CN102112497A - 光引发剂混合物 - Google Patents

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Abstract

光引发剂混合物在光致聚合反应中表现出意外地好的性能，其包含至少一种α-氨基酮化合物；和至少一种式(I)或(I’)的化合物，其中R1和R’1例如是氢、C3-C8环烷基或C1-C12烷基；R2和R2’例如是氢、未取代的C1-C20烷基或取代C1-C20烷基；且R8和R9例如是氢、任选取代的C1-C12烷基或任选取代的苯基。

Description

光引发剂混合物
本发明涉及α-氨基酮和特定肟酯化合物的光引发剂混合物及其作为可光聚合组合物中的光引发剂的用途。
例如如US 5077402或US 7247659中所公开，α-氨基酮已知为有效的光引发剂，特别用于电子用途和用在墨中。此外，例如如WO 02/100903中所公开，多种肟酯化合物用作光引发剂，例如在滤色器抗蚀剂以及滤色器黑色基质等中。
在光致聚合技术中，仍然需要高度活性的、易于制备并易于操作的光引发剂。例如，在滤色器抗蚀剂用途中，高的色彩品质性质需要高度着色的抗蚀剂。随着颜料含量的提高，彩色抗蚀剂的固化变难。这同样适用于墨的固化，例如也含颜料的胶印墨的固化。因此，需要具有优异的分辨性质和比现有引发体系高的敏感度的光引发剂。此外，此类新型光引发剂还必须在如高溶解度、热稳定性和储存稳定性之类的性质方面符合高的工业要求。
令人惊讶地，现在已经发现，已知的α-氨基酮光引发剂化合物和所选肟酯化合物的混合物表现得优于单独的各组分。
本发明的主题因此是光引发剂混合物，其包含
至少一种α-氨基酮化合物；和
至少一种式(I)和(I’)的化合物
Figure BDA0000046192930000011
其中
R1和R’1彼此独立地为氢、C3-C8环烷基或C1-C12烷基，其是未取代的或被一个或多个卤素、苯基和/或CN取代；或
R1和R’1是C2-C5链烯基；或
R1和R’1是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或
R1和R’1是C1-C8烷氧基、苄氧基；或未取代或被一个或多个C1-C6烷基和/或卤素取代的苯氧基；
R2和R2’彼此独立地为氢；未取代的C1-C20烷基或被一个或多个卤素、OR3、SR4、C1-C20杂芳基、C8-C20苯氧基羰基、C1-C20杂芳氧基羰基、NR5R6、COOR3、CONR5R6、
Figure BDA0000046192930000021
苯基和/或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代的C1-C20烷基，其中该未取代或取代的C1-C20烷基任选含有一个或多个C-C多重键；或
R2和R2’是NR5R6、或C3-C20环烷基；
或是被一个或多个O插入和任选被一个或多个卤素、OR3、苯基和/或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代的C2-C20烷基；或
R2和R2’是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或
R2和R2’是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的C2-C20烷酰基或苯甲酰基；或
R2和R2’是任选被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基；或
R2和R2’是未取代或被C1-C6烷基、卤素、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯氧基羰基；或
R2和R2’是CN、CONR5R6、NO2、S(O)m-C1-C6烷基；任选被C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基；或是任选被C1-C12烷基取代的SO2O-苯基；
或是二苯基膦酰基(phosphinoyl)或二-(C1-C4烷氧基)-膦酰基；或
R2和R2’是
Figure BDA0000046192930000031
m是1或2；
Ar3是苯基、萘基或香豆素基，它们各自被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基和/或苯氧基羰基取代一次或多次；或它们各自被苯基或被一个或多个OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或它们各自被任选被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基取代；或它们各自被OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代；
M2是直接键、亚环己基或C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-，该C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-任选被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或M2是亚苯基、亚萘基或亚苯基-X-，它们各自是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M2是C1-C10亚烷基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-X-C(O)-、亚苯基-C(O)-X-或C1-C10亚烷基-亚苯基-X-；
M3是直接键、亚环己基、C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-，该C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-任选被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或
M3是亚苯基、亚萘基或亚苯基-X-，它们各自是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或
M3是C1-C10亚烷基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-X-C(O)-、亚苯基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-亚苯基-X-或亚苯基-(CO)-亚苯基；
X是O、S或NR5；
X1是O、S、SO或SO2；
X2是直接键、任选被O、CO或NR5插入的C1-C20亚烷基，且该未被插入或被插入的C1-C20亚烷基是未取代的或被一个或多个卤素、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、C1-C20杂芳基-S、CONR5R6、
Figure BDA0000046192930000032
苯基或被卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤烷基、SR4、OR3或NR5R6取代的苯基取代，且该未取代或取代、被插入或未被插入的C1-C20亚烷基任选含有一个或多个C-C多重键；
R3是氢、C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或
R3是被OH、SH、-CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C20烷基；或
R3是被一个或多个O插入的C2-C20烷基；或
R3是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6烯酰基或任选被O、S、CO、NR5插入的C3-C20环烷基；或
R3是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH和/或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或
R3是苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自是未取代的或被卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基和/或
Figure BDA0000046192930000041
取代；
n是1-20；
R4是氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基，其中该C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基任选被O、S、CO、NR5插入；或
R4是被OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；或
R4是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6烯酰基；或
R4是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、-OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫烷基取代的苯甲酰基；或
R4是苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自是未取代的或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或
Figure BDA0000046192930000051
取代；
R5和R6彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12-烯酰基、苯甲酰基；或
R5和R6是苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自是未取代的或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或
R5和R6与它们所连接的N原子一起形成任选被O、S或NR3插入的5-或6-元饱和或不饱和环，该环是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、＝O、SR4、OR3或NR17R18、(CO)R19、NO2、卤素、C1-C4卤烷基、CN、苯基、
Figure BDA0000046192930000052
或任选被O、S、CO或NR3插入的C3-C20环烷基取代；或
R5和R6与它们所连接的N原子一起形成杂芳环体系，该杂芳环体系是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤烷基、C1-C20烷氧基、＝O、SR4、OR3、NR17R18、(CO)R19、
Figure BDA0000046192930000053
卤素、NO2、CN、苯基或任选被O、S、CO或NR3插入的C3-C20环烷基取代；
R”1具有对R1给出的含义之一；
R”2具有对R2给出的含义之一；
R7是氢、C1-C20烷基；被卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；或
R7是被一个或多个O插入的C2-C12烷基；或
R7是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12链烯基或C3-C8环烷基；或
R7是苯基、联苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自任选被一个或多个C1-C20烷基、卤素、C1-C12卤烷基、CN、NO2、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选经由基团R3、R4、R5和/或R6与苯基、联苯基、萘基或C1-C20杂芳基环的碳原子之一形成5-或6-元环；
R8和R9以及R’8和R’9彼此独立地为氢、任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或
R8和R9以及R’8和R’9是任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或
R8和R9以及R’8和R’9是卤素、CN、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选经由基团R3、R4、R5和/或R6与苯基的碳原子之一或与取代基R7或M3的亚萘基或亚苯基的碳原子之一形成5-或6-元环；或
R8和R9以及R’8和R’9一起是
Figure BDA0000046192930000061
R10、R11、R12和R13彼此独立地为氢、任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或
R10、R11、R12和R13是任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或
R10、R11、R12和R13是卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6；
R14和R15彼此独立地为氢、任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或R14和R15是任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；
R17和R18彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤烷基、C3-C10环烷基或苯基；或
R17和R18与它们所连接的N-原子一起形成任选被O、S或NR24插入的5-或6-元饱和或不饱和环；
或R17和R18彼此独立地为C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基，其连向与NR17R18相连的苯基或萘基环的C-原子之一，其中所述C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基任选被O、CO或NR24插入，并在该C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基上任选稠合苯环；
R19是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤烷基、被O、CO或NR24插入的C2-C20烷基、任选被O、S、CO或NR24插入的C3-C20环烷基，或是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、SR4、OR3或NR17R18；
R20是COOR3、CONR5R6、(CO)R1；
或R20具有对R5和R6给出的含义之一；
R21是COOR3、CONR5R6、(CO)R1；
或R21具有对R3给出的含义之一；
R22是氢、C1-C20烷基；C2-C20链烯基；任选被O、S、CO或NR5插入的C3-C20环烷基，或是C3-C10环烯基或是被一个或多个卤素、SR4、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、CONR5R6、
Figure BDA0000046192930000071
或苯基取代的C1-C20烷基；或R22是被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个卤素、SR4、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、CONR5R6、或苯基取代的C2-C20烷基；
或R22是苯基、萘基、香豆素基或C1-C20杂芳基，它们各自任选被一个或多个C1-C12烷基、苯基、卤素、C1-C4卤烷基、CN、NO2、SR4、OR3、NR5R6或任选被O、CO或NR5插入的C3-C20环烷基取代；
或R22是C2-C20烷酰基或苯甲酰基，其是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、苯基、SR4、OR3或NR5R6取代；
或R22是任选被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个OH取代的C2-C12烷氧基羰基；
或R22是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、C1-C4卤烷基、卤素、苯基、SR4、OR3或NR5R6取代的苯氧基羰基；
或R22是NR5R6；
或R22与和基团相连的苯基环的C-原子之一形成环，其中所述形成的环是未取代或取代的；
R23具有对R1给出的含义之一；且
R24是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤烷基、被O、S或CO插入的C2-C20烷基，或是苯基-C1-C4烷基、任选被O、S或CO插入的C3-C20环烷基，或是苯基。
根据本发明，式I的化合物与α-氨基酮化合物(AK)的组合作为光引发剂混合物用于烯键式不饱和组分的聚合。
相应地，该光引发剂混合物用于烯键式不饱和化合物或包含此类化合物的混合物的光致聚合。
如上所述的光引发剂混合物中的α-氨基酮化合物例如具有式(AK)，
其中
R25和R26彼此独立地为氢、C1-C20烷基、苯基、SR33、OR34或NR35R36，
R27和R28彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20羟烷基或被一个或多个O插入的C2-C20烷基；或
R27和R28与它们所连接的N原子一起形成5-或6-元饱和环，其任选包含O、S或NR31作为进一步杂原子；条件是R27和R28中的至少一个不是氢
R29和R30彼此独立地为C1-C20烷基、C2-C20链烯基或
Figure BDA0000046192930000082
或R29和R30与它们所连接的碳原子一起形成5-或6-元饱和环；
R31和R32彼此独立地为氢、C1-C20烷基、苯基或C2-C20链烯基；
R33和R34彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20羟烷基、-CH2CH2O-[(CO)-C5H10-O]z-H、苯基、环戊基、环己基或C2-C20链烯基；
R35和R36彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20羟烷基或被一个或多个O插入的C2-C20烷基，或
R35和R36与它们所连接的N原子一起形成5-或6-元饱和或不饱和的、脂族或芳族环，其任选包含O、S或NR37作为进一步杂原子；
R37具有对R35给出的含义之一，或是
Figure BDA0000046192930000083
Figure BDA0000046192930000084
R38是氢、
Figure BDA0000046192930000091
Y1和Y2彼此独立地为C1-C20亚烷基；且
z是1-10的整数。
取代芳基苯基、萘基、联苯基分别被取代1至7、1至6或1至4次，特别是1、2或3次。指定的芳基明显不能具有比芳环上的空位多的取代基。
苯基环上的取代基优选在位置4或在苯基环上为3，4-、3，4，5-、2，6-、2，4-或2，4，6-构型。
萘基是1-萘基或2-萘基。
香豆素基是例如1-香豆素基：
Figure BDA0000046192930000092
或4-香豆素基或5-香豆素基。
亚苯基是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，优选1，4-亚苯基。
亚萘基是例如1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，8-、2，3-、2，6-或2，7-萘。
C1-C20烷基是直链或支化链的，并且是例如C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基或C4-C12-或C4-C8烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。C1-C12烷基、C2-C12烷基、C1-C11烷基、C1-C8烷基和C1-C6烷基具有上文对C1-C20烷基给出的到相应C原子数为止的相同含义。
被一个或多个O插入的C2-C20烷基例如被O插入1-9、1-5、1-3次或一次或两次。两个O-原子被至少一个亚甲基，优选至少两个亚甲基，即亚乙基隔开。该烷基是直链或支化链的。例如存在下列结构单元-CH2-CH2-O-CH2CH3、y＝1-9的-[CH2CH2O]y-CH3、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
C1-C20亚烷基是直链或支化链的，并且是例如C1-C16-、C1-C12-、C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4亚烷基或C4-C12-或C4-C8亚烷基。实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、甲基亚丙基、乙基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、2-乙基亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十八烷基和亚二十烷基。C1-C10亚烷基具有上文对C1-C20亚烷基给出的到相应C原子数为止的相同含义。
亚环己基是1，2-、1，3-或1，4-亚环己基。
C1-C20羟烷基和C2-C4羟烷基是指被一个或多个，例如一个或两个O-原子取代的C1-C20烷基或C2-C4烷基。该烷基是直链或支化链的。实例是2-羟乙基、1-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟丁基、4-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、2，3-二羟丙基或2，4-二羟丁基。
C3-C20环烷基在本申请中应被理解为是至少包含一个环的烷基。其是例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基，尤其是环戊基和环己基。C3-C20环烷基在本发明中也意在涵盖双环的环，即桥环，例如 和相应的环。其它实例是如
Figure BDA0000046192930000103
例如
Figure BDA0000046192930000104
的结构，该术语也意在涵盖桥环或稠环体系，例如
Figure BDA0000046192930000105
等。
任选被O、S、CO、NR5插入的C3-C20环烷基具有上文给出的含义，其中该烷基的至少一个CH2-基团被O、S、CO或NR5替换。实例是如
Figure BDA0000046192930000106
例如
Figure BDA0000046192930000107
Figure BDA0000046192930000108
等的结构。
C1-C12烷氧基是被一个-O-原子取代的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有上文对C1-C20烷基给出的到相应C原子数为止的相同含义。C1-C4烷氧基是直链或支化链的，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
C1-C12烷基硫烷基是被一个-S-原子取代的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有上文对C1-C20烷基给出的到相应C原子数为止的相同含义。C1-C4烷基硫烷基是直链或支化链的，例如，甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、正丁基硫烷基、仲丁基硫烷基、异丁基硫烷基、叔丁基硫烷基。
C2-C10烷氧基烷基是被一个O-原子中断的C2-C10烷基。C2-C10烷基具有上文对C1-C20烷基给出的到相应C原子数为止的相同含义。实例是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
C2-C20烷酰基是直链或支化链的，并且是例如C2-C18-、C2-C14-、C2-C12-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烷酰基或C4-C12-或C4-C8烷酰基。实例是乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、二十烷酰基，优选乙酰基。C1-C8烷酰基具有上文对C2-C20烷酰基给出的到相应C原子数为止的相同含义。
C2-C12烷氧基羰基是直链或支化链的，并且是例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、1，1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基，尤其是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或异丁氧基羰基，优选甲氧基羰基。
被一个或多个O插入的C2-C12烷氧基羰基是直链或支化链的。两个O-原子被至少两个亚甲基，即亚乙基隔开。
苯氧基羰基是苯基-O-CO-。取代苯氧基羰基被取代一至四次，例如一次、两次或三次，尤其是两次或三次。苯基环上的取代基优选在苯基环上的位置4中，或在苯基环上的3，4-、3，4，5-、2，6-、2，4-或2，4，6-位置中，特别是在4-或3，4-位置中。
苯基-C1-C3烷基是例如苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，尤其是苄基。
C2-C12链烯基是单-或多不饱和的，并且是例如C2-C10-、C2-C8-、C2-C5-链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基，尤其是烯丙基。C2-C5链烯基具有上文对C2-C12链烯基给出的到相应C原子数为止的相同含义。
C3-C6链烯氧基可以是单-或多不饱和的，并且是例如烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1，3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
C3-C12烯酰基是单-或多不饱和的，并且是例如C3-C10-、C3-C8-烯酰基、例如丙烯酰基、2-甲基-丙烯酰基、丁烯酰基、戊烯酰基、1，3-戊二烯酰基、5-己烯酰基。C3-C6烯酰基具有上文对C3-C12烯酰基给出的到相应C原子数为止的相同含义。
卤素是氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴，优选氟和氯。
在本发明中，C1-C20杂芳基意在包括单环或多环体系，例如稠环体系。实例是噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、吩噁噻基(phenoxathiinyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基(furazanyl)、吩噁嗪基、7-菲基、蒽醌-2-基(＝9，10-二氧代-9，10-二氢化蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-吩噁噻基(2-phenoxyathiinyl)、2，7-吩噁噻基(2，7-phenoxathiinyl)、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5，6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1，5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2，7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1，4-二甲氧基-6-酞嗪基、1，8-二氮杂萘-2-基、2-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2，3-二甲基-6-喹喔啉基、2，3-二甲氧基-6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6，7-二甲氧基-2-蝶啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌间二氮杂苯基、1-甲基-5-萘嵌间二氮杂苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、4-甲基-3-呋咱基、2-吩噁嗪基、10-甲基-2-吩噁嗪基等。
C1-C12卤烷基是被如上定义的卤素取代的如上定义的C1-C12烷基。该烷基是例如单-或多-卤代的，最多所有H原子被卤素替代。其是例如CnHxHaly，其中x+y＝2n+1且Hal是卤素，优选F。具体实例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，尤其是三氟甲基或三氯甲基。
如果苯基、萘基或联苯基环上的取代基OR3、SR4和NR5R6经由基团R3、R4、R5和/或R6与苯基或萘基环上的其它取代基或与苯基、萘基或联苯基环的碳原子一起形成5-或6-元环，获得包含两个或三个环(包括苯基环在内)的结构。实例是
Figure BDA0000046192930000131
Figure BDA0000046192930000132
例如
如果例如R8、R9、R8’和R9’是NR5R6，其中取代基NR5R6经由基团R5和/或R6与苯基的碳原子之一形成5-或6-元环，例如形成下列结构
Figure BDA0000046192930000134
清楚的是，在本发明的定义中和考虑到实施例，这些基团可带有进一步取代基。
如果苯基上的作为R8和/或R9的取代基OR3、SR4或NR5R6任选经由基团R3、R4、R5和/或R6与苯基、萘基或取代基R7的碳原子之一形成5-或6-元环，则例如获得包含两个或三个环(包括苯基环在内)的结构。实例是
Figure BDA0000046192930000141
如果R5和R6与它们所连接的N原子一起形成杂芳环体系，所述环体系意在包括多于一个环，例如两个或三个环，以及一个或多于一个相同种类或不同种类的杂原子。合适的杂原子是例如N、S、O或P，特别是N、S或O。实例是咔唑、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、异喹啉、喹啉、咔啉、吩噻嗪等。
如果R5和R6或R17和R18与它们所连接的N-原子一起形成任选被O、S或NR14插入的5-或6-元饱和或不饱和环，则形成饱和或不饱和环，例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯烷、噁唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或吗啉。
如果R27和R28与它们所连接的N原子一起形成任选包含O、S或NR31作为进一步杂原子的5-或6-元饱和环，则例如形成下列结构
Figure BDA0000046192930000142
如果R29和R30与它们所连接的碳原子一起形成5-或6-元饱和环，则例如形成下列结构
Figure BDA0000046192930000143
如果R35和R36与它们所连接的N原子一起形成任选包含O、S或NR31作为进一步杂原子的5-或6-元饱和或不饱和的、脂族或芳族环，则例如形成下列结构
Figure BDA0000046192930000144
Figure BDA0000046192930000145
术语“和/或”或“或/和”在本文中意在表示，不仅可存在指定备选项(取代基)之一，还可一起存在几个指定备选项(取代基)，即不同备选项(取代基)的混合物。
术语“至少”意在表示一个或多于一个，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
术语“任选取代”是指其所指的基团未取代或被取代。
在本说明书和随后的权利要求书通篇中，除非文中另行要求，词语“包含”或变型如“包括”被理解为意味着包括所述整数或步骤、或整数或步骤的集合，但不排除任何其它整数或步骤、或整数或步骤的集合。
关于上文和整篇文章中给出的式(I)、(I’)和式(AK)的化合物提到的优选项不仅是指该化合物本身，还是指所有类别的权利要求。也就是包含该式(I)、(I’)和式(AK)的化合物的组合物以及使用所述化合物的用途或方法权利要求。
为用在可光聚合组合物中，该光引发剂混合物的各组分，即式(I)或(I’)的化合物和α-氨基酮化合物(AK)可逐步添加到该配制剂中。但是，也可以在用于该可光聚合组合物中之前通过各种方法制造肟酯(I)或(I’)和α-氨基酮(AK)的混合物。制备此类混合物的方法是本领域技术人员已知的。例如，将每种组分溶解在溶剂中以制造均匀溶液，将其浓缩至干以产生混合物，或者，分散体(其中每种组分分散在不良溶剂中)的过滤产生所需混合物。也可以使用掺合器混合每种组分。另一方法是，例如，在高于其熔点的温度下将肟酯化合物(I)或(I’)溶解在熔融α-氨基酮化合物(AK)中，或用相反方式。相应地，将例如2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮加热至大约120℃(mp为110℃)并可以例如将以下实施例8的化合物溶解在该熔融α-氨基酮化合物中。将这种液体冷却至室温产生本发明的混合物。
式(I)或(I’)的化合物和式(AK)的化合物的比率为例如0.1∶99.9至50∶50，尤其是0.5∶99.5至40∶60，特别是1∶99至20∶80。
α-氨基酮化合物是已知和可购得的。此类化合物的不同制备方法是已知的。例如在US4318791、US5077402、EP805152中公开了此类化合物的制备；所述文献的公开内容经此引用并入本文。
式(I)或(I’)的肟酯由相应的肟通过文献中描述的方法制备，例如通过相应的肟与酰基卤，特别是酰基氯、或酸酐在惰性溶剂，例如二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中在碱，例如三乙胺、二异丙基乙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、2，6-二甲基吡啶或吡啶存在下，或在碱性溶剂如吡啶中反应。例如：
R1、R2、R’1、R’2、R7、R8和R9如上定义，Hal是指卤素原子，特别是Cl。可以使用相应酰基卤的混合物或通过逐步酯化制备R1和R’1不同的式I或I’的化合物。
此类反应是本领域技术人员公知的，并通常在-15至+50℃，优选0至25℃的温度下进行。
式(II)或(II’)的化合物可以例如根据下列流程图由相应的酮以选择性方式合成。
Figure BDA0000046192930000162
R2、R’2、R7、R8和R9如上定义。
肟的另一方便的合成法是，用亚硝酸或亚硝酸烷基酯将“活性”亚甲基亚硝化。例如Organic Syntheses coll.第VI卷(J.Wiley & Sons，New York，1988)，第199和840页中所述的碱性条件，以及例如Organic Synthesis coll.第V卷，第32和373页、Coll.第III卷，第191和513页、Coll.第II卷，第202、204和363页中所述的酸性条件，都适用于制备用作本发明中的原材料的肟。亚硝酸通常由亚硝酸钠产生。亚硝酸烷基酯可以是例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯和亚硝酸异戊酯。
每个肟酯基团可以以两种构型，(Z)或(E)存在。可以通过传统方法分离异构体，但也可以就这样使用异构体混合物作为光引发物类。因此，本发明还涉及式I和II的化合物的构型异构体的混合物。
每个肟酯基团可以以两种构型，(Z)或(E)存在。可以通过常规方法分离异构体，但也可以就这样使用异构体混合物作为光引发物类。因此，本发明还涉及包含式(I)或(I’)的化合物的构型异构体的混合物的光引发剂混合物作为肟酯组分。
有用的是如下式(AK)的化合物，其中R26是氢或OR34和R25是SR33、OR34或NR35R36，R29是C1-C20烷基、C1-C20链烯基或
Figure BDA0000046192930000171
且R30是C1-C20烷基；R31是氢或C1-C4烷基且R32是氢；R33是C1-C4烷基；R34是C1-C4烷基；R27、R28和R35、R36独立地为C1-C4烷基或与它们所连接的N-原子一起形成未被插入或被O或NR31插入的6-元饱和环。
优选的式(AK)的化合物是2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-丁-1-酮、2-(4-甲基苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)丙-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-1-酮。
特别有用的化合物(AK)是2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，尤其优选的式(AK)的化合物是2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。
有用的是基团CO(R7)对位键合到N-苯基键上的式(I)或(I’)的化合物，即式(Ia)或(I’a)的化合物：
Figure BDA0000046192930000172
其中R1、R’1、R2、R’2、R7、R8和R9如上定义。
有用的是中心N原子的键在苯基环的对位键合到肟酯基团的键上的式(I)或(I’)的化合物，即式(Ib)或(I’b)的化合物：
Figure BDA0000046192930000181
其中R1、R’1、R2、R’2、R7、R8和R9如上定义。
优选的是基团CO(R7)对位键合到N-苯基键上且中心N原子的键在苯基环的对位键合到肟酯基团的键上的式(I)或(I’)的化合物，即式(Ic)或(I’c)的化合物：
Figure BDA0000046192930000182
其中R1、R’1、R2、R’2、R7、R8和R9如上定义。
R1和R’1是例如氢、C3-C8环烷基、未取代的C1-C12烷基或如上所示被取代的C1-C12烷基；或是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；R1和R’1特别是C3-C8环烷基、C1-C12烷基或苯基，优选C1-C12烷基，特别是C1.-C4烷基，尤其是甲基。
R2和R’2优选是未取代或被卤素、OR3、COOR3、SR4、苯基、NR5R6或
Figure BDA0000046192930000183
取代的C1-C20烷基；或是未取代的苯基或被一个或多个C1-C6烷基、SR4、OR3或NR5R6取代的苯基。R2和R’2特别是未取代或被COOR3或
Figure BDA0000046192930000184
取代的C1-C20烷基，或尤其是未取代或被COOR3或取代的C1-C8烷基，或是例如甲基、丁基或庚基。
X1优选是O。
R21和R22优选是(CO)R1。
R3是例如C1-C20烷基、C1-C8烷酰基、苯基-C1-C3烷基、未被插入或被O插入的C3-C20环烷基，或是苯基、C1-C20杂芳基。R3优选是任选被一个或多个O插入的C1-C20烷基或C3-C8环烷基，其特别是被O插入的C1-C8烷基或C3-C6环烷基。
R4优选是C1-C20烷基、C1-C8烷酰基、苯基-C1-C3烷基、C1-C20杂芳基、未取代的苯基或被C1-C20烷基、卤素、
Figure BDA0000046192930000191
取代的苯基。
R5和R6是例如氢、C1-C20烷基、C2-C4羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、苯基-C1-C3烷基、苯基，或与它们所连接的N-原子一起形成任选被O插入的5-或6-元饱和或不饱和环，或优选是氢、苯基、C1-C20烷基；或与它们所连接的N-原子一起形成杂芳环体系，特别是咔唑基。
R7特别是指苯基、萘基或C1-C20杂芳基、被一个或多个SR4、OR3、NR5R6、卤素、C1-C8烷基或CN取代的苯基；尤其是未取代的苯基、被SR4、NR5R6、C1-C8烷基、CN或一个或多个OR3或卤素取代的苯基、萘基或C1-C20杂芳基(例如噻吩基)。
R8和R9优选是氢。
优选的是式(I)、(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物。
在如上所述的光引发剂混合物中特别优选作为式(I)或(I’)的肟化合物的是
Figure BDA0000046192930000192
Figure BDA0000046192930000201
尤其优选的是上述式(I)的化合物，即上述结构(1)-(24)的化合物。
特别优选的是化合物(1)、(2)、(7)、(8)、(9)、(12)和(14)。
有用的是如下光引发剂混合物，其中在式(I)或(I’)的化合物中，R1和R2是C1-C20烷基，例如C1-C8烷基，特别是C1-C4烷基，尤其是甲基，
R7是被C1-C20烷基，特别是C1-C4烷基，尤其是甲基取代的苯基，且R8和R9是氢；和在式(AK)的化合物中，R26是氢或OR34，R25是SR33、OR34或NR35R36，R29是C1-C20烷基、C1-C20链烯基或且R30是C1-C20烷基；R31是氢或C1-C4烷基且R32是氢；R33是C1-C4烷基；R34是C1-C4烷基；R27、R28和R35、R36独立地为C1-C4烷基或与它们所连接的N-原子一起形成未被插入或被O或NR31插入的6-元饱和环。
更有用的是如下光引发剂混合物，其中在式(I)或(I’)的化合物中，R1和R2是C1-C20烷基，例如C1-C8烷基，特别是C1-C4烷基，尤其是甲基，
R7是被C1-C20烷基，特别是C1-C4烷基，尤其是甲基取代的苯基，且R8和R9是氢；且式(AK)的化合物是2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁-1-酮、2-(4-甲基苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4吗啉基)苯基]丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)丙-1-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(3，4-二甲氧基苯基)丁-1-酮。
尤其有用的是化合物(8)[作为式(I)的化合物]和[作为式(AK)的化合物]2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(3，4-二甲氧基苯基)丁-1-酮或化合物
的混合物，其中z为1-10；
特别是化合物(8)[作为式(I)的化合物]和[作为式(AK)的化合物]2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(3，4-二甲氧基苯基)丁-1-酮的混合物，尤其是化合物(8)[作为式(I)的化合物]和[作为式(AK)的化合物]2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮的混合物。
尤其优选的光引发剂混合物包含[作为式(I)的化合物]化合物(8)和[作为式(AK)的化合物]2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-丁-1-酮。
优选的是如上所述的光引发剂混合物，其中在式I或(I’)，特别是(I)的化合物中，
R1和R’1是C1-C12烷基、苯基或C1-C8烷氧基；
R2和R2’彼此独立地为未取代的C1-C20烷基或被SR4或COOR3取代的C1-C20烷基，或R2和R2’是
Figure BDA0000046192930000222
m是1；
X2是直接键；
R3是C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或R3是任选被O插入的C3-C20环烷基，R3特别是C1-C20烷基或C1-C8烷酰基；
R4是C1-C20烷基、C1-C8烷酰基、苯基-C1-C3烷基或C1-C20杂芳基；或R4是未取代或被C1-C20烷基、卤素或
Figure BDA0000046192930000223
取代的苯基；R4特别是C1-C20杂芳基或未取代或被NO2或
Figure BDA0000046192930000224
取代的苯基；
R5和R6彼此独立地为氢、苯基或C1-C20烷基；或R5和R6与它们所连接的N原子一起形成未取代或被
Figure BDA0000046192930000231
取代的杂芳环体系，R5和R6特别与它们所连接的N原子一起形成未取代或被
Figure BDA0000046192930000232
取代的杂芳环体系；
R”1具有对R1给出的含义之一；
R”2具有对R2给出的含义之一；
R7是苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代，R7特别是苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OR3、SR4或NR5R6取代；
R8和R9是氢；
R22是C1-C20烷基；且
R23具有对R1给出的含义之一，R23特别是C1-C20烷基；
和在式(AK)的化合物中
R25和R26彼此独立地为氢、SR33、OR34或NR35R36；
R27和R28彼此独立地为C1-C20烷基，或
R27和R28与它们所连接的N原子一起形成包含O作为进一步杂原子的5-或6-元饱和环；
R29和R30彼此独立地为C1-C20烷基或
Figure BDA0000046192930000233
R31和R32彼此独立地为氢或C1-C20烷基；
R33和R34彼此独立地为C1-C20烷基；
R35和R36与它们所连接的N原子一起形成包含O作为进一步杂原子的6-元饱和脂族环。
优选的是如上所述的光引发剂混合物，其中在式I的化合物中
R1和R’1是C1-C12烷基；
R2和R2’彼此独立地为未取代的C1-C20烷基或被COOR3或取代的C1-C20烷基；
X1是O；
R3是C1-C20烷基、C1-C8烷酰基或苯基-C1-C3烷基；或R3是任选被O插入的C3-C20环烷基；
R4是C1-C20烷基、C1-C8烷酰基、苯基-C1-C3烷基或C1-C20杂芳基；或R4是未取代或被C1-C20烷基、卤素或
Figure BDA0000046192930000241
取代的苯基；
R5和R6彼此独立地为氢、苯基或C1-C20烷基；或R5和R6与它们所连接的N原子一起形成杂芳环体系，特别是咔唑基；
R7是苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代；
R8和R9是氢；
R20是(CO)R1；且
R21是(CO)R1；
和在式(AK)的化合物中
R25和R26是NR35R36；
R27和R28是C1-C20烷基；
R29和R30彼此独立地为C1-C20烷基或
Figure BDA0000046192930000242
R31和R32彼此独立地为氢或C1-C20烷基；且
R35和R36与它们所连接的N原子一起形成包含O作为进一步杂原子的6-元饱和脂族环。
如上所述的光引发剂混合物适合作为自由基光引发剂。
本发明的另一主题因此是可光聚合组合物，其包含
(a)至少一种烯键式不饱和的可光聚合化合物和
(b)如上定义的光引发剂混合物。
该组合物除光引发剂混合物(b)外还可包含至少一种其它光引发剂(c)和/或其它添加剂(d)。
不饱和化合物(a)可以包含一个或多个烯属双键。它们可具有低(单体型)或高(低聚型)分子量。含有双键的单体的实例是丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯、环烷基酯(其任选被O插入)或氨基酯，或甲基丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯、环烷基酯(其任选被O插入)或氨基酯，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯或2-羟乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其它实例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯基醚，苯乙烯、烷基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。
含有两个或更多个双键的单体的实例是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇或双酚A的二丙烯酸酯、以及4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯。
相对高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的实例是丙烯酸化的环氧树脂、含有丙烯酸酯-、乙烯基醚-或环氧基团的聚酯、以及聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它实例是不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制成且分子量为大约500-3000。此外，也可以使用乙烯基醚单体和低聚物、以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端低聚物。特别合适的是带有乙烯基醚基团的低聚物与如WO90/01512中所述的聚合物的组合。但乙烯基醚与马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。这种类型的不饱和低聚物也被称作预聚物。
特别合适的实例是烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯、以及在链或侧基中具有烯键式不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种此类聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、以及不饱和脂肪酸，如亚麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
合适的多元醇是芳族多元醇，特别是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、以及线型酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂。聚环氧化物的实例是基于上述多元醇，尤其是芳族多元醇、和表氯醇的那些。其它合适的多元醇是在聚合物链或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。合适的其它多元醇是具有羟端基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的实例是优选具有2至12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量优选为200至1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以用一种羧酸或用不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在部分酯中，游离羟基可以被改性，例如被其它羧酸醚化或酯化。
酯的实例是：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200至1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、或其混合物。
同样合适的组分(a)是相同或不同的不饱和羧酸与优选具有2至6，尤其2至4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。此类多胺的实例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺是聚合物和共聚物，优选在侧链中具有附加氨基、以及具有氨基端基的低聚酰胺。此类不饱和酰胺的实例是亚甲基双丙烯酰胺、1，6-己二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自例如马来酸和衍生自二醇或二胺。一些马来酸可以被其它二羧酸替代。它们可与烯键式不饱和共聚单体，例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和衍生自烯键式不饱和二醇或二胺，尤其衍生自具有例如6至20个碳原子的相对长链的那些。聚氨酯的实例是由饱和或不饱和二异氰酸酯构成和由不饱和或饱和二醇构成的那些。
在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样已知。它们可以例如是基于线型酚醛清漆树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或可以是用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或可以是用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
在侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其它合适的聚合物是例如，具有连接到骨架上或连接到分子中的酯基团上的可光聚合侧基，的溶剂可溶或碱可溶的聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸酯)化合物，即根据EP624826。这类低聚物或聚合物可以与该新型光引发剂和任选反应性稀释剂，例如多官能(甲基)丙烯酸酯一起配制以制备高度敏感的聚酰亚胺前体抗蚀剂。
该可光聚合化合物可以单独使用或在任何所需的混合物中使用。优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
组分(a)的实例还包括在分子结构中具有至少两个烯键式不饱和基团和至少一个羧基官能的聚合物或低聚物，如通过饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物的反应获得的树脂，例如，如JP6-1638和JP 10301276中所述的光敏化合物，以及商品，如EB9696，UCBChemcials；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD，或在含羧基的树脂与具有α，β-不饱和双键和环氧基团的不饱和化合物之间生成的加成产物(例如，ACA200M，Daicel Industries，Ltd.)。
作为稀释剂，上述组合物中基于该组合物固体部分可包含最多90重量％，例如最多70重量％的单-或多官能烯键式不饱和化合物或几种所述化合物的混合物。
本发明的主题还包括如上所述的可光聚合组合物，其中组分(a)是通过饱和或不饱和多元酸酐与环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物的反应获得的树脂。
例如在JP06-1938、JP08-278629、JP08-278630、JP10-301276、JP2001-40022、JP10-221843、JP11-231523、JP2002-206014-A或JP2006-53569-A中描述了此类组分，它们的公开内容经此引用并入本文。
不饱和化合物(a)也可以与阳离子可光聚合或不可光聚合的成膜组分混合使用。它们可以是例如物理干燥的聚合物或其在有机溶剂，例如硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素中的溶液。但它们也可以是化学和/或热可固化(可热固化)的树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧化物和三聚氰胺树脂、以及聚酰亚胺前体。同时使用可热固化树脂对用在被称作混合体系的体系中是重要的，该体系在第一阶段中光聚合，在第二阶段中通过热后处理进行交联，或反过来。
本发明还提供包含至少一种在水中乳化或溶解的烯键式不饱和的可光聚合化合物作为组分(a)的组合物。此类可辐射固化的预聚物水分散体的许多形式是可购得的。预聚物分散体被理解为是水与分散在其中的至少一种预聚物的分散体。水在这些体系中的浓度为例如5至80重量％，特别是30至60重量％。可辐射固化的预聚物或预聚物混合物的浓度为例如95至20重量％，特别是70至40重量％。在这些组合物中，对水和预聚物给出的百分数的总和在每种情况下均为100，并根据预期用途以不同量加入辅助剂和添加剂。
分散在水中且通常也溶解的可辐射固化的成膜预聚物是本身已知的、可通过自由基引发的、具有例如0.01至1.0摩尔/100克预聚物的可聚合双键含量和例如至少400、特别是500至10,000的平均分子量的单-或多官能烯键式不饱和预聚物的预聚物水分散体。但也可以根据预期用途考虑具有更高分子量的预聚物。例如使用如EP12339中所述的含有可聚合C-C双键且酸值不大于10的聚酯、含有可聚合C-C双键的聚醚、每分子含有至少两个环氧化物基团的聚环氧化物与至少一种α，β-烯键式不饱和羧酸的含羟基的反应产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及含有α，β-烯键式不饱和丙烯酸类基团的丙烯酸类共聚物。同样可以使用这些预聚物的混合物。同样合适的是EP33896中所述的可聚合预聚物，其为平均分子量至少600、羧基含量为0.2至15％且可聚合C-C双键含量为0.01至0.8摩尔/100克预聚物的可聚合预聚物的硫醚加合物。在EP41125中描述了基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的其它合适的水分散体，合适的水分散性、可辐射固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物可见于DE2936039。
这些可辐射固化的预聚物水分散体中可包含的其它添加剂是分散助剂、乳化剂、抗氧化剂，例如2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)或2，6-二叔丁基酚，光稳定剂、染料、颜料、填料，如玻璃或氧化铝，例如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁，反应加速剂、匀平剂、润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、防沫剂和在油漆技术领域中常规的其它辅助剂。合适的分散助剂是具有高分子量并含有极性基团的水溶性有机化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素醚。可以使用的乳化剂是非离子乳化剂，如果需要也可使用离子乳化剂。
在某些情况下，可以有利地在该可光聚合组合物中使用与式(AK)的光引发剂结合的两种或更多种式(I)的光引发剂的混合物；或使用与式(I)的光引发剂结合的两种或更多种式(AK)的光引发剂的混合物；或使用与两种或更多种式(AK)的光引发剂结合的两种或更多种式(I)的光引发剂的混合物。
当然也可以添加其它已知光引发剂(c)，例如与下列物质的混合物：樟脑醌；二苯甲酮、二苯甲酮衍生物；缩酮化合物，例如苯偶酰二甲基缩酮；苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮；二烷氧基苯乙酮；4-芳酰基1，3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮、苯基乙醛酸酯及其衍生物；如WO 07/062963、WO 07/071797和WO 05/080337中所述的其它肟酯；过酸酯、单酰基氧化膦、二酰基氧化膦；卤代甲基三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂体系或二茂钛。所述附加光引发剂化合物(c)中的许多可以以商品名和
Figure BDA0000046192930000302
获自Ciba Inc.；或以商品名
Figure BDA0000046192930000303
获自Lamberti SA。
如果该新型光引发剂体系用在混合体系中，除了该新型自由基硬化剂外，还可使用阳离子光引发剂、过氧化物，如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述于US4950581第19栏17-25行)，如US4950581第18栏第60行至第19栏第10行中所述的芳族锍-、鏻-或碘鎓盐，或环戊二烯基芳烃-铁(II)配合物盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)-铁(II)六氟磷酸盐，以及如例如EP780729中所述的肟磺酸酯。如例如EP497531和EP441232中所述的吡啶鎓和(异)喹啉鎓盐也可与该新型光引发剂混合物结合使用。
单独或与其它已知光引发剂和敏感剂混合的该新型光引发剂混合物也可以以水中的分散体或乳状液或水溶液的形式使用。如果该光引发剂混合物在乳状液或分散体中使用，则方便地添加常规分散剂或乳化剂以制备稳定的乳状液或分散体。相应的合适添加剂是本领域技术人员已知的。
该光引发剂混合物可以以例如10/90至90/10，优选30/70至70/30的比率分散在例如高粘丙烯酸酯粘合剂中。该分散体可进一步掺入例如可通过紫外线固化的墨配制剂中。可任选向该分散体中加入罐内(in-can)稳定剂。
该可光聚合组合物基于固体组合物通常包含0.01至25重量％，优选0.05至15重量％，特别是0.05至10重量％的光引发剂混合物。如果除包含式(I)和(AK)的化合物的光引发剂混合物外还使用其它引发剂(c)，则该量是指所有添加的光引发剂的总和。因此，该量是指该光引发剂混合物(b)或光引发剂(b)+(c)。
除该光引发剂混合物外，该可光聚合组合物还可以包括各种添加剂(d)。这些添加剂的实例是用于防止过早聚合的热抑制剂，例如氢醌、氢醌衍生物、对-甲氧基酚、β-萘酚或位阻酚，如2，6-二叔丁基对甲酚。为了提高避光储存稳定性，可以使用例如铜化合物，如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，例如氯化四甲基铵或氯化三甲基苄基铵，或羟胺衍生物，例如N-二乙基羟胺。为了在聚合过程中排除大气氧，可以在惰性气氛下进行紫外线曝光或加入石蜡或类似的蜡状物质，它们在聚合物中的溶解度不够，在聚合开始时迁移到表面并形成防止空气进入的透明表面层。也可以在涂层顶上施加不透氧的层，例如聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)。可少量加入的光稳定剂是紫外线吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基-二苯甲酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪类型的那些。这些化合物可单独使用，或以混合物形式使用，可以含有或不含位阻胺(HALS)。
此类紫外线吸收剂和光稳定剂的实例是
1.2-(2′-羟基苯基)苯并三唑例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-双-(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)-苯并三唑；以下物质的混合物：2-(3’-叔丁基2′-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基-己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2′-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2′-羟基5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2′-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2′-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-酚]；2[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基-苯基]-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2.2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2′，4′-三羟基-和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.取代或未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯或乙酯、α-甲氧甲酰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯、α-羧基甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5.位阻胺，例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)；1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物；N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物；次氮基三乙酸三-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，2，3，4-丁四酸四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，1’-(1，2-乙二基)-双(3，3，5，5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、琥珀酸双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)；N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗琳代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物；2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物；2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物；8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酰胺，例如4，4′-二辛氧基草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二-叔丁基草酰二苯胺、2，2′-双十二烷氧基-5，5′二-叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺、N，N′-双-(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基-双取代的草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基-苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基-苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-十二烷基/十三烷基-氧基-(2-羟丙基)氧基-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双-(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂辛英、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂辛英、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
也可以加入罐内稳定剂作为组分(d)。
为了加速光致聚合，可以加入胺作为组分(d)，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、对-N，N-二甲基氨基苯甲酸辛酯、N-(2-羟乙基)-N-甲基-对甲苯胺或米蚩酮。可通过添加二苯甲酮类型的芳族酮来加强胺的作用。如EP339841中所述，可用作氧清除剂的胺的实例是取代N，N-二烷基苯胺。如例如EP438123、GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309中所述，其它促进剂、共引发剂和自氧化剂是硫醇、硫醚、二硫化物、鏻盐、氧化膦或膦。
还可以向本发明的组合物中加入本领域常规的链转移剂作为组分(d)。实例是硫醇、胺和苯并噻唑。
也可以通过添加能够移动或加宽光谱灵敏度的光敏剂或共引发剂(作为组分(d))来加速光致聚合。这些物质特别是芳族化合物，例如二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素和吩噻嗪及其衍生物，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、绕丹宁、樟脑醌，以及曙红、若丹明、赤藓红、呫吨、噻吨、吖啶，例如9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1，5-双(9-吖啶基)戊烷、花青和部花青染料。
此类化合物的具体实例是
1.噻吨酮
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]-噻吨酮、1，3-二甲基-2-羟基-9H噻吨-9-酮2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-羧酸聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-氯化丙胺鎓；
2.二苯甲酮
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(甲基乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(对异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)-二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟乙硫基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基-苯基硫烷基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯氯化甲铵、一水合2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-氯化丙铵、4-(13-丙烯酰基1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯氯化甲铵；
3.香豆素
香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯-香豆素、3，3’-羰基-双[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3’-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基-香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰基)-香豆素、5，7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二丙氧基香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素、JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中公开的香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素；
4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5.绕丹宁
4-二甲基氨基亚苄基绕丹宁、4-二乙基氨基亚苄基绕丹宁、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并亚噻唑啉基)-绕丹宁、绕丹宁衍生物、JP 08-305019A中公开的式[1]、[2]、[7]；
6.其它化合物
苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、偶苯酰、4，4’-双(二甲基氨基)偶苯酰、2-乙酰基萘、2-萘醛、丹酰酸衍生物、9，10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、姜黄、呫吨酮、硫代米蚩酮、α-(4-二甲基氨基亚苄基)酮，例如2，5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2-(4-二甲基氨基-亚苄基)-二氢茚-1-酮、3-(4-二甲基氨基苯基)-1-二氢茚-5-基-丙烯酮、3-苯硫基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)-邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)-邻苯二甲酰亚胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪，胺，例如N-苯基甘氨酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、聚(丙二醇)-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯。
包含选自由二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物或香豆素衍生物组成的组的光敏剂化合物作为进一步添加剂(d)的可光聚合组合物是优选的。
通过加入光敏剂，特别是在着色(例如用二氧化钛着色)的组合物中，以及通过加入在热条件下形成自由基的组分，例如偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸盐，例如如EP245639中所述的氢过氧化叔丁基，可以辅助该固化过程。
本发明的组合物可以包含光还原性染料，例如呫吨-、苯并呫吨-、苯并噻吨、噻嗪-、焦宁-、紫菜碱-或吖啶染料，和/或可通过辐射裂解的三卤甲基化合物作为进一步添加剂(d)。在例如EP445624中描述了类似的组合物。
本领域已知的其它添加剂可以作为组分(d)加入，例如流动改进剂、增粘剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。表面活性剂、荧光增白剂、颜料、染料、润湿剂、均化助剂、分散剂、防聚集剂、抗氧化剂或填料是添加剂(d)的其它实例。
如例如US 5013768中所述，为了固化厚的和着色的涂层，可适当地加入玻璃微球或粉状玻璃纤维。
如上文已经提及的那样，另外合适的组分(d)是表面活性剂和分散剂及其它组分，特别用以支持颜料或着色剂在该配制剂中的应用。
优选对颜料施以表面处理以使该颜料易于分散和使所得颜料分散体稳定化。表面处理剂为例如表面活性剂、聚合分散剂、普通质地改进剂、颜料衍生物及其混合物。当本发明的着色剂组合物包含至少一种聚合分散剂和/或至少颜料衍生物时，这尤其优选。
合适的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂，如烷基苯-或烷基萘-磺酸盐、烷基磺基丁二酸盐或萘甲醛磺酸盐；阳离子型表面活性剂，包括例如季铵盐，如苄基三丁基氯化铵；或非离子型或两性表面活性剂，分别如聚氧乙烯表面活性剂和烷基-或酰氨基丙基甜菜碱。
表面活性剂的示例性实例包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚和聚氧乙烯油烯基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚，如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；聚乙二醇二酯，如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；脱水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪酸改性聚酯；叔胺改性聚氨酯；聚乙烯亚胺；可以以KP(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd的产品)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd的产品)、F-Top(Tochem Products Co.，Ltd的产品)、ME GAFAC(Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的产品)、Fluorad(Sumitomo 3M Ltd的产品)、Asahi Guard和Surflon(Asahi Glass Co.，Ltd的产品)为商品名获得的那些；及类似物。
这些表面活性剂可以单独使用，或以两种或更多种的混合物使用。
基于100重量份着色剂组合物，该表面活性剂通常以50重量份或更少，优选0至30重量份的量使用。
聚合物分散剂包括具有颜料亲和性基团的高分子量聚合物。实例是：由例如苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺构成的统计共聚物，以及通过后改性法改性的此类统计共聚物；由例如苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺构成的嵌段共聚物和/或梳形共聚物，以及通过后改性法改性的此类嵌段共聚物和/或梳形聚合物；聚乙烯亚胺，例如用聚酯接枝；聚胺，例如用聚酯接枝；和多种类型的(改性)聚氨酯。
也可以使用聚合物分散剂。合适的聚合物分散剂是例如BYK’s
Figure BDA0000046192930000381
101、115、130、140、160、161、162、163、164、166、168、169、170、171、180、182、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2090、2091、2095、2096、2150、Ciba’s
Figure BDA0000046192930000382
Figure BDA0000046192930000383
4008、4009、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4310、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560、Ajinomoto Fine Techno’s
Figure BDA0000046192930000384
711、821、822、823、824、827、Lubrizol’s1320、13940、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及其组合。
优选使用
Figure BDA0000046192930000386
Figure BDA0000046192930000387
4046、4047、4060、4300、4310、4330、4340、
Figure BDA0000046192930000388
161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2020、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150、
Figure BDA0000046192930000389
711、821、822、823、824、827、
Figure BDA00000461929300003810
24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及其组合作为分散剂。
合适的质地改进剂是例如脂肪酸，如硬脂酸或二十二烷酸，和脂肪胺，如月桂胺和硬脂胺。此外，为此可以使用脂肪醇或乙氧基化脂肪醇多元醇，如脂族1，2-二醇或环氧化大豆油、蜡、树脂酸和树脂酸盐。
合适的颜料衍生物是例如铜酞菁衍生物，如Ciba’s
Figure BDA0000046192930000391
Figure BDA0000046192930000392
6745、Lubrizol’s
Figure BDA0000046192930000393
5000、12000、BYK’s SYNERGIST 2100和偶氮衍生物，如 6750、
Figure BDA0000046192930000396
22000和SYNERGIST 2105。
在用作抗蚀剂配制剂的本发明的组合物中，特别是在滤色器配制剂中，例如使用上文提到的颜料用分散剂和表面活性剂。
本发明的主题还是包含分散剂或分散剂混合物作为其它添加剂(d)的如上所述的可光聚合组合物以及包含颜料或颜料混合物作为其它添加剂(d)的如上所述的可光聚合组合物。
根据应用领域和该领域所需的性能选择添加剂(d)。上述添加剂是本领域常规的，因此以各自应用中常见的量添加。
也可以向该新型组合物中加入粘合剂(e)。当该可光聚合化合物是液体或粘性物质时，这特别有利。相对于总固含量，粘结剂的量可以是例如2-98重量％，优选5-95重量％，尤其是20-90重量％。根据应用领域和该领域所需的性能，例如根据在水性和有机溶剂体系中的显像能力、与基底的粘合性和对氧的敏感性选择粘合剂。
合适的粘结剂的实例是分子量为大约2’000至2’000’000，优选3’000至1’000’000的聚合物。碱可显像粘结剂的实例是具有羧酸官能团作为侧基的丙烯酸类聚合物，例如通过使烯键式不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯与一种或多种选自以下的单体共聚而获得的常规已知的共聚物：(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚基酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、乙烯基苄基缩水甘油醚；酰胺型不饱和化合物、(甲基)丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺；和聚烯烃型化合物，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮、琥珀酸单-2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙酯、N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、聚苯乙烯大单体、或聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体。共聚物的实例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸以及与苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物、酚醛树脂，例如线型酚醛清漆树脂、(多)羟基苯乙烯、以及羟基苯乙烯与丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。共聚物的优选实例是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟基苯基酯的共聚物。溶剂可显像粘结剂聚合物的实例是聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸羟乙酯-共-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸)；纤维素酯和纤维素醚，如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基缩甲醛、环化橡胺、聚醚，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/亚乙烯基共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物，如聚己内酰胺和聚(己二酰六亚甲基二胺)、和聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸六亚甲基二醇酯)和聚酰亚胺粘结剂树脂。
本发明中的聚酰亚胺粘合剂树脂可以是溶剂可溶性聚酰亚胺或聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸)。
包含甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物作为粘结剂聚合物(e)的可光聚合组合物是优选的。
进一步有用的是如JP 10-171119-A中所述的聚合物粘结剂组分，特别用在滤色器中的聚合物粘结剂组分。
该可光聚合组合物可用于各种用途，例如用作印刷墨，例如丝网印刷墨，胶版-或柔版印刷墨、喷墨墨、单张印刷墨、电子照相术墨、凹版墨；用作透明末道漆，用作白色或彩色末道漆，例如用于木材或金属、用作粉末涂料、用作涂料，尤其是用于纸、木材、金属或塑料，用作建筑物标记和路标用的日光可固化涂料、用于照相复制技术、用于全息记录材料、用于图像记录技术或用于制造可用有机溶剂或用碱水溶液显像的印刷板、胶印板或柔印板、用于制造丝网印刷用掩模、用作牙科填充组合物、用作粘合剂、用作压敏粘合剂、用作层压树脂、用作抗蚀刻剂、阻焊剂、电镀抗蚀剂、或永久抗蚀剂、液体膜和干燥膜，用作可光致结构化的电介质，用于印刷电路板和电子电路，用作制造用于各种显示用途的滤色器用的抗蚀剂或在等离子体显示板和电致发光显示器的制造方法中制造结构体用的抗蚀剂，(如例如US5853446、EP863534、JP 09-244230-A、JP 10-62980-A、JP08-171863-A、US5840465、EP 855731、JP 05-271576-A、JP 05-67405-A中所述)，用于制造全息数据存储(HDS)材料，用于制造光学开关、光栅(干涉光栅)、光电路，用于通过整体固化(在透明模具中UV固化)或通过立体平版印刷技术制造三维制品，如例如US4575330中所述，用于制造复合材料(例如苯乙烯类聚酯，如果需要，其可以含有玻璃纤维和/或其它纤维和其它辅助剂)和其它厚层组合物，用于涂布或密封电子元件和集成电路、或用作光学纤维的涂料、或用于制造光学透镜，如接触透镜或Fresnel透镜。本发明的组合物还适用于医疗设备、辅料或植入物的制造。此外，本发明的组合物还适用于具有热致变性质的凝胶的制备，如例如DE19700064和EP678534中所述。
该新型光引发剂混合物可另外用作乳液聚合、成珠聚合或悬浮聚合的引发剂，用作固定液晶单体和低聚物的有序状态用的聚合引发剂、或用作将染料固定在有机材料上用的引发剂。
在涂料中，常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，其还可另外包括单不饱和单体。该预聚物在此主要决定涂膜的性质，通过改变预聚物，技术人员能够影响固化膜的性质。多不饱和单体充当使薄膜不可溶的交联剂。单不饱和单体充当用于降低粘度而无需使用溶剂的反应性稀释剂。
不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体，优选与苯乙烯一起用在双组分体系中。对于光致抗蚀剂，通常使用特定的单组分体系，例如聚马来酰亚胺、聚查耳酮或聚酰亚胺，如DE 2308830中所述。
该新型光引发剂混合物还可用于可辐射固化的粉末涂料的聚合。粉末涂料可以基于含有反应性双键的固体树脂和单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯)和新型自由基光引发剂混合来配制可自由基UV固化的粉末涂料，此类配制剂例如描述在M.Wittig和Th.Gohmann的论文“粉末涂料的辐射固化(Radiation Curing of Powder Coating)”，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993中。该粉末涂料还可含有如例如DE 4228514和EP 636669中所述的粘结剂。可自由基UV固化的粉末涂料也可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及与新型光引发剂(或光引发剂混合物)混合来配制。该粉末涂料还可包含粘结剂，如例如DE 4228514和EP 636669中所述。可UV固化粉末涂料可另外包含白色或彩色颜料。例如，金红石型二氧化钛可优选以最多50％重量的浓度使用，从而产生具有良好遮盖力的固化粉末涂层。该程序通常包括将粉末静电喷涂或摩擦静电喷涂到基底，例如金属或木材上，加热熔化粉末，和在形成光滑膜后使用例如中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯用紫外线和/或可见光辐射固化该涂料。可辐射固化的粉末涂料与其可热固化的相应物相比的特定优点在于，熔化粉末粒子后的流动时间可延迟以确保形成平滑的高光泽涂层。不同于可热固化体系，可辐射固化的粉末涂料可配制成在较低温度下熔化，而没有缩短其寿命的不合意影响。为此，它们还适用作热敏基底例如木材或塑料的涂料。除该新型光引发剂体系外，粉末涂料配制剂还可以含有紫外线吸收剂。合适的实例列在上述1-8节中。
该新型可光固化组合物适合例如作为所有类型的基底(例如要在其上施加保护层或印刷墨，或通过依图案曝光产生图像)的涂料，例如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料，如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其是以薄膜形式，以及金属，如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2。
该新型辐射敏感性组合物进一步可用作负性抗蚀剂(negative resists)，其具有极高的光敏性并能在碱性水介质中显像而不溶胀。它们适于制造用于凸版印刷、平版印刷、凹版印刷的印刷形式或丝网印刷形式、用于制造凸版复制品，例如用于制造点字法文本、用于制造邮票、用在化学研磨中或用作集成电路制造中的微抗蚀剂。该组合物还可用作可光图案化的介电层或涂层、在计算机芯片、印刷板和其它电气或电子元件制造中的包封材料和绝缘涂层。可能的层载体以及该涂布基底的加工条件可合理改变。
该新型组合物还涉及光敏热固性树脂组合物和用其形成阻焊图案的方法，更特别涉及新型光敏热固性树脂组合物——其可用作印刷电路板制造、金属制品的精密制造、玻璃和石头制品的蚀刻、塑料制品的浮雕和印刷板的制备用的材料，特别可用作印刷电路板的阻焊剂；以及涉及通过下列步骤形成阻焊图案的方法：经由具有图案的光掩模用光化射线选择性曝光树脂组合物层，将该层的未曝光部分显像。
阻焊剂是在将给定部件焊接到印刷电路板上的过程中用于防止熔融焊剂粘附到不相关部分上并保护电路的材料。因此需要具有如下性质：高粘合性、绝缘强度、耐焊接温度性、耐溶剂性、耐碱性、耐酸性和耐电镀性。
由于本发明的可光固化组合物具有良好的热稳定性并足以防止受到氧抑制，它们特别适用于制造如例如EP320264中所述的滤色器或彩色镶嵌系统。滤色器常用于制造平板显示器，如LCD’s、PDP(等离子体平板显示器)、EL(电致发光)显示器和投影系统，以及扫描仪、数字照相机和摄像机的图像传感器、CCD(电荷耦合器件)和CMOS(互补金属氧化物半导体)传感器。
通常通过在玻璃基底上形成红绿蓝像素和黑色基质来制备滤色器。在这些方法中，可以采用本发明的可光固化组合物。特别优选的使用方法包括：向本发明的光敏树脂组合物中加入红色、绿色和蓝色得着色物、染料和颜料，用该组合物涂布基底，通过短时间热处理将涂层干燥，涂层依图案暴露在光化辐射下，随后在碱性显像剂水溶液中显像图案并任选热处理。由此，通过随后以此方法以任何所需顺序在各层上施加红色、绿色和蓝色着色涂料，可制造具有红绿蓝像素的滤色器层。
通过用合适碱显像溶液洗去未聚合区域来进行显像。重复该方法以形成多色图像。
在本发明的光敏树脂组合物中，通过在透明基底上形成至少一个或多个像元然后从没有形成上述像元的透明基底面上进行曝光的方法，可以使用上述像元作为遮光掩模。在这种情况下，例如在进行整体曝光的情况下，掩模无需进行位置调节，也不用考虑其位置滑移。而且，可以固化其上没有形成上述像元的所有部位。此外，在这种情况下，也可以显像并除去由于部分使用遮光掩模而在其上未形成上述像元的一部分区域。
由于在任一情况下，在之前形成的像元和随后形成的像元之间没有间隙，本发明的组合物适用于例如滤色器的成型材料。具体而言，在本发明的光敏树脂组合物中加入红色、绿色和蓝色的着色物质、染料和颜料，并重复形成图像的方法以形成红色、绿色和蓝色像元。然后，在整面上提供其中添加了例如黑色着色材料、染料和颜料的光敏树脂组合物。可以在其上提供整体曝光(或经由遮光掩模的部分曝光)以在红色、绿色和蓝色像元之间的整个空间中各处(或除遮光掩模的局部区域外的各处)形成黑色像元。
除在基底上涂布光敏树脂组合物并干燥的方法外，本发明的光敏树脂组合物也可用作层转移材料。也就是说，光敏树脂组合物直接在临时载体上，优选在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，或在其上带有隔氧层和剥离层或剥离层和隔氧层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上按层提供。通常，将由合成树脂制成的可移除盖板层压在其上以在操作时提供保护。此外，也可以施加层结构——其中在临时载体上提供碱可溶热塑性树脂层和中间层并在其上进一步提供光敏树脂组合物层(JP 5-173320-A)。
在使用时移除上述盖板并将该光敏树脂组合物层层压在永久载体上。随后，在提供隔氧层和剥离层时在这些层与临时载体之间，在提供剥离层和隔氧层时在剥离层与隔氧层之间，和在提供剥离层或隔氧层时在临时载体与该光敏树脂组合物层之间，进行剥离，并移除临时载体。
金属载体、玻璃、陶瓷或合成树脂薄膜可例如用作滤色器的载体。透明并具有优异的尺寸稳定性的玻璃和合成树脂薄膜特别优选。
光敏树脂组合物层的厚度通常为0.1至50微米，特别是0.5至5微米。
如果该组合物含有碱溶性树脂或碱溶性单体或低聚物，可以使用碱性物质的稀释水溶液作为本发明的光敏树脂组合物用的显像溶液，并且也可以进一步包含通过在其中加入少量的水混溶性有机溶剂而制成的显像剂溶液。
合适的碱性材料的实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠和碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠和碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐(例如硅酸钠和硅酸钾)、碱金属偏硅酸盐(例如偏硅酸钠和偏硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、吗啉、四烷基氢氧化铵(例如四甲基氢氧化铵)、或磷酸三钠。碱性物质的浓度为0.01至30重量％，且pH值优选为8至14。
与水混溶的合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-丙酸甲酯、乙酸正丁酯、苄醇、丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。与水混溶的有机溶剂的浓度为0.1至30重量％。
此外，可以加入公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.001至10重量％。
本发明的光敏树脂组合物还可以用不含碱性化合物的有机溶剂，包括两种或更多种溶剂的混合物进行显像。合适的溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁酯、苄醇、丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。任选地，可以在这些溶剂中加入水，只要仍获得透明溶液并保持光敏组合物的未曝光区域的足够溶解度。
显像剂溶液可以以本领域技术人员已知的任何形式使用，例如槽液(bath solution)、泥浆、或喷雾溶液的形式。为了除去光敏树脂组合物层的未固化部分，可以结合各种方法，如旋转刷与磨擦和湿海绵与磨擦之类等。通常，显像溶液的温度优选在室温至40℃左右。显像时间可根据光敏树脂组合物的具体种类、显像溶液的碱度和温度、以及在加入有机溶剂的情况下该有机溶剂的种类和浓度而变。通常，其为10秒至2分钟。可以在显像处理后进行漂洗步骤。
最终热处理优选在显像处理后进行。因此，在电炉和干燥器中加热具有通过曝光光致聚合的层(下文被称作光固化层)的载体，或用红外灯辐照或在热板上加热该光固化层。加热温度和时间取决于所用组合物和所形成的层的厚度。一般而言，加热优选在大约120至大约250℃下进行大约5至大约60分钟。
可包含在本发明的组合物(包括颜料着色的滤色器抗蚀剂组合物)中的颜料优选为经加工颜料，例如通过将颜料细分散到选自丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸树脂和乙基纤维素树脂的至少一种树脂中而制成的粉状或膏状产品。
红色颜料包括例如单独的蒽醌型颜料、单独的二酮吡咯并吡咯型颜料、它们的混合物或由其中至少一种与双偶氮型黄色颜料或异吲哚啉型黄色颜料构成的混合物，特别是单独的C.I.颜料红177、单独的C.I.颜料红254、C.I.颜料红177与C.I.颜料红254的混合物，或由C.I.颜料红177和C.I.颜料红254的至少一种与C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139构成的混合物(“C.I.”是指本领域技术人员已知并可公开获得的颜色索引)。
颜料的其它合适的实例是C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、168、176、179、180、185、202、207、209、214、222、242、244、255、264、272和C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、31、53、55、93、95、109、110、128、129、138、139、150、153、154、155、166、168、185、199、213和C.I.颜料橙43。
红色染料的实例是C.I.溶剂红25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218、230、C.I.直接红20、37、39、44，和C.I.酸性红6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186、198、C.I.碱性红12、13、C.I.分散红5、7、13、17和58。该红色染料可以与黄色和/或橙色染料联合使用。
绿色颜料包括例如单独的卤化酞菁型颜料、或其与双偶氮型黄色颜料、喹啉酮型黄色颜料或金属配合物的混合物，特别是单独的C.I.颜料绿7、单独的C.I.颜料绿36、或由C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36的至少一种与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138或C.I.颜料黄150构成的混合物。其它合适的绿色颜料是C.I.颜料绿15、25和37。
合适的绿色染料的实例是C.I.酸性绿3、9、16，C.I.碱性绿1和4。
合适的蓝色颜料的实例是单独或与二噁嗪型紫色颜料联合使用的酞菁型颜料，例如单独的C.I.颜料蓝15:6，C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的组合。蓝色颜料的其它实例是例如C.I.颜料蓝15:3、15:4、16、22、28和60。其它合适的颜料是C.I.颜料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.橙73。
合适的蓝色染料的实例是C.I.溶剂蓝25、49、68、78、94，C.I.直接蓝25、86、90、108，C.I.酸性蓝1、7、9、15、103、104、158、161，C.I.碱性蓝1、3、9、25和C.I.分散蓝198。
黑色基质用的光聚合组合物的颜料优选包含选自炭黑、钛黑和氧化铁的至少一种。但也可以使用共同产生黑色外现的其它颜料的混合物。例如，也可单独或联合使用C.I.颜料黑1、7和31。
用于滤色器的染料的其它实例是C.I.溶剂黄2、5、14、15、16、19、21、33、56、62、77、83、93、162、104、105、114、129、130、162，C.I.分散黄3、4、7、31、54、61、201，C.I.直接黄1、11、12、28、C.I.酸性黄1、3、11、17、23、38、40、42、76、98，C.I.碱性黄1、C.I.溶剂紫13、33、45、46，C.I.分散紫22、24、26、28，C.I.酸性紫49，C.I.碱性紫2、7、10，C.I.溶剂橙1、2、5、6、37、45、62、99，C.I.酸性橙1、7、8、10、20、24、28、33、56、74，C.I.直接橙1，C.I.分散橙5，C.I.直接棕6、58、95、101、173，C.I.酸性棕14，C.I.溶剂黑3、5、7、27、28、29、35、45和46。
在制造滤色器的一些具体情况下，使用补色，黄色、品红色、青色和任选绿色代替红色、绿色和蓝色。作为这种类型的滤色器用的黄色，可以使用上述黄色颜料和染料。适合品红色的着色剂的实例是C.I.颜料红122、144、146、169、177，C.I.颜料紫19和23。青色的实例是酞菁铝颜料、酞菁钛颜料、酞菁钴颜料，和酞菁锡颜料。
对于任何颜色，也可使用两种以上颜料的组合。尤其适用于滤色器用途的是通过将上述颜料细分散到树脂中而制成的粉状加工颜料。
颜料在总固体组分(各种颜色的颜料和树脂)中的浓度为例如5重量％至80重量％，特别是20重量％至65重量％。
滤色器抗蚀剂组合物中的颜料优选具有小于可见光波长(400纳米至700纳米)的平均粒径。特别优选的是＜100纳米的平均颜料粒径。
如果需要，通过用分散剂预处理颜料以改进颜料在液体配制剂中的分散稳定性，可使颜料在光敏组合物中稳定化。上面描述了合适的添加剂。
优选地，本发明的滤色器抗蚀剂组合物另外含有至少一种可加聚的单体化合物作为组分(a)。
烯键式不饱和化合物(a)包括一个或多个烯属双键，它们可具有低(单体型)或高(低聚型)分子量。含双键的化合物的实例是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯或氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、正丙酯、异丙酯、正己酯、环己酯、2-乙基己酯、异冰片酯、苄酯、2-羟乙酯、2-羟丙酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甘油酯、苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇酯、乙氧基二乙二醇酯、聚乙二醇酯、聚丙二醇酯、缩水甘油酯、N，N-二甲基氨基乙酯和N，N-二乙基氨基乙酯。其它实例是(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯基醚，苯乙烯、烷基-、羟基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、氯乙烯和偏二氯乙烯。
相对高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的实例是含有烯键式不饱和羧酸酯的聚酯、聚氨酯、聚醚和聚酰胺。
特别合适的实例是烯键式不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯。
不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸，如亚麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
合适的多元醇是芳族多元醇，特别是脂族或脂环族多元醇。芳族多元醇的实例是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、9，9-二(4-羟基苯基)芴、线型酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂。脂族和脂环族多元醇的实例是优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量优选为200至1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、季戊四醇单草酸盐、二季戊四醇、季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚、二季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚、山梨糖醇、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷和9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。其它合适的多元醇是在聚合物链或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如包含乙烯醇或包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物。合适的其它多元醇是具有羟基端基的酯和氨基甲酸酯。
多元醇可以用一种不饱和羧酸或用不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在部分酯中，游离羟基可以被改性，例如被其它羧酸醚化或酯化。
基于多元醇的酯的实例是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单草酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单(2-羟乙基)醚、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和三(甲基)丙烯酸甘油酯、分子量为200至1500的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯、乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、乙二醇二马来酸酯、ti-乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯或它们的混合物。
其它实例是下式(XII)和(XIII)中所示的季戊四醇和二季戊四醇衍生物：
Figure BDA0000046192930000501
Figure BDA0000046192930000502
其中
M10是-(CH2CH2O)-或-[CH2CH(CH3)O]-，
R100是-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2，
p0是0至6(p0的总和：3-24)，且q0是0至6(q0的总和：2-16)
多环氧化物的实例是基于上述多元醇和表氯醇的那些。典型实例是双(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)六氟丙烷、9，9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴、双[4-(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双[4-(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(2-缩水甘油氧基丙氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(2-缩水甘油氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-缩水甘油氧基丙氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双[4-(2-缩水甘油氧基丙氧基)苯基]芴，和酚与甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。
基于多环氧化物的组分(a)的典型实例是2，2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷、9，9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]芴、9，9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]氟，和基于酚醛清漆树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物。
由上述多元醇或多环氧化物与具有羟基的不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙烯醇的反应获得的聚醚也可用作组分(a)。
同样适合作为组分(a)的是相同或不同的不饱和羧酸与具有优选2至6个，尤其是2至4个氢基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。这类多胺的实例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺是优选在侧链中具有附加氨基的聚合物和共聚物，和具有氨基端基的低聚酰胺。这类不饱和酰胺的实例是亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
其它实例是衍生自多异氰酸酯和具有羟基的不饱和化合物或衍生自多异氰酸酯、多元醇和具有羟基的不饱和化合物的不饱和氨基甲酸酯。
其它实例是聚酯、聚酰胺、或在链中具有烯键式不饱和基团的聚氨酯。合适的不饱和聚酯和聚酰胺也衍生自例如马来酸和二醇或二胺。一些马来酸可以被其它二羧酸替代。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯键式不饱和二醇或二胺，尤其衍生自具有例如6至20个C原子的相对长链的那些。聚氨酯的实例是由饱和或不饱和二异氰酸酯构成和由不饱和或，相应地，饱和二醇构成的那些。
在侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其它合适的聚合物是例如，具有连接到骨架上或连接到分子中的酯基团上的可光聚合侧基，的溶剂可溶或碱可溶的聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸酯)化合物，即根据EP624826所述。这类低聚物或聚合物可以任选与反应性稀释剂，例如多官能(甲基)丙烯酸酯一起配制以制备高度敏感的聚酰亚胺前体抗蚀剂。
组分a)的其它实例还包括在分子结构中具有至少一个羧基官能和至少两个烯键式不饱和基团的聚合物或低聚物，如通过饱和或不饱和多元酸酐与酚或甲酚线型酚醛清漆环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物的反应获得的树脂，例如商品，如EB9696，UCB Chemcials；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD。多元酸酐的实例是马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、二甘醇酸酐、亚氨基二乙酸酐、1，1-环戊烷二乙酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、均聚邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、和联苯醚四羧酸二酐。
其它实例是式(XIV)的化合物与一种或多种上述多元酸酐的缩聚反应和/或加成反应的产物。
Figure BDA0000046192930000521
其中Y10是
Figure BDA0000046192930000522
R200是氢或甲基，
R300和R400彼此独立地为氢、甲基、Cl或Br，M20是具有1至10个碳原子的取代或未取代亚烷基，x是0至5，y是1至10。作为组分(a)的这类化合物的实例描述在JP2002-206014A、JP2004-69754A、JP2004-302245A、JP2005-77451A、JP2005-316449A、JP2005-338328A和JP3754065B2中。
如上所述的聚合物或低聚物具有例如大约1’000至1’000’000，优选2’000至200’000的分子量和大约10至200mg KOH/g，优选20至180mgKOH/g的酸值。
优选的可光聚合组合物包含在分子中具有至少两个烯键式不饱和键和至少一个羧酸基的化合物作为组分(a)，特别是通过将含环氧基的不饱和化合物添加到含羧酸基的聚合物的一部分羧基上来获得的反应产物，或下示化合物与一种或多种多元酸酐的反应产物。其它优选组分(a)包括由式(XIV)的化合物与一种或多种多元酸酐的反应获得的化合物。
其它实例是通过将含环氧基的不饱和化合物添加到含羧酸基的聚合物的一部分羧基上来获得的反应产物。作为含羧酸的聚合物，由不饱和羧酸化合物与一种或多种可聚合化合物的反应制成的上述粘结剂聚合物，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物；、(甲基)丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物；(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物等等。
下面在式(V-1)至(V-15)中给出具有环氧基的不饱和化合物的实例：
Figure BDA0000046192930000531
其中R50是氢或甲基，M30是具有1至10个碳原子的取代或未取代亚烷基。
在这些化合物中，具有脂环族环氧基的化合物特别优选，因为这些化合物与含羧基的树脂具有高反应性，可以相应缩短反应时间。这些化合物也不会在反应过程中造成胶凝，并且能使该反应稳定地进行。另一方面，从灵敏性和耐热性的角度看，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是有利的，因为它们具有低分子量并可以产生高酯化转化率。
上述化合物的具体实例是，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物与(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯的反应产物。
可以使用具有羟基的不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和单(甲基)丙烯酸甘油酯代替上述含环氧基的不饱和化合物作为含羧酸基的聚合物的反应物。
其它实例是含酐的聚合物的半酯，例如马来酸酐和一种或多种其它可聚合化合物的共聚物与具有醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如式(V-1)至(V-15)中所述的化合物的反应产物。
具有醇式羟基的聚合物(如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯的共聚物)与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反应产物也可用作组分(a)。
其它实例是具有末端不饱和基团的聚酯(其由二元酸酐和具有至少两个环氧基的化合物的反应然后进一步与不饱和化合物反应来获得)与多元酸酐的反应产物。
其它实例是由饱和或不饱和多元酸酐与通过在如上所述含羧酸的聚合物的所有羧基上添加含环氧基的(甲基)丙烯酸化合物而获得的反应产物的反应获得的树脂。
该可光聚合化合物可以单独使用或在任何所需混合物中使用。
在滤色器抗蚀剂组合物中，该可光聚合组合物中所含的单体总量基于该组合物总固含量(即除溶剂外的所有组分量)优选为5至80重量％，特别是10至70重量％。
作为用在滤色器抗蚀剂组合物中的可溶于碱性水溶液但不溶于水的粘结剂，例如，可以使用分子中有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的均聚物、或其中两种或更多种的共聚物、以及一种或多种具有一个或多个可与这些化合物共聚的不饱和键且不含酸基的可聚合化合物的共聚物。此类化合物可通过使一种或多种在分子中具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的低分子化合物与一种或多种具有一个或多个可与这些化合物共聚的不饱和键且不含酸基的可聚合化合物共聚而获得。酸基的实例是-COOH基团、-SO3H基团、-SO2NHCO-基团、酚式羟基、-SO2NH-基团和-CO-NH-CO-基团。其中，具有-COOH基团的高分子化合物特别优选。
优选地，滤色器抗蚀剂组合物中的有机聚合物粘结剂包括碱溶性共聚物，其包含至少不饱和有机酸化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸等作为可加聚的单体单元。优选使用不饱和有机酸酯化合物，如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯等作为该聚合物粘结剂的进一步共聚单体，以平衡如下性质：如碱溶性、粘合稳定性、耐化学性等。
有机聚合物粘结剂可以是无规共聚物或嵌段共聚物，如例如US5368976中所述。
分子中具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例包括下列化合物：
分子中具有一个或多个-COOH基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例是(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、六氢化邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、六氢化邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、六氢化邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、3-(烷基氨基甲酰基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、单酯化马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是具有一个或多个-SO3H基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。
N-甲基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(对-甲基苯基磺酰基)(甲基)丙烯酰胺是具有一个或多个-SO2NHCO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。
分子中具有一个或多个酚式羟基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例包括羟苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟苯基-羰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟苯硫基乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟苯基羰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟苯氧基乙基酯、和(甲基)丙烯酸二羟苯硫基乙基酯。
分子中具有一个或多个-SO2NH-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例包括式(a)或(b)所示的化合物：
CH2＝CHA100-Y100-A200-SO2-NH-A3     (a)
CH2＝CHA400-Y200-A500-NH-SO2-A600   (b)
其中Y100和Y200各自代表-COO-、-CONA700-或单键；A100和A400各自代表H或CH3；A200和A500各自代表任选具有取代基的C1-C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基、或其中插入醚基和硫醚基的C2-C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基；A300和A600各自代表H、任选具有取代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基、或芳烷基；且A700代表H、任选具有取代基的C1-C12亚烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。
具有一个或多个-CO-NH-CO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物包括马来酰亚胺和N-丙烯酰基-丙烯酰胺。这些可聚合化合物通过聚合变成包含-CO-NH-CO-基团的高分子化合物，其中与主链一起形成环。此外，也可以使用各自具有-CO-NH-CO-基团的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。此类甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括，例如甲基丙烯酰胺衍生物，如N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-丁酰基甲基丙烯酰胺、N-戊酰基甲基丙烯酰胺、N-癸酰基甲基丙烯酰胺、N-十二烷酰基甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(对-甲基苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(萘基-羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙酰基)-甲基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰氨基邻苯二甲酰亚胺、以及具有与这些相同的取代基的丙烯酰胺衍生物。这些可聚合化合物聚合成侧链中具有-CO-NH-CO-基团的化合物。
具有一个或多个可聚合不饱和键且不含酸基的可聚合化合物的实例包括选自以下的具有可聚合不饱和键的化合物：(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸二羟丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]-癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、聚氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚、茚、1-甲基茚；乙烯基或烯丙基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯基酯(Vinylbarate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、新戊酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯；乙烯基或烯丙基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基羟乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羟基乙氧基乙基醚、乙烯基二甲基氨基乙基醚、乙烯基二乙基氨基乙基醚、乙烯基丁基氨基乙基醚、乙烯基苄基醚、乙烯基四氢糠基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基缩水甘油醚；酰胺型不饱和化合物，如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二环己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺环己基、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺；聚烯烃型化合物，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酸酐、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚(甲基)丙烯酸丁酯大单体；巴豆酸酯，如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、单巴豆酸甘油酯；和衣康酸酯，如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯；和马来酸酯或富马酸酯，如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯。
共聚物的优选实例是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟苯酯的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体的共聚物；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚苯乙烯大单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和聚苯乙烯大单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体的共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚苯乙烯大单体的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体的共聚物；N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、琥珀酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、琥珀酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯和苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸苄酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯和苯乙烯的共聚物；和(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-环己基马来酰亚胺和苯乙烯的共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请中是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
也可以使用羟基苯乙烯均-或共-聚合物或线型酚醛清漆型酚醛树脂，例如聚(羟基苯乙烯)和聚(羟基苯乙烯-共-乙烯基环己醇)、线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂和卤代苯酚线型酚醛清漆树脂。其更具体包括例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸酐共聚物(例如以苯乙烯作为共聚单体)和马来酸共聚物、以及部分酯化的马来酸共聚物，各自描述于例如JP 59-44615-B4(本文所用的术语“JP-B4”是指已审日本专利申请)、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4，和JP 54-25957-B4、JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP60-258539-A、JP 1-152449-A、JP 2-199403-A，和JP 2-199404-A，这些共聚物可与胺进一步反应，例如如US5650263中所公开；此外，可以使用侧链上具有羧基的纤维素衍生物，特别优选的是(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，以及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和其它单体的共聚物，例如US 4139391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A和JP 60-258539-A中所述。
关于上述有机粘结剂聚合物中的具有羧酸基的那些，可以使一些或所有羧酸基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸环氧酯反应获得可光聚合的有机粘结剂聚合物以改进光敏性、涂膜强度、对涂料溶剂和化学品的耐受性、以及与基底的粘合性。实例公开在JP 50-34443-B4和JP50-34444-B4、US5153095、T.Kudo等人的“J.Appl.Phy.s”，第37卷(1998)，第3594-3603页、US 5677385和US5650233中。
粘结剂的重均分子量优选为500-1,000,000，例如3000-1,000,000，更优选5000-400,000。
这些化合物可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。粘合剂在光敏树脂组合物中的含量基于总固体物质优选为10至95重量％，更优选15至90重量％。
此外，在滤色器中，各着色剂的总固体组分可含有离子型杂质清除剂，如具有环氧基的有机化合物。离子型杂质清除剂在总固体组分中的浓度通常为0.1重量％至10重量％。
在EP 320264中给出滤色器的实例，尤其涉及颜料与离子型杂质清除剂的上述组合。要理解的是，本发明的光引发剂混合物，即与式(AK)的化合物结合的式I或(I’)的化合物在EP 320264中所述的滤色器配制剂中可以替代三嗪引发剂化合物。
本发明的组合物还可另外包含用酸活化的交联剂，如JP 10-221843A中所述，以及通过热或通过光化辐射产生酸并活化交联反应的化合物。
本发明的组合物还可以包含潜颜料，其在含有潜颜料的光敏图案或涂层的热处理过程中转化成细分散颜料。可以在曝光后或在含潜颜料的可光成像层显像后进行该热处理。此类潜颜料是可溶性颜料前体，其可通过化学、热、光解或辐射诱导法转化成不溶性颜料，如US5879855中所述。可通过向该组合物中加入在光化曝光时生成酸的化合物或加入酸性化合物来增强此类潜颜料的这种转化。因此，也可以制备在本发明组合物中包含潜颜料的滤色器抗蚀剂。
滤色器抗蚀剂的实例、这些抗蚀剂的组成及加工条件由下列文献给出：T.Kudo等人，Jpn.J.Appl.Phys.第37卷(1998)3594；T.Kudo等人，J.Photopolym.Sci.Technol.第9卷(1996)109；K.Kobayashi，Solid State Technol.，1992年11月，第S15-S18页；US5368976；US5800952；US5882843；US5879855；US5866298；US5863678；JP 06-230212A；EP320264；JP 09-269410A；JP 10-221843A；JP 01-090516A；JP10-171119A、US5821016、US5847015、US5882843、US5719008、EP881541或EP902327。
本发明的光引发剂混合物可用在滤色器抗蚀剂中，例如上文作为实例给出的那些，或可以部分或完全替代此类抗蚀剂中的已知光引发剂。本领域技术人员应该理解，本发明的新型光引发剂混合物的应用不限于上文给出的特定粘结剂树脂、交联剂和滤色器抗蚀剂配制剂，而是可以与任何可自由基聚合组分以及染料或彩色颜料或潜颜料一起使用，以形成光敏滤色器墨或滤色器抗蚀剂。
相应地，本发明的主题还在于通过在透明基底上提供均包含光敏树脂和颜料的红绿蓝(RGB)像元和任选黑色基质并在基底表面上或在滤色器层表面上提供透明电极而制成的滤色器，其中所述光敏树脂包含多官能丙烯酸酯单体、有机聚合物粘结剂和作为光聚合引发剂的如上所述的光引发剂混合物。单体和粘结剂组分以及合适的颜料如上所述。在滤色器制造中，可以在透明基底表面上施加或可以在红绿蓝像元和黑色基质的表面上提供透明电极层。透明基底是例如玻璃基底，其表面上另外具有电极层。
优选在不同颜色的色区之间施加黑色基质以改进滤色器的对比度。
本发明的光敏组合物如上所述也适用于制备滤色器的黑色基质。所述黑色基质组合物例如包含
-本发明的光引发剂混合物，
-有机粘结剂，特别是具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂形式的有机粘结剂，
-黑色着色材料，
-聚合物分散剂，特别是含有碱性官能团的聚合物分散剂，
-可光聚合单体。
本领域技术人员熟悉此类配制剂。在日本专利No.3754065中给出合适的黑色基质组合物和如上所述的组分(除光引发剂外)的实例，其公开内容经此引用并入本文。
代替使用光敏组合物形成黑色基质并通过依图像曝光(即经由合适的掩模)将该黑色光敏组合物光刻制图以在透明基底上形成隔离红、绿和蓝色区域的黑色图案，也可使用无机黑色基质。此类无机黑色基质可通过合适的成像方法由透明基底上沉积的(例如溅射的)金属(例如铬)膜形成，例如利用借助抗蚀刻剂的光刻制图法，在未被抗蚀刻剂保护的区域中蚀刻无机层然后除去残留抗蚀刻剂。
关于在滤色器制造法中如何和在何阶段施加黑色基质，已知有不同的方法。其可以如上所述在形成红绿蓝(RGB)滤色器之前直接施加到透明基底上，或其可以在基底上形成RGB滤色器之后施加。
在液晶显示器滤色器的不同实施方案中，根据US5626796，黑色基质也可以在与承载RGB滤色器像元的基底相反的基底，其与所述RGB滤色器元件承载基底被液晶层隔开。上施加黑色基质。
如果在施加RGB滤色像素和任选施加黑色基质后沉积透明电极层，则可以如US 5650263中所述在沉积电极层之前在滤色器层上施加作为保护层的附加罩面膜。
为了形成滤色器的罩面层，使用光敏树脂或热固性树脂组合物。本发明的光敏组合物也可用于形成这种罩面层，因为该组合物的固化膜具有优异的平整度、硬度、耐化学性和耐热性、透明度(尤其是在可见光区)、与基底的粘合性，和在其上形成透明导电膜，如ITO膜的合适性。在保护层的制造中，要求从基底上除去保护层的不必要部分，例如在用于切割基底的划线上和在固体图像传感器的连接垫上，如JP 57-42009A、JP1-130103A和JP 1-134306A中所述。在这方面，使用上述热固性树脂难以以良好精确度选择性形成保护层。但该光敏组合物容易通过光刻法除去保护层的不必要部分。
本领域技术人员显而易见的是，不管上述加工差异、不管可施加的附加层而且不管滤色器的设计差异，本发明的光敏组合物可用于生成红绿蓝像素和黑色基质，用于制造滤色器。本发明组合物用于形成有色元件的用途不应被认为受此类滤色器的不同设计和制造工艺限制。
本发明的光引发剂混合物和相应的可光固化组合物特别适用于制备红、绿和蓝色滤色器。
它们也可用在滤色器的黑色基质中。
本发明的光敏组合物适用于形成滤色器，但不限于这种用途。其也可用于记录材料、抗蚀剂材料、保护层、介电层、用在显示领域和显示元件、油漆和印刷墨中。
本发明的光敏组合物也适用于制造液晶显示器，更特别是反射型液晶显示器，包括具有薄膜晶体管(TFT)作为开关装置的有源矩阵型显示器和没有开关装置的无源矩阵型显示器中的层间绝缘层或介电层。
近年来，液晶显示器由于其厚度小和重量轻而广泛用于便携型电视机和通讯用终端设备。特别需要无需使用有背光的反射型液晶显示器，因为其超薄且重量轻，而且可以明显降低功率消耗。但即使从目前可得的透射型彩色液晶显示器中除去背光并在显示器的下表面加入反光板，也会造成问题，即光的利用效率低且不可能具有实用亮度。
作为该问题的解决方案，已经提出用于增强光的利用效率的各种反射型液晶显示器。例如，将某些反射型液晶显示器设计成包括具有反射功能的像素电极。
反射型液晶显示器包括绝缘基底和与该绝缘基底隔开的相对基底。基底间的空间填充着液晶。在绝缘基底上形成栅电极，且栅电极和绝缘基底均被栅绝缘膜覆盖。随后在栅电极上方的栅绝缘膜上形成半导体层。也在接触该半导体层的栅绝缘膜上形成源极和漏极。源极、漏极、半导体层和栅电极相互协作，由此构成作为开关装置的底部栅型TFT。
形成覆盖源极、漏极、半导体层和栅绝缘膜的层间绝缘膜。在漏极上的整个层间绝缘膜上形成接触孔。在层间绝缘膜和接触孔内侧壁上均形成由铝制成的像素电极。TFT的漏极最终通过层间绝缘膜与像素电极接触。层间绝缘层通常设计成具有粗糙表面，凭此该像素电极充当反射板，其将光漫射以产生更宽的视角(可视角)。
反射型液晶显示器由于像素电极充当反光板而明显增强光的利用效率。
在上述反射型液晶显示器中，层间绝缘膜通过光刻法设计成具有凸起和凹进。为了以微米级表面粗糙度形成和控制凸起和凹进的精细形状和为了形成接触孔，使用光刻法，其采用正性和负性光致抗蚀剂。本发明组合物尤其适合这些抗蚀剂。
本发明的光敏组合物还可用于制造间隔物，其控制液晶显示板中液晶部件的盒间隙。由于液晶显示器中透过液晶层透射或反射的光的性质取决于盒间隙，像素阵列上的厚度准确性和均匀性对液晶显示单元的性质而言是关键参数。在液晶盒中，通过零星分布直径大约几微米的玻璃或聚合物球作为基底间的间隔物，使盒中基底间的间距保持恒定。由此将间隔物固定在基底之间以使基底间距保持为恒定值。该距离由间隔物的直径决定。该间隔物确保基底间的最小间距，即它们防止基底间距减少。但它们不能防止基底相互分开，即基底间距离的增加。另外，使用间隔物珠的这种方法具有如下问题：间隔物珠直径均匀性、难以将间隔物珠均匀分散在板上，以及不均匀取向，和亮度和/或光学孔径的降低(取决于间隔物在像素阵列区上的位置)。具有大图像显示面积的液晶显示器近来引起大量关注。但液晶盒面积的提高通常造成构成液晶盒的基底的扭曲。基底的形变容易破坏液晶的层结构。因此，即使使用间隔物使基底间距保持恒定，但具有大图像显示面积的液晶显示器也由于显示器受扰而不可行。代替上述间隔物球分散法，已经提出在液晶盒间隙中形成柱作为间隔物的方法。在该方法中，在像素阵列区和反电极之间的区域中形成树脂柱作为间隔物，从而形成预定的盒间隙。通常使用具有光刻粘合性质的光敏材料，例如在滤色器制造法中。在可以自由控制间隔物的位置、数目和高度的方面，该方法比使用间隔物珠的常规方法有利。在彩色液晶显示板中，在滤色器元件的黑色基质下的非成像区内形成此类间隔物。因此，使用光敏组合物形成的间隔物不会降低亮度和光学孔径。
JP 2000-81701A中公开了制造滤色器的带有间隔物的保护层用的光敏组合物，JP 11-174459A和JP 11-174464A中也公开了用于间隔物材料的干膜型光致抗蚀剂。如这些文献中所述，光敏组合物、液体和干膜光致抗蚀剂至少包含碱或酸可溶性粘结剂聚合物、可自由基聚合单体和自由基引发剂。在某些情况下，还可另外包括可热交联组分，如环氧化物和羧酸。
使用光敏组合物形成间隔物的步骤如下：
将光敏组合物施加到基底，例如滤色器板上，在将基底预烘烤后，其透过掩模曝光。然后，该基底用显像剂显像，图案化以形成所需间隔物。如果该组合物含有一些热固性组分，则通常进行后烘烤以将该组合物热固化。
本发明的可光固化组合物由于其高敏感性而适用于制造液晶显示器间隔物(如上所述)。
本发明的光敏组合物也适用于制造用在液晶显示板、图像传感器等中的微透镜阵列。
微透镜是安装在有源光电器件，如检测器、显示器、和发光器件(发光二极管、横向和垂直空腔激光器)上以改进它们的光学输入或输出质量的微观无源光学元件。应用领域广泛并涵盖如电讯、信息技术、声频-视频服务、太阳能电池、检测器、固态光源和光学互连件等领域。
目前的光学系统使用各种技术获得微透镜与微光学器件之间的有效耦合。
微透镜阵列用于将照明光会聚到非发光显示器，如液晶显示器的像元区上以提高该显示器的亮度，用于会聚入射光或用于在行式图像传感器(例如，用于传真机等)的光电转化区上形成图像以改进这些器件的灵敏度，和用于在液晶印刷机或发光二极管(LED)印刷机中所用的光敏装置上形成要印刷的图像。
最常见的用途是，它们用于改进固态图像传感器件，如电荷耦合件(CCD)的光检测器阵列的效率。在检测器阵列中，需要在各个检测器元件或像素中收集尽可能多的光。如果将微透镜放在各个像素上，则这些透镜收集进入的光并将其会聚到小于透镜尺寸的活性区上。
根据现有技术，微透镜阵列可通过各种方法制造；它们各自可使用本发明的组合物。
(1)获得凸透镜的方法，其中通过常规光刻技术等在热塑性树脂上以平面构型绘制透镜图案，然后将热塑性树脂加热至高于树脂软化点的温度以产生流动性，由此在图案边缘产生流挂(所谓的“回流”)(参见，例如JP 60-38989A、JP 60-165623A、JP 61-67003A和JP 2000-39503A)。在该方法中，当所用热塑性树脂是光敏性时，可通过该树脂曝光来获得透镜图案。
(2)利用模具或压模形成塑料或玻璃材料的方法。作为透镜材料，该方法中可以使用可光固化树脂和热固性树脂(参见，例如WO99/38035)。
(3)基于以下现象形成凸透镜的方法，其中当利用校准器将光敏树脂以所需图案曝光时，未反应单体从未曝光区移向曝光区，造成曝光区的溶胀(参见，例如Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics，Colloquium in Optics，第五卷，No.2，第118-123页(1987)和第六卷，No.2，第87-92页(1988))。
在支承基底的上表面上，形成光敏树脂层。此后，借助单独的掩模，用来自汞灯等的光照射光敏树脂层的上表面，以使光敏树脂层曝光。结果，该光敏树脂层的曝光区溶胀成凸透镜形状以形成具有多个微透镜的光会聚层。
(4)获得凸透镜的方法，其中通过近距曝光技术将光敏树脂曝光，其中光掩模不与树脂接触，造成图案边缘模糊，以使光化学反应产物的量随图案边缘的模糊度而分散(参见，例如JP 61-153602A)。
(5)产生透镜效应的方法，其中用具有特定强度分布的光使光敏树脂曝光以形成具有取决于光强度的折光指数的分布图案(参见，例如JP60-72927A和JP 60-166946A)。
本发明的光敏组合物可用于上述方法中的任一种以便使用可光固化树脂组合物形成微透镜阵列。
一种特定类型的技术集中于在热塑性树脂，如光致抗蚀剂中形成微透镜。Popovic等人在参考文献SPIE 898，第23-25页(1988)中公开了一个实例。被称作回流技术的这种技术包括下列步骤：划定透镜在热塑性树脂中的印迹，例如在光敏树脂如光致抗蚀剂中通过光刻法，随后将该材料加热至其回流温度之上。表面张力将光致抗蚀剂岛形物拉成体积与回流前的原始岛形物相等的球状盖。这种盖是一种平凸微透镜。该技术的优点尤其在于，直接在发光或光检测光电器件上进行集成的简单性、可再现性和可能性。
在某些情况下，在回流前在长方形的图案化透镜单元上形成罩面层以避免中部树脂岛流挂，而不在回流步骤中回流成球状盖。该罩面层充当永久保护层。该涂层也由光敏组合物制成。
微透镜阵列也可利用模具或压模制造，如例如EP0932256A2中所公开。一种制造平面微透镜阵列的方法如下：在压模的成型表面(其上致密排列着凸面部分)上涂布脱模剂，并在压模的成型表面上设置具有高折光指数的可光固化合成树脂材料。接着，将基础玻璃板推到合成树脂材料上，由此铺开该合成树脂材料，通过用紫外线照射或通过加热来固化该合成树脂材料并成型形成凸面微透镜。此后剥离压模。然后，再将具有低折光指数的可光固化合成树脂材料作为粘合剂层涂布到该凸面微透镜上，并将制成玻璃盖板的玻璃基底推到该合成树脂材料上，由此将其铺开。随后将该合成树脂材料固化并最终形成平面微透镜阵列。
如US5969867中所公开，使用模具的类似方法适用于制造棱镜片，其用作彩色液晶显示板的背光装置的一部分以提高亮度。将在一面上形成棱镜列的棱镜片安装在背光灯的发光表面上。为了制造棱镜片，在由金属、玻璃或树脂制成的透镜模具中浇注并铺展活性能量射线可固化组合物，并形成棱镜列的透镜形状，等等，此后将透明基底放在其上并透过该板照射来自活性能量射线发射源的活性能量射线以固化。然后将制成的透镜片从透镜模具中脱出以获得透镜片。
用于形成透镜部件的活性能量射线可固化组合物必须具有各种性质，包括与透明基底的粘合性及合适的光学特性。
至少具有现有技术中的某些光致抗蚀剂的透镜不适合某些用途，因为在光谱蓝色端中的光透射率差。
由于本发明的可光固化组合物具有低的黄化性(热方式和光化学方式)，它们适用于如上所述制造微透镜阵列。
该新型辐射敏感组合物也适用于等离子体显示板(PDP)制造法中所用的光刻步骤，特别适用于隔栅、磷光体层和电极的成像工艺。
PDP是利用气体放电产生的发光来显示图像和信息的平面显示器。关于面板的构造和操作方法，已知有两种类型，即DC(直流)型和AC(交流)型。
例如，简要解释DC型彩色PDP的原理。在DC型彩色PDP中，介于两个透明基底(通常为玻璃板)之间的空间被放置在透明基底间的格状隔栅划分成许多小室。各室中密封着放电气体，如He或Xe。在各室的后壁上存在磷光体层，其在被由放电气体的放电产生的紫外线激发时发出三原色可见光。在两个基底的内表面上，电极横跨相关室彼此对置。通常，阴极由透明导电材料，如NESA玻璃的膜形成。当在形成于前壁和后壁上的这些电极之间施加高电压时，密封在室中的放电气体诱导等离子体放电，并利用由此发出的紫外线激励红色、蓝色和绿色荧光元件发光并实现图像显示。在全色显示系统中，各自具有三原色(红、蓝和绿)的上述三种荧光元件结合形成一个像元。
DC型PDP中的室被格子隔栅组件分开，而AC型PDP中的那些则被彼此平行排列在基底面上的隔栅划分。在任一情况下，都由隔栅划分室。这些隔栅旨在将发光放电限制在固定区域内以排除错误放电或相邻放电室间的串扰，和确保理想显示。
本发明的组合物也可用于制造用于图象记录或图像复制(复印、程序重调)的可能单色或多色的单层或多层材料。此外，这些材料适用于彩色打样系统。在该技术中，可以施加含微囊的配制剂，对于图像制造，可以在辐射固化后进行热处理。例如在US5376459中公开了这些系统和技术及其用途。
该光引发剂混合物也适合作为全息数据存储用途中的光引发剂。所述光引发剂产生自由基并在用适用于全息数据存储的蓝色激光辐射照射时引发单体聚合。蓝色激光的波长范围是390-420纳米，优选400-410纳米，特别是405纳米。全息存储系统(全息记录介质)例如用于以快速存取时间记录和恢复大量数据。本发明的光引发剂混合物例如特别适合如例如WO 03/021358中所述的系统。
全息数据存储系统优选由低折光指数基质前体和高折光指数可光聚合单体的基质网络构成。
可以选择基质前体和光活性单体以致(a)基质前体在固化过程中聚合的反应与光活性单体在图案，例如数据写入过程中聚合的反应无关，和(b)基质聚合物和由光活性单体的聚合产生的聚合物(光聚合物)彼此相容。在光记录材料，即基质材料+光活性单体、光引发剂和/或添加剂表现出至少大约105Pa，通常大约105Pa至大约109Pa的弹性模量时，被认为形成基质。
通过原位聚合形成介质基质，其在保持“溶解”和未反应的可光聚合单体存在下以交联网络形式产生。含未反应的可光聚合单体的基质也可以通过其它方式形成，例如通过使用固体-树脂基质材料，其中均匀分布着光反应性液体单体。随后，单色曝光产生全息图案，其根据光强度分布使光反应性单体在固体预成型基质中聚合。未反应的单体(其中光强度处于最小值)穿过基质扩散，从而调制由单体与基质折光指数之差和通过单体的相对体积分数决定的折光指数。记录层的厚度为数微米至1毫米厚。由于这种厚的全息数据存储层，要求光引发剂兼具高的光反应性和低的吸光度，从而使该层在激光波长下透明以根据进入记录层的曝光深度确保光致聚合程度尽可能低。
据发现，本发明的光引发剂混合物兼具高反应性和在405纳米下的低吸光度并适用于此用途。也可以向配制剂中加入染料和敏化剂。适用于蓝色激光辐射的染料和敏化剂是例如香豆素、呫吨酮、噻吨酮，见上文所列。
特别相关的是如上文的列表项1、2和3下所提到的噻吨酮、香豆素和二苯甲酮。
发现所述光敏引发剂使得单体在厚层中光聚合，如全息数据存储所要求的那样，具有高敏感性，并产生对蓝色激光辐射敏感的记录层。该光引发剂混合物在以2-8重量％的浓度施加在20微米厚的光敏层中时，使得包含该光引发剂的该层的吸光度在激光波长下小于0.4，优选小于0.2。
该光引发剂混合物特别适用于制备光学制品(例如光学波导管)或全息记录介质，例如包含如上所述的聚合物和有机光引发剂混合物，具有在340-450纳米紫外线波长下的最大吸收，其中折光指数对比调节的灵敏度大于3×10-6Δn/(mJ/cm2)。例如，通过使包含组分1和组分2的材料聚合来形成该聚合物，其中组分1包含NCO封端的预聚物，组分2包含多元醇。组分1是例如二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯衍生物、亚甲基双环己基异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯衍生物。组分2是例如环氧丙烷的多元醇。该光活性单体优选是丙烯酸酯单体。在这类介质中，写入引发的收缩率通常小于0.25％。
光固化对印刷用途也非常重要，因为墨的干燥时间对图像产品的生产速率而言是一个关键因素，并应该为大约几分之一秒(fractions of seconds)。可UV固化墨对丝网印刷、胶印墨、喷墨墨、柔印墨、凹版墨、电子照相墨、单张印刷墨、套印清漆或底漆特别重要。
如上所述，该新型光引发剂混合物还非常适用于制造印刷板，如柔印板或胶印板。本申请使用例如可溶线型聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶、含羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或氨基甲酸酯丙烯酸酯与可光聚合单体，例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、和光引发剂的混合物。这些体系(湿或干)的薄膜和板在印刷原片的负片(或正片)之上曝光，随后使用合适的溶剂或水溶液洗除未固化部分。
印刷墨是本领域技术人员已知的，在业内广泛使用并描述于文献中。
它们例如是颜料着色的印刷墨和染料着色的印刷墨。
印刷墨是例如包含着色剂(颜料或染料)、粘结剂和任选溶剂和/或任选水和添加剂的液体或糊状的分散体。在液体印刷墨中，粘合剂和添加剂(如果适用)通常溶解在溶剂中。对液体印刷墨而言，布鲁克菲尔德粘度计的常规粘度为例如20至5000mPa·S，例如20至1000mPa·S。对糊状印刷墨而言，该数值为例如1至100Pa·S，优选5至50Pa·s。本领域技术人员熟悉印刷墨的成分和组成。
合适的颜料，类似于本领域中常规的印刷墨配制剂，是公知和广为描述的。
印刷墨包含浓度基于该印刷墨总重量有利地为例如0.01至40重量％，优选1至25重量％，尤其是5至10重量％的颜料。
该印刷墨可用于例如在根据本发明的方法使用总体已知的配制剂预处理的材料上的凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、胶版印刷、平版印刷或连续或逐滴喷墨印刷，例如在出版业、包装业或运输业、在后勤业、广告业、安全印刷或办公设备领域中。
合适的印刷墨是溶剂基印刷墨和水基印刷墨。
有用的是例如基于水性丙烯酸酯的印刷墨。此类墨应该被理解为包括通过至少一种含基团
Figure BDA0000046192930000711
的单体的聚合获得并溶解在水或含水有机溶剂中的聚合物或共聚物。合适的有机溶剂是本领域技术人员常规使用的水混溶性溶剂，例如醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇的异构体、乙二醇及其醚，如乙二醇甲醚和乙二醇乙醚，和酮，如丙酮、甲乙酮或环(cyclo)，例如异丙醇。水和醇是优选的。
合适的印刷墨主要包含丙烯酸酯聚合物或共聚物作为粘结剂，且溶剂选自例如水、C1-C5醇、乙二醇、2-(C1-C5烷氧基)-乙醇、丙酮、甲乙酮和它们的任何混合物。
除粘结剂外，该印刷墨还可以以常规浓度包含本领域技术人员已知的常规添加剂。
对于凹版或柔版印刷，通常通过稀释印刷墨浓缩物来制备印刷墨并随后根据本身已知的方法使用。
该印刷墨可例如还包含氧化干燥的醇酸体系。
该印刷墨以本领域常规的已知方式，任选在加热涂层的同时干燥。
合适的水性印刷墨组合物包含例如颜料或颜料、分散剂和粘合剂的组合。
可考虑的分散剂包括例如常规分散剂，如基于一种或多种芳基磺酸/甲醛缩合产物或基于一种或多种水溶性氧烷基化酚、非离子型分散剂或聚合酸的水溶性分散剂。
该芳基磺酸/甲醛缩合产物可例如通过芳族化合物，如萘本身或含萘混合物的磺化、所得芳基磺酸随后与甲醛的缩合获得。此类分散剂是已知的并描述于例如US-A-5 186 846和DE-A-197 27 767中。合适的氧烷基化酚同样是已知的并描述于例如US-A-4 218 218和DE-A-197 27 767中。合适的非离子型分散剂是例如，环氧烷加合物、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合产物以及乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和/或乙烯醇的共聚物或三元共聚物。
也可以例如使用既充当分散剂又充当粘结剂的聚合酸。
可以提到的合适的粘结剂组分的实例包括含丙烯酸酯基团、含乙烯基和/或含环氧基的单体、其预聚物和聚合物和混合物。
含高分子量(低聚)多不饱和化合物的粘结剂的其它实例是丙烯酸酯环氧树脂、含有丙烯酸酯或乙烯基醚-或环氧基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。
合适的粘结剂的实例是分子量为大约1000至2000000，优选10000至1000000的聚合物。实例是：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均-和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和纤维素醚，如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶、聚醚，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯；氯乙烯/亚乙烯基共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)；聚合物，如聚己内酰胺和聚(聚六亚甲基二酰己二胺)、和聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸六亚甲基二醇酯)和聚酰亚胺。
在该配制剂中也可以使用尤其为低可萃性和气味用途设计的一些丙烯酸酯粘结剂。此类树脂可以例如以Ebecryl LEO树脂为商品名购得。
进一步的实例是三聚氰胺丙烯酸酯和硅氧烷丙烯酸酯。该丙烯酸酯化合物也可以非离子改性(例如带有氨基)或离子改性(例如带有酸基或铵基)并以水分散体或乳状液形式使用(例如EP-A-704 469、EP-A-12 339)。此外，为了获得所需粘度，可以将无溶剂的丙烯酸酯聚合物与所谓的反应性稀释剂，例如含乙烯基的单体混合。合适的粘结剂组分还包括含环氧基的化合物。
该印刷墨组合物还可包含例如具有保水作用的试剂(润湿剂)，例如多元醇、聚亚烷基二醇作为附加组分，其使该组合物尤其适用于喷墨印刷。
要理解的是，该印刷墨可包含其它辅助剂，如尤其对(水性)喷墨墨和印刷和涂布工业中常规的辅助剂，例如防腐剂(如戊二醛和/或四羟甲基乙炔脲)、抗氧化剂、除气剂/消泡剂、粘度调节剂、流动改进剂、抗沉降剂、光泽改进剂、润滑剂、增粘剂、抗结皮剂、消光剂、乳化剂、稳定剂、疏水剂、光稳定剂、操作改进剂和抗静电剂。当此类试剂存在于该组合物中时，它们的总量基于制品重量通常为≤1重量％。
适用在工艺步骤d2)中的印刷墨包括，例如包含染料的那些(染料总含量例如为墨总重量的1至35重量％)。
适用于将此类印刷墨着色的染料是本领域技术人员已知的并可广泛购自例如Ciba
Figure BDA0000046192930000731
AG，Basel。
此类印刷墨可包含有机溶剂，例如水混溶性有机溶剂，例如C1-C4醇、酰胺、酮或酮醇、醚、含氮杂环化合物、聚亚烷基二醇、C2-C6亚烷基二醇和硫代二醇，其它多元醇，例如甘油和多元醇的C1-C4烷基醚，其用量通常为印刷墨总重量的2至30重量％。
该印刷墨还可例如包含增溶剂，例如ε-己内酰胺。
该印刷墨可尤其用于调节粘度，包含天然或合成来源的增稠剂。增稠剂的实例包括市售藻酸盐增稠剂、淀粉醚或槐豆粉醚。该印刷墨包含此类增稠剂的量基于该印刷墨总重量例如为0.01至2重量％。
该印刷墨也可以以例如0.1至3重量％的量包含缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐或柠檬酸盐，以建立例如4至9，尤其是5至8.5的pH值。
作为其它添加剂，此类印刷墨可包含表面活性剂或润湿剂。可考虑的表面活性剂包括市售阴离子型和非离子型表面活性剂。可考虑的润湿剂包括例如，脲或乳酸钠(有利地为50至60％水溶液形式)和甘油和/或丙二醇的混合物，其在印刷墨中的量为例如0.1至30重量％，尤其是2至30重量％。
此外，该印刷墨还可包含常规添加剂，例如减泡剂或尤其是抑制真菌和/或细菌生长的物质。此类添加剂通常以该印刷墨总重量的0.01至1重量％的量使用。
该印刷墨也可以以常规方式通过将各组分混合在一起来制备，例如在所需量的水中。
如上所述，根据应用性质，可能必须相应调节例如该印刷墨的粘度或其它物理性质，尤其是影响该印刷墨对相关基底的亲合力的那些性质。
该印刷墨也适用在例如下述种类的记录系统中：其中以小滴形式从小孔排出印刷墨，将其导向基底，在其上形成图像。合适的基底是，例如，通过本发明的方法预处理的织物纤维材料、纸、塑料或铝箔。合适的记录系统是例如市售喷墨印刷机。
优选的是使用水性印刷墨的印刷法。
特别用于喷墨印刷墨的合适的单体包括具有至少一个碳-碳不饱和键的那些化合物。此类单体的非限制性实例是：
(甲基)丙烯酸及其盐；(甲基)丙烯酸酯，如烷基酯例如甲基、乙基、2-氯乙基、N-二甲基氨基乙基、正丁基、异丁基-、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基、异冰片基[2-挂冰片基]酯(isobornyl[2-exobornyl]esters)；苯基、苄基-和邻-、间-和对-羟基苯基酯；羟烷基酯，例如2-羟乙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3，4-二羟丁基或甘油[1，2，3-丙三醇]酯；环氧烷基酯例如缩水甘油基、2，3-环氧丁基、3，4-环氧丁基、2，3-环氧环己基、10，11-环氧十一烷基酯；(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺-、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺，和N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、IBMAA(N-异丁氧基甲基丙烯酰胺)、(甲基)丙烯腈；不饱和酸酐，如衣康酸酐、马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐和2-氯马来酸酐，不饱和酸酯，如马来酸酯、邻苯二甲酸酯、衣康酸酯、[亚甲基琥珀酸酯]；苯乙烯，如甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和邻-、间-和对-羟基苯乙烯、二乙烯基苯；氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基醚，如异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；乙烯基和烯丙基酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯；异氰脲酸酯，如异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯；N-乙烯基杂环化合物、N-乙烯基吡咯烷酮或适当取代的乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺或适当取代的乙烯基己内酰胺、4-乙烯基吡啶。
酯的典型实例是下面给出的这些。
烷氧基化多元醇的下列酯也是合适的：甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、甘油丙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯。
较高分子量(低聚)多不饱和化合物(也称作预聚物)的非限制性实例是烯键式不饱和单-或多-官能羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，和在链或侧基中具有烯键式不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸树脂；聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，如甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯，以及一种或多种此类聚合物的混合物。
合适的单-或多-官能不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及不饱和脂肪酸，如亚麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
但是，也可以使用与不饱和羧酸混合的饱和二-或多-羧酸。合适的饱和二-或多-羧酸的实例包括，例如，四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸等、
合适的多元醇是芳族多元醇，尤其是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、以及线型酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂。聚环氧化物的实例是基于所述多元醇，尤其是芳族多元醇、和表氯醇的那些。在聚合物链或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物也适合作为多元醇。其它合适的多元醇是具有羟端基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的实例包括优选具有2至12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量优选为200至1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以用一种不饱和羧酸或用不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在一部分酯中，游离羟基可以被改性，例如被其它羧酸醚化或酯化。
在喷墨墨配制剂中优选的是：(甲基)丙烯酸酯化环氧酯；(甲基)丙烯酸酯化聚酯或含乙烯基-醚基团的聚酯、(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯、聚醚和多元醇。
可UV固化喷墨中所用的优选组分是通过与伯胺或仲胺反应来改性的丙烯酸酯，例如US3844916、EP280222、US5482649或US5734002中所述。此类胺改性的丙烯酸酯也被称作氨基丙烯酸酯。已知的是，在氨基丙烯酸酯存在下，可UV固化的体系表现出提高的固化性能。它们可用于克服在自由基引发的聚合反应的情况下常观察到的氧抑制，尤其是对低粘体系，如可UV-固化的喷墨墨而言。氨基丙烯酸酯可以例如以EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL P115、EBECRYL 7100为名获自UCB Chemicals，以Laromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO94F为名获自BASF，以PHOTOMER 4775F、PHOTOMER 4967F为名获自Cognis或以CN501、CN503、CN550为名获自Cray Valley或以Genomer 5275为商品名获自Rahn AG。
清楚的是，在包含本发明的新型光引发剂混合物的墨组合物中可以使用所有这些所列单体、预聚物、聚合物和低聚物的混合物。
在这方面，可光聚合的单体、低聚物或预聚物的量为例如10至80重量％，优选10至60重量％。
除可自由基聚合的组分外，包含本发明的光引发剂混合物的墨还包含具有低粘度的可阳离子固化组合物，其包含至少一种脂族或芳族环氧化物、至少一种如上所述的多元醇或聚乙烯基多元醇、和至少一种生成阳离子的光引发剂。这些环氧化物中的许多是本领域公知的和可购得的。
可阳离子光固化组合物中所用的光引发剂是，例如，芳基碘鎓盐和芳基锍盐。
要强调的是含有可阳离子聚合和自由基聚合与可光聚合的原材料的此类混合体系。可阳离子聚合的体系的实例包括环醚，尤其是环氧化物和氧杂环丁烷，以及乙烯基醚和含羟基的化合物。也可以使用内酯化合物和环硫醚以及乙烯基硫醚。其它实例包括氨基塑料或甲阶酚醛树脂。这些尤其是三聚氰胺、脲、环氧树脂、酚类、丙烯酸类、聚酯和醇酸树脂，以及尤其是丙烯酸类、聚酯或醇酸树脂与三聚氰胺树脂的混合物。可辐射固化的树脂含有烯键式不饱和化合物，尤其是(甲基)丙烯酸酯树脂。
有用的还有，在第一阶段中光聚合，然后在第二阶段中通过热后处理交联的混合体系。此类混合体系包含与不可光聚合的成膜组分混合的不饱和化合物。这些可以是例如物理干燥的聚合物或其在有机溶剂，例如硝基纤维素或纤维素乙酰丁酸酯中的溶液。但它们也可以是化学或热可固化的树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧化物和三聚氰胺树脂。
适合作为喷墨墨的其它组合物是首先通过热随后通过UV或电子辐射固化或反过来的双固化组合物，其组分含有能在光引发剂，在本发明中为如上所述的新型光引发剂混合物存在下在紫外线辐射时反应的如上所述的烯属双键。
喷墨墨例如含有着色剂。可以选择单独或结合的多种有机和无机染料和颜料用于喷墨墨组合物；本领域技术人员熟悉适当的选择。该颜料粒子应足够小(0.005至15微米)以允许该墨在喷嘴处自由流动。该颜料粒子应优选为0.005至1微米。
在例如US5538548中公开了颜料及其制剂的极细分散体。
该墨优选包含占该墨总重量的1至35重量％，特别是1至30重量％，优选1至20重量％的着色剂总含量。2.5重量％，特别是5重量％，优选7.5重量％的限额是此处优选的下限。
合适的着色剂是例如纯颜料粉，如Cyan
Figure BDA0000046192930000781
Blue GLO(Ciba Inc.)或颜料制品，如MICROLITH-颜料制品。
喷墨墨可包括各种其它添加剂，例如表面活性剂、抗微生物剂、缓冲剂、防霉剂、pH调节剂、电导率调节剂、螯合剂、防锈剂、聚合抑制剂、光稳定剂等。此类添加剂可以以所需的任何有效量包含在该喷墨墨中。
本发明的组合物可进一步含有有机溶剂，例如，酮、醚和酯，如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基-乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯或可作为TXIB获自Eastman的1-异丙基-2，2-二甲基三亚甲基二异丁酸酯。
用于喷墨的紫外线可固化墨和紫外线可固化墨组合物中的反应性稀释剂是在分子末端具有至少一个双键活性基团的单体。其实例是单官能己内酯丙烯酸酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异十四烷酯、丙烯酸异十八烷酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、壬基酚环氧乙烷加合物丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸和2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸；二官能羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、聚丙烯(400)二丙烯酸酯、聚丙烯(700)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加合物二丙烯酸酯和双酚A环氧丙烷加合物二丙烯酸酯；三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和丙氧基化三丙烯酸甘油酯；四官能戊双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯；五官能二季戊四醇羟基五丙烯酸酯；和六官能二季戊四醇六丙烯酸酯；和它们的变体。这些可以单独或联合使用。
该反应性稀释剂的量为例如，10至90重量％，优选40至80重量％。
使用光固化的另一领域是金属的涂料，在这种情况下，例如金属板和管、罐或瓶盖的涂料、以及聚合物涂料的光固化，例如基于PVC的地板或墙壁覆盖物。
纸涂层光固化的实例为标签、记录封套和书皮的无色清漆处理。
该新型光引发剂也可用于固化由复合组合物制成的成型制品。该复合化合物由自支承基质材料，例如玻璃纤维织物或例如植物纤维[参见K.-P.Mieck，T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995)，366-370]构成，其用光固化制剂浸渍。当使用该新型化合物制造时，包含复合化合物的成型部件保持高水平的机械稳定性和抗性。该新型化合物还可用作模塑、浸渍和涂布组合物中的光固化剂，如EP7086中所述。此类组合物的实例是在固化活性和抗黄化性方面受到严格要求的凝胶涂料树脂、和纤维强化的模制品，例如平面的或具有纵向或横向波纹的光漫射板。制造此类模制品的技术，如手工铺设、喷雾铺设、离心浇注或长丝卷绕，描述于例如P.H.Selden在“
Figure BDA0000046192930000801
Kunststoffe”，第610页，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967中。可由这些技术制成的制品的实例是船、具有玻璃纤维强化塑料的双面涂层的纤维板或刨花板、管、容器等。模塑、浸渍和涂布组合物的其它实例是用于含玻璃纤维的模塑品(GRP)如波形片和纸层压件的UP树脂凝胶涂料。纸层压件可基于脲树脂或三聚氰胺树脂。在制造层压件之前，在载体(如薄膜)上制造凝胶涂层。这种新型可光固化组合物也可用于浇注树脂或用于包埋制品，例如电子元件等。
本发明的组合物和化合物可用于制造全息图、波导、光学开关，其中利用照射和未照射区之间的折光指数差异的进展。
可光固化组合物用于成像技术和用于信息载体的光学制造也是重要的。在这些用途中，如上所述，施加到载体上的层(湿或干)依图像，例如透过光掩模，用紫外线或可见光照射，并通过用显像剂处理来除去该层的未曝光区。也可以通过电沉积法将可光固化层施加到金属上。曝光区通过交联聚合，因此不可溶并留在载体上。适当着色产生可见图像。当载体为金属化层时，金属可在曝光和显像后，在未曝光区中被蚀刻掉或通过电镀增强。由此可以制造电子电路和光致抗蚀剂。当用在成像材料中时，该新型光引发剂在产生所谓的印出图像方面提供优异性能，从而由于辐射而引发变色。为了形成这种印出图像，使用不同的染料和/或其隐色体，这种印出图像系统的实例可见于例如WO96/41240、EP706091、EP511403、US3579339和US46222286中。
该新型光引发剂混合物还适用于可光致图案化的组合物，该组合物用于形成由顺续堆积法制成的多层电路板的介电层。
本发明如上所述提供用于如下用途的组合物，其用于制造着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷墨、印刷板、粘合剂、压敏粘合剂、牙科组合物、凝胶涂料、电子学用光致抗蚀剂，电镀抗蚀剂、抗蚀刻剂，液体膜和干膜、阻焊剂，作为制造用于各种显示用途的滤色器用的抗蚀剂、在等离子体显示板制造法中制造结构体(例如隔栅、磷光体层、电极)、在电致发光显示器和LCD制造法中制造结构体(例如层间绝缘层、间隔物、微透镜阵列)，用于全息数据存储(HDS)、作为包封电气和电子元件的组合物，用于制造磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、电镀掩模、蚀刻掩模、彩色打样系统、玻璃纤维缆线涂料、丝网印刷型板、用于通过立体平版印刷技术制造三维制品，用作图像记录材料、用于全息记录、微电子电路、脱色材料、图像记录材料用的脱色材料、用于使用微胶囊的图像记录材料，作为形成印刷电路板的顺序堆积层中的介电层所用的光致抗蚀剂材料。
用于摄影信息记录的基底包括，例如，聚酯膜、乙酸纤维素膜或聚合物涂布的纸膜；用于胶印版的基底是专门处理过的铝；用于制造印刷电路的基底是覆铜层压材料；而用于制造集成电路的基底是，例如硅片。用于摄影材料和胶印版的光敏层的层厚度通常为大约0.5微米至10微米，而用于印刷电路的光敏层的层厚度为0.1微米至大约100微米。在基底涂布后，通常通过干燥除去溶剂，从而在基底上留下光致抗蚀剂涂层。
基底的涂布可通过将液体组合物、溶液或悬浮液施加到基底上来进行。溶剂的选择和浓度原则上取决于组合物的类型和涂布技术。溶剂应该是惰性的，即它应该不会与各组分发生化学反应，且应该能够在涂布之后在干燥过程中再除去。合适的溶剂的实例是酮、醚和酯，如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙基乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、2-庚酮、2-戊酮和乳酸乙酯。
通过已知涂布技术，例如通过印刷、旋涂、浸涂、刮刀涂布、幕涂、刷涂、喷涂，尤其是通过静电喷涂和逆转辊涂布，以及通过电泳沉积，将溶液均匀施加到基底上。也可以将光敏层施加到临时挠性载体上，然后通过经层压转移该层，涂布到最终基底，例如覆铜电路板或玻璃基底上。
涂施量(涂层厚度)和基底(层载体)性质取决于所需应用领域。涂层厚度范围通常包括大约0.1微米至大于100微米，例如0.1微米至1厘米，优选0.5微米至1000微米的数值。
在基底涂布后，通常通过干燥来除去溶剂，从而在基底上留下基本干燥的光致抗蚀剂的抗蚀剂膜。
该新型组合物的光敏性通常从大约150纳米延伸至600纳米，例如190-600纳米(UV-可见光区)。合适的辐射存在于例如日光或来自人造光源的光中。因此，采用许多明显不同类型的光源。点源和阵列(“灯毯”)都合适。实例是碳弧灯、氙弧灯、低-、中-、高-和超高-压汞灯，可能被金属卤化物掺杂的灯(金属-卤素灯)、微波激发的金属蒸汽灯、受激准分子灯、超光化荧光管、荧光灯、氩气白炽灯、电子闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X-射线。灯与要根据本发明曝光的基底之间的距离可根据预期用途以及灯的类型和输出而变，并且可以为例如1厘米至150厘米。激光光源，例如准分子激光器，如在157纳米曝光的F2准分子激光器、在248纳米曝光的KrF准分子激光器和在193纳米曝光的ArF准分子激光器也是合适的。也可使用在可见光区的激光器。
术语“依图像”曝光包括透过包含预定图案的光掩模，例如幻灯片、铬掩模、型板掩模或标度线进行曝光，以及借助激光或光束(其例如在计算机控制下在涂布基底的表面上移动并由此产生图像)进行曝光。例如Etec and Orbotech提供适合此用途的UV激光曝光系统(DP-100TM DIRECTIMAGING SYSTEM)。激光光源的其它实例是例如准分子激光器，如在157纳米曝光的F2准分子激光器、在248纳米曝光的KrF准分子激光器和在193纳米曝光的ArF准分子激光器。进一步合适的是固态UV激光器(例如来自ManiaBarco的Gemini，来自PENTAX的DI-2050)和具有405纳米输出的紫外激光二极管(来自PENTAX的DI-2080、DI-PDP)。也可使用在可见光区的激光器。也可以通过电子束实现计算机控制的辐射。也可以如例如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry1997，107，第275-281页和K.-P.Nicolay在Offset Printing(胶版印刷)1997，6，第34-37页中所述使用由液晶制成的掩模，其可以逐像素寻址以产生数字图像。
在材料依图像曝光之后和在显像之前，进行短时间热处理是有利的。显像之后，可进行后热烘烤以硬化该组合物和除去所有痕量溶剂。所用温度通常为50-250℃，优选80-220℃；热处理的持续时间通常为0.25至60分钟。
可光固化的组合物还可用在例如如DE4013358中所述的制造印刷板或光致抗蚀剂的方法中。在此类方法中，在依图像辐射之前、同时或之后，在无掩模的情况下，该组合物在波长至少400纳米的可见光下短时间曝光。
在曝光和热处理(如果实施)之后，以本身已知的方式用显像剂除去光敏涂层的未曝光区。
如上所述，该新型组合物可用碱水液或有机溶剂显像。特别合适的含水碱性显像液为四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液。如果需要，也可向这些溶液中加入少量润湿剂和/或有机溶剂。可少量加入显像液中的典型有机溶剂的实例是环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮以及这些溶剂的混合物。根据基底，也可使用溶剂，例如有机溶剂作为显像剂，或如上所述使用碱水液与这些溶剂的混合物。特别可用于溶剂显像的溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸正丁酯、苄醇、丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。任选地，可以在这些溶剂中加入水，只要仍能获得透明溶液并保持光敏组合物的未曝光区的足够溶解度。
因此，本发明还提供含有烯键式不饱和双键的化合物，即含有至少一个烯键式不饱和双键的单体型、低聚物型或聚合物型的化合物的光致聚合法，包括向这些化合物中加入至少一种如上所述的光引发剂混合物并用电磁辐射，特别是波长150至600纳米，特别是190-600纳米的光，用电子束，或用X-射线照射所得组合物。换言之，向含有烯键式不饱和双键的这些化合物中加入至少一种如上所述的光引发剂混合物并用电磁辐射，特别是波长150至600纳米，特别是190-600纳米的光，用电子束，或用X-射线照射所得组合物。
本发明还提供在至少一个表面上用上述组合物涂布的被覆基底，并描述了浮雕图像的摄影制造方法，其中将被覆基底依图像曝光，然后用显像剂除去未曝光部分。可如上所述通过透过掩模照射或借助激光或电子束进行依图像曝光。在本文中特别有利的是如上所述的激光束曝光。
本发明的光引发剂混合物具有良好的热稳定性、低挥发性、良好的储存稳定性和高溶解度，也适用于在空气(氧)存在下的光致聚合。此外，它们在光致聚合后的组合物中仅造成低黄化，以及在抗蚀剂应用，特别是滤色器中造成优异的分辨率，特别在印刷墨应用中造成高固化速度。
下列实施例更详细例证本发明。除非另行指明，说明书其余部分和权利要求书中的份数和百分比按重量计。当在下列实施例中提到具有多于三个碳原子的烷基而没有提到具体异构体时，在每种情况下都是指正异构体。
实施例1：
Figure BDA0000046192930000841
的合成
[式I的化合物；R1＝R2＝CH3；R7＝被CH3取代的苯基]
1.a.1-(4-{(4-乙酰基-苯基)-[4-(3-甲基-苯甲酰基)-苯基]-氨基}-苯基)-乙 酮
在0℃下向在CH2Cl2(80毫升)中的三苯胺(5.00克)中加入AlCl3(2.89克)和间甲苯酰氯(3.15克)。在室温下搅拌过夜后，在0℃下进一步加入AlCl3(5.98克)和乙酰氯(3.36克)。在室温下将该混合物搅拌过夜后，将反应混合物倒在冰水中，粗产物用CH2Cl2萃取两次。合并的有机层用H2O和盐水洗涤，经MgSO4干燥并浓缩产生产物。通过1H-NMR谱证实以黄色固体形式获得的产物的结构(CDCl3).δ[ppm]：2.44(s，3H)，2.59(s，6H)，7.16-7.25(m，6H)，7.34-7.42(m，2H)，7.58(d，1H)，7.63(s，1H)，7.79(d，2H)，7.92(d，4H).
1.b.1-{4-([4-{1-(乙酰氧基亚氨基)-乙基}-苯基]-[4-(3-甲基-苯甲酰基)- 苯基]-氨基)-苯基}-乙酮肟O-乙酸盐
将酮1.a转化成相应的乙酸肟1.b，其根据WO02-100903中描述的程序以黄色固体形式分离。通过1H-NMR谱证实结构(CDCl3).δ[ppm]：2.27(s，6H)，2.38(s，6H)，2.43(s，3H)，7.11(d，2H)，7.16(d，4H)，7.34-7.40(m，2H)，7.56(d，2H)，7.61(s，1H)，7.70(d，4H)，7.75(d，2H).
实施例2-25：
根据实施例1或US 6596445或WO 2007/062963中给出的方法使用适当的离析物制备实施例2-15的化合物。化合物及其物理数据列在下表1中。
表1
Figure BDA0000046192930000861
Figure BDA0000046192930000881
Figure BDA0000046192930000911
Figure BDA0000046192930000921
实施例16：2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮的合成
根据US5077402中给出的方法(表I中的化合物No.10)制备化合物。
应用例
在下列实施例中，使用下列光引发剂混合物：
PM-1 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(8)，比率96/4
PM-2 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(8)，比率92.5/7.5
PM-3 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(8)，比率90/10
PM-4 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(8)，比率98/2
PM-5 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(8)，比率94/6
PM-6 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(8)，比率92/8
PM-7 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(9)，比率96/4
PM-8 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(9)，比率94/6
PM-9 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(9)，比率92/8
PM-10 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(9)，比率90/10
PM-11 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(21)，比率98/2
PM-12 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(21)，比率96/4
PM-13 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(21)，比率94/6
PM-14 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(21)，比率92/8
PM-15 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(21)，比率90/10
PM-16 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(9)，比率92/8
PM-17 2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和化合物(8)，比率92/8
PM-18 2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(3，4-二甲氧基苯基)-1-丁酮和化合物(8)，比率92/8
PM-19 2-甲基-1-[4-甲硫基]苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和化合物(8)，比率92/8
实施例AI-1：蓝色胶印墨的制备
混合下列组分(配制剂1)：
42.0克环氧丙烯酸酯(Ebecryl 2958，Cytec提供)
22.0克四官能聚酯丙烯酸酯(Ebecryl 657，Cytec提供)
3.0克丙氧基化三丙烯酸甘油酯(Ota 480，Cytec提供)
7.0克瓷土
1.0克紫外线稳定剂(Florstab UV-1，Kromachem提供)
17.0克颜料(Blue GLO，Ciba Inc.提供)
将本发明的光引发剂混合物如下表2中所示添加到所述配制剂1中，还列出试验结果。
使用Prüfbau机器将受试配制剂施加到电晕处理过的聚合物白箔上。
使样品在空气或氮气下在不同带速下暴露在中压汞灯(200W/cm)或掺镓灯(200W/cm)下：在辐射后立即使用REL完全固化试验机评估聚合效率。在此，将铝筒(其上存在拉紧的织物)放在印刷样品上并在220克/平方厘米压力下在10秒过程中围绕其自轴旋转一次。如果这种程序对该样品造成可见破坏，则印刷墨未充分固化。通过固化速度(是指在恒定光强度下实现适当的充分固化所需的最大带速)或通过测量实现墨的适当的充分固化所需的在相同带速下的遍数，测量反应性。
结果收集在表2中。
表2
Figure BDA0000046192930000942
＊＝2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁-1-酮
    ＝实施例16的化合物
CM＝冷光镜
Alu＝铝反射体
实施例AI-2：蓝色柔印墨的制备
混合下列组分(配制剂2)：
15.0wt.-％六官能聚酯丙烯酸酯(Ebecryl 450，Cytec提供)
20.0wt.-％四官能聚酯丙烯酸酯(Ebecryl 812，Cytec提供)
15.0wt.-％胺改性的聚醚丙烯酸酯(Ebecryl 83，Cytec提供)
33.3wt.-％单官能丙烯酸酯(Ebecryl 160，Cytec提供)
0.7wt.-％有机硅添加剂(DC57，Dow Corning提供)
16.0wt.-％颜料(
Figure BDA0000046192930000951
Blue GLO，Ciba Inc.提供)
将本发明的光引发剂混合物如下表3中所示添加到所述配制剂2中，并列出试验结果。
如实施例A-1中所述进行测试，但是，Ga-灯具有200W/cm或80W/cm的输出功率。
表3
Figure BDA0000046192930000952
Figure BDA0000046192930000961
Figure BDA0000046192930000962
Figure BDA0000046192930000963
  
Figure BDA0000046192930000965
实施例AI-3：蓝色柔印墨的制备
将受试光引发剂混合物添加到如实施例AI-2中所述的配制剂2中。使用Prufbau机器将受试配制剂施加到(1.4克/平方米)电晕处理过的聚合白色PEC箔上。使样品在空气下在不同带速下暴露在配有冷光镜的中压汞灯(80W/cm)下：在辐射后立即使用REL完全固化试验机评估聚合效率。在此，将铝筒(其上存在拉紧的织物)放在印刷样品上并在220克/平方厘米压力下在10秒过程中围绕其自轴旋转一次。如果这种程序对该样品造成可见破坏且白色背景可见，则印刷墨未充分固化。通过固化速度(是指在恒定光强度下实现适当的充分固化所需的最大带速)测量反应性。受试光引发剂混合物和结果列在表4中。
表4
＊＝2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁-1-酮＝实施例16的化合物，Ciba Inc.提供
实施例AI-4：蓝色柔印墨的制备
将受试光引发剂混合物添加到如实施例AI-2中所述的配制剂2中。使用Prufbau机器将受试配制剂施加到(1.4克/平方米)电晕处理过的聚合白色PEC箔上。使样品在氮气下在不同带速下暴露在配有冷光镜的中压汞灯(80W/cm)下：在辐射后立即使用REL完全固化试验机评估聚合效率(如实施例AI-3中所述)。在此，将铝筒(其上存在拉紧的织物)放在印刷样品上并在220克/平方厘米压力下在10秒过程中围绕其自轴旋转一次。如果这种程序在薄膜表面处对该样品造成可见破坏(色移)，则印刷墨未充分固化。通过固化速度(是指在恒定光强度下实现适当的充分固化所需的最大带速)测量反应性。受试光引发剂混合物和结果收集在表5中。
表5
＊＊＊＝2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁-1-酮，Ciba Inc.提供
实施例AI-5：蓝色柔印墨的制备
将受试光引发剂混合物添加到如实施例AI-2中所述的配制剂2中。使用Prufbau机器将受试配制剂施加到(1.4克/平方米)电晕处理过的聚合白色PEC箔上。使样品在氮气下在不同带速下暴露在配有冷光镜的中压汞灯(80W/cm)下：在辐射后立即使用REL完全固化试验机评估聚合效率。在此，将铝筒(其上存在拉紧的织物)放在印刷样品上并在220克/平方厘米压力下在10秒过程中围绕其自轴旋转一次。如果这种程序在薄膜表面处对该样品造成可见破坏(色移)，则印刷墨未充分固化。通过固化速度(是指在恒定光强度下实现适当的充分固化所需的最大带速)测量反应性。该光引发剂混合物以及试验结果列在表6中。
表6
Figure BDA0000046192930000981
Figure BDA0000046192930000982
Ciba Inc.提供
实施例AI-6：蓝色柔印墨的制备
将受试光引发剂混合物添加到如实施例AI-2中所述的配制剂2中。使用Prufbau机器将受试配制剂施加到(1.4克/平方米)电晕处理过的聚合白色PEC箔上。使样品在氮气下在不同带速下暴露在配有冷光镜的中压汞灯(80W/cm)下：在辐射后立即使用REL完全固化试验机评估聚合效率。在此，将铝筒(其上存在拉紧的织物)放在印刷样品上并在220克/平方厘米压力下在10秒过程中围绕其自轴旋转一次。如果这种程序在薄膜表面处对该样品造成可见破坏(色移)，则印刷墨未充分固化。通过固化速度(是指在恒定光强度下实现适当的充分固化所需的最大带速)测量反应性。受试混合物及结果收集在表7中。
表7
Figure BDA0000046192930000983
Ciba Inc.提供
＊＊＊＊＝2-甲基-1-[4-甲硫基]苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，Ciba Inc.提供
实施例AE-1：聚(甲基丙烯酸苄酯-共-甲基丙烯酸)的制备
将24克甲基丙烯酸苄酯、6克甲基丙烯酸和0.525克偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在90毫升丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)中。将所得反应混合物置于80℃预热油浴中。在氮气下在80℃下搅拌5小时后，将所得粘性溶液冷却至室温且不经进一步提纯即使用。固含量为大约25％。比率甲基丙烯酸苄酯：甲基丙烯酸为按重量计80∶20。
实施例AE-2：滤色器抗蚀剂的制备(红、绿、蓝)
通过混合下列组分并使用漆调节器(SKANDEX)分散它们，制备颜料分散体。
红色分散体
10.0重量份红色颜料(Ciba提供的PR254，
Figure BDA0000046192930000992
REDBT-CF)
4.0重量份分散剂(Ajinomoto Fine Techno提供的Ajisper PB821)
10.0重量份溶剂，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)
绿色分散体
6.0重量份绿色颜料(Toyo Ink提供的PG36，Lionol Green 6YK)
4.0重量份黄色颜料(Ciba提供的PY150，
Figure BDA0000046192930000993
YellowLA2)
3.6重量份分散剂(Ajinomoto Fine Techno提供的Ajisper PB821)
0.4重量份增效剂(Lubrizol提供的Solsperse S12000)
10.0重量份溶剂(PGMEA)
蓝色分散体
10.0重量份蓝色颜料(Toyo Ink提供的PB15:6，Blue E)
3.6重量份分散剂(Ajinomoto Fine Techno提供的Ajisper PB821)
0.4重量份增效剂(Lubrizol提供的Solsperse S5000)
10.0重量份溶剂(PGMEA)
通过向如下所述的分散体中进一步添加下列组分，制备可光聚合的滤色器抗蚀剂(红、绿和蓝)：
40.0重量份根据上述制备例AE-1的甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸的共聚物(PGMEA溶液)
10.0重量份多官能丙烯酸酯(DPHA，UCB Chemicals提供)
实施例AE-3：滤色器抗蚀剂的分辨率试验
将受试光引发剂添加到上述滤色器抗蚀剂组合物中并混合。使用具有绕线棒的电涂施器将该组合物施加到玻璃基底上。通过在对流炉中在80℃下加热10分钟，除去溶剂。干膜厚度为大约2微米。在该抗蚀剂上放置用于分辨率试验的具有不同尺寸图案的试验负片掩模(1951 U.S.A.F.testpattern，Edmund)上。使用250W超高压汞灯(USHIO，USH-250BY)以15厘米距离进行曝光。通过用光功率计(带有UV-35检测器的ORC UV光测量模型UV-M02)测量光强度而测得的总曝光剂量，对于红色和绿色滤色器抗蚀剂，为50mJ/cm2，对于蓝色抗蚀剂，为300mJ/cm2。在曝光后，使用喷雾型显像剂(AD-1200，Takizawa Sangyo)用碱性溶液(DL-A4，Yokohama Yushi的5％水溶液)将曝光膜在28℃下显像80秒。通过显示显像后留下的最小图案的尺寸，表征所用引发剂体系的分辨率。该尺寸越小，受试引发剂体系越灵敏。该光引发剂混合物和试验结果收集在表8-10中。
表8：红色抗蚀剂
Figure BDA0000046192930001011
＊＝2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁-1-酮
表9：绿色抗蚀剂                                 表10：蓝色抗蚀剂
Figure BDA0000046192930001012
Figure BDA0000046192930001021

Claims (16)

1.光引发剂混合物，其包含
至少一种α-氨基酮化合物；和
至少一种式(I)或(I’)的化合物
其中
R1和R’1彼此独立地为氢、C3-C8环烷基或C1-C12烷基，其是未取代的或被一个或多个卤素、苯基和/或CN取代；或
R1和R’1是C2-C5链烯基；或
R1和R’1是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或
R1和R’1是C1-C8烷氧基、苄氧基；或未取代或被一个或多个C1-C6烷基和/或卤素取代的苯氧基；
R2和R2’彼此独立地为氢；未取代的C1-C20烷基或被一个或多个卤素、OR3、SR4、C1-C20杂芳基、C8-C20苯氧基羰基、C1-C20杂芳氧基羰基、NR5R6、COOR3、CONR5R6、
Figure FDA0000046192920000012
苯基和/或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代的C1-C20烷基，其中该未取代或取代的C1-C20烷基任选含有一个或多个C-C多重键；或
R2和R2’是NR5R6、
Figure FDA0000046192920000013
或C3-C20环烷基；
或是被一个或多个O插入和任选被一个或多个卤素、OR3、苯基和/或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代的C2-C20烷基；或
R2和R2’是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或
R2和R2’是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的C2-C20烷酰基或苯甲酰基；或
R2和R2’是任选被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基；或
R2和R2’是未取代或被C1-C6烷基、卤素、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯氧基羰基；或
R2和R2’是CN、CONR5R6、NO2、S(O)m-C1-C6烷基；任选被C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基；或是任选被C1-C12烷基取代的SO2O-苯基；
或是二苯基膦酰基或二-(C1-C4烷氧基)-膦酰基；或
R2和R2’是
Figure FDA0000046192920000021
m是1或2；
Ar3是苯基、萘基或香豆素基，它们各自被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基和/或苯氧基羰基取代一次或多次；或它们各自被苯基或被一个或多个OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或它们各自被任选被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基取代；或它们各自被OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代；
M2是直接键、亚环己基或C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-，该C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-任选被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或M2是亚苯基、亚萘基或亚苯基-X-，它们各自是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M2是C1-C10亚烷基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-X-C(O)-、亚苯基-C(O)-X-或C1-C10亚烷基-亚苯基-X-；
M3是直接键、亚环己基、C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-，该C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-任选被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或
M3是亚苯基、亚萘基或亚苯基-X-，它们各自是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或
M3是C1-C10亚烷基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-X-C(O)-、亚苯基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-亚苯基-X-或亚苯基-(CO)-亚苯基；
X是O、S或NR5；
X1是O、S、SO或SO2；
X2是直接键、任选被O、CO或NR5插入的C1-C20亚烷基，且该未被插入或被插入的C1-C20亚烷基是未取代的或被一个或多个卤素、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、C1-C20杂芳基-S、CONR5R6、
Figure FDA0000046192920000031
苯基或被卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤烷基、SR4、OR3或NR5R6取代的苯基取代，且该未取代或取代、被插入或未被插入的C1-C20亚烷基任选含有一个或多个C-C多重键；
R3是氢、C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或
R3是被OH、SH、-CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C20烷基；或
R3是被一个或多个O插入的C2-C20烷基；或
R3是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6烯酰基或任选被O、S、CO、NR5插入的C3-C20环烷基；或
R3是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH和/或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或
R3是苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自是未取代的或被卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基和/或
Figure FDA0000046192920000032
取代；
n是1-20；
R4是氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基，其中该C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基任选被O、S、CO、NR5插入；或
R4是被OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；或
R4是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6烯酰基；或
R4是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、-OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫烷基取代的苯甲酰基；或
R4是苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自是未取代的或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或
Figure FDA0000046192920000041
取代；
R5和R6彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12-烯酰基、苯甲酰基；或
R5和R6是苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自是未取代的或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或
R5和R6与它们所连接的N原子一起形成任选被O、S或NR3插入的5-或6-元饱和或不饱和环，该环是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、＝O、SR4、OR3或NR17R18、(CO)R19、NO2、卤素、C1-C4卤烷基、CN、苯基、或任选被O、S、CO或NR3插入的C3-C20环烷基取代；或
R5和R6与它们所连接的N原子一起形成杂芳环体系，该杂芳环体系是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤烷基、C1-C20烷氧基、＝O、SR4、OR3、NR17R18、(CO)R19、
Figure FDA0000046192920000043
卤素、NO2、CN、苯基或任选被O、S、CO或NR3插入的C3-C20环烷基取代；
R”1具有对R1给出的含义之一；
R”2具有对R2给出的含义之一；
R7是氢、C1-C20烷基；被卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；或
R7是被一个或多个O插入的C2-C12烷基；或
R7是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12链烯基或C3-C8环烷基；或
R7是苯基、联苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自任选被一个或多个C1-C20烷基、卤素、C1-C12卤烷基、CN、NO2、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选经由基团R3、R4、R5和/或R6与苯基、联苯基、萘基或C1-C20杂芳基环的碳原子之一形成5-或6-元环；
R8和R9以及R’8和R’9彼此独立地为氢、任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或
R8和R9以及R’8和R’9是任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或
R8和R9以及R’8和R’9是卤素、CN、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选经由基团R3、R4、R5和/或R6与苯基的碳原子之一或与取代基R7或M3的亚萘基或亚苯基的碳原子之一形成5-或6-元环；或
R8和R9以及R’8和R’9一起是
Figure FDA0000046192920000051
R10、R11、R12和R13彼此独立地为氢、任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或
R10、R11、R12和R13是任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或
R10、R11、R12和R13是卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6；
R14和R15彼此独立地为氢、任选被一个或多个卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C12烷基；或R14和R15是任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；
R17和R18彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤烷基、C3-C10环烷基或苯基；或
R17和R18与它们所连接的N-原子一起形成任选被O、S或NR24插入的5-或6-元饱和或不饱和环；
或R17和R18彼此独立地为C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基，其连向与NR17R18相连的苯基或萘基环的C-原子之一，其中所述C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基任选被O、CO或NR24插入，并在该C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基上任选稠合苯环；
R19是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤烷基、被O、CO或NR24插入的C2-C20烷基、任选被O、S、CO或NR24插入的C3-C20环烷基，或是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、SR4、OR3或NR17R18；
R20是COOR3、CONR5R6、(CO)R1；
或R20具有对R5和R6给出的含义之一；
R21是COOR3、CONR5R6、(CO)R1；
或R21具有对R3给出的含义之一；
R22是氢、C1-C20烷基；C2-C20链烯基；任选被O、S、CO或NR5插入的C3-C20环烷基，或是C3-C10环烯基或是被一个或多个卤素、SR4、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、CONR5R6、
Figure FDA0000046192920000061
或苯基取代的C1-C20烷基；或R22是被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个卤素、SR4、OR3、COOR3、NR5R6、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳基-(CO)O、CONR5R6、
Figure FDA0000046192920000062
或苯基取代的C2-C20烷基；
或R22是苯基、萘基、香豆素基或C1-C20杂芳基，它们各自任选被一个或多个C1-C12烷基、苯基、卤素、C1-C4卤烷基、CN、NO2、SR4、OR3、NR5R6或任选被O、CO或NR5插入的C3-C20环烷基取代；
或R22是C2-C20烷酰基或苯甲酰基，其是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、苯基、SR4、OR3或NR5R6取代；
或R22是任选被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个OH取代的C2-C12烷氧基羰基；
或R22是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、C1-C4卤烷基、卤素、苯基、SR4、OR3或NR5R6取代的苯氧基羰基；
或R22是NR5R6；
或R22与基团
Figure FDA0000046192920000071
所连接的苯基环的C-原子之一形成环，其中所述形成的环是未取代或取代的；
R23具有对R1给出的含义之一；且
R24是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤烷基、被O、S或CO插入的C2-C20烷基，或是苯基-C1-C4烷基、任选被O、S或CO插入的C3-C20环烷基，或是苯基。
2.根据权利要求1的光引发剂混合物，其中α-氨基酮化合物具有式(AK)，
Figure FDA0000046192920000072
其中
R25和R26彼此独立地为氢、C1-C20烷基、苯基、SR33、OR34或NR35R36；
R27和R28彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20羟烷基或被一个或多个O插入的C2-C20烷基；或
R27和R28与它们所连接的N原子一起形成5-或6-元饱和环，其任选包含O、S或NR31作为进一步杂原子；条件是R27和R28中的至少一个不是氢
R29和R30彼此独立地为C1-C20烷基、C2-C20链烯基或
Figure FDA0000046192920000073
或R29和R30与它们所连接的碳原子一起形成5-或6-元饱和环；
R31和R32彼此独立地为氢、C1-C20烷基、苯基或C2-C20链烯基；
R33和R34彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20羟烷基、-CH2CH2O-[(CO)-C5H10-O]z-H、苯基、环戊基、环己基或C2-C20链烯基；
R35和R36彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20羟烷基或被一个或多个O插入的C2-C20烷基，或
R35和R36与它们所连接的N原子一起形成5-或6-元饱和或不饱和的、脂族或芳族环，其任选包含O、S或NR37作为进一步杂原子；
R37具有对R35给出的含义之一，或是
Figure FDA0000046192920000081
Figure FDA0000046192920000082
R38是氢、
Figure FDA0000046192920000083
Y1和Y2彼此独立地为C1-C20亚烷基；且
z是1-10的整数。
3.根据权利要求2的光引发剂混合物，其中在式I或(I’)的化合物中，
R1和R’1是C1-C12烷基、苯基或C1-C8烷氧基；
R2和R2’彼此独立地为未取代的C1-C20烷基或被SR4或COOR3取代的C1-C20烷基，或R2和R2’是
Figure FDA0000046192920000084
m是1；
X2是直接键；
R3是C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或R3是任选被O插入的C3-C20环烷基，R3特别是C1-C20烷基或C1-C8烷酰基；
R4是C1-C20烷基、C1-C8烷酰基、苯基-C1-C3烷基或C1-C20杂芳基；或R4是未取代或被C1-C20烷基、卤素或
Figure FDA0000046192920000085
取代的苯基；R4特别是C1-C20杂芳基或未取代或被NO2或
Figure FDA0000046192920000086
取代的苯基；
R5和R6彼此独立地为氢、苯基或C1-C20烷基；或R5和R6与它们所连接的N原子一起形成未取代或被
Figure FDA0000046192920000087
取代的杂芳环体系，特别是R5和R6与它们所连接的N原子一起形成未取代或被
Figure FDA0000046192920000088
取代的杂芳环体系；
R”1具有对R1给出的含义之一；
R”2具有对R2给出的含义之一；
R7是苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代，R7特别是苯基、萘基或C1-C20杂芳基，它们各自任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OR3、SR4或NR5R6取代；
R8和R9是氢；
R22是C1-C20烷基；且
R23具有对R1给出的含义之一，R23特别是C1-C20烷基；
和在式(AK)的化合物中
R25和R26彼此独立地为氢、SR33、OR34或NR35R36；
R27和R28彼此独立地为C1-C20烷基、或
R27和R28与它们所连接的N原子一起形成包含O作为进一步杂原子的5-或6-元饱和环；
R29和R30彼此独立地为C1-C20烷基或
Figure FDA0000046192920000091
R31和R32彼此独立地为氢或C1-C20烷基；
R33和R34彼此独立地为C1-C20烷基；
R35和R36与它们所连接的N原子一起形成包含O作为进一步杂原子的6-元饱和脂族环。
4.可光聚合组合物，其包含
(a)至少一种烯键式不饱和的可光聚合化合物和
(b)如权利要求1中所述的光引发剂混合物。
5.根据权利要求4的可光聚合组合物，其中组分(a)是通过饱和或不饱和多元酸酐与环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物的反应获得的树脂。
6.根据权利要求4的可光聚合组合物，其除光引发剂(b)外还包含至少一种其它光引发剂(c)和/或其它添加剂(d)。
7.根据权利要求6的可光聚合组合物，其中其它添加剂(d)包含颜料或颜料混合物。
8.根据权利要求6的可光聚合组合物，其中其它添加剂(d)包含分散剂或分散剂混合物。
9.根据权利要求6的可光聚合组合物，其中其它添加剂(d)包含光敏剂，特别是选自由二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物或香豆素及其衍生物组成的组的化合物。
10.根据权利要求4-9任一项的可光聚合组合物，以固体组合物为基础其包含0.01至25重量％的光引发剂(b)或光引发剂(b)和(c)。
11.根据权利要求4-10任一项的可光聚合组合物，其另外包含粘结剂聚合物(e)，特别是甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物。
12.根据权利要求4-11任一项的可光聚合组合物，其是印刷墨，特别是胶印墨。
13.含有烯键式不饱和双键的化合物的光致聚合法，其包括用150至600纳米的电磁辐射，或用电子束或用X-射线照射根据权利要求4-12任一项的组合物。
14.根据权利要求4-12任一项的组合物的用途，其用于制造着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷墨、印刷板、粘合剂、压敏粘合剂、牙科组合物、凝胶涂料、电子学用光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、抗蚀刻剂、液体膜和干燥膜、阻焊剂、制造用于各种显示用途的滤色器用的抗蚀剂、在等离子体显示板、电致发光显示器和LCD的制造法中制造结构体用的抗蚀剂，LCD的间隔物、用于全息数据存储(HDS)、作为包封电气和电子元件的组合物，用于制造磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、电镀掩模、蚀刻掩模、彩色打样体系、玻璃纤维缆线涂料、丝网印刷型板、用于通过立体平版印刷技术制造三维制品，用作图像记录材料、用于全息记录、微电子电路、脱色材料、图像记录材料用的脱色材料、用于使用微胶囊的图像记录材料，作为UV和可见激光直接成像系统用的光致抗蚀剂材料，作为形成印刷电路板的顺续累积层中的介电层所用的光致抗蚀剂材料。
15.通过在透明基底上提供均包含光敏树脂和颜料的红色、绿色和蓝色像元和黑色基质，并在基底表面上或在滤色器层表面上提供透明电极而制成的滤色器，其中所述光敏树脂包含多官能丙烯酸酯单体、有机聚合物粘结剂和如权利要求1中所述的光引发剂混合物。
16.在至少一个表面上涂有根据权利要求4的组合物的涂布基底。
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