WO2006090590A1 - 遮光層形成用感光性樹脂組成物ならびに遮光層およびカラーフィルタ - Google Patents

遮光層形成用感光性樹脂組成物ならびに遮光層およびカラーフィルタ Download PDF

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WO2006090590A1
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shielding layer
light shielding
forming
resin composition
photosensitive resin
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PCT/JP2006/302234
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Hiroyuki Ohnishi
Kenji Maruyama
Kiyoshi Uchikawa
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • Photosensitive resin composition for forming light shielding layer, light shielding layer and color filter
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a light shielding layer, and a light shielding layer and a color filter formed using the same.
  • G and pixel power consisting of blue (B) colors It has a structure surrounded by a grid-like black light shielding layer called a black matrix.
  • Patent Document 1 As one method of manufacturing such a color filter, a method of forming a colored layer of a color filter by an ink jet method using a black matrix as a partition has been proposed (for example, Patent Document 1 below).
  • a black matrix may be provided on the boundary between pixels to improve image contrast.
  • the black matrix is formed by, for example, a photolithography method using a photoresist composition containing a black pigment.
  • Carbon black is generally used as the black pigment (for example, Patent Document 1).
  • Patent Documents 2 and 3 below describe examples of resists for forming a light shielding layer using a black pigment such as carbon black and a perylene dye in combination.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-325736
  • Patent Document 2 JP-A-4 190362
  • Patent Document 3 JP-A-6-289602
  • the black matrix has a higher optical density (hereinafter referred to as “D value”). ) Is now required.
  • D value optical density
  • the black matrix is formed with a film thickness of 2 xm or less. However, if the black matrix can be formed thicker than before, a black matrix having a higher ⁇ D value can be formed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a photosensitive resin composition for forming a light shielding layer capable of satisfactorily forming a thick light shielding layer, and the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer.
  • An object of the present invention is to provide a light-shielding layer and a color filter which are formed.
  • the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer of the present invention comprises (A) a light shielding dye, (B) an alkali-soluble resin, (C) a photopolymerizable compound, and D) A photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator for forming a light-shielding layer having a film thickness of more than 2 ⁇ m, wherein (A) the light-shielding dye contains a perylene-based black pigment. It is characterized by that.
  • the present invention provides a light shielding layer formed using the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer of the present invention.
  • the present invention provides a color filter provided with a black matrix formed by using the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer of the present invention.
  • a thick light shielding layer can be formed satisfactorily.
  • a black matrix having a higher OD value can be formed.
  • the contrast can be sufficiently increased.
  • a perylene black pigment (hereinafter simply referred to as a perylene pigment) is used as the light-shielding dye.
  • a perylene pigment represented by the following general formula (I)
  • perylene pigments represented by the following general formula (II) For commercial products, product names such as K 0084, K0086, BASF, etc. can be preferably used.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, or Represents a acetyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) may be obtained by using, for example, the methods described in JP-B-62-1753 and JP-B-63-26784. Can be synthesized. That is, perylene 1,3,9,10-tetracarboxylic acid or its dianhydride and amines are used as raw materials, and a heat reaction is carried out in water or an organic solvent. The obtained crude product can be reprecipitated in sulfuric acid, or recrystallized in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof to obtain the desired product.
  • perylene pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the perylene pigment is 10 to: OOOnm.
  • the content of the perylene pigment in the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer of the present invention is preferably 5 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (B) alkali-soluble resin. A more preferred range is 10 to 200 parts by mass.
  • the content of the perylene pigment is not less than the lower limit of the above range, good light shielding properties can be obtained.
  • Color tone and the like may be adjusted by using other black, red, blue, green, yellow, and purple pigments in addition to the light-shielding pigment.
  • the other dye known ones can be appropriately used, and a black pigment such as carbon black is preferable.
  • the amount of the other dye used is preferably set so that the ratio of the whole dye, that is, the perylene pigment to the total of the perylene pigment and the other dye is 85% by mass or more. More preferably, it is 90% by mass or more, and 100% by mass.
  • the light shielding rate without reducing the sensitivity of the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer is obtained. Can be improved.
  • the alkali-soluble resin in the present invention includes at least one selected from monomers having a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and 2-hydroxy.
  • the resin include an epoxy acrylate polymer. Since these resins are introduced with an taliloyl group or a methacryloyl group, the crosslinking efficiency is improved and the light resistance and chemical resistance of the coating film are excellent.
  • the content of monomer components having a carboxy group such as acrylic acid and methacrylic acid is preferably in the range of 5 to 40% by mass.
  • the alkali-soluble resin a polymer represented by the following general formula (1) can also be applied. Since the compound represented by the general formula (1) itself has photopolymerizability (photocurability), the light-shielding film-forming photosensitive resin containing the compound further increases the transmittance of ultraviolet rays. Sensitivity can be improved.
  • X is a group represented by the following chemical formula (2)
  • Y is a residue obtained by removing a carboxylic acid anhydride group (_CO_O_CO_) from a dicarboxylic acid anhydride.
  • Z is a residue obtained by removing two carboxylic anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydride (the tetracarboxylic dianhydride prior to removal of the two carboxylic anhydride groups) for inducing the aforementioned wrinkles
  • tetracarboxylic dianhydride for inducing the aforementioned wrinkles
  • tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic dianhydrides, biphenyl tetracarboxylic dianhydrides, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydrides.
  • the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more. Also, only the alkali-soluble resin (I) may be used, or only the alkali-soluble resin (II) having photocurability may be used, or both may be used in combination.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin in the present invention (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited. Preferred over 50000 force S, most preferred is 5000-15000. When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent for use as a resist, and when it is larger than the lower limit of this range, the resist pattern cross-sectional shape is good.
  • Examples of the photopolymerizable compound in the present invention include methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl.
  • the photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a photopolymerizable alkali-soluble polymer is contained in the (B) alkali-soluble resin (II), and a photopolymerizable monomer is contained in the (C) photopolymerizable compound.
  • a photopolymerizable alkali-soluble polymer is contained in the (B) alkali-soluble resin (II)
  • a photopolymerizable monomer is contained in the (C) photopolymerizable compound.
  • the blending amount of the photopolymerizable compound is 5 to 500 with respect to 100 parts by mass of the resin (1).
  • the mass part range is preferred. More preferred, the range is 20-300 parts by weight.
  • Examples of the (D) photopolymerization initiator in the present invention include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-1,2-methyl-1,1-phenylpropane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) ) Pheninole] _ 2-Hydroxy _ 2-Methylolone 1-Propane 1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) 2-Hydroxy-1-2-methylpropane 1-one, 1 (4-Dodecylphenyl) _ 2 -Hydroxyl 2 _Methylpropane _ 1 _one, 2, 2 -Dimethyoxy 1,2-Diphenylethane 1 _On, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2— Methyl 1_ [4_ (methylthio) phenyl] _2_morpholinopropane 1_one, 2-benzyl-2-dimethinorea
  • triazines such as p-methoxytriazine; 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1-s-triazine, 2-methinore 4,6-bis (trichloromethyl) 1-s-triazine, 2
  • Another preferred photopolymerization initiator is a compound force represented by the following general formula (IV).
  • X ′ is a group represented by the general formula (IV) or the general formula (V), and R 11 is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, CN, NO or carbon A halogenated alkyl group of 1 to 4
  • R 12 is an acyl group having 2 to 12 carbon atoms or an alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R ⁇ R 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a phenylsulfanyl group (CHS—).
  • R 1Q to R iy are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group.
  • the compound represented by the general formula (III) is a compound obtained by the method described in JP-A-2000-80068. The compound can be efficiently activated by a small amount of light, which is extremely sensitive to light compared to other known photopolymerization initiators, to cure the photopolymerizable compound.
  • a plurality of types may be used in combination as the photopolymerization initiator.
  • a compound represented by the general formula ( ⁇ ) in combination with at least one other compound.
  • Use of at least two kinds of compounds (photopolymerization initiators) in this way is preferable in that they can be efficiently activated by a small amount of light to further increase sensitivity and development margin.
  • Preferred examples (1) to (3) of the combination of the compound represented by the general formula (III) and at least one other compound are shown below.
  • R 11 is n-hexyl (CH 1)
  • R 12 is a benzoyl group
  • X ′ is represented by general formula (IV)
  • R 13 is a benzoyl group
  • R 14 , R 16 , R 17 are hydrogen atoms, R 15 is a phenylsulfanyl group (CHS—),
  • 1, 2 _octanedione represented by the following formula (VI) 1 _ [4 _ (phenylthio) phenyl] _ 2_ (0-benzoyloxime) is sensitive to light and easily available This is preferable.
  • R is methyl
  • R 12 is an acetyl group
  • X ' is represented by the general formula (V)
  • R 18 Is an ethyl group
  • R 19 is a methyl group, that is, an ethanone represented by the following formula (VII) _ 1 _ [9-ethyl-6 _ (2-methylbenzoyl) -9H-force rubazol 3_yl ] _ 1 _ ( ⁇ _acetyloxime) force More preferable than light sensitivity.
  • a combination of a photopolymerization initiator represented by the above general formula (III) and X ′ represented by the general formula (IV) and a triazine compound is also preferable.
  • the triazine compound is represented by the following formula (VIII), the following formula (IX), and the following formula (X) (wherein R 21 and R 22 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Triazine compounds are particularly preferred.
  • 2_benzyl_2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butan-1-one can also be used in the same manner as the above triazine compound.
  • Compounding ratio of the compound represented by the general formula (III) and other compounds other than the compound represented by the general formula (III) (especially triazine compound, imidazol compound and aminoketone compound)
  • the mass ratio is preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 20:80 to 80:20. Since the compounding ratio of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the other compound other than the compound represented by the general formula ( ⁇ ) is within the above range, the two compounds can effectively interact with each other. The sensitivity and development margin of the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer can be further improved.
  • the amount of the (D) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer of the present invention is from 0.:! Good range Good.
  • the light-sensitive resin composition for forming a light-shielding layer of the present invention is used for improving coatability and adjusting viscosity.
  • organic solvents examples include benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and diethylene glycol.
  • Glycerin ethylene glycol monomethyl enoate, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 3 —Methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol mono-mono methinore ethenore propionate, propylene glycol / lemono ethino rene enore porion, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, etc.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEA propylene glycol mono-mono methinore ethenore propionat
  • 3-methoxybutyl acetate is preferable because it not only exhibits excellent solubility for the soluble component in the photosensitive resin composition for forming the light shielding layer, but also improves dispersibility of insoluble components such as pigments. is there.
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, but it is appropriately set according to the coating film thickness at a concentration that can be applied to a substrate or the like.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer in the present invention is from 5 to 100 cp, preferably from f to 10 to 50 cp, and more preferably from 20 to 30 cp.
  • the solid content concentration is in the range of 5 to: 100% by mass, preferably 20 to 50% by mass.
  • a thermal polymerization inhibitor an antifoaming agent, a surfactant, and the like may be added to the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer of the present invention.
  • thermal polymerization inhibitor examples include conventionally known hydroquinone and hydroquinone monoethyl ether.
  • antifoaming agent examples include conventionally known silicone-based and fluorine-based compounds.
  • any conventionally known anion type, cationic type, Nonionic compounds and the like can be mentioned.
  • the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer of the present invention can be prepared by the following method.
  • a photosensitive resin composition for forming a light shielding layer is prepared by mixing (dispersing and kneading) with a stirrer such as a domill and filtering through a 5 ⁇ m membrane filter, for example.
  • the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer of the present invention is suitably used for the purpose of forming a light shielding layer having a film thickness of more than 2 ⁇ m (thickness is larger than 2 ⁇ m).
  • the upper limit of the light shielding layer is not particularly limited, and may be formed as thick as possible.
  • a preferable range of the thickness of the light shielding layer is about 3 to 10 ⁇ m, a more preferable range is 3 to 8 / im, and a further preferable range is about 4 to 6 ⁇ m.
  • the light shielding layer in the present invention is, for example, a black matrix provided in the periphery of each pixel or at the boundary between the display unit and the non-display unit in various display devices.
  • Examples of display devices provided with such black matrix include liquid crystal display devices and plasma display devices.
  • the photosensitive resin composition for forming the light-shielding layer is formed on a substrate, such as a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater or bar coater, a non-contact type such as a spinner (rotary coating device) or a curtain flow coater Apply using an applicator.
  • a substrate such as a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater or bar coater, a non-contact type such as a spinner (rotary coating device) or a curtain flow coater Apply using an applicator.
  • a substrate having optical transparency is used, for example, a glass substrate having a thickness of 0.5 to 1.1 mm.
  • a silane coupling agent may be applied on the glass substrate in advance.
  • a silane coupling agent may be added during the preparation of the light-shielding layer forming photosensitive resin composition.
  • the solvent is removed by drying. The drying method is not particularly limited.
  • the energy dose to be irradiated is a force that varies depending on the composition of the photosensitive resin composition for forming the light shielding layer, for example, about 30 to 2000 mjZcm 2 is preferable. .
  • the exposed film is developed using a developer to form a black matrix pattern.
  • the development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used.
  • Specific examples of the developer include organic solvents such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts. .
  • a good pattern can be formed by photolithography even if the film thickness is more than 2 ⁇ m. Therefore, a thick light shielding layer such as a thick black matrix can be formed.
  • the light-shielding layer having a constant film thickness formed using the photosensitive resin composition for forming a light-shielding layer of the present invention is a liquid crystal display having a configuration in which liquid crystal is accommodated between two substrates. In order to keep the distance between the two substrates constant, it can also serve as a spacer provided between the two substrates.
  • the thickness of the light shielding layer having such a spacer function is not particularly limited, but is preferably more than 2 ⁇ m.
  • a spacer formed of spherical spacer particles or a photosensitive resin composition is disposed between two substrates.
  • the spacer moves in the liquid crystal when vibration or impact is applied, which may damage the alignment film provided on the inner surface of the substrate.
  • the black matrix needs to be formed separately. According to the present invention, it is not necessary to form the black matrix separately. The ability to reduce the manufacturing process can be reduced.
  • the spacer since the spacer has a light-shielding property, it is possible to prevent “white spots” due to the fact that a part of the spacer is always in a light transmitting state.
  • the black matrix can be formed in a thick film. Therefore, the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer of the present invention is particularly suitable for forming a black matrix in a method for forming a color filter by forming a colored layer in an opening of a previously formed black matrix by an ink jet method. It is.
  • the black matrix in the method serves as a so-called partition wall (bank).
  • the thickness of the black matrix used as a partition (bank) in the ink jet system is not particularly limited, but is preferably more than 2 / im.
  • a method for forming black bear tritus as a partition (bank) using the photosensitive resin composition for forming a light shielding layer of the present invention can be performed in the same manner as the method for forming the light shielding layer.
  • a black matrix as a (bank) a colored layer is formed by repeating a process of applying a colored ink in an opening of the black matrix by an inkjet method and a process of curing the colored ink. Accordingly, a color filter can be produced by forming a transparent protective film.
  • a known method can be used as a method of forming the colored layer by the inkjet method.
  • the black matrix used as the partition (bank) in the ink jet system can be formed in a thick film, the colored ink applied to the opening of the black matrix overflows beyond the partition. It is possible to prevent color mixing between pixels. In addition, compared with the case where the black matrix is thin and the partition walls are low, it is possible to use colored ink having a low viscosity.
  • a color filter can be formed by a photolithography method as usual.
  • Each component was mixed by the following mixing
  • component (C) 50 parts by mass of dipentaerythritol tetratalylate was used.
  • a perylene black pigment dispersion (C.I. Pigment Black 31: 15%, dispersant 10%, solvent: PGMEA) was used as a light-shielding dye for 30 parts by mass.
  • (E) As an organic solvent a mixed solvent having a mass ratio of PGMEA: 3-methoxybutyl acetate of 1: 3 was used. The amount of organic solvent used was adjusted so that the solid concentration was 30% by mass.
  • the light-sensitive layer-forming photosensitive resin composition prepared above is applied to a glass substrate with a spin coater (
  • exposure machine was exposed at an irradiation energy dose 20 mj / cm 2 at (EXM_ 1066 _E01 manufactured by ORC Co., Ltd.). After exposure, the film was developed for 60 seconds by a spray method using a potassium hydroxide 0.04% developer. Furthermore, a post beta for 30 minutes at 200 ° C was performed to form a black matrix of 20 xm matrix pattern, dot pattern, and isolated pattern with a film thickness of 2.5. The ⁇ D value of the formed black matrix was 3.0.
  • the shape of the obtained black matrix was good.
  • Example 1 In the formulation of Example 1 described above, (A) a perylene pigment is not used as a light-shielding dye, but instead a carbon black dispersion “CF Black EX-1455” (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd., containing 24% carbon black) A photosensitive resin composition for forming a light-shielding layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of was used. Using the obtained photosensitive resin composition for forming a light shielding layer, an attempt was made to form a black matrix of 20 zm with a film thickness of 2 ⁇ m, a dot pattern, and an isolated pattern in the same manner as in Example 1. All of the force was peeled off regardless of the shape, and could not be formed.
  • CF Black EX-1455 manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd., containing 24% carbon black
  • Example 1 In the formulation of Example 1, instead of 30 parts by mass of the perylene pigment dispersion, the perylene pigment dispersion and the carbon black dispersion “CF Black EX-1455” were mixed at a harm J ratio of 90:10. A light-sensitive layer-forming photosensitive resin composition was prepared using 40 parts by mass of the pigment mixture.
  • a coating film was formed in the same manner as in Example 1, and exposed at 30 mj / cm 2 . After exposure, the film was developed for 60 seconds with a spray method using potassium hydroxide 0.04% developer. Furthermore, a post-beta was performed at 200 ° C for 30 minutes to form a black matrix with a matrix pattern of 20 / im, a dot pattern, and an isolated pattern with a film thickness of 3 m. The OD value of the formed black matrix was 4.5.
  • the shape of the obtained black matrix was good.
  • Example 1 In the formulation of Example 1, instead of 30 parts by mass of the perylene pigment dispersion, the perylene pigment dispersion, the red pigment dispersion (containing 23.4% of CI Pigment Red 177), and the blue pigment dispersion (CI Pigment A photosensitive resin composition for forming a light-shielding layer was prepared using 40 parts by mass of a pigment mixed liquid in which Blue 15: 6 (containing 23.4%) was mixed at a ratio of 88: 5: 7.
  • a coating film was formed in the same manner as in Example 1, and exposed at 200 mjZcm 2 . After exposure, the film was developed for 60 seconds by spraying with TMAH 0.1% developer. Further, post-beta was performed at 250 ° C for 30 minutes to form a spacer consisting of a 20 ⁇ m dot pattern with a film thickness of 5 m. The formed spacer had an OD value of 4.0.
  • the shape of the obtained spacer was good.
  • Example 2 In the formulation of Example 3 above, instead of 40 parts by mass of the pigment mixture, 40 parts by mass of carbon black dispersion “CF Black EX-1455” (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd., containing 24% carbon black) was used. In the same manner as in Example 1, a photosensitive resin composition for forming a light shielding layer was prepared.
  • CF Black EX-1455 manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd., containing 24% carbon black
  • a dot pattern having a thickness of 5 ⁇ m and a thickness of 20 zm was formed in the same manner as in Example 3.
  • the OD value of the formed spacer was 4.0.
  • the surface of the obtained spacer was wrinkled, and it was impossible to use it as a spacer.
  • the present invention can be applied to a photosensitive resin composition for forming a light shielding layer, and a light shielding layer and a color filter formed using the same.

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Abstract

　この遮光層形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）遮光性色素、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有し、膜厚が２μｍ超の遮光層を形成するための感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）遮光性色素が、ペリレン系黒色顔料を含むことを特徴とする遮光層形成用感光性樹脂組成物である。

Description

明 細 書
遮光層形成用感光性樹脂組成物ならびに遮光層およびカラーフィルタ 技術分野
[0001] 本発明は、遮光層形成用感光性樹脂組成物、ならびにこれを用いて形成される遮 光層およびカラーフィルタに関する。
本願は、 2005年 2月 24日に出願された特願 2005— 048507号に基づき優先権を 主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 例えば、カラー表示装置に用いられるカラーフィルタにあっては、一般に赤（R)、緑
(G)、青（B)の各色からなる画素力 ブラックマトリクスと呼ばれる格子状の黒色遮光 層で囲まれている構成を有する。
かかるカラーフィルタの製造方法の一つとして、ブラックマトリクスを隔壁として、カラ 一フィルタの着色層をインクジェット方式で形成する方法が提案されている（例えば、 下記特許文献 1)
またカラーフィルタに限らず各種表示装置において、各画素間の境界上にブラック マトリクスを設けることによって画像のコントラスト向上を図ることもある。
[0003] ブラックマトリクスは、例えば、黒色顔料を含有するホトレジスト組成物を用い、ホトリ ソグラフ法によって形成される。黒色顔料としてはカーボンブラックが一般的に用いら れている（例えば、特許文献 1)。
またペリレン系色素については、下記特許文献 2, 3に、カーボンブラック等の黒色 顔料とペリレン系色素とを併用した遮光層形成用レジストの例が記載されている。 特許文献 1 :特開 2004— 325736号公報
特許文献 2 :特開平 4 190362号公報
特許文献 3 :特開平 6— 289602号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 近年、ブラックマトリクスには、より高い光学密度（optical density,以下〇D値という。 )が求められるようになつている。一般に、ブラックマトリクスは 2 x m以下の膜厚で形 成されるが、ブラックマトリクスの膜厚を従来より厚く形成できれば、より〇D値の高い ブラックマトリクスを形成することができる。
し力 ながら、一般の黒色顔料を含有するホトレジスト組成物で厚膜のブラックマトリ タスを形成しょうとしても、露光工程における露光光の透過が不十分になり、不均一 になる露光不良が生じ易い。つまり、感度が低いため硬化不良が生じ、厚膜のブラッ クマトリタスを良好に形成するのが難しいという問題がある。
[0005] 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、厚膜の遮光層を良好に形成できる遮 光層形成用感光性樹脂組成物、ならびに該遮光層形成用感光性樹脂組成物を用 レ、て形成される遮光層およびカラーフィルタを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物は、（A )遮光性色素、（B)アルカリ可溶性樹脂、（C)光重合性化合物、および (D)光重合開 始剤を含有し、膜厚が 2 μ m超の遮光層を形成するための感光性樹脂組成物であつ て、前記 (A)遮光性色素が、ペリレン系黒色顔料を含むことを特徴とする。
[0007] 本発明は、本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光層 を提供する。
本発明は、本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用レ、て形成されるブラック マトリクスが設けられているカラーフィルタを提供する。
発明の効果
[0008] 本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物によれば、厚膜の遮光層を良好に形成 することができる。これにより、より OD値の高いブラックマトリクスを形成することができ る。
さらに、赤 (R)、緑 (G)、青（B)の着色層を厚くして色を濃くしても、コントラストを十 分とること力 Sできる。
本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスが 設けられているカラーフィルタは、上記のようにコントラストを十分とることができるので 、より鮮明なカラー表示が可能となる。 発明を実施するための最良の形態
[0009] < (A)遮光性色素 >
本発明では遮光性色素としてペリレン系黒色顔料 (以下単にペリレン系顔料と称す る）が用いられる。具体例としては、下記一般式 (I)で表されるペリレン系顔料および 下記一般式 (II)で表されるペリレン系顔料が挙げられる。また市販品では製品名； K 0084、 K0086、 BASF社製等を好ましく用いることができる。
[0010] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0011] (式中、 R1, R2は、それぞれ独立して炭素数 1〜3のアルキレン基を表し、 R3, R4はそ れぞれ独立して水素原子、水酸基、メトキシ基又はァセチル基を表す。 )
[0012] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0013] (式中、 R5, R6は、それぞれ独立して炭素数 1〜7のアルキレン基を表す。）
[0014] 前記一般式 (I)で表される化合物および一般式 (II)で表される化合物は、例えば特 開昭 62— 1753号公報、特公昭 63— 26784号公報に記載の方法を用いて合成す ることができる。すなわち、ペリレン一 3, 5, 9, 10—テトラカルボン酸又はその二無水 物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗 製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中 で再結晶させることによって目的物を得ること力 Sできる。
[0015] 本発明において、ペリレン系顔料は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても よい。 また、遮光層形成用感光性樹脂組成物中においてペリレン系顔料を分散状態に するためには、ペリレン系顔料の平均粒径が 10〜： !OOOnmであることが好ましい。 本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物におけるペリレン系顔料の含有量は、 ( B)アルカリ可溶性樹脂 100質量部に対して、 5〜250質量部が好ましい。より好まし い範囲は 10〜200質量部である。ペリレン系顔料の含有量を上記範囲の下限値以 上とすることにより、良好な遮光性が得られる。また上記範囲の上限値以下とすること が露光不良や硬化不良を防止するうえで好ましレ、。
[0016] また (A)遮光性色素以外の他の黒、赤、青、緑、黄、紫の色素を併用して、色調等 を調整してもよい。該他の色素は公知のものを適宜用いることができ、好ましくはカー ボンブラック等の黒色顔料である。他の色素の使用量は、色素全体、すなわちペリレ ン系顔料と他の色素の合計のうちペリレン系顔料が占める割合が 85質量％以上とな るように設定することが好ましい。より好ましくは 90質量％以上であり、 100質量％で ちょい。
上記の下限値以上とすることにより、上記遮光層形成用感光性樹脂組成物を用い て 2 μ m超の厚膜を形成する際の感度を得ることができるとともに、遮光膜の良好な 遮光率を達成することができる。
特に、他の顔料として、カーボンブラックを用いた場合、このカーボンブラックが全 顔料中の 15質量％未満であると、上記遮光層形成用感光性樹脂組成物の感度を 低下させることなぐ遮光率を向上させることができる。
[0017] < (B)アルカリ可溶性樹脂 > (I)アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボ キシ基を有するモノマーから選ばれる 1種以上と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ ノレ、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒド ロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 N—ブチルアタリレ ート、 N_ブチルメタタリレート、イソブチルァクリート、イソブチルメタタリレート、ベンジ ルアタリレート、ベンジルメタタリレート、フエノキシアタリレート、フエノキシメタタリレート 、イソボルニルアタリレート、イソボルニルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、スチ レン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどから選ばれる 1種以上との共重合体や； フエノールノボラック型エポキシアタリレート重合体、フエノールノボラック型エポキシ メタタリレート重合体、クレゾ一ルノボラック型エポキシアタリレート重合体、タレゾール ノボラック型エポキシメタタリレート重合体、ビスフエノール A型エポキシアタリレート重 合体、ビスフヱノール S型エポキシアタリレート重合体などの樹脂が挙げられる。 これらの樹脂はアタリロイル基またはメタクリロイル基が導入されていることから架橋 効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。
前記アルカリ可溶性樹脂を構成するモノマー成分のうち、アクリル酸、メタクリル酸な どのカルボキシ基を有するモノマー成分の含有量が 5〜40質量％の範囲であること が好ましい。
[0018] (II)光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂
また、アルカリ可溶性樹脂として、下記一般式（1)で示される重合体も適用できる。 該一般式（1)で示される化合物は、それ自体が光重合性 (光硬化性)を有するので、 これを含有する遮光膜形成用感光性樹脂では、紫外線の透過率を高めることにより 、一層感度を向上させることをできる。
[0019] [化 3] 翻
隱 Y番 0+X-0- βΟ~Ζ- QCH3+X~0-C0~Y-画
漏 H
Figure imgf000006_0001
[0020] (式中 Xは、下記化学式（2)で示される基であり、 Yはジカルボン酸無水物からカルボ ン酸無水物基（ _ C〇 _ O _ CO _ )を除レ、た残基であり、 Zはテトラカルボン酸二無 水物から 2個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。 )
[0021] [化 4]
Figure imgf000007_0001
[0022] 前記 Yを誘導するジカルボン酸無水物（カルボン酸無水物基を除く前のジカルボン 酸無水物）の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸 、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルェ ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 無水ダルタル酸等が挙げられる。
また、前記 Ζを誘導するテトラカルボン酸二無水物（2個のカルボン酸無水物基を除 く前のテトラカルボン酸二無水物）の具体例としては、例えば無水ピロメリット酸、ベン ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビフエ ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げら れる。
[0023] (Β)アルカリ可溶性樹脂は一種単独でもよ 2種以上を混合して用いてもよい。ま た前記アルカリ可溶性樹脂（I)だけを用いてもよ 光硬化性を有するアルカリ可溶 性樹脂 (II)だけを用いてもよぐ両者を併用してもょレ、。
本発明における（Β)アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量 (Mw) (ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではな レヽカ S、 1000〜1000000力 S好まし <、 3000〜50000力 Sより好まし <、 5000〜15000 が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジ スト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいとレジストパターン断面形状 が良好である。
[0024] < (C)光重合性化合物 >
本発明における光重合性化合物としては、メチルアタリレート、メチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプ 口ピルメタタリレート、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリ レート、トリエチレングリコーノレジアタリレート、トリエチレングリコーノレジメタクリレート、 テトラエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、プ ロピレングリコールジアタリレート、プロピレングリコールジメタタリレート、トリメチロール プロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、テトラメチロールプロ パンテトラアタリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタタリレート、ペンタエリトリトー ノレトリアタリレート、ペンタエリトリトールトリメタタリレート、ペンタエリトリトールテトラァク リレート、ペンタエリトリトールテトラメタタリレート、ジペンタエリトリトールペンタアタリレ ート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールへキサアタリレ ート、ジペンタエリトリトールへキサメタタリレート、 1, 6—へキサンジオールジアタリレ ート、ベンジルアタリレート、ベンジルメタタリレート、力ルドエポキシジアタリレート、ァ クリル酸、メタクリル酸等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
光重合性化合物は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 なお本発明において、光重合性を有するアルカリ可溶性の重合体は上記（B)アル カリ可溶性樹脂 (II)に含まれ、光重合性を有する単量体は (C)光重合性化合物に含 まれるものとする。
[0025] (C)光重合性化合物の配合量は、（B)アルカリ可溶性樹脂として前記アルカリ可溶 性樹脂 (I)を用いる場合、該樹脂 (1) 100質量部に対して、 5〜500質量部の範囲が 好ましレ、。より好ましレ、範囲は 20〜300質量部である。
(C)光重合性化合物の配合量を上記範囲の下限値以上とすることにより、露光時の 硬化不良が生じ難 十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。また良好な被膜 形成能を得、現像後の膜残りを防止するうえで、上記範囲の上限値以下とすることが 好ましい。
[0026] く（D)光重合開始剤〉
本発明における（D)光重合開始剤としては、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニル ケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一1—フエニルプロパン一 1—オン、 1—〔4— (2- ヒドロキシエトキシ）フエ二ノレ〕 _ 2—ヒドロキシ _ 2—メチノレ一 1—プロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルフエニル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 1— (4—ドデシルフェニル） _ 2—ヒドロキシ一 2 _メチルプロパン _ 1 _オン、 2， 2—ジメ トキシ一 1， 2—ジフエニルェタン一 1 _オン、ビス（4—ジメチルァミノフエニル）ケトン、 2—メチル一 1 _〔4 _ (メチルチオ）フエニル〕 _ 2 _モルフォリノプロパン一 1 _オン、 2 -ベンジル - 2 -ジメチノレアミノ一 1— (4—モルフォリノフエニル）一ブタン一 1—ォ ン、 2, 4, 6 _トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキシド、 4 _ベンゾィル一4 ' —メチルジメチルスルフイド、 4—ジメチルァミノ安息香酸、 4—ジメチルァミノ安息香 酸メチル、 4 _ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4 _ジメチルァミノ安息香酸ブチル、 4 ジメチルアミノー 2—ェチルへキシル安息香酸、 4 ジメチルアミノー 2—イソアミル 安息香酸、ベンジルー βーメトキシェチルァセタール、ベンジルジメチルケタール、 1 —フエ二ノレ一 1 , 2—プロパンジオン一 2— (ο エトキシカルボニル）ォキシム、 ο ベ ンゾィル安息香酸メチル、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4—ジメチルチオキサントン、 1 クロロー 4 プロポキシチォキサントン、チォキサ ンテン、 2—クロ口チォキサンテン、 2, 4—ジェチノレチォキサンテン、 2—メチルチオキ サンテン、 2—イソプロピルチォキサンテン、 2—ェチルアントラキノン、オタタメチルァ ントラキノン、 1 ,2—べンズアントラキノン、 2,3 ジフエ二ノレアントラキノン、ァゾビスィ ソブチロニトリル、ベンゾィルパーォキシド、クメンパーォキシド、 2—メルカプトべンゾ イミダール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2 - (ο—クロロフヱニル）一4, 5—ジ（m—メトキシフエニル）一イミダゾリル二量体、ベ ンゾフエノン、 2 _クロ口べンゾフエノン、 ρ，ρ'—ビスジメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4 '—ビスジェチルァミノべンゾフエノン、 4, 4'—ジクロ口べンゾフエノン、 3， 3 _ジメチ ル一 4—メトキシベンゾフエノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾイン一 η—ブチ ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ァセトフヱ ノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 ρ—ジメチルァセトフエノン、 ρ—ジメチルアミノプ 口ピオフエノン、ジクロロアセトフエノン、トリクロロアセトフエノン、 p _tert—ブチノレアセ トフエノン、 p—ジメチルアミノアセトフエノン、 p _tert_ブチルトリクロロアセトフエノン 、 p _tert—ブチルジクロロアセトフエノン、 ひ， ひ一ジクロロ一 4 _フエノキシァセトフ ェノン、チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 ジベンゾスベロン、ペンチル一 4—ジメチルァミノべンゾエート、 9 _フエニルアタリジ ン、 1 , 7—ビス一（9—アタリジニル）ヘプタン、 1， 5—ビス一（9—アタリジニル）ペンタ ン、 1 , 3 _ビス _ (9—アタリジニル）プロパン、 p—メトキシトリアジン、 2， 4， 6 _トリス（ トリクロロメチノレ）一 s—トリアジン、 2—メチル一4， 6—ビス（トリクロロメチル）一s—トリ ァジン、 2— [2— (5—メチルフラン一 2—ィル）ェテュル]— 4， 6—ビス（トリクロロメチ ル）一 s—トリァジン、 2— [2— (フラン一 2—ィル）ェテュル]— 4, 6—ビス（トリクロロメ チル） _ s _トリアジン、 2 - [2 - (4—ジェチルァミノ— 2 _メチルフエニル）ェテュル] —4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— [2— (3, 4 ジメトキシフエニル） ェテニル]—4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4—メトキシフエニル） —4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4 ェトキシスチリル）一 4, 6 - ビス（トリクロロメチル） s トリアジン、 2— (4— n—ブトキシフエ二ル）一 4, 6 ビス（ トリクロロメチル） s トリァジン、 2, 4 ビス一トリクロロメチノレ一 6— (3 ブロモ 4 —メトキシ）フエニル一 s トリァジン、 2, 4 ビス一トリクロロメチル一 6— (2 ブロモ —4—メトキシ）フエ二ルー s トリァジン、 2, 4 ビス一トリクロロメチル一 6— (3—ブロ モ一 4—メトキシ）スチリルフエニル一 s トリアジン、 2, 4 ビス一トリクロロメチル一 6
— (2—ブロモ 4—メトキシ)スチリルフエニル一 s トリァジンなどを挙げることができ る。
これらの中でも、 p—メトキシトリアジン等のトリアジン類； 2， 4， 6—トリス（トリクロロメ チル）一s—トリァジン、 2—メチノレ一 4, 6—ビス（トリクロロメチル）一s—トリアジン、 2
— [2— (5—メチルフラン一 2—ィル）ェテュル]— 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一s— トリアジン、 2— [2— (フラン一 2—ィル）ェテュル]— 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一s —トリァジン、 2 _ [2— (4—ジェチルァミノ一 2 _メチルフエニル）ェテュル]— 4, 6 - ビス（トリクロロメチル）一s—トリァジン、 2— [2— (3, 4—ジメトキシフエ二ル）ェテュル ]—4， 6—ビス（トリクロロメチル）一s—トリァジン、 2— (4—メトキシフエ二ル）一 4， 6 - ビス（トリクロロメチル） _ s—トリァジン、 2 _ (4—ェトキシスチリル） _4， 6 _ビス（トリク 口ロメチル）一s—トリァジン、 2— (4— n—ブトキシフエ二ル）一 4, 6—ビス（トリクロロメ チル） _ s—トリァジン等のハロメチル基を有するトリアジン類；等のトリァジン化合物、 2—（o クロ口フエニル） 4, 5—ジ（m メトキシフエニル） イミダゾリル二量体；等 のイミダゾリル化合物、及び 2_ベンジル _ 2—ジメチルァミノ一 1 _ (4—モルフォリノ フエニル）一ブタン一 1オン；等のアミノケトン化合物が好ましく用いられる。
また、その他の好ましい光重合開始剤として、下記一般式 (ΠΙ)で示される化合物力 挙げられる。
[化 5]
Figure imgf000011_0001
[0029] (式中、 X'は、一般式 (IV)又は一般式 (V)で示される基であり、 R11は、フエニル基、 炭素数 1〜20のアルキル基、 CN、 NO又は炭素数 1〜4のハロゲン化アルキル基で
2
あり、 R12は、炭素数 2〜： 12のァシル基又は炭素数 4〜6のァルケノィル基である。 )
[0030] [化 6]
Figure imgf000011_0002
[0031] (式中、 R^ R1はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜： 12のァ ルキル基、フエニル基又はフエニルスルファニル基（C H S—)である。）
6 5
[0032] [化 7]
Figure imgf000011_0003
[0033] (式中、 RlQ〜Riyはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜： 12のァ ルキル基又はフエニル基である。） [0034] 上記一般式 (III)で示される化合物は、特開 2000— 80068号公報に記載の方法 により得られる化合物である。該化合物は、光に対する感受性が他の既知の光重合 開始剤に較べてきわめて高ぐわずかな照射量の光によって効率的に活性化して光 重合性化合物を硬化させることができる。
[0035] 本発明において、光重合開始剤として、複数の種類を併用してもよい。とくに、一般 式 (ΙΠ)で表される化合物と、その他の少なくとも一種の化合物とを併用することが好 ましい。このように少なくとも二種の化合物（光重合開始剤）を併用することは、わずか な照射量の光によって効率的に活性化して、感度や現像マージンをさらに高めるうえ で好ましい。
以下に一般式 (III)で表される化合物と、その他の少なくとも一種の化合物との組み 合わせにおいて、好ましい例を（1)〜（3)に示す。
[0036] (1)上記一般式 (III)で示される〇ーァシルォキシム化合物の少なくとも一種の光重 合開始剤と、該〇 ァシルォキシム化合物以外の化合物（上記一般式 (III)で示され る化合物以外の光重合開始剤）との組み合わせが好ましレ、。
上記〇ーァシルォキシム化合物の中では、一般式（III)において、 R11が n へキシ ル（C H 一）で、 R12がベンゾィル基で、 X'が一般式 (IV)で示されるとともに、 R13、
6 13
R14、 R16、 R17が水素原子、 R15がフエニルスルファニル基（C H S—)であるもの、す
6 5
なわち下記式 (VI)で示される 1， 2 _オクタンジオン一 1 _ [4 _ (フエ二ルチオ）フエ二 ル] _ 2_ (0—ベンゾィルォキシム）が、光に対する感度や入手の容易さの点で好ま しい。
[0037] [化 8]
Figure imgf000012_0001
[0038] さらに、上記 O—ァシルォキシム化合物の中では、一般式（ΠΙ)において、 R がメチ ルで、 R12がァセチル基で、 X'が前記一般式 (V)で示されるとともに、 R18がェチル基 で、 R19がメチル基であるもの、すなわち下記式 (VII)で示されるエタノン _ 1 _ [9—ェ チル— 6 _ (2—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾル— 3_ィル] _ 1 _ (〇_ァセチ ルォキシム）力 光に対する感度がさらに高ぐより好ましい。
[0039] [化 9]
Figure imgf000013_0001
[0040] (2)上記一般式 (III)で示され、 X'が一般式 (IV)で示される光重合開始剤と、トリアジ ンィ匕合物との組み合わせも好ましレ、。
特にトリアジンィ匕合物としては、下記式 (VIII)、下記式 (IX)、下記式 (X) (式中、 R21 、 R22は炭素数 1〜3のアルキル基を示す。）で示されるトリァジン化合物が特に好まし レ、。また、 2_ベンジル _ 2—ジメチルァミノ一 1 _ (4—モルフォリノフエ二ル）一ブタ ン一 1—オンも上記トリァジン化合物と同様に用いることができる。
[0041] [化 10]
Figure imgf000013_0002
[0042] [化 11]
Figure imgf000014_0001
[0043] [化 12]
Figure imgf000014_0002
[0044] (3)上記一般式 (III)で示され、 X'が一般式 (V)で示される光重合開始剤と、 2—べ ンジル _ 2—ジメチルァミノ一 1 _ (4—モルフォリノフエニル）一ブタン _ 1 _オンとの 組み合わせも好ましレ、。また、 2_ベンジル _ 2—ジメチルァミノ一 1 _ (4—モルフオリ ノフエニル）—ブタン— 1オンの代わりに上述のトリアジンィ匕合物も同様に組み合わせ ること力 Sできる。
[0045] 一般式 (III)で表される化合物と、一般式 (III)で示される化合物以外のその他の化 合物（特にトリアジンィ匕合物、イミダゾィル化合物及びアミノケトンィ匕合物）との配合割 合は、質量比で 10： 90〜90： 10であることが好ましぐ特に 20： 80〜80： 20であるこ とが好ましい。一般式 (ΠΙ)で示される化合物と、一般式 (ΠΙ)で示される化合物以外の その他の化合物との配合割合が上述の範囲内であることで、両者の化合物が効果的 に相互作用して、遮光層形成用感光性樹脂組成物の感度、現像マージンをさらに向 上させることができる。
[0046] 本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物における上記 (D)光重合開始剤の配 合量は、（B)アルカリ可溶性樹脂 100質量部に対して、 0.：!〜 30質量部の範囲が好 ましい。
[0047] 本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため
(E)有機溶剤を配合できる。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、アセトン、メ チルイソブチルケトン、シクロへキサノン、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタ ノーノレ、へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコー ノレ、グリセリン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチ ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチ ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチ ルエーテル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルァセテー ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレプロピオネート、プロピレングリコー/レモノエチノレエーテノレプ 口ピオネート、炭酸メチル、炭酸ェチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる 。中でも 3—メトキシブチルアセテートは遮光層形成用感光性樹脂組成物中の可溶 成分に対して優れた溶解性を示すのみならず、顔料などの不溶性成分の分散性を 良好にするところから好適である。
(E)有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜 厚に応じて適宜設定される。本発明における遮光層形成用感光性樹脂組成物の粘 度 ίま、 5〜： 100cp、好ましく fま 10〜50cp、より好ましく ίま 20〜30cpである。また、固 形分濃度は、 5〜： 100質量％、好ましくは 20〜50質量％の範囲である。
[0048] また、本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界 面活性剤等を添加してもよレヽ。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよぐヒドロキノン、ヒドロキノン モノェチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよぐシリコーン系、フッ素系化合物 が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよぐァニオン系、カチオン系、 ノニオン系等の化合物が挙げられる。
[0049] <遮光層形成用感光性樹脂組成物の調製方法 >
本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物は、以下の方法により調製することがで きる。
(A)遮光性色素、（B)アルカリ可溶性樹脂、（C)光重合性化合物、（D)光重合開 始剤、および必要に応じて有機添加剤等を加えて 3本ロールミル、ボールミル、サン ドミル等の撹拌機で混合 (分散'混練）し、例えば 5 μ mメンブランフィルターで濾過し て遮光層形成用感光性樹脂組成物を調製する。
[0050] 本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物は、膜厚が 2 μ m超の（2 μ mよりも膜厚 が厚い)遮光層を形成する用途に好適に用いられる。該遮光層の上限は特に制限さ れず、可能な範囲で厚く形成してよい。該遮光層の膜厚の好ましい範囲は 3〜： 10 μ m程度であり、より好ましい範囲は 3〜8 /i m、さらに好ましい範囲は 4〜6 μ m程度で ある。
[0051] 本発明における遮光層は、例えば各種表示装置において各画素の周囲や、表示 部と非表示部との境界部分に設けられるブラックマトリクスである。かかるブラックマトリ タスを備えた表示装置の例としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置等 が挙げられる。
[0052] <遮光層の形成方法 >
以下、本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて遮光層を形成する方法 の一実施形態として、ブラックマトリクスを形成する方法の例を説明する。
まず遮光層形成用感光性樹脂組成物を、基板上にロールコーター、リバースコータ 一、バーコ一ター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カー テンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有 する基板が用いられ、例えば厚さ 0. 5〜： 1. 1mmのガラス基板である。
ガラス基板と遮光層形成用感光性樹脂組成物との密着性を向上させるために、予 めガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておいてもよい。あるいは遮光層形 成用感光性樹脂組成物の調製時にシランカップリング剤を添加しておいてもよい。 上記塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（1 )ホッ卜プレー卜 ίこて 80oC〜120oC、好ましく ¾:90oC〜100oGの温度 (こて 60禾少〜 120 秒間乾燥する方法、（2)室温にて数時間〜数日放置する方法、（3)温風ヒーターや 赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のレ、ずれでもよレ、 次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性ェネル ギ一線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、遮光層形成用 感光性樹脂組成物の組成によっても異なる力 例えば 30〜2000mjZcm2程度が 好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによってブラックマトリクスパターンを形 成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることがで きる。現像液の具体例としては、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリェタノ ールァミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、 アンモニア、 4級アンモニゥム塩等の水溶液が挙げられる。
[0053] 本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物によれば、膜厚が 2 μ m超であってもホ トリソグラフ法により良好なパターンを形成することができる。したがって、厚膜のブラ ックマトリクス等、厚膜の遮光層を形成することができる。
これは、遮光性色素としてペリレン系顔料を用いることにより、樹脂組成物が露光光 を透過し、かつ可視光を遮光するという特性を実現できるものと考えられる。
[0054] <スぺーサ一 >
また本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成される、膜厚が一定 の遮光層は、 2枚の基板間に液晶が収容された構成を有する液晶ディスプレイにお いて、 2枚の基板間の間隔を一定に保っために、該 2枚の基板間に挟まれた状態で 設けられるスぺーサーを兼ねることができる。このようなスぺーサ一機能を有する遮光 層の膜厚は、特に限定されるものではなレ、が、 2 x m超であることが好ましい。
[0055] 従来の液晶ディスプレイにあっては、球状のスぺーサ一粒子あるいは感光性樹脂 組成物で形成されたスぺーサーを 2枚の基板間に配していた。球状のスぺーサ一粒 子を用いた場合には、振動や衝撃が加わった時に液晶中でスぺーサ一が移動し、 基板内面上に設けられている配向膜を傷つけるおそれがあつたが、本発明によれば 力かる問題を解決することができる。また上記のように感光性樹脂組成物で形成され たスぺーサーを用いた場合には、ブラックマトリクスを別個に形成する必要があった 力 本発明によれば別個に形成する必要はなぐ液晶ディスプレイの製造工程を減ら すこと力 Sできる。
さらに、スぺーサ一が遮光性を有するので、スぺーサ一部分が常に光透過状態に あることによる「白抜け」を防止すること力 Sできる。
[0056] <カラーフィノレタ>
本発明によれば、ブラックマトリクスを厚膜に形成することができる。したがって、本 発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物は、特に、予め形成したブラックマトリクスの 開口部内にインクジェット方式で着色層を形成してカラーフィルタを形成する方法に おけるブラックマトリクスの形成に好適である。該方法におけるブラックマトリクスは、い わゆる隔壁 (バンク）としての役割を果たす。
本発明において、インクジェット方式における隔壁 (バンク）として用いられるブラック マトリクスの膜厚は、特に限定されるものではなレ、が、 2 /i m超であることが好ましい。
[0057] 本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて、隔壁 (バンク）としてのブラッ クマトリタスを形成する方法は、上記遮光層の形成方法と同様にして行うことができる そして、隔壁（バンク）としてのブラックマトリクスを形成した後、該ブラックマトリクスの 開口部内にインクジェット方式で着色インクを塗布する工程と、該着色インクを硬化さ せる工程とを繰り返して着色層を形成し、さらに必要に応じて透明保護膜を形成する ことによりカラーフィルタを製造することができる。インクジェット方式により着色層を形 成する方法は、公知の手法を用いることができる。
[0058] 本発明によれば、インクジェット方式における隔壁 (バンク）として用いるブラックマト リクスを厚膜に形成することができるので、ブラックマトリクスの開口部に付与される着 色インクが隔壁を超えてあふれ画素間で混色が生じるのを防止することができる。 またブラックマトリクスが薄レ、（隔壁が低い）場合に比べて、低粘度の着色インクを使 用すること力 Sできる。
また、従来どおりホトリソグラフ法によってもカラーフィルタを形成することができる。 実施例
[0059] (アルカリ可溶性樹脂の合成例 1)
特開 2001— 354735号公報に従い、 500mL四つ口フラスコ中に、ビスフエノーノレ フルオレン型エポキシ樹脂 235g (エポキシ当量 235)とテトラメチルアンモニゥムクロ ライド 110mg、 2,6 ジ—tertブチルー 4 メチルフエノール lOOmg及びアクリル酸 72.0gを仕込み、これに 25mL/分の速度で空気を吹き込みながら 90〜100°Cで加 熱溶解した。
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、 120°Cに加熱して完全溶解させ た。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま攪拌を継続した。
この間、酸価を測定し、 1.0mgKOH/g未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価 が目標に達するまで 12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の 、下記化学式（3)で表されるビスフエノールフルオレン型エポキシアタリレートを得た。
[0060] [化 13]
Figure imgf000019_0001
次いで、このようにして得られた上記のビスフエノールフルオレン型エポキシアタリレ ート 307. Ogにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 600gを加えて溶解 した後、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物 78g及び臭化テトラェチルアンモニゥム lgを混合し、徐々に昇温して 110〜115°Cで 4時間反応させた。
酸無水物基の消失を確認した後、 1,2,3, 6 テトラヒドロ無水フタル酸 38. Ogを混合 し、 90°Cで 6時間反応させ、上記化学式（1) (式中、 Xは前記化学式（3)で表される 化合物から 2個の水酸基を除いた 2価の残基であり、 Yは、 1,2,3,6 テトラヒドロ無水 フタル酸からカルボン酸無水物基を除いた 2価の残基であり、 Zはビフヱニルテトラ力 ルボン酸二無水物から 2個のカルボン酸無水物基を除いた 4価の残基である。式中 の YZZのモル比 = 50.0Z50.0である。）で表される化合物 1を得た。酸無水物の消 失は IRスペクトルにより確認した。
[0062] (実施例 1)
下記の配合で各成分を混合して遮光層形成用感光性樹脂組成物を調製した。
(B)アル力リ可溶性樹脂として上記合成例 1で得た化合物 1を 100質量部用レ、た。
(C)成分としてジペンタエリトリトールテトラアタリレートを 50質量部用いた。
(A)遮光性色素として、ペリレン系黒色顔料分散液（C. I.ビグメントブラック 31 : 15 %、分散剤 10%、溶剤： PGMEA)を 30質量部用レ、た。
(D)光重合開始剤として、チバスべシャリティーケミカルズ社製、製品名；ィルガキュ ァー 369、化合物名； 2 -ベンジル 2 ジメチルアミノー 1— (4 モルフオリノフエ二 ル） ブタン 1 オンを 30質量部用いた。
(E)有機溶剤として、質量比 PGMEA: 3—メトキシブチルアセテートが 1 : 3の混合溶 剤を用いた。有機溶剤の使用量は固形分濃度が 30質量％となるように調整した。
[0063] 上記で調製した遮光層形成用感光性樹脂組成物を、ガラス基板にスピンコーター（
1H— 360s :ミカサ社製）を用いて塗布し、 90°Cで 2分間ホットプレート上にて乾燥し て塗膜を形成した。
次いで、露光機（EXM_ 1066 _E01：オーク社製）にて照射エネルギー線量 20 mj/cm2で露光した。露光後、水酸化カリウム 0. 04%現像液にてスプレー方式によ り 60秒間現像した。さらに 200°Cで 30分間のポストベータを行って、膜厚 2. 5である 20 x mのマトリクスノ ターン、ドットパターン、孤立パターンのブラックマトリックスを形 成した。形成されたブラックマトリクスの〇D値は 3.0であった。
得られたブラックマトリクスの形状は良好であった。
[0064] (比較例 1)
上記実施例 1の配合において、（A)遮光性色素として、ペリレン系顔料を用いず、 その代わりにカーボンブラック分散液「CFブラック EX— 1455」（御国色素社製、カー ボンブラック 24%含有）を 50質量部用いた他は、実施例 1と同様にして遮光層形成 用感光性樹脂組成物を調製した。 得られた遮光層形成用感光性樹脂組成物を用い、実施例 1と同様にして膜厚 2 μ mである 20 z mのマトリクスパターン、ドットパターン、孤立パターンのブラックマトリツ タスを形成しょうとした力 形状にかかわらず全てはがれてしまレ、、形成することがで きなかった。
[0065] (実施例 2)
実施例 1の配合において、ペリレン系顔料分散液の 30質量部に代えて、該ペリレン 顔料分散液と前記カーボンブラック分散液「CFブラック EX— 1455」とを 90： 10の害J 合で混合した顔料混合液を 40質量部を用いて遮光層形成用感光性樹脂組成物を 調製した。
得られた遮光層形成用感光性樹脂組成物を用い、実施例 1と同様にして塗膜を形 成し、 30mj/cm2で露光した。露光後、水酸化カリウム 0. 04%現像液にてスプレー 方式により 60秒間現像した。さらに 200°Cで 30分間のポストベータを行って、膜厚 3 mである 20 /i mのマトリクスパターン、ドットパターン、孤立パターンのブラックマトリ ックスを形成した。形成されたブラックマトリクスの OD値は 4. 5であった。
得られたブラックマトリクスの形状は良好であった。
[0066] (実施例 3)スぺーサー
実施例 1の配合において、ペリレン系顔料分散液の 30質量部に代えて、該ペリレン 顔料分散液と赤色顔料分散液（C. I. Pigment Red 177を 23. 4%含有）と青色 顔料分散液（C. I. Pigment Blue 15： 6を含む 23. 4%含有）を 88： 5： 7の割合で 混合した顔料混合液 40質量部を用いて遮光層形成用感光性樹脂組成物を調製し た。
得られた遮光層形成用感光性樹脂組成物を用い、実施例 1と同様にして塗膜を形 成し、 200mjZcm2で露光した。露光後、 TMAH 0. 1 %現像液にてスプレー方式 により 60秒間現像した。さらに 250°Cで 30分間のポストベータを行って、膜厚 5 m である 20 μ mのドットパターンからなるスぺーサーを形成した。形成されたスぺーサ 一の OD値は 4. 0であった。
得られたスぺーサ一の形状は良好であった。
[0067] (比較例 2) 上記実施例 3の配合において、前記顔料混合液の 40質量部に代えて、カーボンブ ラック分散液「CFブラック EX_ 1455」（御国色素社製、カーボンブラック 24%含有） 40質量部を用いた他は、実施例 1と同様にして遮光層形成用感光性樹脂組成物を 調製した。
得られた遮光層形成用感光性樹脂組成物を用い、実施例 3と同様にして膜厚 5 μ mである 20 z mのドットパターンを形成した。形成されたスぺーサ一の OD値は 4. 0 であった。
得られたスぺーサ一の表面はしわが発生し、スぺーサ一としての使用は不可能の 状態であった。
産業上の利用可能性
本発明は、遮光層形成用感光性樹脂組成物、ならびにこれを用いて形成される遮 光層およびカラーフィルタに適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)遮光性色素、（B)アルカリ可溶性樹脂、（C)光重合性化合物、および (D)光重 合開始剤を含有し、膜厚が 2 μ m超の遮光層を形成するための感光性樹脂組成物 であって、
前記 (A)遮光性色素が、ペリレン系黒色顔料を含むことを特徴とする遮光層形成 用感光性樹脂組成物。
[2] 前記膜厚が 3〜： 10 μ mである請求項 1記載の遮光層形成用感光性樹脂組成物。
[3] 前記（B)アルカリ可溶性樹脂 100質量部に対して、前記ペリレン系黒色顔料を 5〜
250質量部含む請求項 1または 2記載の遮光層形成用感光性樹脂組成物。
[4] 前記遮光層がスぺーサ一機能を有する遮光層である請求項 1または 2に記載の遮 光層形成用感光性樹脂組成物。
[5] 前記遮光層が、予め形成したブラックマトリクスの開口部内にインクジェット方式で 着色層を形成してカラーフィルタを製造する方法におけるブラックマトリクスである請 求項 1または 2に記載の遮光層形成用感光性樹脂組成物。
[6] 請求項 1または 2に記載の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成される遮 光層。
[7] 請求項 1または 2に記載の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されるブ ラックマトリクスが設けられてレ、るカラーフィルタ。
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