CN1287168C - 彩色滤光片用感光性树脂组成物 - Google Patents

Abstract

一种彩色滤光片用感光性树脂组成物，其是以流延涂布的方式涂布在液晶显示器的大型基板上，从而改善流延涂布可能产生的线形残痕、云状残痕、面内涂布均匀性差，以及边缘膜厚偏差值高等缺失，上述树脂组成物包含：碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)及颜料(E)。其中，该感旋光性树脂组成物于25℃所测得的粘度介于2.0～5.0cps、固形分含量介于10～18重量%，且该感旋光性树脂组成物与大型基板的接触角为25度以下。

Description

彩色滤光片用感光性树脂组成物

技术领域

本发明关于一种以流延涂布方式涂布在液晶显示器的大型基板上的彩色滤光片用感光性树脂组成物。特别是提供一种涂布后无线形残痕(包括水平线形残痕及垂直线形残痕)、无云状残痕、面内涂布均匀性佳及边缘膜厚偏差值低，且可以碱性显影液显影的彩色滤光片用感光性树脂组成物。

背景技术

习知制作彩色滤光片的方法，基于制作成本及品质考虑，较常用的有染色法、印刷法、电着法及颜料分散法四种。其中颜料分散法的制作是在玻璃基板上，将黑色与红、蓝、绿三原色的有机或无机颜料添加在碱可溶性树脂等材料中，以制作成感光性树脂组成物，再以涂布的方式将含有颜料的感光性树脂组成物涂布在玻璃基板上，而将颜色制作在每一个画素的内。上述颜料分散法用感光性树脂组成物在彩色滤光片用的玻璃基板的涂布方式有辊式涂布，流延涂布，回转涂布，流延-回转涂布等。由于颜料分散法所制作的彩色滤光片，具有高精密度及较佳的耐旋光性及耐热性，目前已成为彩色滤光片的制造主流。

然而在液晶显示器的制造上，基板大型化一直是必然的趋势，从所谓尺寸为320mm×400mm的第一代基板，到尺寸为370mm×470mm的第二代基板，到尺寸为550mm×650mm的第三代

基板，尺寸为680mm×880mm～730mm×920mm的第四代基板，增大基板尺寸的目的就是要降低制造成本。而今后基板的主流尺寸已确定为至少一边边长大于1000mm的第五代以上的基板，例如：960mm×1100mm、1100mm×1250mm、1100mm×1300mm、1500mm×1800mm、1800mm×2000mm等，其生产效益，预估较第四代基板高约一倍。

当基板尺寸在550mm×650mm以下时，感光性树脂材料的涂布方式以回转涂布(spin coating)为主，回转涂布的优点为膜厚容易控制，不过缺点是原材料利用率极低，约有90％以上的感光性树脂材料会于回转涂布时被甩离基板，造成感光性树脂材料的浪费，且基板上膜厚不均。另外经回转涂布后，基板边缘会残留极厚的感光性树脂材料(edge bead)，须于回转涂布后加设清洗装置以清洗液去除，造成设备投资成本及清洗液购料成本的增加，同时因制造程序的繁复，良率的提升更为不易。

而当基板尺寸放大至730mm×920mm时，为节省单位面积感光性树脂材料用量，感光性树脂材料的涂布方式由回转涂布改为流延-回转涂布(slit-spin coating)，其方式为先将感光性树脂材料以流延涂布(slitcoating)的方式涂布在基板上，然后再回转基板使感光性树脂材料均匀分布在基板上(即流延-回转涂布法，slit-spin process)。此种涂布方式的优点是感光性树脂材料的使用量可大幅降低，原材料利用率可由以前的低于10％提高至约20％，不过基板边缘残留极厚感光性树脂材料(edge bead)的缺点仍无法改善，故设备投资成本及清洗液购料成本仍无法降低。

今后基板上至少一边的边长大于1000mm时，为降低感光性树脂材料的使用成本，感光性树脂材料的涂布方式已确定改采“非回转涂布”，即只以流延涂布方式，涂布感光性树脂即可，不需再经回转涂布(即所谓不需回转涂布的流延涂布法，以下简称流延涂布法，spinless process)，例如2002年11月号月刊Display(日文期刊)第36页中曾提及，以流延涂布生产大型化第五代彩色滤光片基板的制造技术及装置，而2002年6月号电子材料(日文期刊)第107页中亦曾提及，将流延涂布装置应用于平面显示器的基板的涂布生产。前述流延涂布不须再经回转涂布，其优点为感光性树脂材料的使用效率为100％，感光性树脂材料的购料成本可大幅降低，基板边缘不再残留极厚的感光性树脂材料，也不须再加设清洗装置及购买清洗液，故可有效降低制造成本。

然而采用流延涂布法，仍有线形残痕、云状残痕过多、面内涂布均匀性不佳、边缘膜厚偏差值高等问题存在，特别是最近电视、个人计算机等影像面积增大，此种流延涂布方式难以确保大型显示器的画质均一性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成无水平及垂直线形残痕、无云状残痕、面内涂布均匀性佳，且边缘膜厚偏差值低的彩色滤光片用感光性树脂组成物，该彩色滤光片用感光性树脂组成物适合以流延涂布的方式涂布在液晶显示器的大型基板上。

本发明所述的感光性树脂组成物是由(A)碱可溶性树脂、(B)含乙烯性不饱和基的化合物、(C)光起始剂、(D)溶剂，以及(E)颜料所组成。

其中，该感光性树脂组成物于25℃所测得的粘度介于2.0～5.0cps、固形分含量介于10～18重量％，且该感光性树脂组成物与大型基板的接触角为25度以下。

(A)碱可溶性树脂

本发明碱可溶性树脂(A)指可溶于碱性水溶液中的树脂，例如含羧酸基的共聚物、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)树脂等。

本发明所使用的碱可溶性树脂较佳指：含羧酸基的共聚物，尤指含一个或一个以上的羧酸基的乙烯系单体5～50重量份，以及其它可共聚合的乙烯系不饱和单体95～50重量份的共聚物。

上述含羧酸基的乙烯系单体可举例如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等的不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸及柠康酸酐等的不饱和二元羧酸(酐)类；3价以上的不饱和多价羧酸(酐)类等等。该等含羧基的乙烯性单体可单独或混合两种以上使用。

前述其它可共聚合的乙烯性不饱和单体可举有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯等的不饱和羧酸酯类；丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸氨丙酯等的不饱和羧酸氨烷酯类；丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯等的不饱和羧酸环氧丙基酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等的不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、马来酰胺等的不饱和酰胺或不饱和酰亚胺类；1，3-丁二烯、异丙烯、氯丙烯等的脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的巨大单体类等。此等其它不饱和单体可单独或混合两种以上使用。

具体而言，前述含羧酸基的共聚物较佳为①丙烯酸及/或甲基丙烯酸与②选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苯乙烯、聚苯乙烯巨大单体及聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体所构成的组群中的至少一种其它不饱和单体的共聚物为佳。

碱可溶性树脂(A)制造时所使用的溶剂，一般较常用者为乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethyleneglycol dimethyl ether)、四氢呋喃、乙二醇甲醚(ethylene glycolmonomethyl ether)、乙二醇乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙酸甲氧基乙酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙酯(ethylcellosolve acetate)、二甘醇一甲醚(diethylene glycol monomethylether)、二甘醇一乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇一丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl ether acetate)、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl3-ethoxy propionate)、甲乙酮与丙酮，其中以二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯较佳，一般可单独或组合使用。

碱可溶性树脂(A)制造时所使用的起始剂，一般为自由基形聚合起始剂，例如2，2’-偶氮双异丁腈(2，2’-azobisisobutyronitrile)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)[2，2’-azobis-(2，4-dimethylvaleronitrile)]、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)[2，2’azobis-(4-methoxy-2，4-dimethylvaleronitrile)]、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2，2’-azobis-2-methyl butyronitrile)等偶氮(azo)化合物、过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)等的过氧化合物。

本发明碱可溶性树脂(A)的重量平均分子量一般为3,000～50,000，较佳为4,000～40,000，更佳为4,500～35,000。碱可溶性树脂(A)的分子量调整，可使用单一树脂，亦可使用两种或两种以上不同分子量的树脂并用来达成。

(B)含乙烯性不饱和基的化合物

以100重量份碱可溶性树脂(A)为基准，本发明含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量较佳为5-220重量份，更佳为50-160重量份。

上述含乙烯性不饱和基的化合物(B)具有至少一个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物，其中具有一个乙烯性不饱和基的化合物举例而言有：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯。

具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物可举例如下：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等等。

前述乙烯性不饱和化合物中，较佳者为三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯。

(C)光起始剂

以100重量份的含乙烯性不饱和基的化合物(B)为基准，本发明光起始剂(C)的使用量较佳为5-60重量份，更佳为10-30重量份。

本发明所使用的光起始剂(C)可选自苯乙酮系化合物(acetophenone)或二咪唑系化合物(biimidazole)，其中苯乙酮系化合物如：对二甲胺苯乙酮(p-dimethylaminoacetophenone)、α，α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α，α，-dimethoxyazoxyacetophenone)、2，2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2，2’-dimethyl-2-phenylacetophenone)，对甲氧基苯乙酮(p-methoxyacetophenone)、2-甲基-[4-(甲硫基)苯酚]{2-methyl-[4-(methylthio)phenol])、2-吗啉代-1-丙酮(2-morpholino-1-propanone)、2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。

而二咪唑系化合物(biimidazole)、如：2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(邻-氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-fluorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(邻-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(对-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(p-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(2，2’，4，4’-四甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2，2’，4，4’-tetramethoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]等。其中以2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑并用的光起始剂效果较佳。

本发明的感光性树脂组成物中，可进一步添加二苯甲酮(benzophenone)系化合物为光起始剂，如噻吨酮(thioxanthone)、2，4-二乙基噻吨酮(2，4-diethylthioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4，4-双(二甲胺)二苯甲酮[4，4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4，4’-bis(diethylamino)benzophenone]等；其它尚有苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类，二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)类；2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)、双-(2，6-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2，6-dimethoxy-benzoyl)-2，4，4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类；蒽醌(anthraquinone)、1，4-萘醌(1，4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类；苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的卤化物；二-第三丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。其中以二苯甲酮(benzophenone)系化合物最佳，尤以4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮效果最佳。

(D)溶剂

本发明所使用的溶剂需选用较易和其它有机成分互相溶解的有机溶剂。该溶剂于25℃下饱和蒸气压较佳系4.5mmHg以下，更佳为4.0mmHg以下，最佳为3.8mmHg以下。若该溶剂于25℃下饱和蒸气压为4.5mmHg以下时，感光性树脂组成物涂布于大型基板后，较不易生成云状残痕。

在测定饱和蒸气压时，可使用一般常用的许多方法，以本发明而言，以蒸散法(气体流通法)较能正确测定。

以100重量份碱可溶性树脂(A)为基准，本发明感光性树脂组成物的溶剂(D)的使用量较佳为1,600～3,300重量份，更佳为1,700～3,000重量份，最佳为1,800～2,700重量份。

本发明的溶剂(D)可选自：醚类系及酯类系，其中醚类系如：乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethyleneglycol dimethyl ether)、乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethylether)、乙二醇乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二甘醇乙醚(diethyleneglycol monoethyl ether)、二甘醇丁醚(diethylene glycol monobutylether)。而酯类系如：乙酸甲氧基乙酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙酯(ethyl cellosolve acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl ether acetate)、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl3-ethoxy propionate)。前述溶剂可一种单独使用或并用2种或2种以上。前述溶剂中，以二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯较佳。

(E)颜料

本发明的颜料(E)系可使用迄今所公知的各种无机颜料或有机颜料。无机颜料有金属氧化物、金属络盐等等的金属化合物，具体而言可举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等的金属氧化物，以及前述金属的复合氧化物为例。

有机颜料可举例如下：

C.I.颜料黄1，3，11，12，13，14，15，16，17，20，24，31，53，55，60，61，65，71，73，74，81，83，93，95，97，98，99，100，101，104，106，108，109，110，113，114，116，117，119，120，126，127，128，129，138，139，150，151，152，153，154，155，156，166，167，168，175

C.I.颜料橙1，5，13，14，16，17，24，34，36，38，40，43，46，49，51，61，63，64，71，73

C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，40，41，42，48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，50:1，52:1，53:1，57，57:1，57:2，58:2，58:4，60:1，63:1，63:2，64:1，81:1，83，88，90:1，97，101，102，104，105，106，108，112，113，114，122，123，144，146，149，150，151，155，166，168，170，171，172，174，175，176，177，178，179，180，185，187，188，190，193，194，202，206，207，208，209，215，216，220，224，226，242，243，245，254，255，264，265

C.I.颜料紫1，19，23，29，32，36，38，39

C.I.颜料蓝1，2，15，15:3，15:4，15:6，16，22，60，66

C.I.颜料绿7，36，37

C.I.颜料棕23，25，28

C.I.颜料黑1，7。

前述颜料可单独或混合2种以上使用。以100重量份的碱可溶性树脂(A)为基准，颜料(E)的使用量较佳为20～500重量份，最佳为50～400重量份。

于本发明中，颜料依据所期望者，亦可伴随使用分散剂。此类分散剂可举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等的表面活性剂为例。前述的表面活性剂举例而言有：聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等的聚环氧乙烷烷基醚类；聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等的聚环氧乙烷烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改质的聚酯类；3级胺改质的聚胺基甲酸酯类；以下为商品名：KP(信越化学工业制)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)、普利弗隆(Polyflow，共荣社油脂化学工业制)、爱夫多普[F-Top，得克姆普洛大库兹制(Tochem Products Co.，Ltd.)]、美卡夫克(Megafac，大日本印墨化学工业制)、弗洛多(Fluorade，住友3M制)、阿魏卡多(AsahiGuard)、萨弗隆(Surflon，旭硝子制)等等。此类表面活性剂可单独或混合复数种以上使用。本发明感光性树脂组成物中为提高涂布性，并可伴随使用表面活性剂。相对于100重量份的碱可溶性树脂(A)，本发明表面活性剂的使用量一般系介于0～6重量份，以介于0～3重量份为佳，上述表面活性剂的举例同前述颜料中所使用的表面活性剂。

此外，本发明的组成物中，必要时可调合各种添加物，例如填充剂、本发明碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂、架桥剂及稀释剂等。相对于100重量份的碱可溶性树脂(A)，本发明的添加物的使用量一般系0～10重量份，以0～6重量份较佳，而以0～3重量份为最佳。

此等添加物的具体例有：玻璃、铝的填充剂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等的碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、2，6-二-t-丁基苯酚等的抗氧化剂；2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂；及聚丙烯酸钠等防凝集剂；商品名1031S(油化Shell制)等的环氧系的化合物或树脂的架桥剂；商品名RE801、RE802(帝国Ink制)的稀释剂。

本发明的彩色滤光片用感光性树脂组成物，其粘度于室温下范围约在2～5.0cps，较佳为2.0～4.5cps，最佳为2.5～4.0cps。若粘度小于2cps，该感光性树脂组成物经涂布后易产生云状残痕，且面内涂布均匀性不佳；若粘度大于5cps，则该感光性树脂组成物经涂布后易产生线形残痕。上述粘度的测定方式，系在25℃恒温下，以E型旋转粘度计在转速6rpm的条件下进行。而本发明树脂组成物的粘度可通过碱可溶性树脂(A)、溶剂(D)的种类、含量以及添加剂来调整。

本发明的彩色滤光片用感光性树脂组成物，固形分范围为10～18重量％，较佳为11～17重量％，更佳为12～16重量％。若固形分小于10重量％，则该感光性树脂组成物经涂布后易产生云状残痕，且面内涂布均匀性不佳；若固形分大于18重量％，则该感光性树脂组成物经涂布后易生成线形残痕。上述固形分的测定方式，是以加热法测定。本发明中，固形分可藉由溶剂(D)、碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)的种类、含量以及添加剂来调整的。

本发明的感光性树脂组成物与大型基板的接触角一般需25度以下，较佳在5～22度，更佳在7～20度。若接触角大于25度，因涂布性差，易造成面内涂布均匀性变差，边缘膜厚偏差值过高。尤其是接触角在5～22度范围内时，边缘膜厚不会产生偏薄现象。而该接触角的测定方法，是将树脂组成物滴于大型的素玻璃基板上，并以接触角计(协和界面科学股份有限公司制CA-VP150型接触计)，利用Sessile Drop Method的测定方式，测定30秒后的接触角。本发明中，该接触角可通过溶剂的选择、碱可溶性树脂(A)的种类，以及添加适当的表面活性剂或如稀释剂的其它添加剂来调整。相对于100重量份的碱可溶性树脂(A)，本发明稀释剂的使用量较佳为6重量份以下，更佳为3重量份以下。

本发明的彩色滤光片用感光性树脂组成物是将上述成分(A)-(E)于搅拌器中均匀混合成溶液状态，必要时可加入表面活性剂、密着助剂等其它添加剂。然后藉由流延涂布的方式将组成物涂布在大型基板上。涂布后，以预烤(prebake)方式将溶剂去除而形成感光性组成物层。预烤的条件，依各成分的种类，配合比率而异，通常在70～90℃温度下进行1分钟-15分钟。预烤后，该感光性树脂组成物层介于所指定的光罩(mask)间曝光，于23±2℃温度下浸渍于显影液30秒-5分钟进行显影，不要的部分除去而形成图案。曝光使用的光线，以g线、h线、i线等的紫外线为佳，而紫外线装置可为(超)高水银灯及金属卤素灯。

本发明所述的大型基板，举例而言有用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此等玻璃上附着透明导电膜者，或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如硅基板)等等。此等基板一般形成隔离各画素的黑色脱膜。本发明所指的大型基板是指基板的至少一边的边长为800mm或800mm以上，较佳系指至少一边的边长为1000mm或1000mm以上。

再者，显影液使用如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环-(5，4，0)-7-十一烯等碱性化合物，显影液的浓度较佳为0.001wt％-10wt％，最佳为0.01wt％-1wt％所构成的碱性水溶液。且使用此等碱性水溶液所构成的显影液时，一般是于显像后再以水洗净。其次，再将压缩空气或压缩氮气将图案风干后，再以热板或烘箱等加热装置作最后的加热处理。所定温为150～250℃，使用热板时加热时间为5分钟-60分钟，使用烘箱加热时的加热时间为30分钟～90分钟。

附图说明

图1是流延涂布的线形残痕和云状残痕形状示意图；

图2是测量面内涂布均匀性的测量点示意图。

具体实施方式

本发明的前述以及其它技术内容、特点与功效，在以下配合实施例及比较例的说明下，将可清楚的明白。

(碱可溶性树脂(A)的合成例)

合成例a

碱可溶性树脂A-1的合成

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气且依表一所示比率加入进料组成物，上述进料组成物包括：甲基丙烯酸单体(以下简称MAA)25重量份、甲基丙烯酸苯甲酯单体(以下简称BzMA)50重量份、丙烯酸甲酯单体(以下简称MA)25重量份，以及丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称PGMEA)240重量份。其中，单体混合物的入料方式为一次全部添加，当四颈锥瓶的内容物被搅拌时，油浴的温度被提升至100℃，然后依表一所示的比率将2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈(以下简称AMBN)2.4重量份溶于20重量份的二甘醇二甲醚(diglyme)溶液，并以五等份的量在一小时间隔添加在四颈锥瓶中。聚合过程的反应温度维持100℃，聚合时间6小时。完成聚合后，将聚合产物自四颈锥瓶中取出，将溶剂脱挥，可得碱可溶性树脂A-1，树脂的重量平均分子量(Mw)为20,054。

合成例b-e

碱可溶性树脂A-2～A-5的合成

同合成例a的操作方式，不同的处系将单体的种类及用量、起始剂的用量作改变，其配方及所生成的树脂溶液的分子量分布结果示于表一。

实施例1～8及比较例1～6

(1)感光性树脂组成物的调制

使用前述合成例所得的碱可溶性树脂(A)100重量份(固形分)，与表二所示的成分(B)、成分(C)、成分(E)，以及其它添加剂加入溶剂(D)中加以溶解混合，可调制而得感光性树脂组成物。

(2)评价

表二的各种感光性树脂组成物以摇动式搅拌器混合。然后以流延涂布的方式涂布在1100×960mm的大型玻璃基板上，即可得到约15μm的涂膜，然后在85℃温度下对涂布彩色滤光片用感光性树脂组成物的玻璃基板预烤5分钟，得感光性树脂组成物的预烤涂膜，进行评价，评价结果如表三所示。而后再以紫外光(曝光机Canon PLA-501F)300mJ/cm²照射，最后浸渍于23℃的显影液2分钟显影，未曝光的部分除去，以纯水洗净，然后以200℃后烤40分钟，即可在玻璃基板上形成感光性树脂图案。

【评价项目】

(1)粘度：在25℃的恒温下，以E型旋转粘度计(东京精密社制)测定转速6rpm条件下感光树脂组成物的粘度。单位为cps。

(2)固形分：将5cc的感光性树脂组成物滴入铝盘中，再以天平秤后置于加热器上以220℃温度烘干30分钟，冷却后再以天平秤重，以重量差计算其固形组分。单位为重量％。

(3)接触角：将感光性树脂组成物滴在大型玻璃基板上，再以接触角计(协和界面科学股份有限公司制CA-VP150型接触角计)使用Sessile DropMethod测定30秒后的角度。单位为度。

(4)饱和蒸气压：使用蒸散法(气体流通法)测定的测定温度25℃。单位为mmHg。

(5)线形残痕：以流延涂布的方式将感光性树脂组成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃温度下预烤5分钟，形成预烤涂膜，在钠灯下，目视检查是否有“涂布线形残痕”的现象。线形残痕可分为水平线形残痕及垂直线形残痕，其形状如图1所示。

○：无线形残痕

△：稍微有线形残痕，但不明显

×：有线形残痕

(6)云状残痕：以流延涂布的方式将感光性树脂组成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃温度下预烤5分钟，形成预烤涂膜，在钠灯下，目视检查是否有“云状残痕”的现象。其形状如图1所示。

○：无云状残痕

△：稍微有云状残痕，但不明显

×：有云状残痕

(7)面内涂布均匀性：以流延涂布的方式将感光性树脂组成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃温度下预烤5分钟，形成预烤涂膜，再以Tencor α-step触针式测定仪量测膜厚，测定点如图2所示。

膜厚FT_(avg)为以下(x，y)＝(240，275)，(480，275)，(720，275)，(240，550)，(480，550)，(720，550)，(240，825)，(480，825)，(720，825)共9点膜厚的平均值。

FT(x，y)_max为上述9点中，膜厚的最大值

FT(x，y)_min为上述9点中，膜厚的最小值

面内涂布均匀性可以下列公式判断

$\frac{{\mathrm{FT}(x,y)}_{\max }-{\mathrm{FT}(x,y)}_{\min }}{2{\×\mathrm{FT}}_{\left(\mathrm{avg}\right)}}\×100\%$

○：低于3％

△：介于3～5％

×：高于5％

(8)边缘膜厚偏差值：同(7)面内涂布均匀性操作

○：|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％＜3％

△：|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％介于3～5％

×：|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％＞5％

FT(edge)基板边缘膜厚为(x，y)＝(10，550)的膜厚

根据以上评价方式的评价结果示于表三。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

表一：本发明的碱可溶性树脂(A)的合成例中各组成的比例。

表二：本发明各实施例及比较例的组成。

表三：本发明各实施例及比较例的评价结果。

表一、碱可溶树脂(A)之合成例

合成例	碱可溶树脂(A)	组成物(重量份)						反应温度(℃)	分子量
										MAA	BzMA	HEMA	MA	AMBN	PGMEA
		a	A-1	25	50	0	25									2.4	240	100	20054
b	A-2							25	30	25	20	3.1	240	100	16333
		c	A-3	20	45	10	25									4.1	240	100	13999
d	A-4							25	50	0	20	0.7	240	100	38265
		e	A-5	30	40	10	20									6.2	240	100	4378

MAA     甲基丙烯酸单体                 methacrylic acid

BzMA    甲基丙烯酸苯甲酯单体           benzyl methacrylate

HEMA    甲基丙烯酸2-羟基乙酯           2-hydroxy ethyl methacrylate

MA      丙烯酸甲酯单体                 methyl acrylate

AMBN    2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈       2，2’-azobis-2-methyl butyronitrile

PGMEA   丙二醇甲醚醋酸酯               propylene glycol methyl ether acetate

表二.感光性树脂组成物之调制

成份		实施例								比较例
																1	2	3	4	5	6	7	8	1	2	3	4	5	6
		碱可溶性树脂(A)(重量份)	A-1	95				98							95															100
A-2																95		98		98	95	95		100				80
			A-3			100
A-4																		2	2	2			100			5		20
			A-5	5	5					5	5			100
含乙烯性不饱和基的化合物(B)(重量份)	B-1															90	80	90	100	100	90	80	80	100	90	90	100	100			100
		B-2	10	20					20			10
	B-3																	10			10		20			10
		光起始剂(C)(重量份)	C-1	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15														15		15
C-2	5															5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
			C-3	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2														2	2
溶剂(D)(重量份)	D-1															2200		2000	400	2200	2200		400	2200	1800	2200
		D-2		2200	200	1800								1500	3600														200
	D-3																						1800
		D-4																											2000
	D-5																					2200
		颜料(E)(重量份)	E-1	130	130	130	130			130	130	130		130																	130
E-2																			130							130
			E-3						130																				130
添加剂(重量份)	表面活性剂-1															0.01		0.005						0.01
		表面活性剂-2		0.01	0.005	0.01		0.01		0.01		0.01
	密着助剂-1																			0.005						0.005
		架桥剂-1							1	1		5
	稀释剂-1																				2		2
		粘度		3.2	3.0	2.8	3.5	3.9	3.6	3.1	3.2	8.6	6.1	1.7	8.5														1.8		4.0
固形分																14.5	14.3	14.5	14.9	14.9	14.5	15.2	14.8	15.1	15.9	14.2	19.2	9.2		15.1
		接触角		18.5	18.0	18.3	18.1	18.7	18.0	18.6	18.0	18.6	18.9	18.2	18.1														20.2		26.5
溶剂(D)饱和蒸气压																1.7	4.0	1.8	3.8	1.7	3.9	8.7	0.8	1.7	1.7	1.7	4.0	4.0		3.1

(续表二)

B-1	二季戊四醇六丙烯酸酯	dipentaerythritol hexaacrylate
			B-2	二季戊四醇四丙烯酸酯	dipentaerythritol tetraacrylate
B-3	PO改质之甘油三丙酸酯	glycerol triacrylate，modified PO
			C-1	2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮	2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone
C-2	4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮	4，4’-bis(diethylamino)benzophenone
			C-3	2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑	2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole
E-1	红色颜料CI254
			E-2	绿色颜料G36
E-3	蓝色颜料B15:6
			D-1	二甘醇二甲醚	diethylene glycol dimethyl ether
D-2	丙二醇甲醚醋酸酯	propylene glycol methyl ether acetate
			D-3	3-乙氧基丙酸乙酯	Ethyl 3-ethoxypropionate
D-4	丁内酯	γ-butyrolactone
			D-5	醋酸正丁酯	n-butyl acetate
界面活性剂-1	商品名弗洛多(住友3M制)
			界面活性剂-2	商品名SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)
密着助剂-1	3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷	3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
			架桥剂-1	商品名1031S(油化Shell制)
稀释剂-1	商品名RE801(帝国INK制)

表三

评价项目	实施例								比较例
															1	2	3	4	5	6	7	8	1	2	3	4	5	6
	线形残痕	○	○	○	○	○	○	○	○	×	×	○	×	○															△
云状残痕															○	○	○	○	○	○	△	○	○	○	×	△	×	△
	面内涂布均匀性	○	○	○	○	○	○	○	○	△	△	×	△	×															×
边缘膜厚偏差值															○	○	○	○	○	○	○	○	△	△	○	△	○	×

Claims (6)

1、一种彩色滤光片用感旋光性树脂组成物，其是以流延涂布的方式涂布在液晶显示器的大型基板上，上述感旋光性树脂组成物包含：

(1)碱可溶性树脂(A)；

(2)含乙烯性不饱和基的化合物(B)；

(3)光起始剂(C)；

(4)溶剂(D)；及

(5)颜料(E)；

其中，该感旋光性树脂组成物于25℃恒温下，以E型旋转粘度计在转速6rpm的条件下，所测得的粘度介于2.0～5.0cps，以加热法测得固形分含量介于10～18重量％，且该感旋光性树脂组成物滴于大型玻璃基板上，并以接触角计利用固着液滴法，测得该感旋光性树脂组成物与大型基板的接触角在25度以下。

2、根据权利要求1所述的彩色滤光片用感旋光性树脂组成物，其特征在于溶剂(D)于25℃的饱和蒸气压在4.5mmHg以下。

3、根据权利要求1所述的彩色滤光片用感旋光性树脂组成物，其特征在于碱可溶性树脂(A)系含一个或一个以上的羧酸基的乙烯系单体，以及其它可共聚合的乙烯系不饱和单体的共聚物。

4、根据权利要求1所述的彩色滤光片用感旋光性树脂组成物，其特征在于该感旋光性树脂组成物于25℃所测得的粘度介于2.0～4.5cps。

5、根据权利要求1所述的彩色滤光片用感旋光性树脂组成物，其特征在于该感旋光性树脂组成物的固形分含量介于11～17重量％。

6、根据权利要求1所述的彩色滤光片用感旋光性树脂组成物，其特征在于该感旋光性树脂组成物与大型基板的接触角介于5～22度。