KR101363144B1 - 착색층 형성용 감방사선성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 광투과율 및 콘트라스트비가 높은 화소를 형성할 수 있는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공한다.
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 안료, (B) (b1) (메트)아크릴산과, (b2) N-위치 치환 말레이미드와, (b3) 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군에서의 단독 또는 2종 이상의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008017473116-pat00001
(여기서, X는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 염소 원자가 2 내지 6개, 브롬 원자가 10 내지 14개 포함되는 것으로 함)
착색층 형성용 감방사선성 조성물, 안료, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 광 중합 개시제

Description

착색층 형성용 감방사선성 조성물{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION FOR FORMING COLORED LAYER}
본 발명은, 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에 사용되는 감방사선성 조성물, 상기 감방사선성 조성물로 형성된 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서, 기판 위 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 위에 착색 감방사선 조성물의 도막을 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라고 함)하고, 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트 베이킹함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2)이 알려져 있다.
이러한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자에는 고휘도화가 요구되고 있으며, 그 때문에 컬러 필터에 대해서도 최근 더욱 높은 광투과율이 요구되고 있다.
또한, 현재 디지털 비디오 카메라나 하이비전 텔레비전 등의 보급에 따라, 겨울 바다와 같은 짙은 청색이나 새빨간 석양을 재현할 수 있는, 색 농도의 재현성이 높은 컬러 액정 표시 소자가 요구되고 있다. 색 농도의 재현성을 향상시키기 위해서는, 흑색 표시부의 "흑색도(blackness)"가 분명히 표시되어 영상의 윤곽이 분명한, 보다 높은 콘트라스트비를 갖는 화소가 필요하다.
따라서, 높은 광투과율 및 콘트라스트비를 갖는 화소의 개발이 강하게 요구되고 있다.
녹색의 화소에는 녹색 안료 또는 녹색과 황색의 안료가 포함되어 있으며, 이것이 광투과율이나 콘트라스트비에 큰 영향을 미친다는 것은 이미 알려져 있다. 종래부터, 녹색 안료에는 주로 C.I. 피그먼트 그린 7 및 C.I. 피그먼트 그린 36(중심 금속으로서 구리를 함유하는 할로겐화 프탈로시아닌 화합물)이 사용되었다. 그러나, 이들 안료를 포함하는 착색 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 화소의 광투과율 및 콘트라스트비는 충분한 수준이라고는 할 수 없기 때문에, 보다 고화질의 화상을 제공하는 관점에서는 만족할 수 없다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보
본 발명의 과제는, 광투과율 및 콘트라스트비가 높은 화소를 형성할 수 있는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 착색층 형성용 감방사선성 조성물로 형성된 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 컬러 필터에 대하여 예의 연구를 행한 바, 의외로 하기 화학식 1로 표시되는 안료와 특정한 알칼리 가용성 수지를 조합하여 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 함유시킴으로써, 광투과율 및 콘트라스트비를 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 첫째로
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 안료, (B) (b1) (메트)아크릴산과, (b2) N-위치 치환 말레이미드와, (b3) 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군에서의 단독 또는 2종 이상의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에서 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
<화학식 1>
Figure 112008017473116-pat00002
(여기서, X는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 염소 원자가 2 내지 6개, 브롬 원자가 10 내지 14개 포함됨)
본 발명은, 둘째로
상기 착색층 형성용 감방사선성 조성물로 형성된 컬러 필터를 제공한다.
본 발명은, 셋째로
상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 사용함으로써, 광투과율 및 콘 트라스트비가 높은 녹색의 화소를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, (A) 화학식 1로 표시되는 안료를 함유한다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 아연할로겐화 프탈로시아닌이고, 구체적으로는 염소 원자가 2 내지 6개, 브롬 원자가 10 내지 14개 치환된 아연 프탈로시아닌이다.
또한, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, 다른 안료를 추가로 함유할 수 있다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 안료의 함유율은, 전체 안료 중 30 내지 100 중량％가 바람직하고, 35 내지 75 중량％가 보다 바람직하다. 이러한 안료를 사용함으로써, 고광투과율 및 콘트라스트가 높고, 이물질이 없는 녹색의 화소를 얻을 수 있다.
상기 다른 안료로서는 특별히 한정되지 않지만, 컬러 필터에는 고순도, 고광투과성의 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 유기 안료가 바람직하다.
다른 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36;
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 211, C.I. 피그먼트 옐로우 219;
C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272.
이들 다른 유기 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 다른 유기 안료 중, 녹색의 화소를 형성하는 점에서, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 219 등이 바람직하다.
본 발명에서, 화학식 1로 표시되는 안료 및 다른 안료는, 필요에 따라 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법이나, 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 각 안료는, 희망에 따라 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보에 기재된 중합체나, 시판된 각종 안료 분산용의 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 각 안료는, 희망에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다.
분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류;
폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류;
폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류;
소르비탄 지방산 에스테르류; 지방산 변성 폴리에스테르류;
3급 아민 변성 폴리우레탄류;
폴리에틸렌이민류 등 이외에, 이하 상품명으로, KP(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕트사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히 글래스(주) 제조), BYK, 디스퍼빅(이상, 빅케미ㆍ재팬(주) 제조), 솔스파스(세네카(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은, 착색제 100 중량부에 대하여 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다.
본 발명에서의 (B) 알칼리 가용성 수지는, (b1) (메트)아크릴산과, (b2) N- 위치 치환 말레이미드와, (b3) 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군에서의 단독 또는 2종 이상의 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b3)"이라고도 함)과의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지(이하, "공중합체 (B1)"이라고도 함)를 함유하고, (A) 안료에 대하여 결합제로서 작용하며, 착색층을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 사용되는 현상액(특히 바람직하게는 알칼리 현상액)에 대하여 가용성을 갖는 성분이다. 여기서, 불포화 화합물 (b3)은 (b1) 성분 및 (b2) 성분을 포함하지 않는다.
상기 N-위치 치환 말레이미드로서는, 예를 들면,
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 N-위치 치환 말레이미드류 중 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직하고, 특히 N-페닐말레이미드가 바람직하다.
상기 N-위치 치환 말레이미드류는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용 할 수 있다.
상기 불포화 화합물 (b3)으로서는, 스티렌, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트의 군에서의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 또는 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 (메트)아크릴산 (b1) 성분, N-위치 치환 말레이미드 (b2) 성분 및 불포화 화합물 (b3)과 함께, 이들과 공중합 가능한 다른 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b4)"라고도 함)을 추가로 공중합할 수 있다.
상기 불포화 화합물 (b4)로서는, 예를 들면,
말레산, 말레산 무수물, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나틸렌, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, o-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, m-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, p-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체 (B1)의 바람직한 구체예로서는,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/p-히드록시-α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/n-부틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드 록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 (B1)에서, (b1) (메트)아크릴산의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량％이고, (b2) N-위치 치환 말레이미드의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이고, 불포화 화합물 (b3)의 공중합 비율은 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 75 중량％이고, 불포화 화합물 (b4)의 공중합 비율은 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량％이다.
본 발명에서는, 공중합체 (B1)에서의 각 불포화 화합물의 공중합 비율을 상기 범위로 함으로써, 광투과율 및 콘트라스트비가 높고, 우수한 현상성을 나타내는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 공중합체 (B1)과 함께 다른 알칼리 가용성 수지를 병용할 수도 있다. 다른 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량 체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 불포화 화합물을 공중합한 공중합체 (B1) 및/또는 다른 알칼리 가용성 수지에 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 공중합체 (B1) 및/또는 다른 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입할 수 있다.
본 발명에서의 공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)은, 통상적으로 1,000 내지 45,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. Mw가 1,000 미만이면, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나, 전기 특성이 악화될 우려가 있고, 한편 45,000을 초과하면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서의 공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고도 함)은, 통상적으로 1,000 내지 45,000, 바람직하 게는 3,000 내지 20,000이다.
또한, 본 발명에서의 공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
본 발명에서는, 이러한 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어지며, 그에 따라 샤프한 패턴 엣지를 갖는 화소 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 현상시에 미노광부의 기판 위 및 차광층 위에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려워진다.
본 발명에서, 공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 (메트)아크릴산 등을 적당한 용매 중 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지는, 상기한 바와 같이 중합성 불포화 화합물을 라디칼 중합한 후, 극성이 상이한 유기 용매를 2종 이상 사용하는 재침전법을 거쳐서 정제할 수 있다. 즉, 중합 후의 양용매 중의 용액을, 필요에 따라 여과 또는 원심 분리 등에 의해 불용인 불순물을 제거한 후, 대량(통상적으로는, 중합체 용액 부피의 5 내지 10배량)의 침전제(빈용매) 중에 주입하여, 공중합체를 재침전시킴으로써 정제한다. 이때, 중합체 용액 중에 남아 있는 불순 물 중, 침전제에 가용인 불순물은 액상으로 남아 있어, 정제된 공중합체 (B1) 등으로부터 분리된다.
이 재침전법에 사용되는 양용매/침전제의 조합으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헥산, 메틸에틸케톤/n-헥산, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헵탄, 메틸에틸케톤/n-헵탄 등을 들 수 있다.
또한, 공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 그 구성 성분이 되는 각 불포화 화합물을 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제 및 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르, 피라졸-1-디티오카르복실산벤질에스테르, 테트라에틸티우람디술피드, 비스(피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(3-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(4-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(5-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(3,4,5-트리메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(피롤-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스티오벤조일디술피드 등의 이니퍼터로서 작용하는 분자량 제어제의 존재하에, 불활성 용매 중에서 반응 온도를 통상적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃로 하여 리빙 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 알칼리 가용성 수지의 합계 사용량은, (A) 착색제 100 중량부에 대하여 통상적으로 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 합계 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알 칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 잔사나 바탕 오염이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 중의 공중합체 (B1)의 사용 비율은, 바람직하게는 10 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 100 중량％이다. 이 경우, 공중합체 (B1)의 사용 비율이 10 중량 ％미만이면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
본 발명에서의 (C) 다관능성 단량체는, 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
이러한 다관능성 단량체로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 그의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지와 같은 올리고(메트)아크릴레이트;
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양 쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤과 같은 양쪽 말단 히드록실 중합체의 디(메트)아크릴레이트나,
트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트
등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 위 및 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (C) 다관능성 단량체의 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상적으로 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는, 다관능성 단량체의 일부를 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 불포화 단량체, 공중합성 불포화 단량체나, N-비닐숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N-비닐피페라진, N-비닐모르폴린, N-비닐페녹사진 등의 N-비닐 질소 함유 복소환식 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린 이외에, 시판품으로서 M-5300, M-5400, M-5600(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산;
말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카르 복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 공중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면,
말레이미드;
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산에스테르;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산글리시딜에스테르;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐과 같은 카르복실산비닐에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르와 같은 다른 불포화 에테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드;
1,3-부타디엔이소프렌, 클로로프렌과 같은 지방족 공액 디엔;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 단관능성 단량체의 함유 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상적으로 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 상기 합계 함유량이 5 중량부 미만이면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 위나 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 (D) 광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸 계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 노광에 의해 활성 라디칼 또는 활성산, 또는 활성 라디칼과 활성산의 양자를 발생하는 성분이다.
본 발명에서 광 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 본 발명에서의 광 중합 개시제로서는, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 광 중합 개시제의 일반적인 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 내지 120 중량부, 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 이 경우, 광 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 120 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 바람직한 광 중합 개시제 중, 아세토페논계 화합물의 구체예로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실ㆍ페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광 중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, 아세토페논계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비 이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 발생하지 않으며, 감도가 높을 뿐만 아니라, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성인 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 그에 따라 언더컷이 없는 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 고정세한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 비이미다졸계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배 치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 현상할 때, 형성된 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 하기 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로서는, 하기 정의하는 머캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은, 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "머캅탄계 수소 공여체"라고 함)을 포함한다.
상기 아민계 화합물은, 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라고 함)을 포함한다.
또한, 이들 수소 공여체는, 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는, 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 벤젠환과 복소환의 양자를 가질 수도 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 나머지 머캅토기의 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있고, 나아가서는 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는, 머캅토기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄계 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는, 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 벤젠환과 복소환의 양자를 가질 수도 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는, 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있고, 아미노기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는, 비이미다졸계 화합물 이외의 라디칼 발생제인 경우에도 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.
본 발명에서 수소 공여체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 착색층 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체 조합의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸 /4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에서의 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는, 통상적으로 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 수소 공여체의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비 스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광 중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 트리아진계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는 1-[4-(페닐티오)페닐]-헵탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(벤조일)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에타논 1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아 세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심계 화합물 중, 특히 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.
상기 O-아실옥심계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광 중합 개시제로서 O-아실옥심계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, O-아실옥심계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, 필요에 따라 다양한 첨가제 성분을 함유할 수도 있다.
상기 첨가제 성분으로서는, 예를 들면 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해 특성을 보다 개선하고, 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는 유기산 또는 유기 아미노 화합물(단, 상기 수소 공여체를 제외함)을 들 수 있다.
상기 유기산으로서는, 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들면,
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산과 같은 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 디카르복실산;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산과 같은 트리카르복실산을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 카르복실기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 카르복실산 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면,
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산과 같은 방향족 모노카르복실산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산;
트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산이나,
페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠마르산, 움벨산을 들 수 있다.
이들 유기산 중 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에서의 바탕 오염이나 막 잔여물 방지 등의 관점에서, 지방족 카르복실산으로서는 지방족 디카르복실산류가 바람직하고, 특히 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등이 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 카르복실산으로서는 방향족 디카르복실산류가 바람직하고, 특히 프탈산이 바람직하다.
상기 유기산은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은, 감방사선성 조성물의 고형분 전체에 대하여 통상적으로 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 유기산의 사용량이 15 중량％를 초과하면, 형성된 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 유기 아미노 화합물로서는, 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.
상기 지방족 아민으로서는, 예를 들면,
n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 3-에틸시클로헥실아민, 4-에틸시클로헥실아민과 같은 모노(시클로)알킬아민;
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민과 같은 디(시클로)알킬아민;
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민과 같은 트리(시클로)알킬아민;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올과 같은 모노(시클로)알칸올아민;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민과 같은 디(시클로)알칸올아민;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민과 같은 트리(시클로)알칸올아민;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올과 같은 아미노(시클로)알칸디올;
1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올과 같은 아미노기 함유 시클로알칸메탄올;
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6- 아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산과 같은 아미노카르복실산을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면,
아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-에틸아닐린, 4-n-프로필아닐린, 4-i-프로필아닐린, 4-n-부틸아닐린, 4-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-메틸-N,N-디메틸아닐린과 같은 방향족 아민;
2-아미노벤질알코올, 3-아미노벤질알코올, 4-아미노벤질알코올, 4-디메틸아미노벤질알코올, 4-디에틸아미노벤질알코올과 같은 아미노벤질알코올;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-디메틸아미노페놀, 4-디에틸아미노페놀과 같은 아미노페놀을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 예를 들면,
구리 프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제;
유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제;
2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 상기 첨가제 성분을 함유하지만, 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조할 수도 있다.
상기 용매로서는, 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해하며, 이들 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 같은 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논과 같은 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸과 같은 락트산알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 또는 락탐류를 들 수 있다.
이들 용매 중 안료 분산성, 안료 이외의 성분의 용해성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피 루브산에틸이 바람직하다.
상기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 통상적으로 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.
본 발명에서, 감방사선성 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들면 (A) 내지 (D) 성분을 경우에 따라 용매나 첨가제와 함께 혼합함으로써 제조할 수 있지만, (A) 안료를 용매 중 분산제의 존재하에, 경우에 따라 (B) 성분의 일부와 함께, 예를 들면 비드밀, 롤밀 등을 사용하여 분쇄하면서 혼합ㆍ분산하여 안료 분산액으로 하고, 이것을 (B) 내지 (D) 성분과, 필요에 따라 추가의 용매나 첨가제를 첨가하여, 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
안료 분산액을 제조할 때의 분산제의 사용량은, 안료 100 중량부에 대하여 통상적으로 100 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 경우, 분산 제의 사용량이 100 중량부를 초과하면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
또한, 안료 분산액을 제조할 때 사용되는 용매로서는, 예를 들면 감방사선성 조성물의 액상 조성물에 대하여 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 용매의 사용량은, 안료 100 중량부에 대하여 통상적으로 200 내지 1,200 중량부, 바람직하게는 300 내지 1,000 중량부이다.
안료 분산액의 제조시에 비드밀을 사용하여 제조할 때에는, 예를 들면 직경 0.5 내지 10 ㎜ 정도의 유리 비즈나 티타니아 비즈 등을 사용하여, 안료, 용매 및 분산제를 포함하는 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 혼합ㆍ분산함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 비드의 충전율은 통상적으로 밀 용량의 50 내지 80 ％이고, 안료 혼합액의 주입량은 통상적으로 밀 용량의 20 내지 50 ％ 정도이다. 또한, 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
또한, 롤밀을 사용하여 제조할 때에는, 예를 들면 3축 롤밀이나 2축 롤밀 등을 사용하여, 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 처리함으로써 실시할 수 있다.
이 경우 롤 간격은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 전단력은 통상적으로 108 dyn/초 정도이다. 또한, 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
이어서, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 사용하여, 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
컬러 필터를 형성하는 방법은, 통상적으로 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하고 있다.
(1) 기판 위에 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 도막을 형성하는 공정.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정.
(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 도막을 포스트 베이킹하는 공정.
이하, 이들 공정에 대하여 차례대로 설명한다.
-(1) 공정-
우선, 기판의 표면 위에, 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 위에, 예를 들면 녹색의 (A) 안료를 함유하는 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 통상적으로 액상 조성물로서 도포한 후, 프리 베이킹하여 용매를 증발 제거함으로써 도막을 형성한다.
이 공정에서 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 이외에, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 희망에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수도 있다.
액상 조성물을 기판에 도포할 때에는, 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포 법, 슬릿 다이 코터를 사용하는 도포법 등의 적절한 도포법을 사용할 수 있지만, 회전 도포법, 슬릿 다이 코터를 사용하는 도포법이 바람직하다.
프리 베이킹의 조건은, 통상적으로 70 내지 110 ℃에서 2 내지 4분 정도이다.
도포 두께는, 용매 제거 후의 막 두께로서 통상적으로 1.0 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 6.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛이다.
-(2) 공정-
그 후, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 도막의 일부에 노광할 때에는, 통상적으로 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은, 통상적으로 10 내지 10,000 J/㎡이다.
-(3) 공정-
그 후, 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상적으로 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 분무 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다.
현상 조건은, 상온에서 10 내지 300초 정도가 바람직하다.
-(4) 공정-
그 후, 현상 후의 도막을 포스트 베이킹함으로써, 감방사선성 조성물의 경화물로 이루어지는 녹색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다.
포스트 베이킹의 조건은, 180 내지 230 ℃에서 20 내지 40분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상적으로 0.5 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎛이다.
또한, 녹색의 (A) 안료를 함유하는 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 사용하여 상기 (1) 내지 (4) 공정을 반복함으로써, 녹색의 화소 패턴을 동일한 기판 위에 형성하고, 적색과 청색의 안료를 함유하는 청색 감방사선성 조성물을 사용하여 상기 (1) 내지 (4) 공정을 추가로 반복함으로써, 적색과 청색의 화소 패턴을 동일한 기판 위에 형성하여, 녹색, 적색 및 청색의 3 원색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 기판 위에 형성할 수 있다. 단, 각 색의 화소 패턴의 형성 순서는 임의로 선택할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시예로 한정되지 않는다.
알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 15 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부, 벤질메타크릴레이트 35 중량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 10 중량부, 스티렌 15 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 2.5 중량부를 투입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하여 3 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시키고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 첨가하여 추가로 1 시간 동안 중합을 계속함으로써, 수지 용액(고형분 농도=30 중량％)을 얻었다. 얻어진 수지는 Mw=30,000, Mn=10,000이었다. 이 수지 용액을 "수지 용액 (B-1)"로 한다.
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 15 중량부, ω-카르복시디카프로락톤모노아크릴레이트 10 중량부, N-페닐말레이미드 20 중량부, 벤질메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 10 중량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 10 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 2.5 중량부를 투입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하여 3 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시키고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 첨가하여 추가로 1 시간 동안 중합을 계속함으로써, 수지 용액(고형분 농도=30 중량％)을 얻었다. 얻어진 수지는 Mw=6,000, Mn=3,000이었다. 이 수지 용액을 "수지 용액 (B-2)"로 한다.
합성예 3
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4 중량부 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 15 중량부, 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 10 중량부, N-페닐말레이미드 30 중량부, 벤질메타크릴레이트 25 중량부, 스티렌 20 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 2.5 중량부를 투입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하여 3 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시키고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 첨가하여 추가로 1 시간 동안 중합을 계속함으로써, 수지 용액(고형분 농도=30 중량％)을 얻었다. 얻어진 수지는 Mw=12,000, Mn=5,500이었다. 이 수지 용액을 "수지 용액 (B-3)"으로 한다.
합성예 4
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4 중량부 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 15 중량부, ω-카르복시디카프로락톤모노아크릴레이트 10 중량부, 벤질메타크릴레이트 50 중량부, 스티렌 25 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 2.5 중량부를 투입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하여 3 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시키고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 첨가하여 추가로 1 시간 동안 중합을 계속함으로써, 수지 용액(고형분 농도=30 중량％)을 얻었다. 얻어진 수지는 Mw=13,500, Mn=6,500이었다. 이 수지 용액을 "수지 용액 (B-4)"로 한다.
합성예 5
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.5 중량부 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 15 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부, 벤질메타크릴레이트 10 중량부, n-부틸메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 15 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 5.0 중량부를 투입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하여 3 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시키고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 첨가하여 추가로 1 시간 동안 중합을 계속함으로써, 수지 용액(고형분 농도=30 중량％)을 얻었다. 얻어진 수지는 Mw=11,500, Mn=6,800이었다. 이 수지 용액을 "수지 용액 (B-5)"로 한다.
합성예 6
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.5 중량부 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 15 중량부, ω-카르복시디카프로락톤모노아크릴레이트 10 중량부, N-페닐말레이미드 15 중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 33 중량부, 스티렌 12 중량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 15 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 5.0 중량부를 투입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하여 3 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시키고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 첨가하여 추가로 1 시간 동안 중합을 계속함으로써, 수지 용액(고형분 농도=30 중량％)을 얻었다. 얻어진 수지는 Mw=14,000, Mn=5,700이었다. 이 수지 용액을 "수지 용액 (B-6)"으로 한다.
실시예 1
액상 조성물의 제조
(A) 안료로서 상기 화학식 1로 표시되는 안료(Cl=2 내지 6, Br=10 내지 14)와 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 40/60(중량비) 혼합물 40 중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 빅케미(BYK)사 제조, 고형분 농도 45.1 중량％) 24 중량부(고형분 환산 약 10.8 중량부) 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 136 중량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산하여, 안료분산액을 제조하였다.
이어서, 얻어진 안료 분산액 400 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-1) 200 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, (D) 라디칼 발생제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 40 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여, 액상 조성물 (G1)을 제조하였다.
화소 패턴의 형성
액상 조성물 (G1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리 베이킹을 행하여, 막 두께 1.9 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통해, 도막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 5,000 J/㎡ 의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 250 ℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여, 기판 위에 녹색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하였다. 이 화소의 막 두께는 1.5 ㎛였다.
색도의 평가
화소의 색도를 컬러 분석기 TC-1800M(도꾜 덴쇼꾸(주) 제조)으로 평가한 바, (x,y,Y)=(0.332,0.540,74.0)이었다.
콘트라스트비의 평가
얻어진 기판을 2매의 편향판 사이에 두고, 배면측으로부터 형광등(파장 범위 380 내지 780 ㎚)으로 조사하면서 전면측의 편향판을 회전시켜, 투과하는 광 강도 를 휘도계 LS-100(미놀타(주) 제조)으로 최대값과 최소값을 측정하고, 그 최대값을 최소값으로 나눈 값으로 콘트라스트비를 평가한 바, 2200이었다.
또한, 40 ℃에서 7일간 보관한 액상 조성물 (G1)을 사용하여, 마찬가지로 콘트라스트비를 평가한 바, 1900이었다.
실시예 2
액상 조성물의 제조
실시예 1에서, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-1) 200 중량부 대신에 수지 용액 (B-2) 200 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (G2)를 제조하였다.
화소 패턴의 형성 및 평가
액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 막 두께 1.5 ㎛의 녹색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하여 평가를 행하였다.
그 결과, 화소의 색도는 (x,y,Y)=(0.332,0.540,75.0), 콘트라스트비는 2400이었다.
또한, 40 ℃에서 7일간 보관한 액상 조성물 (G2)를 사용하여 평가한 콘트라스트비는 2100이었다.
실시예 3
액상 조성물의 제조
실시예 1에서, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-1) 200 중량부 대 신에 수지 용액 (B-3) 200 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (G3)을 제조하였다.
화소 패턴의 형성 및 평가
액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 막 두께 1.5 ㎛의 녹색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하여 평가를 행하였다.
그 결과, 화소의 색도는 (x,y,Y)=(0.332,0.540,74.8), 콘트라스트비는 2360이었다. 또한, 40 ℃에서 7일간 보관한 액상 조성물 (G3)을 사용하여 평가한 콘트라스트비는 1950이었다.
실시예 4
액상 조성물의 제조
실시예 1에서, (A) 안료로서 상기 화학식 1로 표시되는 안료와 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 40/60(중량비) 혼합물 40 중량부 대신에, 상기 화학식 1로 표시되는 안료와 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 57/43(중량비) 혼합물 40 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-1) 200 중량부 대신에 수지 용액 (B-2) 200 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (G4)를 제조하였다.
화소 패턴의 형성 및 평가
액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 막 두께 1.2 ㎛의 녹색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하여 평가를 행하였다.
그 결과, 화소의 색도는 (x,y,Y)=(0.310,0.540,68.5), 콘트라스트비는 2400이었다. 또한, 40 ℃에서 7일간 보관한 액상 조성물 (G4)를 사용하여 평가한 콘트라스트비는 2000이었다.
실시예 5
액상 조성물의 제조
실시예 1에서, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-1) 200 중량부 대신에 수지 용액 (B-5) 200 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (G5)를 제조하였다.
화소 패턴의 형성 및 평가
액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 막 두께 1.5 ㎛의 녹색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하여 평가를 행하였다.
그 결과, 화소의 색도는 (x,y,Y)=(0.332,0.540,75.1), 콘트라스트비는 2500이었다. 또한, 40 ℃에서 7일간 보관한 액상 조성물 (G5)를 사용하여 평가한 콘트라스트비는 2300이었다.
실시예 6
액상 조성물의 제조
실시예 1에서, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-1) 200 중량부 대신에 수지 용액 (B-6) 200 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하 여 액상 조성물 (G6)을 제조하였다.
화소 패턴의 형성 및 평가
액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 막 두께 1.5 ㎛의 녹색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하여 평가를 행하였다.
그 결과, 화소의 색도는 (x,y,Y)=(0.332,0.540,75.0), 콘트라스트비는 2800이었다. 또한, 40 ℃에서 7일간 보관한 액상 조성물 (G6)을 사용하여 평가한 콘트라스트비는 2750이었다.
실시예 7
액상 조성물의 제조
실시예 4에서, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-2) 200 중량부 대신에 수지 용액 (B-5) 200 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 액상 조성물 (G7)을 제조하였다.
화소 패턴의 형성 및 평가
액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 막 두께 1.2 ㎛의 녹색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하여 평가를 행하였다.
그 결과, 화소의 색도는 (x,y,Y)=(0.310,0.540,68.6), 콘트라스트비는 2500이었다. 또한, 40 ℃에서 7일간 보관한 액상 조성물 (G7)을 사용하여 평가한 콘트라스트비는 2250이었다.
실시예 8
액상 조성물의 제조
실시예 4에서, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-2) 200 중량부 대신에 수지 용액 (B-6) 200 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 액상 조성물 (G8)을 제조하였다.
화소 패턴의 형성 및 평가
액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 막 두께 1.2 ㎛의 녹색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하여 평가를 행하였다.
그 결과, 화소의 색도는 (x,y,Y)=(0.310,0.540,68.6), 콘트라스트비는 2800이었다. 또한, 40 ℃에서 7일간 보관한 액상 조성물 (G8)을 사용하여 평가한 콘트라스트비는 2740이었다.
비교예 1
액상 조성물의 제조
실시예 1에서, (A) 안료로서 상기 화학식 1로 표시되는 안료와 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 40/60(중량비) 혼합물 40 중량부 대신에, C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 37/63(중량비) 혼합물 40 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (g1)을 제조하였다.
화소 패턴의 형성 및 평가
액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (g1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기판 위에 막 두께 2.0 ㎛의 녹색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하여 평가를 행하였다.
그 결과, 화소의 색도는 (x,y,Y)=(0.332,0.540,72.0), 콘트라스트비는 1800이었다. 또한, 40 ℃에서 7일간 보관한 액상 조성물 (g1)을 사용하여 평가한 콘트라스트비는 1780이었다.
비교예 2
액상 조성물의 제조
실시예 1에서, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-1) 200 중량부 대신에 수지 용액 (B-4) 200 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (g2)를 제조하였다.
화소 패턴의 형성 및 평가
액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (g2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 막 두께 1.6 ㎛의 녹색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하여 평가를 행하였다.
그 결과, 화소의 색도는 (x,y,Y)=(0.332,0.540,73.0), 콘트라스트비는 2000이었다. 또한, 40 ℃에서 7일간 보관한 액상 조성물 (g2)를 사용하여 평가한 콘트라스트비는 1300이었다.
비교예 3
안료 분산액의 제조
실시예 1에서, (A) 안료로서 상기 화학식 1로 표시되는 안료와 C.I. 피그먼 트 옐로우 138의 40/60(중량비) 혼합물 40 중량부 대신에, C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 60/40(중량비) 혼합물 40 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (g3)을 제조하였다.
화소 패턴의 형성 및 평가
액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (g3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 위에 막 두께 1.3 ㎛의 녹색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하여 평가를 행하였다.
그 결과, 화소의 색도는 (x,y,Y)=(0.310,0.540,66.0), 콘트라스트비는 1900이었다. 또한, 40 ℃에서 7일간 보관한 액상 조성물 (g3)을 사용하여 평가한 콘트라스트비는 1870이었다.
Figure 112008017473116-pat00003
실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 안료와 특정한 알칼리 가용성 수지를 사용하면, C.I. 피그먼트 그린 36을 사용한 경우에 비해 광투과율의 지표인 색도 Y가 2.0 내지 3.0 포인트 향상된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 콘트라스트비도 400 내지 1000 향상되고, 40 ℃에서 7일간 보관하여도 높은 콘트라스트비를 유지한다는 것을 알 수 있었다.

Claims (3)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 안료, (B) (b1) (메트)아크릴산과, (b2) N-위치 치환 말레이미드와, (b3) 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군에서의 단독 또는 2종 이상의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008017473116-pat00004
    (여기서, X는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 염소 원자가 2 내지 6개, 브롬 원자가 10 내지 14개 포함되는 것으로 함)
  2. 제1항에 기재된 착색층 형성용 감방사선성 조성물로 형성된 컬러 필터.
  3. 제2항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.
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