JP5024107B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents
着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5024107B2 JP5024107B2 JP2008039508A JP2008039508A JP5024107B2 JP 5024107 B2 JP5024107 B2 JP 5024107B2 JP 2008039508 A JP2008039508 A JP 2008039508A JP 2008039508 A JP2008039508 A JP 2008039508A JP 5024107 B2 JP5024107 B2 JP 5024107B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- weight
- acid
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/201—Filters in the form of arrays
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
また、現在、デジタルビデオカメラやハイビジョンテレビ等の普及に伴い、冬の海のような深い青や真っ赤な夕日を再現できるような、色濃度の再現性の高いカラー液晶表示素子が求められていた。色濃度の再現性を向上させるためには、黒色表示部の「黒さ」がはっきりと表示され、映像の輪郭がハッキリした、より高いコントラスト比を有する画素が必要であった。
そこで、高い光透過率及びコントラスト比を有する画素の開発が強く求められている。
本発明の他の課題は、前記着色層形成用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
(A)下記式(1)で表される顔料、(B)(b1)(メタ)アクリル酸と、(b2)N−位置換マレイミドと、(b3)スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群の単独または2種以上の混合物を含む、該(b1)成分および(b2)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物を提供する。
尚、本発明において「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
前記着色層形成用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタを提供する。
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供する。
また、本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
前記他の顔料としては、特に限定されるものでないが、カラーフィルタには高純度で高光透過性の発色と耐熱性が求められることから、有機顔料が好ましい。
他の有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー219;
これら他の有機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;
ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;
3級アミン変性ポリウレタン類;
ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、BYK、Disperbyk(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(セネカ(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミド等を挙げることができる。
これらのN−位置換マレイミド類のうち、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、特に、N−フェニルマレイミドが好ましい。
前記N−位置換マレイミド類は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナチレン、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカン−8−イル(メタ)アクリレート、o−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、m−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/α−メチルスチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体等を挙げることができる。
本発明においては、共重合体(B1)における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、光透過率およびコントラスト比が高く、かつ優れた現像性を示す着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等を挙げることができる。
また、本発明における共重合体(B1)および他のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ともいう。)は、通常、1,000〜45,000、好ましくは3,000〜20,000である。
また、本発明における共重合体(B1)および他のアルカリ可溶性樹脂のMwとMnとの比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
本発明において、共重合体(B1)および他のアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
この再沈殿法に使用される良溶媒/沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート/n−ヘキサン、メチルエチルケトン/n−ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート/n−ヘプタン、メチルエチルケトン/n−ヘプタン等を挙げることができる。
また、アルカリ可溶性樹脂中の共重合体(B1)の使用割合は、好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは30〜100重量%である。この場合、共重合体(B1)の使用割合が10重量%未満では、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやそのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ(メタ)アクリレート;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ(メタ)アクリレートや、
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕の如き2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
マレイミド;
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデンの如きインデン;
−イル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル;
グリシジル(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸グリシジルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き他の不飽和エーテル;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドの如き不飽和アミド;
1,3−ブタジエンイソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエン;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記O−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記添加剤成分としては、例えば、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く。)を挙げることができる。
前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸の如きモノカルボン酸;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸の如きジカルボン酸;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸の如きトリカルボン酸を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸の如き芳香族モノカルボン酸;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸の如き3価以上の芳香族ポリカルボン酸や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸を挙げることができる。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物の固形分全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機酸の使用量が15重量%を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミンの如きモノ(シクロ)アルキルアミン;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンの如きジ(シクロ)アルキルアミン;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノールの如きモノ(シクロ)アルカノールアミン;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミンの如きトリ(シクロ)アルカノールアミン;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールの如きアミノ基含有シクロアルカンメタノール;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸の如きアミノカルボン酸を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリンの如き芳香族アミン;
2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコールの如きアミノベンジルアルコール;
2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノールの如きアミノフェノールを挙げることができる。
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤等を挙げることができる。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンの如きケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチルの如き乳酸アルキルエステル;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンの如きアミドまたはラクタム類を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、感放射線性組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、200〜1,200重量部、好ましくは300〜1000重量部である。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、好ましくは2〜50時間、より好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108 dyn/秒程度である。また処理時間は、好ましくは2〜50時間、より好ましくは2〜25時間である。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記(1)〜(4)の工程を含んでいる。
(1)基板上に本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物の塗膜を形成する工程。
(2)前記塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
(3)露光後の塗膜を現像する工程。
(4)現像後の塗膜をポストベークする工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
−(1)工程−
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば、緑色の(A)顔料を含有する本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を、通常、液状組成物として塗布したのち、プレベークして溶媒を蒸発除去することにより、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、回転塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法が好ましい。
プレベークの条件は、通常、70〜110℃で2〜4分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、1.0〜10μm、好ましくは1.0〜6.0μm、特に好ましくは1.0〜4.0μmである。
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、10〜10,000J/m2 である。
その後、現像液、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で10〜300秒程度が好ましい。
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性組成物の硬化物からなる緑色の画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、180〜230℃で20〜40分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、0.5〜5.0μm、好ましくは1.0〜3.0μmである。
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、N−フェニルマレイミド25重量部、ベンジルメタクリレート35重量部、グリセロールモノメタクリレート10重量部、スチレン15重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)2.5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=30,000、Mn=10,000であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−1)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、ω−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート10重量部、N−フェニルマレイミド20重量部、ベンジルメタクリレート35重量部、スチレン10重量部、グリセロールモノメタクリレート10重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)2.5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=6,000、Mn=3,000であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−2)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)10重量部、N−フェニルマレイミド30重量部、ベンジルメタクリレート25重量部、スチレン20重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)2.5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=12,000、Mn=5,500であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−3)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、ω−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート10重量部、ベンジルメタクリレート50重量部、スチレン25重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)2.5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=13,500、Mn=6,500であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−4)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.5重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重
量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、N−フェニルマレイミド25重量部、ベンジルメタクリレート10重量部、n−ブチルメタクリレート20重量部、スチレン15重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)5.0重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=11500、Mn=6800であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−5)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.5重量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、ω−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート10重量部、N−フェニルマレイミド15重量部、2−エチルヘキシルメタクリレート33重量部、スチレン12重量部、グリセロールモノメタクリレート15重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)5.0重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=30重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=14000、Mn=5700であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−6)」とする。
液状組成物の調製
(A)顔料として前記式(1)で表される顔料(Cl=2〜6、Br=10〜14)とC.I.ピグメントイエロー138との40/60(重量比)混合物40重量部、分散剤としてBYK2001(Disperbyk :ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1重量%)24重量部(固形分換算約10.8重量部)、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート136重量部からなる混合液を、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、得られた顔料分散液400重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60重量部、(D)ラジカル発生剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を40重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、液状組成物(G1)を調製した。
液状組成物(G1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚1.9μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに250℃で30分間ポストベークを行って、基板上に緑色のストライプ状画素パターンを形成した。この画素の膜厚は1.5μmであった。
画素の色度をカラーアナライザーTC−1800M(東京電色(株)製)にて評価したところ、(x,y,Y)=(0.332,0.540,74.0)であった。
得られた基板を2枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯(波長範囲380〜780nm)で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、透過する光強度を輝度計LS−100(ミノルタ(株)製)にて最大値と最小値を測定し、その最大値を最小値で割った値として、コントラスト比を評価したところ、2200であった。
また、40℃で7日間保管した液状組成物(G1)を用いて、同様にコントラスト比を評価したところ、1900であった。
液状組成物の調製
実施例1において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−2)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(G2)を調製した。
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G2)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.5μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,75.0)、コントラスト比は2400であった。
また、40℃で7日間保管した液状組成物(G2)を用いて評価したコントラスト比は2100であった。
液状組成物の調製
実施例1において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−3)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(G3)を調製した。
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G3)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.5μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,74.8)、コントラスト比は2360であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G3)を用いて評価したコントラスト比は1950であった。
液状組成物の調製
実施例1において、(A)顔料として前記式(1)で表される顔料とC.I.ピグメントイエロー138との40/60(重量比)混合物40重量部に代えて、前記式(1)で表される顔料とC.I.ピグメントイエロー150の57/43(重量比)混合物40重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−2)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(G4)を調製した。
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G4)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.2μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.310,0.540,68.5)、コントラスト比は2400であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G4)を用いて評価したコントラスト比は2000であった。
液状組成物の調製
実施例1において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−5)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(G5)を調製した。
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G5)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.5μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,75.1)、コントラスト比は2500であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G5)を用いて評価したコントラスト比は2300であった。
液状組成物の調製
実施例1において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−6)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(G6)を調製した。
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G6)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.5μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,75.0)、コントラスト比は2800であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G6)を用いて評価したコントラスト比は2750であった。
液状組成物の調製
実施例4において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−2)200重量部に代えて樹脂溶液(B−5)200重量部を使用した以外は実施例4と同様にして、液状組成物(G7)を調製した。
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G7)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.2μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.310,0.540,68.6)、コントラスト比は2500であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G7)を用いて評価したコントラスト比は2250であった。
液状組成物の調製
実施例4において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−2)200重量部に代えて樹脂溶液(B−6)200重量部を使用した以外は実施例4と同様にして、液状組成物(G8)を調製した。
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(G8)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.2μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.310,0.540,68.6)、コントラスト比は2800であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(G8)を用いて評価したコントラスト比は2740であった。
液状組成物の調製
実施例1において、(A)顔料として前記式(1)で表される顔料とC.I.ピグメントイエロー138との40/60(重量比)混合物40重量部に代えて、C.I.ピグメ
ントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー138との37/63(重量比)混合物40重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(g1)を調製した。
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(g1)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚2.0μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,72.0)、コントラスト比は1800であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(g1)を用いて評価したコントラスト比は1780であった。
液状組成物の調製
実施例1において、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)200重量部に代えて樹脂溶液(B−4)200重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(g2)を調製した。
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(g2)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.6μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.332,0.540,73.0)、コントラスト比は2000であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(g2)を用いて評価したコントラスト比は1300であった。
顔料分散液の調製
実施例1において、(A)顔料として前記式(1)で表される顔料とC.I.ピグメントイエロー138との40/60(重量比)混合物40重量部に代えて、C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150の60/40(重量比)混合物40重量部を使用した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(g3)を調製した。
液状組成物(G1)に代えて液状組成物(g3)を用いた以外は実施例1と同様にして、基板上に膜厚1.3μmの緑色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、(x,y,Y)=(0.310,0.540,66.0)、コントラスト比は1900であった。また、40℃で7日間保管した液状組成物(g3)を用いて評価したコントラスト比は1870であった。
表1から、前記式(1)で表される顔料と特定のアルカリ可溶性樹脂を使用すると、C.I.ピグメントグリーン36を使用した場合に比べて、光透過率の指標である色度Yが2.0〜3.0ポイント向上することがわかる。また、コントラスト比も400〜1000向上し、40℃で7日間保管しても高いコントラスト比を保持することがわかる。
Claims (3)
- (A)下記式(1)で表される顔料、(B)(b1)(メタ)アクリル酸と、(b2)N−位置換マレイミドと、(b3)スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群の単独または2種以上の混合物を含む、該(b1)成分および(b2)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
[ここで、Xは塩素原子または臭素原子であり、塩素原子が2〜6個、臭素原子が10〜14個含まれるものとする。] - 請求項1に記載の着色層形成用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ。
- 請求項2に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008039508A JP5024107B2 (ja) | 2007-03-13 | 2008-02-21 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007063161 | 2007-03-13 | ||
JP2007063161 | 2007-03-13 | ||
JP2007251178 | 2007-09-27 | ||
JP2007251178 | 2007-09-27 | ||
JP2008039508A JP5024107B2 (ja) | 2007-03-13 | 2008-02-21 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009098594A JP2009098594A (ja) | 2009-05-07 |
JP5024107B2 true JP5024107B2 (ja) | 2012-09-12 |
Family
ID=39941767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008039508A Active JP5024107B2 (ja) | 2007-03-13 | 2008-02-21 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5024107B2 (ja) |
KR (1) | KR101363144B1 (ja) |
SG (1) | SG146553A1 (ja) |
TW (1) | TWI427408B (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5834379B2 (ja) * | 2009-06-25 | 2015-12-24 | Jsr株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 |
JP2011148950A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Fujifilm Corp | 硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 |
TWI422631B (zh) * | 2011-06-30 | 2014-01-11 | Everlight Chem Ind Corp | 黑色樹脂組成物、黑色矩陣及遮光層 |
US9873796B2 (en) | 2014-02-07 | 2018-01-23 | Dic Corporation | Green pigment composition for color filter, and color filter |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002338963A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液晶組成物、選択反射膜、及び液晶カラーフィルター |
US7781129B2 (en) * | 2002-07-24 | 2010-08-24 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Green pigment for color filter, green pigment dispersion, photosensitive color composition, color filter, and liquid crystal panel |
JP4368157B2 (ja) | 2002-07-24 | 2009-11-18 | 大日本印刷株式会社 | カラーフィルター用緑色顔料、緑色顔料分散体、感光性着色組成物、カラーフィルター、及び、液晶パネル |
JP4368158B2 (ja) * | 2002-07-24 | 2009-11-18 | 大日本印刷株式会社 | 感光性着色組成物、カラーフィルター、及び、液晶パネル |
JPWO2004057380A1 (ja) * | 2002-11-29 | 2006-04-27 | ダイセル化学工業株式会社 | カラーフィルター用感光性着色組成物、カラーフィルター及びその製造方法 |
JP3860806B2 (ja) * | 2002-12-19 | 2006-12-20 | Jsr株式会社 | カラーフィルタ用着色層の形成方法 |
JP4492238B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2010-06-30 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル |
TW200641058A (en) * | 2005-02-18 | 2006-12-01 | Dainippon Ink & Chemicals | Phthalocyanine compounds, process for production thereof and coloring composition containing the same |
JP2006322982A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタ |
JP4815952B2 (ja) * | 2005-08-26 | 2011-11-16 | Jsr株式会社 | 重合体、カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル |
-
2008
- 2008-02-21 JP JP2008039508A patent/JP5024107B2/ja active Active
- 2008-03-11 TW TW097108542A patent/TWI427408B/zh active
- 2008-03-11 KR KR1020080022326A patent/KR101363144B1/ko active IP Right Grant
- 2008-03-11 SG SG200801961-4A patent/SG146553A1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20080084635A (ko) | 2008-09-19 |
JP2009098594A (ja) | 2009-05-07 |
TW200903149A (en) | 2009-01-16 |
SG146553A1 (en) | 2008-10-30 |
TWI427408B (zh) | 2014-02-21 |
KR101363144B1 (ko) | 2014-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100850170B1 (ko) | 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 패널 | |
JP2006195425A (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル | |
JP3726652B2 (ja) | 感放射線性組成物、スペーサーおよびカラー液晶表示装置 | |
KR20090041338A (ko) | 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자 | |
JP5176468B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP4815952B2 (ja) | 重合体、カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル | |
JP2009116316A (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子 | |
JP4556479B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示パネル | |
JP2009020490A (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP4947294B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP2006010793A (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ | |
JP2005300994A (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル | |
JP5109678B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP2006047686A (ja) | カラーフィルタ用感放射線性組成物、その調製法、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 | |
JP5239414B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子 | |
JP5024107B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
KR101442255B1 (ko) | 착색층 형성용 감방사선성 조성물 | |
JP5010780B2 (ja) | カラー液晶表示装置用感放射線性組成物およびカラー液晶表示装置 | |
JP4882396B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子 | |
JP5114979B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP2001272524A (ja) | カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 | |
JP4135247B2 (ja) | カラーフィルタ用感放射線性組成物 | |
JP2006030674A (ja) | カラーフィルタ用感放射線性組成物とその調製法、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 | |
JP2011117986A (ja) | 緑色画素形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP2007304614A (ja) | カラー液晶表示装置用着色層の形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100913 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120517 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120522 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120604 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5024107 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |