KR20090003125A - 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성조성물, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성조성물, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20090003125A
KR20090003125A KR1020080061545A KR20080061545A KR20090003125A KR 20090003125 A KR20090003125 A KR 20090003125A KR 1020080061545 A KR1020080061545 A KR 1020080061545A KR 20080061545 A KR20080061545 A KR 20080061545A KR 20090003125 A KR20090003125 A KR 20090003125A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
weight
acid
pigment
color filter
Prior art date
Application number
KR1020080061545A
Other languages
English (en)
Inventor
신고 나루세
도모까즈 미야자끼
히데노리 나루세
히데유끼 요시자와
유까리 야마구찌
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20090003125A publication Critical patent/KR20090003125A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명은 규소 기판이나 질화 규소 기판 상에서 잔사나 바탕 오염을 발생시키지 않으면서 해상성이 우수한, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성 조성물을 제공한다.
본 발명은 (A) 안료, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제 및 (F) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008046441618-PAT00001
(화학식 1 중, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)
안료, 분산제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 광중합 개시제, 감방사선성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러 필터

Description

고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자 {RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION FOR FORMING COLOR FILTER FOR SOLID-STATE IMAGE SENSING DEVICE, COLOR FILTER, AND SOLID-STATE IMAGE SENSING DEVICE}
본 발명은 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 투과형 또는 반사형의 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 제조에 유용한 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 액정 표시 소자에 이용되는 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 통상적으로 유리 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 유리 기판 상에 착색 감방사선성 조성물의 피막을 형성하고, 원하는 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고, 이어서 현상하여 미노광부를 용해 제거한 후, 클린 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 포스트베이킹함으로써, 각 색의 화소 패턴을 형성하는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조)이 알려져 있다.
한편, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 1.0 내지 3.0 ㎛ 정도의 미세한 화소 패턴을 형성할 필요가 있고, 종래의 착색 감방사선성 조성물로는 그 요구를 만족시키는 것이 곤란하였다. 또한, 이 경우, 컬러 필터를 형성하는 기판이 유리 기판이 아닌 규소 기판이나 질화 규소 기판이기 때문에, 종래의 착색 감방사선성 조성물에서는 미노광부의 기판 상에 잔사나 바탕 오염을 생기게 하는 문제나, 기판으로의 밀착성이 불충분하기 때문에 원하는 해상도의 화소 패턴이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
그 때문에, 규소 기판이나 질화 규소 기판 상에서 잔사나 바탕 오염을 발생시키지 않으면서 해상성이 우수한, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보
본 발명의 과제는 규소 기판이나 질화 규소 기판 상에서 잔사나 바탕 오염을 발생시키지 않으면서 해상성이 우수한, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 컬러 필터에 대하여 예의 연구를 행한 결과, 뜻밖에도 (A) 안 료, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제 및 (F) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물이, 규소 기판이나 질화 규소 기판 상에서도 잔사나 바탕 오염을 발생시키지 않으면서 해상성이 우수한 것이며, 특히 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 형성에 있어서 유용함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 첫째로,
(A) 안료, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제 및 (F) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성 조성물을 제공한다.
Figure 112008046441618-PAT00002
(화학식 1 중, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)
본 발명은 둘째로,
상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 갖는 컬러 필터를 제공한다.
본 발명은 셋째로,
상기 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 고체 촬상 소자를 제공한다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하면, 규소 기판이나 질화 규소 기판 상에서 잔사나 바탕 오염을 발생시키지 않으면서 해상성이 우수한 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성 조성물은 (A) 안료, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제 및 (F) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.
본 발명에서의 (A) 안료로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유기 안료, 무기 안료 중 어느 것이어도 좋다. 이 중, 컬러 필터에는 고순도이고 고투과성의 발색과 내열성이 요구되는 점에서, 특히 유기 안료가 바람직하다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists)사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 211;
C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 80;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
이들 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 안료 중, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 60 및 C.I. 피그먼트 블루 80의 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 안료는 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법이나, 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 엄버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이들 무기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 경우에 따라, 상기 안료와 함께 염료나 천연 색소를 1종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 안료는 원할 경우, 그의 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보에 기재된 중합체나, 시판되는 각종 안료 분산용의 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 (A) 안료의 함유량은 현상성 및 영구막으로서 내용제, 내약품, 내열성 등의 막 내성, 막 강도 측면에서, 본 발명의 감방사선성 조성물 중, 0.5 내지 20 중량％, 나아가 0.5 내지 18 중량％, 특히 0.5 내지 15 중량％인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 (B) 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계나 양쪽성 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 아민가(단위 mgKOH/g. 이하 동일)가 30 내지 90이고, 또한 산가(단위 mgKOH/g. 이하 동일)가 20 내지 80인 분산제(이하, "양쪽성 분산제"라 함)를 함유하는 것이다. 여기서 아민 가란, 분산제 고형분 1 g을 중화시키는 데 필요한 HCl에 대한 당량의 KOH의 mg수를 나타낸다. 또한, 산가란, 분산제 고형분 1 g을 중화시키는 데 필요한 KOH의 mg수를 나타낸다.
양쪽성 분산제의 아민가는 더욱 바람직하게는 40 내지 80이다. 이 경우, 양쪽성 분산제의 아민가가 30 미만이면, 얻어지는 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 90을 초과하면, 잔사나 바탕 오염이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 양쪽성 분산제의 산가는 더욱 바람직하게는 30 내지 50이다. 이 경우, 양쪽성 분산제의 산가가 20 미만이면, 잔사나 바탕 오염이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 80을 초과하면, 얻어지는 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
양쪽성 분산제의 시판품으로서는, 디스퍼비크(Disperbyk)-142(불휘발 성분＝60％, 아민가＝43, 산가＝46, 빅케미(BYK)사 제조), 디스퍼비크-145(불휘발 성분＝100％, 아민가＝71, 산가＝76, 빅케미(BYK)사 제조), 디스퍼비크-2001(불휘발 성분＝46％, 아민가＝19, 산가＝29, 빅케미(BYK)사 제조), 디스퍼비크-2020(불휘발 성분＝70％, 아민가＝38, 산가＝35, 빅케미(BYK)사 제조), 디스퍼비크-9076(불휘발 성분＝96％, 아민가＝44, 산가＝38, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스파스 24000(불휘발 성분＝100％, 아민가＝42, 산가＝25, 루브리졸(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 양쪽성 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 양쪽성 분산제와 함께 다른 분산제를 병용할 수 있다.
상기 다른 분산제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜 디지방산 에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 변성 폴리에스테르; 3급 아민 변성 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민류 외에, 이하 상품명으로, KP(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히 글래스(주) 제조)나, 디스퍼비크-101, 동-103, 동-110, 동-111, 동-130, 동-160, 동-161, 동-162, 동-163, 동-164, 동-165, 동-166, 동-170, 동-180, 동-182, 동-2000(이상, 빅케미 재팬(주) 제조), 솔스파스 S5000, 동 12000, 동 17000, 동 20000, 동 22000, 동 24000GR, 동 26000, 동 27000, 동 28000(이상, 루브리졸(주) 제조), EFKA46, 동 47(이상, 에프카 케미컬즈(주) 제조); 아지스파 PB-822 및 880(아지노모또 파인 테크노(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 다른 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 분산제의 함유 비율은 현상성 및 보존 안정성이 양호한 균형의 확보 측면에서, 양쪽성 분산제와 다른 분산제의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량％이다.
본 발명에서의 양쪽성 분산제의 함유량(고형분 환산)은 조성물의 보존 안정성 및 기판 상의 잔사 발생 방지 측면에서, (A) 안료 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다.
본 발명에서의 (C) 알칼리 가용성 수지로서는, (A) 안료에 대하여 결합제로서 작용하면서, 컬러 필터를 제조할 때의 현상 공정에서 이용되는 현상액(특히, 바람직하게는 알칼리 현상액)에 대하여 가용성을 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "공중합성 불포화 단량체"라 함)와의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체"라 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카 르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 M-5400(도아 고세이(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 공중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면
말레이미드;
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴류;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크 릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산글리시딜 에스테르;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐과 같은 카르복실산비닐 에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르와 같은 다른 불포화 에테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드;
1,3-부타디엔이소프렌, 클로로프렌과 같은 지방족 공액 디엔;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 카르복실기 함유 공중합체로서는, (c1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 및/또는 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트를 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체, (c2) N-위치 치환 말레이미드, (c3) 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군에서 선택되는 다른 공중 합성 불포화 단량체의 1종 이상과의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 (C1)"라 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체 (C1)의 바람직한 구체예로서는,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/p-히드록시-α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체
등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 공중합체 (C1) 이외의 카르복실기 함유 공중합체로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에 있어서, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 이 경우, 이 공중합 비율이 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해져, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때, 화소의 기판으로부터의 탈락이나 화소 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 Mw는, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트 라히드로푸란)로 측정한 Mn은, 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에 있어서는, 이러한 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어지고, 이에 따라, 샤프한 패턴 엣지를 갖는 화소 패턴을 형성할 수 있는 동시에, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려워진다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 함유량은 (A) 안료 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상이나 차광층 상에 바탕 오염이나 막 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으로 안료 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명에서의 (D) 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
다관능성 단량체로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 그의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지와 같은 올리고(메트)아크릴레이트;
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤과 같은 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트나, 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 그의 디카르복실산 변성물, 구체적으로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가, 화소의 강도 및 표면 평활성이 우수하면서, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려운 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있 다.
본 발명에서의 (D) 다관능성 단량체의 함유량은 (C) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 함유량이 5 중량부 미만이면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상이나 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 다관능성 단량체의 일부를, 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.
상기 단량체로서는, 예를 들면 (C) 알칼리 가용성 수지에 대하여 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체나 공중합성 불포화 단량체와 동일한 단량체나, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 외에, 상품명으로, M-5600(도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 단관능성 단량체의 함유 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계량에 대하여, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면, 화소의 강도나 표면 평활성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 함유량은, (C) 알 칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 상기 합계 함유량이 5 중량부 미만이면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상이나 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 (E) 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (D) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 케토쿠마린계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 노광에 의해 활성 라디칼 또는 활성산, 또는 활성 라디칼과 활성산 둘 다를 발생하는 성분이다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 본 발명에서의 광중합 개시제로서는, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 케토쿠마린계 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 일반적인 함유량은 (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 120 중량부, 바 람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 120 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 바람직한 광중합 개시제 중, 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우의 함유량은, (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, 아세토페논계 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하여, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 생기지 않고, 게다가 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시키는 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 생기지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성인 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 이에 따라, 언더컷이 없 는 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 고정밀한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우의 함유량은, (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 비이미다졸계 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 현상할 때, 형성된 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 하기의 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로서는, 하기의 머캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "머캅탄계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
한편, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 둘 다를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 적어도 1개의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 나머지 머캅토기에는 1개 이상의 알킬, 아랄킬 또는 아릴기가 치환될 수 있고, 나아가 적어도 1개의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기 이외의 개소에, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등이 치환될 수 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토- 2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄계 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 둘 다를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상에 알킬기 또는 치환 알킬기가 치환될 수 있고, 또한 아미노기 이외의 개소에 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등이 치환될 수 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
한편, 아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 라디칼 발생제의 경우에 있어서도, 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용 할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 어렵고, 또한 착색층 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합에서의 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 중량비는, 통상 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 함유량은, (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 수소 공여체의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메 틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우의 함유량은, (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 트리아진계 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1-[4-(페닐티오)페닐]-헵 탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(벤조일)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에타논 1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심계 화합물 중, 특히 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세 틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.
상기 O-아실옥심계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 O-아실옥심계 화합물을 사용하는 경우의 함유량은, (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, O-아실옥심계 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-i-프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 티오크산톤계 화합물 중, 특히 2,4-디에틸티오크산톤이 바람직하다.
상기 티오크산톤계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 티오크산톤계 화합물을 사용하는 경우의 함유량은, (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 55 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다. 이 경우, 티오크산톤계 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 60 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 케토쿠마린계 화합물로서는, 예를 들면 3-케토쿠마린 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 케토쿠마린계 화합물을 사용하는 경우의 함유량은, (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 55 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다. 이 경우, 케토쿠마린계 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 60 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 (F) 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 따라 상기 (E) 성분에 의해 개시되는, 상기 (D) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 금지할 수 있는 화합물(이하, "중합 금지제 (F)"라고도 함)이다.
화학식 1 중, R1 내지 R8로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 1가의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로게노알킬기 등을 들 수 있다. 이 중, 알킬기, 알콕시기 및 시아노기가 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지상 알킬기를 들 수 있다. 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지상 알콕시기를 들 수 있다.
중합 금지제 (F)의 구체예로서는, 예를 들면 페노티아진, 2-메톡시페노티아진, 3-메톡시페노티아진, 2-클로로페노티아진, 2-시아노페노티아진 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제 (F) 중, 페노티아진이 바람직하다.
중합 금지제 (F)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 중합 금지제 (F)와 함께 다른 중합 금지제를 병용할 수 있다. 다른 중합 금지제로서는, 4-메톡시페놀, t-부틸히드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 4-메톡시-1-나프톨, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
이들 다른 중합 금지제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 중합 금지제의 함유 비율은 중합 금지제 (F)와 다른 중합 금지제의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량％이다. 이 경우, 다른 분산제의 함유 비율이 75 중량％를 초과하면, 충분한 해상성을 확보할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명에서의 중합 금지제 (F)의 함유량은, 광 개시제 (E) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량부이다. 이 경우, 중합 금지제 (F)의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 충분한 해상성을 확보할 수 없게 될 우려가 있고, 한편 10 중량부를 초과하면, 화소의 밀착성이나 표면 평활성이 저하되거나, 현상시의 막 감소가 증대하는 경향이 있다.
본 발명에서의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은, 필요에 따라 다양한 첨가제 성분을 함유할 수도 있다.
상기 첨가제 성분으로서는, 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해 특성을 보다 개선하면서, 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는, 유기산 또는 유기 아미노 화합물(단, 상기 수소 공여체를 제외함) 등을 들 수 있다.
상기 유기산으로서는, 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는, 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들면
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산과 같은 지방족 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 지방족 디카르복실산;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산과 같은 지방족 트리카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 카르복실기가 직접 페닐기에 결합한 화합물이나, 카르복실기가 2가의 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산과 같은 방향족 모노카르복실산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산;
트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산이나,
페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중, 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에서의 바탕 오염이나 막 잔여물의 방지 등의 측면에서, 지방족 카르복실산으로서는 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 말론산, 아디프 산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등이 바람직하고, 또한 페닐기 함유 카르복실산으로서는 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 프탈산이 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 함유량은 (A) 내지 (E) 성분 및 첨가제 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 경우, 유기산의 함유량이 15 중량부를 초과하면, 형성된 화소의 기판으로의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 유기 아미노 화합물로서는, 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.
상기 지방족 아민으로서는, 예를 들면
n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민과 같은 모노(시클로)알킬아민;
메틸·에틸아민, 디에틸아민, 메틸·n-프로필아민, 에틸·n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민과 같은 디(시클로)알킬아민;
디메틸·에틸아민, 메틸·디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸·n-프로필아민, 디에틸·n-프로필아민, 메틸·디-n-프로필아민, 에틸·디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민과 같은 트리(시클로)알킬아민;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올과 같은 모노(시클로)알칸올아민;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민과 같은 디(시클로)알칸올아민;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민과 같은 트리(시클로)알칸올아민;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올과 같은 아미노(시클로)알칸디올;
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산과 같은 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 아미노기가 2가의 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린과 같은 방향족 아민;
o-아미노벤질알코올, m-아미노벤질알코올, p-아미노벤질알코올, p-디메틸아 미노벤질알코올, p-디에틸아미노벤질알코올과 같은 아미노벤질알코올류;
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀과 같은 아미노페놀류;
m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산과 같은 아미노벤조산류 등을 들 수 있다.
이들 유기 아미노 화합물 중, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에서의 바탕 오염이나 막 잔여물의 방지 등의 측면에서, 지방족 아민으로서는 모노(시클로)알칸올아민 및 아미노(시클로)알칸디올이 바람직하고, 특히 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 바람직하고, 또한 페닐기 함유 아민으로서는 아미노페놀류가 바람직하고, 특히 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등이 바람직하다.
상기 유기 아미노 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 아미노 화합물의 함유량은 (A) 내지 (E) 성분 및 첨가제 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 경우, 유기 아미노 화합물의 함유량이 15 중량부를 초과하면, 형성된 화소의 기판으로의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제 성분으로서는, 예를 들면
구리 프탈로시아닌 유도체와 같은 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등 의 분산 보조제;
유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면 활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필·메틸·디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필·메틸·디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필·메틸·디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열 라디칼 발생제를 들 수 있다. 또한, 상품명으로, 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아키타 가세이(주) 제조), 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F178K, F470(R08), F474, F475, R30, F482, F483(이상, 다이닛 본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(옴노바사), FTX-2180((주)네오스), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), W005(아가토스사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조), DC-57(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조) 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 용매로서는, 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (F) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키면서, 이들 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
이들 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 측면에서, 상기 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 통상 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있지만, 통상 (A) 안료를 용매 중에서, (B) 분산제의 존재하에, 예를 들면 비드 밀, 롤 밀 등을 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액으로 하고, 이것을 (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 (F) 성분과, 필요에 따라서 추가적인 용매나 다른 첨가제를 첨가하고, 혼합함으로써 제조된다.
다음으로, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성 조성물(이하, 단순히 "감방사선성 조성물"이라고도 함)을 이용하여, 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하는 방법은 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하고 있다.
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정.
(3) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 상기 피막을 포스트베이킹하는 공정.
이하, 이들 공정에 대하여 차례로 설명한다.
-(1) 공정-
우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에 본 발명의 감방사선성 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 피막을 형성한다.
이 공정에서 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 규소, 질화 규소 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 원한다면, 헥사메틸렌디실라잔이나 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 조성물을 기판에 도포할 때는 자동 도포 현상 장치로 스핀 코터를 이용하는 도포법이 바람직하다.
프리베이킹의 조건은, 바람직하게는 70 내지 110℃에서 2 내지 4분 정도이다.
도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서 바람직하게는 0.1 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 ㎛이다.
-(2) 공정-
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광한다. 이 공정에서 피막의 일부에 노광할 때는, 바람직하게는 축소 투영 노광기를 이용하여 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 바람직하게는 100 내지 10,000 J/m2 정도이다.
-(3) 공정-
이어서, 노광 후의 피막을, 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 피막의 미노광부를 용해 제거함으로써, 소정의 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 한편, 알칼리 현상 후에는 바람직하게는 수세한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 담음) 현상법 등을 적용할 수 있다.
현상 조건은, 상온에서 5 내지 300초 정도가 바람직하다.
-(4) 공정-
이어서, 현상 후의 피막을 포스트베이킹함으로써, 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다.
포스트베이킹의 처리 조건으로서는, 예를 들면 180 내지 240℃에서 15 내지 90분 정도가 바람직하다. 이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 6.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ㎛이다.
상기 (1) 내지 (4) 공정을, 적색, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물을 이용하여 반복함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 소정의 배열 로 배치된 착색층을 기판 상에 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소 패턴의 형성 순서는 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 것이다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는 투과형 또는 반사형의 고체 촬상 소자에 매우 유용하다.
본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 10 중량부, 벤질메타크릴레이트 25 중량부, 스티렌 11 중량부, N-페닐말레이미드 19 중량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 5 중량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 30 중량부, 및 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌 이량체 5 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하면서, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하면서 중합함으로써, 공중합 체 (C-1)의 용액을 얻었다(Mw＝10,000, Mn＝6,000, 고형분 농도 31.2 중량％).
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 벤질메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 11 중량부, N-페닐말레이미드 19 중량부, 글리세롤 모노메타크릴레이트 10 중량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 10 중량부, 및 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌 이량체 5 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하면서, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하면서 중합함으로써, 공중합체 (C-2)의 용액을 얻었다(Mw＝10,500, Mn＝5,200, 고형분 농도 31.2 중량％)
합성예 3
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 벤질메타크릴레이트 10 중량부, 스티렌 12 중량부, N-페닐말레이미드 15 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15 중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 28 중량부, 및 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌 이량체 5 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만하게 교반하면서, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하면서 중합함으로써, 공중합체 (C-3)의 용액을 얻었다(Mw＝10,200, Mn＝5,200, 고형분 농도 31.4 중량％).
안료 분산액의 제조
제조예 1
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254/C.I. 피그먼트 레드 177/C.I. 피그먼트 레드 139＝32/48/20(중량비) 혼합물 15 중량부, 분산제로서 디스퍼비크-2001 4 중량부(고형분 환산), 공중합체 (C-1) 용액 16 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42 중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 18 중량부를 비드밀에 의해 처리하여, 적색 안료 분산액 (R1)을 제조하였다.
제조예 2
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254/C.I. 피그먼트 레드 177/C.I. 피그먼트 레드 139＝32/48/20 혼합물 15 중량부 대신에, C.I. 피그먼트 레드 254/C.I. 피그먼트 레드 139＝80/20(중량비) 혼합물 15 중량부를 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 적색 안료 분산액 (R2)을 제조하였다.
제조예 3
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36/C.I. 피그먼트 옐로우 139＝75/25(중량비) 혼합물 18 중량부, 분산제로서 디스퍼비크-2001 5 중량부(고형분 환산), 공중합체 (C-2) 용액 16 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 58 중량부를 비드밀에 의해 처리하여, 녹색 안료 분산액 (G1)을 제조하였다.
제조예 4
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36/C.I. 피그먼트 옐로우 139＝75/25(중량비) 혼합물 대신에, C.I. 피그먼트 그린 36/C.I 피그먼트 옐로우 150/C.I. 피그먼트 옐로우 83/C.I. 피그먼트 옐로우 139＝75/8/3/14(중량비) 혼합물 18 중량부를 이용한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여 녹색 안료 분산액 (G2)을 제조하였다.
제조예 5
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36/C.I. 피그먼트 옐로우 139＝75/25(중량비) 혼합물 18 중량부, 분산제로서 솔스파스 S24000(아민가＝50, 산가＝25) 5.5 중량부, 공중합체 (C-2) 용액 16 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 64 중량부를 비드밀에 의해 처리하여, 녹색 안료 분산액 (G3)을 제조하였다.
제조예 6
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6/C.I. 피그먼트 바이올렛 23＝85/15(중량비) 혼합물 12 중량부, 분산제로서 디스퍼비크-2001 4.5 중량부(고형분 환산), 공중합체 (C-1) 용액 12.8 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 49 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16 중량부를 비드밀에 의해 처리하여, 청색 안료 분산액 (B1)을 제조하였다.
제조예 7
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6/C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 중량비를 85/15에서 92.5/7.5로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 하여 청색 안료 분산액 (B2)을 제조하였다.
실시예 1
착색제로서 안료 분산액 (R1) 573.0 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 공 중합체 (C-2) 용액 86.0 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 37.0 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1,2-옥탄디온 9.0 중량부, (F) 성분으로서 페노티아진 0.5 중량부, 첨가제로서 시트라콘산 0.6 중량부, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 계면 활성제 F-475 0.3 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 290.0 중량부를 혼합하여 적색 액상 조성물 (R-1)을 제조하였다. 액상 조성물의 각 성분의 종류 및 양을 하기 표 1에 나타내었다(단, 표 중의 수치는 중량부를 의미함).
액상 조성물 (R-1)에 대하여, 하기의 절차에 따라서 패턴을 형성하고 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
패턴의 형성
액상 조성물 (R-1)을, 헥사메틸렌디실라잔(HMDS) 처리한 6인치 실리콘 웨이퍼 표면 상에, 자동 도포 현상 장치(도쿄 일렉트론(주) 제조의 클린 트랙 MARKVIII)을 이용하여 도포한 후, 90℃에서 150초간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 0.9 ㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 얻어진 기판을 실온으로 냉각시키고, 기판 상의 도막에, 포토 마스크(1.0 내지 10.0 ㎛의 도트 패턴 또는 체크 무늬 패턴을 가짐)를 통해, 축소 투영 노광기((주)니콘 제조의 NSR-2205i12D, 렌즈 개구수＝0.48)를 이용하여, 파장 365 nm(i선)로 500 내지 3,500 mJ/m2의 노광량을 100 mJ/m2 간격으로 노광하였다. 계속해서, 자동 도포 현상 장치 내에서, 0.05 중량％ 테트 라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 90초간 퍼들(액 담음) 현상하고, 초순수에 의해 린스하고, 스핀 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 180℃에서 300초간 포스트베이킹을 행하여, 도트 패턴(도 1 좌측) 또는 체크 무늬 패턴(도 1 우측)을 형성하였다.
잔막률의 평가
노광량 1,000 J/m2으로 형성된 10.0 ㎛의 도트 패턴에 대하여, 노광 후의 막 두께 및 포스트베이킹 후의 막 두께를 주사형 전자 현미경으로 측정하여 하기 수학식 1에 의해 잔막률(％)을 산출하였다.
잔막률(％)＝포스트베이킹 후의 막 두께/노광 후의 막 두께×100
잔막률(％)이 70％ 미만이면, 경화 부족일 가능성이 높고, 포스트베이킹시에 승화물이 발생하여, 포스트베이킹로를 오염시킬 우려가 있다.
적정 노광량 및 해상도의 평가
1.5 ㎛의 도트 패턴(또는 체크 무늬 패턴)의 포토마스크를 통해 형성된 도트 패턴의 폭이 1.5 ㎛의 치수가 될 때의 노광량을 적정 노광량으로 하였다. 한편, 적색 액상 조성물 및 청색 액상 조성물에 대해서는 도트 패턴을, 녹색 액상 조성물에 대해서는 체크 무늬 패턴을 형성하여 평가하였다. 적정 노광량은 1,000 J/m2 내지 3,000 m/cm2의 범위 내인 것이 바람직하다. 적정 노광량이 1000 J/m2 미만이면, 조도가 높은 축소 투영 노광기에서는 정밀도가 양호하게 노광 셔터를 제어할 수 없 고, 한편 3,000 J/cm2을 초과하면, 작업 처리량이 현저히 떨어지기 때문에, 어느 경우든 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 양산에 적합하지 않다.
해상도의 평가는 주사형 전자 현미경에 의해, 적정 노광량에서의 1.50 ㎛의 도트 패턴(또는 체크 무늬 패턴)을 관찰하고, 그 결과, 패턴에 박리나 변형이 없이 해상된 경우를 "○", 패턴에 박리나 변형이 관찰되는 경우를 "×"로 하였다.
잔사의 평가
상기 해상도 평가에 사용한 기판에 대하여, 주사형 전자 현미경에 의해 1.50 ㎛의 도트 패턴(또는 체크 무늬 패턴)의 엣지 부분 및 주변의 미노광부를 관찰하여, 잔사가 관찰되지 않는 경우를 "○", 약간 잔사가 관찰되는 경우를 "△", 심하게 잔사가 관찰되는 경우를 "×"로 하였다.
실시예 2 내지 22 및 비교예 1 내지 4
액상 조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 1(단, 표 중의 수치는 중량부를 의미함)에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
표 1에 있어서, 용제, 다관능성 단량체, 광중합 개시제, F 성분, F 성분 이외의 중합 금지제(이하 "그 밖의 중합 금지제"라고도 함) 및 첨가제의 내용은 하기와 같다.
용제
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
다관능성 단량체
D1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
광중합 개시제
E1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1,2-옥탄디온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
E2: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심)(상품명 이르가큐어 OXE02, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
E3: 2,4-디에틸티오크산톤(상품명 카야큐어(KAYACURE) DETX-S, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조)
(F) 성분
F1: 페노티아진(세이코 가가꾸(주) 제조)
그 밖의 중합 금지제
H1: 4-메톡시페놀(세이코 가가꾸(주) 제조)
첨가제
J1: 시트라콘산(와코 쥰야쿠 고교(주) 제조)
J2: 말론산(와코 쥰야쿠 고교(주) 제조)
J3: 계면 활성제 F-475(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)
J4: 계면 활성제 FTX-2180((주)네오스 제조)
J5: 계면 활성제 PF-636(옴노바사 제조)
J6: 계면 활성제 W005(아가토스사 제조)
Figure 112008046441618-PAT00003
Figure 112008046441618-PAT00004
표 1 및 표 2로부터 분명한 바와 같이, (A) 안료, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제에 더하여, (F) 화학식 1로 표시되는 중합 금지제를 배합한 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하면, 실리콘 기판 상에서 잔사나 바탕 오염을 발생시키지 않고, 해상성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 화학식 1 이외의 중합 금지제를 이용한 경우에는, 기판 상에 잔사가 발생하였고, 또한 해상도가 낮은 컬러 필터가 형성됨을 알 수 있다.
도 1은 도트 패턴(R/B) 및 체크 무늬 패턴(G)을 나타내는 도면이다.

Claims (6)

  1. (A) 안료, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제 및 (F) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008046441618-PAT00005
    (화학식 1 중, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (F) 성분의 함유량이 (E) 광중합 개시제 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 분산제의 아민가가 30 내지 90 mgKOH/g이고, 산가가 20 내지 80 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물로부터 형성된 컬러 필터.
  5. 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법.
    (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물의 피막을 규소 기판 또는 질화 규소 기판 상에 형성하는 공정.
    (2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정.
    (3) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정.
    (4) 현상 후의 상기 피막을 포스트베이킹하는 공정.
  6. 제4항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자.
KR1020080061545A 2007-06-28 2008-06-27 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성조성물, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자 KR20090003125A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007170046 2007-06-28
JPJP-P-2007-00170046 2007-06-28
JP2007247916A JP2009031709A (ja) 2007-06-28 2007-09-25 固体撮像素子用カラーフィルタを形成するための感放射線性組成物、カラーフィルタおよび固体撮像素子
JPJP-P-2007-00247916 2007-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090003125A true KR20090003125A (ko) 2009-01-09

Family

ID=40402247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080061545A KR20090003125A (ko) 2007-06-28 2008-06-27 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성조성물, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2009031709A (ko)
KR (1) KR20090003125A (ko)
CN (1) CN101614957A (ko)
TW (1) TW200912529A (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010191119A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび固体撮像素子
JP5834379B2 (ja) * 2009-06-25 2015-12-24 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP5882109B2 (ja) * 2012-04-03 2016-03-09 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 顔料分散組成物、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物及びカラーフィルタ
JP5568679B1 (ja) * 2013-01-30 2014-08-06 太陽インキ製造株式会社 導電性樹脂組成物及び導電回路

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356669A (ja) * 2001-05-30 2002-12-13 Fuji Photo Film Co Ltd 紫外線吸収剤前駆体、それを含有する組成物、及び画像形成方法
JP4839710B2 (ja) * 2004-08-09 2011-12-21 三菱化学株式会社 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW200912529A (en) 2009-03-16
CN101614957A (zh) 2009-12-30
JP2009031709A (ja) 2009-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100887096B1 (ko) 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 장치
KR100870325B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 패널
JP5109903B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子
KR100850170B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 패널
JP4635935B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP3860806B2 (ja) カラーフィルタ用着色層の形成方法
KR101428075B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자
JP2006195425A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル
KR100838444B1 (ko) 중합체, 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및컬러 액정 표시 소자 또는 패널
KR20060047458A (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 칼라 필터 및 액정 표시패널
JP4428151B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP4947294B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101442255B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물
JP4882396B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子
KR20090003125A (ko) 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성조성물, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자
JP4135247B2 (ja) カラーフィルタ用感放射線性組成物
EP2012182A2 (en) Radiation-sensitive composition for forming color filter for solid-state image sensing device, color filter, and solid-state image sensing device
JP2008191519A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5080715B2 (ja) カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置
JP2011128590A (ja) 透明画素の製造方法、透明画素、カラーフィルタ及び感光性組成物。
JP2011141550A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子
JP2005338117A (ja) カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびその形成方法、並びに液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination