JP4492238B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル - Google Patents

着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル Download PDF

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Description

本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネルに関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な着色層(画素および/またはブラックマトリックス)の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示パネルに関する。
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)が知られている。
そして近年では、カラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げることによりタクトタイムを短縮する動きが主流となっているが、従来の着色感放射線性組成物では、現像時にパターンエッジの欠けやアンダーカットを生じやすいため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であった。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報
本発明の課題は、優れた現像性を示す着色層形成用感放射線性組成物、より具体的には、現像時に未溶解物が残存したり、パターンエッジにスカムを生じたりすることがなく、かつ低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットを生じることがない画素およびブラックマトリックスを与える新規な着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
本発明は、第一に、
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ビシクロヘプチルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ビシクロヘプチル−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−アダマンチルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−アダマンチルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−チオフェニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−チオフェニルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−モロフォニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ビシクロヘプタンカルボキシレート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−トリシクロデカンカルボシキレート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アダマンタンカルボシキレート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−ビシクロヘプタンカルボキシレートの群から選ばれる少なくとも1種を必須成分とする光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。
本発明でいう「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および/またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ、からなる。
本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示パネル、からなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−(A)着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers
and Colourists 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185;
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、
C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明において、前記有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは1種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは2種以上の有機顔料および/またはカーボンブラックが使用される。
本発明においては、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献3等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
特開平8−259876号公報
また、本発明において、着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。 前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、Disperbyk(ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(セネカ(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。
−(B)アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「共重合性不飽和単量体」という。)との共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。)が好ましい。
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)およびフタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)は、それぞれM−5300およびM−5400(東亞合成(株)製)の商品名で市販されている。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、(メタ)アクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(B1)」という。)が好ましい。
カルボキシル基含有共重合体(B1)の具体例としては、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体
(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。この場合、該共重合割合が5重量%未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、3,000〜300,000、好ましくは5,000〜100,000である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)は、通常、3,000〜60,000、好ましくは5,000〜25,000である。
本発明においては、このような特定のMwおよびMnを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素およびブラックマトリックスを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のMwとMnの比(Mw/Mn)は、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜4である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が10重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
−(C)多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
下記式(2)で表される化合物
Figure 0004492238
、下記式(3)で表される化合物
Figure 0004492238
等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性単量体の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が5重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を1個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、(B)アルカリ可溶性樹脂について例示した前記カルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の化合物や、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、90重量%以下、好ましくは50重量%以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が90重量%を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、前記合計使用量が5重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
−(D)光ラジカル発生剤−
本発明における(D)成分は、O−アシルオキシム型光ラジカル発生剤である、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ビシクロヘプチルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ビシクロヘプチル−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−アダマンチルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−アダマンチルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−チオフェニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−チオフェニルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−モロフォニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ビシクロヘプタンカルボキシレート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−トリシクロデカンカルボシキレート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アダマンタンカルボシキレート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−ビシクロヘプタンカルボキシレートの群から選ばれる少なくとも1種(以下、「光ラジカル発生剤(D1)」という。)を必須成分とし、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線による露光によって、(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する成分からなる。
光ラジカル発生剤(D)として前記光ラジカル発生剤(D1)以外のO−アシルオキシム型光ラジカル発生剤(以下、「光ラジカル発生剤(D2)」という。)も併用することができる。
これら光ラジカル発生剤(D2)の具体例としては1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−(4−メチルベンゾイルオキシム))等を挙げることができる。これらのうち、特に1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)が好ましい。
また、本発明においては、O−アシルオキシム型光ラジカル発生剤と共に、他の光ラジカル発生剤を併用することもできる。
前記他の光ラジカル発生剤としては、例えば、下記式(4−1)、式(4−2)または式(4−3)で表される主要骨格を少なくとも1種有するビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
Figure 0004492238
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールおよび2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、特に2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダーカットのない画素パターンおよびブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。
−水素供与体−
また、本発明においては、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を併用する場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。なお、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンや4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンは、ビイミダゾール系化合物が存在しない場合でも、それ単独で光ラジカル開始剤として作用しうるものである。
本発明において、水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層の強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
また、前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
また、前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等を挙げることができる。
また、前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができる。
また、前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
また、前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
また、前記ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
また、前記トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
下記式(5)で表される化合物
Figure 0004492238
、下記式(6)で表される化合物
Figure 0004492238
等のハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
前記他の光ラジカル発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
他の光ラジカル発生剤の使用割合は、O−アシルオキシム型光ラジカル発生剤(D1)と他の光ラジカル発生剤との合計に対して、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは1〜30重量%である。この場合、他の光ラジカル発生剤の使用割合が50重量%を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
本発明における光ラジカル発生剤の合計使用量は、(C)多官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜200重量部、好ましくは1〜120重量部、特に好ましくは1〜100重量部である。この場合、光ラジカル発生剤の合計使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンあるいはブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方200重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
さらに、本発明においては、前記光ラジカル発生剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の1種以上を併用することもできる。
−添加剤−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く。)等を挙げることができる。
前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特に、フタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機酸の使用量が15重量%を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に1個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールアミン類;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジ−i−ブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミン等のジ(シクロ)アルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノ(シクロ)アルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類
等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類;
2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類;
2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ(シクロ)アルカノールアミン類、アミノ(シクロ)アルカンジオール類が好ましく、特に、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が15重量%を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
さらに、前記有機酸および有機アミノ化合物以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えるものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
画素および/またはブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
画素および/またはブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
カラー液晶表示パネル
本発明のカラー液晶表示パネルは、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示パネルの1つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および/またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示パネルを作製することができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記(イ)〜(ニ)のとおりである。
(イ)(B)アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有共重合体(B1)を含む着色層形成用感放射線性組成物。
(ロ)(C)多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ニ) (A)着色剤が有機顔料および/またはカーボンブラックを含む前記(イ)または(ロ)の着色層形成用感放射線性組成物。
また、本発明の好ましいカラーフィルタは、
(ホ) 前記(イ)、(ロ)または(ニ)の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および/またはブラックマトリックスを備えている。
また、本発明の好ましいカラー液晶表示パネルは、
(へ) 前記(ホ)のカラーフィルタを具備し、
本発明のさらに好ましいカラー液晶表示パネルは、
(ト) 薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前記(イ)、(ロ)または(ニ)の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および/またはブラックマトリックスを具備している。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、放射線に対する感度の高いO−アシルオキシム型光ラジカル発生剤(D1)を必須成分とする光ラジカル発生剤を用いることにより、顔料を高濃度で含む場合においても、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に未溶解物が残存したり、画素パターンおよびブラックマトリックスパターンのエッジにスカムを生じたりすることがなく、しかも低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットのない良好な画素パターンおよびブラックマトリックスパターンを形成することができる。
さらに、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された画素およびブラックマトリックスは、表面平滑性が高く、また基板との密着性も優れている。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示パネル用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
ここで、部および%は重量基準である。
〈(B)アルカリ可溶性樹脂の製造〉
合成例1
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸15部、スチレン15部、ベンジルメタクリレート35部、グリセロールモノメタクリレート10部、N−フェニルマレイミド25部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー2.5部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、さらに1時間重合することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0%)を得た。
得られた樹脂は、Mw=17,000、Mn=8,000であった。この樹脂を「樹脂(B−1) 」とする。
合成例2
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸15部、スチレン15部、ベンジルメタクリレート30部、グリセロールモノメタクリレート15部、N−フェニルマレイミド25部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー2.5部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5部加え、さらに1時間重合することにより、樹脂溶液(固形分濃度=32.9%)を得た。
得られた樹脂は、Mw=19,000、Mn=9,000であった。この樹脂を「樹脂(B−2)」とする。
合成例3
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸15部、スチレン15部、ベンジルメタクリレート30部、グリセロールモノメタクリレート10部、N−フェニルマレイミド30部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー2.5部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5部加え、さらに1時間重合することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.2%)を得た。
得られた樹脂は、Mw=15,000、Mn=7,000であった。この樹脂を「樹脂(B−3)」とする。
合成例4
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸15部、アセナフチレン30部、ベンジルメタクリレート35部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート10部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー5部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5部加え、さらに1時間重合することにより、樹脂溶液(固形分濃度=31.0%)を得た。
得られた樹脂は、Mw=10,000、Mn=6,000であった。この樹脂を「樹脂(B−4)」とする。
実施例1
〈液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントレッド177との80/20(重量比)混合物85部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B−1)80部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80部、(D)光ラジカル発生剤として1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ビシクロヘプチル−1−オンオキシム−O−アセタート10部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの70/30(重量比)混合物1,000部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(R1)を調製した。
〈着色層の形成〉
液状組成物(R1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成されたソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレート上で2分間プレベークを行って、膜厚1.7μmの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク(スリット幅30μm)を介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は400J/m2 であった。その後、基板を23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して、風乾した。その後、220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
比較例1
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(D)成分を2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン30部に変更した以外は、実施例1と同様にして、感放射線性組成物(r1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(r1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けが認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
実施例2
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との60/40(重量比)混合物95部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B−2)70部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80部、(D)光ラジカル発生剤として1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート12部、添加剤としてマロン酸1部、および溶媒として3−メトキシブチルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの50/50(重量比)混合物900部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(G1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(G1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
実施例3
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との95/5(重量比)混合物70部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B−3)60部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート90部、(D)光ラジカル発生剤として1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ビシクロヘプタンカルボキシレート20部、添加剤としてA−60(商品名、花王(株)製ノニオン系界面活性剤)5部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの60/40(重量比)混合物900重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(B1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(B1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
実施例4
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(A)着色剤としてカーボンブラック(御国色素(株)製)250部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B−4)75部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート75部、(D)光ラジカル発生剤として1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ビシクロヘプチル−1−オンオキシム−O−アセタート10部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの50/50(重量比)混合物1,000部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(BK1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(BK1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
実施例5
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(D)成分を1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート10部に変更した以外は、実施例4と同様にして、感放射線性組成物(BK2)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(BK2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
実施例6
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(D)成分を1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ビシクロヘプタンカルボキシレート10部に変更した以外は、実施例4と同様にして、感放射線性組成物(BK3)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(BK3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
実施例7
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(D)成分を1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−トリシクロデカンカルボシキレート10部に変更した以外は、実施例4と同様にして、感放射線性組成物(BK4)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(BK4)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
実施例8
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(D)成分を1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アダマンタンカルボシキレート10部に変更した以外は、実施例4と同様にして、感放射線性組成物(BK5)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(BK5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
実施例9
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(D)成分を1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−ビシクロヘプタンカルボシキレート10部に変更した以外は、実施例4と同様にして、感放射線性組成物(BK6)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(BK6)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
実施例10
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの70/30(重量比)混合物1,500重量部を使用した以外は、実施例1と同様にして、感放射線性組成物(R2)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(R2)を用い、スピンコーターに代えてスリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例1と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
実施例11
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(A)着色剤としてチタンブラック(窒化チタン)((株)ジェムコ製)600部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B−4)75部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート75部、(D)1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アダマンタンカルボシキレート10部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの50/50(重量比)混合物1,000部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(BK7)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(BK7)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。

Claims (3)

  1. (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ビシクロヘプチルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ビシクロヘプチル−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−アダマンチルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−アダマンチルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−チオフェニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−チオフェニルメタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−モロフォニルメタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ビシクロヘプタンカルボキシレート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−トリシクロデカンカルボシキレート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アダマンタンカルボシキレート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−O−ビシクロヘプタンカルボキシレートの群から選ばれる少なくとも1種を必須成分とする光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
  2. 請求項1記載の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
  3. 請求項2に記載のカラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示パネル。
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