KR101384363B1 - 컬러 필터용 착색 조성물, 이것을 사용한 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

적어도 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제와, 광중합성 모노머와, 수지와, 광중합 개시제와, 용제를 함유하여 이루어지는 감광성 착색 조성물. 이 광중합성 모노머는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 다작용 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄기 수가 0.7×10-3mol/g 이상, 이중결합기 수가 4.5×10-3mol/g 이상의 다작용 우레탄 아크릴레이트를, 이 감광성 착색 조성물의 고형분을 기준으로 하여 15중량% 이상 45중량% 이하의 범위에서 함유하거나, 또는, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를, 이 감광성 착색 조성물의 고형분을 기준으로 하여 10중량% 이상 25중량% 이하의 범위에서 함유한다. 또한, 이 감광성 착색 조성물은 이 감광성 착색 조성물을 사용하여 얻은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자의 전압유지율이 90% 이상이다.

Description

컬러 필터용 착색 조성물, 이것을 사용한 컬러 필터, 및 액정 표시 장치{COLORANT COMPOSITION FOR A COLOR FILTER, COLOR FILTER USING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 컬러 액정 표시 장치나 컬러 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 착색 조성물, 및 이것을 사용한 컬러 필터에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 2장의 편광판 사이에 끼워진 액정층이 1장째의 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 제어하여, 2장째의 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤함으로써 표시를 행하는 표시 장치로서, 2장의 편광판 사이에 컬러 필터를 설치함으로써 컬러 표시가 가능하게 되어 있다.
컬러 필터는, 유리 등의 투명 기판의 표면에 2종 이상의 상이한 색상의 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차하여 배치한 것, 또는 미세한 필터 세그먼트를 종횡 일정한 배열로 배치한 것이다. 필터 세그먼트는 수 미크론∼수 100미크론으로 미세하고, 게다가 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
일반적으로, 컬러 액정 표시 장치에서는, 컬러 필터의 위에, 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한, 그 위에, 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서는, 그것들의 형성을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다. 이 때문에, 현재, 컬러 필터의 제조방법으로서는 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색제로 하는 안료 분산법이라고 불리는 방법이 주류로 되어 있다.
컬러 필터에 요구되는 품질 항목으로서는 콘트라스트비와 명도를 들 수 있다. 콘트라스트비가 낮은 컬러 필터를 사용하면, 액정이 제어한 편광 정도를 흐트러트려 버려, 광을 차단하지 않으면 안 될 때(OFF 상태)에 광이 새거나, 광을 투과하지 않으면 안 될 때(ON 상태)에 투과광이 쇠퇴하거나 하기 때문에, 흐릿해진 화면으로 되어 버린다. 그 때문에 고품질의 액정 표시 장치를 실현하기 위해서는, 고콘트라스트화가 불가결하다.
또한 명도가 낮은 컬러 필터를 사용하면, 광의 투과율이 낮기 때문에, 어두운 화면으로 되어 버려, 밝은 화면으로 하기 위해서는, 광원인 백라이트의 수를 증가할 필요가 있다. 그 때문에 소비전력의 증대를 억제하는 관점에서, 컬러 필터의 고명도화가 트렌드가 되고 있다.
일반적으로, 컬러 필터의 고명도·고콘트라스트화를 달성하기 위해서는, 안료의 미세화 처리를 행하여, 극한까지 1차입자에까지 근접시킨 안료 분산체를 작성하는 것이 필수가 된다. 이것에 의해, 안료에 의한 광의 산란을 억제할 수 있어, 분산체의 투명도를 높임으로써 분산체의 분광 스펙트럼에 고투과율을 갖게 할 수 있기 때문에, 고명도·고콘트라스트의 컬러 필터를 작성할 수 있다.
컬러 필터 기판의 3원색(적·녹·청; RGB)의 하나인 그린은 주안료로서 할로겐화구리프탈로시아닌 안료(예를 들면, C. I. 피그먼트 그린 36이나 C. I. 피그먼트 그린 7)를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 할로겐화구리프탈로시아닌을 사용할 수 있는 한, 고콘트라스트비와 고명도를 양립시키는 것은 곤란했다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 선명한 색조와 넓은 색표시 영역을 발휘하고, 높은 착색력을 갖는 녹색 안료로서 현행의 할로겐화구리프탈로시아닌 안료로부터 중심 금속을 아연으로 치환한, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료가 사용되어 가고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그렇지만, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료는 할로겐화구리프탈로시아닌 안료에 비해 산성도가 높다. 이 높은 산성도의 영향에 의해, 다른 안료종과 비교하여 높은 용해성을 나타내기 때문에. 컬러 필터층의 위에 적층한 액정상에도 용이하게 용해·추출되어 버린다. 이것에 의해 전압유지율의 저하를 초래하여, 표시 불균일의 발생, 배향 불량 등을 발생시켜, 액정 표시 소자로서의 성능을 저하시키는 원인이 되고 있다.
현재의 상태에서는, 타안료를 사용한 경우, 전압유지율이 95% 이상인 것에 대해, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 경우에는 90% 이하에 머물러 있어, 그 개선이 요망되고 있었다. 전압유지율이 저하된 컬러 필터를 편입한 액정 표시 장치는 화면에 표시 불균일을 일으키거나, 화상이 고정되어 언제까지나 화상이 변화되지 않는, 소위 화상의 눌어붙음 현상이 발생하거나 하여, 바람직하지 않다.
그 때문에 전압유지율을 향상시키는 것이 녹색 안료로서 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용한 컬러 필터 제작의 큰 과제로 되어 있다.
또한 이 높은 산성도에 유래하여, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료는 다른 안료종과 비교하여 분산안정성을 확보하는 것이 곤란하여, 시간 경과 보존 상태에 있어서, 결정 이물이 발생하는 현상이 발견된다. 이 결정 이물이 발생하면, 양호한 도막을 형성할 수 없어 착색 조성물로서 부적격으로 되어버린다. 종래 사용되어 온 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 이외의 안료를 사용하는 점에서의 전압유지율의 개선법으로서, 에폭시기 함유 화합물이나 옥세탄환 함유 화합물 등의 각종 화합물을 첨가하는 방법이 특허문헌 2에 개시되어 있다.
그렇지만, 할로겐화구리프탈로시아닌 안료에 비해 산성도가 높은 할로겐화아연프탈로시아닌 안료에서는, 전압유지율이 양호하여, 표시 불균일의 발생, 배향 불량 등을 발생하지 않고, 또한 시간 경과에서의 분산안정성이 양호한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 얻는 것은 대단히 곤란했다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) 특허문헌 1: 일본 특개 2004-70342호 공보
(특허문헌 2) 특허문헌 2: 일본 특개 2000-292920호 공보
본 발명의 목적은 할로겐화아연프탈로시아닌으로 이루어지는 녹색 안료를 사용할 때에 문제였던 액정 표시 장치의 전압유지율의 저하를 개선함과 아울러, 우수한 명도를 나타내는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물, 그것을 구비하는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 태양에 의하면, 적어도 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제와, 광중합성 모노머와, 수지와, 광중합 개시제와, 용제를 함유하여 이루어지는 감광성 착색 조성물로서, 이 광중합성 모노머가 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 다작용 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄기 수가 0.7×10-3mol/g 이상, 이중결합기수가 4.5×10-3mol/g 이상의 다작용 우레탄아크릴레이트를, 이 감광성 착색 조성물의 고형분을 기준으로 하여 15중량% 이상 45중량% 이하의 범위에서 함유하거나, 또는, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를, 이 감광성 착색 조성물의 고형분을 기준으로 하여 10중량% 이상 25중량% 이하의 범위에서 함유하고, 또한, 이 감광성 착색 조성물은 이 감광성 착색 조성물을 사용하여 얻은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자의 전압유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 2 태양에 의하면, 적어도 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제와, 광중합성 모노머와, 수지와, 에폭시 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 함유하여 이루어지는 감광성 착색 조성물로서, 이 에폭시 화합물이 이 감광성 착색 조성물 중의 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 중량을 100중량부로 한 경우에 10∼300중량부 함유되고, 또한, 100∼500의 에폭시 당량(g/eq: 에폭시기 1개당의 분자량=분자량÷에폭시기 수)이며, 또한, 이 감광성 착색 조성물은 이 감광성 착색 조성물을 사용하여 얻은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자의 전압유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 녹색 안료로서 구리프탈로시아닌을 사용한 경우보다 고명도의 컬러 필터의 제작이 가능하게 된다. 또 아울러, 녹색 착색층으로부터 액정으로 용출하는 녹색 안료 성분의 저감이 가능하게 되므로, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용할 때에 문제였던 액정 표시 장치의 전압유지율의 저하를 개선한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 여러 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제와, 광중합성 모노머와, 비감광성 수지 및/또는 감광성 수지와, 중합 개시제와, 용제를 함유한다.
이하, 이 컬러 필터용 착색 조성물의 각 구성 성분에 대하여 설명한다.
<녹색 착색제>
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 컬러 필터용 감광성 착색 조성물은 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제를 사용하는 것을 특징의 하나로 하고 있다.
대표적인 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 컬러 인덱스(C. I.) 넘버로 나타내면, C. I. 피그먼트 그린 58 등을 들 수 있다. 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용함으로써, 다른 녹색 안료에서는 얻을 수 없었던 높은 명도를 얻을 수 있다.
할로겐화아연프탈로시아닌 안료로서는 공지의 제조방법에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 특히, 색재, 67[9], 547-554(1994)에 기재된 방법에 의해 제조된, 염기성 물질로서 n-헥실아민을 사용하여 측정한 경우에, 안료 표면의 산성 작용기량이 바람직하게는 100㎛ol/g 이상, 보다 바람직하게는 200㎛ol/g 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 할로겐화아연프탈로시아닌 안료는 높은 산성도를 나타내고, 다른 안료종과 비교하여 용해성이 높기 때문에, 전압유지율이 저하되기 쉬워, 안료 분산안정성을 확보하는 것이 어렵다. 그 때문에 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물에 다른 물질을 혼합함으로써도 용이하게 안료 분산계가 불안정하게 되어, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료가 결정 석출하기 쉬워지고, 그중에서도 염기성의 물질을 함유하는 경우에는, 높은 산성도를 나타내는 할로겐화아연프탈로시아닌 안료와의 염이 이물로서 석출하는 등에 의해 문제가 된다.
이상과 같이, 결정 이물의 발생을 억제하면서, 전압유지율의 향상을 도모하는 것이 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용한 컬러 필터를 제작하는데 과제로 되어 있다.
녹색 착색제에는, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료뿐만 아니라, 색조정이나 보색 목적을 위하여, 다른 녹색 안료나 황색 안료도 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 다른 녹색 안료로서는 C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 등을 들 수 있다. 또한, 병용할 수 있는 황색 안료로서는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 등을 들 수 있다. 그중에서도, C. I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 185를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물의 전체 불휘발 성분 중에서의 바람직한 안료 성분의 함유량은 충분한 색채 재현을 얻는 관점에서 10∼90중량%이며, 보다 바람직하게는 15∼85중량%이며, 가장 바람직하게는 20∼80중량%이다. 안료 성분의 함유량이 10중량% 미만으로 되면, 충분한 색채 재현을 얻기 어려워지고, 90중량%를 초과하면 안료 담체의 함유량이 낮아져, 착색 조성물의 안정성이 나빠지는 경향이 있다.
바람직한 안료의 비율은, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료가 20∼100중량%, 할로겐화구리프탈로시아닌 안료가 0∼80중량%, 황색 안료가 0∼50중량%이다.
보다 바람직한 안료의 비율은, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료가 50∼90중량%, 할로겐화구리프탈로시아닌 안료가 5∼45중량%, 황색 안료가 5∼45중량%이다. 이러한 안료의 구성 비율에 의해 색도 영역을 넓힐 수 있다.
할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용한 본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 할로겐화구리프탈로시아닌 안료를 사용한 감광성 착색 조성물과 동일한 색도가 되도록 유리 기판 등에 도공하고, 도막의 투과율을 측정하면, 450nm 부근부터 530nm 부근에서, 구리프탈로시아닌 안료를 사용한 착색 조성물의 도막보다 높은 투과율을 나타낸다. 특히, 투과율의 피크에 있어서는 5% 정도 높은 투과율인, 약 90%의 값을 나타내고 있다. 그 때문에, 컬러 액정 표시 장치에서 일반적으로 사용되고 있는 백라이트와 조합시킴으로써 C. I. 피그먼트 그린 36이나 C. I. 피그먼트 그린 7 등의 할로겐화구리프탈로시아닌 안료를 사용한 감광성 착색 조성물에서는 얻을 수 없었던 높은 명도를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물에 사용하는 안료는 솔트 밀링 처리를 행하여, 미세화한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링 처리는 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기 용제와의 혼합물을, 니더, 2롤밀, 3롤밀, 볼밀, 어트리터, 샌드밀 등의 혼련기를 사용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것이며, 솔트 밀링 시에 무기염의 높은 경도를 이용하여 안료가 파쇄되고, 그것에 의해 활성면이 생기고, 결정 성장이 일어나는 것으로 생각되고 있다. 따라서, 혼련시는 안료의 파쇄와 결정 성장이 동시에 일어나, 혼련 조건에 의해 얻어지는 안료의 1차입자 직경이 상이하다.
가열에 의해 결정 성장을 촉진하기 위해서는, 가열온도가 40∼150℃인 것이 바람직하다. 가열온도가 40℃ 미만의 경우에는, 결정성장이 충분히 일어나지 않고, 안료입자의 형상이 무정형에 가깝게 되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 가열온도가 150℃를 초과하는 경우에는, 결정성장이 지나치게 진행되어, 안료의 1차입자 직경이 커지기 때문에, 컬러 필터용 착색 조성물의 착색료로서는 바람직하지 않다. 솔트 밀링 처리의 혼련 시간은 솔트 밀링 처리 안료의 1차입자의 입도 분포와 솔트 밀링 처리에 요하는 비용의 밸런스의 점에서, 2∼24시간인 것이 바람직하다.
안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차입자 직경이 대단히 미세하며, 또한 분포의 폭이 좁아, 날카로운 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물에 포함되는 녹색 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 구해지는 1차입자 직경은 20∼100nm의 범위인 것이 바람직하다. 1차입자 직경이 20nm보다도 작아지면 유기 용제 중으로의 분산이 곤란하게 되어 버리고, 또한 100nm보다도 커지면, 충분한 콘트라스트비를 얻기 어렵게 되어 버린다. 특히 바람직한 범위는 25∼85nm이다.
솔트 밀링 처리에 사용하는 수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있지만, 가격의 점에서 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리 효율과 생산 효율의 양면으로부터, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 50∼2000중량% 사용하는 것이 바람직하고, 300∼1000중량% 사용하는 것이 가장 바람직하다.
솔트 밀링 처리에 사용하는 수용성 유기 용제는 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)되고, 또한 사용하는 수용성 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하여, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다.
수용성 유기 용제의 구체예로서, 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 또는 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다. 수용성 유기 용제는, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 5∼1000중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 50∼500중량%의 범위에서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
솔트 밀링 처리할 때는, 필요에 따라 수지를 첨가해도 된다. 사용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 또는 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 사용할 수 있다. 사용되는 수지는 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 수용성 유기 용제에 일부 가용인 것이 특히 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 5∼200중량%의 범위인 것이 바람직하다.
<색소 유도체>
본 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에서는, 안료의 분산성을 개선할 목적으로 색소 유도체를 사용할 수 있다. 색소 유도체로서는 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈, 또는 트리아진에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서는, 일반식 P-Lm으로 표시되는 유기 안료 유도체가 바람직하다.
일반식 P-Lm에 있어서, P는 유기 안료 잔기, L은 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기 m은 1∼4의 정수이다.
유기 안료 유도체는, 예를 들면, 일본 특개 소63-305173호 공보, 일본 특공 소57-15620호 공보, 일본 특공 소59-40172호 공보, 일본 특공 소63-17102호 공보, 또는 일본 특공 평5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 안료 유도체의 배합량은, 안료 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼50중량부, 더욱 바람직하게는 3∼30중량부, 가장 바람직하게는 5∼25중량부이다. 안료 100중량부에 대하여 안료 유도체가 1중량부 미만이면, 분산성이 나빠지는 경우가 있고, 50중량부를 초과하면, 내열성, 내광성이 나빠지는 경우가 있다.
일반식 P-Lm에 있어서, P의 유기 안료 잔기를 구성하는 유기 안료로서는 하기와 같은 것을 들 수 있다. 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조, 및 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리프탈로시아닌, 할로겐화구리프탈로시아닌, 및 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안탄트론, 인단트론, 피란트론, 및 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 트렌계 안료; 및, 금속 착체계 안료 등이다.
본 발명의 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에서는, 안료의 분산성을 개선할 목적으로 색소 유도체를 사용하는 것도 바람직하다.
<광중합성 모노머>
광중합성 모노머란 라디칼에 의해 중합이 유기되는 모노머이다. 특히, 착색 조성물을 자외선 조사에 의해 경화하여 투명 수지를 생성하는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 의미하며, 광중합성 모노머에는, 일반적으로 올리고머라고 불리고 있는 평균 분자량 1000 정도의 저중합체이고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것도 포함한다.
광중합성 모노머를 사용할 때의 배합량은, 녹색 착색제의 전체량을 기준으로 하여, 10∼300중량%인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10∼200중량%인 것이 보다 바람직하다.
광중합성 모노머의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 및 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 단작용 (메타)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2작용 (메타)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 다작용 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 및 페놀노볼락 수지 등의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르, 폴리우레탄, 이소시아누레이트, 메틸올화멜라민 등을 변성한 각종 (메타)아크릴산에스테르류; 및 (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴레이트 이외의 모노머를 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이것들에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 감광성 조성물에 사용 가능한 다른 광중합성 모노머로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 다작용 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 다작용 우레탄아크릴레이트, 혹은 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 다작용 이소시아네이트와의 조합은 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 1종의 다작용 우레탄아크릴레이트, 혹은 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
여기에서, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨프로필렌옥사이드 변성 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨카프로락톤 변성 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일프로필메타크릴레이트, 에폭시기 함유 화합물과 카르복시(메타)아크릴레이트의 반응물, 수산기 함유 폴리올폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 다작용 이소시아네이트로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 조성물에 사용 가능한 광중합성 모노머에는, 상기한 다작용 우레탄 아크릴레이트, 혹은 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트 이외에, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 다작용 이소시아네이트를 반응시킬 때에, (메타)아크릴로일기를 갖는 다작용 우레탄아크릴레이트로서 얻어지지 않은 이중결합기를 갖는 성분을 다른 모노머로서 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기한 다작용 우레탄 아크릴레이트는 우레탄기 수가 0.7×10-3mol/g 이상, 이중결합기 수가 4.5×10-3mol/g 이상인 것이 바람직하다. 다작용 우레탄 아크릴레이트의 우레탄기 수가 0.7×10-3mol/g 미만인 경우에는, 경화 후의 감광성 조성물이 약품이나 용제에서 팽윤되기 쉬워져, 감광성 조성물층 위에 형성된 투명 전극(ITO)에 크랙이 발생하거나, 감광성 조성물층 위에 적층한 액정상에도 용이하게 추출되어 버린다. 이것에 의해 전압유지율의 저하를 초래하여, 표시 불균일의 발생, 배향불량 등을 생기게 하고, 액정 표시 소자로서의 성능을 저하시켜, 표시품질을 크게 저하시키게 된다. 또한 이중결합기 수가 4.5×10-3mol/g 미만의 경우에는, 노광 감도가 저하되어, 해상성이 악화되기 때문에, 어느 쪽의 경우도 바람직하지 않다.
<중합 개시제>
본 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에는, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화하기 위하여, 또는 포토리소그래프법에 의해 필터 세그먼트를 형성하기 위하여, 광중합 개시제가 첨가된다. 광중합 개시제의 배합량은, 안료의 전체량을 기준으로 하여, 5∼200중량%인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10∼150중량%인 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 및 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 및 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제; 보레이트계 광중합 개시제; 카르바졸계 광중합 개시제; 이미다졸계 광중합 개시제; 및, 옥심에스테르계 광중합 개시제 등이 사용된다.
이상의 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는데, 증감제로서 α-아실록시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 및 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다.
증감제를 사용하는 경우에는, 증감제의 배합량은, 광중합 개시제를 기준으로 하여, 3∼60중량%인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5∼50중량%인 것이 보다 바람직하다.
<용제>
본 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에는 안료를 충분히 안료 담체 중에 분산시켜, 유리 기판 등의 투명 기판 위에 건조 막 두께가 0.2∼5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위하여, 용제가 포함되어 있다.
용제로서는, 예를 들면, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
<에폭시 화합물>
본 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물에는 에폭시 화합물을 배합해도 된다.
에폭시 화합물이란 에폭시기를 갖는 화합물을 가리키며, 컬러 필터 제작 공정인 소성시에, 에폭시기가 열경화 반응을 일으키고, 도막 표면·내부가 가교되어, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 혹은 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 유래의 불순물의 액정상으로의 용출을 억제하는 작용을 갖는다. 에폭시 화합물은 저분자 화합물이어도 고분자 화합물이어도 되고, 대표예로서는 비스페놀A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A계 에폭시 수지, 비스페놀F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 환식 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시 수지; 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체나, 트리스(글리시딜페닐)메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페닐A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 환식 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 트리스(글리시딜페닐)메탄이 막의 경화 밀도가 높고, 또한 착색 조성물의 현상성에 대한 악영향이 적은 점에서 바람직하다.
본 실시형태에 사용 가능한 바람직한 시판의 에폭시 화합물의 예로서는 나가세켐텍스사제 EX111, EX201, EX411, EX901, 니혼카야쿠사제 EPPN501H, 재팬에폭시레진사제 JER152 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물은 감광성 착색 조성물 중의 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 100중량부로 한 경우에 10∼300중량부 첨가한다. 10중량부 미만의 첨가량에서는, 막의 경화 밀도가 낮아, 전압유지율 개선 효과가 작아져 버린다. 300중량부를 초과하는 경우에는, 광중합성 모노머나 광중합 개시제 등의 첨가량이 제한되어 충분한 현상성을 확보할 수 없는 이외에, 경시 안정성이 문제가 된다.
또 에폭시 당량이란 에폭시 화합물의 화학식으로부터 계산에 의해 구한 「분자량÷에폭시기 수: 단위g/eq」으로 정의한 값, 즉 에폭시기 1개당의 분자량을 나타낸다. 본 발명에 있어서 바람직한 것은 100∼500의 범위이며, 더욱 바람직하게는 100∼250의 범위이다. 에폭시 당량이 100 미만이면, 경화성이 높아 막의 가교 밀도가 지나치게 높아지게 되어 경화시의 수축이 커져, 막의 평탄성이 얻어지지 않는다. 에폭시 당량이 500을 초과하면, 경화성이 부족하여, 전압유지율의 개선 효과가 작아진다.
또한 에폭시 화합물의 경화를 촉진시키기 위하여, 에폭시 경화제를 병용해도 된다. 대표적인 에폭시 경화제로서는 산무수물계 경화제와 아민계 경화제의 2종을 들 수 있지만, 아민계 경화제는 반응속도가 빨라, 1액계로 안정시키는 것이 어렵다고 하는 결점을 갖는 점, 및 액정상으로 추출되면 전압유지율 악화가 염려되는 점, 아연프탈로시아닌 안료와의 상용성이 나빠 분산안정성의 확보가 어려운 점에서, 본 발명에서는 산무수물계 에폭시 경화제가 바람직하다. 산무수물계 에폭시 경화제로서는 말레산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산의 산무수물 등을 예시할 수 있다. 이 중, 치밀한 가교 구조의 구축이 가능하게 된다는 관점에서, 바람직하게는 1분자 중에 2 이상의 무수물기를 갖는 것이 좋고, 단파장의 투과가 양호한 등의 광학 특성이나 액정의 전압유지율을 높게 유지할 수 있다는 관점에서, 더욱 바람직하게는 시클로헥산테트라카르복실산2무수물 등의 포화 탄화수소계의 다작용 산무수물인 것이 좋다.
<수지>
본 실시형태에 따른 착색 조성물은 수지를 포함한다. 수지를 포함함으로써 본 발명의 감광성 착색 조성물의 분산안정성이 보다 양호하게 되고, 이 착색 조성물을 사용하여 컬러 필터의 색재층을 형성한 경우, 안료 응집물이 적은, 현상성, 패턴 형상도 양호한 색재층을 얻을 수 있다.
수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지, 및 에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지가 바람직하고, 가시광 영역의 400∼700nm의 전파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지이다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
또한 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 알칼리 현상형 착색 레지스트의 형태로 사용하는 경우에는, 바인더 수지로서 (메타)아크릴산 등의 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 바인더 수지로서는 에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지를 사용할 수도 있다. 이 수지의 제조법으로서는, 수지의 전구체로서, 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자를 준비하고, 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 신남산을 반응시켜, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광가교성 기를 이 선상 고분자에 도입한 수지를 얻는 방법이나, 또한 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화하는 방법 등이 있다.
바인더 수지 중에서 알칼리 가용성능과 에너지선 경화성능을 겸비하는 것은 알칼리 가용성 비닐계 수지와 에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지의 양쪽 성능을 갖는 것으로서 사용할 수 있다.
안료를 바람직하게 분산시키기 위해서는, 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000∼80,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000의 범위이다. 또 수평균 분자량(Mn)은 5,000∼50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.
수지의 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 이상이면 수지간의 상호작용이 강하게 되어, 감광성 착색 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 취급이 곤란하게 되기 쉽다. 또한 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 이하이면 현상성이나 유리 등의 기판에 대한 밀착성에 문제가 일어나는 경우가 있다.
수지는, 녹색 착색제의 전체 중량을 기준으로 하여, 0∼500중량부의 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 30∼500중량부이며, 30중량부 미만에서는, 현상성, 성막성 및 여러 내성이 불충분하게 되기 쉽고, 500중량부보다 많으면 안료 농도가 낮아, 색 특성을 발현할 수 없다.
또한 수지는, 안료 분산성, 현상성, 및 내열성의 관점에서, 안료흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서 작용하는 카르복실기, 안료 담체 및 용제에 대한 친화성 기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스가 안료 분산성, 현상성, 게다가 내구성에 있어서 중요하므로, 산가가 20∼300mgKOH/g의 범위 내가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 산가가 50∼150mgKOH/g의 범위 내이다. 산가가 20mgKOH/g 미만에서는, 현상액에 대한 용해성이 나빠, 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란이다. 300mgKOH/g을 초과하면, 미세 패턴이 남지 않게 되는 경우가 있다.
또한, 산가가 50∼150mgKOH/g의 범위인 경우, 감광성 착색 조성물의 분산안정성이 양호하게 되어, 결정 이물의 억제가 보다 양호하게 된다.
<레벨링제>
본 실시형태에 따른 착색 조성물에는, 투명 기판 위에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는 토레이·다우코닝사제 FZ-2122, 빅케미사제 BYK-333 등을 들 수 있다.
주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는 빅케미사제BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은, 통상, 착색 조성물의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 0.003∼0.5중량%이다.
레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 소위 계면활성제의 일종을 들 수 있다. 이 레벨링제는 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작기 때문에, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하 능력이 낮다고 하는 특징을 갖는다. 이러한 레벨링제 중에서, 또한 표면장력 저하 능력이 낮음에도 불구하고 유리판에 대한 흡습성이 양호한 것이 유용하며, 거품 생성에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억지할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
레벨링제로서는 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있고, 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 모두 가지고 있어도 된다.
또한 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합형태는 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 펜던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 디메틸폴리실록산과 번갈아 반복 결합한 직쇄상의 블록 코폴리머형의 어느 것이어도 된다.
폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은 토레이·다우코닝 가부시키가이샤에서 시판되고 있고, 예를 들면, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 음이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 양이온성 계면활성제로서는 알킬 4차 암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제, 또한 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 실시형태에 따른 착색 조성물에는 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위하여 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위하여 실란커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4차 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는 착색 조성물 중의 색소 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부의 양으로 사용할 수 있다.
밀착 향상제로서는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등을 들 수 있다. 실란커플링제는, 착색 조성물 중의 착색제 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
<분산>
본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물은 적어도 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제를, 바람직하게는 색소 유도체 및/또는 분산 조제와 함께, 수지 및 유기 용제 등의 착색제 담체 중에, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더, 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다. 또한 본 실시형태에 따른 감광성 착색 조성물은 수 종류의 착색제를 각각 착색제 담체 중에 분산한 것을 혼합하여 제조할 수도 있다.
<분산 조제>
착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때는, 적당하게, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산 조제를 사용할 수 있다. 분산 조제는 착색제의 분산이 우수하고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산 조제를 사용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 감광성 착색 조성물을 사용한 경우에는, 분광 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다.
수지형 분산제는 착색제에 흡착하는 성질을 갖는 착색제 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 착색제에 흡착하여 착색제의 착색제 담체로의 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분)아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르나, 이것들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌 이민)와 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산에스테르계 등이 사용되고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4차 암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[조대 입자의 제거]
이상에서 설명한 각 성분을 포함하는 착색 조성물은 그라비아 옵셋용 인쇄 잉크, 무수 옵셋 잉크, 실크스크린 인쇄용 잉크, 용매 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트의 형태로서 조제할 수 있다. 또한, 착색 레지스트는 투명 수지와 모노머, 광중합 개시제, 유기 용매를 함유하는 조성물 중에 착색제를 분산시킨 것이다.
본 실시형태에 따른 착색 조성물은 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 바람직하게는 5㎛ 이상의 조대 입자, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 실시형태에 따른 착색 조성물은 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 입자직경은 0.3㎛ 이하인 것이 좋다(SEM에 의한 입자직경).
다음에 본 발명의 제 2 본 실시형태에 따른 컬러 필터에 대하여 설명한다.
이상에서 설명한 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 착색 조성물을 사용하여, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 컬러 필터를 제조할 수 있다.
인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화를 할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 제조법으로서는 저비용이고 양산성이 우수하다. 또한, 인쇄기술의 발전에 의해 높은 치수정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄의 판 위에서, 또는 블랭킷 위에 잉크가 건조, 고화하지 않는 착색 조성물의 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한 인쇄기 위에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하여, 분산제나 체질 안료에 의한 잉크 점도의 조정을 행할 수도 있다.
포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트로서 조제한 착색 조성물을, 투명 기판 위에, 스프레이 코팅이나 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해, 건조 막 두께가 0.2∼5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조한 막에, 이 막과 접촉 혹은 비접촉상태에서 설치된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하고 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 뒤, 동일한 조작을 다른 색에 대하여 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 착색 레지스트의 중합을 촉진하기 위하여, 필요에 따라 가열을 시행할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 상기 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되어, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또한 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위하여, 상기 착색 레지스트를 도포하고, 건조한 후, 수용성 또는 알칼리 수용성 수지, 예를 들면, 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포하고, 건조하여, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 컬러 필터는, 상기 방법 외에, 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수 있지만, 상기한 착색 조성물은 어느 방법에도 사용할 수 있다. 또한, 전착법은, 기판 위에 형성한 투명 도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명 도전막 위에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또한 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.
본 실시형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트를 구비하고, 상기 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트는 상기한 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성된다.
적색 필터 세그먼트는 통상의 적색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 적색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 168, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등의 적색 안료가 사용된다.
적색 착색 조성물에는, C. I. 피그먼트 오렌지 43, 71, 73 등의 등색 안료 및/또는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 등의 황색 안료를 병용할 수 있다.
또한 청색 필터 세그먼트는 통상의 청색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 청색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등의 청색 안료가 사용된다. 또 청색 착색 조성물에는 C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다.
투명 기판 또는 반사기판 위에 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성해 두면, 액정 표시 패널의 콘트라스트를 한층더 높일 수 있다. 블랙 매트릭스로서는 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 사용되는데, 이것들에 한정되지 않는다.
또한 상기 투명 기판 또는 반사기판 위에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. TFT 기판 위에 필터 세그먼트를 형성함으로써, 액정 표시 패널의 개구율을 높여, 휘도를 향상시킬 수 있다.
컬러 필터 위에는, 필요에 따라 오버코트막이나 주상 스페이서, 투명 도전막, 액정 배향막 등이 형성된다.
컬러 필터를 실링제를 사용하여 대향 기판과 맞붙이고, 실링부에 설치된 주입구로부터 액정을 주입한 뒤 주입구를 밀봉하고, 필요에 따라 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 맞붙임으로써, 액정 표시 패널을 제조할 수 있다.
이러한 액정 표시 패널은 트위스티드·네마틱(TN), 수퍼·트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인·스위칭(IPS), 버티컬리·얼라인먼트(VA), 옵티컬리·컴펜세이티드 밴드(OCB) 등의 컬러 필터를 사용하여 색채화를 행하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에, 광중합성 모노머로서의 다작용 아크릴레이트의 합성예, 여러 광중합성 모노머를 포함하는 착색 감광성 조성물을 조제한 실시예 및 비교예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형하여 실시 가능하다. 또한, 실시예에 있어서의 「부」는 「중량부」를 나타낸다. 또한 Mn 및 Mw는 각각 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 의미한다.
(합성예 1)
내용량이 1리터의 5구 반응 용기에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(도아고세(주)제) 623g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 44g을 장입하고, 60℃에서 8시간 반응시켜, (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄기 수가 1.64×10-3mol/g, 이중결합기 수가 8.22×10-3mol/g의 다작용 아크릴레이트 (1)을 포함하는 생성물을 얻었다. 생성물 중, 다작용 아크릴레이트 (1)이 차지하는 비율은 45중량%이며, 잔부를 다른 광중합성 모노머로 차지하고 있다. 또한, IR 분석에 의해, 반응 생성물 중에 이소시아네이트기가 존재하지 않는 것을 확인했다.
(합성예 2)
내용량이 1리터의 5구 반응용기에, 글리시딜메타크릴레이트 142g, 아크릴산 77g, 메톡시페놀 0.2g, 트리페닐포스핀 3g을 장입하고, 80℃에서 12시간 반응시켜, 2-히드록시-3-아크릴로일프로필메타크릴레이트를 얻었다. 또한 이것에 트리메틸올프로판의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물[코로네이트 HL(닛폰폴리우레탄(주)제)] 490g을 장입하고, 60℃에서 8시간 반응시켜, (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄기 수가 4.82×10-3mol/g, 이중결합기 수가 4.52×10-3mol/g의 다작용 아크릴레이트 (2)를 포함하는 생성물을 얻었다. 생성물 중, 다작용 아크릴레이트 (2)가 차지하는 비율은 100중량%이다. 또한, IR 분석에 의해 반응생성물 중에 이소시아네이트기가 존재하지 않는 것을 확인했다.
(아크릴 수지 A의 합성과 그 용액의 조제)
반응용기에 시클로헥사논 800부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 동 온도에서, 스티렌 80.0부, 메타크릴산 40.0부, N,N-메틸메타크릴레이트 85.0부, n-부틸메타크릴레이트 95.0부, 및 아조비스이소부티로니트릴 10.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다.
적하 후, 100℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 시클로헥사논 50부에서 용해시킨 것을 첨가하고, 100℃에서 1시간 반응을 더 계속하여, 중량평균 분자량이 약 30000, 산가가 87mgKOH/g의 아크릴 수지 A의 시클로헥사논 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20중량%가 되도록 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 A 용액을 조제했다.
(아크릴 수지 B∼E의 합성과 그 용액의 조제)
하기 표 1에 표시된 모노머 조성, 개시제(아조비스이소부티로니트릴)와 그 양(중량부)으로 상기 아크릴 수지 A의 합성 방법과 동일하게 아크릴 수지 B∼E의 합성을 행하여, 그것들의 용액을 조제했다. 또한, 합성된 수지의 산가, 중량평균 분자량을 하기 표 1에 나타냈다.
표 1
Figure 112013032017876-pat00001
단, 상기 표 1 중의 약호 등은 각각 이하와 같다.
MA: 메타크릴산
MMA: 메틸메타크릴레이트
nBMA: n-부틸메타크릴레이트
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴
(수지형 분산제 용액 1의 조제)
시판의 수지형 분산제인 닛폰루브리졸사제 SOLSPERSE 56000과, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 불휘발분 40중량% 용액으로 조제하고, 수지형 분산제 용액 1로서 사용했다.
(수지형 분산제 용액 2의 조제)
시판의 수지형 분산제인, 치바·재팬사제 「EFKA 4300」과, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 불휘발분 40중량% 용액으로 조제하고, 수지형 분산제 용액 2로서 사용했다.
[실시예 1]
할로겐화아연프탈로시아닌계 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 11.0부, 상기 수지형 분산제 용액 2.5부, 상기 아크릴 수지 A 용액을 40.0부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 46.5부의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하고, 녹색 안료 분산체를 제작했다.
이어서, 상기 녹색 안료 분산체 40.0부, 아크릴 수지 A 용액 22.4중량부, 광중합성 모노머로서 합성예 1에서 합성한 다작용 아크릴레이트 (1) 2.9중량부, 광중합 개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어 OXE-02」) 0.2부, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트의 혼합용액 34.5부의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 1을 얻었다.
[실시예 2, 3]
실시예 1과 동일하게 광중합성 모노머로서 다작용 아크릴레이트 (1)을 사용하고, 첨가량을 하기 표 2에 나타내는 양으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 2, 3을 제작했다.
[실시예 4]
녹색 안료 분산체를 20.0부로 감량한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 4를 얻었다.
[실시예 5]
녹색 안료 분산체를 50.0부로 증량한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 5를 얻었다.
[실시예 6]
광중합성 모노머를 합성예 2에서 합성한 다작용성 아크릴레이트 (2)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 6을 제작했다.
[실시예 7∼8]
광중합성 모노머로서 다작용 아크릴레이트 (2)를 사용하고, 첨가량을 하기 표 2에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 7∼8을 제작했다.
[실시예 9]
상기 녹색 안료 분산체를 20.0부로 감량한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 9를 얻었다.
[실시예 10]
상기 녹색 안료 분산체를 50.0부로 증량한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 10을 얻었다.
[실시예 11]
광중합성 모노머를 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 모노머(도아고세사제 「아노닉스 M-402」)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 11을 제작했다.
[실시예 12, 13]
광중합성 모노머로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 모노머(도아고세사제 「아노닉스 M-402」)를 사용하고, 첨가량을 하기 표 2에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 12, 13을 제작했다.
[실시예 14]
상기 녹색 안료 분산체를 20.0부로 감량한 것을 제외하고 실시예 12와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 14를 얻었다. 상세한 조성은 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
상기 녹색 안료 분산체를 50.0부로 증량한 것을 제외하고 실시예 12와 동일하게 하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 15를 얻었다.
표 2
Figure 112013032017876-pat00002
[비교예 1]
광중합성 모노머로서 다작용 아크릴레이트 (1)을 사용하고, 첨가량을 하기 표 3에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 3에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 16을 제작했다.
[비교예 2]
광중합성 모노머로서 다작용 아크릴레이트 (2)를 사용하고, 첨가량을 하기 표 3에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일하게 하여, 하기 표 3에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 17을 제작했다.
[비교예 3]
광중합성 모노머로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 함유하는 모노머(도아고세사제 「아노닉스 M-402」)를 사용하고, 첨가량을 하기 표 3에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일하게 하여, 하기 표 3에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 18을 제작했다.
[비교예 4]
광중합성 모노머를 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼카야쿠사제 「DPCA-30」)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 3에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 19를 제작했다.
[비교예 5, 6]
광중합성 모노머로서 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼카야쿠사제 「DPCA-30」)를 사용하고, 첨가량을 하기 표 3에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 비교예 4와 동일하게 하여, 하기 표 3에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 20, 21을 제작했다.
[비교예 7]
할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 대신에, 할로겐화구리프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 36)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 표 3에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 레지스트재 22를 얻었다.
[비교예 8]
할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 대신에 할로겐화구리프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 36)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 하기 표 3에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 레지스트재 23을 얻었다.
[비교예 9]
할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 58) 대신에 할로겐화구리프탈로시아닌 녹색 안료(C. I. pigment green 36)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 하여, 하기 표 3에 나타내는 조성의 알칼리 현상형 레지스트재 24를 얻었다.
표 3
Figure 112013032017876-pat00003
(평가방법)
이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 알칼리 현상형 레지스트재 1∼24를 사용하여, 전압유지율·명도·이물의 발생 상황의 확인의 각 시험을 행했다. 그것들의 수순을 이하에 나타낸다.
(전압유지율 측정법)
알칼리 현상형 레지스트재 1∼24를 스핀 코터로 유리 기판(10cm×10cm)에, 건조 피막의 막 두께가 1.8㎛가 되도록 도포하고, 50mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 23℃의 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 30초간 스프레이 현상하고, 오븐에서 230℃로 소성함으로써 레지스트재 1∼24의 도포 기판을 얻었다.
얻어진 도포 기판으로부터 레지스트 도막을 0.05g 깎아낸 후, 액정 1.5g(머크(주)제, MLC-2041)에 침지하고, 120℃ 오븐에서 60분간 에이징 하고, 4000rpm으로 15분간 원심분리한 후, 상청액을 채취함으로써, 레지스트 추출 액정 샘플액을 제작했다.
한편, 유효 전극 사이즈 10mm×10mm의 ITO 투명 전극을 갖는 유리 기판 2매를 ITO 투명 전극면끼리 마주 보도록 대향배치하고, 셀 갭이 9㎛가 되도록 실링제를 사용하여 소형 셀을 제작했다.
이 소형 셀의 셀 갭 사이에 레지스트 추출 액정 샘플액을 주입하고, 60℃에서, 전압 5V로 60μ초 동안 전압을 인가하고, 전압 해방 후 16.67m초 경과 후의 셀 전압[V1]을 도요테크니카제 VHR-1S로 측정했다.
측정은 5회 반복하여 행하고, 측정된 셀 전압을 평균화했다. 그리고, 얻어진 셀 전압을 사용하여, 하기 식으로부터 전압유지율(%)을 구했다.
전압유지율(%)＝([V1]/5)×100
전압유지율(%)의 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 전압유지율 95% 이상
○: 전압유지율 90% 이상 95% 미만
△: 전압유지율 85% 이상 90% 미만
×: 전압유지율 85% 미만
(명도의 측정법)
얻어진 알칼리 현상형 레지스트재 1∼24를 스핀 코터를 사용하여, 회전수를 변경하여 건조 막 두께가 CIE 표색계의 있어서의 색도 y가 0.62, 0.6, 0.58이 되도록 3점의 도포 기판을 제작했다.
도포 후 230℃에서 40분, 열풍 오븐에서 건조한 뒤, 각각 막 두께 및 콘트라스트비를 측정하고, 3점의 데이터로부터 색도 y가 0.6에 있어서의 명도와 콘트라스트비를 일차상관법으로 구했다. 색도는, 현미 분광 광도계(올림푸스고가쿠사제 「OSP-SP100」)를 사용하여 측정했다.
그것들의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
표 4
Figure 112013032017876-pat00004
상기 표 4로부터, 할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료를 사용한 레지스트재 1-21은 할로겐화구리프탈로시아닌 녹색 안료를 사용한 레지스트재 22-24에 비해, 명도가 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 전압유지율은 할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료를 사용하면 저하되어 버리지만, 광중합성 모노머로서 소정량의 다작용 아크릴레이트를 사용함으로써(실시예 1-15), 전압유지율이 개선되고 있는 것을 알 수 있다. 또한 다작용 아크릴레이트의 첨가량을 늘림으로써 전압유지율의 개선도가 증가하여, 높은 전압유지율을 달성할 수 있다.
이것에 대해, 광중합성 모노머로서 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하여 알칼리 현상형 녹색 레지스트재를 조정한 비교예 4∼6에서는, 전압유지율의 개선은 보이지 않았다. 또한 실시예와 동일한 광중합성 모노머를 사용한 경우에도, 그 첨가량이 적은 경우에는(비교예 1-3), 전압유지율의 개선은 보이지 않았다.
이상과 같이, 감광성 조성물의 함유 성분인 광중합성 모노머로서 소정의 광중합성 모노머를 소정량 사용함으로써, 전압유지율이 우수한 할로겐화아연프탈로시아닌 녹색 안료 함유 알칼리 현상형 레지스트재를 제작할 수 있다.
[실시예 16-27, 비교예 10-21]
(녹색 안료 분산체 1의 제작)
할로겐화아연프탈로시아닌 안료(C. I. 피그먼트 그린 58) 11.0부, 상기 수지형 분산제 용액 2를 2.5부, 상기 아크릴 수지 A 용액을 40.0부, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 46.5부의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「mini 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 녹색 안료 분산체 1을 제작했다.
(녹색 안료 분산체 2의 제작)
할로겐화아연프탈로시아닌 안료(C. I. 피그먼트 그린 58) 대신에, 할로겐화구리프탈로시아닌 안료(C. I. 피그먼트 그린 36)를 사용한 이외는 녹색 안료 분산체 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 분산체 2를 제작했다.
하기 표 5에 나타낸 각 조성물과 그 양(중량부)을 균일하게 되도록 각각 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 25∼48을 얻었다.
표 5
Figure 112013032017876-pat00005
단, 상기 표 5 중의 약호 등은 각각 이하와 같다.
광중합성 모노머: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
광중합 개시제: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(치바·재팬사제 「이르가큐어 907」)
증감제: 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」)
유기 용제: 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
에폭시 화합물 A∼G: 각각 하기 표 6에 나타낸다.
아크릴 화합물 A∼C: 각각 하기 표 6에 나타낸다.
표 6
Figure 112013032017876-pat00006
(평가방법)
이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 알칼리 현상형 레지스트재 25∼48을 사용하여, 전압유지율, 명도, 이물의 발생 상황의 확인, 및 현상성의 각 시험을 행했다. 또한, 전압유지율의 평가의 수순은 전술한 바와 같으며, 명도의 평가의 수순, 결정 이물의 관찰법 및 현상성 평가에 대하여 이하에 나타낸다.
(명도의 측정법)
각 알칼리 현상형 녹색 레지스트재를 스핀 코터를 사용하여, 회전수를 변경하여 건조 도막의 CIE 표색계에 있어서의 C 광원에서의 색도 y가 0.62, 0.60, 0.58이 되도록 막 두께를 변경하여 3점의 도포 기판을 각각 제작했다. 도포 후 80℃에서 30분, 열풍 오븐에서 건조하고, 3점의 데이터로부터 색도 y가 0.6에 있어서의 명도를 일차상관법으로 구했다. 색도는 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP100」)를 사용하여 측정했다.
(결정 이물의 관찰법)
각 알칼리 현상형 녹색 레지스트재 30ml를 40℃의 환경하에서 7일간 정치하고, 시린지에 부착한 5㎛ 구멍 직경의 필터를 사용하여 여과한 후, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20ml로 필터를 세정하고, 필터부를 떼어내고, 현미경으로 필터 위에 남은 이물을 관찰·평가했다. 평가기준은 이하와 같다.
○: 이물이 관찰되지 않음
△: 관찰된 이물이 5개 이하
×: 관찰된 이물이 5개를 초과하는 다수
(현상성 평가)
각 알칼리 현상형 녹색 레지스트재를 10×10cm의 투명 유리 기판 위에 스핀코팅 도포하고, 70℃ 20분간의 프리베이크를 행하여 건조 막 두께 약 2.0㎛의 도막을 형성하고, 이어서 노광량 50mJ/cm2로 자외선 노광하고, 탄산나트륨 0.15중량%, 탄산수소나트륨 0.05중량%, 음이온계 계면활성제(카오사제 「페릴렉스 NBL」) 0.1중량% 및 물 99.7중량%의 알칼리 현상액으로, 미노광부의 패턴 전체가 용해되는 시간(T1)을 산출하고, T1의 1.5배의 시간까지 현상을 연장하여 현상 종점으로 했다. 현상 종점에서, 노광부의 패턴 결손이 없는 것을 ○, 패턴 결손되어 있는 것을 ×로 했다.
이들 결과를 상기 표 5에 나타낸다.
실시예 16∼27은 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제를 포함하고, 에폭시 당량이 100부터 500의 에폭시 화합물을 사용하고 있어, 에폭시 화합물의 첨가량이 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 100중량부에 대하여 10∼300중량부로 최적의 첨가량이었기 때문에, 높은 명도를 나타내고, 또한, 전압유지율(%) 평가, 이물 평가, 현상성 평가에 있어서, 모두 우수한 결과를 나타냈다. 특히, 실시예 16∼18, 19, 20은, 에폭시 당량이 100∼250의 범위 내인 에폭시 화합물을 충분히 첨가했으므로, 양호한 전압유지율(%)을 나타내는 결과가 되었다.
또한 더욱이 실시예 21∼27은 전압유지율(%)뿐만 아니라, 현상성도 우수한 결과를 나타내고 있고, 또한, 수지 산가가 50∼150mgKOH/g, 중량평균 분자량이 5,000∼100,000의 수지를 사용함으로써 현상성과 또한 결정 이물에 대해서도 우수한 감광성 착색 조성물을 제작할 수 있었다.
이에 대하여 에폭시 화합물을 첨가하지 않은 비교예 10∼14, 또 에폭시 화합물의 첨가량이 적은 비교예 16, 에폭시 당량이 높은 에폭시 화합물을 사용한 비교예 17은 모두, 전압유지율(%)의 개선이 보이지 않았다. 또한 비교예 15는 에폭시 화합물의 첨가량이 과잉했기 때문에, 현상성에 문제가 생겼다.
비교예 18∼20은 에폭시 화합물과 동일하게 열경화성을 갖는 아크릴 화합물을 사용했지만, 에폭시 화합물 정도의 전압유지율 개선 효과는 보이지 않는데다, 결정 이물·현상성 어느 하나에 문제가 보였다.
비교예 21에서는 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 사용하고 있지 않기 때문에, 전압유지율(%)·결정 이물 발생에는 문제없지만, 명도가 낮은 결과가 되었다.
이상과 같이, 에폭시 당량이 100부터 500의 범위 내의 에폭시 화합물을 사용하는 것, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 100중량부에 대하여 에폭시 화합물의 첨가량이 10∼300중량부라고 하는 조건을 충족시킴으로써 현상성이 양호하고 또한, 결정 이물 발생을 억제하여, 전압유지율이 우수한 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 함유 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 제작할 수 있다.

Claims (5)

  1. 적어도 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색제와, 광중합성 모노머와, 수지와, 에폭시 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 함유하여 이루어지는 감광성 착색 조성물로서, 이 에폭시 화합물이 이 감광성 착색 조성물 중의 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 중량을 100중량부로 한 경우에 23~300중량부 함유하고, 또한, 100~177의 에폭시 당량(g/eq: 에폭시기 1개당의 분자량=분자량÷에폭시기수)이며, 또한, 이 감광성 착색 조성물은 이 감광성 착색 조성물을 사용하여 얻은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자의 전압유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 함유량이 녹색 착색제 100중량부에 대하여, 20∼100중량부인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수지가 산가 20∼300mgKOH/g의 범위에 있고, 중량평균 분자량 5,000∼100,000의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성된 녹색 화소를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  5. 제 4 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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