JP2006162716A - 遮光膜形成用感光性組成物、該遮光膜形成用感光性組成物で形成されたブラックマトリクス - Google Patents

Abstract

【課題】 感度及び硬化後の遮光性の良好な遮光膜形成用感光性組成物を提供する。
【解決手段】 （ａ）遮光性顔料としてのカーボンブラック、（ｂ）光重合性化合物、および（ｃ）光重合開始剤を含有する遮光膜形成用感光性組成物において、前記カーボンブラックの分散粒子径を１００〜２５０ｎｍ、好ましくは１５０〜２００ｎｍにする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、遮光膜形成用感光性組成物、該遮光膜形成用感光性組成物で形成されたブラックマトリクスに関し、さらに詳しくは、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル等のブラックマトリクスを形成するのに好適な遮光膜形成用感光性組成物、該遮光膜形成用感光性組成物で形成されたブラックマトリクスに関する。

液晶パネル、特にＴＮ方式、ＳＴＮ方式、液晶パネルは、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリクスがガラス基板上に設けられ、その上に透明保護膜、透明電極、配向膜、液晶、透明電極、透明保護膜、バックライトなどが順次積層されているとともに、前記部材の端部の気密性を保持するためシール部が設けられた構造となっている。特にカラー液晶パネルにあってはさらにカラーフィルタも設置されている。また、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いている液晶パネルでは、ＴＦＴを遮光するために用いられている。こうした液晶パネルが高コントラストの画像を維持するためには、ブラックマトリクスの遮光率がＯＤ値で１．５以上である必要がある。しかもカラーフィルタや透明保護膜の平坦化の問題から、前記ブラックマトリクスはできるだけ薄いものが求められている。ブラックマトリクスは、遮光性顔料と感光性樹脂とを含有する遮光膜形成用感光性組成物を溶剤等に溶解し、それを液晶パネル基板上に塗布、乾燥したのち、ホトリソグラフィー法で形成されるが、薄く、しかも高ＯＤ値を有するブラックマトリクスとするためには、優れた遮光性を有する顔料を用いることが必須であり、遮光率の大きなカーボンブラックが通常使用されている。（例えば、特許文献１、２参照）

特開平９−１６６８６９号公報 特開平１１−８４１２５号公報

しかしながら、十分な遮光性を得ようとすると、従来の遮光膜形成用感光性組成物では、該遮光膜形成用感光性組成物を塗布する際の膜厚を厚くする、または感光性樹脂に対する遮光性顔料の量を増やすことが必要となる。このような手法を用いた場合には、遮光膜形成用感光性組成物における感光性（感度）に寄与する紫外領域の光の透過性が低下するため、感度が著しく悪化するという問題があった。さらに、該遮光膜形成用感光性組成物から形成されるブラックマトリクスには、良好な形状が求められる。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、感度が高く、膜厚を薄くできるとともに良好な形状のブラックマトリクスを形成することができる遮光膜形成用感光性組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の遮光膜形成用感光性組成物は、（ａ）遮光性顔料としてのカーボンブラック、（ｂ）光重合性化合物、および（ｃ）光重合開始剤を含有し、該カーボンブラックの分散粒子径が１５０〜２５０nmであることを特徴とする。
これにより、遮光膜形成用感光性組成物における紫外線の透過率を向上させることができ、遮光膜形成用感光性組成物の感度を向上させることができる。さらに、上記遮光膜形成用感光性組成物から、良好な形状のブラックマトリクスを形成することができる。
また、上記カーボンブラックに対して、特定の光重合性化合物および光重合開始剤を用いることにより、遮光膜形成用感光性組成物の感度をより一層向上させることができる。

本発明の遮光膜形成用感光性組成物は、遮光性顔料としてのカーボンブラックの粒子径を調整し、紫外線の透過率を向上させているため、感度を高められるとともに同一のＯＤ値得るための膜厚を薄くすることができる。該組成物を用いて形成したブラックマトリクスにより、高い画像コントラストを維持することができ、良好な液晶パネル、プラズマディスプレイパネル等の表示装置を製造できる。

本発明の遮光膜形成用感光性組成物は、（ａ）遮光性顔料としてのカーボンブラック、（ｂ）光重合性化合物、および（ｃ）光重合開始剤を含有する。そして、前記（ａ）成分のカーボンブラックの粒子径または分散粒子径を特定の値の範囲にすることにより、前記遮光膜形成用感光性組成物における紫外線の透過率を向上させることができるものである。透過率を向上させることにより、遮光膜形成用感光性組成物の感度を向上させることができる。

遮光膜形成用感光性組成物に照射される紫外線としては、露光機の波長よりｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｊ線（３３０ｎｍ）、ｋ線（３１０ｎｍ）等の種々の輝線の混合したものが用いられ、光重合開始剤の重合開始効率に係っている。つまり、遮光膜形成用感光性組成物の感度は、遮光膜形成用感光性組成物に対する種々の輝線（ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ線）の透過率に大きく関与している。しかし、実際に使用されるブラックマトリクスのＯＤ値は２から５の範囲である為、透過率測定を正確にする為に可視光域（４００ｎｍから７８０ｎｍ）でのＯＤ値を１．５に揃えた場合の紫外線透過率を使用することにより、より正確な透過率の数値が得られ、例えば、図１に示すように、カーボンブラック粒子径別の透過率結果を得ることが出来る。
以上より、上記遮光膜形成用感光性組成物は、上記波長において十分な感度を得るために、遮光膜形成用感光性組成物のＯＤ値を１．５に調整したときにｉ線の透過率としては、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらにより好ましい。この透過率より低い場合には、感度が低くなる可能性がある。また、ｊ線も光開始剤の重合開始に関与しており、その透過率は、０．１５以上が好ましく、０．３以上であることがより好ましい。さらに、ｋ線も光開始剤の重合開始に関与しており、その透過率は、０．０５以上が好ましく、０．１以上であることがより好ましい。

以下、本発明の遮光膜形成用感光性組成物について、（ａ）遮光性顔料としてのカーボンブラック（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、その他の成分の順に説明する。

本発明の遮光膜形成用感光性組成物では、配合する（ａ）遮光性顔料として用いられるカーボンブラックの分散粒子径を、１００ｎｍ〜２５０ｎｍとすることにより、好ましい紫外線の透過率を得ることができる。また、上記カーボンブラックの分散粒子径の下限値は、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１７０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、カーボンブラックの分散粒子径の上限値としては、２００ｎｍ以下がより好ましい。
上記遮光膜形成用感光性組成物では、カーボンブラックの分散粒子径が１００ｎｍ未満になると、照射される紫外線の透過率が低く十分な感度を得られない可能性があるとともに、カーボンブラックを遮光膜形成用感光性組成物において均一に分散させることが困難であり、均一なＯＤ値を得られない可能性がある。これに対して、カーボンブラックの分散粒子径を１００ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上にすれば、十分な紫外線の透過率が得られ、必要な感度を得られるとともに、分散性を改善することができ、均一なＯＤ値を得られる遮光膜形成用感光性組成物を得られる。さらに、カーボンブラックの分散粒子径を１７０ｎｍ以上にすることにより、より一層の紫外線の透過率を得られ、感光を向上させることができるとともに、分散性をより改善することができ、より一層均一なＯＤ値を得られる遮光膜形成用感光性組成物を得ることができる。
また、上記遮光膜形成用感光性組成物では、カーボンブラックの分散粒子径が２５０ｎｍを超えると、十分な紫外線の透過率が得られるものの、遮光膜形成用感光性組成物においてカーボンブラックが沈降してしまい、均一に分散させることが困難となる。さらに、この遮光膜形成用感光性組成物からは、良好な形状のブラックマトリクスを形成することが困難となる（ラフネスが大きくなる）。これに対して、カーボンブラックの分散粒子径を２５０ｎｍ以下にすれば、十分な紫外線の透過率が得られ、必要な感度を得られるとともに、均一に分散させることが可能となる。さらに、カーボンブラックの分散粒子径を２００ｎｍ以下にすることにより、十分な紫外線の透過率が得られ、必要な感度を得られるとともに、より一層分散性を向上させることができ、さらに取り扱いを容易にすることができる。

また、一般に、遮光膜形成用感光性組成物を塗布して形成したブラックマトリクスが高コントラストの画像を維持するためには、遮光率がＯＤ値で１．５以上、好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上であることがよい。

上記（ｂ）光重合性化合物は紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。

また、光重合性化合物としては、式（Ｉ）で示される化合物も適用できる。式（Ｉ）で示される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい化合物である。つまり、式（Ｉ）で表される化合物を含む遮光膜形成用感光性樹脂では、紫外線の透過率を高めることにより、一層感度を向上させることをできる。

ここで、式（Ｉ）で示される化合物のＸは、式（II）で示される基である。

また、式（Ｉ）で示される化合物のＹは、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸といったジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。 また、式（Ｉ）で示される化合物のＺは、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。

上記光重合性化合物は、該化合物と（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部に対し６０〜９９．９重量部の範囲で含有される。含有量が６０重量部未満では十分な耐熱性、耐薬品性が期待できず、また９９．９重量部を超えると塗膜形成能が劣り、光硬化不良を起こすことがある。

上記では、光重合性化合物として、その分子自体が重合可能なものを挙げたが、本発明では、（ｂ−１）高分子バインダーと（ｂ−２）光重合性モノマーとの混合物も（ｂ）光重合性化合物に含まれるものとする。
上記（ｂ−１）高分子バインダーとしては、現像の容易さからアルカリ現像が可能なバインダーが好ましい。
具体的にアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどとの共重合体、およびフェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体、などの樹脂が挙げられる。前記樹脂にはアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されているところから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。前記樹脂を構成するアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー成分の含有量は５〜４０重量％の範囲がよい。

（ｂ）成分が、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とからなる場合、（ｂ−１）成分は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部中１０〜６０重量部の範囲で配合されるのがよく、前記配合量が１０重量部未満では塗布、乾燥時に膜を形成し難く、硬化後の被膜強度を十分高めることができない。また、配合量が６０重量部を超えると現像性が低下する。

また、（ｂ−２）光重合性モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ｂ）成分が、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とからなる場合、（ｂ−２）成分は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部当り１５〜５０重量部の範囲で配合されることが好ましく、配合量が１５重量部未満では光硬化不良を起こし十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができず、また５０重量部を超えると塗膜形成能が劣ることになる。

（ｃ）光重合開始剤として、特に好ましいものとして、式（III）で示される化合物の少なくとも一種が挙げられる。

（式（III）中、Ｘは、式（IV）又は式（Ｖ）で示される基であり、Ｒ_１は、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、ＣＮ、ＮＯ_２又はＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ_２〜Ｃ_１２アシル基、Ｃ_４〜Ｃ_６アルケノイル基である。）

（式（IV）中、Ｒ_３〜Ｒ_７は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、フェニル基又はベンゼンスルファニル（Ｃ_６Ｈ_５Ｓ−）である。）

（式（Ｖ）中、Ｒ_８〜Ｒ_９は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基又はフェニル基である。） 式（III）で示される化合物は、特開２０００−８００６８号公報に記載の方法により得られる化合物である。上記化合物は、光に対する感受性が他の既知の光重合開始剤に較べてきわめて高く、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して光重合開始剤を硬化させることができる。さらに、上記のようなカーボンブラックを用いることによって、外線の透過率を向上させることができ、より一層遮光膜形成用感光性組成物の感度、現像マージンを向上させることができる。よって、ブラックマトリクスパターンを直線性が高く、剥がれや残さのない良好な形態にすることができるので、表示コントラストが高くてＲ、Ｇ、Ｂの発色が美しいカラーフィルタを提供することができる。

式（III）で示される化合物以外の光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

本発明では、これらの中でも、ｐ−メトキシトリアジン等のトリアジン類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン類；等のトリアジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体；等のイミダゾリル化合物、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン；等のアミノケトン化合物が好ましく用いられる。

さらに、本発明の遮光膜形成用感光性組成物は、光重合開始剤として、式（III）で表される化合物と、その他の少なくとも一種の化合物とを含むことが好ましい。 遮光膜形成用感光性組成物は、光重合開始剤として上述の少なくとも二種の化合物を含有することで、極めてわずかな照射量の光によって効率的に活性化される。これは、遮光膜形成用感光性組成物において電子バンドスペクトルの異なる化合物が共存することで、光重合開始剤が高い感度を有する光の正味の波長領域を広げるか、もしくは少なくとも二種の化合物が相互作用することによる。こうして、本発明の遮光膜形成用感光性組成物は、感度や現像マージンをさらに高められるため、直線性が高く、剥がれや残さのない良好な形態に、ブラックマトリクスパターンを、さらに容易に形成することができる。 以下に式（III）で表される化合物と、その他の少なくとも一種の化合物との組み合わせにおいて、好ましい例を（ｉ）〜（iii）に示す。

（ｉ）式（III）で示されるＯ−アシルオキシム化合物の少なくとも一種の光重合開始剤と、上記Ｏ−アシルオキシム化合物以外の化合物（上記式（III）で示される化合物以外の光重合開始剤）との組み合わせ。

上記Ｏ−アシルオキシム化合物の中では、式（III）において、Ｒ_１がｎ−ヘキシル（Ｃ_６Ｈ_１３−）で、Ｒ_２がベンゾイル基で、Ｘが式（IV）で示されるとともに、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７がＨ、Ｒ_５がフェニルスルファニル基（Ｃ_６Ｈ_５Ｓ−）である、式（VI）に示される１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が、光に対する感度や入手の容易さの点で好ましい。

さらに、上記Ｏ−アシルオキシム化合物の中では、式（III）において、Ｒ_１がメチルで、Ｒ_２がアセチル基で、Ｘが式（Ｖ）で示されるとともに、Ｒ_８がエチル基で、Ｒ_９がメチル基である、式（VII）に示されるエタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が、光に対する感度がさらに高く、より好ましい。

（ii）式（III）で示され、Ｘが式（IV）で示される光重合開始剤と、トリアジン化合物との組み合わせ。

特にトリアジン化合物としては、式（VIII）、式（IX）、式（Ｘ）（Ｒ_１、Ｒ_２はＣ_１−Ｃ_３のアルキル基を示す）で示されるトリアジン化合物が特に好ましい。また、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オンも上記トリアジン化合物と同様に用いることができる。

（iii）式（III）で示され、Ｘが式（Ｖ）で示される光重合開始剤と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オンとの組み合わせ。また、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オンの代わりに上述のトリアジン化合物も同様に組み合わせることができる。

ここで、式（III）で示される化合物で示される化合物と、式（III）で示される化合物以外の化合物（特にトリアジン化合物、イミダゾイル化合物及びアミノケトン化合物）との配合割合は、重量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、特に２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。式（III）で示される化合物と、式（III）で示される化合物以外の化合物との配合割合が上述の範囲内であることで、両者の化合物が効果的に相互作用して、遮光膜形成用感光性組成物の感度、現像マージンをさらに向上させることができる。

上記（ｃ）成分の配合量は光重合性化合物（高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤の合計１００重量部中０．１〜３０重量部の範囲で配合することができる。

（ａ）〜（ｃ）成分からなる遮光膜形成用感光性組成物の総量１００重量部中に添加するカーボンブラック量とＯＤ値との間には図１の比例関係が成立するので、ブラックマトリクスの遮光率をＯＤ値で１．５以上とするためには、カーボンブラックの量は（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００重量部に対し少なくとも２０重量部配合することが必要である。

本発明の遮光膜形成用感光性組成物において、（ａ）成分のカーボンブラックに加えて、色調を整えたり、更なる高抵抗値化のために遮光性能を低下させない範囲で他の顔料を添加することができる。このような顔料としてはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで、
黄色顔料：Ｃ．Ｉ． ２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８
橙色顔料：Ｃ．Ｉ． ３６、４３、５１、５５、５９、６１
赤色顔料：Ｃ．Ｉ． ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、又は２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０
紫色顔料：Ｃ．Ｉ． １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
青色顔料：Ｃ．Ｉ． １５、１６、２２、６０、６４
緑色顔料：Ｃ．Ｉ． ７、３６
茶色顔料：Ｃ．Ｉ． ２３、２５、２６
として表される顔料等が好適に使用できる。

本発明の遮光膜形成用感光性組成物に添加される顔料の量（カーボンブラックの量も含める）は、（ｂ）光重合性化合物（あるいは高分子バインダーおよび光重合性モノマー）、および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは２５〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部の範囲がよい。前記範囲が２０重量部未満では、ブラックマトリクスが十分な遮光性を有することができず、また、１５０重量部を超えると感光性樹脂成分の量が減少し硬化不良を起こし良好なブラックマトリクスを形成することができない。

さらに、上記（ａ）成分のカーボンブラックおよび上記添加される顔料は、分散剤を用いて適当な濃度（例えば１０〜２０％）で分散させた溶液として、他の成分と混合することができる。上記分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。

上記に加えて、本発明の遮光膜形成用感光性組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため有機溶剤を配合できる。前記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートは遮光膜形成用感光性組成物中の可溶成分に対して優れた溶解性を示すのみならず、顔料などの不溶性成分の分散性を良好にするところから好適である。前記有機添加剤は高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤および遮光性顔料であるカーボンブラックの合計１００重量部に対して５０〜５００重量部の範囲で用いることができる。

また、上記遮光膜形成用感光性組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。上記消泡剤上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。更に、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。

以下に（１）遮光膜形成用感光性組成物の調整方法、（２）遮光膜の形成方法について以下に説明する。
（１）遮光膜形成用感光性組成物の調製方法
（ａ）遮光性顔料としてのカーボンブラック、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、および必要に応じて有機添加剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、５μｍメンブランフィルターで濾過して遮光膜形成用感光性組成物を調製する。

（２）ブラックマトリクス（遮光膜）の形成方法
調整した遮光膜形成用感光性組成物を厚さ０．５〜１．１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。
上記調製および塗布において、ガラス基板と遮光膜形成用感光性組成物との密着性を向上させるためシランカップリング剤を配合するまたは前記基板に塗布しておくことができる。
上記塗布後、ホットプレートにて８０℃〜１２０℃、好ましくは９０℃〜１００℃の温度にて６０秒〜１２０秒間乾燥する、または、室温にて数時間〜数日放置するか、または温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去したのち、塗布膜厚を０．５〜５μｍの範囲に調整し、次いでネガマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射エネルギー線量３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で露光する。前記照射エネルギー線量は用いる遮光膜感光性組成物の種類に応じて若干変えることがある。露光して得た遮光膜を、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等で現像しブラックマトリクスパターンを形成する。現像に使用する現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
上記の製造方法で得られたブラックマトリクスは、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル等、様々な表示装置用として有用である。

以下に本発明の実施例について述べるがこれによって本発明はなんら限定されるものではない。

（樹脂の合成例）
特開２００１−３５４７３５に従い、５００mL四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０mg、２,６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００mg及びアクリル酸７２.０ｇを仕込み、これに２５mL／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１.０mgKOH／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の式［３］で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７.０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７８ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸３８.０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、化合物１（式中のＹ／Ｚモル比＝５０.０／５０.０）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。

（透過率測定）
以下の実施例１〜４および比較例１、２では、遮光膜形成用感光性組成物を、石英板に光学濃度が１．５になるように、スピンコーター（１Ｈ−３６０ｓ：ミカサ(株)製）を用いて塗布した。この塗布した遮光膜形成用感光性組成物を、９０℃で２分間ホットプレート上にて乾燥して遮光膜形成用感光性組成物の膜を形成した。
次いで、ＵＶ測定器にて上記形成した膜の紫外線の透過率を測定した。

実施例１〜４および比較例１、２について、以下の表１に示す組成で遮光膜形成用組成物のサンプルを調製し、評価を行った。なお、本実施例および比較例では、重合開始剤を配合せず、ＵＶ測定を行った。

上記表１からわかるように、カーボンブラックの粒子径によりｉ線の透過率が変化し、分散粒子径が１００ｎｍ以上、特に分散粒子径が１５０ｎｍ以上で透過率が良好であることがわかる。また、表面粗度は分散粒子径が３００ｎｍ以上では不良であり、２５０ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下で良好であることがわかる。

以下の実施例５〜８および比較例３、４では、実際にブラックマトリックス用にＯＤ値を３．５に調整した遮光膜形成用感光性組成物を表２に示すような組成で調製し、評価を行った。
この遮光膜形成用感光性組成物を、ガラス基材に膜厚１．４μｍになるように、スピンコーター（１Ｈ−３６０ｓ：ミカサ(株)製）を用いて塗布し、この塗布した遮光膜形成用感光性組成物を、９０℃で２分間ホットプレート上にて乾燥して遮光膜形成用感光性組成物の膜を形成した。
次いで、露光機（ＥＸＭ−１０６６−Ｅ０１：オーク製）にて照射エネルギー線量５０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２まで１０ｍＪ／ｃｍ^２間隔で露光した。露光して得た遮光膜を水酸化カリウム０．０４％現像液にてスプレー方式により１００秒間現像した。
得られたブラックマトリックスにおいて、各露光量における２０μｍラインの線幅を測長し、マスク線幅２０μｍに対し、同じ２０μｍラインが形成される露光感度を示す。更にライン形状を観察し、良好：○、使用できない（ラフネスが大きい）：×にて評価した。

上記表２からわかるように、カーボンブラックの分散粒子径により露光感度およびライン形状が変化し、上記分散粒子径が特に１００〜２５０ｎｍで露光感度およびライン形状とも使用に耐えうるものとなり、特に分散粒子径が１５０〜２００ｎｍで露光感度およびライン形状とも良好であった。

カーボンブラック量とＯＤ値の関係を示す図である。

Claims (7)

1. （ａ）遮光性顔料としてのカーボンブラック、（ｂ）光重合性化合物、および（ｃ）光重合開始剤を含有する遮光膜形成用感光性組成物において、
   前記カーボンブラックの分散粒子径が１００〜２５０ｎｍであることを特徴とする遮光膜形成用感光性組成物。
2. 前記カーボンブラックの分散粒子径が１５０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の遮光膜形成用感光性組成物。
3. （ａ）遮光性顔料としてのカーボンブラック、（ｂ）光重合性化合物、および（ｃ）光重合開始剤を含有する遮光膜形成用感光性組成物において、
   ＯＤ値が３．０以上であることを特徴とする遮光膜形成用感光性組成物。
4. 光学濃度が１．５のときにおけるｉ線の透過率が０．２５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮光膜形成用感光性組成物。
5. 前記（ｂ）光重合性化合物は、式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮光膜形成用感光性組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｘは、式（II）
   

   

   で示される基であり、 Ｙは、ジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。
   Ｚは、テトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。）
6. 前記（ｃ）光重合開始剤は、式（III）で示される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の遮光膜形成用感光性組成物。
   

   

   （式（III）中、Ｘは、式（IV）又は式（Ｖ）で示される基であり、Ｒ_１は、フェニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、ＣＮ、ＮＯ_２又はＣ_１−Ｃ_４ハロアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ_２−Ｃ_１２アシル基、Ｃ_４−Ｃ_６アルケノイル基である。）
   

   

   （式（IV）中、Ｒ_３−Ｒ_７は、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基、フェニル基又はベンゼンスルファニル（Ｃ_６Ｈ_５Ｓ−）である。）
   

   

   （式（Ｖ）中、Ｒ_８−Ｒ_９は、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基又はフェニル基である。）
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の遮光膜形成用感光性組成物で形成されたブラックマトリクス。
   
   

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