CN111699437B - 光聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及具有新的结构的化合物；包含所述化合物作为染料的光聚合物组合物；由所述光聚合物组合物制造的全息图记录介质；包含所述全息图记录介质的光学元件；和使用所述光聚合物组合物的全息记录方法。

Description

光聚合物组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0162284号和于2019年12月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0165053号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及光聚合物组合物、全息图记录介质、光学元件和全息记录方法。
背景技术
全息图记录介质通过经由曝光过程改变介质中的全息记录层的折射率来记录信息，读取由此记录的介质中的折射率的变化，并使信息再现。
当使用光聚合物(光敏树脂)时，通过低分子量单体的光聚合可以容易地将光干涉图案存储为全息图。因此，光聚合物可以用于各种领域，例如光学透镜；反光镜；偏转镜；滤光器；漫射屏；衍射元件；光导；波导；具有投影屏和/或掩模功能的全息光学元件；光学存储系统和光漫射板的介质；光学波长多路复用器；反射型、透射型滤色器；等等。
通常，用于全息图制作的光聚合物组合物包含聚合物粘合剂、单体和光引发剂，并且用激光干涉光照射由这样的组合物制造的光敏膜以诱导局部单体的光聚合。
在这样的光聚合过程期间，在存在相对大量的单体的部分中，折射率变高，而在存在相对大量的聚合物粘合剂的部分中，折射率相对降低，因此出现折射率调制，并且由于这样的折射率调制而产生衍射光栅。折射率调制值n受光聚合物层的厚度和衍射效率(diffraction efficiency，DE)影响，并且角度选择性随着厚度减小而提高。
近来，随着对具有高的衍射效率和稳定性的能够保持全息图的材料的开发的需要，已经进行了各种尝试来制造即使在具有薄的厚度时也具有大的折射率调制的光聚合物层。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供光聚合物组合物，其可以更容易地提供这样的光聚合物层：所述光聚合物层即使在具有薄的厚度时也可以实现大的折射率调制值，具有相对快的反应速率并因此可以缩短记录时间，并且具有改善的对温度和湿度的耐久性。
本公开内容的另一个目的是提供全息图记录介质，其即使在具有薄的厚度时也可以实现大的折射率调制值，具有相对快的反应速率并因此可以缩短记录时间，并且具有改善的对温度和湿度的耐久性。
本公开内容的又一个目的是提供包含上述全息图记录介质的光学元件。
本公开内容的再一个目的是提供全息记录方法，其包括通过相干激光使光聚合物组合物中包含的光反应性单体选择性地聚合。
技术方案
在一个方面中，本文提供了用于全息图记录的光聚合物组合物，其包含具有新的结构的染料化合物。
在另一个方面中，本文提供了由上述光聚合物组合物制造的全息图记录介质。
在另一个方面中，本文提供了包含上述全息图记录介质的光学元件。
在又一个方面中，本文提供了全息记录方法，其包括通过相干激光使上述光聚合物组合物中包含的光反应性单体选择性地聚合。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方案的光聚合物组合物、全息图记录介质、光学元件和全息记录方法。
如本文所用，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
如本文所用，(共聚)聚合物是指均聚物或共聚物(包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物)。
此外，如本文所用的全息图是指通过曝光过程在整个可见范围和近紫外范围(300nm至800nm)内记录光学信息的记录介质，并且其实例包括所有视觉全息图，例如同轴(Gabor)全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图(“彩虹全息图”)、Denisyuk全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图或全息立体图。
如本文所用，烷基可以为线性或支化的，并且其碳数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基的碳数为1至20。根据另一个实施方案，烷基的碳数为1至10。根据又一个实施方案，烷基的碳数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
如本文所用，亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且可以为例如线性、支化或环状的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。
根据本公开内容的一个实施方案，光聚合物组合物包含：聚合物基体或其前体；含有由以下化学式1表示的化合物的染料；光反应性单体；和光引发剂。
[化学式1]
在化学式1中，X为氧或硫，以及
R1至R4各自为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有4至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳族烃基；键合有氰基丙烯酸酯或其酯基的具有6至20个碳原子的芳族烃基；胺基；卤素；
具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环；或者
其中取代有至少一个具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环的具有6至20个碳原子的芳族烃基或具有4至20个碳原子的环烷基。
本发明人新合成了以上化学式1的化合物，并通过实验发现与先前已知的染料相比，由于化学式1的化合物具有上述新的结构，因此其可以具有高的光敏剂特性、优异的耐光性以及在溶剂中的高溶解度，可以实现改善的亮度和色彩再现，并且可以在全息介质中实现高的折射率调制；特别地，当应用于全息介质时，化学式1的化合物具有相对快的反应速率并因此可以缩短记录时间，从而完成了本公开内容。
更具体地，化学式1的化合物可以用作提供全息记录介质的光聚合物组合物中的染料。
在化学式1中，各官能团的限定与上述那些相同。
化学式1的官能团的更具体的实例如下。
在化学式1中，
X为氧或硫，以及
R1至R4中的至少一者为具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环；或者
其中取代有至少一个具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环的具有6至20个碳原子的芳族烃基或具有4至20个碳原子的环烷基。
此外，在化学式1中，
X为氧或硫，以及
R2和R3为氢、具有1至20个碳原子的烷基、或卤素，
R1和R4中的一者为胺基，并且R1和R4中的另一者为具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环；或者其中取代有具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环的具有6至20个碳原子的芳族烃基或具有4至20个碳原子的环烷基。
此外，在化学式1中，
X为氧或硫，以及
R2和R3各自为具有1至5个碳原子的烷氧基，
R1至R4中的R1和R4各自为具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环；或者其中取代有具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的一者或更多者的脂环族或芳族杂环的具有6至20个碳原子的芳族烃基或具有4至20个碳原子的环烷基。
此外，在化学式1中，
X为氧或硫，以及
R2和R3各自为具有1至5个碳原子的烷氧基，以及
R1和R4可以各自为键合有氰基丙烯酸酯或其酯基的具有6至20个碳原子的芳族烃基。
氰基丙烯酸酯酯基(cyanoacrylate ester group)可以为其中氰基丙烯酸酯的羧基(-COOH)的氢被以下代替的那些：具有1至20个碳原子的脂族官能团、具有3至20个碳原子的脂环族官能团、经一个或更多个具有1至20个碳原子的脂族官能团取代的具有3至20个碳原子的脂环族官能团、具有6至20个碳原子的芳族官能团、或者经一个或更多个具有1至20个碳原子的脂族官能团取代的具有6至20个碳原子的芳族官能团。
此外，化学式1的化合物的更具体的实例包括由以下化学式2至5表示的化合物或其混合物。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
通常，在提供全息图记录介质的光聚合物组合物中，已知如下方法：例如向用于增加折射率调制值和衍射效率的记录单体或聚合物基体赋予特定改变；或者对其使用特定添加剂；等等。然而，即使使用的量不太高，上述化学式1的化合物也可以更容易地改善折射率调制值和衍射效率，并且当应用于全息介质时，其具有相对快的反应速率并因此可以缩短记录时间。
同时，聚合物基体或其前体可以用作用于全息记录介质和由其制造的最终产品的载体，光反应性单体可以用作记录单体。根据光反应性单体的用途，光反应性单体可以在全息记录期间在聚合物基体上选择性地聚合，从而由于具有不同折射率的部分而表现出折射率调制。
可以没有特别限制地使用聚合物基体或其前体，只要其是通常可以在提供全息记录介质的光聚合物组合物中使用的化合物即可。
聚合物基体或其前体的具体实例包括1)包含一个或更多个异氰酸酯基的化合物与多元醇之间的反应产物；或者2)包含硅烷交联剂和其中基于硅烷的官能团位于支链中的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物的聚合物基体。
与先前已知的全息图相比，由如下光聚合物组合物形成的全息图即使在较小的厚度范围内也可以实现显著改善的折射率调制值以及优异的对温度和湿度的耐久性，所述光聚合物组合物包含含有硅烷交联剂和其中基于硅烷的官能团位于支链中的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物的聚合物基体或其前体。
由于使用包含硅烷交联剂和其中基于硅烷的官能团位于支链中的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物的聚合物基体或其前体，当由光聚合物组合物制造涂覆膜或全息图时，交联密度得以优化，并且与现有基体相比，可以确保优异的对温度和湿度的耐久性。此外，通过如上所述优化交联密度，可以增加具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的组分之间的移动性，从而使折射率调制最大化并改善记录特性。
特别地，通过改性的包含基于硅烷的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与包含末端的基于硅烷的官能团的硅烷交联剂之间的溶胶-凝胶反应，可以容易地引入通过硅氧烷键介导的交联结构，并且通过该硅氧烷键，可以确保优异的对温度和湿度的耐久性。
在聚合物基体中，硅烷交联剂和其中基于硅烷的官能团位于支链中的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物可以作为单独的组分存在，并且它们也可以以由彼此反应形成的配合物的形式存在。
在上述基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中，基于硅烷的官能团可以位于支链中。基于硅烷的官能团可以包括硅烷官能团或烷氧基硅烷官能团，优选地，可以使用三甲氧基硅烷基作为烷氧基硅烷官能团。
基于硅烷的官能团可以通过与硅烷交联剂中包含的基于硅烷的官能团的溶胶-凝胶反应形成硅氧烷键以使基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与硅烷交联剂交联。
硅烷交联剂可以为每分子具有平均一个或更多个基于硅烷的官能团的化合物或其混合物，或者其可以为包含一个或更多个基于硅烷的官能团的化合物。基于硅烷的官能团可以包括硅烷官能团或烷氧基硅烷官能团，优选地，可以使用三乙氧基硅烷基作为烷氧基硅烷官能团。基于硅烷的官能团通过与基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中包含的基于硅烷的官能团的溶胶-凝胶反应形成硅氧烷键以使基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与硅烷交联剂交联。
此时，硅烷交联剂的基于硅烷的官能团的当量重量可以为200g/当量至1000g/当量。由此，基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与硅烷交联剂之间的交联密度得以优化，并因此，与现有基体相比，可以确保优异的对温度和湿度的耐久性。此外，通过如上所述优化交联密度，增加了具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的组分之间的移动性，从而可以使折射率调制最大化并且可以改善记录特性。
如果硅烷交联剂中包含的基于硅烷的官能团的当量重量过度增加至1000g/当量或更大，则记录之后的衍射光栅的界面可能由于基体的交联密度降低而坍塌。由于松散的交联密度和低的玻璃化转变温度，单体和增塑剂组分可能被洗脱至表面而产生混浊。当硅烷交联剂中包含的基于硅烷的官能团的当量重量过度降低至小于200g/当量时，交联密度太高，这阻碍单体和增塑剂组分的移动性，从而可能出现记录特性变得过低的问题。
更具体地，硅烷交联剂包含具有100g/mol至2000g/mol、或300g/mol至1000g/mol、或300g/mol至700g/mol的重均分子量的线性聚醚主链和与主链的末端或支链键合的基于硅烷的官能团。
重均分子量为100g/mol至2000g/mol的线性聚醚主链可以包含由以下化学式13表示的重复单元。
[化学式13]
-(R8O)n-R8-
在化学式13中，R8为具有1至10个碳原子的亚烷基，以及n为1或更大、或1至50、或5至20、或8至10的整数。
由于硅烷交联剂引入柔性聚醚多元醇作为主链，因此可以通过调节基体的玻璃化转变温度和交联密度来改善组分的移动性。
同时，基于硅烷的官能团与聚醚主链之间的键合可以经由氨基甲酸酯键形成。具体地，基于硅烷的官能团和聚醚主链可以通过氨基甲酸酯键形成共同键(mutual bond)。更具体地，基于硅烷的官能团中包含的硅原子直接或经由具有1至10个碳原子的亚烷基与氨基甲酸酯键的氮原子键合，聚醚主链中包含的官能团R8可以直接与氨基甲酸酯键的氧原子键合。
基于硅烷的官能团和聚醚主链经由氨基甲酸酯键以这种方式键合的原因是硅烷交联剂是通过包含基于硅烷的官能团的异氰酸酯化合物与重均分子量为100g/mol至2000g/mol的线性聚醚多元醇化合物之间的反应产生的反应产物。
更具体地，异氰酸酯化合物可以包括脂族、环状脂族、芳族或芳族脂族单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯；或者具有氨基甲酸酯、脲、碳化二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲(buret)、二嗪三酮、脲二酮或亚氨基/>二嗪二酮结构的二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚异氰酸酯或聚异氰酸酯。
包含基于硅烷的官能团的异氰酸酯化合物的具体实例可以为3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
此外，聚醚多元醇为例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的多重加成产物及其混合加合物和接枝产物；以及通过多元醇或其混合物的缩合获得的聚醚多元醇；以及通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的那些。
聚醚多元醇的具体实例为无规或嵌段共聚物形式的聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、及其组合；或聚(四氢呋喃)及其混合物，其OH官能度为1.5至6且数均分子量为200g/mol至18000g/mol，优选地OH官能度为1.8至4.0且数均分子量为600g/mol至8000g/mol，特别优选地OH官能度为1.9至3.1且数均分子量为650g/mol至4500g/mol。
当基于硅烷的官能团和聚醚主链经由氨基甲酸酯键以这种方式键合时，可以更容易地合成硅烷交联剂。
硅烷交联剂的重均分子量(通过GPC测量)可以为1000g/mol至5,000,000g/mol。重均分子量是指通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯换算的重均分子量(单位：g/mol)。在测量通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用检测器和分析柱，例如公知的分析装置和差示折射率检测器，并且可以使用通常应用的温度条件、溶剂和流量。测量条件的具体实例可以包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。
同时，基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物可以包含(甲基)丙烯酸酯重复单元以及其中基于硅烷的官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯重复单元。
其中基于硅烷的官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯重复单元的实例可以包括由以下化学式11表示的重复单元。
[化学式11]
在化学式11中，R1至R3各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，R4为氢或具有1至10个碳原子的烷基，以及R5为具有1至10个碳原子的亚烷基。
优选地，在化学式11中，R1至R3各自独立地为具有1个碳原子的甲基，R4为具有1个碳原子的甲基，R5为衍生自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503)的重复单元，其为具有3个碳原子的亚丙基，或者R1至R3各自独立地为具有1个碳原子的甲基，R4为氢，R5可以为衍生自3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103)的重复单元，其为具有3个碳原子的亚丙基。
此外，(甲基)丙烯酸酯重复单元的实例可以为由以下化学式12表示的重复单元。
[化学式12]
在化学式12中，R6为具有1至20个碳原子的烷基，R7为氢或具有1至10个碳原子的烷基，优选地，在化学式12中，其可以为衍生自丙烯酸丁酯的重复单元，其中R6为具有4个碳原子的丁基，R7为氢。
化学式12的重复单元与化学式11的重复单元之间的摩尔比可以为0.5:1至14:1。如果化学式11的重复单元的摩尔比过度降低，则基体的交联密度变得太低而无法用作载体，这可能导致记录之后的记录特性降低。此外，如果化学式11的重复单元的摩尔比过度增加，则基体的交联密度变得太高，并且相应组分的移动性劣化，这可能导致折射率调制值降低。
基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物的重均分子量(通过GPC测量)可以为100,000g/mol至5,000,000g/mol、100,000g/mol至1,000,000g/mol、或300,000g/mol至900,000g/mol。重均分子量是指通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯换算的重均分子量(单位：g/mol)。在测量通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用检测器和分析柱，例如公知的分析装置和差示折射率检测器，并且可以使用通常应用的温度条件、溶剂和流量。测量条件的具体实例可以包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。
同时，在基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中，基于硅烷的官能团的当量重量可以为300g/当量至2000g/当量、或500g/当量至2000g/当量、或550g/当量至1800g/当量、或580g/当量至1600g/当量、或586g/当量至1562g/当量。
基于硅烷的官能团的当量重量是一个基于硅烷的官能团的当量重量(g/当量)，其为通过将基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物的重均分子量除以每分子基于硅烷的官能团的数量而获得的值。当量重量值越小，官能团的密度越高，当量重量值越大，官能团的密度越小。
因此，可以优化基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与硅烷交联剂之间的交联密度，因此与现有基体相比，确保优异的对温度和湿度的耐久性。此外，通过如上所述优化交联密度，增加了具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的组分之间的移动性，从而可以使折射率调制最大化并且可以改善记录特性。
当其中基于硅烷的官能团位于支链中的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中包含的基于硅烷的官能团的当量重量过度降低至小于300g/当量时，基体的交联密度变得太高，并且组分的移动性受到抑制，这引起记录特性的降低。
此外，如果其中基于硅烷的官能团位于支链中的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中包含的基于硅烷的官能团的当量重量过度增加至大于2000g/当量，则交联密度太低而无法用作载体，记录之后产生的衍射光栅的界面坍塌，并且折射率调制值可能随着时间的推移而减小。
同时，基于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物，硅烷交联剂可以以10重量份至90重量份、或20重量份至70重量份、或22重量份至65重量份的量包含在内。
在反应产物中，当相对于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物，硅烷交联剂的含量过度降低时，基体的固化速度显著变慢，并且丧失作为载体的功能，记录之后的衍射光栅的界面可能容易坍塌。在反应产物中，当相对于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物，硅烷交联剂的含量过度增加时，基体的固化速度可以增加，但由于反应性硅烷基团含量的过度增加而出现与其他组分的相容性问题，并因此出现混浊。
此外，反应产物的模量(储能弹性模量)可以为0.01MPa至5MPa。作为模量测量方法的具体实例，储能模量(G′)的值可以使用来自TA Instruments的discovery混合流变仪(discovery hybrid rheometer，DHR)在室温(20℃至25℃)下在1Hz的频率下测量。
此外，反应产物的玻璃化转变温度可以为-40℃至10℃。玻璃化转变温度的测量方法的具体实例可以为这样的方法：使用动态力学分析(dynamic mechanical analysis，DMA)在0.1％的应变、1Hz的频率、5℃/分钟的升温速率的设定条件下在-80℃至30℃的范围内测量涂覆有可光聚合组合物的膜的相位角的变化(损耗模量)。
聚合物基体或其前体的另一个实例可以为包含含有至少一个异氰酸酯基的化合物与多元醇之间的反应产物的聚合物基体。
含有至少一个异氰酸酯基的化合物可以为每分子具有平均一个或更多个NCO官能团的已知化合物或其混合物，并且可以为含有一个或更多个异氰酸酯基的化合物。
更具体地，含有一个或更多个异氰酸酯基的化合物为脂族、环状脂族、芳族或芳族脂族单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯。此外，含有一个或更多个异氰酸酯基的化合物可以为具有氨基甲酸酯、脲、碳化二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲(biuret)、二嗪三酮、脲二酮或亚氨基/>二嗪二酮结构的单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的相对高分子量的二次产物(低聚异氰酸酯和聚异氰酸酯)。
含有一个或更多个异氰酸酯基的化合物的具体实例包括亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸基环己基)甲烷及其具有任何期望异构体含量的混合物、异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4',4″-三异氰酸酯等。
通过与含有至少一个异氰酸酯基的化合物反应来形成聚合物基体的多元醇可以为具有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或环状脂族二醇、三醇和/或更高级多元醇。
多元醇可以具有300g/mol至10,000g/mol的羟基当量重量和100,000g/mol至1,500,0000g/mol的重均分子量。
二醇的实例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇的位置异构体、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇和1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羟丙基、2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯。
此外，三醇的实例为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能度的醇为二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。
此外，作为多元醇，可以使用相对高的分子量的脂族和环状脂族多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基官能丙烯酸类树脂、羟基官能聚氨酯、羟基官能环氧树脂等。
聚酯多元醇为可以通过使用多元醇(例如如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、或其混合物)，任选地同时使用更高官能度的多元醇(例如三羟甲基丙烷或甘油)，由脂族、环状脂族或芳族二羧酸或多元羧酸或其酸酐(例如如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸，以及酸酐例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐)或其混合物以已知方式制备的线性聚酯二醇。当然，环状脂族和/或芳族二羟基化合物和多羟基化合物也适合作为用于制备聚酯多元醇的多元醇。也可以使用低级醇的相应多元羧酸酐或相应多元羧酸酯、或其混合物代替游离多元羧酸来制备聚酯。
此外，可以用于合成聚合物基体的聚酯多元醇可以为内酯的均聚物或共聚物，其优选通过内酯或内酯混合物(例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯)与合适的二官能和/或更高官能引发剂分子(例如如上述作为用于聚酯多元醇的合成组分的低分子量多元醇)的加成反应来获得。
此外，具有羟基的聚碳酸酯也适合作为用于预聚物合成的多羟基组分，例如可以通过二醇(例如1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇)与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)、碳酸二甲酯或光气的反应制备的那些。
此外，可以用于合成聚合物基体的聚醚多元醇包括例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的多重加成产物及其混合加合物和接枝产物；以及通过多元醇或其混合物的缩合获得的聚醚多元醇；以及通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的那些。聚醚多元醇的具体实例为无规或嵌段共聚物形式的聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、及其组合；或者聚(四氢呋喃)及其混合物，其OH官能度为1.5至6且数均分子量为200g/mol至18000g/mol，优选地OH官能度为1.8至4.0且数均分子量为600g/mol至8000g/mol，特别优选地OH官能度为1.9至3.1且数均分子量为650g/mol至4500g/mol。
同时，光反应性单体可以包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体或单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
如上所述，在光聚合物组合物的光聚合过程中单体进行聚合并且聚合物以相对大的量存在的部分中，折射率变高。在聚合物粘合剂以相对大的量存在的部分中，折射率变得相对低，发生折射率调制，并且由于这样的折射率调制而产生衍射光栅。
具体地，光反应性单体的一个实例可以包括基于(甲基)丙烯酸酯的α,β-不饱和羧酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等；或者包含乙烯基或硫醇基的化合物。
光反应性单体的一个实例可以包括折射率为1.5或更大、1.53或更大、或1.5至1.7的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。折射率为1.5或更大、或者1.53或更大、或1.5至1.7的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含卤素原子(溴、碘等)、硫(S)、磷(P)或芳族环。
光反应性单体的更具体的实例包括折射率为1.5或更大的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，包括双酚A改性的二丙烯酸酯型、芴丙烯酸酯型(HR6022等—Miwon SpecialtyChemical)、双酚芴环氧丙烯酸酯型(HR6100、HR6060、HR6042等—Miwon)、卤代环氧丙烯酸酯系列(HR1139、HR3362等—Miwon)。
光反应性单体的另一实例可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯单体。单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以在分子中包含醚键和芴官能团。这样的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、邻苯基苯酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸联苯甲酯等。
同时，光反应性单体的重均分子量可以为50g/mol至1000g/mol、或200g/mol至600g/mol。重均分子量是指通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯换算的重均分子量。
同时，实施方案的光聚合物组合物可以包含光引发剂。光引发剂是通过光或光化辐射而活化的化合物，并且引发包含光反应性官能团的化合物(例如光反应性单体)的聚合。
作为光引发剂，可以没有特别限制地使用公知的光引发剂，但其具体实例包括光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光阴离子聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂的具体实例包括咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛、铝酸盐配合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶盐、噻吨酮衍生物、胺衍生物等。更具体地，光自由基聚合引发剂的实例包括1,3-二(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4″-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(产品名称：Irgacure 651/制造商：BASF)、1-羟基-环己基-苯基-酮(产品名称：Irgacure184/制造商：BASF)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(产品名称：Irgacure 369/制造商：BASF)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(产品名称：Irgacure 784/制造商：BASF)、Ebecryl P-115(制造商：SK entis)。
光阳离子聚合引发剂可以包括重氮盐、锍盐或碘盐，并且其实例包括磺酸酯、亚氨基磺酸酯/盐、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸对硝基苄酯、硅烷醇-铝配合物、(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)等。此外，可以提及苯偶姻甲苯磺酸酯/盐、2,5-二硝基苄基甲苯磺酸酯/盐、N-甲苯磺酰基邻苯二甲酸酰亚胺等。光阳离子聚合引发剂的更具体的实例包括市售产品，例如Cyracure UVI-6970、Cyracure UVI-6974和Cyracure UVI-6990(制造商：美国的Dow Chemical Co.)、Irgacure 264和Irgacure 250(制造商：BASF)或CIT-1682(制造商：Nippon Soda)。
光阴离子聚合引发剂可以为硼酸盐，例如丁酰氯丁基三苯基硼酸盐等。光阴离子聚合引发剂的更具体的实例包括市售产品，例如Borate V(制造商：Spectra Group)。
此外，实施方案的光聚合物组合物可以包含单分子(I型)引发剂或双分子(II型)引发剂。用于自由基光聚合的(I型)体系可以包括例如与叔胺组合的芳族酮化合物，例如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米歇勒酮(Michler’s ketone))、蒽酮和卤代二苯甲酮、或这些类型的混合物。双分子(II型)引发剂可以包括苯偶姻及其衍生物、苄基缩酮、酰基氧化膦(例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦)、苯基乙醛酰基酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯基酮、α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)、α-羟基烷基苯基酮等。
实施方案的光聚合物组合物可以包含1重量％至80重量％的聚合物基体或其前体；1重量％至80重量％的光反应性单体；0.0001重量％至10重量％的染料；和0.1重量％至20重量％的光引发剂。当光聚合物组合物还包含如下文所述的有机溶剂时，上述组分的含量基于上述组分的总和(除有机溶剂之外的组分的总和)。
同时，光聚合物组合物还可以包含选自催化剂、基于磷酸酯/盐的化合物和低折射率氟类化合物的至少一者。
基于磷酸酯/盐的化合物和低折射率氟类化合物具有比光反应性单体低的折射率，并因此，聚合物基体的折射率降低并且可以使光聚合物组合物的折射率调制最大化。此外，基于磷酸酯/盐的化合物可以充当增塑剂以降低聚合物基体的玻璃化转变温度，增加光反应性单体和低折射率组分的移动性，并有助于改善光聚合物组合物的成形性。
更具体地，低折射率氟类化合物具有反应性低的稳定性并具有低折射率特性。因此，当添加至光聚合物组合物时，可以进一步降低聚合物基体的折射率，并且可以使单体下的折射率调制最大化。
同时，当式1的化合物和低折射率氟类化合物一起使用时，基体的Tg由于用作增塑剂的基于磷酸酯/盐的化合物而降低，并且加速了柔性基体中的化学式1的化合物染料的还原反应速率或者加速了作为引发剂的氢转移速度(H-转移)，从而由于自由基产生而改善单体聚合速率，并且可以实现缩短记录时间或增加记录效率的效果。
氟类化合物可以包含选自醚基、酯基和酰胺基的至少一个官能团以及至少两个二氟亚甲基。氟类化合物可以包含以下化学式14的结构，其中包含醚基的官能团与包含两个二氟亚甲基之间的直接键或醚键的中心官能团的两个末端键合。
[化学式14]
在化学式14中，R11和R12各自独立地为二氟亚甲基，R13和R16各自独立地为亚甲基，R14和R15各自独立地为二氟亚甲基，R17和R18各自独立地为聚环氧烷基，m为1或更大的整数、或1至10的整数、或1至3的整数。
优选地，在化学式14中，R11和R12各自独立地为二氟亚甲基，R13和R16各自独立地为亚甲基，R14和R15各自独立地为二氟亚甲基，R17和R18各自独立地为2-甲氧基乙氧基甲氧基，以及m为2的整数。
氟类化合物的折射率可以小于1.45，或者大于1.3且小于1.45。如上所述，由于光反应性单体的折射率为1.5或更大，因此氟类化合物可以通过与光反应性单体相比更低的折射率而使聚合物基体的折射率进一步降低，从而使单体下的折射率调制最大化。
具体地，基于100重量份的光反应性单体，氟类化合物的含量可以为30重量份至150重量份、或50重量份至110重量份。
当相对于100重量份的光反应性单体，氟类化合物的含量过度降低时，记录之后的折射率调制值由于低折射率组分不足而降低。当相对于100重量份的光反应性单体，氟类化合物的含量过度增加时，由于与其他组分的相容性问题而可能产生混浊，或者其引起一些氟类化合物洗脱在涂覆层的表面上的问题。
氟类化合物的重均分子量(通过GPC测量)可以为300g/mol或更大、或300g/mol至1000g/mol。测量重均分子量的具体方法如上所述。
同时，基于磷酸酯/盐的化合物的具体实例包括磷酸三苯酯、磷酸三苯甲酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
基于磷酸酯/盐的化合物可以与上述氟类化合物以1:5至5:1的重量比一起添加。基于磷酸酯/盐的化合物可以具有小于1.5的折射率和700g/mol或更小的分子量。
光聚合物组合物还可以包含其他添加剂、催化剂等。例如，光聚合物组合物可以包含用于促进聚合物基体或光反应性单体的聚合的公知的催化剂。催化剂的实例包括辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、双(乙基己酸)锆、乙酰丙酮锆、对甲苯磺酸、或叔胺例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十二烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1,2-a)嘧啶等。
其他添加剂的实例包括消泡剂，作为消泡剂，可以使用基于有机硅的反应性添加剂，其实例为Tego Rad 2500。
同时，除化学式1的化合物之外，实施方案的光聚合物组合物还可以包含与其不同的光反应性染料。
光敏染料用作光敏颜料以使光引发剂敏感。更具体地，光敏染料可以被照射在光聚合物组合物上的光刺激，并且还可以用作引发剂以引发单体和交联单体的聚合。
与化学式1的化合物不同的光敏染料的实例没有特别限制，并且可以使用本领域公知的各种化合物。光敏染料的具体实例包括ceramidonine的锍衍生物、新亚甲蓝、硫代赤藓红三乙基铵、6-乙酰基氨基-2-甲基ceramidonin(6-acetylamino-2-methylceramidonin)、曙红、赤藓红、玫瑰红、硫堇、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6G、棓花青、乙基紫、维多利亚蓝R(Victoria blue R)、天青石蓝、喹哪啶红(Quinaldine Red)、结晶紫、亮绿、碱性橙G(Astrazon orange G)、达罗红(Darrow Red)、派若宁Y(Pyronin Y)、碱性红29、吡喃碘化物、番红O(Safranin O)、花青、亚甲基蓝、天青A(Azure A)、或者其两者或更多者的组合。
同时，有机溶剂可以用于制造实施方案的光聚合物组合物。有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯、醚、及其两者或更多者的混合物。
这样的有机溶剂的具体实例包括酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，例如四氢呋喃或丙二醇单甲醚；或者其两者或更多者的混合物。
为了制造全息图记录介质，有机溶剂可以在将光聚合物组合物中包含的各组分混合时添加，或者可以在添加呈分散或混合在有机溶剂中的状态的各组分的同时包含在光聚合物组合物中。当光聚合物组合物中的有机溶剂的含量太低时，光聚合物组合物的流动性可能降低，导致在最终制造的膜上产生缺陷，例如产生条纹图案。此外，当添加过量的有机溶剂时，固体含量降低，并且涂覆和成膜不充分，使得膜的物理特性和表面特性可能劣化并且在干燥和固化过程期间可能产生缺陷。因此，光聚合物组合物可以包含有机溶剂，使得包含的组分的总固体含量浓度为1重量％至70重量％、或2重量％至50重量％。
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供由实施方案的光聚合物组合物制造的全息图记录介质。
关于实施方案的光聚合物组合物的细节与上述那些相同。
同时，全息图记录介质即使在5μm至30μm的厚度下也可以实现0.020或更大、0.021或更大、或者0.023或更大、或者0.025或更大、或者0.027或更大、或者下限中的任一者至0.035的折射率调制值(n)。
此外，全息图记录介质可以在5μm至30μm的厚度下实现50％或更大、85％或更大、或85％至99％的衍射效率。
在用于制造全息图记录介质的光聚合物组合物中，将包含在其中的各组分均匀混合，在20℃或更高的温度下干燥和固化，然后经受预定的曝光步骤，从而制造用于整个可见范围和近紫外区域(300nm至800nm)中的光学应用的全息图。
在光聚合物组合物中，首先将形成聚合物基体或其前体的组分均匀混合，随后将上述硅烷交联剂与催化剂混合，从而制备全息图。
在光聚合物组合物中，为了将包含在其中的各组分混合，可以没有特别限制地使用本领域公知的混合装置、搅拌器、混合器等。混合过程中的温度可以为0℃至100℃，优选10℃至80℃，特别优选20℃至60℃。
同时，首先将光聚合物组合物中的形成聚合物基体或其前体的组分均质化和混合，然后其可以为液体制剂，其在20℃或更高的温度下固化。固化温度可以根据光聚合物的组成而变化并且固化例如通过在30℃至180℃的温度下加热而被促进。
在固化时，光聚合物可以处于被注入或涂覆在预定基底或模具上的状态。
同时，作为在由光聚合物组合物制造的全息图记录介质上记录视觉全息图的方法，可以没有特别限制地使用通常已知的方法，并且可以采用在下文中描述的实施方案的全息记录方法中描述的方法作为一个实例。
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供全息图记录介质，其包含：聚合物基体或其前体；含有以下化学式1的化合物的染料；和光反应性单体，其中全息图记录介质在5μm至30μm的厚度范围内的折射率调制值(n)为0.023或更大。
[化学式1]
在化学式1中，X为氧或硫，以及R1至R4各自为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有4至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳族烃基；键合有氰基丙烯酸酯或其酯基的具有6至20个碳原子的芳族烃基；胺基；卤素；具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环；或者其中取代有至少一个具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环的具有6至20个碳原子的芳族烃基或具有4至20个碳原子的环烷基。
关于各聚合物基体或其前体；含有化学式1的化合物的染料；和光反应性单体的细节包括上述关于实施方案的光聚合物组合物的全部内容。
全息图记录介质即使在5μm至30μm的厚度下也可以实现0.023或更大、或者0.025或更大、或者0.027或更大、或者下限中的任一者至0.035的折射率调制值(n)。
此外，全息图记录介质可以在5μm至30μm的厚度下实现50％或更大、或者85％或更大、或者85％至99％的衍射效率。
同时，涂覆层还可以包含低折射率氟类化合物，所述低折射率氟类化合物包含选自醚基、酯基和酰胺基的至少一个官能团以及至少两个二氟亚甲基。
同时，如上所述，当化学式1的化合物和低折射率氟类化合物一起使用时，基体的Tg由于用作增塑剂的基于磷酸酯/盐的化合物而降低，并且加速了柔性基体中的化学式1的化合物染料的还原反应速率或者可以加速作为引发剂的氢转移速度(H-转移)等，从而由于自由基产生而改善单体聚合速率，并且可以实现增加记录效率或减少记录时间的效果。
同时，全息图记录介质可以通过涂覆光聚合物组合物并使其干燥来形成，或者全息图记录介质也可以通过涂覆光聚合物组合物并使其热固化或光固化来形成。
全息图记录介质还可以包括在其一侧上形成有涂覆层的基底。基底可以为各种类型的基底中的任一者，例如聚合物膜和玻璃基底。
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供全息记录方法，其包括通过相干激光使光聚合物组合物中包含的光反应性单体选择性地聚合。
如上所述，通过将光聚合物组合物混合并使其固化的过程，可以制造未记录视觉全息图的形式的介质，并且通过预定的曝光过程可以在介质上记录视觉全息图。
可以在公知的条件下使用已知的装置和方法在通过将光聚合物组合物混合并使其固化的过程而提供的介质上记录视觉全息图。
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供包含全息图记录介质的光学元件。
光学元件的具体实例包括光学透镜；反光镜；偏转镜；滤光器；漫射屏；衍射元件；光导；波导；具有投影屏和/或掩模功能的全息光学元件；光学存储系统和光漫射板的介质；光学波长多路复用器；反射型、透射型滤色器；等等。
包含全息图记录介质的光学元件的实例可以包括全息图显示装置。
全息图显示装置包括光源单元、输入单元、光学系统和显示单元。光源单元是照射用于在输入单元和显示单元中提供、记录和再现对象的三维图像信息的激光束的部分。此外，输入单元是预先输入对象的待记录在显示单元上的三维图像信息的部分，例如，可以将对象的三维信息(例如，各个空间的光的强度和相位)输入至电寻址液晶SLM中，其中可以使用输入光束。光学系统可以包括反光镜、偏振器、分束器、光束快门(beam shutter)、透镜等。光学系统可以分配成用于将从光源单元发射的激光束传送至输入单元的输入光束；用于将激光束传送至显示单元的记录光束；参照光束；擦除光束；读出光束；等等。
显示单元可以接收来自输入单元的对象的三维图像信息，将其记录在包含光学寻址SLM的全息图板上，并再现对象的三维图像。在这种情况下，可以通过输入光束与参照光束的干涉来记录对象的三维图像信息。记录在全息图板上的对象的三维图像信息可以通过由读出光束产生的衍射图案再现为三维图像。擦除光束可以用于快速除去形成的衍射图案。同时，全息图板可以在输入三维图像的位置与再现三维图像的位置之间移动。
有益效果
根据本公开内容，可以提供具有新的结构的化合物；光聚合物组合物，其能够提供这样的全息图记录介质：所述全息图记录介质即使在具有薄的厚度时也可以实现大的折射率调制值，具有相对快的反应速率并因此可以缩短记录时间，并且具有改善的对温度和湿度的耐久性；全息图记录介质，其即使在具有薄的厚度时也可以实现大的折射率调制值，具有相对快的反应速率并因此可以缩短记录时间，并且具有改善的对温度和湿度的耐久性；包含全息图记录介质的光学元件；和使用全息图记录介质的全息记录方法。
具体实施方式
在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本公开内容。然而，这些实施例仅用于说明性目的而给出并且不旨在将本公开内容的范围限于此。
[制备例]
1.制备例1-1：染料化合物(5,6-二甲氧基-4,7-二(噻吩-3-基)-苯并[c]-1,2,5-噻二唑)的合成
(1)1,2-二甲氧基苯(化合物2)的制备
将儿茶酚(10g，0.0908mol)和K2CO3(31.3g，0.2270mol)的混合物在氮气下搅拌10分钟。向其中添加碘甲烷(11.8mL，0.1906mol)，将混合物在室温下搅拌1.5小时，然后在回流下加热过夜。将反应冷却至室温，过滤掉K2CO3，将滤液浓缩。将残余物溶解在二氯甲烷中，将溶液用水洗涤。将有机层分离，用MgSO4干燥并浓缩以得到12.3g(98％)化合物2。
1H NMR(CDCl3)：6.94-6.87(4H，s，Ar)，3.90(6H，s，2CH3)
(2)1，2-二甲氧基-4，5-二硝基苯(化合物3)的制备
将10.5g的1，2-二甲氧基苯(化合物2)溶解在420mL二氯甲烷中，然后在冰浴中将溶液经30分钟滴加到69％HNO3(169mL)中。将浓H2SO4(83mL)滴加到该混合物中并在室温下持续搅拌过夜。将反应混合物倒入碎冰中，将所得悬浮液用二氯甲烷萃取。将有机层分离，用1N NaOH盐水洗涤，用MgSO4干燥。使溶剂蒸发以得到产物，将其从乙醇(200ml)中重结晶。
产率：12.6g(72％)。
1H NMR(CDCl3)：7.35(2H，s，Ar)，4.03(6H，s，2CH3)
(3)4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺(化合物4)的制备
将1，2-二甲氧基-4，5-二硝基苯(化合物3)(4.6g，0.0202mol)和锡(11.9g，0.1010mol)溶解在100mL的HCl中，将溶液加热以回流3小时。将反应冷却，小心地向其中添加90mL的NaOH溶液(77g在90mL水中)。将产物用二氯甲烷萃取，将有机层分离，用水洗涤，用MgSO4干燥并浓缩。
产率：2.9g(85％)。
1H NMR(CDCl3)：6.37(2H，s，Ar)，3.79(6H，s，2CH3)，3.16(4H，s，2NH2).
(4)5，6-二甲氧基苯并[c]-1，2，5-噻二唑(化合物5)的制备
将4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺(化合物4)(2.7g，0.0160mol)、N-亚硫酰苯胺(3.6mL，0.0321mol)和20mL吡啶的混合物回流过夜。将反应冷却并用冷的3N HCl(100mL)淬灭。将深色的悬浮液过滤并将滤液用二氯甲烷和乙酸乙酯萃取。将有机相用MgSO4干燥。在除去溶剂之后，将残余物通过柱(洗脱液：二氯甲烷)纯化。
产率：2.1g(67.7％)。
1H NMR(CDCl3)：7.19(2H，s，Ar)，4.02(6H，s，2CH3)
(5)4，7-二溴-5，6-二甲氧基苯并[c]-1，2，5-噻二唑(化合物6)的制备
将5，6-二甲氧基苯并[c]-1，2，5-噻二唑(化合物5)(0.5g，0.0025mol)溶解在二氯甲烷(60mL)和AcOH(30mL)的混合物中，添加溴(0.4ml，0.018mol)，在室温下在黑暗中搅拌48小时。将混合物倒入水(150mL)中，将产物用二氯甲烷萃取。将有机层分离，用饱和NaHCO3水溶液洗涤，然后用饱和Na2S2O3水溶液洗涤，用MgSO4干燥。在除去溶剂之后，将残余物通过柱(洗脱液：己烷)纯化。
产率：0.8g(95％)。
1H NMR(CDCl3)：4.05(6H，s，2CH3).13C NMR(CDCl3)：155.03，150.51，106.36，61.85
(6)5，6-二甲氧基-4，7-二(噻吩-3-基)-苯并[c]-1，2，5-噻二唑(化合物7的染料)的制备
将化合物6(0.5g，0.0015mol)、1M NaHCO3(15mL)、二烷(15mL)和3-噻吩硼酸(0.5g，0.0039mol)的混合物在回流下加热。向其中添加Pd(PPh3)4(0.034g，0.00003mol)，将反应在氮气下回流过夜。将反应在室温下冷却，将残余物过滤然后溶解在二氯甲烷中。将溶液用水洗涤，将有机相分离，然后用MgSO4干燥并浓缩。将残余物溶解在甲醇中并过滤。
产率：0.5g(90％)。
1H NMR(CDCl3)：8.13-8.12(2H，d，Ar)，7.85-7.83(2H，d，Ar)，7.49-7.47(2H，m，Ar)，3.87(6H，s，2CH3).
UV-VIS光谱：λ最大＝410nm
*UV-VIS光谱
将合成的染料用甲基乙基酮(MEK)溶剂稀释至0.001重量％，使用UV-Vis分光光度计测量380nm至780nm的波长范围内的吸光度(％)以确定最大吸收波长。
2.制备例1-2：染料化合物(7-(2，4-二(哌啶-1-基)苯基)苯并[c][1，2，5]二唑-4-胺)的合成
(1)1，3-二(哌啶-1-基)苯(化合物9)的制备
在压力管中将1，3-二氯苯(0.7mL，0.0068mol)和哌啶(2mL，0.0204mol)溶解在30mL的甲苯中。添加KOt-Bu(3g，0.0272mol)，将压力管密封，然后在135℃下加热30小时。将反应冷却至室温，添加30mL的水。将水相分离，用二氯甲烷萃取。将有机相用MgSO4干燥并浓缩。将残余物通过柱(洗脱液：己烷：EA 95：5)纯化。
产率：0.8g(50％)
1H NMR(CDCl3)：7.15-7.09(1H，t，Ar)，6.55-7.53(1H，m，Ar)，6.48-6.44(2H，d，Ar)，3.14-3.11(8H，m，4CH2)1.74-1.67(8H，m，4CH2)，1.59-1.53(4H，m，2CH2).
(2)4-(2，4-二(哌啶-1-基)苯基)-7-硝基苯并[c][1，2，5]-二唑(化合物10)的制备
将4-氯-7-硝基苯并呋咱(0.57g，0.0028mol)溶解在40mL的氯仿中。将三乙胺(4mL，0.0028mol)和化合物9(0.7g，0.0028mol)添加到溶液中。溶液的颜色从浅黄色变为深蓝色。将反应溶液在室温下搅拌24小时。添加水并将有机相分离，用MgSO4干燥并浓缩。将残余物通过柱(洗脱液：己烷∶EA 9∶1)纯化。
产率：0.4g(36％)
1H NMR(CDCl3)：8.53-8.51(1H，d，Ar)，8.30-8.27(1H，d，Ar)，7.68-7.65(1H，d，Ar)，6.67-6.62(2H，m，Ar)3.36-3.33(4H，m，2CH2)，2.86-2.82(4H，m，2CH2)，1.75-1.64(6H，m，3CH2)，1.49-1.45(6H，m，3CH2).
(3)7-(2，4-二(哌啶-1-基)苯基)苯并[c][1，2，5]二唑-4-胺(化合物11的染料)的制备/>
将4-(2，4-二(哌啶-1-基)苯基)-7-硝基苯并[c][1，2，5]-二唑(化合物10)(0.4g，0.00098mol)溶解在AcOH(10mL)中。将溶液加热至80℃，在氮气下添加铁粉(0.16g，0.00294mol)。将混合物在80℃下搅拌30分钟。将反应溶液冷却至室温并在真空下浓缩。将残余物溶解在乙酸乙酯中，用饱和NaHCO3水溶液洗涤。将水层合并，用乙酸乙酯洗涤。将有机层合并，用MgSO4干燥并浓缩。将残余物通过柱(洗脱液：己烷∶EA 9∶1至7∶3)纯化。将产物溶解在二氯甲烷中，通过添加己烷沉淀，然后过滤。
产率：0.1g(28％)
1H NMR(CDCl3)：7.63-7.60(1H，d，Ar)，7.39-7.37(1H，d，Ar)，6.67-6.62(2H，m，Ar)，6.45-6.42(1H，d，Ar)4.49(2H，s，NH2)，3.22-3.18(4H，t，2CH2)，2.80-2.78(4H，m，2CH2)，1.76-1.69(4H，m，2CH2)，1.63-1.57(2H，m，CH2)，1.38-1.35(6H，m，3CH2).
UV-VIS光谱：λ最大＝454nm
*UV-VIS光谱
将合成的染料用甲基乙基酮(MEK)溶剂稀释至0.001重量％，使用UV-Vis分光光度计测量380nm至780nm的波长范围内的吸光度(％)以确定最大吸收波长。
制备例2：非反应性低折射率材料(P-1)的制备
将20.51g的2，2′-((氧基双(1，1，2，2-四氟乙烷-2，1-二基))双(氧基))双(2，2-二氟乙烷-1-醇)放置在1000ml烧瓶中，然后溶解在500g的四氢呋喃中，在0℃下搅拌的同时数次小心地添加4.40g的氢化钠(矿物油中的60％分散体)，在0℃下搅拌20分钟之后，缓慢滴加12.50ml的2-甲氧基乙氧基甲基氯。当通过1H NMR确定所有的反应物都被消耗时，在减压下除去反应溶剂。在用300g的二氯甲烷进行三次萃取之后，将有机层收集，用硫酸镁过滤，应用于减压以除去所有的二氯甲烷。从而，以98％的产率获得了29g纯度为95％或更大的液体产物。
制备例3：其中基于硅烷的官能团位于支链中的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物的制备
将69.3g的丙烯酸丁酯和20.7g的KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)放置在2L夹套反应器中，用700g的乙酸乙酯稀释。将反应温度设定为约70℃并进行搅拌约一小时。进一步添加0.02g的正十二烷基硫醇并进行搅拌约30分钟。然后，添加0.06g的AIBN(其为聚合引发剂)，使聚合在反应温度下进行4小时或更长时间并保持直至残余丙烯酸酯的含量变得小于1％，从而制备其中基于硅烷的官能团位于支链中的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物(重均分子量：约900,000g/mol，Si-(OR)3当量重量：1019g/当量)。
制备例4：硅烷交联剂的制备
将19.79g的KBE-9007(3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷)、12.80g的PEG-400和0.57g的DBTDL放置在1000ml烧瓶中，用300g的四氢呋喃稀释。在室温下进行搅拌直至通过TLC确定所有的反应材料都被消耗，在减压下完全除去反应溶剂。
在二氯甲烷:甲醇＝30:1的展开溶液(developing solution)下通过柱色谱法以91％的产率分离出28g纯度为95％或更大的液体产物以获得硅烷交联剂。
[实施例和比较例：光聚合物组合物的制备]
如下表1所示，将制备例3的其中基于硅烷的官能团位于支链中的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物、光反应性单体(高折射率丙烯酸酯，折射率为1.600，HR6022[MiwonSpecialty Chemical])、制备例2的非反应性低折射率材料、磷酸三丁酯[TBP]、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)[Aldrich产品]、制备例1-1和1-2的化合物、Ebecryl P-115(SKentis)、Borate V(Spectra Group)、Irgacure 250(盐，BASF)和甲基异丁基酮(MIBK)在切断光的状态下混合，用糊料混合器搅拌约10分钟以获得清澈的涂覆溶液。
将制备例4的硅烷交联剂添加到涂覆溶液中，进一步搅拌5分钟至10分钟。然后，将作为催化剂的DBTDL添加到涂覆溶液中，搅拌约1分钟，然后使用Meyer棒涂覆在厚度为80μm的TAC基底上至7μm的厚度并在40℃下干燥1小时。
[实验例：全息记录]
(1)将各实施例和比较例中制备的涂覆有光聚合物的表面层合在载玻片上并固定使得在记录时激光首先通过玻璃表面。
(2)衍射效率(η)的测量
通过两个干涉光(参照光和物光)的干涉进行全息记录，进行透射型记录使得两个光束入射在样品的同一侧上。衍射效率根据两个光束的入射角而改变，并且当两个光束的入射角相同时变为非倾斜。在非倾斜记录中，由于两个光束的入射角基于法线是相同的，垂直于膜产生衍射光栅。
使用波长为460nm的激光或波长为473nm的激光以透射型非倾斜方式进行记录(2θ＝45°)，根据以下方程式1计算衍射效率(η)。
[方程式1]
在方程式1中，η为衍射效率，PD为在记录之后样品的衍射光束的输出量(mW/cm2)，以及PT为被记录样品的透射光束的输出量(mW/cm2)。
(3)折射率调制值(n)的测量
透射型全息图的无损介质光栅可以由以下方程式2计算折射率调制值(Δn)。
[方程式2]
在方程式2中，d为光聚合物层的厚度，Δn为折射率调制值，η(DE)为衍射效率，以及λ为记录波长。
[表1]实施例的光聚合物组合物(单位：g)和由其制备的全息记录介质的实验例的测量结果
如上表1所示，确定实施例1至4的全息图记录介质可以在8μm的厚度下实现0.025或更大的折射率调制值(Δn)。相比之下，确定与实施例相比，比较例1至2的全息图记录介质具有相对低的衍射效率。
即，作为对于实施例1至4的全息图记录(460nm激光)之后的评估的结果，确定与比较例中使用的染料相比，当使用制备例1-1和1-2中获得的化合物时，实现了折射率调制值(Δn)的相对高的水平，并且其具有相对快的反应速率并可以缩短记录时间。

Claims (13)

1.一种用于全息图记录的光聚合物组合物，包含：
聚合物基体或其前体；
含有由以下化学式1表示的化合物的染料；
光反应性单体；和
光引发剂：
[化学式1]
在所述化学式1中，
X为氧或硫，以及
R2和R3各自为氢、具有1至20个碳原子的烷基、或卤素，R1和R4中的一者为胺基，并且R1和R4中的另一者为具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环；具有4至20个碳原子的环烷基；或者其中取代有具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环的具有6至20个碳原子的芳族烃基，
或者
R2和R3各自为具有1至5个碳原子的烷氧基，并且R1和R4各自为具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环；其中取代有具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的一者或更多者的脂环族或芳族杂环的具有4至20个碳原子的环烷基；或者其中取代有具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的一者或更多者的脂环族或芳族杂环的具有6至20个碳原子的芳族烃基。
2.根据权利要求1所述的光聚合物组合物，
其中所述聚合物基体或其前体包括1)包含一个或更多个异氰酸酯基的化合物与多元醇之间的反应产物；或者2)包含硅烷交联剂和其中基于硅烷的官能团位于支链中的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物或均聚物的聚合物基体。
3.根据权利要求2所述的光聚合物组合物，
其中所述硅烷交联剂包含重均分子量为100g/mol至2000g/mol的线性聚醚主链和键合在所述主链的末端或支链处的基于硅烷的官能团。
4.根据权利要求2所述的光聚合物组合物，其中所述其中基于硅烷的官能团位于支链中的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物
包含(甲基)丙烯酸酯重复单元和其中基于硅烷的官能团位于所述支链中的(甲基)丙烯酸酯重复单元，以及
具有100,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的光聚合物组合物，
其中所述光反应性单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体或单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求1所述的光聚合物组合物，
包含1重量％至80重量％的所述聚合物基体或其前体；1重量％至80重量％的所述光反应性单体；0.0001重量％至10重量％的所述染料；以及0.1重量％至20重量％的所述光引发剂。
7.根据权利要求1所述的光聚合物组合物，
其中所述光聚合物组合物还包含选自催化剂、基于磷酸酯/盐的化合物和低折射率氟类化合物的至少一者。
8.根据权利要求7所述的光聚合物组合物，
其中所述低折射率氟类化合物包含选自醚基、酯基和酰胺基的至少一个官能团以及至少两个二氟亚甲基。
9.一种全息图记录介质，由根据权利要求1所述的光聚合物组合物制造。
10.一种全息图记录介质，包含：
聚合物基体或其前体；含有以下化学式1的化合物的染料；和光反应性单体，
其中所述全息图记录介质在5μm至30μm的厚度范围内的折射率调制值为0.023或更大：
[化学式1]
在所述化学式1中，X为氧或硫，以及
R2和R3各自为氢、具有1至20个碳原子的烷基、或卤素，R1和R4中的一者为胺基，并且R1和R4中的另一者为具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环；具有4至20个碳原子的环烷基；或者其中取代有具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环的具有6至20个碳原子的芳族烃基，
或者
R2和R3各自为具有1至5个碳原子的烷氧基，并且R1和R4各自为具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的至少一者的脂环族或芳族杂环；其中取代有具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的一者或更多者的脂环族或芳族杂环的具有4至20个碳原子的环烷基；或者其中取代有具有4至20个碳原子的包含氧、硫或氮中的一者或更多者的脂环族或芳族杂环的具有6至20个碳原子的芳族烃基。
11.根据权利要求10所述的全息图记录介质，
其中还包含低折射率氟类化合物，所述低折射率氟类化合物包含选自醚基、酯基和酰胺基的至少一个官能团以及至少两个二氟亚甲基。
12.一种光学元件，包含根据权利要求9或10所述的全息图记录介质。
13.一种全息记录方法，包括通过相干激光使根据权利要求1所述的光聚合物组合物中包含的光反应性单体选择性地聚合。
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