TWI308257B - Photosensitive composition for forming light blocking film and black matrix formed with the photosensitive composition for forming light blocking film - Google Patents

Description

1308257 • ' (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於形成遮光膜用感光性組成物，以該形成 * 遮光膜用感光性組成物所形成之黑色矩陣，更詳細爲關於 爲了形成液晶面板，電漿顯示器面板等黑色矩陣可恰當使 用之形成遮光膜用感光性組成物，以該形成遮光膜用感光 性組成物所形成之黑色矩陣。 φ 本案對於2004年12月3日所申請的日本專利申請第 2004-3 5〇590號有主張優先權，其內容在此援用。 【先前技術】 液晶面板，特別是TN方式，S TN方式，液晶面板係 強調影像之對比用之，黑色矩陣設置於玻璃基板上，於其 上將透明保護膜，透明電極，定向膜，液晶，透明電極， 透明保護膜，背光等依順序層合，同時，爲了保持該構件 # 端部的氣密性則成爲設置有密封部的構造。特別是在彩色 液晶面板的情況下，進而亦設置有濾色片。又，使用TFT (薄膜電晶體）之液晶面板係使用TFT作爲遮光用。如此 之液晶面板爲了維持高對比的影像，黑色矩陣遮光率的 OD値在1.5以上爲必要。而且因爲濾色片或透明保護膜 的平坦化問題’該黑色矩陣儘可能爲薄者，一直被尋求 著。 黑色矩陣係由將含有遮光性顏料與感光性樹脂之形成 遮光膜用感光性組成物溶解於溶劑，將此塗佈於液晶面板 -5- (S) 1308257 '. (2) 基板上’乾燥之後，以光微影術法所形成者，爲了形成既 薄又具有高OD値之黑色矩陣，必須使用具有優異遮光性 之顏料，而通常使用遮光率大的碳黑。（例如參照專利文 獻1(日本特開平9-166869號公報），同2(特開平11-84 1 25號公報））。 【發明內容】 φ 〔發明之揭示〕 〔發明欲解決之課題〕 但是，欲得到完全的遮光性，在習知的形成遮光膜用 感光性組成物，於塗佈該形成遮光膜用感光性組成物時， 膜厚變厚，或對於感光性樹脂，遮光性顏料的量必須增 加。在使用此種技巧時，形成遮光膜用感光性組成物中因 爲賦予感光性（感度）之紫外線區域的光透過性降低，會 有感度明顯惡化的問題。進而，在由該形成遮光膜用感光 φ 性組成物所形成的黑色矩陣中，良好的形狀被尋求著。 發明要旨 本發明鑑於上述問題，其目的在於提供形成感度高’ 可使膜厚爲薄，同時具有良好形狀的黑色矩陣之形成遮光 膜用感光性組成物。 爲了達成上述目的，本發明的形成遮光膜用感光性組 成物，含有（a )作爲遮光性顏料的碳黑，（b )光聚合性 化合物，及（c )光聚合引發劑，該碳黑的分散粒徑爲1 50 (5、 、- -6- 1308257 ‘ ' (3) 〜250nm爲其特徵。 藉此，在形成遮光膜用感光性組成物中紫外線的透過 率可以提高，形成遮光膜用感光性組成物的感度可以提 ' 高。進而，由上述形成遮光膜用感光性組成物，可以形成 良好形狀的黑色矩陣。 又，對於上述的碳黑，藉由使用特定的光聚合性化合 物及光聚合引發劑，可以更進一步提高形成遮光膜用感光 • 性組成物的感度。 〔發明效果〕 本發明形成遮光膜用感光性組成物，係調整作爲遮光 性顏料的碳黑粒徑，使紫外線的透過率提高，使感度提 高，同時可以使獲得同一 OD値之膜厚變薄。藉由使用該 組成物而形成的黑色矩陣，可以維持高的影像對比，可以 製造良好的液晶面板，電漿顯示器面板等的顯示裝置。 較佳的實施態樣 本發明的形成遮光膜用感光性組成物含有（a)作爲 遮光性顏料的碳黑，（b )光聚合性化合物，及（c )光聚 合引發劑。因此，藉由該（a )成分的碳黑粒徑或分散粒 徑在特定値的範圍內，可以使該形成遮光膜用感光性組成 物中紫外線的透過率提高。藉由使透過率提高，可使形成 遮光膜用感光性組成物的感度提高。 照射形成遮光膜用感光性組成物的紫外線線方面，係 1308257 .. (4) 以曝光機的波長使用g線（436nm) ，h線（405nm) ，i 線（365nm) ，j 線（330nm) ，k 線（310nm)等各種放 射線的混合者，與光聚合引發劑的聚合開始效率相關聯。 ' 亦即，形成遮光膜用感光性組成物，與相對於形成遮光膜 用感光性組成物，之各種放射線（g，h，i，j，k線）的 透過率有很大的相關。但是，實際所使用黑色矩陣的OD 値在2至5的範圍內，故爲使透過率測定正確起見藉由使 | 用使可視光區域（400nm至780nm)下的OD値集中於1.5 情形的紫外線透過率，可以獲得更正確的透過率數値，例 如，如第1圖所示，可以獲得碳黑粒徑別的透過率結果。 由此，上述形成遮光膜用感光性組成物爲了在上述波 長中獲得完全的感度，使形成遮光膜用感光性組成物的 〇 D値調整至1 . 5時，i線的透過率方面，以〇.2 5以上爲 佳，0.3以上較佳，0.4以上更佳。比該透過率低時，感度 有變低的可能性。又，j線亦與光引發劑的聚合開始時相 φ 關聯，其透過率以0.15以上爲佳，0.3以上更佳。進而， k線亦與光引發劑的聚合開始時相關聯，其透過率，以 0.0 5以上爲佳，0 · 1以上更佳。 以下，關於本發明形成遮光膜用感光性組成物依序說 明（a )作爲遮光性顏料的碳黑（b )光聚合性化合物， (c )光聚合引發劑，其他成分。 在本發明的形成遮光膜用感光性組成物所配合的 (a)作爲遮光性顏料所使用的碳黑，其分散粒子徑以在 lOOnm〜250nm，可以獲得較佳的紫外線透過率。又，上 -8 - (5) 1308257 述碳黑的分散粒徑的下限値以1 5 〇 n m以上爲佳，1 7 Ο n m以 上更佳。 又，碳黑分散粒徑的上限値方面，以200nm以下爲更 佳。 在上述形成遮光膜用感光性組成物中，碳黑的分散粒 徑若不足1 Ο Ο n m時，照射的紫外線透過率降低，有無法獲 得完全感度的可能性，同時，碳黑在形成遮光膜用感光性 φ 組成物中難以均一分散，有無法獲得平均的OD値之可能 性。相對於此，若碳黑的分散粒徑在1 OOnm以上，較佳爲 1 5 Onm以上的話，可以獲得完全的紫外線透過率，獲得必 要的感度，同時，可以改善分散性，所得爲具有平均的 OD値的形成遮光膜用感光性組成物。進而，藉由碳黑的 分散粒徑在170nm以上，可以更獲得更多的紫外線透過 率，可以讓感光提高，同時，更可以改善分散性，可以獲 得具有更均一 0D値的形成遮光膜用感光性組成物。 φ 又’上述形成遮光膜用感光性組成物，若碳黑的分散 粒徑超過250nm的話，雖然可以獲得完全的紫外線透過 率，但是形成遮光膜用感光性組成物中，碳黑沈降了，使 其均一分散變困難。進而，由該形成遮光膜用感光性組成 物形成良好形狀的黑色矩陣變困難了（粗糙度變大）。相 對於此’碳黑的分散粒徑若在250am以下的話，可以獲得 完全的紫外線透過率，獲得必要的感度，同時，使均一分 散成爲可能。進而，藉由碳黑的分散粒徑在200nm以下， 可以獲得完全的紫外線透過率，獲得必要的感度，同時， -9 - (6) 1308257 可以更進一步提高分散性，進而使處理變得容易。 又’在一般情況下，塗佈形成遮光膜用感光性組成物 所形成的黑色矩陣爲了維持高對比的影像，遮光率以OD 値在1.5以上’較佳爲3.0以上，更佳爲4.0以上。 上述（b )光聚合性化合物係因受到紫外線等的光照 射而聚合’硬化的物質。光聚合性化合物方面，以具有乙 烯性雙鍵之化合物爲佳，具體言之，可以例舉丙烯酸，甲 φ 基丙烯酸’反丁烯二酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸單甲 酯’反丁烯二酸單乙酯，2-羥基乙基丙烯酸酯，2-羥基乙 基甲基丙烯酸酯，乙二醇單甲基醚丙烯酸酯，乙二醇單甲 基醚甲基丙烯酸酯，乙二醇單乙基醚丙烯酸酯，乙二醇單 乙基醚甲基丙烯酸酯，甘油丙烯酸酯，甘油甲基丙烯酸 酯’丙烯酸醯胺，甲基丙烯酸醯胺，丙烯腈，甲基丙烯 腈，甲基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯， 乙基甲基丙烯酸酯，異丁基丙烯酸酯，異丁基甲基丙烯酸 # 酯’ 2·乙基己基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，苄 基丙烯酸酯，苄基甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙 二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二 丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸 醋’四乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯， 丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙 院三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，四羥甲基 丙烷四丙烯酸酯，四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯，新戊四 醇三丙烯酸酯，新戊四醇三甲基丙烯酸酯，新戊四醇四丙 -10- 1308257 '_ (7) 烯酸酯，新戊四醇四申基丙烯酸酯，二新戊四醇五丙烯酸 酯’二新戊四醇五甲基丙烯酸酯，二新戊四醇六丙烯酸 酯，二新戊四醇六甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸 ' 酯，1,6-己二醇二甲基丙烯 酸酯，溫（warm )環氧基 (caldepoxy)二丙烯酸酯等的單體，寡聚物類；在多價醇 類與1鹼式酸或多鹼式酸縮合所得聚酯預聚合物與（甲 基）丙烯酸反應所得的聚酯（甲基）丙烯酸酯，聚醇基與 φ 具有2個異氰酸酯基的化合物反應後，與（甲基）丙烯酸 反應所得聚胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯；雙苯酚A型環 氧樹脂’雙苯酚F型環氧樹脂，雙苯酚S型環氧樹脂，苯 酚或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可溶酚醛樹脂型環氧樹 脂’三苯酚甲烷型環氧樹脂，聚羧酸聚環氧丙基酯， 聚醇聚環氧丙基酯’脂肪族或脂環式環氧樹脂，胺環 氧樹脂’二羥基苯型環氧樹脂等的環氧樹脂與（甲基）丙 烯酸反應所得的環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂等。進而在該 φ 環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂使多鹼式酸酐反應的樹脂亦可 恰當使用。 又’光聚合性化合物方面，亦可適用式（I)所示之 化合物。式（I)所示之化合物爲其本身就光硬化性高之 點爲較佳的化合物。 亦即’含有式（I)所示化合物之形成遮光膜用感光 性樹脂’藉由紫外線透過率的提高，可以讓感度更進一步 提高。 -11 - 1308257 (8) 【化1】 H00C-Y-C0-0-

C00H Ix-o-co-z-co—οι COOH

X-O-CO-Y-COOH 门 (I) 在此，式（I)所示化合物的X爲式（II)所示之 基。 【化2】

II CH2=CH-C〇-CH2CHCH2-〇 {? ,0-CH2CHCH2-0C-CH=CH2 (II) • 又，式（I)所示之化合物γ爲，例如所謂順丁烯二 酸酐，琥珀酸酐，伊康酸酐，酞酸酐，四氫酞酸酐，六氫 酞酸酐，甲基內向（endo )亞甲基四氫酞酸酐，氯橋酸 酐，甲基四氫酞酸酐，戊二酸酐之自二羧酸酐除去羧酸酐 基（-C0-0-C0-)之殘基。又，式（I )所示化合物的Z 爲，例如均苯四甲酸酐，二苯基酮四羧酸二酐，聯苯基四 羧酸二酐，聯苯基醚四羧酸二酐等的自四羧酸二酐除去2 個羧酸酐基之殘基。 上述光聚合性化合物相對於該化合物與（C )光聚合 -12- 1308257 Ο) 引發劑的合計100重量份爲含有60〜99.9重量份的範 圍。含量不足60重量份時’無法期待有完全的耐熱性， 耐藥品性，又若超過99.9重量份時，塗膜形成能力變 ' 差，光硬化會不佳。 在上述，光聚合性化合物方面，可以例舉其分子本身 有聚合可能之物，在本發明中，（b-Ι)高分子黏合劑與 (b-2)光聚合性單體的混合物亦可含於（b)光聚合性化 φ 合物。 上述（b-1 )高分子黏合劑方面，由顯影之容易性以 鹼顯影可能的黏合劑爲佳。 具體上可以例舉丙烯酸，甲基丙烯酸等具有羧基的單 體，與丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基 丙烯酸乙酯，2-羥基乙基丙烯酸酯，2-羥基乙基甲基丙烯 酸酯，2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，N-丁基丙烯酸酯，N-丁 基甲基丙烯酸酯，異丁基丙烯酸酯，異丁基甲基丙烯酸 # 酯，苄基丙烯酸酯，苄基甲基丙烯酸酯，苯氧基丙烯酸 酯，苯氧基甲基丙烯酸酯，異萡基丙烯酸酯，異萡基甲基 丙烯酸酯，環氧丙基甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯醯胺， 丙烯腈等的聚合物共聚物，及苯酚酚醛清漆型環氧基丙烯 酸酯聚合物，苯酚酚醛清漆型環氧基甲基丙烯酸酯聚合 物，甲酚酚醛清漆型環氧基丙烯酸酯聚合物，甲酚酚醛清 漆型環氧基甲基丙烯酸酯聚合物，雙苯酚A型環氧基丙烯 酸酯聚合物，雙苯酚S型環氧基丙烯酸酯聚合物等的樹 脂。由於在該樹脂導入丙烯醯基或甲基丙烯醯基時，可以 -13- 1308257 .. (10) 提高交聯效率，塗膜的耐光性，耐藥品性優異。構成該樹 脂之丙烯酸，甲基丙烯酸等具有羧基之單體成分的含量以 5〜40重量％的範圍爲佳。 (b)成分係來自（b-Ι)成分與（b-2)成分所成的情 形，（b-Ι)成分以在（b-Ι)成分與（b-2)成分及（c) 光聚合引發劑的合計100重量份中以10〜60重量份的範 圍配合爲佳，該配合量在不足10重量份時，於塗佈，乾 φ 燥時難以形成膜，硬化後的被膜強度不能完全提高。又， 配合量若超出60重量份時，顯影性會降低。 又’ （b_2 )光聚合性單體方面，可以例舉甲基丙烯 酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，2 -羥基乙基丙烯酸酯，2 -羥基 乙基甲基丙烯酸酯，2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，乙二醇二 丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸 酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，四 乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲 φ 基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯，四羥甲基丙烷四丙烯酸酯，四羥甲基丙烷 四甲基丙烯酸酯，新戊四醇三丙烯酸酯，新戊四醇三甲基 丙烯酸酯’新戊四醇四丙烯酸酯，新戊四醇四甲基丙烯酸 酯，二新戊四醇五丙烯酸酯，二新戊四醇五甲基丙烯酸 酯，二新戊四醇六丙烯酸酯，二新戊四醇六甲基丙烯酸 酯’ 1,6 -己二醇二丙烯酸酯’苄基丙烯酸酯，苄基甲基丙 烯酸酯’溫環氧（caldepoxy)基二丙烯酸酯，丙烯酸，甲 基丙烯酸等，但並不限定於該等。 -14- 1308257 ' (11) (b) 成分係來自（b-1)成分與（b-2)成分所成的情 形，（b-2 )成分以在（b-1 )成分與（b-2 )成分及（c ) 光聚合引發劑的合計每1〇〇重量份爲15〜50重量份範圔 • 內配合爲佳，配合量不足15重量份時，會造成光硬化不 佳無法獲得完全的耐熱性，耐藥品性，又若超過5 0重量 份時，塗膜形成能力會變差。 (c) 光聚合引發劑方面，特別是較佳之物方面’可 B 以例舉式（III )所示化合物的至少一種。 【化3】 X—C—Ri

II N—0—R2 ..-(III) (式（III)中，x爲式（IV)或式（V)所示之基，R!爲 苯基，Ci〜C2〇院基，CN’ N〇2或Ci〜C4園院基’ Κ·2爲 C2 〜Ci2 醯基，C4〜C6(烯酿（alkenoyl))基。）

(式（IV)中，R3〜R?爲氫，鹵素，烷基，苯基 或苯磺基（C6H5S-)。） -15- 1308257

' (12) 【化5】 (式（V)中’ Rs〜R9爲氫’鹵素’ CpCu院基或苯 基。）式（III )所示化合物爲以日本特開2〇〇〇_8〇〇68號 公報記載的方法所得的化合物。上述化合物，對於光的感 受性與其他既知的光聚合引發劑相較下非常的高，僅以一 點點照射量的光就可以有效率的活性化使光聚合引發劑硬 化。進而，藉由使用如上述的碳黑，可以提高外光的透過 率，可以更進一步提高形成遮光膜用感光性組成物的感 度’顯影界線（margin )。因此，黑色矩陣圖型的直線性 高，可成爲無剝離或無殘留之良好形態，故可以提供表示 對比高而且R，G，B發色美麗的濾色片。 式（III )所示之化合物以外的光聚合引發劑方面，可 以例舉1-羥基環己基苯基酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-〔4-(2-羥基乙氧基）苯基〕_2-羥基_2 -甲基-1-丙烷-1-酮，1-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮，1-(4-十二基苯基）_2_羥基_2_甲基丙烷-1-酮，2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，雙（4-二甲基胺基苯 基）酮，2-甲基-1-〔4-(甲基硫）苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1-酮’ 2_苄基_2_二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基）-丁烷-卜 酮’ 2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物，4-苯醯基-4’-甲 -16- 1308257 _ (13) 基二甲基硫化物，4-二甲基胺基苯甲酸，4-二甲基胺基苯 甲酸甲酯，4-二甲基胺基苯甲酸乙酯，4-二甲基胺基苯甲 酸丁酯，4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸，4-二甲基胺 ' 基-2-異戊基苯甲酸，苄基-β-甲氧基乙基縮醛，苄基二甲 基縮酮，1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(〇-乙氧基羰）肟，〇-苯醯基苯甲酸甲酯，2,4-二乙基噻噸酮，2-氯噻噸酮， 2,4-二甲基噻噸酮，1-氯-4-丙氧基噻噸酮，噻噸，2-氯噻 _ 噸，2,4 -二乙基噻噸，2 -甲基噻噸，2 -異丙基噻噸，2 -乙 基蒽醌，八甲基蒽醌，1，2-苯并蒽醌，2，3-二苯基蒽 醌，偶氮雙異丁腈，苯醯基過氧化物，芡過氧化物，2-氫 硫基咪唑，2 -锍苯并噁唑，2 -锍苯并噻唑，2- (〇 -氯苯 基）-4,5-二（間甲氧基苯基）-咪唑基二聚物，二苯基 酮，2-氯二苯基酮，p，p'·雙二甲基胺基二苯基酮，4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮，4,4’-二氯二苯基酮，3,3-二甲基-4-甲氧基二苯基酮，苄基，安息香，安息香甲基醚，安息 香乙基醚，安息香異丙基醚，安息香-正丁基醚，安息香 ® 異丁基醚，安息香丁基醚，乙醯苯，2,2-二乙氧基苯乙 酮，對二甲基乙醯苯，對二甲基胺基乙基苯基酮，二氯乙 醯苯，三氯乙醯苯，對三級丁基乙醯苯，對二甲基胺基乙 醯苯，對三級丁基三氯乙醯苯，對三級丁基二氯乙醯苯， α，α-二氯-4-苯氧基乙醯苯，噻噸酮，2-甲基唾噸酮，2-異丙基嚷噸銅，dibenzosuberone ( debenzocyoloheptanone 二苯並環庚酮），戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯，9-苯基吖 陡，1，7 -雙-(9-卩丫 H定）啦旋鹽（pyridinium) ，1,5 -雙-(9-吖啶）戊烷，I，3-雙-(9-吖啶）丙烷，D-甲氧基三 -17- (14) 1308257 畊，2,4,6-三（三氯甲基）-s-三哄，2_甲基-4,6-雙（三氯 甲基）-s-三畊，2-[ 2- (5-甲基呋喃-2-基）乙烯基]-4,6-雙 (三氯甲基）-5-三畊，2-[2-(呋喃-2-基）乙烯基]-4,6-雙 (三氯甲基）-s-三哄，2-[2_(4_二乙基胺基-2 -甲基苯 基）乙烯基-4,6-雙（三氯甲基）-8-三啡，2-[2-(3,4-二甲 氧基苯基）乙烯基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三哄，2-(4-甲 氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三畊，2- (4-乙氧基苯 乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三畊，2-(4-正丁氧基苯 基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三畊，2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基）苯基-8-三畊，2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基）苯基-s-三哄，2,4-雙-三氯甲基-6- ( 3-溴-4-甲氧基）苯乙烯基苯基-s-三畊，2,4-雙-三氯甲基- 6-(2-溴-4-甲氧基）苯乙烯基苯基-s-三哄等。 本發明以使用該等中以對甲氧基三哄等的三畊類； 2,4,6-三（三氯甲基）-s-三畊，2_甲基-4,6-雙（三氯甲 基）-8-三畊，2-[2-(5-甲基呋喃-2-基）乙烯基]-4,6-雙 (三氯甲基）-5-三畊，2-[2-(呋喃-2-基）乙烯基]-4,6-雙 (三氯甲基）-s-三畊，2-[2-(4-二乙基胺基-2 -甲基苯 基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-s-三畊，2-[2-(3,4-二 甲氧基苯基）乙烯基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三哄，2- (4_ 甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-8-三畊，2-(4-乙氧基 苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三哄，2-(4-正丁氧基 苯基）-4.6-雙（三氯甲基）-s-三畊等之具有鹵甲基之三畊 類；等之三畊化合物，2- ( 〇-氯苯基）-4,5-二（間甲氧基 苯基）-咪唑基二聚物；等之咪唑基化合物，及2-苄基-2- -18- (15) 1308257 二甲基胺基-1- ( 4_嗎啉代苯基）-丁烷-1酮；等的胺基 化合物爲佳。 進而，本發明的形成遮光膜用感光性組成物，在光 ' 合引發劑方面，以含有式（III )所示之化合物，與其他 至少一種化合物爲佳。 形成遮光膜用感光性組成物由於含有作爲光聚合引 劑之上述至少二種的化合物，所以藉由極少的光照射量 • 可以有效率的活性化。 這是因爲形成遮光膜用感光性組成物中因爲與電子 譜相異的化合物共存，使得光聚合引發劑擴大了具有高 度之光的實質波長區域，或者因至少二種化合物之相互 用之故。如此一來，本發明的形成遮光膜用感光性組 物，因爲感度或顯影界線更提高，直線性高，更可容易 成無剝離或無殘留之良好形態的黑色矩陣圖形。在以下 (III)所示之化合物與其他至少一種化合物的組合中， Φ 佳爲例（i )〜（iii )所示。 (i )式（III )所示之Ο -醯基肟化合物的至少—種 聚合引發劑與上述〇-醯基脰化合物以外的化合物（上 式（III )所示化合物以外的光聚合引發劑）的組合。 上述0-醯基肟化合物中，在式（III)中，Ri爲正 基（C6H13-) ，R2爲苯醯基，X爲式（IV)所示，同時 R3，R4，R6 ’ R7 爲 Η，R5 爲苯磺基（C6H5S-)， (VI)所示之1 ’ 2-辛二酮，l-[4-(苯基硫）苯基]_ , (0-苯醯基肟），以對光的感度或獲得容易之點而言較 酮 聚 的 發 就 帶 咸 ◊ Hi、 作 成 形 式 較 光 述 己 9 式 2- 佳 -19- 1308257 ' (16) 【化6】

• · · ( VI) 進而，上述ο-醯基肟化合物，在式（III)中，尺1爲 甲基，R2爲乙醯基，X爲式（V)所示，同時，R8爲乙 基，R9爲甲基，式（VII)所示的乙酮（ethanone) ，1-[9 -乙基-6- ( 2 -甲基苯醯基）-9H -咔唑-3-基]-，1- ( 0 -乙醯 基肟），對光的感度愈高者爲較佳。

(ii )式（III)所示，X爲式（IV )所示之光聚合引 -20- ㊣ 1308257 ' (17) 發劑與三畊化合物的組合。 特別是三畊化合物方面，以式（VIII )，式（IX )， 式（X ) ( R!，R2表示CpCs的烷基）所示之三畊化合物 爲特佳。 又^ 2 -卞基-2- _甲基胺基- l-(4_嗎琳代本基）-丁院- 1酮亦可同樣的使用上述三哄化合物。 【化8】

Ri

(VIII) 【化9】

(IX) 【化1 〇】

…（X) (iii)式（III)所示，X爲式（v)所示之光聚合引 -21 - 1308257 ' (18) 發劑，與2-苄基-2-二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉代苯基）-丁 烷-1酮的組合。又，亦可同樣地組合上述三哄化合物來取 代2-苄基-2-二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉代苯基）-丁烷-1酮。 " 在此，式（III )所示化合物，與式（in)所示化合 物以外的化合物（特別是三畊化合物，咪唑基化合物及胺 基酮化合物）的配合比率以重量比10: 90〜90: 10爲 佳，特別是20 : 80〜80 : 20爲佳。式（III)所示之化合 φ 物與式（ΙΠ )所示化合物以外的化合物之配合比率，在上 述的範圍內，兩者化合物可以有效的相互作用，進而可以 提高形成遮光膜用感光性組成物的感度，顯影界限。 上述（c)成分的配合量在光聚合性化合物（高分子 黏合劑，光聚合性單體，光聚合引發劑的合計100重量份 中，可以配合0.1〜30重量份的範圍。 由（a )〜（c )成分所成形成遮光膜用感光性組成物 的總量1〇〇重量份中添加的碳黑量與OD値之間，因爲成 φ 爲如第1圖的比例關係，爲了使黑色矩陣遮光率的OD値 成爲1 · 5以上，碳黑的量相對於（a )〜（C )成分的總量 1 〇〇重量份至少必須配合20重量份。 本發明的形成遮光膜用感光性組成物中，在（a )成 分的碳黑之外，爲了調整，獲得更高的電阻値化，在不降 低遮光性能的範圍內，可以添加其他的顏料。此種顏料方 面以色彩索引（C.I.)的號碼，爲 黃色顏料：C.I. 20，24，83，86，93，109，110， 117 ， 125 ， 137 ， 138 ， 139 ， 147 ， 148 ， 153 ， 154 ， 166 ， -22 - 1308257 ' (19) 168 橙色顏料：C.I. 36，43，51，55，59，61 紅色顏料：C.I. 9，97，122，123，149，168，177， 180，19 2，215，216，或 217，220，223，224 > 226， 227 ， 228 ， 240 紫色顏料：C. I. 19，23，29，30，37，4〇，50 藍色顏料：C.I. 15，16，22，60，64 籲綠色顔料：C.I.7，36 褐色顔料：C.I. 23，25，26 所表示的顏料等可恰當使用。 在本發明形成遮光膜用感光性組成物所添加的顏料量 (亦含有碳黑的量）相對於（b)光聚合性化合物（或高 分子黏合劑及光聚合性單體），及（c)光聚合引發劑的 合計100重量份爲20〜150重量份，較佳爲25〜100重量 份，更佳爲30〜80重量份的範圍較佳。該範圍若不足20 # 重量份’黑色矩陣無法具有完全的遮光性，又，若超過 1 50重量份因感光性樹脂成分的量減少所引起的硬化不良 致無法形成良好的黑色矩陣。 進而，上述（a)成分的碳黑及上述所添加的顏料， 以使用分散劑以適當濃度（例如1 〇〜20% )使其分散之溶 液’可以與其他成分混合。上述分散劑方面，並無特別的 限定，例如以使用聚乙烯亞胺系，胺甲酸乙酯樹脂系，丙 烯系樹脂系的高分子分散劑爲較佳。 上述之外’本發明的形成遮光膜用感光性組成物之 -23- 1308257 ' · (20) 中’爲了塗佈性的改善，調整黏度的目的， 溶劑。該有機溶劑方面，可以例舉苯，甲苯 基乙基酮，丙酮，甲基異丁基酮，環己酮， • 丙醇’丁醇，己醇，環己醇，乙二醇，二乙 乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，丙二醇 二醇單乙基醚’二乙二醇單甲基醚，二乙二 二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，3_ φ 酸酯’ 3 -甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯，丙二醇 酯，丙二醇單乙基醚丙酸酯，碳酸甲酯，碳 丙酯，碳酸丁酯等。其中以3 -甲氧基丁基乙 遮光膜用感光性組成物中的可溶成分不止顯 解性’還能使顏料等不溶性成分的分散性變 合適。該有機添加劑相對於高分子黏合劑 體’光聚合引發劑及遮光性顏料碳黑的合計 以使用50〜5 00重量份的範圍。 φ 又’上述形成遮光膜用感光性組成物之 熱聚合抑制劑，消泡劑，界面活性劑等。上 劑方面，可以例舉習知之物中較佳的氫醌， 等。上述消泡劑上述界面活性劑方面，可以 中較佳的聚矽氧系，氟系化合物。進而，可 物中較佳的陰離子系，陽離子系，非離子系I 關於（1 )形成遮光膜用感光性組成物I (2)遮光膜的形成方法說明如下。 可以配合有機 ，二甲苯，甲 甲醇，乙醇， 二醇，甘油， 單甲基醚，丙 醇單乙基醚， 甲氧基丁基乙 單甲基醚丙酸 酸乙酯，碳酸 酸酯對於形成 示出優異的溶 佳，故極爲 ，光聚合性單 100重量份可 中，亦可添加 述熱聚合抑制 氫醌單乙基醚 例舉習知之物 以例舉習知之 亭的化合物。 的調整方法， -24- 1308257 ' (21) (1 )形成遮光膜用感光性組成物的調製方法 (a )作爲遮光性顏料的碳黑，（b )光聚合性化合 物，（c)光聚合引發劑，及可因應需要添加有機添加劑 _ 等，以3輥硏磨機，球磨機，砂磨機等的攪拌機混合（分 散•捏合），以5μπι膜濾器過濾調製形成遮光膜用感光性 組成物。 φ ( 2 )黑色矩陣（遮光膜）的形成方法 將已調整的形成遮光膜用感光性組成物在厚度0.5〜 1. 1 mm具有清淨表面的玻璃基板上使用輥塗佈機，逆塗佈 機，棒塗佈機等的接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器（旋轉式 塗佈裝置），淋幕（curtain flow )塗佈機等的非接觸型塗 佈裝置進行塗佈。 在上述調製及塗佈中，爲了提高玻璃基板與形成遮光 膜用感光性組成物的密接性可以配合矽烷偶合劑或在該基 φ 板上事先塗佈。 上述塗佈後，在熱板上以8(TC〜l2〇°C，較佳爲以 90°C〜100°C的溫度進行60秒〜120秒的乾燥，或在室溫 下放置數小時〜數日，或放入溫風加熱器，紅外線加熱器 中數十分〜數小時，在去除了溶劑之後，調整塗佈膜厚在 0.5〜5μιη的範圍，接著透過負掩罩，在紫外線，準分子 雷射光等的活性能量線之照射能量線量爲30〜2000mJ/C πί範圍內曝光。該照射能量線量依據所使用的遮光膜感光 性組成物的種類可以有多樣的變化。曝光後所得的遮光 -25- 1308257 ' (22) 膜，以使用顯影液的浸漬法，噴灑法等顯影形成黑色矩陣 圖型。顯影時使用的顯影液方面，可以例舉單乙醇胺’二 乙醇胺，三乙醇胺等的有機系之物或氫氧化鈉，氫氧化 鉀，碳酸鈉，氨，4級銨鹽等的水溶液。 以上述製造方法所得之黑色矩陣，在液晶面板，電漿 顯示器面板等，各式各樣的顯示裝置用方面極爲有用。 φ 【實施方式】 〔實施例〕 關於本發明的實施例詳述於下但是本發明並不限定 於該等實施例。 (樹脂的合成例） 依據日本特開 2001-354735，在500ml的四口燒瓶 中，加入雙苯酚莽型環氧樹脂23 5g (環氧基當量23 5 )與 # 氯化四甲基銨1 l〇mg，2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚100mg 及丙烯酸72.0g，對此一面以 25mL/分的速度將空氣吹 入’一面以90〜100 °C加熱溶解。接著，在溶液保持爲白 濁的狀態慢慢地加溫，加熱至1 201使其完全溶解。在此 溶液漸漸變成透明黏稠後照樣繼續攪拌。 其間’測定酸値，在不足1 .OmgKOH/g時繼續加熱攪 拌。酸値達到目標需要1 2小時。然後冷卻至室溫，獲得 無色透明固體狀的式[3]所示之雙苯酚茜型環氧基丙烯酸 醋。接著，在如此所得之上述雙苯酚荛型環氧基丙烯酸酯 *26- (23) 1308257 307.0g中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯600g溶解後，混合 聯苯基四羧酸二酐78g及溴化四乙基銨ig，慢慢地加溫， 在1 1 0〜1 1 5 °C反應4小時。確認酸酐基消失後，混合 1，2，3，6 -四氫酞酸酐3 8.0 g，在90。(：反應6小時，獲得化合 物1(式中的Y/Z莫耳比=50.0/50.0)。以IR光譜來確認 酸酐的消失。 (透過率測定） 在以下實施例1〜4及比較例1，2係使用自旋式塗佈 機（1H-3 60s : Micas a公司製）將形成遮光膜用感光性組 成物塗佈於石英板上使光學濃度成爲1.5。該已塗佈的形 成遮光膜用感光性組成物，以9(TC 2分鐘在熱板上乾燥形 成形成遮光膜用感光性組成物的膜。 接著’以UV測定器測定上述形成膜的紫外線透過 率。 關於實施例1〜4及比較例1，2，以下列表1所示組 成調製形成遮光膜用組成物的樣本，進行評價。此外，在 本實施例及比較例，並無配合聚合引發劑而進行UV測[ 定。 -27- 1308257 ' (24) 〔表1〕 比較例 1 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 2 碳黑之分 散粒徑 (nm) 80 100 150 200 250 300 分散液量 (2 0 % 碳） (8) 200 <— <— <—— <— <— 樹脂 化合物1 <— <— <— <— <— 量 (S) 500 <— <— <— <— <— 溶劑 3-甲氧基 丁基乙酸酯 <— <— <— 量 600 <— <— <— <— <— 透過率 (%) 0,2 0.25 0.35 0.4 0.42 0.45 表面粗度 Ra(nm) 20 25 30 45 62 70 由上述表1可知，i線的透過率因碳黑的粒徑而變 φ 化，分散粒徑在lOOnm以上，特別是分散粒徑在l5〇nm 以上可知透過率良好。又，表面粗度在分散粒徑爲300nm 以上時並不佳，可知250nm以下，特別是200nm以下爲 良好。 在以下的實施例5〜8及比較例3，4，實際上將黑色 矩陣用的OD値調整至3.5之形成遮光膜用感光性組成 物，以如表2所示的組成來調製’進行評價° 將該形成遮光膜用感光性組成物，使用旋轉塗佈器 (1H-3 60s : Micasa公司製）於玻璃基材上塗佈成爲膜厚 (&) • 28 - 1308257 ' (25) 爲1.4μιη，將該已塗佈的形成遮光膜用感光性組成物’以 9(TC在熱板上乾燥2分鐘形成形成遮光膜用感光性組成物 的膜。 接著，在曝光機（EXM- 1066-EO1 : Oak製）以 10mJ/c m2的間隔照射50〜300mJ/c πί止的能量線量進行曝 光。曝光而獲得的遮光膜以氫氧化鉀0.04%顯影液使用噴 灑方式以1 00秒的時間顯影。 B 所得之黑色矩陣中，各曝光量中20μιη線的線寬予以 測長，相對於掩罩線2 0 μ m，顯示出同樣形成了 2 0 μ m線的 曝光感度。進而觀察線的形狀，以良好：〇，不能使用 (粗糙度大）：X評價。

-29- (26) 1308257

比較例 3 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 比較例 4 碳黑之分 散粒徑 Cnm) 80 100 150 200 250 300 分散液量 (20% 碳） 200 <— <— <— <— 樹脂 化合物1 <— <—— <— <— 量 (e) 500 < <— <— <— <Γ·'· 溶劑 3-甲氧基 丁基乙酸酯 <— < <— <—— <— 量 ίε) 400 <— <— <— <—— <— 光聚合性 化合物 (單體） DPHA <— <— <— <— <— 量 (ε) 50 <— <— <— 聚合引 發劑 (單體） CGI242 (千葉特用 化學品公 司製） <— <—— <— <— 量 (g) 1 <— ·<— <— <—— <— 曝光感度 (m J/cm2) 300 180 150 100 100 100 線形狀 〇 〇 〇 〇 〇 X 由上述表2可知，曝光感度及線形狀依據碳黑的分散 粒徑而變化，上述分散粒徑特別是在100〜250nm時曝光 感度及線形狀可爲耐使用者，特別是分散粒徑爲150〜 200nm時曝光感度及線形狀均良好。 • 30 - 1308257 • (27) 以上說明了本發明較佳的實施例，但是本發明並不限 定於該等實施例。在不脫離本發明的宗旨範圍內，構成的 附加’省略，取代，及其他變更均爲可行。本發明根據前 述之說明不予限定，僅根據後述的請求範圍而限定。 【圖式簡單說明】 第1圖爲表示碳黑量與OD値的關係圖。

-31 -

Claims (1)

1308257 十、申請專利範圍 第94 1 3947 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年8月8日修正

1 · 一種形成遮光膜用感光性組成物，其特徵爲含有 (a )作爲遮光性顏料的碳黑、（b )光聚合性化合物及 (c )光聚合引發劑之形成遮光膜用感光性組成物中， 該碳黑的分散粒徑爲100〜25〇nm， 該碳黑的量，相對於該（b)成分及（c)成分的總量1〇〇 重星份’接合20~150量份， 該（b)光聚合性化合物，相對於該（b)成分及（c)成分的 合計100重量份，含有60〜99.9重量份的範圍。 2.如申請專利範圍第1項記載的形成遮光膜用感光性 組成物，其中該碳黑的分散粒徑爲150〜200nm。 3 · —種形成遮光膜用感光性組成物，其特徵爲含有 (a )作爲遮光性顏料的碳黑、（b )光聚合性化合物及 (c )光聚合引發劑之形成遮光膜用感光性組成物中， 該碳黑的分散粒徑爲100〜250 nm， 該碳黑的量，相對於該（b )成分及（c )成分的總量1 〇 〇 重量份，摻合20〜150量份， 該（b)光聚合性化合物，相對於該（b)成分及（c)成分的 合計100重量份，含有6 0-99.9重量份的範圍，OD値在 3.0以上。 4 ·如申請專利範圍第1項記載的形成遮光膜用感光性 1308257 組成物，其中光學濃度爲1.5時，i線的透過率爲0.2 5 %以 上。 5 .如申請專利範圍第1項記載的形成遮光膜用感光性 組成物，其中該（b )光聚合性化合物，含有式（I )所示 之化合物， 【化1】 C00H I H00C-Y-C0-0-

•X-0—C0_之_C0_0__X_0_C0_Y_C00H η C00H (I) (式（I)中，X爲式（II) 【化2】

所示之基，Ϋ爲自二羧酸酐去除羧酸酐基（-C0-0-C0-) 的殘基，Z爲自四羧酸二酐去除2個羧酸酐基的殘基）。 6.如申請專利範圍第1項記載的形成遮光膜用感光性 組成物，其中該（C )光聚合引發劑，含有式（III )所示 化合物之至少一種， 【化3】 X—c—Ri II N—0—R2 …（III) (式（III)中，X爲式（IV)或式（v)所示之基，Ri爲 1308257 苯基、Ci-Cw 烷基、CN、N02S Ci-CU 鹵烷基，112爲 c2 c12 醯基、C4-C6 烯醯（alkenoyl)基）， 【化4】

(式（IV)中，R3-R7爲氫、齒素、Ci-Cu烷基、苯基或

苯磺基（C6H5S-))， 【化5】

(式（V)中，R8-R9爲氫、鹵素、Ci-Cn烷基或苯基）。 ...(V) 7 . —種黑色矩陣，其特徵爲以如申請專利範圍第1項 φ 記載的形成遮光膜用感光性組成物所形成者。 -3-