CN1260619C - 黑色矩阵用感光性树脂组成物 - Google Patents

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CN1260619C CN 200410042228 CN200410042228A CN1260619C CN 1260619 C CN1260619 C CN 1260619C CN 200410042228 CN200410042228 CN 200410042228 CN 200410042228 A CN200410042228 A CN 200410042228A CN 1260619 C CN1260619 C CN 1260619C
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Abstract

本发明系一种曝光时的感度佳,显影后形成的图案的边缘平整性、解像度佳、无底切且不易从基板上脱落的黑色矩阵用感光性树脂组成物。本组成物包含:碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、含下记一般式(c-1)所表示的光起始剂(C)、溶剂(D)及黑色颜料(E);其中,该碱可溶性树脂(A)系含有下记一般式(a-1)所表示的官能基。一般式(a-1)(a-1式中,R表示各自独立之氢原子、碳数1~5之直链或分支烷基、苯基、或卤素原子)一般式(c-1)(c-1式中,Z1表示Ra、Rb-S、Rc-O,其中Ra、Rb、Rc表示氢原子、烷基、芳香族基;Z2表示氢原子、C1~C4之烷基、卤素)。

Description

黑色矩阵用感光性树脂组成物
技术领域
本发明系关于一种适用于显示器包括液晶显示器(Liquid crystal display,简称LCD)及电浆显示器(plasma display,简称PDP),特别是适用于LCD之黑色矩阵用感光性树脂组成物。
背景技术
近年,液晶显示器的彩色化处理时所使用的彩色滤光片,皆有画质高精细、高品质之要求。其中,为提高该显示器的对比度及其相关特性,一般采用在彩色滤光片的条纹(stripe)及点(dot)间隙中放置遮光膜。例如,在彩色滤光片的红、蓝、绿等画素间,形成黑色矩阵以作为遮光膜之用,此黑色矩阵可防止因画素间的光泄漏,所引起之对比度下降、色纯度下降等缺失。
然而,以往黑色矩阵所使用的材料,皆以铬或氧化铬等的蒸镀膜为主,但以该蒸镀膜作为黑色矩阵的材料,皆存在有制程复杂、材料昂贵等缺点。为解决此问题点,乃提出将感光性树脂组成物以光平版印刷(photo lithographic)的方式,形成黑色矩阵。
上述将感光性树脂组成物以光平版印刷的方式形成黑色矩阵的相关专利有:(1)将红、绿以及蓝色等各层感光性树脂层重叠,形成遮光层的方法(揭示于日本特开昭59-204009号公报,特开昭63-40101号公报以及特开平2-287303号公报);(2)将感光性树脂形成图案后,将图案进行染色的方法(揭示于特开昭62-14103号公报以及特开昭62-14104号公报);(3)以含碳黑(carbon black)等黑色颜料的感光性树脂(光阻剂)来形成图案的方法(揭示于特开平4-177202)等等。
然上述的方法中,以(1)之重叠法以及(2)之染色法所形成的黑色矩阵,其遮旋光性及耐热性等物性不佳;而(3)之颜料分散法由于使用了黑色颜料,相较(1)及(2)法,其具有较高的遮光率。
上述(3)之方法,主要系将含苯酚(phenol)的树脂与持有N-羟甲基(N-methylol)构造的架桥剂所形成的碱可溶性树脂作为粘结剂,并搭配光酸发生剂及黑色颜料而形成一黑色矩阵用的感光性树脂组成物,并将该感光性树脂组成物以光平版印刷法而形成一黑色矩阵。
而上述(3)的制作过程,系先将该黑色矩阵用感光性树脂组成物以回转涂布方式,涂布于玻璃基板表面,形成一遮光膜,然后以预烤方式,将溶媒干燥后,形成一预烤涂膜,再将该预烤涂膜介于所指定的光罩(mask)间曝光,使曝光部分硬化,并以弱碱性水溶液将未曝光部位溶出形成图案,最后再进行后烤干燥处理。
但上述(3)的制法,存在有边缘平整性不佳的问题。
为解决上述的问题,乃有提出以含有芴(fluorene)官能基的碱可溶性树脂作为粘结剂,并搭配黑色颜料(如黑色有机颜料,黑色无机颜料或遮光材料)而形成一黑色矩阵用的感光性树脂组成物,并将该感光性树脂组成物以光平版印刷法而形成一黑色矩阵之方法(揭示于特开平8-278629)。该方式确实可解决边缘平整性不佳的问题。
但上述以含有芴官能基的碱可溶性树脂作为粘结剂,并搭配黑色颜料而形成一黑色矩阵用的感光性树脂组成物,使用时仍存在有曝光时感度低下、显影性差、显影后所形成图案的边缘形状呈现底切、解像度不佳等问题发生;尤其,近来对黑色矩阵的要求趋向于薄膜及高遮光率,该组成物已无法满足业界的需求。
发明内容
本发明之目的在于提供一种适用于显示器的黑色矩阵用感光性树脂组成物。特别是提供一种曝光时之感度佳,显影后形成的图案的边缘平整性、解像度佳、无底切且不易从基板上脱落的黑色矩阵用感光性树脂组成物。
本发明采用的技术方案是,该组成物包含:碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、含下记一般式(c-1)所表示之光起始剂(C)、溶剂(D)、以及黑色颜料(E);其中,该碱可溶性树脂(A)系含有下记一般式(a-1)所表示的官能基。
Figure C20041004222800051
一般式(a-1)
(式中,R表示各自独立的氢原子、碳数1~5之直链或分支烷基、苯基、或卤索原子)
一般式(c-1)
(式中,Z1表示Ra、Rb-S、Rc-O,其中Ra、Rb、Rc表示氢原子、烷基(alkyl)、芳香族基(aryl);Z2表示氢原子、C1~C4的烷基、卤素(halide))。
本发明的有益效果在于本组成物曝光时的感光度佳,显影后形成的图案(pattern)的边缘平整性、解像度佳,无底切(underctu)且不易从基板上脱落。
附图说明
图1为感光性树脂图案的锐角边缘侧面状态图。
图2为感光性树脂图案的钝角边缘侧面状态图。
具体实施方式
以下逐一对本发明各组成作详细的说明:
(A)碱可溶性树脂
本发明碱可溶性树脂(A)系含有下记一般式(a-1)所表示的官能基,其系由含有下记一般式(a-1)所表示的官能基之化合物与其它可共聚合反应之化合物经反应而成。
Figure C20041004222800061
一般式(a-1)
(式中,R表示各自独立之氢原子、碳数1~5之直链或分支烷基、苯基、或卤素原子)。
上记含一般式(a-1)所表示的官能基的化合物的具体例如:一般式(a-2)所示的含环氧基(epoxy)的双酚芴(bisphenol fluorene)型化合物(以下简称化合物(a-2))及一般式(a-3)所示之含羟基(hydroxy)的双酚芴(bisphenol fluorene)型化合物(以下简称化合物(a-3)):
一般式(a-2)
(式中,R与前记之表示相同)
Figure C20041004222800063
一般式(a-3)
式中,R与前记之表示相同;R1,R2表示选择至少一种各自独立,且碳数1~20的亚烷基(alkylene)或碳数1~20的脂环族官能基;k,l表各自独立的1以上的整数。
上述其它可共聚反应的化合物可举例如下: 丙烯酸甲基丙烯酸,丁烯酸,α-氯丙烯酸,乙基丙烯酸及肉桂酸等的不饱和一元羧酸类; 马来酸,琥珀酸,衣康酸,苯二甲酸,四氢化苯二甲酸,六氢化苯二甲酸,甲基四氢化苯二甲酸,甲基六氢化苯二甲酸,甲基桥亚甲基四氢化苯二甲酸(methyl endo-methylenetetrahydro phthalic acid),氯茵酸(chlorendic acid),戊二酸等的二元羧酸类及其酸无水物;1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)等的三元羧酸类及其酸无水物;1,2,4,5-苯四甲酸(pyromellitic acid), 二苯甲酮四羧酸(benzophenone tetracarboxylic acid),双苯四羧酸(biphenyl tetracarboxylic acid),双苯醚四羧酸(biphenylethertetracarboxylic acid)等的四元羧酸类及其酸二无水物。
本发明碱可溶性树脂(A)在制法上并无特别之限制,以下列举三种制法(制法I~制法III)加以说明。
制法I
将化合物(a-2)先与(甲基)丙烯酸反应,制得下记一般式(a-4)所表示的双酚芴(bisphenol fiuroene)型环氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)化合物(以下简称化合物(a-4))。
一般式(a-4)
上式中,R与前述的相同,R3表示氢(H)或甲基(CH3)。
接着将化合物(a-4)与单一种类的多元羧酸或其酸无水物反应而制得。例如,将化合物(a-4)和二元羧酸类之酸无水物在乙酸乙氧基乙酯或乙酸丁氧基乙酯等酯类溶媒中加热反应,制得同时含有乙烯性不饱和双键和羧基的碱可溶树脂(A),该碱可溶性树脂(A)可用以下一般式(A-1)来表示(以下简称树脂(A-1))。
Figure C20041004222800072
一般式(A-1)
式中,X可以下訪一般式(a-5)表示(以下簡稱化合物(a-5));
Figure C20041004222800081
一般式(a-5)
(上式中,R及R3与前述的相同)
Y表二元羧酸类之酸无水物化合物中除去酸酐基所剩下的残基,即该二元羧酸类之酸无水物可以以下一般式(a-6)来表示(以下简称化合物(a-6));
一般式(a-6)
m表1以上的整数,较佳为1~20间的整数。
上述中,「单一种类的多元羧酸或其酸无水物」的意思,即表示反应过程中,多元羧酸或其酸无水物的种类仅能选择二元羧酸或其酸无水物,三元羧酸或其酸无水物,四元羧酸或其酸二无水物等之其中一种。
制法II
将化合物(a-4)与二元羧酸类的酸无水物及四元羧酸类的酸二无水物的混合物在乙酸乙氧基乙酯或乙酸丁氧基乙酯等酯类溶媒中加热反应,制得同时含有乙烯性不饱和双键及羧基的碱可溶性树脂(A)。制法II的碱可溶性树脂(A)可用以下一般式(A-2)来表示(以下简称树脂(A-2))。
Figure C20041004222800083
一般式(A-2)
Z表四元羧酸类的酸二无水物化合物中除去二酸酐基而所剩的残基,即该四元羧酸类之酸二无水物可以以下一般式(a-7)来表示;
一般式(a-7)
p与q表示1以上的整数,较佳为1~20间的整数。
p与q表示聚合度,p/q的比值较佳为1/99~90/10为佳,更佳为5/95~80/20。
上述中,「混合物」即表示二元羧酸类之酸无水物及四元羧酸类之酸二无水物需在同时存在的条件下,进行反应。
制法III
将化合物(a-4)先与四元羧酸类之酸二无水物在乙酸乙氧基乙酯或乙酸丁氧基乙酯等酯类溶媒中加热反应,反应后,再加入二元羧酸类之酸无水物,进行加热反应,制得同时含有乙烯性不饱和双键及羧基的碱可溶性树脂(A)。制法III的碱可溶性树脂(A)可用以下一般式(A-3)来表示(以下简称树脂(A-3))。
Figure C20041004222800092
一般式(A-3)
上式中,X,Y及Z与前述的相同,r表1以上的整数,但以1~20的整数较佳。
上述制法I~III的碱可溶性树脂(A)的合成反应过程中,化合物(a-4)和多元羧酸类及其酸无水物之反应温度较佳为50~130℃,更佳为70~120℃。
上述制法I~III的碱可溶性树脂(A)的合成反应过程中,基于化合物(a-4)的羟基1当量,其所使用的多元羧酸类之酸无水物所含之酸无水物基较佳为0.4~1当量,更佳为0.75~1当量。
上述制法II以及制法III的碱可溶性树脂(A)的合成反应过程中,二元羧酸类的酸无水物与四元羧酸类的酸二无水物的摩尔比例较佳为1/99~90/10,更佳为5/95~80/20。
(B)含乙烯性不饱和基的化合物
基于碱可溶性树脂(A)100重量份,本发明含乙烯性不饱和基之化合物(B)的使用量一般为5~220重量份,较佳为10~160重量份,更佳为15~120重量份。
上述含乙烯性不饱和基的化合物(B)乃具有至少一个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物。
其中具有一个乙烯性不饱和基的化合物的具体例有丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物的具体例如下:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质之三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质之三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质之三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质之双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质之双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质之氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质之氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质之甘油三丙酸酯、EO改质之双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等等。
前述乙烯性不饱和化合物中,较佳者为三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯。
(C)光起始剂
本发明之光起始剂(C),系含有下记一般式(c-1)所表示的化合物。
Figure C20041004222800111
一般式(c-1)
其中,Z1表示Ra、Rb-S、Rc-O的官能基,较佳为Ra、Rb-S:其中Ra、Rb、Rc表示氢原子、烷基、芳香族基:Z2表示氢原子、C1~C4的烷基、卤素。
基于含乙烯性不饱和基的化合物(B)100重量份,本发明光起始剂(C)的使用量一般为2~120重量份,较佳为5~70重量份,更佳为10~60重量份。
本发明之光起始剂(C)较佳的具体例如:乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)【Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)】(商品名:CGI-242,Ciba Specialty Chemicals制,构造式如一般式(c-1-1)所示)、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4苯磺基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)【Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzylsulfonyl benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)】(旭电化公司制,结构式如一般式(c-1-2)所示)。
Figure C20041004222800121
一般式(c-1-1)
一般式(c-1-2)
本发明之黑色矩阵用感光性树脂组成物中,当(1)碱可溶性树脂(A)含有一般式(a-1)所表示的官能基,且(2)光起始剂(C)含有一般式(c-1)所表示的化合物时,则该感光性树脂组成物经涂布后,曝光时之感度佳,显影后形成的图案的边缘平整性、解像度佳、无底切且不易从基板上脱落。
另外,本发明中所使用的光起始剂也可含有光起始剂(C)以外的光起始剂(C’)。该光起始剂(C’)例如:苯乙酮系化合物。
其中,苯乙酮系化合物的具体例如:封二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’温表-dimethoxyazoxyacetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenylacetophenone)、封甲氧基苯乙酮(p-methoxy acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino propane-1-on)、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]
该等光起始剂(C’)可单独一种使用,亦可混合两种或两种以上使用。前述光起始剂(C’)系以2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-T酮较佳。
基于含乙烯性不饱和基之化合物(B)100重量份,本发明光起始剂(C’)之使用量一般为0.5~60重量份,较佳为1~50重量份,更佳为2~40重量份。
在本发明中,尤以含上述一般式(c-1)所示的光起始剂(C)及苯乙酮系化合物光起始剂(C’)的组合使用为佳,该组合而得的感光性树脂组成物经涂布,曝光,显像后,所形成的图案之解像度较高。
本发明的黑色矩阵用感光性树脂组成物中,可进一步添加前记光起始剂(C)及(C’)以外的光起始剂(C”)。例如:2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]等的二咪唑系化合物(biimidazole);1-(4-苯基-硫代-苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯【1-(4-phenyl-thio-phenyl)-butane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate 】、l-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯【1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate】(商品名:CGI-124,Ciba Specialty Chemicals制,构造式如后记一般式(c”-1)所示)、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1-酮肟-氧-醋酸酯【1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1-on oxime-O-acetate】、1-(4-苯基-硫代-苯基)-丁烷-1-酮肟-氧-醋酸酯【1-(4-phenyl-thio-phenyl)-butane-1-on oxime-O-acetate】等的肟类(oxime)化合物;噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等的二苯甲酮(benzophenone)类化合物;苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等的之α-二酮(α-diketone)类化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)类化合物;2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类化合物;苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethylphenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等之卤化物化合物;二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。
一般式(c”-1)
(D)溶剂
本发明黑色矩阵用感光性树脂组成物系以前述碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基之化合物(B)光起始剂(C),以及溶剂(D)及后述之黑色颜料(E)为必要成分,必要时可加入后述之添加物成分。
前述溶剂(D)的选择上,需选择可溶解碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B),以及光起始剂(C),且不与该等成分相互反应,并具有适当的挥发性者。
基于100重量份碱可溶性树脂(A),本发明黑色矩阵用感光性树脂组成物之溶剂(D)的使用量一般为500~3,500重量份,较佳为800~3,200重量份,更佳为1,000~3,000重量份。
本发明黑色矩阵用感光性树脂组成物用溶剂之具体例如:乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚(tripropylene glycol mono methyl ether)、二缩三丙二醇乙醚(tripropylene glycol monoethyl ether)等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等其它醚类;甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其它酯类;甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等等。该等溶剂可单独一种使用,亦可混合两种或两种以上使用。前述溶剂中系以丙二醇甲醚醋酸酯、二甘醇二甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯较佳。
(E)黑色颜料
基于碱可溶性树脂(A)100重量份,本发明的黑色颜料(E)的使用量一般为20~500重量份,较佳为40~400重量份,更佳为60~300重量份。
本发明中所用的(E)成分的黑色颜料,要求需具有较佳的耐热性,耐光性以及耐溶剂性。该黑色颜料之具体例如:二萘嵌苯黑(perylene black),花青黑(cyanineblack),苯胺黑(aniline black)等黑色有机颜料;由红、蓝、绿、紫、黄色、花青(cyanine),洋红(magenta)等颜料中,选择两种或两种以上的颜料进行混合,使其成近似黑色化的混色有机颜料;碳黑(carbon black),氧化铬,氧化铁,钛黑(titaniumblack),石墨(graphite)等黑色无机颜料。所举物质可一种单独使用,也可两种以上合并使用。
于本发明中黑色颜料(E),依据所期望者,亦可伴随使用分散剂。此等分散剂可举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等的界面活性剂为例。
其中界面活性剂举例而言有:聚环氧乙烷十二烷基醚,聚环氧乙烷硬脂酰醚,聚环氧乙烷油醚等的聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚,聚环氧乙烷壬基苯醚等的聚环氧乙烷烷基苯醚类;聚乙二醇二月桂酸酯,聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类;山梨糖醇酐脂肪酸酯类;脂肪酸改质的聚酯类;3级胺改质的聚胺基甲酸酯类;以下为商品名:KP(信越化学工业制),SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制),普利弗隆(Polyflow,共荣社油脂化学工业制),爱夫多普[F-Top,得克姆普洛大库兹制(Tochem Products Co.,Ltd.)],美卡夫克(Megafac,大日本印墨化学工业制),弗洛多(Fluorade,住友3M制),阿魏卡多(Asahi Guard),萨弗隆(Surflon,旭硝子制)等等。此等界面活性剂可单独或混合复数种以上使用。
本发明黑色矩阵用感光性树脂组成物中为提高涂布性,并可伴随使用界面活性剂。基于碱可溶性树脂(A)100重量份,该界面活性剂之使用量一般系为0~6重量份,较佳为0~4重量份,更佳为0~3重量份,上述界面活性剂的举例同前述黑色颜料(E)中所使用的界面活性剂。
此外,本发明的黑色矩阵用感光性树脂组成物中,必要时可调合各种添加物,例如填充剂、碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂、架桥剂等。其中,基于碱可溶性树脂(A)100重量份,本发明的填充剂、碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等添加物的使用量一般为0~10重量份,较佳为0~6重量份,更佳为0~3重量份;而架桥剂的使用量一般为0~100重量份,较佳为0~80重量份,更佳为0~50重量份。
此等添加物之具体例有:玻璃、铝的填充剂;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等的碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等的抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂;及聚丙烯酸钠等防凝集剂;商品名1031S、157S-70(油化Shell制)等之环氧系的化合物或树脂的架桥剂。
本发明的黑色矩阵用感光性树脂组成物系将上述成分(A)~(E)于搅拌器中均匀混合成溶液状态,必要时可加入界面活性剂、密着促进剂、架桥剂等其它添加剂。
其次,藉由回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式将上述的黑色矩阵用感光性组成物涂布在基板上。涂布后,先以减压干燥的方式,去除大部分之溶剂,再以预烤(pre-bake)方式将溶剂去除而形成一预烤涂膜。其中,减压干燥及预烤的条件,依各成分的种类,配合比率而异,通常,减压干燥乃在0~26.7kPa之压力下进行1秒钟~10秒钟,而预烤乃在70~110℃温度下进行1分钟~15分钟。预烤后,该预烤涂膜介于所指定之光罩(mask)间曝光,于23±2℃温度下浸渍于显影液15秒~5分钟进行显影,不要的部分除去而形成图案。曝光使用的光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
本发明所述的基板,举例而言有用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此等玻璃上附着透明导电膜者,或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等等。
再者,显影液系使用如:氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,碳酸氢钠、碳酸钾,碳酸氢钾,硅酸钠,甲基硅酸钠,氨水,乙胺,二乙胺,二甲基乙醇胺,氢氧化四甲铵,氢氧化四乙铵,胆碱,吡咯,呱啶,1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物,显影液的浓度一般为0.001~10重量%,较佳为0.005~5重量%,更佳为0.01~1重量%所构成的碱性水溶液。
使用此等碱性水溶液所构成的显影液时,一般系于显像后再以水洗净。其次以压缩空气或压缩氮气将图案风干。
之后再以热板或烘箱等加热装置作最后的加热处理。所定加热温度为150~250℃,使用热板时加热时间为5分钟~60分钟,使用烘箱加热时的加热时间为15分钟~90分钟。经过以上的处理步骤后,即可得本发明的显示器用黑色矩阵。
本发明的前述以及其它技术内容、特点与功效,在以下配合实施例及比较例的说明,将可清楚与明白。
[碱可溶性树脂(A)的合成例]
合成例a
500毫升的可分离型烧瓶(separable flask)中设置空气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并导入空气,加入进料组成物,该进料组成物包括:含环氧基(epoxy)之双酚芴(bisphenol fluorene)型化合物100重量份(一般式(a-2)所示化合物,环氧当量为230),四甲基胺氯(tetramethyl ammonium chloride)0.3重量份,2,6一二-叔丁基-对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)0.1重量份,丙烯酸30重量份以及丙二醇单甲醚醋酸酯130重量份。其中,进料组成物的入料方式为连续添加,入料速度控制于25重量份/分钟。聚合过程的反应温度维持100~110℃,聚合时间15小时。反应结束后可制得固成分浓度50重量%之双酚芴型环氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)化合物的淡黄色透明混合溶液(即化合物(a-4)的混合溶液)。
其次,在300毫升可分离型烧瓶中加入上述所得化合物(a-4)的混合溶液100重量份,丙二醇单甲醚醋酸酯25重量份,二苯甲酮四羧酸之酸无二水物13重量份,以及1,2,3,6-四氢化苯二甲酸之酸无水物6重量份,在110~115℃的温度下反应2小时,制得黄色透明的碱可溶性树脂溶液(即一般式(A-2)之溶液)。该树脂的酸值为98.0mgKOH/g,重量平均分子量为4100,p/q=5/5。
聚合完成后,将聚合生成物从可分离型烧瓶中取出,将溶剂脱挥,即制得碱可溶性树脂a。
合成例b
在300毫升可分离烧瓶中,加入合成例a所得的化合物(a-4)的混合溶液100重量份,丙二醇单甲基醚醋酸酯25重量份,以及二苯甲酮四羧酸之酸无二水物13重量份,在90~95℃的温度下反应2小时,以IR光谱确定酸酐基消失后,在反应液中,再加入1,2,3,6-四氢化苯二甲酸之酸无水物6重量份,并在90~95℃的温度下反应4小时,制得淡黄色透明碱可溶性树脂溶液(即一般式(A-3)之溶液)。该树脂的酸值为99.0mgKOH/g,重量平均分子量为3900。
聚合完成后,将聚合生成物从可分离型烧瓶中取出,将溶剂脱挥,即制得碱可溶性树脂b。
合成例c
在一容积300毫升之四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并导入氮气,加入进料组成物,该进料组成物包括:甲基丙烯酸单体25重量份、甲基丙烯酸苯甲酯单体50重量份、丙烯酸甲酯单体25重量份、聚合用起始剂2.2’-偶氮双-2-甲基丁腈2.4重量份以及丙二醇甲醚醋酸酯240重量份。其中,单体及聚合用起始剂之混合物的入料方式为一次全部添加。聚合过程的反应温度维持100℃,聚合时间6小时。完成聚合后,将聚合产物自四颈锥瓶中取出,将溶剂脱挥,可得碱可溶性树脂c。
黑色矩阵用感光性树脂组成物的实施例及比较例
实施例1
使用合成例所得之碱可溶性树脂a 100重量份(固形份),与表一所示的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称B-1)50重量份、二季戊四醇四丙烯酸酯(以下简称B-2)10重量份、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)【Ethanone,1-[9-ehtyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime)】(以下简称C-1)15重量份、颜料C.I.7(以下简称E-1)150重量份、密着促进剂(3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷)1重量份、架桥剂[商品名1031S(油化Shell制)]15重量份之混合物,加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称D-1)1200重量份及3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称D-2)300重量份后,以摇动式搅拌器,加以溶解混合,即可调制而得黑色矩阵用感光性树脂组成物,该感光性树脂组成物以下记的各测定评价方式进行评价,所得结果如表一所示。
实施例2
同实施例1之操作方法,不同之处系改变碱可溶性树脂(A)的种类及光起始剂(C)之使用量,其配方及评价结果载于表一。
实施例3
同实施例1之操作方法,不同之处系改变光起始剂的种类及使用量,分别为C-120重量份、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(以下简称C’-1)5重量份,溶剂(D)使用(D-1)1500重量份,且未添加架桥剂,其配方及评价结果载于表一。
实施例4
同实施例2之操作方法,不同之处系改变光起始剂的种类及使用量,分别为C-120重量份、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(以下简称C-2)7重量份,溶剂(D)使用(D-1)1500重量份,且未添加密着促进剂,其配方及评价结果载于表一。
实施例5
使用合成例所得的碱可溶性树脂a 50重量份(固形份)及碱可溶性树脂b50重量份(固形份),与表一所示之B-1 60重量份、C-1 20重量份、C’-1 5重量份、E-1 150重量份、密着促进剂(3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷)1重量份、架桥剂[商品名1031S(油化Shell制)]15重量份之混合物,加入溶剂D-1 1500重量份后,以摇动式搅拌器,加以溶解混合,即可调制而得黑色矩阵用感光性树脂组成物,该感光性树脂组成物以下记之各测定评价方式进行评价,所得结果如表一所示
比较例1
使用合成例所得的碱可溶性树脂c 100重量份(固形份),与表一所示之B-1 50重量份、B-2 10重量份、C’-2 20重量份、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮(以下简称C”-1)20重量份、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(以下简称C”-2)20重量份、E-1 150重量份、密着促进剂(3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷)1重量份、架桥剂[商品名1031S(油化Shell制)]15重量份之混合物,加入溶剂D-1 1500重量份后,以摇动式搅拌器,加以溶解混合,即可调制而得黑色矩阵用感光性树脂组成物,该感光性树脂组成物以下记之各测定评价方式进行评价,所得结果如表一所示。
比较例2
同比较例1之操作方法,不同之处系改变光起始剂的种类及使用量,分别为C-1 20重量份其配方及评价结果载于表一。
比较例3
同实施例1之操作方法,不同之处系改变光起始剂的种类及使用量,分别为1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯【1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate】(Ciba制,商品名CGI-124,以下简称C”-3)20重量份,溶剂(D)使用(D-1)1500重量份,其配方及评价结果载于表一。
比较例4
同比较1之操作方法,不同之处系改变碱可溶性树脂之的种类,其配方及评价结果载于表一。
评价方式
(一)、感度
将感光性树脂组成物以旋转涂布(spin coating)的方式,涂布在100mm×100mm之玻璃基板上,先以13.3kPa进行减压干燥,时间为5秒钟,然后在85℃温度下预烤3分钟,形成一膜厚2μm之预烤涂膜。
以型号T2115的光学浓度等级差表(transparent step wedge,Stouffer公司制,光学浓度等级差分为21等)贴紧上述的预烤涂膜,用20W高压水银灯以800mJ/cm2的光量照射。再浸渍于23℃之显影液2分钟显影,以纯水洗净,观察显影的情况(以等级数作为判断感度之依据,在此评估法中,等级数越多表示感度越高)。
○:等级数9~21
△:等级数7~8
×:等级数1~6
(二)、边缘平整性
将评价方式(一)中的预烤涂膜介于所指定之光罩间,以紫外光(曝光机CanonPLA-501F)300mJ/cm2照射,之后浸渍于23℃的显影液2分钟显影,在基板上未曝光之部分除去,以纯水洗净,再以200℃后烤40分钟,即可在玻璃基板上形成所要之感光性树脂图案。再以光学显微镜(500倍)观察,确定边缘之平整性。
○:边缘为近似直线,平整性佳
△:边缘部分参差不齐,平整性稍差
×:边缘严重参差不齐,平整性差
(三)、解像度
将评价方式(一)中的预烤涂膜,使用评价解像度用线/空间(line and space)的光罩(日本Filcon公司制],以200mJ/cm2的光线照射以后,再以0.4重量%的氢氧化钾水溶液,于28℃×2分钟的条件下进行显影。显影后,曝光部位的线条不缺落地保留在基板上,而未曝光部位经显影除去,其所可形成的线条幅度的最小值定为解像度。
◎:线幅10μm以下
○:线幅10~20μm
△:线幅20~30μm
×:线幅30μm以上
(四)、底切
请参阅图1和图2。
将评价方式(二)中所得的感光性树脂图案,以扫描式电子显微镜(SEM)观察,确定边缘侧面(edge profile)的形状。
○:参阅图1,感光性树脂图案12的边缘角θ1(树脂内部图案12侧壁相对于基板14的夹角)为0~90度的锐角。
×:参阅图2,感光性树脂图案22的边缘角θ2(树脂内部图案22侧壁相对于基板14的夹角)为90度~180度的钝角。
(五)、脱落
将评价方式(二)中所得的感光性树脂图案,以光学显微镜观察,确定树脂图案是否从基板上脱落。
○:无脱落
△:部分脱落
×:严重脱落
根据以上评价方式之评价结果示于表一。
惟以上所述者,仅为本发明的较佳实施例而已,当不能以此限定本发明实施的范围,即大凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰,皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
附表说明
表一:本发明树脂组成物的各实施例及比较例的组成比例及评价结果。
表一本发明树脂组成物的各实施例及比较例的组成比例及评价结果
    成份                           实施例                     比较例
    1    2     3     4     5     1     2     3     4
碱可溶性树脂(A)(重量份) a     100     100     50     100     lOO
b    100     100     50
c     100     100
含乙烯性不饱和基之化合物(B)(重量份) B-1 50 50 50 50 60 50 50 50 50
B-2     10    10     10     10     10     10     10     10
光起始剂(C)(重量份) C-1 15 30 20 20 20 20
光起始剂(C’)(重量份) C’-1     5     10
C’-2     7     20     20
光起始剂(C″)(重量份) C″-1     20     20
C″-2     20     20
C″-3     20
溶剂(D)(重量份) D-1     1200    1200     1500     1500     1500     1500     1500     1500     1500
D-2     300    300
颜料(E)(重量份) E-1     150    150     150     150     150     150     150     150     150
添加剂(重量份) 密着促进剂     1    1     1     1     1     1     1     1
架桥剂     15    15     15     15     15     15     15     15
评价项目 感度     ○    ○     ○     ○     ○     ×     △     △     ×
边缘平整性     ○    ○     ○     ○     ○     ×     ×     ○     ○
解像度     ○    ○     ◎     ◎     ◎     ×     ×     ×     ×
底切     ○    ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ×
脱落     ○    ○     △     △     ○     ×     △     △     ×
B-1   二季戊四醇六丙烯酸酯                                                         dipentaerythritol hexaacrylate
B-2   二季戊四醇四丙烯酸酯                                                         dipentaerythritol tetraacrylate
C-1   乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)      Ethanone,l[9-ehtyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(o-acetyloxime)
C’-1 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮                                    2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino piopane-1-on
C’-2 2-苯基-2-N,N  甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮                                  2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)1-butanone
C″4        4,4’-双(二乙胺)二苯甲                               4,4’-bis(diethylamino)benzophenone
C″2        2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑      2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole
C″-3       1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯   1-(4-phenylsulfonyl-phenyl)-octanc-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate
D-1         丙二醇甲醚醋酸酯                                      propylene glycol monomethyl ether acetate
D-2         3-乙氧基丙酸乙酯                                      Ethyl 3-ethoxypropionate
E-1         黑色颜料C.I.7
密着促进剂  3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷                        3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
架桥剂      商品名1031S(油化Shell制)

Claims (2)

1.一种黑色矩阵用感光性树脂组成物,其特征在于,其组成物包含:(A)碱可溶性树脂、(B)含乙烯性不饱和基的化合物、(C)含下记一般式(c-1)所表示的光起始剂、(D)溶剂、以及(E)黑色颜料;
其中,该碱可溶性树脂(A)系含有下记一般式(a-1)所表示的官能基;  一般式(a-1)
式中,R表示各自独立的氢原子、碳数1~5之直链或分支烷基、苯基、或卤素原子;
  一般式(c-1)
式中,Z1表示Ra、Rb-S、Rc-O的官能基,其中,Ra、Rb、Rc表示氢原子、烷基、芳香族基;Z2表示氢原子、C1~C4的烷基、卤素;且基于碱可溶性树脂(A)100重量份,含乙烯性不饱和基之化合物(B)的使用量介于5~200重量份、溶剂(D)的使用量介于500~3500重量份、黑色颜料(E)的使用量介于20~500重量份;且基于含乙烯性不饱和基的化合物(B)100重量份,光起始剂(C)的使用量介于2~120重量份。
2.根据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组成物,该组成物更包含苯乙酮系化合物的光起始剂(C’)。
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