JP4444060B2 - ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は液晶ディスプレイ用基板、特に大型基板に塗布する際に流延塗布法を採用して好適に塗布することのできる液晶ディスプレイ用感光性樹脂組成物に関するものである。特に塗布、減圧ベークを行った後にピンホールを生じることがなく、プリベークを行った後に線状残痕、雲状残痕を生じることがなく、基板内部の塗布均一性に優れており、高感度で且つ現像後ポストベークされた画素が耐熱性に優れているブラックマトリックス用感光性樹脂組成物に関するものである。

近年液晶ディスプレイのカラー化に使用されるカラーフィルターは、画質の高精細、高品質が要求されており、コントラスト向上のために不要な光の遮光やその他の特性を向上させるために、そのストライプ及びドット間隙に遮光性膜が利用されている。例えばカラーフィルターの赤、青、緑等の各画素間に形成されるブラックマトリックスとして遮光膜が用いられており、このブラックマトリックスは画素間の光漏れによるコントラスト及び色純度の低下を防止する役割を果たしている。

そしてこのようなブラックマトリックスとしては、従来よりクロム等の蒸着膜が用いられていたが、形成する工程が複雑で、しかも高価であるという問題があった。

そこでこの問題を解決するものとして、感光性樹脂を含有したフォトリソグラフィー法が提案されている。このような文献としては特許文献1、2がある。フォトリソグラフィー法に用いられる、ブラックマトリックスを形成可能なアルカリ現像感光性樹脂として、フルオレン官能基含有化合物を成分とするアルカリ可溶性樹脂も報告されている。

上述したフォトリソグラフィー法によるブラックマトリックスの製造方法は、先ずブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を溶液にして基板表面に回転塗布により塗布し、遮光膜を形成し、次いでプレキュアーにより溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、得られた被膜の上にフォトマスクをあて活性光線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベークを行うものである。

一方、液晶ディスプレイの製造においては基板サイズの大型化は必然の傾向であって、最初の320mm×400mmの第一世代基板から、370mm×470mmの第二世代基板、550mm×650mmの第三世代基板を経て、近年では680mm×880mm〜730mm×920mmの第四世代基板が開発されるに至っている。基板サイズの大型化の目的としては大型ディスプレイのニーズヘの対応、製造コストの低減化などが挙げられる。今後基板サイズの大型化に関する動向は、少なくとも一辺の長さが1000mm以上となる第五世代以上の基板に向かっており、かかる基板としては例えば960mm×1100mm、1100mm×1250mm、1100mm×1300mm、1500mm×1800mm、1800mm×2000mmなどが挙げられる。これらの大型化により基板の生産効率は第四世代の基板に比べて大幅に向上（例えば約2倍）することができる。

基板のサイズが550mm×650mmの場合、感光性樹脂材料の塗布方式は回転塗布（Spin coating）方式が主流である。回転塗布方式の利点は目標の膜厚の制御がし易いことであるが、一方欠点としては感光性樹脂材料の利用効率が極めて低く約90%以上の感光性樹脂材料が基板外に放出されること、且つ基板上の膜厚精度も悪くなることが挙げられる。またガラス基板に回転塗布によりレジストを塗布する方法においては、遠心力によりレジストが拡散することから、基板等の基材中心部は均一な膜厚が得られるが、基材の周辺部においては中心部に比ベて厚膜になる傾向がある。また基板周辺部の不要なレジスト分を除去するために、洗浄装置を通して洗浄除去液などを用いる必要がある。依ってガラス基板に回転塗布によりレジストを塗布する方法では、洗浄設備及び洗浄液などのコストが増えると同時に製造プロセスが繁雑で、稼働率が悪くなるという欠点がある。

基板サイズが730mm×920mm以上の場合には、感光性樹脂材料の使用量を節約するために、感光性樹脂材料の塗布方式は回転塗布法から流延-回転塗布法（slit‐spin coating）に変更される。この方法では感光性樹脂材料を流延塗布法で基板に塗布し、次いで基板を回転して感光性樹脂材料を基板上に均一に分布することができる。この流延・回転塗布方式の利点は感光性樹脂材料の使用量が大幅に低減されて材料の利用効率は約20%になる点であるが（回転塗布法の場合は材料の利用効率は約10%である）、基板周辺部の不要なレジスト分を除去することができないため、洗浄設備及び洗浄液などのコストも増えるという欠点がある。

今後基板サイズが大型化し少なくとも一辺の長さが1000mm以上となった時には、感光性樹脂材料の使用効率を改良するために、感光性樹脂材料の塗布方式は“非回転塗布”方式が採用されることが確実視されており、例えば回転塗布を使わない流延塗布という方法（以下は流延塗布法と称す）の利用が検討されている。例えば非特許文献1には、流延塗布法を用いて基板の大型化に対応した第五世代のカラーフィルターの製造についての技術が述べられている。また非特許文献2には、流延塗布装置を液晶ディスプレイ製造技術に応用したことが述べられている。

上述の流延塗布は回転塗布と異なり感光性樹脂材料の利用効率が事実上100%で、感光性樹脂材料の費用が大幅に低減されとともに、基板周辺部の不要のレジスト分がなくなり、洗浄設備及び洗浄液などのコストが増えるという欠点が改良される。その結果、製造コストを有効に削減することができる。

しかし上述の特許文献1、2に記載されたブラックマトリックス用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物としてフルオレン官能基含有化合物を成分とするアルカリ可溶性樹脂)を、流延塗布法に用いた場合には、塗布、減圧ベークを行った後にピンホールが生じ易く、またプリベークを行った後に線状残痕、雲状残痕が生じ易く、基板内部の塗布均一性が悪くなるという問題があることから、特に最近のテレビ、パソコン用ディスプレイなどの大型画面化に対して画面全体の均一性を確保するということが困難になっている。

特開平8-278629号公報 特開2003-29397号公報 株式会社テキノタイムズ社発行、2002年11月号の「月刊ディスプレイ」第36頁。 工業調査会発行、2002年6月号別冊「電子材料」（日本語版）第107頁。

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は感光性樹脂材料の利用効率を高めるなどにより製造コストの上昇を抑え、液晶ディスプレイ用基板、特に大型基板に塗布し、減圧ベークを行った後でもピンホールを生じることがなく、またプリベークを行った後でも線状残痕、雲状残痕を生じることがなく、基板内部の塗布均一性に優れており、高感度で且つ現像後ポストベークされた画素が耐熱性に優れているブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を提供することにある。

上記課題は本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物により解決される。即ち本発明は流延塗布法により液晶ディスプレイ用基板に塗布されるブラックマトリックス用感光性樹脂組成物であって、該ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、(A)下記一般式（a-1）で表される官能基を含む化合物からなるアルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)溶剤及び(E)黒色顔料から成り、25℃における粘度が0.5〜4.0cpsの範囲にあり、固形分の含量が5〜25重量%で、且つ20℃における溶剤(D)の飽和蒸気圧が4.5mmHg以下であるブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である。

（式中、それぞれのRは独立して水素原子、炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示す。）

本発明によれば感光性樹脂材料を液晶ディスプレイ用基板に塗布する際、その利用効率を高め且つ製造コストの上昇を抑えながらも、塗布、減圧ベークを行った後にピンホールを生じることがなく、プリベークを行った後に線状残痕、雲状残痕を生じることがなく、基板内部の塗布均一性に優れており、高感度で且つ現像後ポストベークされた画素が耐熱性に優れているブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明をする。
(A)アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(A)は、下記一般式（a-1）で表される官能基を含む化合物からなる。即ち一般式（a-1）で表される官能基を含む化合物を、この官能基と反応し得る官能基を有する化合物と反応させることによって、合成できる。

（式中、それぞれのRは独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示す。）

一般式（a-1）で表される官能基を含む化合物としては、例えば一般式（a-2）で表されるエポキシ基を含むビスフェノールフルオレン系化合物（以下は化合物（a-2）と称す）、一般式（a-3）で表される水酸基を含むビスフェノールフルオレン系化合物（以下は化合物（a-3）と称す）を挙げることができる。

式中、Rは前記と同じ意味である。

式中、Rは前記と同じ意味であり、R¹、R²はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基及び炭素数3〜20の脂環式の基から選ばれる少なくとも一種の基を表す。またk、lはそれぞれ独立して1以上の整数である。

その他の共反応性官能基を含む化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、エチルアクリル酸及び桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、グルタル酸などのジカルボン酸及びそれらの酸無水物;トリメリット酸などのトリカルボン酸及びそれらの酸無水物;ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸及びそれらの酸二無水物などが挙げられる。

本発明において、アルカリ可溶性樹脂(A)を得るための製法は特に制限されるものでは無く、例えば以下に示す方法によって製造することができる。以下、アルカリ可溶性樹脂(A)を製造するための三種類の方法について説明する。

製法Ｉ
まず化合物（a-2）と（メタ）アクリル酸とを反応させて、一般式（a-4）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（以下では化合物（a-4）と称す）を得る。

式中、Rは前記と同じであり、R³はそれぞれ独立にHまたはCH_３である。

そして化合物(a-4)と1種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて、アルカリ可溶性樹脂(A)を得ることができる。ここで、「1種類の」とは「同じ官能基数の」という意味であり、ジカルボン酸またはその無水物、トリカルボン酸またはその無水物、テトラカルボン酸またはその無水物などのいずれか1種類の意味である。従って、例えば同じジカルボン酸の無水物を用いるのであれば複数種用いてもよいことを意味する。
例えば化合物(a-4)とジカルボン酸の無水物とをエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱することにより、下記一般式（A-1）で表されるエチレン性不飽和結合とカルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂（以下は樹脂（A-1）と称す）を製造することができる。

一般式(A-1)中、Xは下記の一般式（a-5）（以下では化合物（a-5）と称す）で表される基、

（一般式(a-5)中、R及びR³は前記と同じ）

一般式(A-1)中、Yは酸無水物の酸無水物基を除いた基であり、この酸無水物は以下の一般式（a-6）で表され(以下では化合物（a-6）と称す)、

そして、一般式(A-1)中、mは1以上の整数で、好ましくは1〜20の整数である。

製法II
上述の化合物(a-4)とジカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物の混合物とをエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し反応させることにより、下記一般式（A-2）で表されるエチレン性不飽和結合とカルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂(以下では樹脂（A-2）と称す)を製造することができる。なお「混合物を反応させる」という場合、ジカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物が同時に存在する条件下で反応させることを意味する。

一般式(A-2)中、X、Yは前記と同じであり、Zは酸二無水物の酸二無水物基を除いた基であり、この酸二無水物は以下の一般式（a-7）で表され(以下では化合物(a-7)と称す)、

一般式(A-2)中、p及びqは1以上の整数で、好ましくは1〜20の整数であり、p及びqはそれぞれ重合度を示し、p／qはモル比で1／99〜90／10であることが好ましく、5／95〜80／20であることがより好ましい。

製法III
上述の化合物(a-4)とテトラカルボン酸二無水物とをエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し反応させた後、ジカルボン酸無水物を反応させることにより、下記一般式（A-3）で表されるエチレン性不飽和結合とカルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂(以下では樹脂（A-3）と称す)を製造することができる。

一般式(A-3)中、X、Y及びZは前記と同じであり、rは1以上の整数であり、好ましくは1〜20の整数である。

製法Ｉ、II、IIIのアルカリ可溶性樹脂(A)の合成において、化合物(a-4)と多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させる場合の反応温度は50〜130℃が好ましく、より好ましくは70〜120℃である。

製法Ｉ、II、IIIのアルカリ可溶性樹脂(A)の合成において、多塩基性カルボン酸またはその無水物と化合物(a-4)との反応は、化合物 (a-4)の水酸基1当量に対して多塩基性カルボン酸またはその無水物にてすべて無水物とした場合の酸無水物基の合計（以下、合計の酸無水物基）として0.4〜1当量、好ましくは0.75〜1当量の割合で反応させる。

製法II及び製法IIIのアルカリ可溶性樹脂(A)の製造に際し、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合は、モル比で1／99〜90／10であることが好ましく、5／95〜80／20であることがより好ましい。

アルカリ可溶性樹脂(A)が一般式（a-1）で表される官能基を含むと露光感度、現像後ポストベークされた画素の耐熱性が良くなる。

(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（B）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部（A）に対して5〜220重量部、好ましくは10〜160重量部、更に好ましくは15〜120重量部である。

本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（B）は、重合可能なエチレン性不飽和結合を１個以上有するモノマーからなる。

エチレン性不飽和基を1個有するエチレン性不飽和化合物として、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ-オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、2ーテトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、2-テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、2-トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、2-トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を2個以上有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下、「EO」と略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下、「PO」と略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、PO変性水添ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、PO変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のうち特に好ましいものとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレートが挙げられる。

(C)光重合開始剤
本発明における光重合開始剤(C)の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)100重量部に対して2〜120重量部、好ましくは5〜70重量部、更に好ましくは10〜60重量部である。

光重合開始剤(C)としては、例えばアシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物等が挙げられる。

アシルオキシム系化合物としては、例えばエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名はCGI-242、構造式は一般式(c-1)に示す）、1-(4-フェニル-チオフェニル)-オクタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾエート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名はCGI-124で、構造式は一般式（c-2）に示す）、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-クロロ-4-ベンジル-チオベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)（旭電化社製、構造式は一般式(c-3)に示す）が挙げられる。

アセトフェノン系化合物としては、例えばp−ジメチルアミノアセトフェノン、α, α'−ジメトキシアゾキシアセトフェノン、2,2'−ジメチル−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル−(4−メチルチオフェノール) −2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−（4−モルホリノフェニル）−1−ブタノンが挙げられる。

ビイミダゾール系化合物としては、例えば2-（o−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−フルオロフェニル）−4,5,−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−メチルフェニル）−4,5,−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（p−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2,4−ジメトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2,4−ジクロロフェニル）−4, 5−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。

これらの光重合開始剤(C)のうち、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2−メチル−(4−メチルチオフェノール) −2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−（4−モルホリノフェニル）−1−ブタノン、2-（o−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等が好ましい。

光重合開始剤(C)は単独で、または2種以上を混合して使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、更にベンゾフェノン系化合物の光重合開始剤を添加してもよく、かかるベンゾフェノン系化合物の光重合開始剤としては、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン、ベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

その他にベンジル、アセチル等のα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；2,4,6−トリメチル-ベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、ビス−（2,6−ジメトキシベンゾイル）−2,4,4−トリメチルベンジルホスフィン酸化物等のアシルホスフィン酸化物類；アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類；塩化フェナシル、トリブロムメチルフェニルスルフォン、トリス（トリクロロメチル）−s−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−t−ブチルパーオキシド等の過酸化物が挙げられる。

これらの中ではベンゾフェノン系化合物が好ましく、特に4,4'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが最も好ましい。

(D)溶剤
溶剤(D)としてはアルカリ可溶性樹脂（A）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（B）及び光重合開始剤（C）を溶解し、かつこれらの成分と事実上反応せず適度の揮発性を有するものである限り適宜選択して使用することができる。

本発明における溶剤(D)の含有量はアルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して1500〜6000重量部、好ましくは1800〜5500重量部、更に好ましくは2000〜5000重量部である。

本発明における溶剤(D)は、前記(A)〜（C）成分を溶解できる必要がある。その溶剤(D)は20℃における飽和蒸気圧が4.5mmHg以下、好ましくは4.0mmHg以下、更に好ましくは3.8mmHg以下である。

飽和蒸気圧の測定は一般に公知の方法を使用できるが、本発明においてはトランスピレーション法（気体流通法）を用いることにより当該溶剤(D)の飽和蒸気圧をより正確に測定できる。

該溶剤(D)の20℃における飽和蒸気圧が4.5mmHgを超えると、感光性樹脂組成物を液晶ディスプレイ用基板に流延塗布し、減圧ベークを行った後にピンホールが生じ易く、プリベークを行った後に基板内部の塗布均一性が悪くなる。

本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の他のエーテル類；2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類等が挙げられる。

これらの溶剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。これらの溶剤のうちジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-エトキシプロピオン酸エチル等が好ましい。

(E)黒色顔料
本発明における黒色顔料（E）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して20〜500重量部、好ましくは40〜400重量部、更に好ましくは60〜300重量部である。

本発明で用いる黒色顔料（E）については耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。使用される黒色顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック等の黒色有機顔料；赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも2種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたもの等の混色有機顔料；カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、石墨等の遮光材が挙げられる。これらの黒色顔料は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。

本発明における黒色顔料(E)は所望により分散剤とともに使用することができる。このような分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。

前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；3級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、KP（信越化学工業製）、SF−8427（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。

本発明の感光性組成物は前記アルカリ可溶性樹脂（A）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（B）、光重合開始剤（C）、溶剤(D)及び黒色顔料(E)から成り、必要に応じて後記添加剤成分を配合することができる。

本発明の感光性樹脂組成物においては、その塗布性能を高めるために界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して0〜6重量部、好ましくは0〜4重量部、更に好ましくは0〜3重量部である。その界面活性剤の例は前述の着色剤の項で述べた界面活性剤と同様である。

本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、アルカリ可溶性樹脂(A)以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、架橋剤及び希釈剤などを配合することができる。本発明の充填剤、アルカリ可溶性樹脂(A)以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して0〜10重量部、好ましくは0〜6重量部、更に好ましくは0〜3重量部であり、架橋剤、希釈剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して0〜500重量部、好ましくは0〜400重量部、更に好ましくは0〜300重量部である。

これら添加物の具体例としては、ガラス、アルミナなどの充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどのカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂(A)以外の高分子化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの密着促進剤；2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノールなどの酸化防止剤；2-(3-ｔ-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウムなどの凝集防止剤;商品名1031S（ジャパンエポキシレジン社）などのエポキシ系化合物又は樹脂からなる架橋剤;商品名RE801、RE802（帝国インキ社）のような希釈剤を挙げることができる。

本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は25℃における粘度が0.5〜4.0cps、好ましくは0.7〜3.5cps、更に好ましくは0.9〜3.0cpsである。

本発明の感光性樹脂組成物における粘度の制御は、アルカリ可溶性樹脂(A)、溶剤(D)の種類と含有量及び添加剤の種類と配合量により調整することができる。

本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、その固形分含量が5〜25重量%、好ましくは7〜22.5重量%、更に好ましくは9〜20重量%である。

本発明においては、下記(1)、(2)、(3)の条件を同時に満足すると、プリベークを行った後に線状残痕、雲状残痕を生じることがなく、基板内部の塗布均一性が良くなる。
(1) ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、25℃における粘度が0.5〜4.0cpsである。
(2) ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、その固形分含量が5〜25重量%である。
(3) アルカリ可溶性樹脂(A)は前記一般式（a-1）で表される官能基を含む化合物からなる。

本発明の感光性樹脂組成物における固形分含量の制御は、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)、溶剤(D)の種類と含有量及び添加剤の種類と配合量により調整することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は上記成分(A)〜(E)、さらに必要に応じて用いられるその他の界面活性剤、密着促進剤、架橋剤などの添加剤を溶剤(D)と混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって溶液状態の樹脂組成物を調製することができる。

流延塗布法を用いて本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、減圧ベークとプリベークにより溶剤を除去することによって感光性樹脂組成物の塗膜が形成される。

基板としては例えば液晶ディスプレイなどに用いられる無アルカリ性ガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子などに用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等などが挙げられる。これらの基板には、一般的に各画素を隔離するブラックマトリックスが形成される。

減圧ベークとプリベークの条件は各成分の種類、配合割合によっても異なるが、通常、減圧ベークの条件が0〜200mmHgで1秒〜10秒間程度であり、プリベークの条件が70℃〜90℃で１分〜15分間程度である。

プリベークした後、感光性樹脂組成物の塗膜に所定のパターンマスクを介して露光し、例えば23±2℃の現像液で通常15秒〜5分現像することによって不要な部分を除去して所定パターンを形成する。この際に使われる光線としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては高圧水銀灯、メタルハライドランプを用いることができる。

現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1，8-ジアザビシクロ-〔5，4，0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜5重量%、更に好ましくは0.01〜1重量%となるように溶解させたアルカリ性水溶液を使用することができる。

なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄し、更に圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによってパターンを形成することができる。

その後このパターンをホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば150℃〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら5分〜60分間、オーブン中では15〜90分間加熱処理（ポストベーク）をすることにより目的とするブラックマトリックスを得ることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。

＜アルカリ可溶性樹脂(A)の合成例＞
「合成例a」
空気雰囲気の下で、空気導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた500mlのセパラブルフラスコにビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物100重量部（一般式(a-2)で示される化合物：エポキシ当量230）、テトラメチルアンモニウムクロライド0.3重量部、2,6−ジ−ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール0.1重量部、アクリル酸30重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート130重量部を仕込み、25重量部／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、100〜110℃の温度で15時間反応した。これによりビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート（一般式(a-4)で示される化合物）を固形分濃度50重量%の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。

そして300mlのセパラブルフラスコに、上述の得られた化合物(a-4)の樹脂溶液100重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25重量部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物13重量部及び1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸6重量部を仕込み、110〜115℃で2時間反応させ黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は98.0ｍｇKOH／ｇで、重量平均分子量は4100であった。この樹脂は一般式（A-2）においてp／q＝5／5である。

重合完了後にセパラブルフラスコから重合体の溶液を取出し、溶剤を揮発してアルカリ可溶性樹脂aを得た。

「合成例b」
300mlのセパラブルフラスコに、合成例aで得られた化合物(a-4)の樹脂溶液100重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25重量部及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物13重量部を仕込み、90〜95℃で2時間反応させ、反応液中の酸無水物基の消失をIRスペクトルにより確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸6重量部を加えて90〜95℃で4時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性不飽和樹脂溶液を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は99.0ｍｇKOH／ｇで、重量平均分子量は3900であった。

重合完了後にセパラブルフラスコから重合体の溶液を取出し、溶剤を揮発してアルカリ可溶性樹脂bを得た。

「合成例c」
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた300mlの4ツ口フラスコにメタクリル酸モノマー（以下はMAAと称す）25重量部、ベンジルメタクリレート単量体（以下はBzMAと称す）50重量部、メチルアクリレート単量体（以下はMAと称す）25重量部、重合開始剤である2,2’―アゾビス-2-メチルブチロニトリル(以下はAMBNと称す)2.4重量部及び溶剤であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下はPGMEAと称す）240重量部をフィードした。そのフィード方式は一括添加とした。

溶液の温度を100℃に上昇させ、この温度を6時間保持し、重合完了後に4ツ口フラスコから重合体を取出し、溶剤を揮発してアルカリ可溶性樹脂cを得た。

＜感光性樹脂組成物の実施例及び比較例＞
「実施例1」
(A)合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂a 100重量部（固形分）、(B) エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)溶剤、(E)黒色顔料と添加剤として表1に示す各成分(数値は重量部)を振動かき混ぜ機で溶解、混合させた後、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用い、下記の各測定項目に従って評価を行った。結果を表2に示す。

「実施例2〜6」
アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有の化合物(B)、光重合開始剤(C)、溶剤(D)、黒色顔料(E)及び添加剤の種類及び含有量を変えた以外は、実施例1と同様な操作方法により感光性樹脂組成物を得た。この配合割合及び評価結果を表1及び表2に示す。

「比較例1〜6」
アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有の化合物(B)、光重合開始剤(C)、溶剤(D)、黒色顔料(E)及び添加剤の種類及び含有量を変えた以外は、実施例1と同様な操作方法により感光性樹脂組成物を得た。この配合割合及び評価結果を表1及び表2に示す。

B-1 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
B-2 ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
C-1 エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)
C-2 −
C-3 2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−（4−モルホリノフェニル）−1−ブタノン
D-1 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
D-2 3-エトキシプロピオン酸エチル
D-3 ジエチレングリコールジメチルエーテル
D-4 酢酸ｎ−ブチル
D-5 メチルイソブチルケトン
E-1 黒色顔料 C.I.7
密着促進剤 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
架橋剤 商品名1031S(ジャパンエポキシレジン社製)
希釈剤 商品名RE801(帝国インキ社製)

＜測定項目＞
「粘度」
感光性樹脂組成物の粘度を25℃の恒温下でE型回転粘度計（東京精密社製）にて回転数6rpmの条件下で測定した。表1に示す値の単位はセンチポアズ(cps)である。

「固形分」
感光性樹脂組成物5ccをアルミニウム盤に滴下し、220℃、30分間の乾燥処理をして、その乾燥前後の重量差により固形分を計算した。この固形分の含量は下記の計算方法で求めた。表1に示す値の単位は重量%である。

W_Al：アルミニウム盤のネット重量
W₁：乾燥前の全重量
W₂：乾燥後の全重量

「飽和蒸気圧」
トランスピレーション法（気体流通法）により、20℃にて測定した。表1に示す値の単位はmmHgである。

「ピンホール」
流延塗布法により感光性樹脂組成物を1100mm×960mmの大型ガラス基板上に塗布し、減圧ベークにより溶剤を除去した後、感光性樹脂組成物の塗膜を得た。その減圧ベークの条件は100mmHgで5秒程度である。そして蛍光ランプを用いて“ピンホール”の現象（の存在）を目視で検査し、以下の基準に従って評価した。その結果を表2に示す。
○：無し。
△：少しある。
×：あり。

「線状残痕」
流延塗布法により感光性樹脂組成物を1100mm×960mmの大型ガラス基板に塗布し、減圧ベークとプリベークにより溶剤を除去した後、感光性樹脂組成物の塗膜を得た。その減圧ベークの条件は100mmHgで5秒程度であり、且つプレベーキングの条件が85℃で5分間程度である。そしてナトリウムランプを用いて“線状残痕”の現象を目視で検査し、以下の基準に従って評価した。その結果を表2に示す。線状残痕は水平線状残痕及び垂直線状残痕を含んでおり、その形状は図1に示した様に現れる。
○：線状残痕無し。
△：線状残痕が少しあるが顕著ではない。
×：線状残痕あり。

「雲状残痕」
線状残痕の評価項目に記載された感光性樹脂組成物の塗膜において、ナトリウムランプを用いて“雲状残痕”の現象を目視で検査し、以下の基準に従って評価した。その結果を表2に示す。雲状残痕の形状は図1に示した様に現れる。
○：雲状残痕無し。
△：雲状残痕が少しあるが顕著ではない。
×：雲状残痕あり。

「基板内部の塗布均一性」
線状残痕の評価項目に記載された感光性樹脂組成物の塗膜において、Tencor社製のα−step型の針接触式測定器を用いて塗膜の膜厚を測定した。この膜厚の測定点は図2に示す。

そしてFT_(ave)として、9つの測定点、即ち(x[mm],y[mm])が、(240,275)，(480,275)，(720,275)，(240,550)，(480,550)，(720,550)，(240,825)，(480,825)，(720,825)の位置における膜厚の平均値を得、FT(x,y)_maxとして前記9つの測定点における膜厚の中の膜厚最大値を得、FT(x,y)_minとして前記9つの測定点における膜厚の中の膜厚最小値を得て、これらの値に基づく下式の算定結果から、以下の基準により基板内部の塗布均一性を評価した。その評価結果を表2に示す。

○：3%未満。
△：3〜5%。
×：5%を超える。

「感度」
Stouffer社製のT2115型のネガフィルム(21段差の異なる光学濃度を有する)を線状残痕の評価項目に記載された感光性樹脂組成物の塗膜に密着し、20W高圧水銀ランプを用いて800mJ／cm² の光量を照射した。次いで、この塗膜を先述した現像液に対するネガフィルムの段数を調べた（この評価法では、高感度であるほど残存する段数が多くなる。）。
○：段数9〜21
△：段数7〜8
×：段数1〜6

「耐熱性」
線状残痕の評価項目に記載された感光性樹脂組成物の塗膜に、紫外線（露光機Canon PLA-501F）200mJ／cm²を照射して、23℃の現像液に2分間浸漬した後、純水でリンスした。更に200℃で40分間ポストベークしてガラス基板上の感光性樹脂層を得た。

この感光性樹脂層について、Tencor社製のα−step型の針接触式測定器を用いて樹脂層の膜厚（T(a)）を測定した後、クリーンオーブンにて250℃60分の追加ベークを実施した。追加ベーク後、再度樹脂層の膜厚T(b)を測定して、これらの値に基づく下式の算定結果から、以下の基準により耐熱性を評価した。その評価結果を表2に示す。

T(a)：追加ベーク前の樹脂層の膜厚。
T(b)：追加ベーク後の樹脂層の膜厚。
○：2wt%未満
△：2 wt%以上4wt%未満
×：4wt%以上

線状残痕及び雲状残痕を示す略図 膜厚の測定点を示す略図

符号の説明

１ 垂直線状残痕
２ 水平線状残痕
３ 雲状残痕
４ ダイの開始端
５ ダイの末端
６ ダイに対する基板の移動方向
７ 大型ガラス基板の長さ(1100mm)
８ 大型ガラス基板の幅(960mm)
11 測定点
14 ダイの開始端
15 ダイの末端
16 ダイに対する基板の移動方向
17 大型ガラス基板の長さのy座標(0mm〜1100mm)
18 大型ガラス基板の幅のx座標(0mm〜960mm)

Claims (1)

1. 流延塗布法により液晶ディスプレイ用基板に塗布されるブラックマトリックス用感光性樹脂組成物であって、当該ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、
   (A)下記一般式（a-4）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート化合物と官能基数が１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂、
   (B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
   (C)光重合開始剤、
   (D)溶剤、及び
   (E)黒色顔料
   から成り、25℃における粘度が1.0〜2.4cpsの範囲にあり、固形分の含量が9.1〜17.5重量％で、且つ20℃における溶剤(D)の飽和蒸気圧が3.6mmHg以下であることを特徴とするブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、それぞれのＲは独立して水素原子、炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ³はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ₃である。）

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