甲基苯甲酸20g以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥管及碱液尾气吸收装置，加热至回流，缓慢滴加10g氯化亚砜，约20min滴加完毕，回流2h，减压浓缩，加入新鲜二氯甲烷100ml再次减压浓缩，得棕黄色油状液体，即为化合物Ⅰ-1-1-4。
1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)乙酮(化合物Ⅰ-2-1-1)的制备
三口烧瓶，加入27g的9-乙基咔唑和100ml二氯甲烷，通氮气，加入20g无水A1C13，加干燥管、回流冷凝管及尾气吸收装置，冰盐水浴降温至-5℃，缓慢滴50.7g的3-苯甲酰-2,4,6-三甲基苯甲酰氯(化合物Ⅰ-1-1-4)和30ml二氯甲烷的混合液，控制温度在-5～5℃，约0.5h滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控反应完全。补加二氯甲烷50ml和40g A1C13，降温至-5℃，控温滴加乙酰氯12g，0.5h滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控反应完全。将反应液慢倒入10％的冰的稀盐酸中，搅拌30min后分液，250ml二氯甲烷萃取水相，合并有机相，3×100ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩，用乙醇和石油醚重结晶，得到浅黄色固体，即为化合物Ⅰ-2-1-1。
1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)乙酮肟(化合物Ⅰ-2-1-2)的制备
三口烧瓶，加入50g化合物Ⅰ-2-1-1和250ml乙醇，室温搅拌均匀，加入盐酸羟胺和吡啶，加热80℃反应2h，TLC监控至反应完全后，冷却至室温加入稀盐酸，用300ml乙酸乙酯萃取，3×50ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤后浓缩得黄色油状物60g，即为化合物Ⅰ-2-1-2。
2-氯-1-(4-(苯巯基)苯基)乙酮(化合物Ⅰ-3-1-1)的制备
三口烧瓶，加入50g(0.27mol)二苯硫醚和200ml二氯甲烷，冰盐水浴降温至-5℃，通氮气，加入39.4g(0.30mol)无水A1C13，加干燥管、回流冷凝管及尾气吸收，缓慢滴31.8g(0.28mol)的氯乙酰氯和50ml二氯甲烷的混合液，控制温度在-5～5℃，约1h滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控反应完全。将反应液缓慢倒入10％的冰的稀盐酸中，PH＝4，搅拌30min后分液，100ml二氯甲烷萃取水相，合并有机相，3×100ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩，重结晶后得到45g黄色固体，即为化合物Ⅰ-3-1-1，收率：64％。MS：m/z＝262.7
4-苯巯基苯甲酸(化合物Ⅰ-3-1-2)的制备
在三口瓶中，加入冷却的25％NaOH溶液，NaClO溶液(10％)，三甲基苄基溴化铵，控温0℃～5℃，控温缓慢滴45g(0.17mol)的2-氯-1-(4-(苯巯基)苯基)已酮(化合物Ⅰ-3-1-1)和200ml二氯甲烷的混合液，约2h滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控反应完全。加入亚硫酸氢钠，搅拌30min后加入200ml二氯甲烷萃和10％的盐酸，PH＝3，分液，再用150ml二氯甲烷萃取水相，合并有机相，3×100ml水洗涤至中性后分液，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩，重结晶后得到30g黄色固体，即为化合物Ⅰ-3-1-2，收率：76.7％。
4-(苯巯基)苯甲酰氯(化合物Ⅰ-3-1-3)的制备
三口烧瓶，加入二氯甲烷100ml、4-(苯巯基)苯甲酸21g(0.091mol)以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥管及碱液尾气吸收装置，加热至回流，缓慢滴加11.2g(0.095mol)氯化亚砜及30ml二氯甲烷混合液，约0.5h滴加完毕，回流1h，减压浓缩，加入新鲜二氯甲烷100ml再次减压浓缩，得棕黄色油状液体26g，即为化合物Ⅰ-3-1-3。(与甲醇酯化后MS：m/z＝244.3)
(Z)-1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)-1-(二苯硫醚甲酰基)乙酮肟酯(化合物Ⅰ-3-1)的制备
加入20g化合物Ⅰ-1-1-3和100ml二氯甲烷、4.8g三乙胺，搅拌均匀，室温滴加10.4g化合物Ⅰ-3-1-3及30ml二氯甲烷混合液，约0.5h滴加完毕，加热40℃反应2h，反应完毕。加入稀盐酸，调至pH＝4左右，200ml二氯甲烷萃取水相，3×50ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩得橙黄色油状液体，拌样过柱，得到类白色固体，即为化合物Ⅰ-3-1，结构经过核磁验证，苯环，7.07～8.52(21H)，-CH2-，4.42～4.43(2H)，-CH3，1.47～2.65(15H)，见附图5。
实施例4
3-苯甲酰-2,4,6-三甲基苯甲酰氯(Ⅰ-1-1-4)的制备
三口烧瓶，加入乙酸乙酯100ml、3-苯甲酰-2,4,6-三甲基苯甲酸20g以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥管及碱液尾气吸收装置，加热至回流，缓慢滴加10g氯化亚砜，约20min滴加完毕，回流2h，减压浓缩，加入新鲜二氯甲烷100ml再次减压浓缩，得棕黄色油状液体，即为化合物Ⅰ-1-1-4。
1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)乙酮(化合物Ⅰ-2-1-1)的制备
三口烧瓶，加入27g的9-乙基咔唑和100ml二氯甲烷，通氮气，加入20g无水A1C13，加干燥管、回流冷凝管及尾气吸收装置，冰盐水浴降温至-5℃，缓慢滴50.7g的3-苯甲酰-2,4,6-三甲基苯甲酰氯(化合物Ⅰ-1-1-4)和30ml二氯甲烷的混合液，控制温度在-5～5℃，约0.5h滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控反应完全。补加二氯甲烷50ml和40g A1C13，降温至-5℃，控温滴加乙酰氯12g，0.5h滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控反应完全。将反应液慢倒入10％的冰的稀盐酸中，搅拌30min后分液，250ml二氯甲烷萃取水相，合并有机相，3×100ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩，用乙醇和石油醚重结晶，得到浅黄色固体，即为化合物Ⅰ-2-1-1。
1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)乙酮肟(化合物Ⅰ-2-1-2)的制备
三口烧瓶，加入50g化合物Ⅰ-2-1-1和250ml乙醇，室温搅拌均匀，加入盐酸羟胺和吡啶，加热80℃反应2h，TLC监控至反应完全后，冷却至室温加入稀盐酸，用300ml乙酸乙酯萃取，3×50ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤后浓缩得黄色油状物60g，即为化合物Ⅰ-2-1-2。
2-氯-1-(4-(苯氧基)苯基)乙酮(化合物Ⅰ-5-1-1)的制备
往三口烧瓶中加入20g二苯氧醚和100ml二氯甲烷，通氮气，加入23.5g无水A1C13，加干燥管、回流冷凝管及尾气吸收装置，冰盐水浴降温至0℃，缓慢滴加氯乙酰氯，控制温度在-5～5℃，约20min滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控基本反应完全。将反应液缓慢倒入10％的冰的稀盐酸中，PH＝4，搅拌30min后分液，100ml二氯甲烷萃取水相，合并有机相，3×100ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩，重结晶后得到类白色固体，即为化合物Ⅰ-5-1-1，收率：64％。MS：m/z＝246.6
4-苯氧基苯甲酸(化合物Ⅰ-5-1-2)的制备
在三口瓶中，加入冷却的25％NaOH溶液，NaClO溶液(10％)，三甲基苄基溴化铵，控温0℃～5℃，控温缓慢滴10g的2-氯-1-(4-(苯氧基)苯基)乙酮(化合物Ⅰ-5-1-1)和50ml二氯甲烷的混合液，约2h滴加完毕，撤去冰盐水浴，自然恢复至室温，继续搅拌反应2～3h，TLC监控反应完全。加入亚硫酸氢钠，搅拌30min后加入100ml二氯甲烷萃和10％的盐酸，PH＝3，分液，再用100ml二氯甲烷萃取水相，合并有机相，3×100ml水洗涤至中性后分液，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩，重结晶后得到黄色固体，即为化合物Ⅰ-5-1-2。
4-(苯氧基)苯甲酰氯(化合物Ⅰ-5-1-3)的制备
三口烧瓶，加入二氯甲烷100ml、4-(苯氧基)苯甲酸20g以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥管及碱液尾气吸收装置，加热至回流，缓慢滴加11.6g氯化亚砜及30ml二氯甲烷混合液，约0.5h滴加完毕，回流1h，减压浓缩，加入新鲜二氯甲烷100ml再次减压浓缩，得棕黄色油状液体，即为化合物Ⅰ-5-1-3。(与甲醇酯化后MS：m/z＝228.3)
(Z)-1-(6-(3’-苯甲酰-2’,4’,6’-三甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑)-1-(二苯氧醚甲酰基)乙酮肟酯(化合物Ⅰ-5-1)的制备
加入20g化合物Ⅰ-1-1-3和100ml二氯甲烷、4.8g三乙胺，搅拌均匀，室温滴加9.7g化合物Ⅰ-5-1-3及30ml二氯甲烷混合液，约0.5h滴加完毕，加热40℃反应2h，反应完毕。加入稀盐酸，调至pH＝4左右，200ml二氯甲烷萃取水相，3×50ml水洗涤，2％NaHCO3溶液调至中性后分液，100ml水洗1次，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩得橙黄色油状液体，拌样过柱，得到类白色固体，即为化合物Ⅰ-5-1，结构经过核磁验证，苯环，7.04～8.58(21H)，-CH2-，4.42～4.44(2H)，-CH3，1.47～2.62(15H)，见附图6。
应用实施例1
检测化合物Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-3-1及Ⅰ-5-1在常用的有机溶剂，如乙酸乙酯、乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的溶解性。分别取四份等量的化合物Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-3-1及Ⅰ-5-1置于四个试样瓶中，分别用乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯溶解，通过TLC检测光引发剂在溶液中的稳定性。结果显示均具有较好的溶解性，且此类光引发剂在有机溶剂中的稳定性比较好，避光条件下在常用溶剂中均能保持20天以上不发生分解。
应用实施例2
利用差热-热重分析仪测定化合物Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-3-1及Ⅰ-5-1的热解性能。升温速度：10℃/min。检测了化合物Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-3-1及Ⅰ-5-1初始分解温度均在150℃以上，热稳定性较好。
应用实施例3
将化合物Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-3-1及Ⅰ-5-1溶解在乙腈中，分别配成一定摩尔浓度的溶液，通过用紫外-可见分光光度计测其紫外吸收谱图，进行比较。通过检测谱图可以看出所合成的几种化合物紫外吸收谱带较宽泛，在300～365nm均有较大吸收，且吸收边较大，可达到500nm以上，紫外吸收谱图分别如图7，图8、图9、图10所示。
应用实施例4
利用实时红外测试手段，比较了实施例中化合物Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-3-1及Ⅰ-5-1引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合的双键转化率。以丙酮为溶剂，配制化合物Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-3-1及Ⅰ-5-1的浓度为单体浓度的3％的试样，涂于KBr盐片上，然后放入Nico-let5700中，用紫外光点光源照射样品，调节样品表面的紫外光光强为30mW/cm2。单体的双键转化率用近红外实时采集，实时红外参数设置为数据采集间隔0.3985s，每个光谱扫描1次，分辨率为4cm-1。甲基丙烯酸羟乙酯在近红外谱图中碳碳双键的特征吸收峰在1630cm-1处，随着光固化反应的进行，碳碳双键变成碳碳单键，双键的吸收峰强度随光照时间增加而变弱，所以利用碳碳双键的特征吸收峰的变化来反映其聚合反应的变化程度。双键转化率(DC)由数据处理软件结合下式计算得到。
DC(％)＝[1-(At/Ao)]×100％
式中Ao和At分别为样品在固化前和光照后t时刻在1630cm-1处甲基丙烯酸羟乙酯双键特征吸收峰的面积。检测结果显示化合物Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-3-1及Ⅰ-5-1均可以引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合，在光照l0min之后，均能使丙烯酸双键的转化率达60％以上。
应用实施例5
用聚乙烯吡咯烷酮(MW＝40000)与聚甲基丙烯酸酯树脂(Mn＝50000)作成膜树脂，2-羟丁基丙烯酸酯作聚合单体，分别加入化合物Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-3-1及Ⅰ-5-1，加入适量的链转移剂和染料，用丙二醇甲醚作溶剂，配成自由基聚合成像感光胶液1、2、3、4。将以上胶液按以下方法进行性能测试。将感光胶液1～4用离心机旋涂在预先处理好的并满足下列条件的PS铝版基上，铝板基尺寸：1030mm×800mm；铝板基厚度：0.28～0.3mm；砂目规格：Ra＝0.5～0.6μm，Rh＝0.3～0.35μm；阳极氧化膜重量：3～3.5g/m2。控制离心涂布机的转速，使涂在铝版基上的涂布量(以固含量计)为0.5～2.5g/m2，在离心涂布机上初步干燥后，转移到100℃的鼓风干燥机中干燥3min，得紫激光CTP原版。将原版经紫激光曝光，用Ugra测试条做掩膜测试版材的感光性能。曝光后，用1％NaOH水溶液显影。曝光区，可光聚合化合物在引发剂存在下发生聚合反应，显影液中不溶，而非曝光区是可溶的，于是得到阴图。通过曝光显影，从得到的图像的的连续调梯尺评价感度，从微线条测试块区域评价精度，从而评价感光组合物感光性能的优劣。实验结果显示在曝光时间均为40s的情况下，化合物Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-3-1及Ⅰ-5-1的版材均能显到连续调梯尺的3段以上，精度在6μ以上。由此可见，化合物Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-3-1及Ⅰ-5-1在一定曝光时间及曝光量下，能达到较好的成像效果，可适用于紫激光成像体系中。
应用实施例6
咔唑肟酯光引发剂Ⅰ-1-1与OXE-2黄变及深层固化性能对比
| 组分 | 比例％ | 备注 |
| 5191 | 80 | 2官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 |
| EM222 | 10 | 碱溶性树脂 |
| EM235 | 10 | 分散剂 |
| 光引发剂 | Ⅰ-1-1与OXE-2分别添加1％，3％，5％ |
1、表干性能(印刷膜厚7-8μm)
2、黄变性
OXE-2成膜后比本发明咔唑肟酯成膜要偏黄
3、咔唑肟酯Ⅰ-1-1与OXE-2深层固化效果对比(将一定胶量点在玻璃片上)
应用实施例7
咔唑肟酯光引发剂Ⅰ-2-1与OXE-2黄变及深层固化性能对比
| 组分 | 比例％ | 备注 |
| 5191 | 80 | 2官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 |
| EM222 | 10 | 碱溶性树脂 |
| EM235 | 10 | 分散剂 |
| 光引发剂 | Ⅰ-2-1与OXE-2分别添加1％，3％，5％ |
1、表干性能(印刷膜厚7-8μm)
2、黄变性
OXE-2成膜后比本发明咔唑肟酯成膜要偏黄
3、咔唑肟酯Ⅰ-2-1与OXE-2深层固化效果对比(将一定胶量点在玻璃片上)
应用实施例8
咔唑肟酯光引发剂Ⅰ-3-1与OXE-2黄变及深层固化性能对比
| 组分 | 比例％ | 备注 |
| 5191 | 80 | 2官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 |
| EM222 | 10 | 碱溶性树脂 |
| EM235 | 10 | 分散剂 |
| 光引发剂 | Ⅰ-3-1与OXE-2分别添加1％，3％，5％ |
1、表干性能(印刷膜厚7-8μm)
2、黄变性
OXE-2成膜后比本发明咔唑肟酯成膜要偏黄
3、咔唑肟酯Ⅰ-3-1与OXE-2深层固化效果对比(将一定胶量点在玻璃片上)
应用实施例9
咔唑肟酯光引发剂Ⅰ-5-1与OXE-2黄变及深层固化性能对比
| 组分 | 比例％ | 备注 |
| 5191 | 80 | 2官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 |
| EM222 | 10 | 碱溶性树脂 |
| EM235 | 10 | 分散剂 |
| 光引发剂 | Ⅰ-5-1与OXE-2分别添加1％，3％，5％ |
1、表干性能(印刷膜厚7-8μm)
2、黄变性
OXE-2成膜后比本发明咔唑肟酯成膜要偏黄
3、咔唑肟酯Ⅰ-5-1与OXE-2深层固化效果对比(将一定胶量点在玻璃片上)
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种通式Ⅰ所示咔唑肟酯类化合物：
其中，
所述R1选自通式
所述R2选自1-8个碳原子的烷基或烷氧基、通式
其中，所述R5表示-H；
上述R1和R2中至少一个为
所述Y1、Y2和Y3表示-CH3；X1为S或O；
上述R1和R2选择的取代基中，环状结构中一个或多个-H可以被1-8个碳原子的烷基或烷氧基或2-8个碳原子的烯烃基取代；
所述R3和R4相同或不同，各自独立地选自1-20个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基或2-20个碳原子的烯烃基。
2.根据权利要求1所述的咔唑肟酯类化合物，其特征在于，所述R1选自
R2选自1-8个碳原子的烷基或烷氧基、
3.根据权利要求1所述的咔唑肟酯类化合物，其特征在于，所述R1和R2中至少一个表示
4.根据权利要求1所述的咔唑肟酯类化合物，其特征在于，所述R3和R4相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基或2-10个碳原子的烯烃基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的咔唑肟酯类化合物，其特征在于，所述通式Ⅰ的化合物选自由通式Ⅰ-1至Ⅰ-13所示化合物组成的组：
6.一种通式Ⅰ所述的咔唑肟酯类化合物的制备方法，包含如下步骤：
a、中间体Ⅰ-A的合成：以N-取代基咔唑为起始原料，分别与含有R1、R3基团的酰卤化合物，在三氯化铁、三氯化铝或氯化锌作用下，通过付克酰基化反应，合成中间体Ⅰ-A：
b、中间体Ⅰ-B的合成：中间体I-A在吡啶的作用下，与盐酸羟胺进行反应生成肟中间体Ⅰ-B：
C、咔唑肟酯类光引发剂合成：中间体Ⅰ-B与含有R2结构的酰卤在吡啶或三乙胺缚酸剂的存在下，在二氯甲烷、二氯乙烷或二氧六环溶剂下合成通式Ⅰ的化合物；
其中，所述含有R1、R2、R3基团的酰卤化合物的结构分别为
X2为卤素；
所述R1选自通式
所述R2选自1-8个碳原子的烷基或烷氧基、通式
其中，所述R5表示-H；
上述R1和R2中至少一个为
所述Y1、Y2及Y3表示-CH3；X1为S或O；
上述R1和R2选择的取代基中，环状结构中一个或多个-H可以被1-8个碳原子的烷基或烷氧基或2-8个碳原子的烯烃基取代；
所述R3、R4选自1-20个碳原子的烷基或烷氧基、3-8个碳原子的环烷基或2-20个碳原子的烯烃基。
7.权利要求1-6中任一项所述咔唑肟酯类化合物在UV光固化材料中的应用。
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