KR101428075B1 - 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자 - Google Patents

착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101428075B1
KR101428075B1 KR1020080055324A KR20080055324A KR101428075B1 KR 101428075 B1 KR101428075 B1 KR 101428075B1 KR 1020080055324 A KR1020080055324 A KR 1020080055324A KR 20080055324 A KR20080055324 A KR 20080055324A KR 101428075 B1 KR101428075 B1 KR 101428075B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
weight
acid
meth
compound
Prior art date
Application number
KR1020080055324A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080109664A (ko
Inventor
사또시 모리시따
료헤이 쇼다
교스께 요다
아끼히로 스미
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20080109664A publication Critical patent/KR20080109664A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101428075B1 publication Critical patent/KR101428075B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 감방사선성 조성물이며, 알칼리 가용성 수지가, 불포화 카르복실산 또는 그의 산무수물 및 불포화 페놀 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상과 N-위치 치환 말레이미드를 함유하여 이루어지는 중합성 혼합물을, 1 분자 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 공중합체를 포함하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 저노광량에서도 잔막률이 저하되거나, 패턴의 이지러짐이나 언더컷을 발생시키지 않고, 더구나 내용제성, 기판과의 밀착성 등도 우수한 화소 및 블랙 매트릭스를 제공하고, 또한 안료를 고농도로 함유하는 조건 하에서도, 액상 조성물로서의 보존 안정성이 우수하다.
착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터, 컬러 액정 표시 소자, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 광중합 개시제, 액상 조성물

Description

착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자{RADIATION SENSITIVE COMPOSITION FOR FORMING A COLORED LAYER, COLOR FILTER AND COLOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치 컬러 촬상관 소자 등에 이용되는 컬러 필터에 유용한 착색층의 형성에 이용되는 감방사선성 조성물, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래에, 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에, 착색 감방사선성 조성물을 도포하고 건조시킨 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 및 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 참조)가 알려져 있다.
또한, 최근에 있어서의 컬러 필터의 기술 분야에서는, 노광량을 낮추어서 택 트타임을 단축하는 것이 주류가 되어 있고, 저노광량으로 형성된 화소 및 블랙 매트릭스가 패턴 형상, 내용제성, 기판과의 밀착성 등이 우수할 것이 요구되고 있다. 그런데, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보 등에서는, 현상성이나 내열성을 향상하기 위해 착색 감방사선성 조성물 내에 N-위치 치환 말레이미드 단량체의 공중합체를 함유시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 착색 감방사선성 조성물에서는, 노광량이 적어지면 현상 후에 잔막률이 저하되거나, 패턴에 이지러짐이나 언더컷이 생기거나, 기판에 대한 밀착성 부족 때문에 패턴의 기판으로부터의 박리 등이 생기기도 하기 때문에, 택트타임을 단축하면서 양호한 패턴 형상의 화소 및 블랙 매트릭스를 얻는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 저노광량에서도 잔막률이 저하되거나, 패턴의 이지러짐이나 언더컷을 발생시키지 않고, 더구나 내용제성, 기판과의 밀착성 등도 우수한 화소 및 블랙 매트릭스를 제공하고, 또한 안료를 고농도로 함유하는 조건 하에서도, 액상 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 신규 착색층 형성용 감방사선성 조성물 등을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 감방사선성 조성물로 형성된 착색층을 갖는 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비한 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, 착색층 형성용이고, (B) 알칼리 가용성 수지가 산성 관능기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
Figure 112008042067461-pat00001
(화학식 1에서, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타냄)
Figure 112008042067461-pat00002
(화학식 2에 있어서, X는 n가의 유기기를 나타내고, R8은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타내고, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
본 발명에 있어서 착색층이란 「화소 및/또는 블랙 매트릭스를 포함하는 층」을 의미한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,
본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세째로,
상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 조성물은 저노광량에서도 잔막률이 저하되거나, 패턴의 이지러짐이나 언더컷을 발생시키지 않고, 더구나 내용제성, 기판과의 밀착성 등도 우수한 화소 및 블랙 매트릭스를 제공하고, 또한 안료를 고농도로 함유하는 조건 하에서도 액상 조성물로서의 보존 안정성이 우수하다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
착색층 형성용 감방사선성 조성물
-(A) 착색제-
본 발명에 있어서의 착색제는, 색조가 특별히 한정되는 것은 아니고, 얻어지는 컬러 필터의 용도에 따라서 적절하게 선정되고, 안료, 염료 또는 천연 색소 중의 어느 것이어도 된다.
컬러 필터에는 고정밀한 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 본 발명에 있어서의 착색제로서는 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 착색제, 특히 내열 분해성이 높은 착색제가 바람직하다. 유기 안료 또는 무기 안료가 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는, 유기 안료, 카본 블랙이 이용된다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스에 있어서 피그먼트로 분류되는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우12, C.I. 피그먼트 옐로우13, C.I. 피그먼트 옐로우14, C.I. 피그먼트 옐로우17, C.I. 피그먼트 옐로우20, C.I. 피그먼트 옐로우24, C.I. 피그먼트 옐로우31, C.I. 피그먼트 옐로우55, C.I. 피그먼트 옐로우83, C.I. 피그먼트 옐로우93, C.I. 피그먼트 옐로우109, C.I. 피그먼트 옐로우110, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우139, C.I. 피그먼트 옐로우150, C.I. 피그먼트 옐로우153, C.I. 피그먼트 옐로우154, C.I. 피그먼트 옐로우155, C.I. 피그먼트 옐로우166, C.I. 피그먼트 옐로우168, C.I. 피그먼트 옐로우180, C.I. 피그먼트 옐로우211;
C.I. 피그먼트 오렌지5, C.I. 피그먼트 오렌지13, C.I. 피그먼트 오렌지14, C.I. 피그먼트 오렌지24, C.I. 피그먼트 오렌지34, C.I. 피그먼트 오렌지36, C.I. 피그먼트 오렌지38, C.I. 피그먼트 오렌지40, C.I. 피그먼트 오렌지43, C.I. 피그먼트 오렌지46, C.I. 피그먼트 오렌지49, C.I. 피그먼트 오렌지61, C.I. 피그먼트 오렌지64, C.I. 피그먼트 오렌지68, C.I. 피그먼트 오렌지70, C.I. 피그먼트 오렌지71, C.I. 피그먼트 오렌지72, C.I. 피그먼트 오렌지73, C.I. 피그먼트 오렌지74;
C.I. 피그먼트 레드1, C.I. 피그먼트 레드2, C.I. 피그먼트 레드5, C.I. 피그먼트 레드17, C.I. 피그먼트 레드31, C.I. 피그먼트 레드32, C.I. 피그먼트 레드41, C.I. 피그먼트 레드122, C.I. 피그먼트 레드123, C.I. 피그먼트 레드144, C.I. 피그먼트 레드149, C.I. 피그먼트 레드166, C.I. 피그먼트 레드168, C.I. 피그먼트 레드170, C.I. 피그먼트 레드171, C.I. 피그먼트 레드175, C.I. 피그먼트 레드176, C.I. 피그먼트 레드177, C.I. 피그먼트 레드178, C.I. 피그먼트 레드179, C.I. 피그먼트 레드180, C.I. 피그먼트 레드185, C.I. 피그먼트 레드187, C.I. 피그먼트 레드202, C.I. 피그먼트 레드206, C.I. 피그먼트 레드207, C.I. 피그먼트 레드209, C.I. 피그먼트 레드214, C.I. 피그먼트 레드220, C.I. 피그먼트 레드221, C.I. 피그먼트 레드224, C.I. 피그먼트 레드242, C.I. 피그먼트 레드243, C.I. 피그먼트 레드254, C.I. 피그먼트 레드255, C.I. 피그먼트 레드262, C.I. 피그먼트 레드264, C.I. 피그먼트 레드272;
C.I. 피그먼트 바이올렛1, C.I. 피그먼트 바이올렛19, C.I. 피그먼트 바이올렛23, C.I. 피그먼트 바이올렛29, C.I. 피그먼트 바이올렛32, C.I. 피그먼트 바이올렛36, C.I. 피그먼트 바이올렛38;
C.I. 피그먼트 블루15, C.I. 피그먼트 블루15:3, C.I. 피그먼트 블루15:4, C.I. 피그먼트 블루15:6, C.I. 피그먼트 블루60, C.I. 피그먼트 블루80;
C.I. 피그먼트 그린7, C.I. 피그먼트 그린36, C.I. 피그먼트 그린58;
C.I. 피그먼트 브라운23, C.I. 피그먼트 브라운25;
C.I. 피그먼트 블랙1, C.I. 피그먼트 블랙7.
이들 유기 안료는, 예를 들면 황산 재결정법, 용제 세정법, 솔트밀링법 또는 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
이들 유기 안료 중, C.I. 피그먼트 옐로우83, C.I. 피그먼트 옐로우139, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우150, C.I. 피그먼트 옐로우180, C.I. 피그먼트 레드166, C.I. 피그먼트 레드177, C.I. 피그먼트 레드242, C.I. 피그먼트 레드254, C.I. 피그먼트 블루15:3, C.I. 피그먼트 블루15:4, C.I. 피그먼트 블루15:6, C.I. 피그먼트 그린7, C.I. 피그먼트 그린36, C.I. 피그먼트 그린58, C.I. 피그먼트 바이올렛23, C.I. 피그먼트 블루60 및 C.I. 피그먼트 블루80으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색산화철(III)), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 엄버, 티탄블랙, 합성철흑, 카본 블랙 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있고, 또한 유기 안료와 무기 안료를 병용할 수 있다. 화소를 형성하는 때에는, 바람직하게는 1종 이상의 유기 안료가 사용되고, 또한 블랙 매트릭스를 형성할 때에는, 바람직하게는 2종 이상의 유기 안료 및/또는 카본 블랙이 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 각 안료는 소망에 따라 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보 등에 기재된 중합체나, 시판되고 있는 각종 안료 분산용의 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 착색제는 소망에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다.
상기 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계나 양성 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있는데, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 변성 아크릴계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 또는 인산에스테르염, 양이온성 빗형 그래프트 중합체 등 을 들 수 있다. 여기서, 양이온성 빗형 그래프트 중합체란, 복수의 염기성기(양이온성의 관능기)를 갖는 줄기(幹) 중합체 1분자에, 2분자 이상의 가지(枝) 중합체가 그래프트 결합한 구조의 중합체를 말하며, 예를 들면 줄기 중합체부가 폴리에틸렌이민, 가지 중합체부가 ε-카프로락톤의 개환 중합체로 구성되는 중합체를 들 수 있다. 이들 분산제 중에서, 변성 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 양이온성 빗형 그래프트 중합체가 바람직하다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수가 가능하며, 예를 들면 변성 아크릴계 공중합체로서, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 폴리우레탄으로서, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disp erbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스76500(루브리졸(주)사 제조), 양이온성 빗형 그래프트 중합체로서, 솔스퍼스24000, 솔스퍼스37500 (루브리졸(주)사 제조), 아지스퍼PB821, 아지스퍼PB822, 아지스퍼PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제의 함유량은, (A) 착색제 100 중량부에 대하여, 통상적으로 100 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 경우, 분산제의 함유량이 100 중량부를 초과하면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
-(B) 알칼리 가용성 수지 -
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는, 산성 관능기 및 산무수물기로 이 루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (B)」라고 함)를 함유한다. 알칼리 가용성 수지는 (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하고, 또한 착색층을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는다.
상기 화학식 1에서, R7의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, R7의 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1에서의 R7로서는 시클로헥실기, 페닐기 등이 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112008042067461-pat00003
(화학식 3에 있어서, Y는 n가의 유기기를 나타내고, R8 및 n은 화학식 2에 있어서의 R8 및 n과 동의이고, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
상기 화학식 2 및 3에 있어서, R8의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기로서는, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상의 알킬렌기, 하기 화학식 R8로 표시되는 기 등이 바람직하다.
<화학식 R8>
Figure 112008042067461-pat00004
(화학식 R8에 있어서, R10은 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 「*」가 S에 결합하는 결합손인 것을 나타냄)
또한, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, n은 2 내지 8인 것이 바람직하고, 2 내지 6인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화학식 3에 있어서, Y로서는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 하기 화학식 Y-1 내지 Y-6으로 표시되는 기 등이 바람직하다.
<화학식 Y-1>
Figure 112008042067461-pat00005
<화학식 Y-2>
Figure 112008042067461-pat00006
<화학식 Y-3>
Figure 112008042067461-pat00007
<화학식 Y-4>
Figure 112008042067461-pat00008
<화학식 Y-5>
Figure 112008042067461-pat00009
<화학식 Y-6>
Figure 112008042067461-pat00010
(화학식 Y-1에 있어서, R11은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수를 나타내고, 화학식 Y-6에 있어서, R12는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 모든 식에 있어서, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
중합체 (B)로서는, 예를 들면 (b1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산무수물 및 불포화 페놀 화합물로 이루어지는 군(이하, 이들 화합물을 통합하여 「불포화 화합물 (b1)」이라고 함)로부터 선택되는 1종 이상과 (b2) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b2)」라고 함)을 함유하여 이루어지는 중합성 혼합물을, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 공중합체(이하, 「공중합체 (B1)」이라고 함)를 들 수 있다.
Figure 112008042067461-pat00011
(화학식 4에 있어서, R7은 화학식 1에서의 R7과 동의임)
Figure 112008042067461-pat00012
(화학식 5에 있어서, X, R8 및 n은 화학식 2에 있어서의 X, R8 및 n과 동의임)
불포화 화합물 (b1) 중, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산무수물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트
등을 들 수 있다.
이들 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산무수물 중, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸)은, 각각 라이트에스테르 HOA-MS 및 라이트에스테르 HOA-MPE(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조)의 상품명으로 시판되어 있다.
또한, 불포화 페놀 화합물로서는, 예를 들면
o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, 2-메틸-4-비닐페놀, 3-메틸-4-비닐페놀, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀 등의 불포화 페놀류; 2-비닐-1-나프톨, 3-비닐-1-나프톨, 1-비닐-2-나프톨, 3-비닐-2-나프톨, 2- 이소프로페닐-1-나프톨, 3-이소프로페닐-1-나프톨 등의 불포화 나프톨류
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 불포화 화합물 (b1)로서는 (메트)아크릴산, p-비닐페놀 등이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.
불포화 화합물 (b2)로서는, 예를 들면
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드
등을 들 수 있다.
이들 N-위치 치환 말레이미드 중, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직하고, 특히 N-페닐말레이미드가 바람직하다.
공중합체 (B1)에 있어서, 불포화 화합물 (b2)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (B1)의 합성에 사용되는 중합성 혼합물은, 추가로 불포화 화합물 (b1) 및 불포화 화합물 (b2) 이외에, 이들과 공중합 가능한 다른 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
상기 다른 불포화 화합물로서는, (b3) 옥세탄 골격을 갖는 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b3-1)」이라고 함) 및 테트라히드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b3-2)」라고 함)로 이루어지는 군(이하, 이들 화합물을 통칭하여 「불포화 화합물 (b3)」이라고 함)으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
불포화 화합물 (b3-1)로서는, 바람직하게는 예를 들면 하기 화학식 I로 표시되는 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b3-1a)」라고 함), 하기 화학식 II로 표시되는 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b3-1b)」라고 함) 등을 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112008042067461-pat00013
[화학식 I에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, n은 0 내지 6의 정수임]
<화학식 II>
Figure 112008042067461-pat00014
[화학식 II에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 n은, 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 n과 동의임]
화학식 I 및 화학식 II에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R3, R4, R5 및 R6의 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로-i-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-i-부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R3, R4, R5 및 R6의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.
불포화 화합물 (b3-1a)의 구체예로서는,
3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-펜타플 루오로에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,2-디플루오로옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄,
3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-메틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-메틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-에틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-에틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-페닐옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,2-디플루오로옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 (메트)아크릴산에스테르
등을 예로 들 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (b3-1b)의 구체예로서는,
2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-에틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-에틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-[(메트)아크 릴로일옥시메틸]-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-펜타플루오로에틸옥세탄,
2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,3-디플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,4-디플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3,3-디플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3,4-디플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4,4-디플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄,
2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4-메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-에틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-에틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4-에틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4-펜타플루오로에틸옥세탄,
2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-페닐옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시 에틸]-3-페닐옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4-페닐옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,3-디플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,4-디플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3,3-디플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3,4-디플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4,4-디플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 (메트)아크릴산에스테르
등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b3-1a) 및 불포화 화합물 (b3-1b) 중, 3-[(메트)크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄, 3-[(메트)크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-[(메트)크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄, 2-[(메트)크릴로일옥시메틸]옥세탄, 2-[(메트)크릴로일옥시메틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄 등이 바람직하고, 특히 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등이, 얻어진 감방사선성 조성물의 현상 마진이 넓고, 또한 얻어지는 착색층의 내약품성을 높이는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 옥세탄계 불포화 화합물로서 불포화 화합물 (b3-1a) 및 불포화 화합물 (b3-1b) 이외에도, 예를 들면
(3-옥세타닐메톡시)-p-비닐벤젠, [2-(3-옥세타닐)에톡시]-p-비닐벤젠, (2-옥세타닐메톡시)-p-비닐벤젠, [2-(2-옥세타닐)에톡시]-p-비닐벤젠 등의 비닐페놀의 (옥세타닐알킬)에테르;
(3-옥세타닐메틸)비닐에테르, [2-(3-옥세타닐)에틸]비닐에테르, (2-옥세타닐메틸)비닐에테르,[2-(2-옥세타닐)에틸]비닐에테르 등의 (옥세타닐알킬)비닐에테르
등을 사용할 수도 있다.
공중합체 (B1)에 있어서, 불포화 화합물 (b3-1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (b3-2)로서는, 예를 들면
테트라히드로푸란-2-일(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란-3-일(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 테트라히드로푸란에스테르;
테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 3-테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-테트라히드로푸르푸릴옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 테트라히드로푸르푸릴기 함유 에스테르;
2-(메트)아크릴로일옥시프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 2-(메트)아크릴로일옥시프로피온산3-테트라히드로푸르푸릴, 2-(메트)아크릴로일옥시프로피온산2-(테트라히드로푸르푸릴옥시)에틸, 2-(메트)아크릴로일옥시프로피온산2-(3-테트라히드로푸르푸릴옥시)에틸 등의 2-(메트)아크릴로일옥시프로피온산의 테트라히드로푸르푸릴기 함유 에스테르;
(테트라히드로푸란-2-일)옥시-p-비닐벤젠, (테트라히드로푸르푸릴)옥시-p-비닐벤젠, 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시)에톡시-p-비닐벤젠 등의 비닐벤젠 유도체;
(테트라히드로푸란-2-일)비닐에테르, (테트라히드로푸르푸릴)비닐에테르, [2-(테트라히드로푸르푸릴옥시)에틸]비닐에테르 등의 비닐에테르류나, 숙신산[2-(메트)아크릴로일옥시에틸](테트라히드로푸르푸릴) 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b3-2) 중, (메트)아크릴산의 테트라히드로푸르푸릴기 함유 에스테르, 숙신산[2-(메트)아크릴로일옥시에틸](테트라히드로푸르푸릴) 등이 바람직하고, 특히 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 숙신산[2-(메트)아크릴로일옥시에틸](테트라히드로푸르푸릴)이 바람직하다.
공중합체 (B1)에 있어서, 불포화 화합물 (b3-2)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 다른 불포화 화합물로서, 불포화 화합물 (b3) 이외의 다른 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b3-3)」이라고 함)을 사용할 수도 있다.
불포화 화합물 (b3-3)로서는, 예를 들면
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체(이하, 단순히 「거대 단량체」라고 함);
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌그릴콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 다른 불포화 에테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 이소프렌술폰산 등의 지방족 공액 디엔 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b3-3) 중, 스티렌, 거대 단량체, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 또한 거대 단량체의 중에서는, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체가 특히 바람직하다.
공중합체 (B1)에 있어서, 불포화 화합물 (b3-3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (B1)이 불포화 화합물 (b3)을 포함하는 중합성 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 공중합체(이하, 「공중합체 (B1-1)」이라고 함)인 경우, 공중합체 (B1-1)의 사용 형태는 다음 것을 취할 수 있다.
[I] 불포화 화합물 (b1), 불포화 화합물 (b2) 및 불포화 화합물 (b3-1)을 포함하거나, 또는 추가로 불포화 화합물 (b3-3)을 포함하는 중합성 혼합물을 중합하여 얻어진 공중합체 (B1-1)을 알칼리 가용성 수지의 구성 성분으로 하는 형태;
[II] 불포화 화합물 (b1), 불포화 화합물 (b2) 및 불포화 화합물 (b3-2)를 포함하거나, 또는 추가로 불포화 화합물 (b3-3)을 포함하는 중합성 혼합물을 중합하여 얻어진 공중합체 (B1-1)을 알칼리 가용성 수지의 구성 성분으로 하는 형태;
[III] 불포화 화합물 (b1), 불포화 화합물 (b2), 불포화 화합물 (b3-1) 및 불포화 화합물 (b3-2)를 포함하거나, 또는 추가로 불포화 화합물 (b3-3)을 포함하는 중합성 혼합물을 중합하여 얻어진 공중합체 (B1-1)을 알칼리 가용성 수지의 구성 성분으로 하는 형태;
[IV] 상기 [I] 내지 [III] 중 어느 2개 이상의 공중합체 (B1-1)의 혼합물을 알칼리 가용성 수지의 구성 성분으로 하는 형태.
공중합체 (B1)에 있어서, 불포화 화합물 (b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 35 중량％이고, 불포화 화합물 (b2)의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％이다.
또한, 불포화 화합물 (b3)을 불포화 화합물 (b1) 및 불포화 화합물 (b2)와 공중합하는 경우, 불포화 화합물 (b3)의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량％이고, 불포화 화합물 (b3-3)의 공중합 비율은 바람직하게는 0 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량％이다.
또한, 불포화 화합물 (b3-1) 및 불포화 화합물 (b3-2)의 양쪽을 불포화 화합물 (b1) 및 불포화 화합물 (b2)와 공중합하는 경우, 불포화 화합물 (b3-1)의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량％이고, 불포화 화합물 (b3-2)의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량％이고, 불포화 화합물 (b3-3)의 공중합 비율은 바람직하게는 0 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량％이다.
또한, 불포화 화합물 (b3-1) 및 불포화 화합물 (b3-2)을 따로따로 불포화 화합물 (b1) 및 불포화 화합물 (b2)와 공중합하는 경우, 불포화 화합물 (b3-1)의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량％이고, 불포화 화합물 (b3-3)의 공중합 비율은 바람직하게는 0 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량％이고, 불포화 화합물 (b3-2)의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량％이고, 불포화 화합물 (b3-3)의 공중합 비율은 바람직하게는 0 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량％이다.
본 발명에 있어서는, 공중합체 (B1)에 있어서의 각 불포화 화합물의 공중합 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도, 기판에 대한 밀착성, 내용제성 등이 우수한 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
공중합체 (B1)은, 각 불포화 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(이하, 「다가 티올 화합물」이라고 함)의 존재 하에서, 적당한 용매 중, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 다가 티올 화합물로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008042067461-pat00015
(화학식 6에 있어서, Y, R8 및 n은 화학식 3에 있어서의 Y, R8 및 n과 동의임)
상기 다가 티올 화합물로서는, 예를 들면 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토부탄산, 3-머캅토펜탄산 등의 머캅토카르복실산류와, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누레이트, 소르비톨 등의 다가알코올과의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 다가 티올 화합물의 구체예로서는,
트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온
등을 들 수 있다.
상기 다가 티올 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다가 티올 화합물은 공중합체 (B1)을 합성하는 중합시에 연쇄 이동제로서 작용하는 성분이다. 본 발명자들은 연쇄 이동제로서 다가 티올 화합물을 이용하여 중합함으로써 미반응된 불포화 화합물을 저감할 수 있고, 라디칼 중합에 제공된 불포화 화합물의 중합체로의 전화율이 향상되고, 게다가 단시간에 원하는 공중합체 (B1)을 합성할 수 있는 것을 발견하였다. 미반응된 불포화 화합물을 감소시킴으로써 샤워 현상이나 포스트 베이킹 시의 휘발에 수반하는 패턴 잔막률의 저하, 미반응된 불포화 화합물이 용출하는 것에 의한 화소의 내용제성의 저하를 방지하는 것이 가능해진 것으로 생각된다.
공중합체 (B1)을 합성하는 중합시의 다가 티올 화합물의 사용량은, 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부이고, 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 전체 불포화 화합 물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다. 또한, 중합 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃이고, 중합 시간은 바람직하게는 10분 내지 20시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 6시간이다.
본 발명에 있어서는, 공중합체 (B1)을 합성하는 중합시에, 다가 티올 화합물 이외의 연쇄 이동제, 예를 들면 t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 이량체 등의 1종 이상을, 전체 연쇄 이동제의 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하의 양으로 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (B1)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 3,000 내지 300,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
또한, 공중합체 (B1)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)는, 바람직하게는 3,000 내지 60,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 25,000이다.
또한, 공중합체 (B1)의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 이러한 특정한 Mw 또는 Mn을 갖는 공중합체 (B1)을 사용함으로써 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어지고, 그것에 따라 샤프한 패턴 단부를 갖는 착색층을 형성할 수가 있음과 동시에, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바닥 오염물, 막 잔여물 등이 발생되기 어렵게 된다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (B1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 공중합체 (B1)와 같이 다른 알칼리 가용성 수지를 병용할 수도 있다.
상기 다른 알칼리 가용성 수지로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 부가중합계 수지, 중부가계 수지, 중축합계 수지 등의 어느 것이어도 되지만, 부가중합계 수지가 바람직하다.
상기 부가중합계의 다른 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (b1)의 군에서 선택되는 1종 이상과, 상기 불포화 화합물 (b2) 및 불포화 화합물 (b3-3)의 군에서 선택되는 1종 이상과의 혼합물을, 다가 티올 화합물의 부존재 하에서 중합하여 얻어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 사용량은, (A) 착색제 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 알칼리 가용성 수지의 사용량이 너무 적으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바닥 오염물이나 막 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 너무 많으면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 다른 알칼리 가용성 수지의 사용 비율은, 전체 알칼리 가용성 수지에 대하여, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 다른 알칼리 가용성 수지의 사용 비율이 80 중량％를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 저하될 우려가 있다.
- (C) 다관능성 단량체 -
본 발명에 있어서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체로 이루어진다.
다관능성 단량체로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나, 이들의 디카르복실산 변성물; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트:
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트나, 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리 트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트,
하기 화학식 III으로 표시되는 화합물,
<화학식 III>
Figure 112008042067461-pat00016
하기 화학식 IV로 표시되는 화합물
<화학식 IV>
Figure 112008042067461-pat00017
등이 바람직하다. 특히, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바닥 오염물, 막 잔여물 등을 발생시키기 어렵다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 다관능성 단량체의 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 사용량이 너무 적으면 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하될 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바닥 오염물, 막 잔여물 등이 발생되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 다관능성 단량체와 같이, 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체를 병용할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 (B) 알칼리 가용성 수지에서의 불포화 화합물 (b1), 불포화 화합물 (b2) 또는 불포화 화합물 (b3-3)에 관해서 예시한 화합물과 동일한 것이나, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 외에, 시판품으로서 M-5600(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 단관능성 단량체의 사용 비율이 너무 많으면 얻어지는 착색층의 강도나 표면 평활성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 상기 합계 사용량이 너무 적으면 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하될 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바닥 오염물, 막 잔여물 등이 발생되기 쉬워질 우려가 있다.
- (D) 광중합 개시제 -
본 발명에 있어서의 광중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 노광에 의해서 활성 라디칼 또는 활성산, 또는 활성 라디칼과 활성산의 양쪽을 발생시키는 성분이다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관 능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 120 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 광중합 개시제의 사용량이 너무 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해져서 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제인 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 아세토페논계 화합물의 사용량이 너무 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해져서 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치 된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하여, 미용해물, 석출물 등의 이물을 생기지 않고, 더구나 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 생기지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 그에 따라 언더컷이 없는 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 고정밀 컬러 필터를 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 비이미다졸계 화합물의 사용량이 너무 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해져서 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면 현상할 때에 형성된 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 거칠어짐을 초래하기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 하기 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수가 있다는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 「수소 공여체」란 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수가 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서의 수소 공여체로서는, 하기에서 정의하는 머캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은, 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하여 상기 모핵에 직접 결합한 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, 「머캅탄계 수소 공여체」라고 함)을 포함한다.
상기 아민계 화합물은, 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하여 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, 「아민계 수소 공여체」라고 함)을 포함한다.
또한, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환의 양자를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우 축합환을 형성할 수도 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는, 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우 적어도 1개의 유리 머캅토기가 잔존하는 한에 있어서는, 나머지 머캅토기의 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있고, 나아가서는 적어도 1개의 유리 머캅토기가 잔존하는 한에 있어서는, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는, 머캅토기 이외의 개소에서, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토 벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄계 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환의 양자를, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있고, 또한 아미노기 이외의 개소에서, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는, 비이미다졸계 화합물 이외의 라디칼 발생제의 경우에 있어서도 증감제로서의 작용을 하는 것이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 또한 착색층 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합은, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에 있어서의 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 수소 공여체의 사용량이 너무 적으면 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 너무 많으면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 트리아진계 화합물의 사용량이 너무 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해져서 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1-[4-(페닐티오)페닐]-헵탄-1,2-디온2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(벤조일)페닐]-옥탄-1,2-디온2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에타논1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심계 화합물 중, 특히 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온2- (O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.
상기 O-아실옥심계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 O-아실옥심계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. O-아실옥심계 화합물의 사용량이 너무 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해져서 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워질 우려가 있다.
- 첨가제 -
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, 필요에 따라서 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 유기산 또는 유기 아미노 화합물(단, 상기 수소 공여체를 제외함), 경화제, 경화 보조제 등을 들 수 있다.
상기 유기산 및 유기 아미노 화합물은 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 개선하고, 또한 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는 성분이다.
상기 유기산으로서는 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들면
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 카르복실기가 직접페닐기에 결합한 화합물, 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 카르복실산 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류; 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산류나, 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트 로프산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.
이들 유기산중, 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 있어서의 바닥 오염물이나 막 잔여물의 방지 등 측면에서, 지방족 카르복실산으로서는 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등이 특히 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 카르복실산으로서는 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 프탈산이 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은, 감방사선성 조성물의 고형분 전체에 대하여, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 유기산의 사용량이 너무 많으면 형성된 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 유기 아미노 화합물로서는 분자 내에 1개 이상의 아미노기를 갖는, 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.
상기 지방족 아민으로서는, 예를 들면
n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 3-에틸시클로헥실아민, 4-에틸시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민;
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸n-프로필아민, 에틸n-프로필아민, 디-n-프로 필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민;
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸n-프로필아민, 디에틸n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모노(시클로)알칸올아민;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등의 디(시클로)알칸올아민;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리(시클로)알칸올아민;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥 산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노(시클로)알칸디올;
1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올; β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면 아미노기가 직접 페닐기에 결합된 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면
아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-에틸아닐린, 4-n-프로필아닐린, 4-i-프로필아닐린, 4-n-부틸아닐린, 4-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민;
2-아미노벤질알코올, 3-아미노벤질알코올, 4-아미노벤질알코올, 4-디메틸아 미노벤질알코올, 4-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-디메틸아미노페놀, 4-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀 등을 들 수 있다.
이들 유기 아미노 화합물 중, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 있어서의 바닥 오염물이나 막 잔여물의 방지 등 측면에서, 지방족 아민으로서는 모노(시클로)알칸올아민, 아미노(시클로)알칸디올이 바람직하고, 특히 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 아민으로서는 아미노페놀이 바람직하고, 특히 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등이 바람직하다.
유기 아미노 화합물의 사용량은, 감방사선성 조성물의 고형분 전체에 대하여, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 유기 아미노 화합물의 사용량이 너무 많으면 형성된 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하될 우려가 있다.
상기 경화제는 (B) 알칼리 가용성 수지 내의 카르복실기 및/또는 옥세탄환과 반응하여 상기 (B) 알칼리 가용성 수지를 경화시키는 성분이다.
이러한 경화제로서는, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하고, 그 구체예로서는, 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭 시 수지, 수소화 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족 계 에폭시 수지; 지환족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 다른 에폭시 수지; 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체 외에, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜기 함유 불포화 화합물의 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물로서는 에폭시기 함유 불포화 화합물도 바람직하다. 그 구체예로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 옥세탄 화합물로서는 다관능 옥세탄 화합물이 바람직하고, 그 구체예로서는, 탄산비스옥세타닐, 아디프산비스옥세타닐, 테레프탈산비스옥세타닐, p-크실릴렌디카르복실산비스옥세타닐, 1,4-시클로헥산디카르복실산비스옥세타닐 등의 저분자 화합물이나, 페놀노볼락 수지의 옥세탄에테르화물, 옥세탄환 구조를 갖는 불포화 화합물의 (공)중합체(단, 공중합체 (B1)을 제외함) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 옥세탄환 구조를 갖는 공중합체 (B1)은 경화제로서의 작용을 갖는 성분이다.
또한, 옥세탄 화합물로서 옥세탄환 구조와 불포화 이중 결합의 양쪽을 갖는 화합물도 바람직하고, 그 구체예로서는, 상기 불포화 화합물 (b3-1)에 관해서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
경화제의 사용량은, 감방사선성 조성물의 고형분 전체에 대하여, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 경화제의 사용량이 너무 많으면 얻어지는 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.
상기 경화 보조제는 상기 경화제가 갖는 에폭시기 및/또는 옥세탄환을 개환시킴으로써 상기 경화제에 의한 경화 반응을 촉진하는 성분이다.
이러한 경화 보조제로서는, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 카르복실산무수물, 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산의 구체예로서는 상기 유기산 중 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 상기 아미노 화합물의 구체예로서는 상기 유기 아미노 화합물과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 다가 카르복실산무수물의 구체예로서는 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산무수물; 무수이타콘산, 무수숙신산, 무수시트라콘산, 무수도데세닐숙신산, 무수메틸트리카르발릴산, 무수말레산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 다가 카르복실산무수물; 헥사히드로프탈산무수물, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 무수하이믹산, 무수나진산 등의 지환족다가 카르복실산무수물; 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트무수물, 글리세린트리스트리멜 리테이트무수물 등의 에스테르기 함유 카르복실산무수물 외, 아데카 하드너 EH-700(아사히 덴까 고교(주) 제조), 리카시드HH (신닛본 리까(주) 제조), MH-700 (신닛본 리까(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 에폭시 수지 경화제 등을 들 수 있다.
상기 경화 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
경화 보조제의 사용량은, 감방사선성 조성물의 고형분 전체에 대하여, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 경화 보조제의 사용량이 너무 많으면 얻어지는 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 예를 들면
구리프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제; 유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3- 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐라조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
용매
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하여, 필요에 따라서 상기 첨가제 성분을 함유하지만, 통상적으로 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트: 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2- 옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
이들 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등 측면에서, 상기 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 것이다.
이하에, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색층을 형성하는 방법에 관해서 설명한다.
우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에, 예를 들면 적색의 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다.
이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트 베이킹함으로써 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
그 후, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 이용하여, 상기한 바와 같이 하여 각 액상 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹을 행하고, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 차례로 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터를 얻는다. 단, 본 발명에 있어서, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기의 것에 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는, 예를 들면 흑색의 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 이용하여 상기 화소의 형성의 경우와 동일하게 하여 형성할 수 있다.
화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 소망에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시하여 둘 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때에는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 도포법을 채용할 수가 있는데, 특히 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
도포 두께는, 건조 후의 막두께로서 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.
착색층을 형성할 때에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수가 있는데, 파장이 190 내지 450 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은, 바람직하게는 10 내지 10,000 J/㎡이다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상적으로 수세한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 분무 현상법, 디프(침지) 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은, 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 소자
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
또한, 본 발명의 컬러 액정 표시 소자의 하나의 형태로서, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 박막 트랜지스터 기판 어레이 상에 상술한 바와 같이 하여 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성함으로써 특히 우수한 특성을 갖는 컬러 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
공중합체 (B1)의 합성
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부 및 용제로서 프로필렌글리콜모노디메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 중합성 불포화 화합물로서 N-페닐말레이미드 25 중량부, 스티렌 15 중량부, 메타크릴산 30 중량부, n-부틸메타크릴레이트 10 중량부 및 벤질메타크릴레이트 20 중량부 및 다가 티올 화합물로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (사카이 가가꾸 고교(주) 제조) 7 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 천천히 교반하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써 공중합체 (B1)의 용액(고형분 농도=35.5 중량％, 중합 전환율=100 중량％)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)을 「알칼리 가용성 수지 (B-1)」로 한다.
여기서, 중합 전환율은 라디칼 중합에 제공한 각 성분의 실투입 중량과 중합 후의 공중합체 용액의 고형분 농도(중량％)로부터 하기 수학식에 의해 산출하였다. 고형분 농도는 얻어진 공중합체 용액을 알루미늄 접시에 칭량하고 180℃의 핫 플레이트 상에서 2시간 가열하였을 때, 가열 전후에서의 중량을 측정하고, (가열 후의 중량×100/가열 전의 중량)에 의해 산출하였다.
중량 첨가율(중량％)=중합 후의 공중합체 용액의 고형분 농도(중량％)×전체 성분의 실투입 총중량/용제 이외의 성분의 실투입 총중량
합성예 2
중합성 불포화 화합물을 N-페닐말레이미드 25 중량부, 스티렌 15 중량부, 메타크릴산 15 중량부, n-부틸메타크릴레이트 20 중량부 및 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 25 중량부로 변경한 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 공중합체 (B1)의 용액(고형분 농도=35.5 중량％, 중합 전환율=100 중량％)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)을 「알칼리 가용성 수지 (B-2)」로 한다.
합성예 3
중합성 불포화 화합물을 N-페닐말레이미드 25 중량부, 스티렌 15 중량부, 메타크릴산 15 중량부, n-부틸메타크릴레이트 20 중량부 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 25 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 공중합체 (B1)의 용액(고형분 농도=35.5 중량％, 중합 전환율=100 중량％)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)을 「알칼리 가용성 수지 (B-3)」로 한다.
합성예 4
중합성 불포화 화합물을 N-페닐말레이미드 25 중량부, 스티렌 15 중량부, 메타크릴산 15 중량부, n-부틸메타크릴레이트 20 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 15 중량부 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 10 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 공중합체 (B1)의 용액(고형분 농도=35.5 중량％, 중합 전환율=100 중량％)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)을 「알칼리 가용성 수지 (B-4)」로 한다.
합성예 5
다가 티올 화합물을 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) (사카 이 가가꾸 고교(주) 제조) 7 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 공중합체 (B1)의 용액(고형분 농도=35.5 중량％, 중합 전환율=100 중량％)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)을 「알칼리 가용성 수지 (B-5)」로 한다.
합성예 6
다가 티올 화합물을 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) (사카이 가가꾸 고교(주) 제조) 7 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 공중합체 (B1)의 용액(고형분 농도=35.5 중량％, 중합 전환율=100 중량％)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)을 「알칼리 가용성 수지 (B-6)」으로 한다.
합성예 7
다가 티올 화합물을 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(쇼와 덴꼬(주) 제조) 7 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 공중합체 (B1)의 용액(고형분 농도=35.4 중량％, 중합 전환율=99.8 중량％)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)을 「알칼리 가용성 수지 (B-7)」로 한다.
합성예 8
다가 티올 화합물을 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트) (쇼와 덴꼬(주) 제조) 7 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 공중합체 (B1)의 용액(고형분 농도=35.3 중량％, 중합 전환율=99.5 중량％)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)을 「알칼리 가용성 수지 (B-8)」로 한다.
합성예 9
다가 티올 화합물을 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진- 2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(쇼와 덴꼬(주) 제조) 7 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여, 공중합체 (B1)의 용액(고형분 농도=35.4 중량％, 중합 전환율=99.8 중량％)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)을 「알칼리 가용성 수지 (B-9)」로 한다.
비교용 공중합체의 합성
합성예 10
중합성 불포화 화합물을 메타크릴산 15 중량부, 스티렌 15 중량부 및 벤질메타크릴레이트 70 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 공중합체의 용액(고형분 농도=34.9 중량％, 중합 전환율=98.4 중량％)을 얻었다. 이 공중합체를 「알칼리 가용성 수지 (B-10)」로 한다.
합성예 11
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피온산)에 대신하여 t-도데실머캅탄 7 중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 공중합체의 용액(고형분 농도=34.0 중량％, 중합 전환율=95.8 중량％)을 얻었다. 이 공중합체를 「알칼리 가용성 수지 (B-11)」로 한다.
합성예 12
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)에 대신하여 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(닛본 유시(주) 제조) 7 중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 공중합체의 용액(고형분 농도=31.0 중량％, 중합 전환율=87.4 중량％)을 얻었다. 이 공중합체를 「알칼리 가용성 수지 (B-12)」로 한다.
중합 속도의 비교
합성예 13
중합성 불포화 화합물을 N-페닐말레이미드 15 중량부, 스티렌 8 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15 중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 28 중량부 및 벤질메타크릴레이트 19 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 공중합체 (B1)의 용액을 얻었다. 이 때, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시킨 후 1시간 마다 반응 용액을 샘플링하고, 각 샘플의 고형분 농도를 측정하여 중합 전환율을 추적하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시킨 후 2시간 중합하여 얻어진 공중합체를 「알칼리 가용성 수지 (B-13)」, 5시간 중합하여 얻어진 공중합체를 「알칼리 가용성 수지 (B-14)」로 한다. 알칼리 가용성 수지 (B-14)는 Mw=7,000, Mn=4,400이었다.
합성예 14
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)에 대신하여 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 사용한 것 이외에는, 합성예 13과 동일하게 하여 중합 전환율을 추적하여 공중합체의 용액을 얻었다. 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시킨 후 2시간 중합하여 얻어진 공중합체를 「알칼리 가용성 수지 (B-15)」, 5시간 중합하여 얻어진 공중합체를 「알칼리 가용성 수지 (B-16)」으로 한다. 알칼리 가용성 수지 (B-16)은 Mw=9,000, Mn=4,300이었다.
Figure 112008042067461-pat00018
안료 분산액의 제조
제조예 1
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드254/C.I. 피그먼트 레드177=80/20(중량비) 혼합물 20 중량부, 분산제로서 PB-821을 6 중량부(고형분 환산) 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75 중량부를 비드밀에 의해 처리하여 안료 분산액(R)을 제조하였다.
제조예 2
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린36/C.I. 피그먼트 옐로우150/C.I. 피그먼트 옐로우138=50/30/20(중량비) 혼합물 20 중량부, 분산제로서 BYK-2001을 5 중량부(고형분 환산) 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75 중량부를 비드밀에 의해 처리하여 안료 분산액(G)을 제조하였다.
제조예 3
(A) 착색제로서 카본 블랙 20 중량부, 분산제로서 BYK-2001을 3 중량부(고형분 환산) 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75 중량부를 비드밀에 의해 처리하여 안료 분산액(BK)을 제조하였다.
실시예 1
(A) 착색제로서 안료 분산액(R) 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 알칼리 가용성 수지 (B-1) 15 중량부(고형분 환산), (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 15 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 5 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 혼합하여 액상 조성물 (R1)을 제조하였다.
액상 조성물 (R1)에 관해서, 하기의 절차에 따라서 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
패턴의 형성
액상 조성물 (R1)을, 유리 기판의 표면 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 4분간 프리베이킹을 행하여 막두께 1.3 ㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 이 기판 6장을 실온으로 냉각하고, 각 기판 상의 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 포토마스크를 통해 각 기판 상의 도막에 100 J/㎡, 200 J/㎡, 300 J/㎡, 400J/㎡, 500 J/㎡, 750 J/㎡ 또는 1,000 J/㎡의 각 노광량으로 노광하였다. 그 후, 각 기판 상의 도막에, 23℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 1 kgf/㎠의 현상 압(노즐 직경 1 ㎜)으로 토출함으로써 샤워 현상을 행한 후, 220℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여, 200×200 ㎛의 도트 패턴을 형성하였다.
감도의 평가
각 노광량으로 패턴을 형성한 각 기판 상의 도트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 패턴이 양호하게 형성되고, 현상 전후에서의 막두께비로서 산출되는 잔막률(현상 후의 막두께×100/현상 전의 막두께)가 90％ 이상인 경우를 ○, 패턴이 양호하게 형성되지만 잔막률이 90％ 미만이거나, 또는 패턴의 일부에 이지러짐이 보이는 경우를 △, 패턴이 형성되지 않은 경우를 ×로서 평가하였다.
내용제성의 평가
1,000 J/㎡의 노광량으로 노광한 기판 3장을, 25℃의 N-메틸피롤리돈(하기 표 6 내지 표 9에서는 「NMP」라고 기재함), 5 중량％ 수산화나트륨 수용액(표 6 내지 표 9에서는 「NaOH」라고 기재함) 또는 18 중량％ 염산(표 6 내지 표 9에서는 「HCl」이라고 기재함)에 각각 30분간 침지하고, 침지 전후의 도트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 패턴이 양호하게 형성되고, 침지 전후에서의 막두께비(침지 후의 막두께×100/침지 전의 막두께)가 95％ 이상인 경우를 ○, 침지 전후에서의 막두께비가 95％ 미만이거나, 또는 패턴의 일부에 이지러짐이 보이는 경우를 △, 침지 후에 패턴이 전부 기판으로부터 박리되는 경우를 ×로서 평가하였다.
밀착성의 평가
액상 조성물 (R1)을, 유리 기판의 표면 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 4분간 프리베이킹을 행하여 막두께 1.3 ㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여 도막에 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 도막에 23℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 1 kgf/㎠의 현상압(노즐 직경 1 ㎜)으로 토출함으로써 샤워 현상을 행한 후, 220℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하였다. 그 후, JIS K5400 규격에 따라, 도막을 100개의 바둑판 눈금 모양으로 크로스컷트하고, 밀착성의 평가를 행하여 바둑판 눈금의 박리가 생기지 않은 경우를 ○, 바둑판 눈금 중 1 내지 10개가 박리되는 경우를 △, 바둑판 눈금이 10개보다 많이 박리되는 경우를 ×로서 평가하였다.
실시예 2 내지 실시예 41 및 비교예 1 내지 비교예 20
각 성분의 종류 및 양을 하기 표 2 내지 표 5(단, 부는 중량 기준임)에 나타내는 바와 같이 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 액상 조성물을 제조하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6 내지 표 9에 나타내었다.
표 2 내지 표 5에 있어서, 다관능성 단량체 및 광중합 개시제의 내용은 하기와 같다.
다관능성 단량체
C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
C-2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
광중합 개시제
D-1: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
D-2: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온
D-3: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논1-(O-아세틸옥심)
D-4: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
D-5: 2,4-디에틸티오크산톤
D-6: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
D-7: 2-머캅토벤조티아졸
Figure 112008042067461-pat00019
Figure 112008042067461-pat00020
Figure 112008042067461-pat00021
Figure 112008042067461-pat00022
Figure 112008042067461-pat00023
Figure 112008042067461-pat00024
Figure 112008042067461-pat00025
Figure 112008042067461-pat00026
이상과 같이, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 저노광량에서도 잔막률이 저하되거나, 패턴의 이지러짐이나 언더컷을 발생시키지 않고, 더구나 내용제성, 기판과의 밀착성 등도 우수한 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수가 있고, 또한 결합제 성분인 (B) 알칼리 가용성 수지의 주요 성분을 하는 공중합체 (B1) 자체의 보존 안정성이 양호하고, 안료를 고농도로 함유하는 조건 하에서도 액상 조성물로서의 보존 안정성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에서의 컬러 액정 표시 소자용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, 착색층 형성용이고, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산무수물 및 불포화 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 (b2) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 함유하여 이루어지는 중합성 혼합물을, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물의 존재 하에서 중합하여 얻어지는, 산성 관능기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112014022852097-pat00027
    (화학식 1에서, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로헥실기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112014022852097-pat00028
    (화학식 2에 있어서, X는 n가의 유기기를 나타내고, R8은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타내고, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112014022852097-pat00034
    (화학식 4에 있어서, R7은 화학식 1에서의 R7과 동의임)
    <화학식 5>
    Figure 112014022852097-pat00035
    (화학식 5에 있어서, X, R8 및 n은 화학식 2에 있어서의 X, R8 및 n과 동의임)
  2. 제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지에서의 상기 화학식 2로 표시되는 기가 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 감방사선성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112008042067461-pat00029
    (화학식 3에 있어서, Y는 n가의 유기기를 나타내고, R8 및 n은 화학식 2에 있어서의 R8 및 n과 동의이고, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합성 혼합물이, 추가로 (b3) 옥세탄 골격을 갖는 불포화 화합물 및/또는 테트라히드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
  6. 제5항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.
  7. 삭제
KR1020080055324A 2007-06-13 2008-06-12 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자 KR101428075B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-00155907 2007-06-13
JP2007155907 2007-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080109664A KR20080109664A (ko) 2008-12-17
KR101428075B1 true KR101428075B1 (ko) 2014-08-07

Family

ID=40188338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080055324A KR101428075B1 (ko) 2007-06-13 2008-06-12 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5293934B2 (ko)
KR (1) KR101428075B1 (ko)
CN (1) CN101324753B (ko)
SG (1) SG148952A1 (ko)
TW (1) TWI450035B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101121038B1 (ko) * 2008-07-01 2012-03-15 주식회사 엘지화학 복수의 광개시제를 포함한 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 투명 박막층 및 액정 표시 장치
JP5235546B2 (ja) * 2008-07-23 2013-07-10 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5663878B2 (ja) * 2009-02-18 2015-02-04 Jsr株式会社 着色感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5589291B2 (ja) * 2009-03-26 2014-09-17 凸版印刷株式会社 インクジェット用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ
JP5834379B2 (ja) * 2009-06-25 2015-12-24 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP5554223B2 (ja) * 2009-12-14 2014-07-23 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP5636839B2 (ja) * 2010-09-16 2014-12-10 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法及び表示素子
JP2013050505A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP6051689B2 (ja) * 2011-09-09 2016-12-27 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
TW201445249A (zh) * 2013-05-31 2014-12-01 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物及其應用
JP6984123B2 (ja) * 2016-12-21 2021-12-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ
CN107024835B (zh) * 2017-05-12 2020-07-28 京东方科技集团股份有限公司 光刻胶组合物及其制备方法、oled阵列基板及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002506096A (ja) * 1998-03-12 2002-02-26 イネオス アクリリックス ユーケー リミティド ポリマー組成物
WO2005088398A1 (ja) 2004-03-16 2005-09-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. 硫黄原子を含有する反射防止膜
JP2006010793A (ja) 2004-06-23 2006-01-12 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP2007112884A (ja) 2005-10-19 2007-05-10 Fujifilm Corp 組成物、表示装置用着色膜形成用インク、表示装置用遮光膜、遮光材料、遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960824A (en) * 1971-07-09 1976-06-01 Celanese Coatings & Specialties Company Mercaptan initiated polymerization process carried out in the presence of oxygen
JPH09316129A (ja) * 1996-05-27 1997-12-09 Toray Ind Inc 樹脂組成物、及び、樹脂
CN1501167A (zh) * 2002-10-24 2004-06-02 住友化学工业株式会社 感放射线性树脂组成物
JP2004212851A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Sumitomo Chem Co Ltd カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物
JP2005208360A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Jsr Corp スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子
CN1797197A (zh) * 2004-11-17 2006-07-05 Jsr株式会社 感光性树脂组合物、显示面板用间隔体以及显示面板
JP4315892B2 (ja) * 2004-11-25 2009-08-19 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性ドライフィルム
JP4874707B2 (ja) * 2005-05-03 2012-02-15 ドンジン セミケム カンパニー リミテッド 感光性樹脂組成物
CN100487500C (zh) * 2005-11-30 2009-05-13 东洋油墨制造株式会社 黑色组合物及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002506096A (ja) * 1998-03-12 2002-02-26 イネオス アクリリックス ユーケー リミティド ポリマー組成物
WO2005088398A1 (ja) 2004-03-16 2005-09-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. 硫黄原子を含有する反射防止膜
JP2006010793A (ja) 2004-06-23 2006-01-12 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP2007112884A (ja) 2005-10-19 2007-05-10 Fujifilm Corp 組成物、表示装置用着色膜形成用インク、表示装置用遮光膜、遮光材料、遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009020490A (ja) 2009-01-29
SG148952A1 (en) 2009-01-29
KR20080109664A (ko) 2008-12-17
TW200905392A (en) 2009-02-01
TWI450035B (zh) 2014-08-21
JP5293934B2 (ja) 2013-09-18
CN101324753A (zh) 2008-12-17
CN101324753B (zh) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101428075B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자
KR101495916B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시소자
KR101674677B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자
KR101387177B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자
KR20090041338A (ko) 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자
KR100838444B1 (ko) 중합체, 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및컬러 액정 표시 소자 또는 패널
JP2006195425A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル
JP4706559B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101507607B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자
JP4492238B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル
KR20080005867A (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자
JP4706560B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101442255B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물
KR101407774B1 (ko) 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자
KR101363144B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물
KR20090003125A (ko) 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성조성물, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자
JP4983310B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101529720B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자
JP2008191519A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2011128590A (ja) 透明画素の製造方法、透明画素、カラーフィルタ及び感光性組成物。
JP2011141550A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170721

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180719

Year of fee payment: 5