CN114591218B - 一种含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体及其制备方法和应用。该含咔唑的(甲基)丙烯酸酯单体折射率较高，可作为信息记录组分与环氧树脂‑胺等基底树脂相混合制备得到全息记录介质。该含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯单体无结晶趋势，粘度低，在基底树脂中具有较快的聚合速度和迁移速度，并且单体的合成方法简单、产率高、成本低、易实现量产。使用该单体的全息记录介质衍射效率大于80％，灵敏度大于0.1cm/mJ，Bragg选择角小于1°，可以实现400～650nm宽波段响应。所制备的全息记录介质稳定性好，在避光条件下可长期保存、性能稳定，曝光后，保存期长、记录信息稳定，其可用于高密度光存储和全息光学元件的制备，具有很好的应用潜力。

Description

一种含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及光功能材料领域。更具体地，涉及一种含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体及其制备方法和应用。
背景技术
全息技术目前已广泛应用于裸眼全息显示、高密度数据存储、全息光学元件、全息防伪、全息传感、全息光刻、全息微操控和超快成像等领域。近些年来，全息技术的研究得到了众多科研工作者的关注，其中的重点便是全息记录材料的研制。全息记录材料主要包括：卤化银乳胶、重铬酸盐明胶、光降解高分子材料、光导热塑料材料、光折变材料、光致聚合物材料、光致异构化材料和超表面材料。其中光致聚合物材料凭借其感光灵敏度高、分辨率高、制备简单、成本低、无需化学/热后处理等诸多优势被认为是未来全息记录材料的首选对象。
光致聚合物材料是以光聚合反应为基础来实现全息记录，其成分包括基底树脂、单体、引发剂、光敏染料等组分。在两束干涉激光的照射下，激光干涉产生相干亮区和相干暗区。相干亮区在光的作用下光敏体系产生活性物种从而引发单体聚合。而暗区单体几乎不发生或极少发生聚合反应，亮区单体聚合后单体浓度降低，在浓度差的作用下暗区的单体开始向亮区迁移，同时基体基底树脂被挤压至相干暗区，最终使得相干亮区的折射率接近于聚合物的折射率，相干暗区的折射率接近于基底树脂的折射率，从而形成具有折射率差异的全息光栅。为提高材料的全息记录性能，需要聚合物和基底树脂之间具有高折射率差异，同时单体在记录介质内的迁移和聚合速度要快。
光致聚合物材料通常包含低折射率基底树脂和高折射率单体，提高材料的折射率调制度一般需要单体具有更高的折射率，但高折射率单体在结构上往往含有高摩尔折射率和低摩尔体积的芳环、卤素等取代基，这与低折射率基底树脂的结构存在很大的不同，从而会严重影响单体在基底树脂中的溶解度。通过引入烷基链可以增加单体在基底树脂中的溶解度，还可以降低单体的粘度，可以有效地促进了单体扩散和反应；但烷基链的存在会造成书写单体折射率的降低，二者需要一定的平衡。目前市场上的高折射率单体已有很多品种，见文献报道的也有很多。Bayer公司曾公布一系列高折射率的单体--三官能芳族脲烷丙烯酸酯类(WO2008/125199)、双官能(甲基)丙烯酸酯(WO2012/020061)、芳族二醇醚(WO2015/161969)等，将其中之一或组合作为书写单体，配合多异氰酸酯-醇基底树脂和光引发剂，能在光致聚合物型介质中获得高衍射效率和高折射率调制。
N-乙烯基咔唑(NVC)具有较高的折射率，但其本身为固体，可溶于基底树脂的量较少。同时硫原子的摩尔折射度较大，含硫化合物往往具有较高的折射率。因此，在NVC上引入含硫的烷基链设计含咔唑高折射率单体，将其应用到光致聚合物材料中，既可以增加其在基底树脂的溶解度，还能保证单体具有较高的折射率。Christopher N.Bowman等人(Chem.Mater.2014,26,23,6819–6826)设计合成了一种炔丙基醚类单体POETEC，通过硫醇-烯反应获得衍射效率高达96％的全息图，折射率调制度为0.0036。但含硫醇样片通常是通过溶剂挥发制备的(ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,39,44103–44109)，有机溶剂的挥发会严重污染环境，同时会增加样片制备的困难，不利于大规模应用。而烯/炔丙基醚类单体单独作为书写单体使用时，由于单体本身的自阻聚作用，其反应活性低，材料的灵敏度和最终获得的衍射效率低。
因此，研究一种具有高折射率的含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体，进而提供一种兼具溶解度、灵敏度、曝光量、衍射效率和折射率等优良性能的光致聚合物型介质。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体。该系列单体易溶于环氧树脂-胺或异氰酸酯-醇的基底树脂中，无结晶趋势，聚合速度快，迁移速度快，折射率较高。
本发明的第二个目的在于提供上述(甲基)丙烯酸酯类单体的制备方法。该系列单体经硫醇-烯反应和酰化反应得到，合成方法简单、无需复杂的后处理步骤，反应条件温和，产率高。
本发明的第三个目的在于提供上述(甲基)丙烯酸酯类单体的制备方法。该系列单体经硫醇-烯反应和酰化反应得到，合成方法简单、无需复杂的后处理步骤，反应条件温和，产率高。
本发明的第四个目的在于提供一种含有所述(甲基)丙烯酸酯类单体的光致聚合物型全息记录介质。该材料以环氧树脂-胺为基底树脂，配合所述(甲基)丙烯酸酯类单体，可用于高密度全息光存储、全息光学元件等领域，展现出较高的衍射效率和灵敏度，以及较低的曝光量。
本发明的第五个目的在于提供一种含有所述(甲基)丙烯酸酯类单体的光致聚合物型全息记录介质。该材料以异氰酸酯-醇为基底树脂，配合所述(甲基)丙烯酸酯类单体，可用于高密度全息光存储、全息光学元件等领域，展现出较高的衍射效率和灵敏度，以及较低的曝光量。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体，其结构通式如式G1或式G2所示：
其中，R1、R2各自独立代表氢、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、Br或A1、A2、A3、A4、A5各自独立代表氢、C1～C10烷基、C1～C10烷硫基或C1～C10烷氧基，表示取代基与主体结构的连接键；上述C1～C10烷基包括直链烷基和带支链的烷基，C1～C10烷硫基包括直链烷硫基或带支链烷硫基，C1～C10烷氧基包括直链烷氧基或带支链烷氧基；
R3代表甲基或氢。
在本发明中所述的书写单体指的是光功能材料领域中使用的可聚合单体/低聚物，本发明提供的式G1和G2化合物为(甲基)丙烯酸酯类单体，属于可聚合单体/低聚物中的一种，拥有咔唑基和烷基链结构，聚合速度快，迁移速度快，折射率较高，并且在基底树脂中溶解度较好，无结晶现象，粘度低，在基底树脂中具有较快的聚合速度和迁移速度；再加上该单体具有低的表面能，使其在光致聚合物型全息记录介质应用中，有利于增加基底树脂和(甲基)丙烯酸酯类单体的折射率差异，得到灵敏度高，存储量大的全息记录材料。
进一步，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自以下之一所示：
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种上述(甲基)丙烯酸酯类单体的制备方法：
当制备式G1化合物时，包括如下步骤：
将化合物P1，乙硫醇和TPO依次加入到溶剂中，在光强为30mW/cm2的365nm紫外灯照射下反应1～3h，反应结束后旋蒸除去溶剂，用石油醚重结晶，得到化合物P2；
然后在-5～5℃下向含有化合物P2和三乙胺的混合液中滴加含化合物M2的溶剂，反应0.5～1h，反应结束后滴加稀盐酸，依次用NaCl溶液，NaHCO3溶液和水洗涤，有机相经硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离得式G1化合物；
其中，所述化合物P1、化合物P2、化合物M2的结构式如下所示：
R1、R2各自独立代表氢、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、Br、A1、A2、A3、A4、A5各自独立代表氢、C1～C10烷基、C1～C10烷硫基或C1～C10烷氧基；
R3代表甲基或氢。
进一步，所述化合物P1，乙硫醇和TPO的摩尔比为1:1～2:0.01～0.03。
进一步，所述化合物P1，乙硫醇和TPO的摩尔比为1:1～1.5:0.01～0.03。
进一步，所述在光强为30mW/cm2的365nm紫外灯照射下反应1.5～2.5h。
进一步，所述化合物P2、化合物M2和三乙胺的摩尔比为1:1～2:1～2。
进一步，所述化合物P2、化合物M2和三乙胺的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5。
进一步，所述溶剂为本领域常用溶剂，包括但不限于乙醇，石油醚，二氯甲烷，三氯甲烷，乙酸乙酯，四氢呋喃，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种上述(甲基)丙烯酸酯类单体的制备方法：
当制备式G2化合物时，包括如下步骤：
将化合物P1，硫代甘油和TPO依次加入到溶剂中，在光强为30mW/cm2的365nm紫外灯照射下反应1～3h，反应结束后旋蒸除去溶剂，用石油醚重结晶，得到化合物P3；
然后在-5～5℃下向含有化合物P3和三乙胺的混合液中滴加含化合物M2的溶剂，反应0.5～1h，反应结束后滴加稀盐酸，依次用NaCl溶液，NaHCO3溶液和水洗涤，有机相经硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离得式G2化合物；
其中，所述化合物P1、化合物P3、化合物M2的结构式如下所示：
R1、R2各自独立代表氢、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、Br、A1、A2、A3、A4、A5各自独立代表氢、C1～C10烷基、C1～C10烷硫基或C1～C10烷氧基；
R3代表甲基或氢。
进一步，所述化合物P1，硫代甘油和TPO的摩尔比为1:1～2:0.01～0.1。
进一步，所述化合物P1，硫代甘油和TPO的摩尔比为1:1～1.5:0.01～0.03。
进一步，所述在光强为30mW/cm2的365nm紫外灯照射下反应1.5～2.5h。
进一步，所述化合物P3、化合物M2和三乙胺的摩尔比为1:1～2:1～2。
进一步，所述化合物P3、化合物M2和三乙胺的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5。
进一步，所述溶剂为本领域常用溶剂，包括但不限于乙醇，石油醚，二氯甲烷，三氯甲烷，乙酸乙酯，四氢呋喃，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。
为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明公开一种含有上述(甲基)丙烯酸酯类单体的光致聚合物型全息记录介质，以重量份数计，其组成和含量为：
其中，所述可聚合单体/低聚物中包含上述的(甲基)丙烯酸酯类单体，占光致聚合物型全息记录介质的0.1～45份。
进一步，所述光致聚合物型全息记录介质还可以选自如下配方组合，以重量份数计，其组成和含量为：
其中，所述可聚合单体/低聚物中包含上述的(甲基)丙烯酸酯类单体，占光致聚合物型全息记录介质的0.1～30份。示例性地，所述(甲基)丙烯酸酯类单体所占份数可以为0.1～5份、0.1～10份、0.1～15份、0.1～20份、0.1～25份、0.1～30份、1～5份、1～10份、1～15份、1～20份、1～25份、1～30份、5～10份、5～15份、5～20份、5～25份、5～30份、10～15份、10～20份、10～25份、10～30份、15～20份、15～25份、15～30份、20～25份、20～30份、25～30份等。
在一个具体实施方式中，本发明选用折射率较低的环氧树脂-胺作为前述的基底树脂，与折射率较高的含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体进行配合，来制备光致聚合物型全息记录介质。
所述环氧树脂为低折射率并带有两个及以上环氧基团的化合物，包括但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，甘油三(1,2-环氧)丙醚，二缩水甘油醚，三乙二醇二缩水甘油醚，1,3-二环氧甘油醚甘油，二乙二醇(二甘醇)二缩水甘油醚，环己二醇二缩水甘油醚，1,2-环己二醇二缩水甘油醚，四乙二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷，新戊二醇二缩水甘油醚，双(2,3-环氧基环戊基)醚，3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3',4'-环氧基-6'-甲基环己基甲酯，3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯，己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)，聚丙二醇二缩水甘油醚或三甲醇基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种任意比例混合物。
进一步，在本发明的技术方案中可聚合单体/低聚物需含有通式G1或G2结构的(甲基)丙烯酸酯类单体，其他占比的可聚合单体/低聚物选自结构上为含C＝C不饱和双键的单官能团或多官能团的单体/低聚物，包括但不限于N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮、反式N-3-炔丁烯基咔唑、苯乙烯、2-氯代苯乙烯、2-溴代苯乙烯、3-氯代苯乙烯、3-溴代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、4-溴代苯乙烯、对-(氯代甲基)苯乙烯、对-(溴代甲基)苯乙烯或1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽；2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、丙烯酸对氯苯基酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯、丙烯酸对溴苯基酯、甲基丙烯酸对溴苯基酯、甲基丙烯酸对氯苯基酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、甲基内烯酸2,4,6-三溴苯基酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯、丙烯酸五溴苯基酯、丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、甲基丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五溴苄基酯、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-二(2-硫代萘基)2-丁基酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1,4-二(2-硫代萘基)2-丁基酯、甲基丙烯酸五溴苄基酯、丙烷-2,2-二基双[(2，6-二溴-4,1-亚苯基)氧(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧}丙烷-3,1-二基)氧乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-萘酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯或四溴双酚A二丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明中的光敏剂为光照下具有较高电子转移效率的染料，包括但不限于菁类染料、荧光素类染料、香豆素酮类染料、含氮芳杂环化合物、芳香族胺类化合物、苄叉环烷烃酮类化合物或这些化合物的任意比例混合物。例如包括新亚甲基蓝、硫堇、碱性黄、氯化频那氰醇、罗丹明6G、棓花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、亚甲基蓝、Astrazon Orange G、Darrow红、吡咯红Y、碱性红29、喹哪啶红、结晶紫、乙基紫、亮绿、pyri11lium I、天青A、结晶紫白腈、孔雀绿白腈等。
本发明中的光引发剂为能够被光化辐射激活并引发相应的可聚合基团发生聚合反应的引发剂。包括但不限于芳香酮类化合物、安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基膦氧化物、芳基硼酸铵、铬盐、芳基重氮盐、翁盐、有机金属化合物或这些化合物的任意比例混合物。例如包括二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮、蒽酮和卤化二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双酰基氧化膦、苯基二羟乙酸酯、樟脑醌、a-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、a-羟烷基苯酮、三苯基己基硼酸四丁基铵、三-(3-氟代苯基)己基硼酸四工基铵、三-(3-氯代-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵、二茂铁基化合物、碘鎓盐、硫鎓盐、六芳基双咪唑等。
本发明所述的链转移剂为硫醇类化合物，例如十二烷基硫醇、巯基乙醇、己硫醇、苯乙硫醇、5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇或这些化合物的任意比例混合物。
本发明所述的消泡剂为有机硅消泡剂，例如毕克公司生产的BYK-011、BYK-012、BYK-014、BYK-023、BYK-051N、BYK-085、BYK-1610、BYK-1707、BYK-1740、BYK-1760，道康宁公司生产的DC65、AFE-7820或这些消泡剂的任意比例混合物。
本发明所述的流平剂为有机硅表面助剂，例如毕克公司生产的BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-327、BYK-329、BYK-333、BYK-356、BYK-358、BYK-378、BYK-3455、BYK-3566或这些表面助剂的任意比例混合物。
本发明所述的增塑剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甘油、邻苯二甲酸酯或这些化合物的任意比例混合物。
本发明所述的环氧树脂固化剂为多元胺类固化剂，包括但不限于单一多元胺、混合多元胺和改性多元胺。例如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、2-甲基戊二胺、1,3-戊二胺、1,2-环己二胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、自制的含氟胺固化剂或这些化合物的任意比例混合物。
为达到上述第五个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种含有如上所述的(甲基)丙烯酸酯类单体的光致聚合物型全息记录介质，以重量份数计，其组成和含量为：
其中，所述可聚合单体/低聚物中包含权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类单体，占光致聚合物型全息记录介质的0.1～45份。
进一步，本发明提供一种含有如上所述的(甲基)丙烯酸酯类单体的光致聚合物型全息记录介质，以重量份数计，其组成和含量为：
其中，所述可聚合单体/低聚物中包含如上所述的(甲基)丙烯酸酯类单体，占光致聚合物型全息记录介质的0.1～25份。示例性地，所述(甲基)丙烯酸酯类单体所占份数可以为0.1～5份、0.1～10份、0.1～15份、0.1～20份、0.1～25份、1～5份、1～10份、1～15份、1～20份、1～25份、5～10份、5～15份、5～20份、5～25份、10～15份、10～20份、10～25份、15～20份、15～25份、20～25份等。
在一个具体实施方式中，本发明选用折射率较低的异氰酸酯-醇作为前述的基底树脂，与折射率较高的含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体进行配合，来制备光致聚合物型全息记录介质。
上述配方中的多元醇为低折射率并带有两个及以上羟基基团的化合物，包括但不限于乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、三乙醇胺、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、以及分子量为200～10000的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇。
上述配方中的异氰酸酯为低折射率并带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物，包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯。
上述技术方案中可聚合单体/低聚物需含有通式G1或G2结构的(甲基)丙烯酸酯类单体，其他占比的可聚合单体/低聚物选自结构上为含C＝C不饱和双键的单官能团或多官能团的单体/低聚物，包括但不限于N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮、反式N-3-炔丁烯基咔唑、苯乙烯、2-氯代苯乙烯、2-溴代苯乙烯、3-氯代苯乙烯、3-溴代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、4-溴代苯乙烯、对-(氯代甲基)苯乙烯、对-(溴代甲基)苯乙烯或1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽；2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、丙烯酸对氯苯基酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯、丙烯酸对溴苯基酯、甲基丙烯酸对溴苯基酯、甲基丙烯酸对氯苯基酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、甲基内烯酸2,4,6-三溴苯基酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯、丙烯酸五溴苯基酯、丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、甲基丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五溴苄基酯、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-二(2-硫代萘基)2-丁基酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1,4-二(2-硫代萘基)2-丁基酯、甲基丙烯酸五溴苄基酯、丙烷-2,2-二基双[(2，6-二溴-4,1-亚苯基)氧(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧}丙烷-3,1-二基)氧乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-萘酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯或四溴双酚A二丙烯酸酯中的一种或多种。
上述配方中的光敏剂为光照下具有较高电子转移效率的染料，包括但不限于菁类染料、荧光素类染料、香豆素酮类染料、含氮芳杂环化合物、芳香族胺类化合物、苄叉环烷烃酮类化合物或这些化合物的任意比例混合物。例如包括新亚甲基蓝、硫堇、碱性黄、氯化频那氰醇、罗丹明6G、棓花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、亚甲基蓝、Astrazon OrangeG、Darrow红、吡咯红Y、碱性红29、喹哪啶红、结晶紫、乙基紫、亮绿、pyri11lium I、天青A、结晶紫白腈、孔雀绿白腈等。
上述配方中的光引发剂为能够被光化辐射激活并引发相应的可聚合基团发生聚合反应的引发剂。包括但不限于芳香酮类化合物、安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基膦氧化物、芳基硼酸铵、铬盐、芳基重氮盐、鎓盐、有机金属化合物或这些化合物的任意比例混合物。例如包括二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮、蒽酮和卤化二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双酰基氧化膦、苯基二羟乙酸酯、樟脑醌、a-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、a-羟烷基苯酮、三苯基己基硼酸四丁基铵、三-(3-氟代苯基)己基硼酸四工基铵、三-(3-氯代-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵、二茂铁基化合物、碘鎓盐、硫鎓盐、六芳基双咪唑等。
上述配方中所述的链转移剂为硫醇类化合物，例如十二烷基硫醇、巯基乙醇、己硫醇、苯乙硫醇、5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇或这些化合物的任意比例混合物。
上述配方中所述的消泡剂为有机硅消泡剂，例如毕克公司生产的BYK-011、BYK-012、BYK-014、BYK-023、BYK-051N、BYK-085、BYK-1610、BYK-1707、BYK-1740、BYK-1760，道康宁公司生产的DC65、AFE-7820或这些消泡剂的任意比例混合物。
上述配方中所述的流平剂为有机硅表面助剂，例如毕克公司生产的BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-327、BYK-329、BYK-333、BYK-356、BYK-358、BYK-378、BYK-3455、BYK-3566或这些表面助剂的任意比例混合物。
上述配方中所述的增塑剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甘油、邻苯二甲酸酯或这些化合物的任意比例混合物。
上述配方中所述的除水剂包括但不限于对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、广州优润合成材料有限公司CUWR-WB20除水剂、安乡艾利特化工有限公司ALT-201除水剂、上海鲁尔化工贸易有限公司PCCI除水剂。
上述配方中所述的催化剂为叔胺类催化剂和有机金属类催化剂，包括但不限于三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸钾类催化剂和羧酸铋类催化剂。
本发明还提供了上述光致聚合物型全息记录介质的制备方法，包括如下步骤：
本发明的光致聚合物型体全息记录介质为两片光学基板中间夹着一定厚度的上述光致聚合物型全息记录材料的圆形光盘或方形盘片，参照CN200910237040.7，具体操作步骤如下：
根据需要加工一定尺寸的形状为方形或中空圆盘形的基板，在基板的一面或两面镀上一层或多层增透膜。所述基板的材质可为本领域常用的普通玻璃、光学玻璃或石英玻璃等，其中方形基板的长×宽×高的尺寸为(20～150mm)×(20～150mm)×(0.5～2mm)，中空圆盘形基板的内径为10～20mm、外径为50～150mm、厚度为0.5～2mm。所述的增透膜的材质可为本领域常用的氧化锆、氧化硅、氧化铝或它们之间的任意组合。所述的增透膜的厚度由所需要增透的激光波长决定，具体激光波长为457nm、473nm、488nm、514nm或532nm中的一种或几种波长的组合。
根据基片的形状和尺寸加工相应的垫片。所述的垫片的材质可为本领域常用的硅橡胶或聚四氟乙烯等，其中适配方形基片的方框形垫片的厚度可为0.1～2mm，外方长×宽的尺寸可为(20～150mm)×(20～150mm)、内方长×宽的尺寸可为(10～146mm)×(10～146mm)，圆环形大垫片和圆环形小垫片的内径尺寸选自10～146mm、外径尺寸选自14～150mm、厚度为0.1～2mm。
根据光致聚合物灌注液量的多少，将上述垫片开一小口，对应地放置于两个基板中间，组装成三明治结构的用于制备光致聚合物型全息记录介质的模具，用夹具固定好。
将上述尺寸大小和厚度可控的全息记录介质模具和光致聚合物混合液放入充氮气的手套箱中，如图2所示，用注射器将混合液经模具中垫片上的小开口注入模具中。灌注完毕，将得到的样片在室温放置48～72小时，待灌注液中的基底树脂固化完全，撤去夹具，然后用密封胶封住垫片上的小开口，用铝箔纸包裹避光保存，即制得本发明所述的光致聚合物型全息记录介质。
本发明的有益效果如下：
本发明中的含咔唑的(甲基)丙烯酸酯单体折射率较高，可作为信息记录组分与环氧树脂-胺等基底树脂相混合制备得到全息记录介质。该含咔唑的(甲基)丙烯酸酯单体无结晶趋势，粘度低，在基底树脂中具有较快的聚合速度和迁移速度，并且单体的合成方法简单、产率高、成本低、易实现量产。使用该单体的全息记录介质衍射效率大于80％，灵敏度大于0.1cm/mJ，Bragg选择角小于1°，可以实现400～650nm宽波段响应。通过控制制备条件，可以制作不同尺寸、不同厚度的光致聚合物型全息记录介质。所制备的全息记录介质稳定性好，在避光条件下可长期保存、性能稳定，曝光后，保存期长、记录信息稳定，其可用于高密度光存储和全息光学元件的制备，具有很好的应用潜力。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例4～6以及对比例1中光致聚合物型全息记录介质的曝光特性曲线。
图2示出本发明实施例7～9以及对比例2中光致聚合物型全息记录介质的曝光特性曲线。
图3示出本发明实施例1～3制备的样品的实时红外转化率曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为化合物G1-1的制备，制备过程如下：
步骤(1)：将化合物P1-1(20.00g，103.5mmol)和乙硫醇(10.50g，134.5mmol)溶于20mL无水四氢呋喃，加入(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦(TPO)(0.56g，1.6mmol)，在光强为30mW/cm2的365nm紫外灯照射下搅拌反应2h，反应结束后旋蒸除去溶剂，用石油醚重结晶，得到白色固体化合物P2-1，产率约99％。
步骤(2)：在0℃冰浴下化合物P2-1(4.00g，14.7mmol)和三乙胺(2.24g，22.1mmol)溶于50mL二氯甲烷中，搅拌10min后，将丙烯酰氯(2.00g，22.1mmol)溶于30mL二氯甲烷，并在0℃下滴加到化合物P2-1和三乙胺的混合溶液中。反应0.5h后，滴加稀盐酸，除去过量的丙烯酰氯，依次使用饱和NaCl溶液、饱和NaHCO3溶液和去离子水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离(洗脱剂：二氯甲烷)得到淡黄色或近无色油状物为化合物G1-1，产率约95％。化合物G1-1的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.7Hz,2H),7.46(q,J＝7.9Hz,4H),7.24(t,J＝7.1Hz,2H),6.40(d,J＝17.3Hz,1H),6.09(dd,J＝17.3,10.4Hz,1H),5.82(d,J＝10.4Hz,1H),4.52(t,J＝7.4Hz,2H),4.28(t,J＝6.7Hz,2H),3.01(t,J＝7.4Hz,2H),2.77(t,J＝6.7Hz,2H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.89,140.14,131.34,128.19,125.95,123.12,120.57,119.39,108.66,77.62,77.30,76.98,63.58,43.26,30.92,30.73.
HR-MS(ESR)m/z[M+Na]+：calculated for C19H19NNaO2S+，348.1034；found，348.1029。
实施例2
本实施例为化合物G1-2的制备，制备过程如下：
其中，步骤(1)的制备过程和工艺参数与实施例1保持一致。
步骤(2)：在0℃冰浴下将化合物P2-1(4.00g 14.7mmol)和三乙胺(2.24g，22.1mmol)溶于50mL二氯甲烷中，搅拌10min后，将甲基丙烯酰氯(2.31g，22.1mmol)溶于30mL二氯甲烷，并在0℃下滴加到化合物P2-1和三乙胺的混合溶液中。反应0.5h后，滴加稀盐酸，除去过量的甲基丙烯酰氯，依次使用饱和NaCl溶液、饱和NaHCO3溶液和去离子水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离(洗脱剂：二氯甲烷)得到淡黄色或近无色油状物为化合物G1-2，产率约95％。化合物G1-2的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.7Hz,2H),7.49–7.41(m,4H),7.24(t,J＝7.2Hz,2H),6.09(s,1H),5.56(s,1H),4.51(t,J＝7.5Hz,2H),4.26(t,J＝6.8Hz,2H),3.01(t,J＝7.5Hz,2H),2.76(t,J＝6.8Hz,2H),1.92(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.13,140.17,136.17,126.05,125.96,123.14,120.57,119.41,108.73,77.72,77.40,77.08,63.68,43.27,30.99,30.76,18.45.
HR-MS(ESR)m/z[M+Na]+：calculated for C20H21NNaO2S+，362.1191；found，362.1186。
实施例3
本实施例为化合物G2-2的制备，制备过程如下：
(1)将化合物P1-1(20.00g，103.5mmol)和硫代甘油(14.55g，134.5mmol)溶于20mL无水四氢呋喃，加入(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦(TPO)(0.56g，1.6mmol),在光强为30mW/cm2的365nm紫外灯照射下搅拌反应2h，反应结束后旋蒸除去溶剂，用石油醚重结晶，得到白色固体化合物P3-1，产率约99％。
(2)在0℃冰浴下化合物P3-1(4.00g 13.3mmol)和三乙胺(2.03g，20.0mmol)溶于50mL二氯甲烷中，搅拌10min后将甲基丙烯酰氯(2.09g，20.0mmol)溶于30mL二氯甲烷，并在0℃下滴加到化合物P3-1和三乙胺的混合溶液中。反应0.5h后，滴加稀盐酸，除去过量的甲基丙烯酰氯，依次使用饱和NaCl溶液、饱和NaHCO3溶液和去离子水洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去多余溶剂，柱层析分离(洗脱剂：二氯甲烷)得到淡黄色或近无色油状物为化合物G2-2，产率约95％。化合物G2-2的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.6Hz,2H),7.48(d,J＝12.4Hz,4H),7.30–7.21(m,3H),6.08(d,J＝8.8Hz,2H),5.57(s,2H),5.20(s,1H),4.55(t,J＝7.1Hz,2H),4.41–4.23(m,2H),3.04(q,J＝7.0Hz,2H),2.73(qd,J＝14.0,6.8Hz,2H),1.92(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.79,166.53,140.11,135.93,135.89,126.38,126.17,125.89,123.08,120.49,119.35,108.70,77.55,77.23,76.91,71.02,63.86,43.25,32.60,30.94,18.31,18.29.
HR-MS(ESR)m/z[M+Na]+：calculated for C25H27NNaO4S+，460.1558；found，460.1557。
表1示出了实施例1～3合成的含咔唑的(甲基)丙烯酸酯单体在室温下的折射率
表1实施例1～3合成的含咔唑的(甲基)丙烯酸酯单体在室温下的折射率
实施例4
光致聚合物型全息记录介质的制备，具体制备步骤参照CN200910237040.7。
光致聚合物混合液的制备：在红光条件下，往500ml有搅拌设备的容器中，依次加入：
室温下充分搅拌15min，通过孔径为0.45微米过滤器除去灰尘等杂质，将混合液注入40mm×40mm×0.5mm玻璃容器内，室温固化完成后即可制得光致聚合物型全息记录介质。
实施例4中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数如表2所示。
实施例5
按照实施例4所述的方法制备光致聚合物型全息记录介质，与实施例4不同的是，光致聚合物混合液的组成为：
实施例5中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数如表2所示。
实施例6
按照实施例4所述的方法制备光致聚合物型全息记录介质，与实施例4不同的是，光致聚合物混合液的组成为：
实施例6中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数如表2所示。
实施例7
光致聚合物型全息记录介质的制备，具体制备步骤参照CN200910237040.7。
光致聚合物混合液的制备：在红光条件下，往500ml有搅拌设备的容器中，加入：
室温下充分搅拌15min，通过孔径为0.45微米过滤器除去灰尘等杂质，将混合液注入80mm×35mm×0.05mm玻璃容器内，室温固化完成后即可制得光致聚合物型全息记录介质。
实施例7中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数如表3所示。
实施例8
按照实施例7所述的方法制备光致聚合物型全息记录介质，与实施例7不同的是，其原料为：
实施例8中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数如表3所示。
实施例9
按照实施例7所述的方法制备光致聚合物型全息记录介质，与实施例7不同的是，其原料为：
实施例9中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数如表3所示。
对比例1
按照实施例4所述的方法制备光致聚合物型全息记录介质，与实施例4不同的是，光致聚合物混合液的组成为：
对比例1中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数如表2所示。
表2示出了实施例4～6及对比例1中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数。
表2实施例4～6及对比例1中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数
对比例2
按照实施例7所述的方法制备光致聚合物型全息记录介质，与实施例7不同的是，其原料为：
对比例2中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数如表3所示。
表3示出了实施例7～9及对比例2中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数。
表3实施例7～9及对比例2中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数
试验例1
光致聚合物型全息记录介质的全息性能测试评价：
用532nm波长的固体激光器作为光源，经扩束器、分束器和半波片后得到两束光强相同直径为8mm的光束。两光束相交于光致聚合物型全息记录介质内进行曝光，记录介质的法线平分两光束，两束光的夹角为56.21°～57.22°，对应的分辨率为1771～1800lp/mm，光强度为2.91mW/cm2。检测光源采用不与记录介质发生反应的785nm波长固体激光器，检测光从Bragg角入射到曝光区，通过光电检测器对透射光和衍射光进行实时监测，并通过公式(1)～(3)计算得出单光栅衍射效率(η)和记录介质的感光灵敏度(S)。
式中，η为衍射效率，ηmax为最高衍射效率，Id为衍射光，It为透射光，S为感光灵敏度，E为曝光能量，ΔE为达到最高衍射效率时的曝光能量。
图1示出了实施例4～6及对比例1中光致聚合物型全息记录介质的曝光特性曲线(单光栅衍射效率随曝光量变化曲线)。图2示出了实施例7～9及对比例2中光致聚合物型全息记录介质的曝光特性曲线(单光栅衍射效率随曝光量变化曲线)。实验结果表明，添加含咔唑的(甲基)丙烯酸酯单体的光致聚合物型全息记录介质具有灵敏度高，稳定性好，信息记录完成后，保存期长、耐候性强。
试验例2
将G1-1，G1-2，G2-2三种单体加入1wt％的光引发剂TPO，在405nm下曝光，并通过实时红外监测其双键转化率，其结果如图3所示。实验结果表明，含咔唑的高折射率(甲基)丙烯酸酯单体可用于光固化领域。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (17)

1.一种含咔唑结构的(甲基)丙烯酸酯类单体，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自以下之一所示：
2.一种如权利要求1所述(甲基)丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，当制备式G1-1或式G1-2化合物时，包括如下步骤：
将化合物P1-1，2-巯基乙醇和TPO依次加入到溶剂中，在光强为30mW/cm2的365nm紫外灯照射下反应1～3h，反应结束后旋蒸除去溶剂，用石油醚重结晶，得到化合物P2-1；
然后在-5～5℃下向含有化合物P2-1和三乙胺的混合液中滴加含化合物M2的溶剂，反应0.5～1h，反应结束后滴加稀盐酸，依次用NaCl溶液，NaHCO3溶液和水洗涤，有机相经硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离得式G1-1或式G1-2化合物；
其中，所述化合物P1-1、化合物P2-1、化合物M2的结构式如下所示：
R3代表甲基或氢。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P1-1、2-巯基乙醇和TPO的摩尔比为1:1～2:0.01～0.03。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P2-1、化合物M2和三乙胺的摩尔比为1:1～2:1～2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P1-1、2-巯基乙醇和TPO的摩尔比为1:1～1.5:0.01～0.03。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述在光强为30mW/cm2的365nm紫外灯照射下反应1.5～2.5h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P2-1、化合物M2和三乙胺的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5。
8.一种如权利要求1所述(甲基)丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，当制备式G2-1或G2-2化合物时，包括如下步骤：
将化合物P1-1，硫代甘油和TPO依次加入到溶剂中，在光强为30mW/cm2的365nm紫外灯照射下反应1～3h，反应结束后旋蒸除去溶剂，用石油醚重结晶，得到化合物P3-1；
然后在-5～5℃下向含有化合物P3-1和三乙胺的混合液中滴加含化合物M2的溶剂，反应0.5～1h，反应结束后滴加稀盐酸，依次用NaCl溶液，NaHCO3溶液和水洗涤，有机相经硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离得式G2-1或G2-2化合物；
其中，所述化合物P1、化合物P3、化合物M2的结构式如下所示：
R3代表甲基或氢。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P1-1、硫代甘油和TPO的摩尔比为1:1～2:0.01～0.1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P3-1、化合物M2和三乙胺的摩尔比为1:1～2:1～2。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P1-1、硫代甘油和TPO的摩尔比为1:1～1.5:0.01～0.03。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述在光强为30mW/cm2的365nm紫外灯照射下反应1.5～2.5h。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P3-1、化合物M2和三乙胺的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5。
14.根据权利要求2～13任一所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇，石油醚，二氯甲烷，三氯甲烷，乙酸乙酯，四氢呋喃，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。
15.一种含有如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类单体的光致聚合物型全息记录介质，其特征在于，以重量份数计，其组成和含量为：
其中，所述可聚合单体/低聚物中包含权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类单体，占光致聚合物型全息记录介质的0.1～45份。
16.根据权利要求15所述的光致聚合物型全息记录介质，其特征在于，以重量份数计，其组成和含量为：
其中，所述可聚合单体/低聚物中包含权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类单体，占光致聚合物型全息记录介质的0.1～30份。
17.一种含有如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类单体的光致聚合物型全息记录介质，其特征在于，以重量份数计，其组成和含量为：
其中，所述可聚合单体/低聚物中包含权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类单体，占光致聚合物型全息记录介质的0.1～45份。
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