KR101495916B1

KR101495916B1 - 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시소자

Info

Publication number: KR101495916B1
Application number: KR20080101983A
Authority: KR
Inventors: 사또시 모리시따; 교우스께 요다
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2015-02-25
Also published as: CN101414121B; TW200928582A; JP5109903B2; CN101414121A; KR20090040232A; JP2009116316A; SG152152A1

Abstract

본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 (A) 안료, (B) 산가 및 아민가 중 적어도 어느 하나가 0을 초과하는 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 옥세타닐기를 갖는 반복 단위의 함유량이 70 질량％ 이상인 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이에 따라, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 200 ℃ 미만의 후-베이킹 온도에 있어서도 폭넓은 용제에 대한 내성이 우수하고, 기판과의 밀착성도 우수한 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 소자

Description

착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자 {RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION FOR FORMING COLORED LAYER, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자에 관한 것이고, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 이용되는 컬러 필터에 유용한 착색층의 형성에 이용되는 감방사선성 조성물, 해당 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.

착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에 안료 분산형의 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 도막을 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고, 현상하여 미노광부를 용해 제거한 후 후-베이킹함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조)이 알려져 있다.

여기서 후-베이킹 공정에 있어서는, 일반적으로 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도 하에 30 분 정도의 열소성 처리가 행해진다. 최근 제조 비용의 삭감이나, 플라스틱 기판 등의 내열성에 한도가 있는 기판에 대응하는 관점에서, 후-베이킹 공정의 저온화나 단축화가 검토되고 있고, 종래보다도 저온 내지 단시간의 열소성 처리에서도 종래와 동일한 성능을 갖는 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 개발이 매우 요망되고 있다.

한편, 컬러 액정 표시 장치의 높은 색 순도화에 따라 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 포함되는 안료의 농도가 점점 더 높아지는 경향이 있다. 그러나 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 포함되는 안료의 농도가 높아지면 형성되는 패턴의 각종 용제에 대한 내성이나 기판과의 밀착성이 저하된다는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 하기 특허 문헌 3에서는 착색층 형성용 감광성 조성물 중에 옥세탄 골격을 갖는 단량체를 공중합한 결합제 중합체를 함유시키는 것이 제안되어 있다. 그러나 상술한 후-베이킹 공정의 저온화나 단축화에 적용할 수 있는 것은 아니었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-296778호 공보

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 과제는 200 ℃ 미만의 후-베이킹 온도에 있어서도, 폭넓은 용제에 대한 내성이 우수하고, 기판과의 밀착성도 우수한 화소 및 블랙 매트릭스를 제공할 수 있는 신규 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 또한 이러한 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 착색층 형성용 감광성 조성물 중에 특정 성상을 갖는 분산제와, 특정한 골격을 갖는 반복 단위를 소정량 이상 포함하는 중합체를 함유시킴으로써, 200 ℃ 미만의 후-베이킹 온도에 있어서도, 폭넓은 용제에 대한 내성이 우수하고, 기판과의 밀착성도 우수한 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 첫번째로, (A) 안료, (B) 산가 및 아민가 중 적어도 어느 하나가 0을 초과하는 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 옥세타닐기를 갖는 반복 단위의 함유량이 70 질량％ 이상인 중합체를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 두번째로, 상기 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터를 제공하는 것이다.

본 발명은 세번째로, 상기 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 따르면, 200 ℃ 미만의 후-베이킹 온도에 있어서도 폭넓은 용제에 대한 내성이 우수하며, 기판과의 밀착성도 우수한 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에서의 컬러 액정 표시 패널용의 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터 및 액정 표시 패널의 제조에 매우 유용하다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

착색층 형성용 감방사선성 조성물

본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물(이하, 간단히 "감방사선성 조성물"이라고도 함)에 있어서의 "착색층"이란, 컬러 필터에 이용되는 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 포함하는 층을 의미한다.

이하, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 구성 성분에 대해서 설명한다.

-(A) 안료-

본 발명에 있어서의 (A) 안료로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기 안료, 무기 안료 중 어느 하나일 수도 있다. 이 중, 컬러 필터에는 고순도이고 고투과성 인 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 특히 유기 안료가 바람직하다.

유기 안료로는, 예를 들면 색지수(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되고 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 색지수(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 211;

C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;

C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;

C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 80;

C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58;

C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;

C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.

이들 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 유기 안료 중, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 블루 15: 3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유기 안료는 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법이나, 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다.

또한, 무기 안료로는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색 산화철(III), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 엄버(invar), 티탄 블랙, 합성 철 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

이들 무기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 경우에 따라 상기 안료와 함께 염료나 천연 색소를 1종 이상 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 안료는 필요하다면, 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보에 기재된 중합체나, 시판되고 있는 각종 안료 분산용의 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.

-(B) 분산제-

본 발명에 있어서의 (B) 분산제는 산가 및 아민가 중 적어도 어느 하나가 0을 초과하는 분산제(이하, "특정 분산제"라고도 함)이다. 이러한 분산제를 선택함으로써, 후-베이킹 공정에 있어서 후술하는 (F) 성분에 의해 형성되는 가교 구조가 보다 강고해지고, 내용제성이나 기판과의 밀착성이 우수한 패턴을 얻을 수 있다.

분산제로는 산가 및 아민가 중 적어도 어느 하나가 0을 초과하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 변성 아크릴계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 변성 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 또는 인산에스테르염, 양이온성 빗형 그래프트 중합체 등을 들 수 있다. 여기서 양이온성 빗형 그래프트 중합체란, 복수개의 염기성기(양이온성의 관능기)를 갖는 줄기 중합체 1 분자에, 2 분자 이상의 가지 중합체가 그래프트 결합한 구조의 중합체를 말하며, 예를 들면 줄기 중합체부가 폴리에틸렌이민, 가지 중합체부가 ε-카프로락톤인 개환 중합체로 구성되는 중합체를 들 수 있다. 이들 분산제 중에서, 변성 아크릴계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 양이온성 빗형 그래프트 중합체가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

분산제의 산가(mgKOH/g)는, 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 특히 바람직하게는 20 내지 50이고, 아민가(mgKOH/g)는, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 70, 특히 바람직하게는 20 내지 70이다. 이러한 분산제를 선택함으로써, 내용제성이나 기판과의 밀착성이 우수한 패턴을 얻을 수 있고, 추가로 보존 안정성도 우수하며, 잔사나 바탕 오염도 발생하기 어려운 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다. 여기서 아민가란, 분산제 고형분 1 g을 중화하는 데 필요한 HCl 양에 상당하는 KOH의 mg 수를 나타낸다. 또한 산가란, 분산제 고형분 1 g을 중화하는 데 필요한 KOH의 mg 수를 나타낸다.

이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면

디스퍼빅(Disperbyk)-142(불휘발 성분=60％, 아민가=43, 산가=46),

디스퍼빅-145(불휘발 성분=100％, 아민가=71, 산가=76),

디스퍼빅-161(불휘발 성분=30％, 아민가=11),

디스퍼빅-170(불휘발 성분=30％, 산가=11),

디스퍼빅-182(불휘발 성분=43％, 아민가=13),

디스퍼빅-2000(불휘발 성분=40％, 아민가=4),

디스퍼빅-2001(불휘발 성분=46％, 아민가=29, 산가=19),

디스퍼빅-2020(불휘발 성분=70％, 아민가=38, 산가=35),

디스퍼빅-2150(불휘발 성분=52％, 아민가=57),

디스퍼빅-9076(불휘발 성분=96％, 아민가=44, 산가=38)[이상, 빅케미 (BYK)사 제조],

아지스퍼(Ajisper) PB-711(불휘발 성분=40％, 아민가=45),

아지스퍼 PB-821(불휘발 성분=100％, 아민가=9, 산가=13),

아지스퍼 PB-822(불휘발 성분=100％, 아민가=13, 산가=16)[이상, 아지노모또파인테크노(주) 제조],

솔스퍼스(Solsperse) 24000(불휘발 성분=100％, 아민가=42, 산가=25),

솔스퍼스 32000(불휘발 성분=100％, 아민가=31, 산가=15),

솔스퍼스 32500(불휘발 성분=40％, 아민가=12, 산가=7),

솔스퍼스 32550(불휘발 성분=50％, 아민가=15, 산가=7),

솔스퍼스 32600(불휘발 성분=40％, 아민가=12, 산가=6),

솔스퍼스 35100(불휘발 성분=40％, 아민가=14, 산가=6),

솔스퍼스 35200(불휘발 성분=40％, 아민가=14, 산가=6),

솔스퍼스 37500(불휘발 성분=40％, 아민가=11, 산가=5)[이상, 루브리졸(주)사 제조] 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특정 분산제와 함께 다른 분산제를 병용할 수 있다.

해당 다른 분산제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜 디지방산 에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

이들 다른 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

다른 분산제의 함유 비율(고형분 환산)은 현상성 및 보존 안정성이 양호한 균형을 확보하는 관점에서, 특정 분산제와 다른 분산제와의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 0 내지 75 질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 질량％이다.

본 발명에 있어서의 특정 분산제의 함유량(고형분 환산)은 감방사선성 조성물의 보존 안정성 및 기판 상의 잔사 발생 방지의 관점에서, (A) 안료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 질량부이다.

-(C) 알칼리 가용성 수지-

본 발명에 있어서의 (C) 알칼리 가용성 수지로는 (A) 안료에 대하여 결합제로서 작용하고, 또한 컬러 필터를 제조할 때에, 그 현상 처리 공정에서 이용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 알칼리 가용성 수지로는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라 함)와, 이것과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "공중합성 불포화 단량체"라 함)와의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체"라 함)가 바람직하다.

카르복실기 함유 불포화 단량체로는, 예를 들면

(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류;

말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물류;

3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물류;

숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로 일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;

ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류

등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 불포화 단량체로는 (메트)아크릴산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히(메트)아크릴산이 바람직하다.

또한, 공중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면 하기의 것이 예시된다.

N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드;

스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, p-히드록시-α-메틸스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시 딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;

인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴류;

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산에스테르;

2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류;

글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류;

(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;

(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류;

아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류;

비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류;

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체류.

이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 공중합성 불포화 단량체로는 N-치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산에스테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등이 바람직하고, 특히 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아 크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 등이 바람직하다.

카르복실기 함유 공중합체의 구체예로는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/p-히드록시-α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체.

카르복실기 함유 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다. 이 공중합 비율이 5 질량％ 미만이면 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 50 질량％를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해지고, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에, 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 통상 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.

또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 수평균 분자량(이하, "Mn" 이라 함)은 통상 3,000 내지 60,000, 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.

여기서 본 명세서에 있어서 중량평균 분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw를 말하며, 수평균 분자량(Mn)이란 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mn을 말한다.

본 발명에 있어서는, 이러한 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다. 이에 따라, 날카로운 패턴 단부를 갖는 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려워진다.

또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.

본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량(고형분 환산)은, (A) 착색 제 100 질량부에 대하여, 통상 10 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 20 내지 500 질량부이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 10 질량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염이나 막 잔여물이 발생할 우려가 있다. 한편, 1,000 질량부를 초과하면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

-(D) 다관능성 단량체-

본 발명에 있어서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 포함한다.

다관능성 단량체로는, 예를 들면

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류;

폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류;

글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나, 이들의 디카르복실산 변성물;

폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트류;

양쪽 말단 히드록실의 폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록실의 폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록실의 폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트류; 및

트리스〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트

등을 들 수 있다.

이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하다. 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.

그 중에서도, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 및 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물이 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다.

다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 다관능성 단량체의 일부를, 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체로 대체할 수도 있다.

이러한 단관능성 단량체로는, 예를 들면 (C) 알칼리 가용성 수지에 있어서 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체나 공중합성 불포화 단량체와 마찬가지의 화합물이나, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 이외에, 시판품으로서 M-5600(상품명, 도아 고세이(주)제조) 등을 들 수 있다.

이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있 다.

단관능성 단량체의 함유 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 질량에 대하여, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 단관능성 단량체의 함유 비율이 90 질량％를 초과하면 얻어지는 착색층의 강도나 표면 평활성이 불충분해질 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 다관능성 단량체의 함유량은 (C) 알칼리 가용성 수지 100 질량부(고형분 환산)에 대하여, 통상 5 내지 500 질량부, 바람직하게는 20 내지 300 질량부이다. 상기 함유량이 5 질량부 미만이면 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 500 질량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.

-(E) 광중합 개시제-

본 발명에 있어서의 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 (D) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물이다.

이러한 광중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 광중합 개시제로는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 합계 함유량은 (D) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 120 질량부, 바람직하게는 1 내지 100 질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 0.01 질량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 120 질량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.

본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제 중, 아세토페논계 화합물의 구체예로는 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 모르폴리노기를 갖는 아세토페논계 화합물;

2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등을 들 수 있다.

이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1,2- 옥탄디온 등이 바람직하다.

아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은 (D) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 80 질량부, 바람직하게는 1 내지 70 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 질량부이다. 아세토페논계 화합물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 80 질량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.

또한, 비이미다졸계 화합물의 구체예로는,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 등의 비스(할로겐 치환 페닐)테트라키스(알콕시카르보닐페닐)비이미다졸;

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'- 테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비스(할로겐 치환 페닐)테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.

이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.

이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질을 발생시키지 않고, 감도가 높으며, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않는다. 이 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분된다. 이에 따라, 언더컷이 없는 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 고정밀한 컬러 필터를 형성할 수 있다.

비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은 (D) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 40 질량부, 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 비이미다졸계 화합물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분 해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 40 질량부를 초과하면 현상할 때에 형성된 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.

본 발명에 있어서는, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 후술하는 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.

본 발명에 있어서의 수소 공여체로는, 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.

메르캅탄계 화합물이란, 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 메르캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "메르캅탄계 수소 공여체"라 함)을 의미한다.

또한, 상기 아민계 화합물이란, 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라 함)을 의미한다.

또한, 이들 수소 공여체는 메르캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.

이하, 수소 공여체에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.

메르캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 갖거나, 벤젠환과 복소환을 둘 다 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있다.

또한, 메르캅탄계 수소 공여체는 메르캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한 나머지 메르캅토기의 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있다. 또한, 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.

또한, 메르캅탄계 수소 공여체는 메르캅토기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.

이러한 메르캅탄계 수소 공여체의 구체예로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.

이들 메르캅탄계 수소 공여체 중, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.

또한, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 갖거나, 벤젠환과 복소환을 둘 다 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있다.

또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬 기로 치환될 수도 있고, 또한 아미노기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.

이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아미노 치환 벤조페논류, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.

이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

또한, 아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제의 경우에도 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.

본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 어렵고, 또한 착색층 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.

메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합의 구체예로는 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 더욱 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.

메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합에서의 메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 질량비는, 통상 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.

본 발명에 있어서, 수소 공여체를 비이미다졸 화합물과 병용하는 경우, 수소 공여체의 함유량은 (D) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 수소 공여체의 함유량이 0.01 질량부 미만이면 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, 40 질량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.

또한, 아민계 수소 공여체는 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸 화합물 이외의 광중합 개시제와 병용하는 경우에는 증감제로서 기능할 수 있다. 아민계 수소 공여체를 증감제로서 사용하는 경우, 그 함유량은 비이미다졸 화합물 이외의 광중합 개시제 100 질량부에 대하여, 통상 300 질량부 이하, 바람직하게는 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 또한, 이러한 함유량이 지나치게 적으면 충분한 효과가 얻기 어려워지기 때문에, 함유량의 하한을 바람직하게 는 2 질량부, 더욱 바람직하게는 5 질량부로 하는 것이 바람직하다.

또한, 트리아진계 화합물의 구체예로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.

이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.

트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은 (D) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 트리아진계 화합물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 40 질량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 다관능성 단량체와 단관 능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.

또한, O-아실옥심계 화합물로는, 예를 들면 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심); 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트; 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트; 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트; 1-〔9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트; 1-〔9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트; 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

이들 O-아실옥심계 화합물 중, 특히 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1 -(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.

O-아실옥심계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 O-아실옥심계 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은 (D) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내 지 60 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 40 질량부이다. O-아실옥심계 화합물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 60 질량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.

크산톤계 화합물로는, 예를 들면 크산톤; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 크산톤계 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, (D) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 30 질량부이다. 크산톤계 화합물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 50 질량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.

-(F) 옥세타닐기를 갖는 반복 단위의 함유량이 70 질량％ 이상인 중합체-

본 발명에 있어서의 (F) 옥세타닐기를 갖는 반복 단위의 함유량이 70 질량％ 이상인 중합체(이하, "중합체 (F)"라고도 함)는 후-베이킹 공정에 있어서 특정 분산제 및 (C) 알칼리 가용성 수지를 가교시킬 수 있는 성분이다. 또한, 가열됨으로써 중합체 (F) 단독으로 중합하여 가교 구조를 형성할 수 있다.

중합체 (F)는 낮은 후-베이킹 온도에서도 우수한 내용제성과 밀착성을 갖는 착색층을 얻는다는 점에서, 옥세타닐기를 갖는 반복 단위의 함유량이 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 옥세타닐기를 갖는 반복 단위의 함유량이란, 중합체 (F)를 구성하는 모든 반복 단위의 합계 질량을 기준으로 한 값을 말한다,

옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 제공하는 단량체로는, 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기의 것이 예시된다.

3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕옥세탄 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬옥세탄;

3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-메틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-메틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-에틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-메틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-메틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-에틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-에틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메 틸〕-2-에틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4-메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4-에틸옥세탄 등의〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕알킬옥세탄;

3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-페닐옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2,2-디플루오로옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-페닐옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2,2-디플루오로옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-펜타플루오로에틸옥세탄,

2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2,3-디플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2,4-디플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3,3-디플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3,4-디플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4,4-디플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2,3-디플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2,4-디플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3,3-디플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3,4-디플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4,4-디플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕플루오로옥세탄;

2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-페닐옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-페닐옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-페닐옥세탄, 2-〔2-(메트) 아크릴로일옥시에틸〕-2-페닐옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-페닐옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4-페닐옥세탄 등의〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕페닐옥세탄 등의 (메트)아크릴산에스테르류;

4-[3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로폭시]스티렌, 4-[4-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)부틸옥시]스티렌, 4-[5-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)펜틸옥시]스티렌, 4-[6-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)헥실옥시]스티렌, 4-[7-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)헵틸옥시]스티렌 등의 방향족 비닐류.

또한, 상기한 "(메트)아크릴로일옥시알킬" 및 "알킬옥세탄"에 있어서의 알킬 부분의 탄소수는 1 내지 4가 바람직하다.

이들 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물 중, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-페닐옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-트리플루오로메틸옥세탄 등이 바람직하고, 특히 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등이 얻어지는 감방사선성 조성물의 현상 마진이 넓고, 또한 얻어지는 착색층의 내약품성을 높이는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서, 상기 이외 에도, 예를 들면

(3-옥세타닐메톡시)-p-비닐벤젠, 〔2-(3-옥세타닐)에톡시〕-p-비닐벤젠, (2-옥세타닐메톡시)-p-비닐벤젠, 〔2-(2-옥세타닐)에톡시〕-p-비닐벤젠 등의 비닐페놀의 (옥세타닐알킬)에테르류;

(3-옥세타닐메틸)비닐에테르, 〔2-(3-옥세타닐)에틸〕비닐에테르, (2-옥세타닐메틸)비닐에테르, 〔2-(2-옥세타닐)에틸〕비닐에테르 등의 (옥세타닐알킬)비닐에테르류

등을 사용할 수도 있다.

중합체 (F)에 있어서, 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

중합체 (F)에 있어서는, 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물과 함께, 이것과 공중합 가능한 다른 불포화 화합물을 공중합시킬 수도 있다.

다른 불포화 화합물로는 (C) 알칼리 가용성 수지에 있어서 공중합성 불포화 단량체로서 예를 든 N-치환 말레이미드, 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류, 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류, 시안화비닐 화합물, 불포화 아미드류, 카르복실산비닐에스테르류, 불포화 에테르류, 지방족 공액 디엔류, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체류나,

스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테 르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합체 (F)의 Mw는, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.

또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (F)의 Mw와 Mn과의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 내지 2.5, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.

본 발명에 있어서는, 이러한 특정한 Mw 및/또는 Mw/Mn을 갖는 중합체 (F)를 사용함으로써, 얻어지는 감방사선성 조성물의 내용제성이나 기판과의 밀착성을 보다 높일 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합체 (F)는, 예를 들면 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물을 적당한 용매 중, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노프로피온산), 4,4'-아조비스(4-시아노부틸산), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 4,4'-아조비스(4-시아노에틸벤조산), 4,4'-아조비스(4-시아노에틸시클로헥산카르복실산) 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조할 수 있다.

또한, Mw/Mn을 상기 범위로 제어하는 의미에 있어서, 본 발명에 있어서의 중합체 (F)로는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물을 상기 라디칼 중합 개시제, 및 연쇄 이동제로서 작용하는 다가 티올 화합물의 존재하에 적당한 용매 중에서 라디칼 중합함으로써 제조된 것이 바람직하다. 여기서 본 명세서에 있어서 다가 티올 화합물이란, 1 분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물을 말하며, 예를 들면 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.

중합체 (F)를 중합에 의해 합성할 때의 다가 티올 화합물의 사용량은 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 0.5 내지 20 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 상기 불포화 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 50 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이다.

또한, 중합 온도는, 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃이다. 중합 시간은, 통상 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 6 시간이다.

본 발명에 있어서는, 중합체 (F)를 중합에 의해 합성할 때, 다가 티올 화합물 이외의 연쇄 이동제, 예를 들면 t-도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 1종 이상을, 연쇄 이동제의 전체 질량에 대하여, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하의 양으로 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 중합체 (F)의 함유량은, (C) 알칼리 가용성 수지 100 질 량부(고형분 환산)에 대하여, 통상 1 내지 400 질량부, 바람직하게는 3 내지 200 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 100 질량부이다. 상기 함유량이 1 질량부 미만이면 원하는 효과가 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 400 질량부를 초과하면 현저히 현상성이 소실되는 경향이 있다.

-첨가제-

본 발명의 감방사선성 조성물은, 필요에 따라서 여러 가지 첨가제를 함유할 수도 있다.

첨가제로는, 예를 들면 유기산 또는 유기 아미노 화합물(단, 상기 수소 공여체는 제외함), 경화제, 경화 보조제 등을 들 수 있다.

유기산 및 유기 아미노 화합물은 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 개선하고, 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는 성분이다.

유기산으로는 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.

지방족 카르복실산으로는, 예를 들면

포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 모노카르복실산류;

옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 디카르복실산류;

트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산류

등을 들 수 있다.

또한, 페닐기 함유 카르복실산으로는, 예를 들면 카르복실기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 카르복실산 등을 들 수 있다.

페닐기 함유 카르복실산으로는, 예를 들면

벤조산, 톨루엔산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류;

프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 신나밀리덴말론산 등의 방향족 디카르복실산류;

트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산류나,

페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산

등을 들 수 있다.

이들 유기산 중, 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에서의 바탕 오염이나 막 잔여물의 방지 등의 관점에서, 지방족 카르복실산으로는 지방족 디카르복실산류가 바람직하고, 특히 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등이 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 카르복실산으로는 방향족 디카르복실산류가 바람직하고, 특히 프탈산이 바람직하다.

유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기산의 함유량은 감방사선성 조성물의 고형분 전체에 대하여, 통상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 유기산의 함유량이 15 질량％를 초과하면 형성된 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 유기 아미노 화합물로는 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 예를 들면 하기의 것이 예시된다.

n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 3-에틸시클로헥실아민, 4-에틸시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류;

메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류;

디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;

2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모노(시클로)알칸올아민류;

디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등의 디(시클로)알칸올아민류;

트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리(시클로)알칸올아민류;

3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노 (시클로)알칸디올류;

1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아 미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올류;

β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노카르복실산류.

또한, 페닐기 함유 아민으로는, 예를 들면 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

페닐기 함유 아민으로는, 예를 들면

아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-에틸아닐린, 4-n-프로필아닐린, 4-i-프로필아닐린, 4-n-부틸아닐린, 4-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류;

2-아미노벤질알코올, 3-아미노벤질알코올, 4-아미노벤질알코올, 4-디메틸아미노벤질알코올, 4-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올류;

2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-디메틸아미노페놀, 4-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류

등을 들 수 있다.

이들 유기 아미노 화합물 중, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에서의 바탕 오염이나 막 잔여물의 방지 등의 관점에서, 지방 족 아민으로는 모노(시클로)알칸올아민류, 아미노(시클로)알칸디올류가 바람직하고, 특히 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 아민으로는 아미노페놀류가 바람직하고, 특히 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등이 바람직하다.

경화제는 특정 분산제, 카르복실기 함유 공중합체 및/또는 중합체 (F)와 반응하여 그것 자체가 가교 구조에 삽입되고, 경화도 및 내용제성을 향상시키는 성분이다.

이러한 경화제로는, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물(단, 중합체 (F)는 제외함), 다가 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물로는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다. 그 구체예로는 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지; 지환족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 다른 에폭시 수지; 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체 이외에, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜기 함유 불포화 화합물의 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 에폭시 화합물로서, 에폭시기 함유 불포화 화합물도 바람직하다. 그 구체예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7- 에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

옥세탄 화합물로는 다관능 옥세탄 화합물이 바람직하다. 그 구체예로는, 탄산비스옥세타닐, 아디프산비스옥세타닐, 테레프탈산비스옥세타닐, p-크실릴렌디카르복실산비스옥세타닐, 1,4-시클로헥산디카르복실산비스옥세타닐 등의 저분자 화합물이나, 페놀노볼락 수지의 옥세탄에테르화물 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.

또한, 옥세탄 화합물로서, 상기 중합체 (F)에서 사용하는 단량체 이외의 것을 사용할 수 있다.

다가 카르복실산 무수물의 구체예로는, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물류; 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르발릴산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 다가 카르복실산 무수물류; 헥사히드로프탈산 무수물, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 하이믹산 무수물, 나딕산 무수물 등의 지환족 다가 카르복실산 무수물류; 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 무수물, 글리세린트리스트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르기 함유 카르복실산 무수물류 이외에, 아데카 하드너 EH-700(아사히 덴까 고교(주)제조), 리카시드 HH(신닛본 케미컬(주)제조), MH-700(신닛본 케미컬(주)제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 에폭시 수지 경화제 등을 들 수 있다.

이들 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

경화제의 함유량은 감방사선성 조성물의 고형분 전체에 대하여, 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 경화제의 함유량이 30 질량％를 초과하면 얻어지는 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

경화 보조제는 상기 중합체 (F) 및 상기 경화제가 갖는 관능기(예를 들면, 에폭시기, 옥세타닐기)를 개환시키고, 그것 자체가 가교 구조에 삽입되지 않고 경화 반응을 촉진하는 성분이다.

이러한 경화 보조제로는, 예를 들면 술포늄염류, 벤조티아조늄염류, 암모늄염류, 포스포늄염류, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등의 열산 발생제를 들 수 있고, 이들 중에서 술포늄염류, 벤조티아조늄염류, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등이 바람직하다.

술포늄염류의 구체예로는, 예를 들면 하기의 것이 예시된다.

4-아세토페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬술포늄염;

벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오 로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 벤질술포늄염;

디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염;

p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염.

벤조티아조늄염류의 구체예로는 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플 루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아조늄염 등을 들 수 있다.

술폰산에스테르 화합물의 구체예로는 벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인 n-옥탄술포네이트, 피로갈롤트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 피로갈롤트리스(노나플루오로-n-부탄술포네이트), 피로갈롤트리스(메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 등을 들 수 있다.

술폰이미드 화합물의 구체예로는 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔(5-메틸-5-카르복시메탄비시클로[2.2.1]헵타-2-일)술포닐옥시〕숙신이미드 등을 들 수 있다.

디아조메탄 화합물의 구체예로는 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]-데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 특히 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등이 바람직하다.

이들 경화 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

경화 보조제의 함유량은 감방사선성 조성물의 고형분 전체에 대하여, 통상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 경화 보조제의 함유량이 15 중량％를 초과하면 얻어지는 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 경화제 및 경화 보조제의 함유량의 하한은, 감방사선성 조성물의 고형분 전체에 대하여, 통상 0.1 질량부, 바람직하게는 0.5 질량부이다.

또한, 상기 이외의 첨가제로는, 예를 들면

구리프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제;

유리, 알루미나 등의 충전제;

폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물;

비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제;

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;

2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;

2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;

폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;

1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐라조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.

-용매-

본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (F) 성분을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 첨가제 성분을 함유하지만, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.

용매로는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (F) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 알맞은 휘발성을 갖는 한 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 용매로는, 예를 들면 하기의 것이 예시된다.

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글 리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;

2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류.

이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.

용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.

이들 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 통상 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 10 내지 40 질량％가 되는 양이 바람 직하다.

컬러 필터

본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 것이다.

이하, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색층을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

우선, 기판의 표면 상에 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에, 예를 들면 적색의 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 예비-베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다.

이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 후-베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.

그 후, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 이용하여, 상기와 동일하게 함으로써 각 액상 조성물의 도포, 예비-베이킹, 노광, 현상 및 후-베이킹을 행하여 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일한 기판 상에 순차 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기 것으로 한정되지 않는다.

또한, 블랙 매트릭스는, 예를 들면 흑색의 안료가 분산된 감방사선성 조성물 의 액상 조성물을 이용하고, 상기 화소의 형성의 경우와 동일하게 하여 형성할 수 있다.

화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때에 사용되는 기판의 재질로는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

또한, 이들 기판에는 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해둘 수도 있다.

감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때는 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.

도포 두께는 건조 후의 막 두께로서, 통상 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.

착색층을 형성할 때에 사용되는 방사선으로는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은 바람직하게는 10 내지 10,000 J/㎡이다.

또한, 알칼리 현상액으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.

알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.

현상 처리법으로는 샤워 현상법, 분무 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300 초가 바람직하다.

후-베이킹에 있어서의 가열 온도로는, 종래 바람직하게는 200 내지 250 ℃ 정도의 처리 온도가 채용되어 왔지만, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 있어서는, 150 내지 200 ℃ 정도의 처리 온도에서도 충분한 여러 가지 성능을 갖는 컬러 필터를 형성할 수 있다. 또한, 가열 시간으로는, 종래 바람직하게는 20 내지 40 분 정도의 처리 시간이 채용되어 왔지만, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 있어서는, 200 ℃ 이상의 가열 온도이면 10 내지 20 분 정도, 200 ℃ 미만의 가열 온도이면 20 내지 30 분 정도의 처리 시간에서도 충분한 여러 가지 성능을 갖는 컬러 필터를 형성할 수 있다.

이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는, 통상 0.5 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎛이다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.

액정 표시 소자

본 발명의 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.

본 발명의 액정 표시 소자의 1개의 형태로서, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여, 박막 트랜지스터 기판 어레이 상에 상술한 바와 같이 하여 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 특히 우수한 특성을 갖는 컬러 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 "부" 및 "％"는 특별히 나타내지 않는 한 질량 기준이다.

하기 각 합성예에서 얻은 수지의 Mw 및 Mn은, 하기 사양에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.

장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주)제조)

칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합하여 이용하였다.

용출 용매: 인산 0.5％를 포함하는 테트라히드로푸란

본 실시예에서 사용한 분산제, 다관능성 단량체, 광중합 개시제 및 경화제를 이하에 나타낸다.

분산제

b-1: 디스퍼빅-2001(불휘발 성분=46％, 아민가=29, 산가=19, 빅케미(BYK)사 제조)

b-2: 솔스퍼스 24000(불휘발 성분=100％, 아민가=42, 산가=25, 루브리졸(주)사 제조)

b-3: 디스퍼빅-192(불휘발 성분=100％, 아민가=0, 산가=0, 빅케미(BYK)사 제 조)

다관능성 단량체

d-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

광중합 개시제

e-1: 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온

e-2: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)

e-3: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온

e-4: 2,4-디에틸티오크산톤

e-5: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

경화제

g-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(상품명 157S65, 재팬에폭시레진(주)제조)

g-2: 트리멜리트산 무수물

g-3: N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드

(C) 알칼리 가용성 수지의 합성

합성예 1

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15부, N-페닐말레이미드 20부, 스티렌 10부, 벤질메타크릴레이트 55부, 및 분자량 조절제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(닛본 유시(주)제조 상품명: 노프머 MSD) 5부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "알칼리 가용성 수지 (c-1)"이라 한다. 이 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 11,000, Mw/Mn은 2.6이었다.

합성예 2

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15부, 벤질메타크릴레이트 85부, 및 분자량 조절제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(닛본 유시(주)제조 상품명: 노프마 MSD) 5부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "알칼리 가용성 수지 (c-2)"라 한다. 이 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 13,000, Mw/Mn은 2.8이었다.

비교 합성예 1

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15부, 벤질메타크릴레이트 70부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 15부 및 분자량 조절제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(닛본 유시(주)제조 상품명: 노프마 MSD) 5부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "알칼리 가용성 수지 (c-3)"이라 한다. 이 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 13,000, Mw/Mn은 2.7이었다.

중합체 (F)의 합성

합성예 3

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 100부, 및 분자량 조절제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(닛본 유시(주)제조 상품명: 노프마 MSD) 5부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "중합체 (f-1)"이라 한다. 이 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 12,000, Mw/Mn은 2.9였다.

합성예 4

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 100부, 및 분자량 조절제로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-메 르캅토프로피오네이트)(사카이 가가꾸 고교(주)제조 상품명: PEMP) 7부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "중합체 (f-2)"라 한다. 이 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 7,000, Mw/Mn은 1.7이었다.

합성예 5

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 100부, 및 분자량 조절제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(닛본 유시(주)제조 상품명: 노프마 MSD) 5부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "중합체 (f-3)"이라 한다. 이 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 16,000, Mw/Mn은 2.8이었다.

합성예 6

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 4-[3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로폭시]스티렌 100부, 및 분자량 조절제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(닛본 유시(주)제조 상품명: 노프마 MSD) 5부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동 안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "중합체 (f-4)"라 한다. 이 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 11,000, Mw/Mn 은 2.6이었다.

합성예 7

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 95부, 벤질메타크릴레이트 5부, 및 분자량 조절제로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(사카이 가가꾸 고교(주)제조 상품명: PEMP) 7부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "중합체 (f-5)"라 한다. 이 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 7,000, Mw/Mn은 1.7이었다.

합성예 8

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 90부, 벤질메타크릴레이트 10부, 및 분자량 조절제로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(사카이 가가꾸 고교(주)제조 상품명: PEMP) 7부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "중합체 (f-6)"이라 한다. 이 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 7,000, Mw/Mn은 1.7이었다.

합성예 9

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 80부, 벤질메타크릴레이트 20부, 및 분자량 조절제로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(사카이 가가꾸 고교(주)제조 상품명: PEMP) 7부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "중합체 (f-7)"이라 한다. 이 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 7,000, Mw/Mn은 1.7이었다.

합성예 10

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 70부, 벤질메타크릴레이트 30부, 및 분자량 조절제로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(사카이 가가꾸 고교(주)제조 상품명: PEMP) 7부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "중합체 (f-8)"이라 한다. 이 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 7,000, Mw/Mn은 1.7이었다.

비교 합성예 2

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 60부, 벤질메타크릴레이트 40부, 및 분자량 조절제로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(사카이 가가꾸 고교(주)제조 상품명: PEMP) 7부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액을 얻었다. 이 수지를 "중합체 (f-9)"라 한다. 이 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 7,000, Mw/Mn은 1.7이었다.

안료 분산액의 제조

제조예 1

(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254/C.I. 피그먼트 레드 242/C.I. 피그먼트 옐로우 139=45/30/25(질량비)의 혼합물 20부, 분산제로서 (b-1) 5부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75부를 비드밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (R)을 제조하였다.

제조예 2

(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58/C.I. 피그먼트 옐로우 150=50/50 (질량비)의 혼합물 20부, 분산제로서 (b-2) 5부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75부를 비드밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (S)를 제조하였다.

제조예 3

(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58/C.I. 피그먼트 옐로우 150=50/50(질량비)의 혼합물 20부, 분산제로서 (b-3) 5부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75부를 비드밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (T)를 제조하였다.

실시예 1

안료 분산액 (R) 100부, 알칼리 가용성 수지 (c-1) 용액 10부(고형분 환산), 중합체 (f-1) 용액 3부(고형분 환산), (D) 다관능성 단량체로서 (d-1) 17부, (E) 광중합 개시제로서 (e-1) 5부와 (e-4) 3부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여 고형분 농도 25％의 액상 조성물 (R-1)을 제조하였다.

액상 조성물 (R-1)에 대해서 하기의 절차에 따라서 패턴을 형성하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

패턴의 형성

액상 조성물 (R-1)을 유리 기판의 표면 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4 분간 예비-베이킹을 행하여 막 두께 1.3 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판 3매를 실온에 냉각하고, 각 기판 상의 도막에 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통해 각 기판 상의 도막에 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 이어서, 각 기판 상의 도막에 23 ℃의 0.04％ 수산화칼륨 수용액을 현상압 1 kgf/㎠(노즐 직경 1 mm)로 토출함으로써, 샤워 현상을 행한 후, 220 ℃, 또는 180 ℃에서 30 분간 후-베이킹을 행하여 200×200 ㎛의 도트 패턴을 형성하였다.

내용제성 평가

220 ℃ 또는 180 ℃에서 30 분간 후-베이킹을 행하여 제조한 기판 3매씩을 각각 25 ℃의 N-메틸피롤리돈(하기 표 3 및 4에서는 "NMP"라 함), 18％ HCl 수용액(표 3 및 4에서는 "HCl"이라 함) 또는 5％ KOH 수용액(표 3 및 4에서는 "KOH"라 함)에 각각 30 분간 침지하고, 침지 전후의 도트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 그리고 패턴이 양호하게 형성되고, 침지 전후에서의 막 두께비(침지 후의 막 두께×100/침지 전의 막 두께)가 95％ 이상인 경우를 A, 침지 전후에서의 막 두께비가 95％ 미만이거나, 또는 패턴의 일부에 결함이 인지되는 경우를 B, 침지 후에 패턴이 전부 기판으로부터 박리되는 경우를 C로 하여 평가하였다.

밀착성 평가

액상 조성물 (R-1)을 유리 기판의 표면 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4 분간 예비-베이킹을 행하여 막 두께 1.3 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판을 실온에 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 도막에 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 이어서, 도막에 23 ℃의 0.04％ 수산화칼륨 수용액을 현상압 1 kgf/㎠(노즐 직경 1 mm)로 토출함으로써, 샤워 현상을 행한 후, 180 ℃에서 30 분간 후-베이킹을 행하였다. 이어서, JIS K5400 규격에 따라, 도막을 100개의 격자상으로 크로스컷트하여 밀착성 시험을 행하였다. 그리고 격자의 박리가 발생하지 않는 경우를 A, 격자 중 1 내지 10개가 박리되는 경우를 B, 격자가 10개보다 많이 박리되는 경우를 C로 하여 평가하였다.

실시예 2 내지 16

하기 표 1에 나타내는 배합 성분 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (R-2) 내지 (R-16)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R-1) 대신에 각각 액상 조성물 (R-2) 내지 (R-16)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1 내지 4

표 1에 나타내는 배합 성분 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (R-17) 내지 (R-20)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R-1) 대신에 각각 액상 조성물 (R-17) 내지 (R-20)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 17

안료 분산액 (S) 100부, 알칼리 가용성 수지 (c-1) 용액 12부(고형분 환산), 중합체 (f-1) 용액 3부(고형분 환산), (D) 다관능성 단량체로서 (d-1) 10부, (E) 광중합 개시제로서 (e-3) 5부와 (e-5) 1부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여 고형분 농도 25％의 액상 조성물 (S-1)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R-1) 대신에 액상 조성물 (S-1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴을 형성하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

실시예 18 내지 32

하기 표 2에 나타내는 배합 성분 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 액상 조성물 (S-2) 내지 (S-16)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R-1) 대신에 각각 액상 조성물 (S-2) 내지 (S-16)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표4에 나타낸다.

비교예 5 내지 9

표 2에 나타내는 배합 성분 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 액상 조성물 (S-17) 내지 (S-20) 및 (T-1)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R-1) 대신에 각각 액상 조성물 (S-17) 내지 (S-20), (T-1)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

Claims

(A) 안료, (B) 산가 및 아민가 중 적어도 어느 하나가 0을 초과하는 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 옥세타닐기를 갖는 반복 단위의 함유량이 70 질량％ 이상인 중합체를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
제1항에 있어서, (F) 성분에 있어서의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.5인 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
제1항에 있어서, (F) 성분이 다가 티올 화합물의 존재하에서 중합하여 얻어지는 중합체인 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터.
제4항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자.