JP4404330B2 - 光重合性組成物および該組成物を用いたカラーフィルタの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物および該組成物を用いたカラーフィルタの製造方法に関する。また本発明は光重合性組成物の製造に用いられる光重合性不飽和化合物に関する。
【０００２】
本発明の光重合性組成物は、透明性、耐熱性、耐薬品性、密着性に優れ、かつ、経時での不純物の溶出（例えば、酸の遊離など）が極めて少なく、保存安定性に優れる。また顔料・染料の分散性にも優れる。したがって本発明の光重合性組成物を用いて、透明性、耐熱性、耐薬品性、密着性に優れ、酸の遊離などが極めて少なく保存安定性に優れ、さらには色相が均一なカラーフィルタを製造することができる。また、本発明に係る光重合性不飽和化合物は、公知の任意の光重合開始剤と組み合わせて、上記優れた特性を有する光重合性組成物を簡易に製造することができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、各種の光重合性組成物が、液晶装置等のカラーフィルタの保護膜形成用ホトレジストとして、あるいはプリント配線板製造時のソルダーホトレジストとして用いられてきた。これら光重合性組成物は、透明性、耐熱性、耐薬品性、密着性、耐久性に優れる等の特性が要求される。
【０００４】
光重合性組成物を、カラーフィルタ形成用ホトレジストとして、カラーレリーフ樹脂層形成に用いるときには、該組成物に緑、青、赤、ブラック等の顔料や染料を添加・分散させ、これを基板上に塗布、乾燥後、選択的に露光、現像して、所定の色のレリーフ樹脂層（ブラックの顔料・染料を用いた場合は遮光層をなす）パターン形成してカラーフィルタを製造する。したがってカラーフィルタ形成用ホトレジストとして用いる光重合性組成物には、上述の要求特性に加えて、顔料・染料の分散性に優れ、かつ、カラーフィルタの表示ムラがないという特性がさらに要求される。
【０００５】
光重合性組成物としては、例えば、特開平５−３３９３５６号、特開平１１−２３１５２３号公報等において、エポキシ基を有する樹脂を用い、このエポキシ基を介して、アクリル酸等の不飽和二重結合をもつ有機酸と酸無水物を反応させることで、効率よく光重合可能な活性基とアルカリ現像可能な酸価を導入した光重合性組成物が提案されている。そして、これら光重合性組成物は、透明性、耐熱性、基板との密着性、耐薬品性に優れる特性を示すとしている。
【０００６】
しかしながら、上記公報ではいずれも、エポキシアクリレートへの酸無水物反応を、６員環構造以外の酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸などの５員環構造の酸無水物、を用いて行っている。５員環構造の酸無水物を用いた場合、その分子間の立体構造から、５員環開環した際に、その一端が有機物とのエステルをなし、他端がカルボキシル基の状態（ハーフエステル）で反応が終了することがあり、その際、該カルボキシル基が上記一端のエステルと反応して再環化して、エステル化された酸無水物の脱離を生じ、これが染み出してしまうという問題がある。この問題は、特に液晶等の製造においては、表示品位（コントラスト）を低下、表示ムラ等の不具合をもたらし、また液晶の耐久性を低下させる原因となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、上述のような不純物の遊離がなく、かつ透明性、耐熱性、密着性、耐薬品性に優れた特性をもつ光重合組成物が必要となってくる。
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ基含有化合物と有機酸とのエステル系化合物を、６員環構造の特定の酸無水物と反応させて得られる生成物（光重合性不飽和化合物）を含む光重合性組成物が、透明性、耐熱性、耐薬品性、密着性に優れるという効果に加えて、不純物の溶出（酸の遊離など）が極めて少ないという格段に優れた効果を有すること、さらには、顔料・染料の分散性にも優れることを見出して、本発明を完成するに至った。本発明は例えばカラー液晶表示装置における信頼性向上に寄与する。
【０００９】
すなわち本発明は、透明性、耐熱性、耐薬品性、密着性に優れ、かつ、不純物の溶出（酸の遊離など）が極めて少なく、保存安定性に優れ、さらには、顔料・染料の分散性にも優れる光重合性組成物、および該組成物を用いたカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、（Ａ）ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂、およびグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上のエポキシ基含有化合物に、不飽和二重結合を有する有機酸を反応させ、得られた反応生成物に下記式（I）
【００１１】
【化１４】
【００１２】
（式（I）中、Ｘは−ＣＨ2 −を示し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐鎖または環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基（ただし、不飽和結合を有していてもよく、またＳｉ基を含んでいてもよい）、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、または不存在を示す）で示す酸無水物を反応させることにより得られる、下記式（II）、（VI）、（VII）のいずれかで示される光重合性不飽和化合物と（Ｂ）光重合開始剤を含有する光重合性組成物を提供する。
ただし、式（II）、（VI）、（VII）中、Ｙ、Ｚ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｒ 8 、ｍ、ｎは以下の意味を示す。
Ｒ 8 ： 水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基。
ｍ： ０〜１９の整数。
ｎ： １〜２０の整数。
【００１３】
また本発明は、さらに（Ｃ）顔料および／または染料を含有する、上記光重合性組成物を提供する。
【００１４】
また本発明は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む光重合性組成物を基上に塗布した後、これを選択的に露光し、次いで現像することにより、カラーレリーフ樹脂層（遮光層を含む）を形成する、カラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、基板上にカラーレリーフ樹脂層（遮光層を含む）を形成してなるカラーフィルタ上に、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を含む光重合性組成物を塗布した後、これを全面的に露光することにより透明保護膜を形成する、カラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、光重合性組成物の製造に用いられる光重合性不飽和化合物であって、該化合物は、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂、およびグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上のエポキシ基含有化合物に不飽和二重結合を有する有機酸を反応させ、得られた反応生成物に上記式（Ｉ）（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 は上記で定義したとおり）で示す酸無水物を反応させることにより得られることを特徴とする、上記式（II）、（VI）、（VII）のいずれかで示される光重合性不飽和化合物を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の光重合性組成物に用いられる（Ａ）成分としての光重合性不飽和化合物は、エポキシ基含有化合物に、不飽和二重結合を有する有機酸を反応させ、得られた反応生成物に上記式（I）（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 は上記で定義したとおり）で示す特定の６員環構造を有する酸無水物を反応させることにより得られる。
【００１９】
上記エポキシ基含有化合物としては、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものでなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有フェノール樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂などが例示される。なお、グリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂は、グリシジル（メタ）クリレート単独のホモポリマー、若しくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等と共重合することにより得られる。
【００２０】
本発明では、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂、およびグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００２１】
不飽和二重結合を有する有機酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。またこれら有機酸のエステルや塩も用いることができ、例えばフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル等が例示される。中でも反応の容易性、光学感度の点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
【００２２】
上記エポキシ基含有化合物と不飽和二重結合を有する有機酸との反応（エステル化反応）は、常法により行うことができる。このエステル化反応により、エポキシ基含有化合物に光重合性をもたせる。なお、上記反応においてエポキシ基が開環してヒドロキシル基が派生する。
【００２３】
次に、このようにして得られた反応物の上記エポキシ基開環によるヒドロキシル基に酸無水物を反応させて、酸価を付加し、アルカリ水溶液に現像可能な光重合性不飽和化合物を得るが、本発明では酸無水物として、下記式（I）で示す酸無水物を用いる点に特徴がある。
【００２４】
【化１５】
【００２５】
上記式（I）中、Ｘは−ＣＨ2 −を示す。
【００２６】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐鎖または環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基（ただし、不飽和結合を有していてもよく、またＳｉ基を含んでいてもよい）、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、または不存在を示す。好ましくは、Ｒ1〜Ｒ 4 はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、特には水素原子またはメチル基を示す。
【００２７】
すなわち本発明では、酸無水物部分が６員環のものを用いる。酸無水物部分が６員環のものを用いることにより、従来の５員環構造の酸無水物を用いていた場合に比べ、各分子間の立体構造上の距離が広がるので、再環化が困難となり、有機酸の離脱や酸無水物の遊離の発生がなく、これら成分の染み出しや、強固な構造の組成物を得ることができる。なお、４員環以下のものを用いた場合、安定な無水物をつくることができない。また７員環以上のものを用いた場合、無水物は不安定なものとなってしまう。
【００２８】
上記式（I）で示される酸無水物としては、グルタル酸系無水物が、立体障害が少ないため好ましい。具体的には、グルタル酸無水物、３−エチル−３−メチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）グルタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物等が挙げられる。また、ジグリコール酸無水物等も用いることができる。
【００２９】
なお、上記式（I）で示される酸無水物を用いるときに、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物との混合物を用いてもよい。このように酸二水物との混合物を用いることにより、エステル化されたエポキシ基含有化合物を２つ以上つなぎ、高分子量化することができるため、好ましい。
【００３０】
一方、分子量を調整するための目的で、酸の遊離が問題とならない程度の量であれば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等を加えることも有効である。これらの酸無水化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記エポキシ基含有化合物のエステルと、上記酸無水物との反応は、有機溶媒中で加熱して行う。
【００３２】
有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。中でも、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が好ましく用いられる。
【００３３】
反応温度は１００〜１３０℃程度が好ましく、特には１１０〜１２５℃程度である。
【００３４】
上記反応は、エポキシ基含有化合物１００重量部に対し、式（I）で示す酸無水物を１０〜８０重量部用いるのが好ましく、特には２０〜７０重量部である。特に、酸無水物として、上記式（I）で示す酸無水物と酸二無水物との混合物を用いる場合には、エポキシ基含有化合物１００重量部に対し、上記式（I）で示す酸無水物を１〜８０重量部、特には１０〜６０重量部とし、酸二無水物を１〜６０重量部、特には１０〜５０重量部用いるのが好ましい。用いる成分の使用量が上記好適範囲を逸脱すると、透明性、耐熱性、および密着性が低下する傾向がみられ、好ましくない。
【００３５】
上記のようにして得られる（Ａ）成分である光重合性不飽和化合物は、新規であり、透明性、耐熱性、密着性に優れるのみならず、従来のようにハーフエステルによって酸が遊離して滲出することがなく、また耐薬品性にも優れる。
【００３６】
なお、該光重合性不飽和化合物の生成は、ＩＲスペクトルによって確認することができる。
【００３７】
（Ａ）成分は、平均分子量が好ましくは１，０００〜１００，０００、特には２，０００〜１０，０００の、オリゴマーまたはポリマーである。平均分子量が大きすぎると現像に適さず、一方、平均分子量が小さすぎると現像時に剥がれを生じやすい。
【００３８】
また酸価は２０〜２００であり、好ましくは４０〜１００である。酸価が低すぎるとアルカリ現像性が悪くなり、一方、酸価が高すぎると剥がれを生じる。
【００３９】
（Ａ）成分は、具体的には下記式（II）〜（VII）のいずれかで示されるものが例示される。本発明ではこれらの中から式（II）、（VI）、（VII）のいずれかで示される化合物を用いる（ただし、式（II）、（VI）、（VII）における置換基Ａは段落番号００１２で記した定義と同じである）。
【００４０】
式（II）、（V）の化合物はビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂を用いた場合の一例を示し、式（III）、（VI）の化合物はビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂を用いた場合の一例を示し、式（VII）の化合物はグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂を用いた場合の一例を示し、式（IV）の化合物はグリシジル基含有フェノール樹脂を用いた場合の一例を示す。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】
ただし、式（II）〜（VII）中、Ｙ、Ｚ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｒ7、Ｒ8、ｍ、ｎは以下の意味を示す。
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
Ｒ7： 水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。好ましくは水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ8： 水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。好ましくは水素原子またはメチル基を示す。
ｍ： ０〜１９の整数を示す。
ｎ： １〜２０の整数を示す。
【００５４】
（Ａ）成分である光重合性不飽和化合物は、任意の光重合開始剤と組み合わせることによって、透明性、耐熱性、密着性、耐薬品性に優れ、かつ不純物の溶出（酸の分離など）のない光重合性組成物を得ることができる。
【００５５】
（Ｂ）成分としての光重合開始剤は、特に限定されるものでなく、公知のものを任意に用いることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン［＝ミヒラーズケトン］、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５６】
上記に加えて、本発明の光重合性組成物は、有機溶媒やエチレン性化合物を配合することができる。有機溶媒やエチレン性化合物を配合することによって、光重合性組成物塗布液の塗布性や塗膜特性のより一層の向上を図ることができる。
【００５７】
有機溶媒としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が例示的に挙げられる。
【００５８】
上記有機溶媒は、光重合性組成物の総量１００重量部に対し、１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００５９】
また、エチレン性化合物としては、具体的には付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物が用いられ、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、あるいは側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体などが挙げられる。
【００６０】
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレートが挙げられる。
【００６１】
これら例示化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えた、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート等が挙げられる。
【００６２】
側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミドなどが挙げられる。
【００６３】
この他に、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基などの反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等と、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども用いることができる。
【００６４】
上記エチレン性化合物は、光重合性組成物の固型分の総量１００重量部に対し１０〜７０重量部の範囲で配合するのが好ましい。１０重量部未満では露光硬化不良を生じやすく、一方、７０重量部を超えると塗膜性や露光硬化後の被膜の耐熱性や耐薬品性が低下するため、好ましくない。
【００６５】
本発明の光重合性組成物は、上記各成分に加えて、必要に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等の任意成分を添加することができる。
【００６６】
増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．（＝カラーインデックス・ナンバー）４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇ等のキサンテン色素；チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）等のチアジン色素；ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）等のピロニン色素；３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン化合物などが挙げられる。
【００６７】
熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００６８】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【００６９】
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられ、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系の各種消泡剤が挙げられる。
【００７０】
上記の本発明光重合組成物は、液晶表示装置などのカラーフィルタの保護膜やカラーレリーフ樹脂層（遮光膜を含む）形成のためのホトレジストとして、あるいはプリント配線基板製造時のソルダーホトレジスト等として用いることができるが、特にカラーフィルタのカラーレリーフ樹脂層（遮光膜を含む）形成用ホトレジストとして用いる場合には、さらに（Ｃ）成分として顔料および／または染料を含有する必要がある。本発明光重合性組成物は、これら顔料・染料の分散性にも優れるので、得られるカラーフィルタの色相を均一に保つことができる。
【００７１】
（Ｃ）成分の顔料および／または染料は、特に限定されるものでない。例えばカラーレリーフ樹脂層として遮光膜を形成する場合、より具体的には、例えば液晶用のブラックストライプ、ブラックマトリックス等の樹脂ブラックとして用いる場合には、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック１２３等を好ましく用いることができる。
【００７２】
また、エポキシ樹脂等で被覆されたカーボンブラックや、チタンブラック、マンガン・鉄・銅・コバルト等の複合酸化物などの無機系のブラック顔料や、以下の有機顔料どうしの組み合わせや、有機顔料と上述の黒顔料との組み合わせも用いることができる。
【００７３】
また、レッド、グリーン、ブルーやシアン、マゼンダ・イエローなどの有彩色の場合、顔料および／または染料としては特に限定されるものではないが、例えば特開昭６０−２３７４０３号公報や特開平４−３１０９０１号公報に記載の顔料または染料が挙げられる。すなわち、カラーインデックス・ナンバー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．）で、
として表されているものが透明性が高く、しかも耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れているため、好適に用いることができる。
【００７４】
また染料としては、具体的にはＣ．Ｉ．Ｎｏ．で、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー７、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１００、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット２２、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット２４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１６１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー２５、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１４等が好適に用いられる。
【００７５】
上記顔料および／または染料は、光重合性組成物の固形分の総量１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲で配合するのが好ましく、特には３０〜１００重量部である。１０重量部未満ではカラーフィルタとして機能するのが難しく、一方、１５０重量部を超えると、感度が低下したり硬化後の被膜の耐熱性や耐薬品性が低下する傾向がみられる。
【００７６】
以下に本発明の光重合性組成物を用いたカラーフィルタの製造方法の一例を示す。
【００７７】
（１）光重合性組成物の調製
上述のようにして得られる本発明の光重合性不飽和化合物に、光重合開始剤、顔料および／または染料を加え、さらに所望によりここに、有機溶媒、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を加えたものを、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等でよく分散、混練して、カラーフィルタ用光重合性組成物を調製する。
【００７８】
（２）光重合性組成物の塗布
上記調製した光重合性組成物を、あらかじめ表面を清浄にしておいた基板上に塗布する。基板としてはガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の材料が挙げられる。前記塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー、カーテンフローコター等の非接触型塗布装置が用いられる。特に厚膜の場合には複数回塗布するか前記塗布装置の数種を併用するのがよい。
【００７９】
光重合性組成物の塗布後は、ダイレクトホットプレートにて数分間乾燥するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数１０分〜数時間入れて溶剤を除去し、塗膜厚を１〜１０μｍ程度に調整する。
【００８０】
（３）露光処理
塗膜の形成後、ネガマスクを介して活性線を選択的に照射する。活性線としては紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線等が好適である。露光量は用いる光重合性組成物の成分組成により異なるが、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００８１】
（４）現像処理
活性線の照射後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等により現像を行い、活性線の未照射部分をアルカリ現像液により除去し、基板上にカラーフィルタ画素（カラーレリーフ樹脂層）を形成する。
【００８２】
アルカリ現像液としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、またはピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類；その他コリン等の水溶液が用いられる。
【００８３】
なお、本発明の光重合性不飽和化合物は、カラーフィルタの保護膜に適用することもできる。この場合、光重合性不飽和化合物と光重合開始剤を配合した２成分系の光重合性組成物として用いる。該光重合性組成物を、上記カラーフィルタの上面に塗布した後、全面的に露光・硬化して、保護膜とすることができる。保護膜として透明性、密着性、耐熱性、耐薬剤性、保存安定性に優れる。
【００８４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００８５】
（合成例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００ｇとアクリル酸３３ｇにテトラエチルアンモニウムクロライド３００ｍｇとメチルハイドロキノン５０ｍｇとを仕込み、１００℃に昇温して２時間撹拌し、エポキシ樹脂のアクリレート化反応を行った。
【００８６】
次いで、このようにして得られた２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシ｝フェニル］プロパン１００ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３ｇに溶解した後、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物７０ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．５ｇを加えて混合し、１２０℃に昇温して４時間反応させて、酸付加型の不飽和二重結合を２つもつアルカリ現像性の光重合性不飽和化合物（モノマー）を得た。該光重合性不飽和化合物は上記式（II）（ただし式中、Ｙにおいて、Ａは下記化２７に示す基を示し、Ｒ8は水素原子を示す）で示される化合物である。
【００８７】
【化２７】
【００８８】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトルによって確認した。また、該光重合性不飽和化合物の分子量は２，８００、酸価は６０であった。
【００８９】
（合成例２）
フルオレン型エポキシ樹脂１００ｇとアクリル酸１６ｇにテトラエチルアンモニウムクロライド３００ｍｇとメチルハイドロキノン５０ｍｇとを仕込み、１００℃に昇温して２時間撹拌し、エポキシ樹脂のアクリレート化反応を行った。
【００９０】
次いで、このようにして得られた９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシ｝フェニル］フルオレン１００ｇを３−メトキシブチルアセテート１０９ｇに溶解した後、グルタル酸無水物１７ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４７ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．５ｇを加えて混合し、１２０℃に昇温して４時間反応させて、光重合性不飽和化合物を得た。該光重合性不飽和化合物は式（VI）〔ただし式中、ＺにおけるＲ8は水素原子を示し、Ｖは上記化１０あるいは化２４で定義したとおりであり、Ｗは上記化１１あるいは化２５で定義したとおりであり、Ａは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を示す〕で示される化合物である。
【００９１】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトル（図１に示す）によって確認した。
【００９２】
また、該光重合性不飽和化合物の分子量は３，３００、酸価は６０であった。
【００９３】
（合成例３）
平均分子量１０，０００のグリシジルメタクリレートとベンジルメタクリレート５０／５０の共重合樹脂１００ｇにアクリル酸２０ｇを加え、テトラエチルアンモニウムクロライド３００ｍｇとメチルハイドロキノン５０ｍｇと３−メトキシブチルアセテート１２０ｇを仕込み、１００℃に昇温して２時間撹拌し、グリシジル基含有樹脂のアクリレート化反応を行った。
【００９４】
次いで、このようにして得られたグリシジル基含有樹脂とアクリル酸とのエステル１００ｇの溶液に、さらに３−３ジメチルグルタル酸無水物１７ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．５ｇを加えて混合し、１２０℃に昇温して６時間反応させて、光重合性不飽和化合物を得た。該光重合性不飽和化合物は上記式（VII）（ただし式中、Ａは−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−を示し、Ｒ8はメチル基を示す）で示される化合物である。
【００９５】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトルによって確認した。また、該光重合性不飽和化合物の分子量は１２，０００、酸価は８５であった。
【００９６】
（合成例４）
合成例１において、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物７０ｇの代わりに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８０ｇを用いた以外は、合成例１と同じように反応させ、光重合性不飽和化合物を得た。
【００９７】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトルによって確認した。また、該光重合性不飽和化合物の分子量は３，０００、酸価は６５であった。
【００９８】
（合成例５）
合成例２において、グルタル酸無水物１７ｇの代わりに、無水フタル酸２７ｇを用いた以外は、合成例２と同じように反応させ、光重合性不飽和化合物を得た。
【００９９】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトルによって確認した。また、該光重合性不飽和化合物の分子量は３，８００、酸価は５５であった。
【０１００】
（合成例６）
合成例３において、３，３−ジメチルグルタル酸無水物１７ｇの代わりに、無水コハク酸１７ｇを用いた以外は、合成例３と同じように反応させ、光重合性不飽和化合物を得た。
【０１０１】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトルによって確認した。また、該光重合性不飽和化合物の分子量は１１，０００、酸価は８５であった。
【０１０２】
（実施例１）
合成例２で得た光重合性不飽和化合物２０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（「イルガキュア３６９」；チバガイギー社製）１ｇおよびミヒラーズケトン０．１ｇを３−メトキシブチルアセテート８０ｇとともに混合、溶解して、光重合性組成物を調製した。
【０１０３】
該光重合性組成物を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバーコーター（ラウンドコーター；大日本スクリーン社製）を用いて、乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１０４】
次いで、該感光層に露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を全面露光し、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１０５】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１０６】
（実施例２）
合成例２で得た光重合性不飽和化合物２０ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（「イルガキュア３６９」；チバガイギー社製）２ｇ、ミヒラーズケトン１ｇ、カーボン分散液「ＣＦブラックＰＣ」（カーボン２４重量部含有；御国色素社製）４０ｇ、ブルー分散液（フタロシアニンブルー２０％含有；御国色素社製）１０ｇ、３−メトキシブチルアセテート３０ｇを混合、溶解した後、マイクロフルイダイザーを用いて１０００ｋｇ／ｃｍ2にて高圧分散し、黒色光重合性組成物を調製した。
【０１０７】
上記黒色光重合性組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（「ＴＲ−２５０００」；東京応化工業社製）を用いて、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１０８】
次いで、該感光層に露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を全面露光し、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１０９】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１１０】
（実施例３）
合成例１で得た光重合性不飽和化合物５ｇ、アクリル樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７５／２５、分子量２０，０００）２０ｇ、メルカプトベンズイミダゾール２ｇ、ミヒラーズケトン１ｇ、顔料分散液「ＣＦレッドＥＸ−１０９」（Ｃ．Ｉ．ＰＲ−１７７、アントラキノン系赤顔料２０重量部含有；御国色素社製）４０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０ｇを混合、溶解した後、ナノマイザーを用いて１５００ｋｇ／ｃｍ2にて高圧分散し、赤色光重合性組成物を調製した。
【０１１１】
上記赤色光重合性組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（「ＴＲ−２５０００」；東京応化工業社製）を用いて、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１１２】
次いで、該感光層に露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を全面露光し、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１１３】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１１４】
（実施例４）
合成例３で得た光重合性不飽和化合物２０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５ｇ、メルカプトベンズイミダゾール２ｇ、ミヒラーズケトン１ｇ、顔料分散液「ＣＦグリーンＥＸ−２６１」（Ｃ．Ｉ．ＰＧ−３６、ハロゲン化フタロシアニン系緑顔料１６重量部含有；御国色素社製）４０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０ｇを混合、溶解した後、ナノマイザーを用いて１５００ｋｇ／ｃｍ2にて高圧分散し、緑色光重合性組成物を調製した。
【０１１５】
上記緑色光重合性組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（「ＴＲ−２５０００」；東京応化工業社製）を用いて、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１１６】
次いで、該感光層に露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を全面露光し、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１１７】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１１８】
（実施例５）
実施例２において、顔料分散液として、ブルー分散液１０ｇの代わりに、「ＣＦイエローＨＭ」（Ｃ．Ｉ．ＰＹ−１３９、モノアゾ系黄色顔料２０重量部含有；御国色素社製）３５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして黄色光重合性組成物を調製した。
【０１１９】
上記黄色光重合性組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（「ＴＲ−２５０００」：東京応化工業社製）を用いて、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１２０】
次いで、該感光層に１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面露光した後、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１２１】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１２２】
（実施例６）
実施例３において、顔料分散液として、「ＣＦレッドＥＸ−１０９」４０ｇに代えて、「ＣＦブルーＵＭ」（Ｃ．Ｉ．ＰＢ−１５：６、フタロシアニン系青色顔料１９重量部含有：御国色素社製）３５ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして青色光重合性組成物を調製した。
【０１２３】
上記青色光重合性組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（「ＴＲ−２５０００」：東京応化工業社製）を用いて、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１２４】
次いで、該感光層に１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面露光した後、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１２５】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１２６】
（比較例１）
実施例１において、合成例２で得た光重合性不飽和化合物の代わりに、合成例５で得た光重合性不飽和化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１２７】
（比較例２）
実施例２において、合成例２で得た光重合性不飽和化合物の代わりに、合成例５で得た光重合性不飽和化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１２８】
（比較例３）
実施例３において、合成例１で得た光重合性不飽和化合物の代わりに、合成例４で得た光重合性不飽和化合物を用いた以外は、実施例３と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１２９】
（比較例４）
実施例４において、合成例３で得た光重合性不飽和化合物の代わりに、合成例６で得た光重合性不飽和化合物を用いた以外は、実施例４と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１３０】
（比較例５）
比較例２において、顔料分散液として、ブルー分散液１０ｇの代わりに、「ＣＦイエローＨＭ」（Ｃ．Ｉ．ＰＹ−１３９、モノアゾ系黄色顔料２０重量部含有：御国色素社製）３５ｇを用いた以外は、比較例２と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１３１】
（比較例６）
比較例３において、顔料分散液として、「ＣＦレッドＥＸ−１０９」４０ｇの代わりに、「ＣＦブルーＵＭ」（Ｃ．Ｉ．ＰＢ−１５：６、フタロシアニン系青色顔料１９重量部含有：御国色素社製）３５ｇを用いた以外は、比較例３と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１３２】
実施例１〜６、比較例１〜６について、下記に示す評価基準に従い、酸遊離性、耐薬品性について評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
［酸遊離性］
各実施例、比較例で得られた感光層（ホトレジスト層）を直接ＧＣ−ＭＳ分析にかけ、分解温度２００℃において遊離の酸のピークについて観察し、下記評価基準により評価した。
（評価）
○： 遊離の酸のピークが確認できなかった
×： 遊離の酸のピークが確認された
【０１３４】
［耐薬品性］
各実施例、比較例で調製した光重合性組成物を、膜厚２．０μｍになるように基板に塗布し、プロキシミティー露光機にて２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光を行った。次いで基板を０．２重量部の炭酸ソーダ現像液で４５ｓスプレー現像した後、純水による洗浄を行い、２００℃のオーブンに入れてポストベークを行った。その後、基板をＮ−メチル−２−ピロリドンに常温で１０ｍｉｎ浸漬して、感光層の表面状態を観察し、下記評価基準により評価した。
（評価）
○： 感光層（ホトレジスト層）の表面の状態が変化しなかった
×： 感光層（ホトレジスト層）の表面の状態が変化した
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１から明らかなように、実施例１〜６の光重合性組成物は酸の遊離がなく、したがって液晶表示装置における表示のムラが発生せず、かつ比較例の組成物と同様の耐薬品性があることが確認された。
【０１３７】
［カラーフィルタの製造］
実施例２で調製した黒色光重合性組成物を、きれいに洗浄したガラス基板上にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が１．２μｍになるように塗布し、９０℃で３ｍｉｎ乾燥した後、２０μｍラインの液晶用ブラックマトリックスのパターンを用いて、プロキシミティー露光機にて２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で選択的露光を行った。
【０１３８】
次いで基板を０．２重量部の炭酸ソーダ現像液で４５ｓスプレー現像した後、純水で洗浄し、２００℃のオーブンに入れてポストベークを行い、ブラックマトリックスパターンを形成した。
【０１３９】
このブラックマトリックスパターン上に、実施例３で調製した赤色光重合性組成物と実施例５で調製した黄色光重合性組成物を７０：３０の割合で混合した光重合性組成物を、乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布、乾燥し、ブラックパターン間隙（８０μｍ）のマスクを介して活性光線で露光（露光量１００ｍＪ／ｃｍ2）し、現像、ポストベークを行って、赤色パターンを形成した。
【０１４０】
実施例４で調製した緑色光重合性組成物と実施例５で調製した黄色光重合性組成物を８０：２０の割合で混合した光重合性組成物を、上記赤色パターンに近接して塗布し、露光、現像、ポストベークを行って、緑色パターンを形成した。
【０１４１】
さらに、実施例６で調製した青色光重合性組成物を、上記緑色パターンに近接して塗布し、露光、現像、ポストベークを行って、青色パターンを形成し、赤、緑、青それぞれのパターンが規則的に配置されたカラーフィルタを完成させた。
【０１４２】
該カラーフィルタ上に、実施例１で得た透明ホトレジストを塗布し、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光し、さらにポストベークを行って保護膜を形成した。
【０１４３】
得られたカラーフィルタは透明性に優れ、剥離がなく、均一な色相を有していた。また、２００℃で１時間オーブンに入れて加熱しても表面の色の変化がなく、かつ表面荒れも観察されず、耐熱性に優れていることが確認できた。さらに、それぞれのホトレジストを、ＧＣ−ＭＳ分析にて遊離の酸の分析を試みたところ、遊離の酸は検出されなかった。
【０１４４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の光重合性不飽和化合物を含有する光重合性組成物は、透明性、耐熱性、耐薬品性、および密着性に優れた被膜を形成できるとともに、カラーフィルタ形成後も遊離の不純物が極めて少ないものである。この光重合性組成物に、さらに顔料および／または染料を配合することにより、同様の性能をもつカラーフィルタ用重合性組成物を得ることができる。これらを用いることによって、表示品位の高い液晶表示装置を精度よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例２で得られた光重合性不飽和化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物および該組成物を用いたカラーフィルタの製造方法に関する。また本発明は光重合性組成物の製造に用いられる光重合性不飽和化合物に関する。
【０００２】
本発明の光重合性組成物は、透明性、耐熱性、耐薬品性、密着性に優れ、かつ、経時での不純物の溶出（例えば、酸の遊離など）が極めて少なく、保存安定性に優れる。また顔料・染料の分散性にも優れる。したがって本発明の光重合性組成物を用いて、透明性、耐熱性、耐薬品性、密着性に優れ、酸の遊離などが極めて少なく保存安定性に優れ、さらには色相が均一なカラーフィルタを製造することができる。また、本発明に係る光重合性不飽和化合物は、公知の任意の光重合開始剤と組み合わせて、上記優れた特性を有する光重合性組成物を簡易に製造することができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、各種の光重合性組成物が、液晶装置等のカラーフィルタの保護膜形成用ホトレジストとして、あるいはプリント配線板製造時のソルダーホトレジストとして用いられてきた。これら光重合性組成物は、透明性、耐熱性、耐薬品性、密着性、耐久性に優れる等の特性が要求される。
【０００４】
光重合性組成物を、カラーフィルタ形成用ホトレジストとして、カラーレリーフ樹脂層形成に用いるときには、該組成物に緑、青、赤、ブラック等の顔料や染料を添加・分散させ、これを基板上に塗布、乾燥後、選択的に露光、現像して、所定の色のレリーフ樹脂層（ブラックの顔料・染料を用いた場合は遮光層をなす）パターン形成してカラーフィルタを製造する。したがってカラーフィルタ形成用ホトレジストとして用いる光重合性組成物には、上述の要求特性に加えて、顔料・染料の分散性に優れ、かつ、カラーフィルタの表示ムラがないという特性がさらに要求される。
【０００５】
光重合性組成物としては、例えば、特開平５−３３９３５６号、特開平１１−２３１５２３号公報等において、エポキシ基を有する樹脂を用い、このエポキシ基を介して、アクリル酸等の不飽和二重結合をもつ有機酸と酸無水物を反応させることで、効率よく光重合可能な活性基とアルカリ現像可能な酸価を導入した光重合性組成物が提案されている。そして、これら光重合性組成物は、透明性、耐熱性、基板との密着性、耐薬品性に優れる特性を示すとしている。
【０００６】
しかしながら、上記公報ではいずれも、エポキシアクリレートへの酸無水物反応を、６員環構造以外の酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸などの５員環構造の酸無水物、を用いて行っている。５員環構造の酸無水物を用いた場合、その分子間の立体構造から、５員環開環した際に、その一端が有機物とのエステルをなし、他端がカルボキシル基の状態（ハーフエステル）で反応が終了することがあり、その際、該カルボキシル基が上記一端のエステルと反応して再環化して、エステル化された酸無水物の脱離を生じ、これが染み出してしまうという問題がある。この問題は、特に液晶等の製造においては、表示品位（コントラスト）を低下、表示ムラ等の不具合をもたらし、また液晶の耐久性を低下させる原因となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、上述のような不純物の遊離がなく、かつ透明性、耐熱性、密着性、耐薬品性に優れた特性をもつ光重合組成物が必要となってくる。
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ基含有化合物と有機酸とのエステル系化合物を、６員環構造の特定の酸無水物と反応させて得られる生成物（光重合性不飽和化合物）を含む光重合性組成物が、透明性、耐熱性、耐薬品性、密着性に優れるという効果に加えて、不純物の溶出（酸の遊離など）が極めて少ないという格段に優れた効果を有すること、さらには、顔料・染料の分散性にも優れることを見出して、本発明を完成するに至った。本発明は例えばカラー液晶表示装置における信頼性向上に寄与する。
【０００９】
すなわち本発明は、透明性、耐熱性、耐薬品性、密着性に優れ、かつ、不純物の溶出（酸の遊離など）が極めて少なく、保存安定性に優れ、さらには、顔料・染料の分散性にも優れる光重合性組成物、および該組成物を用いたカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、（Ａ）ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂、およびグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上のエポキシ基含有化合物に、不飽和二重結合を有する有機酸を反応させ、得られた反応生成物に下記式（I）
【００１１】
【化１４】
（式（I）中、Ｘは−ＣＨ2 −を示し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐鎖または環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基（ただし、不飽和結合を有していてもよく、またＳｉ基を含んでいてもよい）、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、または不存在を示す）で示す酸無水物を反応させることにより得られる、下記式（II）、（VI）、（VII）のいずれかで示される光重合性不飽和化合物と（Ｂ）光重合開始剤を含有する光重合性組成物を提供する。
ｍ： ０〜１９の整数。
ｎ： １〜２０の整数。
【００１３】
また本発明は、さらに（Ｃ）顔料および／または染料を含有する、上記光重合性組成物を提供する。
【００１４】
また本発明は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む光重合性組成物を基上に塗布した後、これを選択的に露光し、次いで現像することにより、カラーレリーフ樹脂層（遮光層を含む）を形成する、カラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、基板上にカラーレリーフ樹脂層（遮光層を含む）を形成してなるカラーフィルタ上に、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を含む光重合性組成物を塗布した後、これを全面的に露光することにより透明保護膜を形成する、カラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、光重合性組成物の製造に用いられる光重合性不飽和化合物であって、該化合物は、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂、およびグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上のエポキシ基含有化合物に不飽和二重結合を有する有機酸を反応させ、得られた反応生成物に上記式（Ｉ）（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 は上記で定義したとおり）で示す酸無水物を反応させることにより得られることを特徴とする、上記式（II）、（VI）、（VII）のいずれかで示される光重合性不飽和化合物を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の光重合性組成物に用いられる（Ａ）成分としての光重合性不飽和化合物は、エポキシ基含有化合物に、不飽和二重結合を有する有機酸を反応させ、得られた反応生成物に上記式（I）（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 は上記で定義したとおり）で示す特定の６員環構造を有する酸無水物を反応させることにより得られる。
【００１９】
上記エポキシ基含有化合物としては、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものでなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有フェノール樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂などが例示される。なお、グリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂は、グリシジル（メタ）クリレート単独のホモポリマー、若しくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等と共重合することにより得られる。
【００２０】
本発明では、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂、およびグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００２１】
不飽和二重結合を有する有機酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。またこれら有機酸のエステルや塩も用いることができ、例えばフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル等が例示される。中でも反応の容易性、光学感度の点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
【００２２】
上記エポキシ基含有化合物と不飽和二重結合を有する有機酸との反応（エステル化反応）は、常法により行うことができる。このエステル化反応により、エポキシ基含有化合物に光重合性をもたせる。なお、上記反応においてエポキシ基が開環してヒドロキシル基が派生する。
【００２３】
次に、このようにして得られた反応物の上記エポキシ基開環によるヒドロキシル基に酸無水物を反応させて、酸価を付加し、アルカリ水溶液に現像可能な光重合性不飽和化合物を得るが、本発明では酸無水物として、下記式（I）で示す酸無水物を用いる点に特徴がある。
【００２４】
【化１５】
上記式（I）中、Ｘは−ＣＨ2 −を示す。
【００２６】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐鎖または環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基（ただし、不飽和結合を有していてもよく、またＳｉ基を含んでいてもよい）、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、または不存在を示す。好ましくは、Ｒ1〜Ｒ 4 はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、特には水素原子またはメチル基を示す。
【００２７】
すなわち本発明では、酸無水物部分が６員環のものを用いる。酸無水物部分が６員環のものを用いることにより、従来の５員環構造の酸無水物を用いていた場合に比べ、各分子間の立体構造上の距離が広がるので、再環化が困難となり、有機酸の離脱や酸無水物の遊離の発生がなく、これら成分の染み出しや、強固な構造の組成物を得ることができる。なお、４員環以下のものを用いた場合、安定な無水物をつくることができない。また７員環以上のものを用いた場合、無水物は不安定なものとなってしまう。
【００２８】
上記式（I）で示される酸無水物としては、グルタル酸系無水物が、立体障害が少ないため好ましい。具体的には、グルタル酸無水物、３−エチル−３−メチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）グルタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物等が挙げられる。また、ジグリコール酸無水物等も用いることができる。
【００２９】
なお、上記式（I）で示される酸無水物を用いるときに、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物との混合物を用いてもよい。このように酸二水物との混合物を用いることにより、エステル化されたエポキシ基含有化合物を２つ以上つなぎ、高分子量化することができるため、好ましい。
【００３０】
一方、分子量を調整するための目的で、酸の遊離が問題とならない程度の量であれば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等を加えることも有効である。これらの酸無水化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記エポキシ基含有化合物のエステルと、上記酸無水物との反応は、有機溶媒中で加熱して行う。
【００３２】
有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。中でも、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が好ましく用いられる。
【００３３】
反応温度は１００〜１３０℃程度が好ましく、特には１１０〜１２５℃程度である。
【００３４】
上記反応は、エポキシ基含有化合物１００重量部に対し、式（I）で示す酸無水物を１０〜８０重量部用いるのが好ましく、特には２０〜７０重量部である。特に、酸無水物として、上記式（I）で示す酸無水物と酸二無水物との混合物を用いる場合には、エポキシ基含有化合物１００重量部に対し、上記式（I）で示す酸無水物を１〜８０重量部、特には１０〜６０重量部とし、酸二無水物を１〜６０重量部、特には１０〜５０重量部用いるのが好ましい。用いる成分の使用量が上記好適範囲を逸脱すると、透明性、耐熱性、および密着性が低下する傾向がみられ、好ましくない。
【００３５】
上記のようにして得られる（Ａ）成分である光重合性不飽和化合物は、新規であり、透明性、耐熱性、密着性に優れるのみならず、従来のようにハーフエステルによって酸が遊離して滲出することがなく、また耐薬品性にも優れる。
【００３６】
なお、該光重合性不飽和化合物の生成は、ＩＲスペクトルによって確認することができる。
【００３７】
（Ａ）成分は、平均分子量が好ましくは１，０００〜１００，０００、特には２，０００〜１０，０００の、オリゴマーまたはポリマーである。平均分子量が大きすぎると現像に適さず、一方、平均分子量が小さすぎると現像時に剥がれを生じやすい。
【００３８】
また酸価は２０〜２００であり、好ましくは４０〜１００である。酸価が低すぎるとアルカリ現像性が悪くなり、一方、酸価が高すぎると剥がれを生じる。
【００３９】
（Ａ）成分は、具体的には下記式（II）〜（VII）のいずれかで示されるものが例示される。本発明ではこれらの中から式（II）、（VI）、（VII）のいずれかで示される化合物を用いる（ただし、式（II）、（VI）、（VII）における置換基Ａは段落番号００１２で記した定義と同じである）。
【００４０】
式（II）、（V）の化合物はビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂を用いた場合の一例を示し、式（III）、（VI）の化合物はビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂を用いた場合の一例を示し、式（VII）の化合物はグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂を用いた場合の一例を示し、式（IV）の化合物はグリシジル基含有フェノール樹脂を用いた場合の一例を示す。
【００４１】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
ただし、式（II）〜（VII）中、Ｙ、Ｚ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｒ7、Ｒ8、ｍ、ｎは以下の意味を示す。
【００４８】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
Ｒ7： 水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。好ましくは水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ8： 水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。好ましくは水素原子またはメチル基を示す。
ｍ： ０〜１９の整数を示す。
ｎ： １〜２０の整数を示す。
【００５４】
（Ａ）成分である光重合性不飽和化合物は、任意の光重合開始剤と組み合わせることによって、透明性、耐熱性、密着性、耐薬品性に優れ、かつ不純物の溶出（酸の分離など）のない光重合性組成物を得ることができる。
【００５５】
（Ｂ）成分としての光重合開始剤は、特に限定されるものでなく、公知のものを任意に用いることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン［＝ミヒラーズケトン］、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５６】
上記に加えて、本発明の光重合性組成物は、有機溶媒やエチレン性化合物を配合することができる。有機溶媒やエチレン性化合物を配合することによって、光重合性組成物塗布液の塗布性や塗膜特性のより一層の向上を図ることができる。
【００５７】
有機溶媒としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が例示的に挙げられる。
【００５８】
上記有機溶媒は、光重合性組成物の総量１００重量部に対し、１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００５９】
また、エチレン性化合物としては、具体的には付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物が用いられ、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、あるいは側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体などが挙げられる。
【００６０】
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレートが挙げられる。
【００６１】
これら例示化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えた、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート等が挙げられる。
【００６２】
側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミドなどが挙げられる。
【００６３】
この他に、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基などの反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等と、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども用いることができる。
【００６４】
上記エチレン性化合物は、光重合性組成物の固型分の総量１００重量部に対し１０〜７０重量部の範囲で配合するのが好ましい。１０重量部未満では露光硬化不良を生じやすく、一方、７０重量部を超えると塗膜性や露光硬化後の被膜の耐熱性や耐薬品性が低下するため、好ましくない。
【００６５】
本発明の光重合性組成物は、上記各成分に加えて、必要に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等の任意成分を添加することができる。
【００６６】
増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．（＝カラーインデックス・ナンバー）４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇ等のキサンテン色素；チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）等のチアジン色素；ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）等のピロニン色素；３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン化合物などが挙げられる。
【００６７】
熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００６８】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【００６９】
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられ、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系の各種消泡剤が挙げられる。
【００７０】
上記の本発明光重合組成物は、液晶表示装置などのカラーフィルタの保護膜やカラーレリーフ樹脂層（遮光膜を含む）形成のためのホトレジストとして、あるいはプリント配線基板製造時のソルダーホトレジスト等として用いることができるが、特にカラーフィルタのカラーレリーフ樹脂層（遮光膜を含む）形成用ホトレジストとして用いる場合には、さらに（Ｃ）成分として顔料および／または染料を含有する必要がある。本発明光重合性組成物は、これら顔料・染料の分散性にも優れるので、得られるカラーフィルタの色相を均一に保つことができる。
【００７１】
（Ｃ）成分の顔料および／または染料は、特に限定されるものでない。例えばカラーレリーフ樹脂層として遮光膜を形成する場合、より具体的には、例えば液晶用のブラックストライプ、ブラックマトリックス等の樹脂ブラックとして用いる場合には、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック１２３等を好ましく用いることができる。
【００７２】
また、エポキシ樹脂等で被覆されたカーボンブラックや、チタンブラック、マンガン・鉄・銅・コバルト等の複合酸化物などの無機系のブラック顔料や、以下の有機顔料どうしの組み合わせや、有機顔料と上述の黒顔料との組み合わせも用いることができる。
【００７３】
また、レッド、グリーン、ブルーやシアン、マゼンダ・イエローなどの有彩色の場合、顔料および／または染料としては特に限定されるものではないが、例えば特開昭６０−２３７４０３号公報や特開平４−３１０９０１号公報に記載の顔料または染料が挙げられる。すなわち、カラーインデックス・ナンバー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．）で、
【００７４】
また染料としては、具体的にはＣ．Ｉ．Ｎｏ．で、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー７、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１００、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット２２、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット２４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１６１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー２５、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１４等が好適に用いられる。
【００７５】
上記顔料および／または染料は、光重合性組成物の固形分の総量１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲で配合するのが好ましく、特には３０〜１００重量部である。１０重量部未満ではカラーフィルタとして機能するのが難しく、一方、１５０重量部を超えると、感度が低下したり硬化後の被膜の耐熱性や耐薬品性が低下する傾向がみられる。
【００７６】
以下に本発明の光重合性組成物を用いたカラーフィルタの製造方法の一例を示す。
【００７７】
（１）光重合性組成物の調製
上述のようにして得られる本発明の光重合性不飽和化合物に、光重合開始剤、顔料および／または染料を加え、さらに所望によりここに、有機溶媒、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を加えたものを、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等でよく分散、混練して、カラーフィルタ用光重合性組成物を調製する。
【００７８】
（２）光重合性組成物の塗布
上記調製した光重合性組成物を、あらかじめ表面を清浄にしておいた基板上に塗布する。基板としてはガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の材料が挙げられる。前記塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー、カーテンフローコター等の非接触型塗布装置が用いられる。特に厚膜の場合には複数回塗布するか前記塗布装置の数種を併用するのがよい。
【００７９】
光重合性組成物の塗布後は、ダイレクトホットプレートにて数分間乾燥するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数１０分〜数時間入れて溶剤を除去し、塗膜厚を１〜１０μｍ程度に調整する。
【００８０】
（３）露光処理
塗膜の形成後、ネガマスクを介して活性線を選択的に照射する。活性線としては紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線等が好適である。露光量は用いる光重合性組成物の成分組成により異なるが、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００８１】
（４）現像処理
活性線の照射後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等により現像を行い、活性線の未照射部分をアルカリ現像液により除去し、基板上にカラーフィルタ画素（カラーレリーフ樹脂層）を形成する。
【００８２】
アルカリ現像液としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、またはピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類；その他コリン等の水溶液が用いられる。
【００８３】
なお、本発明の光重合性不飽和化合物は、カラーフィルタの保護膜に適用することもできる。この場合、光重合性不飽和化合物と光重合開始剤を配合した２成分系の光重合性組成物として用いる。該光重合性組成物を、上記カラーフィルタの上面に塗布した後、全面的に露光・硬化して、保護膜とすることができる。保護膜として透明性、密着性、耐熱性、耐薬剤性、保存安定性に優れる。
【００８４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００８５】
（合成例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００ｇとアクリル酸３３ｇにテトラエチルアンモニウムクロライド３００ｍｇとメチルハイドロキノン５０ｍｇとを仕込み、１００℃に昇温して２時間撹拌し、エポキシ樹脂のアクリレート化反応を行った。
【００８６】
次いで、このようにして得られた２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシ｝フェニル］プロパン１００ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３ｇに溶解した後、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物７０ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．５ｇを加えて混合し、１２０℃に昇温して４時間反応させて、酸付加型の不飽和二重結合を２つもつアルカリ現像性の光重合性不飽和化合物（モノマー）を得た。該光重合性不飽和化合物は上記式（II）（ただし式中、Ｙにおいて、Ａは下記化２７に示す基を示し、Ｒ8は水素原子を示す）で示される化合物である。
【００８７】
【化２７】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトルによって確認した。また、該光重合性不飽和化合物の分子量は２，８００、酸価は６０であった。
【００８９】
（合成例２）
フルオレン型エポキシ樹脂１００ｇとアクリル酸１６ｇにテトラエチルアンモニウムクロライド３００ｍｇとメチルハイドロキノン５０ｍｇとを仕込み、１００℃に昇温して２時間撹拌し、エポキシ樹脂のアクリレート化反応を行った。
【００９０】
次いで、このようにして得られた９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシ｝フェニル］フルオレン１００ｇを３−メトキシブチルアセテート１０９ｇに溶解した後、グルタル酸無水物１７ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４７ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．５ｇを加えて混合し、１２０℃に昇温して４時間反応させて、光重合性不飽和化合物を得た。該光重合性不飽和化合物は式（VI）〔ただし式中、ＺにおけるＲ8は水素原子を示し、Ｖは上記化１０あるいは化２４で定義したとおりであり、Ｗは上記化１１あるいは化２５で定義したとおりであり、Ａは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を示す〕で示される化合物である。
【００９１】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトル（図１に示す）によって確認した。
【００９２】
また、該光重合性不飽和化合物の分子量は３，３００、酸価は６０であった。
【００９３】
（合成例３）
平均分子量１０，０００のグリシジルメタクリレートとベンジルメタクリレート５０／５０の共重合樹脂１００ｇにアクリル酸２０ｇを加え、テトラエチルアンモニウムクロライド３００ｍｇとメチルハイドロキノン５０ｍｇと３−メトキシブチルアセテート１２０ｇを仕込み、１００℃に昇温して２時間撹拌し、グリシジル基含有樹脂のアクリレート化反応を行った。
【００９４】
次いで、このようにして得られたグリシジル基含有樹脂とアクリル酸とのエステル１００ｇの溶液に、さらに３−３ジメチルグルタル酸無水物１７ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．５ｇを加えて混合し、１２０℃に昇温して６時間反応させて、光重合性不飽和化合物を得た。該光重合性不飽和化合物は上記式（VII）（ただし式中、Ａは−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−を示し、Ｒ8はメチル基を示す）で示される化合物である。
【００９５】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトルによって確認した。また、該光重合性不飽和化合物の分子量は１２，０００、酸価は８５であった。
【００９６】
（合成例４）
合成例１において、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物７０ｇの代わりに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８０ｇを用いた以外は、合成例１と同じように反応させ、光重合性不飽和化合物を得た。
【００９７】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトルによって確認した。また、該光重合性不飽和化合物の分子量は３，０００、酸価は６５であった。
【００９８】
（合成例５）
合成例２において、グルタル酸無水物１７ｇの代わりに、無水フタル酸２７ｇを用いた以外は、合成例２と同じように反応させ、光重合性不飽和化合物を得た。
【００９９】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトルによって確認した。また、該光重合性不飽和化合物の分子量は３，８００、酸価は５５であった。
【０１００】
（合成例６）
合成例３において、３，３−ジメチルグルタル酸無水物１７ｇの代わりに、無水コハク酸１７ｇを用いた以外は、合成例３と同じように反応させ、光重合性不飽和化合物を得た。
【０１０１】
なお、この光重合性不飽和化合物の生成はＩＲスペクトルによって確認した。また、該光重合性不飽和化合物の分子量は１１，０００、酸価は８５であった。
【０１０２】
（実施例１）
合成例２で得た光重合性不飽和化合物２０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（「イルガキュア３６９」；チバガイギー社製）１ｇおよびミヒラーズケトン０．１ｇを３−メトキシブチルアセテート８０ｇとともに混合、溶解して、光重合性組成物を調製した。
【０１０３】
該光重合性組成物を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバーコーター（ラウンドコーター；大日本スクリーン社製）を用いて、乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１０４】
次いで、該感光層に露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を全面露光し、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１０５】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１０６】
（実施例２）
合成例２で得た光重合性不飽和化合物２０ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（「イルガキュア３６９」；チバガイギー社製）２ｇ、ミヒラーズケトン１ｇ、カーボン分散液「ＣＦブラックＰＣ」（カーボン２４重量部含有；御国色素社製）４０ｇ、ブルー分散液（フタロシアニンブルー２０％含有；御国色素社製）１０ｇ、３−メトキシブチルアセテート３０ｇを混合、溶解した後、マイクロフルイダイザーを用いて１０００ｋｇ／ｃｍ2にて高圧分散し、黒色光重合性組成物を調製した。
【０１０７】
上記黒色光重合性組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（「ＴＲ−２５０００」；東京応化工業社製）を用いて、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１０８】
次いで、該感光層に露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を全面露光し、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１０９】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１１０】
（実施例３）
合成例１で得た光重合性不飽和化合物５ｇ、アクリル樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７５／２５、分子量２０，０００）２０ｇ、メルカプトベンズイミダゾール２ｇ、ミヒラーズケトン１ｇ、顔料分散液「ＣＦレッドＥＸ−１０９」（Ｃ．Ｉ．ＰＲ−１７７、アントラキノン系赤顔料２０重量部含有；御国色素社製）４０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０ｇを混合、溶解した後、ナノマイザーを用いて１５００ｋｇ／ｃｍ2にて高圧分散し、赤色光重合性組成物を調製した。
【０１１１】
上記赤色光重合性組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（「ＴＲ−２５０００」；東京応化工業社製）を用いて、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１１２】
次いで、該感光層に露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を全面露光し、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１１３】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１１４】
（実施例４）
合成例３で得た光重合性不飽和化合物２０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５ｇ、メルカプトベンズイミダゾール２ｇ、ミヒラーズケトン１ｇ、顔料分散液「ＣＦグリーンＥＸ−２６１」（Ｃ．Ｉ．ＰＧ−３６、ハロゲン化フタロシアニン系緑顔料１６重量部含有；御国色素社製）４０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０ｇを混合、溶解した後、ナノマイザーを用いて１５００ｋｇ／ｃｍ2にて高圧分散し、緑色光重合性組成物を調製した。
【０１１５】
上記緑色光重合性組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（「ＴＲ−２５０００」；東京応化工業社製）を用いて、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１１６】
次いで、該感光層に露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を全面露光し、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１１７】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１１８】
（実施例５）
実施例２において、顔料分散液として、ブルー分散液１０ｇの代わりに、「ＣＦイエローＨＭ」（Ｃ．Ｉ．ＰＹ−１３９、モノアゾ系黄色顔料２０重量部含有；御国色素社製）３５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして黄色光重合性組成物を調製した。
【０１１９】
上記黄色光重合性組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（「ＴＲ−２５０００」：東京応化工業社製）を用いて、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１２０】
次いで、該感光層に１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面露光した後、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１２１】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１２２】
（実施例６）
実施例３において、顔料分散液として、「ＣＦレッドＥＸ−１０９」４０ｇに代えて、「ＣＦブルーＵＭ」（Ｃ．Ｉ．ＰＢ−１５：６、フタロシアニン系青色顔料１９重量部含有：御国色素社製）３５ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして青色光重合性組成物を調製した。
【０１２３】
上記青色光重合性組成物溶液を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（「ＴＲ−２５０００」：東京応化工業社製）を用いて、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥して感光層を形成した。
【０１２４】
次いで、該感光層に１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面露光した後、０．５重量部炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０ｓスプレー現像した後、２００℃のオーブンでベークした。
【０１２５】
得られた被膜は、透明性に優れていると同時に、基板との剥離も確認されなかった。また、被膜の色の変化もみられなかった。
【０１２６】
（比較例１）
実施例１において、合成例２で得た光重合性不飽和化合物の代わりに、合成例５で得た光重合性不飽和化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１２７】
（比較例２）
実施例２において、合成例２で得た光重合性不飽和化合物の代わりに、合成例５で得た光重合性不飽和化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１２８】
（比較例３）
実施例３において、合成例１で得た光重合性不飽和化合物の代わりに、合成例４で得た光重合性不飽和化合物を用いた以外は、実施例３と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１２９】
（比較例４）
実施例４において、合成例３で得た光重合性不飽和化合物の代わりに、合成例６で得た光重合性不飽和化合物を用いた以外は、実施例４と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１３０】
（比較例５）
比較例２において、顔料分散液として、ブルー分散液１０ｇの代わりに、「ＣＦイエローＨＭ」（Ｃ．Ｉ．ＰＹ−１３９、モノアゾ系黄色顔料２０重量部含有：御国色素社製）３５ｇを用いた以外は、比較例２と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１３１】
（比較例６）
比較例３において、顔料分散液として、「ＣＦレッドＥＸ−１０９」４０ｇの代わりに、「ＣＦブルーＵＭ」（Ｃ．Ｉ．ＰＢ−１５：６、フタロシアニン系青色顔料１９重量部含有：御国色素社製）３５ｇを用いた以外は、比較例３と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて感光層を形成し、続いて露光、現像処理した後、ベークした。
【０１３２】
実施例１〜６、比較例１〜６について、下記に示す評価基準に従い、酸遊離性、耐薬品性について評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
［酸遊離性］
各実施例、比較例で得られた感光層（ホトレジスト層）を直接ＧＣ−ＭＳ分析にかけ、分解温度２００℃において遊離の酸のピークについて観察し、下記評価基準により評価した。
（評価）
○： 遊離の酸のピークが確認できなかった
×： 遊離の酸のピークが確認された
【０１３４】
［耐薬品性］
各実施例、比較例で調製した光重合性組成物を、膜厚２．０μｍになるように基板に塗布し、プロキシミティー露光機にて２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光を行った。次いで基板を０．２重量部の炭酸ソーダ現像液で４５ｓスプレー現像した後、純水による洗浄を行い、２００℃のオーブンに入れてポストベークを行った。その後、基板をＮ−メチル−２−ピロリドンに常温で１０ｍｉｎ浸漬して、感光層の表面状態を観察し、下記評価基準により評価した。
（評価）
○： 感光層（ホトレジスト層）の表面の状態が変化しなかった
×： 感光層（ホトレジスト層）の表面の状態が変化した
【０１３５】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜６の光重合性組成物は酸の遊離がなく、したがって液晶表示装置における表示のムラが発生せず、かつ比較例の組成物と同様の耐薬品性があることが確認された。
【０１３７】
［カラーフィルタの製造］
実施例２で調製した黒色光重合性組成物を、きれいに洗浄したガラス基板上にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が１．２μｍになるように塗布し、９０℃で３ｍｉｎ乾燥した後、２０μｍラインの液晶用ブラックマトリックスのパターンを用いて、プロキシミティー露光機にて２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で選択的露光を行った。
【０１３８】
次いで基板を０．２重量部の炭酸ソーダ現像液で４５ｓスプレー現像した後、純水で洗浄し、２００℃のオーブンに入れてポストベークを行い、ブラックマトリックスパターンを形成した。
【０１３９】
このブラックマトリックスパターン上に、実施例３で調製した赤色光重合性組成物と実施例５で調製した黄色光重合性組成物を７０：３０の割合で混合した光重合性組成物を、乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布、乾燥し、ブラックパターン間隙（８０μｍ）のマスクを介して活性光線で露光（露光量１００ｍＪ／ｃｍ2）し、現像、ポストベークを行って、赤色パターンを形成した。
【０１４０】
実施例４で調製した緑色光重合性組成物と実施例５で調製した黄色光重合性組成物を８０：２０の割合で混合した光重合性組成物を、上記赤色パターンに近接して塗布し、露光、現像、ポストベークを行って、緑色パターンを形成した。
【０１４１】
さらに、実施例６で調製した青色光重合性組成物を、上記緑色パターンに近接して塗布し、露光、現像、ポストベークを行って、青色パターンを形成し、赤、緑、青それぞれのパターンが規則的に配置されたカラーフィルタを完成させた。
【０１４２】
該カラーフィルタ上に、実施例１で得た透明ホトレジストを塗布し、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光し、さらにポストベークを行って保護膜を形成した。
【０１４３】
得られたカラーフィルタは透明性に優れ、剥離がなく、均一な色相を有していた。また、２００℃で１時間オーブンに入れて加熱しても表面の色の変化がなく、かつ表面荒れも観察されず、耐熱性に優れていることが確認できた。さらに、それぞれのホトレジストを、ＧＣ−ＭＳ分析にて遊離の酸の分析を試みたところ、遊離の酸は検出されなかった。
【０１４４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の光重合性不飽和化合物を含有する光重合性組成物は、透明性、耐熱性、耐薬品性、および密着性に優れた被膜を形成できるとともに、カラーフィルタ形成後も遊離の不純物が極めて少ないものである。この光重合性組成物に、さらに顔料および／または染料を配合することにより、同様の性能をもつカラーフィルタ用重合性組成物を得ることができる。これらを用いることによって、表示品位の高い液晶表示装置を精度よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例２で得られた光重合性不飽和化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
Claims (9)
- （Ａ）ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂、およびグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上のエポキシ基含有化合物に、不飽和二重結合を有する有機酸を反応させ、得られた反応生成物に下記式（I）
で示す酸無水物を反応させることにより得られる、下記式（II）、（VI）、（VII）のいずれかで示される光重合性不飽和化合物と、（Ｂ）光重合開始剤を含有する、光重合性組成物。
ただし、式（II）、（VI）、（VII）中、Ｙ、Ｚ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｒ 8 、ｍ、ｎは以下の意味を示す。
Ｒ 8 ： 水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基。
ｍ： ０〜１９の整数。
ｎ： １〜２０の整数。 - （Ａ）成分において、酸無水物として、式（I）で示す酸無水物と、酸二無水物を用いる、請求項１記載の光重合性組成物。
- （Ａ）成分の平均分子量が１，０００〜１００，０００のオリゴマーまたはポリマーである、請求項１または２記載の光重合性組成物。
- （Ａ）成分の酸価が２０〜２００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
- さらに（Ｃ）顔料および／または染料を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
- 請求項５記載の光重合性組成物を基板上に塗布した後、これを選択的に露光し、次いで現像することにより、カラーレリーフ樹脂層（遮光層を含む）を形成する、カラーフィルタの製造方法。
- 基板上にカラーレリーフ樹脂層（遮光層を含む）を形成してなるカラーフィルタ上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光重合性組成物を塗布した後、これを全面的に露光することにより透明保護膜を形成する、カラーフィルタの製造方法。
- 光重合性組成物の製造に用いられる光重合性不飽和化合物であって、該化合物は、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールプロパン構造を有するエポキシ樹脂、およびグリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上のエポキシ基含有化合物に不飽和二重結合を有する有機酸を反応させ、得られた反応生成物に下記式（I）
で示す酸無水物を反応させることにより得られることを特徴とする、下記式（II）、（VI）、（VII）のいずれかで示される光重合性不飽和化合物。
ただし、式（II）、（VI）、（VII）中、Ｙ、Ｚ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｒ 8 、ｍ、ｎは以下の意味を示す。
Ｒ 8 ： 水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基。
ｍ： ０〜１９の整数。
ｎ： １〜２０の整数。 - 酸無水物として、式（I）で示す酸無水物と、酸二無水物を用いる、請求項８記載の光重合性不飽和化合物。
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