JP5024107B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents

着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1および特許文献2)が知られている。
このようなカラーフィルタを具備する液晶表示素子には高輝度化が求められており、そのためカラーフィルタについても近年ますます高い光透過率が要求されている。
また、現在、デジタルビデオカメラやハイビジョンテレビ等の普及に伴い、冬の海のような深い青や真っ赤な夕日を再現できるような、色濃度の再現性の高いカラー液晶表示素子が求められていた。色濃度の再現性を向上させるためには、黒色表示部の「黒さ」がはっきりと表示され、映像の輪郭がハッキリした、より高いコントラスト比を有する画素が必要であった。
そこで、高い光透過率及びコントラスト比を有する画素の開発が強く求められている。
緑色の画素には、緑色顔料もしくは緑色と黄色の顔料が含まれており、これが光透過率やコントラスト比に大きな影響を及ぼすことが既に知られている。従来から、緑色顔料には主としてC.I.ピグメントグリーン7およびC.I.ピグメントグリーン36(中心金属として銅を含有するハロゲン化フタロシアニン化合物)が用いられている。しかし、これら顔料を含む着色感放射線性組成物から得られる画素の光透過率およびコントラスト比は十分なレベルにあるとはいえず、より高画質の画像を提供する観点では満足できない。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報
本発明の課題は、光透過率およびコントラスト比が高い画素を形成することができる着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、前記着色層形成用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
本発明者らは、カラーフィルタについて鋭意研究を行ったところ、意外にも、下記式(1)で表わされる顔料と特定のアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて着色層形成用感放射線性組成物に含有せしめることで光透過率およびコントラスト比を向上することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、第一に、
(A)下記式(1)で表される顔料、(B)(b1)(メタ)アクリル酸と、(b2)N−位置換マレイミドと、(b3)スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群の単独または2種以上の混合物を含む、該(b1)成分および(b2)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物を提供する。
尚、本発明において「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
Figure 0005024107

[ここで、Xは塩素原子または臭素原子であり、塩素原子が2〜6個、臭素原子が10〜14個含まれるものとする。]
本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタを提供する。
本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供する。
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いることにより、光透過率およびコントラスト比が高い緑色の画素を形成することができる。
また、本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、(A)一般式(1)で表わされる顔料を含有する。
一般式(1)で表わされる化合物は、亜鉛ハロゲン化フタロシアニンであり、具体的には塩素原子が2〜6個、臭素原子が10〜14個置換した亜鉛フタロシアニンである。
また、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、他の顔料をさらに含有することができる。この場合において、一般式(1)で表される顔料の含有率は、全顔料中、30〜100重量%が好ましく、35〜75重量%がより好ましい。このような顔料を用いることにより、高光透過率およびコントラストが高く、かつ異物のない緑色の画素を得ることができる。
前記他の顔料としては、特に限定されるものでないが、カラーフィルタには高純度で高光透過性の発色と耐熱性が求められることから、有機顔料が好ましい。
他の有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー219;
C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272。
これら他の有機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これら他の有機顔料のうち、緑色の画素を形成する点から、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー219等が好ましい。
本発明において、一般式(1)で表される顔料および他の顔料は、必要に応じて、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
本発明においては、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平8−259876号公報に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
また、本発明において、前記各顔料は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;
ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;
ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;
3級アミン変性ポリウレタン類;
ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、BYK、Disperbyk(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(セネカ(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。
本発明における(B)アルカリ可溶性樹脂は、(b1)(メタ)アクリル酸と、(b2)N−位置換マレイミドと、(b3)スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群(以下、「不飽和化合物(b3)」ともいう。)の単独または2種以上の混合物を含む、該(b1)成分および(b2)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂(以下、「共重合体(B1)」ともいう。)を含有し、(A)顔料に対してバインダーとして作用し、かつ着色層を形成する際の現像処理工程において用いられる現像液(特に好ましくはアルカリ現像液)に対して可溶性を有する成分である。
上記N−位置換マレイミドとしては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミド等を挙げることができる。
これらのN−位置換マレイミド類のうち、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、特に、N−フェニルマレイミドが好ましい。
前記N−位置換マレイミド類は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記不飽和化合物(b3)としては、スチレン、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの群の単独または2種以上の混合物を含むことが好ましく、特に、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートもしくはω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートまたはこれらの混合物を含むことが好ましい。
本発明においては、(メタ)アクリル酸、N−位置換マレイミドおよび不飽和化合物(b3)と共に、これらと共重合可能な他の不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b4)」ともいう。)をさらに共重合することができる。
上記不飽和化合物(b4)としては、例えば、
マレイン酸、無水マレイン酸、o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナチレン、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカン−8−イル(メタ)アクリレート、o−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、m−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
カルボキシル基含有共重合体(B1)の好ましい具体例としては、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/α−メチルスチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体等を挙げることができる。
共重合体(B1)において、(b1)(メタ)アクリル酸の共重合割合は、好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは10〜25重量%であり、(b2)N−位置換マレイミドの共重合割合は、好ましくは5〜35重量%、特に好ましくは10〜30重量%であり、不飽和化合物(b3)の共重合割合は、好ましくは30〜80重量%、特に好ましくは30〜75重量%であり、不飽和化合物(b4)の共重合割合は、好ましくは0〜30重量%、特に好ましくは0〜20重量%である。
本発明においては、共重合体(B1)における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、光透過率およびコントラスト比が高く、かつ優れた現像性を示す着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
本発明においては、共重合体(B1)と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等を挙げることができる。
本発明においては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する不飽和化合物を共重合した共重合体(B1)および/または他のアルカリ可溶性樹脂に、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和イソシアナート化合物を反応させることにより、共重合体(B1)および/または他のアルカリ可溶性樹脂の側鎖に重合性不飽和結合を導入することができる。
本発明における共重合体(B1)および他のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう。)は、通常、1,000〜45,000、好ましくは3,000〜20,000である。Mwが1,000未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方45,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
また、本発明における共重合体(B1)および他のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ともいう。)は、通常、1,000〜45,000、好ましくは3,000〜20,000である。
また、本発明における共重合体(B1)および他のアルカリ可溶性樹脂のMwとMnとの比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
本発明においては、このような特定のMwおよびMnを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素パターンを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
本発明において、共重合体(B1)および他のアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体(B1)および他のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸等を、適当な溶媒中、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
また、共重合体(B1)および他のアルカリ可溶性樹脂は、上記のように重合性不飽和化合物をラジカル重合した後に、極性の異なる有機溶媒を2種以上用いる再沈殿法を経て精製することができる。即ち、重合後の良溶媒中の溶液を、必要に応じてろ過あるいは遠心分離などによって不溶な不純物を除去したのち、大量(通常は、ポリマー溶液体積の5〜10倍量)の沈殿剤(貧溶媒)中に注いで、共重合体を再沈殿させることにより精製する。その際、ポリマー溶液中に残っている不純物のうち、沈殿剤に可溶な不純物は液相に残り、精製された共重合体(B1)等から分離される。
この再沈殿法に使用される良溶媒/沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート/n−ヘキサン、メチルエチルケトン/n−ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート/n−ヘプタン、メチルエチルケトン/n−ヘプタン等を挙げることができる。
また、共重合体(B1)および他のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、その構成成分となる各不飽和化合物を、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のラジカル重合開始剤、およびピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス(ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(3−メチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(5−メチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(3,4,5−トリメチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(ピロール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、通常、0〜150℃、好ましくは50〜120℃として、リビングラジカル重合することにより製造することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量が10重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
また、アルカリ可溶性樹脂中の共重合体(B1)の使用割合は、好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは30〜100重量%である。この場合、共重合体(B1)の使用割合が10重量%未満では、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
本発明における(C)多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやそのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ(メタ)アクリレート;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ(メタ)アクリレートや、
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(C)多官能性単量体の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が5重量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を1個有する単官能性単量体で置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、共重合性不飽和単量体や、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾリジン、N−ビニルインドール、N−ビニルインドリン、N−ビニルベンズイミダゾ−ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピペリジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルフェノキサジン等のN−ビニル含窒素複素環式化合物;N−(メタ)アクリロイルモルフォリンのほか、市販品として、M−5300、M−5400、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕の如き2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
前記共重合性不飽和単量体としては、例えば、
マレイミド;
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデンの如きインデン;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8
−イル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル;
2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
グリシジル(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸グリシジルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き他の不飽和エーテル;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドの如き不飽和アミド;
1,3−ブタジエンイソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエン;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
本発明における単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは90重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が90重量%を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計含有量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、該合計含有量が5重量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上や遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
本発明における(D)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明において、光重合開始剤の一般的な使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜120重量部、好ましくは1〜100重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方120重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜80重量部、好ましくは1〜70重量部、さらに好ましくは1〜60重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方40重量部を超えると、現像する際に、形成された着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
本発明において、水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部である。この場合、水素供与体の使用量が0.01重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方40重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が0.01重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方40重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−ヘプタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(ベンゾイル)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−(3−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル)−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
これらのO−アシルオキシム系化合物のうち、特に、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が好ましい。
前記O−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてO−アシルオキシム系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜80重量部、さらに好ましくは1〜70重量部、特に好ましくは1〜60重量部である。この場合、O−アシルオキシム系化合物の使用量が0.01重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤成分を含有することもできる。
前記添加剤成分としては、例えば、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く。)を挙げることができる。
前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸の如きモノカルボン酸;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸の如きジカルボン酸;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸の如きトリカルボン酸を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸の如き芳香族モノカルボン酸;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸の如き3価以上の芳香族ポリカルボン酸や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特に、フタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物の固形分全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機酸の使用量が15重量%を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に1個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミンの如きモノ(シクロ)アルキルアミン;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンの如きジ(シクロ)アルキルアミン;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンの如きトリ(シクロ)アルキルアミン;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノールの如きモノ(シクロ)アルカノールアミン;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジ−i−ブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミンの如きジ(シクロ)アルカノールアミン;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミンの如きトリ(シクロ)アルカノールアミン;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオールの如きアミノ(シクロ)アルカンジオール;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールの如きアミノ基含有シクロアルカンメタノール;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸の如きアミノカルボン酸を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリンの如き芳香族アミン;
2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコールの如きアミノベンジルアルコール;
2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノールの如きアミノフェノールを挙げることができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤等を挙げることができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、溶媒を配合し液状組成物として調製することもできる。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンの如きケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチルの如き乳酸アルキルエステル;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンの如きアミドまたはラクタム類を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、顔料分散性、顔料以外の成分の溶解性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテートが好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
本発明において、感放射線性組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、(A)〜(D)成分を、場合により、溶媒や添加剤と共に、混合することにより調製することができるが、(A)顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、場合により(B)成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、(B)〜(D)成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や添加剤を添加し、混合することにより調製することが好ましい。
顔料分散液を調製する際の分散剤の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、100重量部以下、好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜70重量部、特に好ましくは10〜50重量部である。この場合、分散剤の使用量が100重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、感放射線性組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、200〜1,200重量部、好ましくは300〜1000重量部である。
顔料分散液の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径0.5〜10mm程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒および分散剤からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、好ましくは2〜50時間、より好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108 dyn/秒程度である。また処理時間は、好ましくは2〜50時間、より好ましくは2〜25時間である。
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記(1)〜(4)の工程を含んでいる。
(1)基板上に本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物の塗膜を形成する工程。
(2)前記塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
(3)露光後の塗膜を現像する工程。
(4)現像後の塗膜をポストベークする工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
以下、これらの工程について順次説明する。
−(1)工程−
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば、緑色の(A)顔料を含有する本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を、通常、液状組成物として塗布したのち、プレベークして溶媒を蒸発除去することにより、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、回転塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法が好ましい。
プレベークの条件は、通常、70〜110℃で2〜4分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、1.0〜10μm、好ましくは1.0〜6.0μm、特に好ましくは1.0〜4.0μmである。
−(2)工程−
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、10〜10,000J/m2 である。
−(3)工程−
その後、現像液、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で10〜300秒程度が好ましい。
−(4)工程−
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性組成物の硬化物からなる緑色の画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、180〜230℃で20〜40分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、0.5〜5.0μm、好ましくは1.0〜3.0μmである。
また、緑色の(A)顔料を含有する本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、前記(1)〜(4)工程を繰り返すことにより、緑色の画素パターンを同一基板上に形成し、さらに赤色と青色の顔料を含有する青色感放射線性組成物を用いて、前記(1)〜(4)工程を繰り返すことにより、赤色と青色の画素パターンを同一基板上に形成することによって、緑色、赤色および青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを基板上に形成することができる。但し、各色の画素パターンの形成順は任意に選択することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、N−フェニルマレイミド25重量部、ベンジルメタクリレート35重量部、グリセロールモノメタクリレート10重量部、スチレン15重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)2.5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=30,000、Mn=10,000であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−1)」とする。
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、ω−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート10重量部、N−フェニルマレイミド20重量部、ベンジルメタクリレート35重量部、スチレン10重量部、グリセロールモノメタクリレート10重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)2.5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=6,000、Mn=3,000であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−2)」とする。
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)10重量部、N−フェニルマレイミド30重量部、ベンジルメタクリレート25重量部、スチレン20重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)2.5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=12,000、Mn=5,500であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−3)」とする。
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、ω−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート10重量部、ベンジルメタクリレート50重量部、スチレン25重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)2.5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=13,500、Mn=6,500であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−4)」とする。
合成例5
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.5重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重
量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、N−フェニルマレイミド25重量部、ベンジルメタクリレート10重量部、n−ブチルメタクリレート20重量部、スチレン15重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)5.0重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=11500、Mn=6800であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−5)」とする。
合成例6
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.5重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、ω−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート10重量部、N−フェニルマレイミド15重量部、2−エチルヘキシルメタクリレート33重量部、スチレン12重量部、グリセロールモノメタクリレート15重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)5.0重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=14000、Mn=5700であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−6)」とする。
実施例1
液状組成物の調製
(A)顔料として前記式(1)で表される顔料(Cl=2〜6、Br=10〜14)とC.I.ピグメントイエロー138との40/60(重量比)混合物40重量部、分散剤としてBYK2001(Disperbyk :ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1重量%)24重量部(固形分換算約10.8重量部)、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート136重量部からなる混合液を、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、得られた顔料分散液400重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60重量部、(D)ラジカル発生剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を40重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、液状組成物(G1)を調製した。
画素パターンの形成
液状組成物(G1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚1.9μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに250℃で30分間ポストベークを行って、基板上に緑色のストライプ状画素パターンを形成した。この画素の膜厚は1.5μmであった。
色度の評価
画素の色度をカラーアナライザーTC−1800M(東京電色(株)製)にて評価したところ、(x,y,Y)=(0.332,0.540,74.0)であった。
コントラスト比の評価
得られた基板を2枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯(波長範囲380〜780nm)で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、透過する光強度を輝度計LS−100(ミノルタ(株)製)にて最大値と最小値を測定し、その最大値を最小値で割った値として、コントラスト比を評価したところ、2200であった。
また、40℃で7日間保管した液状組成物(G1)を用いて、同様にコントラスト比を評価したところ、1900であった。
実施例2
液状組成物の調製
実施例1において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−2)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(G2)を調製した。
画素パターンの形成および評価
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G2)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.5μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,75.0)、コントラスト比は2400であった。
また、40℃で7日間保管した液状組成物(G2)を用いて評価したコントラスト比は2100であった。
実施例3
液状組成物の調製
実施例1において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−3)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(G3)を調製した。
画素パターンの形成および評価
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G3)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.5μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,74.8)、コントラスト比は2360であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G3)を用いて評価したコントラスト比は1950であった。
実施例4
液状組成物の調製
実施例1において、(A)顔料として前記式(1)で表される顔料とC.I.ピグメントイエロー138との40/60(重量比)混合物40重量部に代えて、前記式(1)で表される顔料とC.I.ピグメントイエロー150の57/43(重量比)混合物40重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−2)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(G4)を調製した。
画素パターンの形成および評価
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G4)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.2μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.310,0.540,68.5)、コントラスト比は2400であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G4)を用いて評価したコントラスト比は2000であった。
実施例5
液状組成物の調製
実施例1において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−5)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(G5)を調製した。
画素パターンの形成および評価
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G5)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.5μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,75.1)、コントラスト比は2500であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G5)を用いて評価したコントラスト比は2300であった。
実施例6
液状組成物の調製
実施例1において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−6)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(G6)を調製した。
画素パターンの形成および評価
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G6)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.5μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,75.0)、コントラスト比は2800であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G6)を用いて評価したコントラスト比は2750であった。
実施例7
液状組成物の調製
実施例4において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−2)200重量部に代えて樹脂溶液(B−5)200重量部を使用した以外は実施例4と同様にして、液状組成物(G7)を調製した。
画素パターンの形成および評価
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G7)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.2μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.310,0.540,68.6)、コントラスト比は2500であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G7)を用いて評価したコントラスト比は2250であった。
実施例8
液状組成物の調製
実施例4において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−2)200重量部に代えて樹脂溶液(B−6)200重量部を使用した以外は実施例4と同様にして、液状組成物(G8)を調製した。
画素パターンの形成および評価
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G8)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.2μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.310,0.540,68.6)、コントラスト比は2800であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G8)を用いて評価したコントラスト比は2740であった。
比較例1
液状組成物の調製
実施例1において、(A)顔料として前記式(1)で表される顔料とC.I.ピグメントイエロー138との40/60(重量比)混合物40重量部に代えて、C.I.ピグメ
ントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー138との37/63(重量比)混合物40重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(g1)を調製した。
画素パターンの形成および評価
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(g1)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚2.0μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,72.0)、コントラスト比は1800であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(g1)を用いて評価したコントラスト比は1780であった。
比較例2
液状組成物の調製
実施例1において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−4)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(g2)を調製した。
画素パターンの形成および評価
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(g2)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.6μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,73.0)、コントラスト比は2000であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(g2)を用いて評価したコントラスト比は1300であった。
比較例3
顔料分散液の調製
実施例1において、(A)顔料として前記式(1)で表される顔料とC.I.ピグメントイエロー138との40/60(重量比)混合物40重量部に代えて、C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150の60/40(重量比)混合物40重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(g3)を調製した。
画素パターンの形成および評価
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(g3)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.3μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.310,0.540,66.0)、コントラスト比は1900であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(g3)を用いて評価したコントラスト比は1870であった。
Figure 0005024107
実施例1〜8、比較例1〜3の結果を表1に示す。
表1から、前記式(1)で表される顔料と特定のアルカリ可溶性樹脂を使用すると、C.I.ピグメントグリーン36を使用した場合に比べて、光透過率の指標である色度Yが2.0〜3.0ポイント向上することがわかる。また、コントラスト比も400〜1000向上し、40℃で7日間保管しても高いコントラスト比を保持することがわかる。

Claims (3)

  1. (A)下記式(1)で表される顔料、(B)(b1)(メタ)アクリル酸と、(b2)N−位置換マレイミドと、(b3)スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群の単独または2種以上の混合物を含む、該(b1)成分および(b2)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
    Figure 0005024107

    [ここで、Xは塩素原子または臭素原子であり、塩素原子が2〜6個、臭素原子が10〜14個含まれるものとする。]
  2. 請求項1に記載の着色層形成用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ。
  3. 請求項2に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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