KR20090006021A - 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물과 이것을사용하여 형성한 차광성 컬러 필터 격벽, 및 컬러 필터와컬러 필터의 제조 방법 - Google Patents

컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물과 이것을사용하여 형성한 차광성 컬러 필터 격벽, 및 컬러 필터와컬러 필터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 통상의 세정이나 시간이 경과해도 표면 발잉크성이 유지될 수 있고, 지지 기판에 대한 밀착성도 우수한 격벽을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 1분자 중에 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 현상성 올리고머,
(B) 탄소수 4~6개의 주쇄를 갖고, 수소 원자 중 적어도 7개가 불소 원자로 치환되어 이루어진 중합 단위를 갖는 발잉크성 (메타)아크릴 중합체,
(D) 광중합 개시제,
(E) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 차광성 분산 안료를 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성의 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물, 차광성 컬러 필터 격벽, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법

Description

컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물과 이것을 사용하여 형성한 차광성 컬러 필터 격벽, 및 컬러 필터와 컬러 필터의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING PARTITION WALL OF COLOR FILTER AND PARTITION WALL OF LIGHT SHIELDING COLOR FILTER FORMED BY USING THE SAME, AND COLOR FILTER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용하여 형성한 차광성 컬러 필터 격벽 및 컬러 필터, 또한, 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 잉크젯 인쇄법으로의 컬러 필터의 제조에 바람직한 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용하여 형성한 차광성 컬러 필터 격벽 및 컬러 필터에 관한 것이다.
컬러 필터는 통상적으로 글래스, 플라스틱 시트 등의 투명 기판의 표면에 흑색의 매트릭스(블랙 매트릭스)를 형성하고, 이어서, 적, 녹, 청 등의 3종 이상의 다른 색상을 순차적으로 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색 패턴으로 형성한다. 패턴 사이즈는 컬러 필터의 용도 및 각각의 색에 의해 다르지만, 5~700㎛ 정도이다. 또한, 중합의 위치 정밀도는 수㎛~수십㎛이고, 치수 정밀도가 높은 미세 가 공 기술에 의해 제조되고 있다.
컬러 필터의 대표적인 제조 방법으로서는 염색법, 인쇄법, 안료 분산법, 전착법 등이 있다. 이들 중에서는 특히, 색재료를 함유하는 광중합성 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 화상 노광, 현상, 필요에 따라서 경화를 반복함으로써 컬러 필터 화상을 형성하는 안료 분산법이 컬러 필터의 화소의 위치, 막 두께 등의 정밀도가 높고, 내광성·내열성 등의 내구성이 우수하여 핀홀 등의 결함이 적기 때문에 널리 채용되고 있다.
한편, 블랙 매트릭스는 적, 녹, 청의 색 패턴의 사이에 격자상, 스트라이프상 또는 모자이크상으로 배치하는 것이 일반적이고, 각 색 간의 혼색 억제에 의한 콘트라스트 향상 또는 광 누설에 의한 TFT의 오작동을 방지하는 역할을 하고 있다. 이 때문에, 블랙 매트릭스에는 높은 차광성이 요구된다. 블랙 매트릭스는 크롬 등의 금속막을 에칭으로 형성하거나, 또는 차광성의 안료를 함유한 감광성 수지를 사용하여 포토 리소그래피법으로 형성하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 방법을 사용하여 색 패턴을 형성하면, 각 색마다 방사선 등의 조사와 현상의 공정을 행하지 않으면 안되기 때문에, 적어도 3회의 포토 공정을 필요로 하고, 비용이 든다. 따라서, 저비용으로 컬러 필터를 제공할 수 있는 잉크젯법이 제안되고 있다. 이것은 화소가 구성되는 영역에 적, 청, 녹의 잉크를 각각 필요한 화소에만 동시에 분사 도포하여 경화시켜 화소를 형성하는 방법이고, 미리 포토 공정으로 격벽을 형성하여 그 화소부에 잉크를 토출하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 각 색 영역의 번짐이나 이웃하는 영역 간의 혼색이 일어날 수 있다. 따라서, 이 격벽을 구성하는 재료에는 착색제(잉크)의 착색 목적 영역 이외로 번짐이 억제되는 특성이 요구되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2에는 잉크와 격벽 표면의 정적 접촉각이 40~55°이면 혼색을 효과적으로 피할 수 있다는 예시가 있다. 한편, 동적 접촉각을 고려하는 경우, 그 잉크와 격벽 표면의 전진각이 큰 것이 바람직한 것으로 생각된다.
또한, 잉크젯 헤드에서 토출된 잉크가 화소 내에 함께 격벽 상에 중첩된 경우, 그 격벽 표면의 잉크가 표면 발잉크성에 의해서 화소 내로 돌아오는 자기 수복 작용이 요구되고 있다. 특히, 화소가 미세화되는 고정밀화 요구에 있어서는 잉크젯 헤드로부터 토출된 액적이 블랙 매트릭스에 중첩되는 빈도를 높아지게 하는 것, 각 색 영역에 있어서의 코너부에 있어서 잉크의 전개성을 보충하기 위해서 격벽부와 중첩시키는 것도 검토되고 있다(특허 문헌 7 참조). 격벽부에 중첩된 잉크가 화소 내로 돌아오는 경우에는 잉크의 전락각이 작은 것이 바람직한 것으로 예측된다.
이러한 목적에 있어서의 격벽 재료를 제공하는 포토 레지스트 조성물로서, 발잉크성을 부여하는 성분으로서 불소계 또는 규소계의 화합물을 혼합하는 방법이 제안되어 있다. 특허 문헌 1에는 플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 실리콘쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 포토 레지스트 조성물이 개시되어 있지만, 상기 공중합체의 첨가량은 포토 레지스트 조성물 고형분에 대하여 0.001~0.05중량%이고, 이러한 저 함유량으로는 발잉크성이 부족하다.
특허 문헌 2에는 헥사플루오로프로필렌과 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물의 알칼리 현상성 공중합체와 불소 유기 화합물의 조성물이 예시 되어 있다. 그러나, 헥사플루오로프로필렌의 중합체를 얻기 위해서는 고압에서 중합이 불가결하고, 그 분자량도 2000 이하로 작다. 또한, 이것을 보조하는 불소 유기 화합물도 계면활성제계로서, 그 발잉크성 지속에 문제가 발생한다.
특허 문헌 3에는 CH2=CH(R1)COOXRf(Rf는 탄소수 4~6개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)를 단량체로서, 불소 원자 함유율이 7~35중량%인 불소 함유 수지를 특징으로 하는 레지스트 조성물이 예시되어 있다. 이 경우, R1기는 H, CH3 또는 CF3에 한정되어 있다.
특허 문헌 4에는 산성기 및 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 가용의 감광성 수지와 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20개 이하의 알킬기를 갖는 중합 단위와 에틸렌성 2중 결합을 갖는 중합 단위를 공중합한 중합체를 발잉크제로서 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 기술되어 있다. 이 발잉크제에 있어서의 불소 함유 중합 단위도 상술 특허 문헌 3과 동등하다. 어느 경우에도, 포토 레지스트 고형분 중의 불소 함유 화합물의 비율이 증가하면, 지지 기판에 대한 밀착성의 저하 및 표면 평활성의 악화가 지적되고 있다.
특허 문헌 5에는 블랙 매트릭스에 포함되는 수지와 친화성이 적은 규소 및/또는 불소의 원자를 포함하는 발잉크제를 사용하는 현상 후에 블랙 매트릭스를 150~230℃에서 소성하는 것으로 발잉크제를 표면에 이행시켜 착색 잉크와의 접촉각을 30~60°로 제어하는 표면 발잉크성 블랙 매트릭스의 제조 방법이 기술되어 있 다. 이 중, 발잉크제의 구체예로는 주쇄 또는 측쇄에 유기 실리콘을 갖는 것, 불화 비닐리덴 등의 불소 함유 모노머와의 공중합에 의한 불소 수지를 예시하고 있다. 그러나, 계면활성제 등의 실리콘 함유 올리고머 및 불소계 올리고머는 소성 후에 표면에 이행해 와도 그 발잉크성은 그 후의 세정이나 시간의 경과에 따라서 저하되는 것이 문제이다.
한편, 아크릴산 에스테르 중합체를 사용하여 불소 함유 측쇄의 분자쇄 길이에 의한 동적 접촉각에 관해서 Macromolecules, 38(2005), 5699 페이지(비특허 문헌 1)에 기재되어 있다. 불소 함유 분자쇄 길이의 탄소수가 6을 초과하면, 측쇄의 결정화 때문에 후퇴각이 커서 전락각이 작아지는 것으로 기재되어 있다. 그러나, EPA 권고에서는 탄소수 8개 이상(장쇄)의 플루오로알킬(Rf)기를 갖는 불소 화합물의 생산을 2010년까지 95% 삭감하는 방침을 내고 있어, 탄소수 6개 이하에 있어서의 전락각이 작은 발잉크성 불소 함유 화합물이 바람직하다.
또한, 차광성 수지 매트릭스를 형성하는데 적합한 포토 레지스트로서, 특허 문헌 6에서는 특정 방향족 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 화합물을 수지 주성분으로 포함하는 블랙 레지스트가 고차광율을 갖고, 포토 리소그래피법에 의한 미세 패턴의 형성이 용이하고, 또한, 절연성, 내열성, 밀착성, 실온 보존 안정성도 우수한 차광성 박막 형성용 조성물이 되는 것을 보고하고 있다. 그러나, 특허 문헌 6도 그 발잉크성 특성에 관해서는 언급되어 있지 있고, 상용성에 관한 언급도 없다.
한편, 소위 「탈색」은 주로 부여된 잉크가 격벽에 둘러싸여진 영역 내에 충분히 균일하게 확산될 수 없는 것에서 기인하여 발생하는 장해이고, 색 불균일이나 콘트라스트의 저하라고 하는 표시 불량의 원인이 된다. 격벽을 형성할 때에는 일반적으로 블랙 레지스트를 사용한 포토 리소그래피 공정이 사용되고 있어 레지스트에 포함되는 각종 성분에 의해 지지 기판 표면 상에 오염물이 부착되고, 잉크의 전개, 특히, 격벽에 의해 형성되는 코너부로의 전개를 방해하는 경우가 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 발잉크제 함유의 격벽 재료를 이용하여 격벽을 형성했을 경우, 마찬가지로 발잉크제가 지지 기판 표면에 오염물질로서 부착되고, 잉크의 코너부로의 전개를 방해하는 요원이 된다. 또한, 격벽 측면의 발잉크성이 지지 기판 표면과 비교하여 극단적으로 높은 경우, 격벽 측면에 잉크가 겉돌아서 격벽과 잉크가 접하는 부분에 색이 희미해지는 문제가 발생한다.
상기와 같은 상황을 근거로 하여 격벽의 꼭대기면만을 선택적으로 발잉크화하고 격벽의 측면을 발잉크화하지 않도록 하기 위해서, 예를 들면, i) 격벽 자체가 이러한 성질을 발생시키도록 2종류의 재료를 적층하는 방법, ii) 격벽 이외의 부분을 레지스트로 피복하고, 격벽의 꼭대기면만을 발잉크화 처리하는 방법, iii) 지지 기판 상에 레지스트층을 형성하고, 전체면을 발잉크화 처리한 후, 포토 리소그래피 공정에 의해 레지스트층을 패터닝하여 패터닝 격벽을 형성하는 방법 등이 제안되어 있다. 또한, iv) 특허 문헌 8에 있어서는 격벽에 의해 형성된 영역 내에 노출된 지지 기판의 표면을 잉크 친화 처리하는 방법으로서, 에너지선을 조사하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우, 격벽의 꼭대기면만을 발잉크화하는 처방으로서, 지지 기판 상에 격벽 형성용의 감광성 재료를 도포하고, 전체면을 발잉크화 처리제로 처리한 후, 포토 리소그래피 공정에 의해 감광성 수지를 패터닝하는 방법이 예시되어 있다. 그 후, 에너지선의 조사에 의해서 격벽 및 지지 기판의 표면을 동시에 또는 어느 한쪽을 선택적으로 잉크 친화 처리하는 것이다.
그러나, 이러한 방법은 격벽의 다층화가 필요하거나, 격벽의 꼭대기면을 발잉크화 처리한 후에 노출된 지지 기판의 표면을 잉크 친화 처리하는 것 등이 필요하고, 또한, 격벽의 꼭대기면과 측면의 충분한 발잉크 작용차를 유지하는 것이 곤란하다. 또한, (v) 특허 문헌 9에는 격벽을 역 테이퍼 형상으로 함으로써, 불소 화합물 플라즈마에 대하여 격벽의 측면과 꼭대기면에 발잉크성을 제어하는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 2번의 플라즈마 처리를 기본으로 한다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평 9-54432호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평 11-281815호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제 2005-315984호 공보
[특허 문헌 4 WO 2004-42474호 팜플릿
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제 2006-251433호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 평 8-278629호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제 2006-343518호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 평 9-230129호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제 2002-62422호 공보
[비특허 문헌 1] Macromolecules, 38(2005), 5699
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 해결하고, 즉, 표면 발잉크성이 우수하고, 통상의 세정이나 시간이 경과하여도 표면 발잉크성을 유지할 수 있고, 또한, 지지 기판에 대한 밀착성도 우수한 격벽을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 컬러 필터 격벽을 제공하는 것이고, 이에 따라 얻어진 컬러 필터 격벽은 색 패턴을 형성할 때의 발잉크성이 우수하고, 또한, 지지 기판에 대한 밀착성도 우수하다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이 컬러 필터 격벽을 이용하여 형성한 컬러 필터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의검토를 행한 결과, 비스페놀류로부터 유도되는 방향족 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 화합물을 중심으로 소정량의 발잉크성 (메타)아크릴 중합체와 병용하면, 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서도 발잉크제의 상용성이 우수하고, 제막 후의 표면 외관 및 패턴 형상이 양호하여 표면 발잉크성이 우수한 한편, 통상의 세정이나 시간이 경과하여도 표면 발잉크성을 유지하고, 투명 기판과의 밀착 신뢰성이 우수한 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은
(1) 하기 (A)~(E) 성분,
(A) 1개 분자 중에 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 현상성 올리고머,
(B) 탄소수 4~6개의 주쇄를 갖고, 수소 원자 중 적어도 7개가 불소 원자로 치환되어 이루어진 중합 단위를 갖는 발잉크성 (메타)아크릴 중합체,
(D) 광중합 개시제,
(E) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 차광성 분산 안료
를 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물이다.
또한,
(2) 상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, (C) 적어도 1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 광중합성 모노머를 더 배합하여 이루어진 상기 (1) 기재의 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물이다.
또한, 이하의 각 발명이다.
(3) 상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 1분자 중에 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 현상성 올리고머가 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜 얻어진 알칼리 현상성 불포화기 함유 올리고머인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
(4) 상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 1분자 중에 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 현상성 올리고머가 하기 일반식 (1)
Figure 112008049870213-PAT00001
(단, 식 중에서, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나 이고, X는 -CO-, -SO2-, C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 하기 식으로 나타내어지는 9,9-플루오레닐기
Figure 112008049870213-PAT00002
또는 부존재를 나타내고, n은 0~10의 정수이다.)로 나타내어지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
(5) 상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 탄소수 4~6개의 주쇄를 갖고, 수소 원자 중 적어도 7개가 불소 원자로 치환되어 이루어진 중합 단위를 갖는 발잉크성 (메타)아크릴 중합체가 하기 일반식 (2)로 나타내어진 단량체로부터 형성되는 단량체 단위를 갖는 불소 함유 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
CH2=C(Rn)-COO-Y-Rf (2)
(식 중에서, Rn은 염소 또는 탄소수 2개 이상의 유기기를 나타내고, Y는 탄소수 1~6개의 불소 원자를 포함하지 않는 2가의 유기기를 나타내고, Rf는 탄소수 4~6개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
(6) 상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, 조성물 중 전체 고형분 100중량부에 대하여 (B)성분이 0.05~10중량부 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
(7) 상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, 고형분 합계 100중량부에 대하여 (D)성분이 2~10중량부, 및 (E)성분이 25~60중량부 배합되어 있는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
(8) 차광성 분산 재료가 카본 블랙 분산체인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
(9) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포, 건조한 후, (a) 자외선 노광 장치에 의한 노광, (b) 알칼리 수용액에 의한 현상, (c) 열소성의 각 공정을 필수로 하여 얻어지는 차광성 컬러 필터 격벽으로서, 막 두께가 1.5~3㎛인 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터 격벽.
(10) 상기 (9) 기재의 차광성 컬러 필터 격벽 내에 잉크젯 인쇄법에 의해 형성된 컬러 필터.
(11) 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 간에 위치하는 격벽을 적어도 갖는 컬러 필터의 제조 방법에 있어서,
(1) 지지 기판 상에 불소 함유 수지를 함유하는 블랙 레지스트로 이루어진 불소 함유계 차광 격벽을 형성하는 공정,
(2) 이어서, 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, UV 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 및 산소 플라즈마 처리로부터 선택된 1종 이상의 처리를 사용하여 상기 불소 함유계 차광 격벽이 형성된 지지 기판을 세정하는 공정,
(3) 상기 불소 함유계 차광 격벽으로 둘러싸여진 영역에 잉크젯 방식에 의해 잉크를 부여해서 화소를 형성하는 공정을 갖고,
상기 불소 함유계 차광 격벽을 형성하는 블랙 레지스트 중의 불소 함유 수지의 함유량이 블랙 레지스트 고형분 중의 0.3~10중량%이고, 상기 (2)의 세정 공정 전후에 있어서의 불소 함유계 차광 격벽의 꼭대기면에서의 순수 접촉각의 저하율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법이다.
(12) 불소 함유 수지가 불소 함유 (메타)아크릴 에스테르의 공중합체인 상기 (1) 기재의 컬러 필터의 제조 방법.
(13) 상기 (11) 또는 (12) 기재의 제조 방법을 이용하여 제조된 컬러 필터.
본 발명에 의하면, 발잉크제의 상용성이 우수하고, 제조 후의 표면 외관 및 패턴 형상이 양호하여 표면 발잉크성이 우수한 한편, 통상의 세정이나 시간이 경과하여도 표면 발잉크성을 유지할 수 있는 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이 때문에, 특히 잉크젯 프로세스에 의한 컬러 필터의 제조법에 있어서, 대기압 플라즈마에 의한 표면 발잉크 처리의 설비를 필요로 하지 않는 저비용화를 달성할 수 있고, 또한, 제품 수율 향상에 공헌하는 재료를 바람직하게 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(A) 성분인 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜 에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜 얻어진 알칼리 현상성 불포화기 함유 올리고머에 있어서, 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜 에테르기를 갖는 에폭시 화합물로서는 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 에폭시 화합물이 바람직하게 열거된다.
Figure 112008049870213-PAT00003
(단, 식 중에서, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이고, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 하기 식으로 나타내어진 9,9-플루오레닐기
Figure 112008049870213-PAT00004
또는 부존재를 나타내고, n은 0~10의 정수이다.)
이들의 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜 에테르기를 갖는 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산(이것은 「아크릴산 및/또는 메타아크릴산」을 의미한다.)을 반응시켜 얻어진 히드록시기를 갖는 화합물에 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어진 에폭시 (메타)아크릴레이트산 부가물을 본 발명의 (A) 성분인 알칼리 현상성 불포화기 함유 올리고머로서 사용할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 (A) 성분의 알칼리 현상성 올리고머는 에틸렌성 불포화 2중 결합과 카르복실기를 겸비하기 위해서, 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물이 우수한 광경화성, 양호 현상성, 패터닝 특성을 부여하고, 차광성 격벽의 물성 향상을 초래한다.
상술한 바와 같이, (A) 성분인 알칼리 현상성 올리고머는 바람직하게 상기 식 (1)로 나타내어진 에폭시 화합물로부터 유도되고, 즉, 이 에폭시 화합물은 비스페놀류로부터 유도된다. 따라서, 비스페놀류를 설명함으로써 알칼리 현상성 불포화기 함유 올리고머가 이해되므로, 바람직한 구체예를 비스페놀류에 의해 설명한다.
바람직한 알칼리 현상성 불포화기 함유 올리고머를 제공하는 비스페놀류로서는 다음과 같은 것이 열거된다. 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등을 포함하는 화합물이나, 식 (1) 중의 X가 상기의 9,9-플루오레닐기인 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등이나, 또한, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등의 화합물이 열거된다.
(A) 성분인 알칼리 현상성 올리고머는 상기와 같은 비스페놀류로부터 유도된 에폭시 화합물로부터 얻을 수 있지만, 이러한 에폭시 화합물 이외에 페놀 노볼락형 에폭시 화합물이나, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등도 2개의 글리시딜에테르기 를 갖는 화합물을 유의에 포함하는 것이면 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀류를 글리시딜에테르화시킬 때에 올리고머 단위가 혼입하는 것이 되지만, 일반식 (1)에 있어서의 n의 평균치는 0~10이고, 바람직하게는 0~2의 범위이면, 본 수지 조성물의 성능에는 문제가 없다.
또한, 이러한 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 에폭시 (메타)아크릴레이트 분자 중의 히드록시기와 반응시켜 얻어진 다염기산 카르복실산 또는 그 산무수물로서는 예를 들면, 말레인산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등이나, 그 산무수물, 또한, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산이나 그 산2무수물 등이 열거된다. 그리고, 산무수물과 산2무수물의 사용 비율에 대해서는 노광, 알칼리 현상 조작에 의해서 미세한 패턴을 형성하는데 적합한 비율을 선택할 수 있다. 또한, 이러한 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 에폭시 (메타)아크릴레이트는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋으며, 다염기산 카르복실산 또는 그 산무수물과 반응시켜서 공중합체를 얻을 수도 있다.
(A) 성분의 알칼리 현상성 올리고머에 대해서는 그 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응, 이 반응으로 얻어진 에폭시 (메타)아크릴레이트와 다염기산 또는 그 산무수물의 반응은 상기 특허 문헌 6 등에 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 특별하 게 한정되는 것은 아니다.
또한, (A) 성분을 얻기 위한 다른 방법으로서는 1) 카르복실기를 1개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 2) 중합 후에 불포화기를 도입하는 것이 가능한 히드록시기, 산무수물기, 글리시딜기 등을 측쇄에 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 3) 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 모노머 혼합물을 과산화물 및 연쇄 이동제가 공존하는 용제 중에서 라디칼 공중합함으로써 얻어진 공중합체를, 또한, 2)의 측쇄에 부가 가능한 관능기를 갖는 1개의 불포화 화합물을 부가한 바인더 수지라고 하는 것이 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 현상성 올리고머라 할 수도 있다.
상기 모노머 혼합물로서 사용할 수 있는 1) 카르복실기를 1개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로 아크릴산, 에타크릴산, 계피산 등의 불포화 모노 카르복실산류: 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산(무수물)류: 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산(무수물)류 등이 열거될 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 이들 카르복실기 함유의 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
모노머 혼합물의 또 하나의 성분인 3) 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴 레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 도코실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 아미노에틸 아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 아미노프로필 아크릴레이트, 아미노프로필 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노 알킬 에스테르류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류: 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르류: 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-히드록시에틸 메타크릴아미드, 말레이미드 등의 불포화 아미드 또는 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류 등이 열거될 수 있다. 그 중에서도 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 이외의 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 이 (A) 성분의 산가는 수지 1g 중의 카르복실기를 중화하는데 필요한 KOH의 mg수로서 나타내어져 화상 패턴 형성시의 현상 처리 시간이나 패턴 형상, 경화막의 밀착성의 관점으로부터 70~150(KOHmg/g)인 것이 좋다. 70을 하회하면 알칼리 현상액에 의한 패턴 형성이 될 수 없고, 또한, 가교제를 사용하는 경우에는 가교제로 하는 에폭시 수지와의 가교가 불충분하게 되므로 내열성의 저하, 유기 용제 중에서의 밀착성 불량 등이 발생한다. 그리고, 산가가 150을 초과하면, 알칼리 현상시의 표면 거칠기, 세선 패턴의 현상 밀착 불량 및 경화막의 내습성이 문제가 된다.
본 발명의 발잉크성 (메타)아크릴 중합체 (B)는 발잉크제이고, 수소 원자 중 적어도 7개, 보다 바람직하게는 9개가 불소 원자로 치환된 탄소수 4~6로 이루어지는 중합 단위를 갖는 발잉크성을 갖는 불소 함유 (메타)아크릴 중합체이다. 구체적으로는 하기 일반식 (2)로 나타내어진 것과 같은 단량체로부터 형성되는 단량체 단위를 갖는 것을 예시할 수 있다.
CH2=C(Rn)-COO-Y-Rf (2)
(식 중, Rn은 염소 또는 탄소수 2개 이상의 유기기를 나타내고, Y는 탄소수 1~6개의 불소 원자를 포함하지 않는 2가의 유기기를 나타내고, Rf는 탄소수 4~6개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
일반식 (2)로 나타내어지는 단량체는 스페이서적인 역할을 하는 유기기 Y에 의해 Rf가 α위치 치환기(Rn)를 갖는 중합체 주쇄에 연결된 것이다. 퍼플루오로알 킬기(Rf)의 탄소수가 6을 초과하면, 표면 발잉크성이 우수하지만, 네거티브형 레지스트 조성물과의 상용성이 저하되어 슬릿 도포시의 표면 외관 불량이나 경화 후에 표면이 거칠어진다. 또한, 탄소수가 6개를 초과하는 퍼플루오로알킬기는 환경상으로도 바람직하지 않다. 한편, Rf의 탄소수가 4보다 작으면 발잉크성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
한편, α위치 치환기(Rn)가 수소나 메틸기에 해당하는 부피가 낮은 것이고, 블랙 매트릭스의 소성시에 탄소수 6개 이하의 퍼플루오로알킬기의 측쇄 결정성을 붕괴시켜 발잉크성이 소성 후에 저하되는 것에 비하여, 탄소수 2개 이상의 유기기로 함으로써 주쇄의 운동성을 속박하여 측쇄에 기인하는 발잉크성의 유지에 바람직한 것이 된다. 이 때, 스페이서인 Y기가 탄소수 6개 이하이면, 이 주쇄가 측쇄 퍼플루오로알킬기에 표면 발잉크성을 세정 후나 경화 후에도 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 발잉크성 (메타)아크릴 중합체를 제공할 수 있는 불소 함유 단량체 단위로서의 구체예로는 Rn기가 염소 원자, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2C6H5, -COO-Rm, -CH2COO-Rm(Rm은 알킬기, 페닐기, 알콕시기 등의 유기기를 나타내고, 산소, 규소, 또는 불소 원소를 포함하여도 좋다.)이고, Rf가 -C4F9, -C5F11, -C6F13, Y기가 -CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2CH(OH)CH2O- 등인 것이 열거될 수 있다.
또한, 이러한 불소 함유 단량체와 불소 비함유 단량체를 공중합시킴으로써 발잉크성 (메타)아크릴 중합체 (B)성분을 조제한다. 이러한 불소 비함유 단량체로 서는 통상의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 유도체, 무수 말레인산 에스테르 등을 예시할 수 있다. 알칼리 현상성 수지와의 상용성 및 발잉크성 유지의 관점으로부터, 메타크릴산 에스테르와의 공중합이 바람직하고, 또한, 측쇄의 알콜 잔기는 벤질기, 이소보르닐기, 아다만탄기 등의 부피가 큰 것이 바람직하다. 발잉크성 (메타)아크릴 중합체(B)에 사용하는 불소 함유 단량체 단위의 비율은 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상인 것이 좋다. 30% 미만이면, 충분한 발잉크성이 발휘되지 않고, 또한, 블랙 매트릭스 형성시 및 잉크젯 잉크 도포 직전까지 그 발잉크성이 소실되어 버리는 경우가 있다.
이 발잉크성 (메타)아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법으로 구한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 4000~20000의 범위인 것이 필요하다. 그 분자량이 4000 이하이면, 격벽 형성 프로세스에 있어서 발잉크성 작용이 저하되거나, 발잉크성 작용의 지속이 곤란해진다. 분자량의 상한은 알칼리 현상액에 대한 용해 지연 때문에 바람직하지 못하다.
이 발잉크성 (메타)아크릴 중합체(B)는 격벽에 표면 발잉크성을 부여하는 목적으로 첨가되지만, 본 발명의 조성물 및 그 경화물의 그 이외의 성질을 손상하지 않는 범위로 첨가할 필요가 있고, 수지 조성분 중 전체 고형분 100중량부에 대하여, (B)성분이 0.05~10중량부, 바람직하게는 0.2~10중량부의 범위로 사용된다. (B) 성분의 배합 비율이 0.05중량부 미만인 경우, 충분한 표면 발잉크 성능을 나타내지 않고, 반대로 10중량부를 초과하면, 현상성에 영향을 미쳐 패턴 에지가 불균일하게 되거나, 도막의 평탄성에 바람직하지 못하고, 도막의 내습 밀착성에 악영향을 미친 다. 또한, 도막 표면 조도가 증대하여 표면 평활성이 악화될 가능성이 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분이란 경화 후에 고형분으로서 남는 성분의 총량을 나타낸다.
(C) 성분의 l분자 중에 적어도 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 광중합성 모노머로서는 예를 들면, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류를 열거할 수 있고, 이들의 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다.
(C) 성분의 모노머는, 본 발명의 조성물 및 그 경화물의 성질을 손상하지 않는 범위로 첨가할 필요가 있고, 바람직하게는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계100 중량부에 대하여, (C) 성분이 15~50중량부의 범위에서 사용되는 것이 좋다. (C) 성분의 배합 비율이 15중량부 미만인 경우에는 수지에 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적어 광감도 부족으로 되기 때문에, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 좁거나, 패턴의 결락이 용이해진다. 한편, 50중량부를 초과하는 경우에는, 현상속도가 너무 빨라서, 마스크에 대해서 충실한 선폭이 재현될수 없고, 또는 현상성이 악화되기 때문에 패턴 에지가 불균일하여 샤프하게 되지 않는 등의 문제 가 생길 우려가 있다.
본 발명의 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은 (A) 성분, (C) 성분 등의 광중합성의 화합물을 포함하는 것이지만, 이것을 광경화시키기 위해서 (D) 성분으로써 광중합 개시제를 포함한다. (D) 성분은 자외선 광조사, 특히 300~450nm의 자외선 조사에 의해 라디칼종을 발생하고, 광중합성 화합물에 부가하여 라디칼 중합을 개시시켜서 수지 조성물을 경화시킨다.
(D) 성분의 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, N, N'테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페놀)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로R메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-몰포리노페닐]-부타논-1,1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 등의 광중합 개시제가 열거된다. 또한, 치바 SC제의 옥심 에스테르계 광개시제(OXE01 및 OXE02)가 바람직하게 이용된다.
이러한 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 그 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 상기의 화합물과 조합해서 이용함으로써, 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 것과 같은 화합물을 첨가할 수 있다. 그러한 화합물로는 예를 들면, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 제 3급 아민이 열거될 수 있다.
(D) 성분의 광중합 개시제의 사용량은 (A), (B) 및 (C)의 각 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 7~20 중량부가 적합하다. (D) 성분의 배합 비율이 7중량부 미만인 경우에는 광중합의 속도가 느려지고, 감도가 저하하는 한편, 20중량부를 초과하는 경우에는 감도가 너무 강하여 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대하여 커진 상태가되어, 마스크에 대해 충실한 선폭이 재현될 수 없다. 또는 패턴 에지가 불균일해서 샤프하게 되지 않는다는 문제가 생길 우려가 있다.
(E) 성분의 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 차광재 등의 차광성 분산 안료에 이용되는 차광성 안료로는 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 것이 바람 직하다. 여기서, 흑색 유기 안료로는 예를 들면, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등이 열거된다. 혼색 유기 안료로는 적, 청, 녹, 자주, 황색, 시아닌, 마젠타 등으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 안료를 혼합하여 유사 흑색화된 것이 열거된다. 차광재로서는 카본 블랙, 산화 크롬, 산화 철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙을 열거할 수 있고, 2종 이상을 적당히 선택하여 이용할 수도 있지만, 특히, 카본 블랙이 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다. 이들의 차광성 안료로부터 선택된 1종 이상을 필요에 의해 분산제, 분산 조제와 함께 유기 용매 중에 분산시킨 것을 차광성 분산 안료로 할 수 있다.
(E) 성분의 배합 비율에 대해서는 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대하여 25~60중량부가 배합되는 것이 바람직하다. 25중량부 보다 적으면, 차광성이 충분하지 않게 된다. 60중량부를 초과하면, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에 현상 특성을 손상시킴과 동시에 막 형성능이 손상된다는 바람직하지 못한 문제가 발생한다.
본 발명의 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 (A)~(E) 성분 이외의 용제를 사용하는 것이 좋다. 용제로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등이 열거되고, 이들을 이용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 커플링제, 경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 커플링제는 격벽과 투명 기판과의 내습 밀착을 향상시키는 것으로 글리시딜기, 메타로일기, 이소시아네이트기 중 어느 하나를 1개 분자 중에 갖는 것과 동시에 알콕시기를 갖는 실옥산 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 열중합 금지제로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 열거할 수 있고, 가소제로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리클레질 등을 열거할 수 있고, 충전재로는 글래스 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 열거할 수 있다. 또한, 소포제나 레벨링제로는 예를 들면, 규소계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 열거할 수 있다.
특히, 표면 특성 개선에 이용하는 레벨링제, 소포제 등의 계면 활성 작용을 갖는 재료를 첨가할 때에는 경화 후의 표면 발잉크성을 손상시키지 않는 정도로 첨가할 필요가 있고, 바람직하게는 조성물 중 전체 고형분에 대한 농도로 발잉크제보 다 적은 함유량으로 첨가한다.
본 발명의 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은 상기 (A)~(E) 성분 또는 이것과 용제를 주성분으로 함유한다. 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에, (A)~(E) 성분이 합계로 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량%, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 용제의 양은 도포 방식에 의존하는 목표로 하는 점도에 의해 변화하지만, 30~90중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터 격벽은 상술한 본 발명의 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토 리소그래피법에 의해 형성된다. 그 제조공정으로는 우선, 감광성 수지 조성물을 용액으로 하여 기판 표면에 도포하고, 이어서, 용매를 건조시킨(프리 베이크)후, 이렇게 얻어진 피막 상에 포토 마스크를 놓고, 자외선을 조사해서 노광부를 경화시키고, 또한, 알칼리 수용액을 이용해서 미노광부를 용출시키는 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 또한, 후건조로서 포스트 베이크를 행하는 방법이 열거된다.
감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 기판으로는 글래스, 투명 필름(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO, 금 등의 투명 전극이 증착 혹은 패터닝된 것 등이 이용된다.
이 감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하는 방법으로는 공지의 용액 침지법, 스프레이법 이외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기나 스피너기를 이용하는 방법 등 어느 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법에 의해 소망의 두께로 도포한 후, 용제를 제거하는(프리 베이크) 것으로써, 피막이 형성된다. 프리 베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리 베이크에서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라서 적당히 선택되어, 예를 들면, 80~120℃의 온도에서 1~10분간 행해진다.
프리 베이크 후에 행해지는 노광은 노광기에 의해 행해지고, 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광기 및 그 노광 조사 조건은 적당히 선택되어 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 이용하여 노광을 행하고, 도막 중의 블랙 레지스트용 수지 조성물을 광경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은 노광 되지 않는 부분의 레지스트를 제거하는 목적으로 행해지고, 이 현상에 의해 소망의 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는 예를 들면, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 열거할 수 있지만, 특히, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬 등의 탄산염을 0.05~3중량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 이용하여 20~30℃의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
이렇게 해서 현상한 후, 160~250℃의 온도, 및 20~100분의 조건에서 열처리(포스트 베이크)가 행해진다. 이 포스트 베이크는 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위하는 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리 베이크와 동일하게 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열됨으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 차광막은 이상의 포토 리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
이상과 같이 격벽 형성 공정에 있어서 프리 베이크 및 노광 공정에 있어서, 격벽의 꼭대기면에 불소 함유 수지가 그 자신의 계면 활성 작용에 의해 농축되어 간다.
상술한 바와 같이 형성된 격벽이 있는 지지 기판에 대해서는 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 격벽(2)이 형성된 부분 이외의 지지 기판(1)의 표면(1a)으로의 순수 접촉각은 30도를 초과하는 것이 대부분이고, 또한, 시간에 따라서 대기 중의 오염 물질에 의해 수 접촉각이 증가하여 잉크젯 장치에서 적하된 잉크의 전개성이 열화하는 결과가 된다. 따라서, 본 발명은 잉크젯 장치에서 잉크가 적하하기 직전에 특정의 세정 처리를 행하는 세정 공정을 거침으로써 격벽이 형성된 지지 기판을 세정한다. 이 세정 공정에 의해서, 표면(1a) 및 격벽의 측면(2b)에 남는 불소 함유 수지는 격벽 꼭대기면(2a)에 비교하여 농도가 적기 때문에 지지 기판(1)의 표면 중 격벽이 형성된 부분 이외의 표면(1a)이 친수화 또는 잉크 친화 처리됨과 동시에 격벽의 측면(2b)이 친수화 또는 잉크 친화 처리된다. 한편, 격벽의 꼭대기면(a)에 대해서는 상술한 바와 같이, 불소 함유 폴리머를 함유하기 때문에 순수 접촉각의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
상기의 세정 공정(2)에서는 세정 공정 전의 격벽의 꼭대기면(2a)에서의 순수 접촉각(α1)과 세정 공정 후의 격벽의 꼭대기면(2a)에서의 순수 접촉각(α2)의 관계에 관하여, 세정 공정 전후에 있어서의 상기 접촉각의 저하율[(α1-α2)/α1×100]이 10% 이하가 되게 한다. 이에 의해서, 잉크젯 방식에 의한 화소 형성 공정(3)에 있어서, 격벽의 꼭대기면에 잉크가 부여되었어도 확실하게 화소 내에 잉크를 되돌릴 수 있고, 양호한 화소를 형성하는 것이 가능하게 된다.
세정 방법의 구체예로서는 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, UV 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 및 산소 플라즈마 처리로부터 선택되는 1종 이상의 처리로 이루어지는 세정이 열거될 수 있다. 이 중, 산소 플라즈마 처리에 대해서, 통상적으로 플라즈마는 저진공 하의 방전에서 만들어지지만, 방전부에 강한 자계를 거는 것으로 대기압 중에서도 발생이 가능하게 된다. 이때의 도입 가스로서는 산소에 부가하여 필요에 따라서 아르곤, 헬륨, 질소 등의 가스를 병용하면, 격벽의 꼭대기면(2a)의 발잉크성의 저하를 제어할 수 있어 바람직한 결과를 제공한다. 또한, 플라즈마 발생의 방법으로는 저주파 방전, 고주파 방전, 마이크로파 방전 등의 방식을 사용할 수 있고, 또한, 플라즈마 처리할 때의 압력, 가스 유량, 방전 주파수, 처리 시간 등의 조건은 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 압력 1torr 정도의 감압 하인 경우, 산소 가스 유량을 500SCCM, 파워 1.0W/㎠의 산소 가스 플라즈마 처리에 의해서 양호한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 대기압 하인 경우, 산소 가스 유량 80ccm, 헬륨 가스 유량 101/분, 파워 300W, 전극 기판 간 거리 1mm, 지지 기판의 반송 속도 10mm/초의 조건에 의한 산소 가스 플라즈마 연속 처리에 의해서, 또한, CF4 가스 유량 100ccm, 헬륨 가스 유량 101/분, 지지 기판의 반송 속도 5mm/초의 조건에 의한 CF4 플라즈마 연속 처리에 의해서도 동일한 결과를 얻을 수 있다. 대기압 플라즈마에서는 처리 실내를 진공으로 하는 일없이 간편하게 동일한 표면 개질을 할 수 있는 점에서 대단히 유효하다.
한편, 알칼리 수용액에 의한 세정 처리에 있어서는 예를 들면, 농도 0.04~0.1%의 수산화 칼륨 수용액 또는 수산화 나트륨 수용액 등을 이용하고, 격벽이 형성된 지지 기판을 침지시키거나, 분무시키는 처리를 예시할 수 있다. 처리 시간에 대해서는 처리 조건에 따라서 다르지만, 예를 들면, 0.04% KOH의 경우, 23℃~28℃에서 30~80초간 정도 행하는 것이 좋다.
또한, UV 세정 처리에 대해서는 예를 들면, 통상 사용되는 기판 전처리 세정에 이용되는 자외선을 사용하고, 격벽이 형성된 지지 기판에 조사하는 처리를 예시할 수 있다. 500~2000mJ 정도의 UV 세정 처리를 행하면, 격벽의 꼭대기면(2a)에만 발잉크성을 잔존시켜 격벽이 형성된 부분 이외의 지지 기판의 표면(1a), 및 격벽의 꼭대기면(2b)을 친수화 또는 잉크 친화 처리할 수 있다. 또한, 엑시머 세정 처리나 코로나 방전 처리의 경우에는 보다 짧은 시간으로 처리를 행할 수 있지만, UV 세정과 비교하여 격벽 꼭대기 표면부의 발잉크성의 저하를 억제하기 어렵다.
상기한 바와 같은 세정 처리는 불소 함유 수지를 포함하는 블랙 레지스트에 의해 형성된 격벽(2)을 구비한 지지 기판(1)으로부터 격벽이 형성된 부분 이외의 지지 기판의 표면(1a) 및 격벽의 측면(2b) 부분의 발잉크성을 제거하기 위한 처리이고, 이것에 의해서 측벽의 꼭대기면(2a)에만 발잉크성이 잔존하고, 잉크젯 방식에 의한 화소의 형성 공정(3)에 있어서 격벽(2)에 둘러싸여진 영역 내에 잉크를 부여했을 때에 격벽의 꼭대기면(2a)에 부여된 잉크가 영역 내(화소 내)에 돌아오는 자기 수복 작용이 충분히 기능하게 되고, 또한, 영역 내에서는 잉크가 충분히 균일하게 분산되어 「탈색」되는 현상을 방지할 수 있다.
상기의 세정 공정(2) 후에는 불소 함유계 차광 격벽으로 둘러싸여진 영역에 잉크젯법 인쇄법(잉크젯 방식)에 의해 잉크를 부여해서 화소를 형성하도록 한다. 이때 채용하는 잉크젯 방식에 대해서 특별하게 제한은 없고, 컬러 필터의 제조에 있어서 일반적으로 채용되는 방법을 사용할 수 있다. 잉크젯 헤드는 피에조 방식(XAAR사 또는 SPECTRA사)의 것이 유기 용제에 대한 내구성과 토출량 정밀도의 면에서 바람직하고, 격벽에 둘러싸여진 화소 내에 충전되는 잉크량은 건조 후의 막 두께가 격벽 두께와 같은 정도로 되는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, 격벽 두께가 2㎛라고 하면, 그 잉크 고형분이 일반적으로 10~33%인 것으로부터, 20㎛~6㎛ 두께의 잉크량이 충전된다.
또한, 본 발명의 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 상기의 방법 등에 의해 차광성 컬러 필터 격벽으로 한다는 점에서 각종 수단으로 화소를 설치하여 소정의 색 패턴을 형성하면 컬러 필터를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터 격벽은 기판에 대한 밀착성이 우수한 동시에 발잉크성이 우수하기 때문에, 얻어진 차광성 컬러 필터 격벽 내에 잉크젯법 인쇄법에 의해 화소를 형성하여 컬러 필터를 얻는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 여기서, 실시예, 비교예의 블랙 매트릭스의 제조에서 사용한 배합 성분은 이 하와 같다.
(알칼리 현상성 올리고머의 조정)
<합성예 1>
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 출발원으로 하는 에폭시 화합물(에폭시 당량 258)을 1.01당량의 아크릴산과 촉매량(0.05당량)의 트리테트라에틸암모늄브롬화물과 함께 120℃에서 12시간 가열하고, 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트로 희석해서 에폭시 아크릴레이트 화합물 용액(고형분 농도=50중량%)을 얻었다. 이 용액 100g에 대하여, 비페닐-3,3', 4,4'-테트라카르복실산 2무수물 11.1g, 테트라히드록시 프탈산 무수물 5.76g을 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 고형분 농도를 56.5%로 하여 90℃에서 4시간 교반 가열하고, 알칼리 현상성 불포화기 함유 올리고머 용액(A-1, 산가 55.0mg KOH/g)을 얻었다.
<합성예 2>
합성예 1에서 사용한 에폭시 화합물과 동일하고, 에폭시 당량을 288로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 알칼리 현상성 불포화기 함유 올리고머 용액(A-2, 고형분 농도 56.5%, 산가 56mg KOH/g)을 얻었다.
<합성예 3>
합성예 1에 있어서, 비페닐-3,3',4,4'-테트라 카르복실산 2무수물을 8.9g, 테트라히드록시 프탈산 무수물을 6.9g으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 알칼리 현상성 불포화기 함유 올리고머 용액(A-3, 고형분 농도 56.5%, 산가 55.5mg KOH/g) 을 얻었다.
<합성예 4>
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌에 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 사용한 에폭시 화합물(에폭시 당량 272)을 준비하고, 비페닐-3,3',4,4'-테트라 카르복실산 2무수물을 10.7g, 테트라히드록시 프탈산 무수물을 5.5g으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여 알칼리 현상성 불포화기 함유 올리고머 용액(A-4, 고형분 농도 56.5%, 산가 53mg KOH/g)을 얻었다.
<합성예 5>
9, 9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 골격에 갖는 에폭시 화합물(에폭시 당량 258)과 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 골격에 갖는 에폭시 화합물(에폭시 당량 240)을 3대 1의 중량비로 혼합한 것 이외에, 비페닐-3,3',4,4'-테트라 카르복실산 2무수물을 12.0g, 테트라히드록시 프탈산 무수물을 6.2g으로 하여 합성예 1과 같이 행하여 알칼리 현상성 불포화기 함유 올리고머 용액(A-5, 고형분 농도 56.5%, 산가 57.2mg KOH/g)을 얻었다.
(발잉크성 (메타)아크릴 중합체의 조정)
<합성예 6>
발잉크제 B-1
교반기를 구비한 내용적 5리터의 반응기에 2MCA-bCF4(352g), IBMA(43.4g), GMA(14.2g), MMA(8.6g) 중합 개시제 V-70(8.8g), 연쇄 이동제 2-ME(4.4g)을 넣고, 또한, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 질소 분위기 하에서 교반 하면서 40℃에서 18시간 중합시켰다. 온도 하강 후, 고형분 농도가 20중량%가 되도록 PGMEA로 희석하여 발잉크제 B-1 용액을 얻었다. 발잉크제 B-1의 중량 평균 분자량은 7300이었다. 단, 중량 평균 분자량은 THF를 전개 용매로 한 GPC에 의해 구해졌다(PS 환산).
<합성예 7~13>
발잉크제 B-1의 합성에 있어서, 원료의 배합량을 표 1의 양으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 발잉크제 B-2~B-6, 및 수지 용액 b-1을 얻었다(고형분 농도 20중량%). 또한, 표 1에 나타내어진 각 성분란 중의 수치의 단위는 「 g」이다.
(비교용 (메타)아크릴 중합체의 조정)
<합성예 14~15>
합성예 6에서 사용된 것과 같은 합성법을 이용하여 이소보르닐메타크릴레이트 공중합체 용액을 합성하고, a-1 및 a-2를 얻었다(고형분 농도 36.7중량%).
원료의 배합을 표 1에 아울러 나타낸다.
여기서, 상기 및 표 1에서의 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
Figure 112008049870213-PAT00005
Figure 112008049870213-PAT00006
(컬러 필터용 격벽 형성용 감광성 수지 조성물)
<실시예 1~19 및 비교예 1~4>
우선, (A) 성분을 제외한 (B)~(E) 성분을 표 2 기재의 비율(중량부)로 혼합하고, 실란 커플링제 S-510(신에츠카가꾸 제작) 0.23중량부(F성분)와 함께 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 고형분 농도 20중량%가 되게 하였다. 이어서, 표 2 기재의 중량부로 (A)성분 용액을 첨가하고, 규소계 계면활성제 SH3557(카오 제작) 0.005중량부(G-2성분)를 더 첨가하였다(비교예 4의 경우만 G-1성분으로 하였다). 이어서, 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용하여 0.2kg/㎠ 가압하여 여과하고 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 2에 있어서, (A) 성분 및 (B) 성분의 ()안에 전체 고형분에 대한 배합 비율을 중량%로 나타내었다. (E) 성분의 배합 비율에 있어서 전체 고형분에 대한 (안료/전체 고형분) 중량%로 별란에 나타내었다.
Figure 112008049870213-PAT00007
여기서, 실시예, 비교예의 감광성 수지 조성물의 제조에 이용한 배합 성분은 이하와 같다.
A-6: 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트의 산무수물 중축합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지 고형분 농도=56.1중량%, 신닛테츠카가꾸사 제작 상품명 V259ME)
A-7: 중량 평균 분자량 30000, 산가 100의 N-에틸말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지 고형분 농도 36.7중량%)(N-에틸말레이미드:메타크릴산:벤질메타크릴레이트=29:20:51몰%)
C-1: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(니폰카야꾸(주) 제작 상품명 DPHA)
C-2: 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(교에이샤카가꾸(주) 제작 상품명 TMP-A)
C-3: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(교에이샤카가꾸(주) 제작 상품명 PE-4A)
D-1: OXE-01(치바스페셜리티케미칼스 제작)
D-2: OXE-02(치바스페셜리티케미칼스 제작)
E-1: 카본 블랙 농도 20중량%, 고분자 분산제 농도 5중량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 분산액(고형분 25%)
F-1: 실란 커플링제 S-510(신에츠카가꾸(주) 제작)
G-1: 불소계 계면활성제 메가팩 F-470(다이닛폰잉크 제작)
G-2: 규소계 계면활성제 SH3557(카오 제작)
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 125mm×125mm의 글래스 기판 상에 포스트 베이크 후의 막 두께가 2.1㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 프리 베이크한다. 그 후, 노광 갭을 80㎛로 조정하여 건조 도막 상에 라인/스페이스=20㎛/20㎛의 네거티브형 포토 마스크를 씌우고, I선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 100mj/㎠의 자외선을 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.
이어서, 이 노광 완료 도판을 0.05% 수산화 칼륨 수용액 중, 23℃에서 60초 또는 80초의 1kgf/㎠ 압의 샤워 현상 및 5kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 행하여 도막의 미노광부를 제거하여 글래스 기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후, 열풍 건조기를 이용하여 230℃에서 30분간 열 포스트 베이크하였다. 실시예, 비교예에서의 블랙 매트릭스의 평가 항목과 방법은 이하와 같다.
막 두께: 촉침식 막 두께계(도쿄세이미쯔(주) 제작 상품명 서프콤)를 이용하여 측정하였다.
도포 이물질: 스핀 코트 후에 도막에 방사상 줄무늬가 관찰된 경우를 ×<불량>, 관찰되지 않은 경우를 ○<양호>로 하였다.
현상성: 현상 후에 화소 패턴을 현미경 관찰하여 기판에 대한 박리나 패턴 에지 부분의 불균일이 확인되지 않은 것을 ○<양호>, 확인되는 것을 ×<불량>으로 평가했다.
도막 표면 조도: 현상, 열소성 후의 도막의 표면 조도(Ra)의 값이 150Å 미만을 ○<양호>, 150Å 이상을 ×<불량>로 평가했다.
패턴 밀착성: 필링 테스트로 20㎛ 패턴의 박리가 확인되지 않는 것을 ○<양호>, 확인되는 것을 ×<불량>로 평가했다.
PCT 밀착성: 포스트 베이크 실시 완료의 패턴 형성 기판을 121℃, 100%RH, 2atm, 24시간의 조건 하에 있어서 PCT(프래셔 쿠커) 테스트를 실시한 후, 20㎛ 패턴부에 셀로판 테이프를 붙여 필링 테스트를 행하는 것으로 패턴 밀착성을 평가했다.
OD측정: 포스트 베이크 후, 2.1㎛의 도막을 이용하여 오오츠카덴시 제작 OD계를 이용하여 측정, 1㎛ 당의 OD값으로 기재했다.
접촉각 측정: 상술한 것과 같은 방법에 의해 현상 후에 글래스 기판 상에 흑색의 10mm×10mm×2.1㎛의 사각 패턴을 형성했다. 이 블랙 도막 상에 물 또는 부틸카르비톨아세테이트(BCA)를 이용하여 정적 접촉각을 측정했다. 또한, 이 블랙 도막을 23℃, 50% 온도 조건 하에서 1주간 방치한 후, 다시 정적 접촉각을 측정했다.
상기의 결과, 실시예에서는 어느 것이나 차광성 컬러 필터 격벽으로서의 모든 특성을 만족하고, 또한, 정적 접촉각이 물, 부틸카르비톨아세테이트(BCA)에 있어서도 높고, 또한, 1주간의 방치에 있어서도 대부분 저하는 보이지 않았다. 한편, 통상의 공중합 메타크릴산 바인더를 이용한 비교예 1 및 2에 있어서는 발잉크제를 넣어도 그 상용성이 충분하지 않고, 현상성의 악화, 표면 조도의 악화, 또한, 비교예 3에서는 불소 측쇄가 길기 때문에 직선성 등 제판 특성에 과제가 있었다. 비교예 4에 있어서는 계면활성제로는 충분한 발잉크성이 얻어지지 않고, 또한, 1주간의 방치로 저하하는 경향이 보였다.
<실시예 20>
실시예 1에서 얻은 수지 조성물을 이용하여, 개구부가 300㎛×100㎛ 및 BM 라인 30㎛, 막 두께 2.1㎛의 매트릭스를 형성했다. 그 후, 산소 대기압 플라즈마로 3초간 처리한 후에 CF4 대기압 플라즈마로 3초간 처리를 행하였다. 이 블랙 도막 상에 물 또는 부틸카르비톨아세테이트(BCA)를 이용하여 정적 접촉각을 측정한 결과, 각각 100°, 50°를 나타냈다. 이 블랙 매트릭스 내를 향하여 도시바테크 제작 잉크젯 헤드를 이용하여 점도 9mPa·초, 고형분 농도 20%의 레드, 블루, 그린의 잉크를 넣고, 230℃에서 포스트 베이크를 행하여, 컬러 필터를 형성했다. 얻어진 컬러 필터는 인접한 영역에서의 잉크의 혼색이 없는 양호한 컬러 필터였다.
(컬러 필터의 제조)
<조제예 1> 블랙 레지스트 BK-1
A-6(고형분 농도 56.5%)를 11.8중량부, A-7(고형분 농도 36.7%)를 4.2중량부, C-1을 2.1중량부, D-1를 1.26중량부, E-1(카본 농도 20%)을 33중량부 혼합하고, 이어서, 실란 커플링제 S-510(신에츠카가꾸 제작) 0.23부와 함께 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 고형분 농도 20중량%가 되도록 하였다. 이어서, 상기에서 얻어진 불소 함유 수지 B-1용액(고형분 농도 20중량%) 1중량부, 규소계 계면활성제 SH3557(카오 제작) 0.005중량부를 첨가했다. 이 혼합용액을 2㎛의 폴리프로필렌 제작 멤브레인 필터를 이용하여 0.2kg/㎠ 가압하여 여과하여 블랙 레지스트 BK-1를 조제했다.
<조제예 2> 블랙 레지스트 BK-2
불소 함유 수지 B-1 용액을 2중량부 첨가한 것 이외는 조제예 1과 동일하게 하여 블랙 레지스트 BK-2를 얻었다.
<조제예 3> 블랙 레지스트 BK-3
불소 함유 수지 B-1 용액을 4중량부 첨가한 것 이외는 조제예 1과 동일하게 하여 블랙 레지스트 BK-3를 얻었다.
<조제예 4> 블랙 레지스트 BK-4
불소 함유 수지 B-1 용액을 0.3중량부 첨가한 것 이외는 조제예 1과 동일하게 하여 블랙 레지스트 BK-4를 얻었다.
<조제예 5> 블랙 레지스트 BK-5
불소 함유 수지 B-1 용액을 0.1중량부 첨가한 것 이외는 조제예 1과 동일하게 하여 블랙 레지스트 BK-5를 얻었다.
<조제예 6> 블랙 레지스트 BK-6
불소 함유 수지 용액을 첨가하지 않고, 또한, SH3557(카오 제작) 0.005중량부 대신에 메가팩 F-470(다이닛폰잉크 제작) 0.2중량부를 첨가한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여 블랙 레지스트 BK-6을 얻었다.
<실시예 21>
상기의 조제예 1에서 얻은 블랙 레지스트 BK-1을 스핀 코터를 이용하여 125mm×125mm의 글래스 기판 (지지 기판) 상에 포스트 베이크 후의 막 두께가 2.1㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 프리 베이크하고, 그 후, 노광 갭을 150㎛로 조정하여 건조 도막 상에 BM 라인 폭 20㎛, 개구부가 70×120㎛가 되는 네거티브형 포토 마스크를 덮어 I선 조도 30mw/㎠의 초고압 수은 램프로 100mj/㎠의 자외선을 조사하고, 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.
이어서, 이 노광된 도포판을 0.05% 수산화 칼륨 수용액 중, 23℃로 60초 또는 80초의 1kgf/㎠압의 샤워 현상 및 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 행하고, 도막의 미노광부를 제거하여 글래스 기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후, 열풍 건조기를 이용하여 230℃에서 30분간 열 포스트 베이크함으로써, 막 두께 2.1㎛의 격벽을 형성했다. 이때의 차광 격벽의 꼭대기면(2b)에서의 순수 접촉각, 및 격벽이 형성되어 있지 않은 글래스 기판의 표면(1a)에서의 순수 접촉각을 측정했다. 또한, 막 두께의 측정은 촉침식 막 두께계(도쿄세이미쯔(주) 제작 상품명 서프콤)를 이용하여 측정했다. 또한, 접촉각의 측정은 20㎛ 폭의 격벽 형성 기판과 동일 기판 상에 형성한 1mm폭(막 두께 2.1㎛) 블랙 프레임상 및 격벽 패턴 주변의 글래스면에서 순수의 정적 접촉각을 측정했다.
이어서, 이 격벽이 형성된 지지 기판에 관하여 평행 평판형의 플라즈마 처리 장치를 이용하여 산소압 8Pa, 700V로 3초 간의 각 조건으로 산소 플라즈마 표면 세정 처리를 행하였다(세정 공정). 표 3에 기재된 것과 같이 이 세정 공정 전후에서의 차광 격벽의 꼭대기면(2a)에 있어서의 순수 접촉각은 그다지 저하되지 않았다(저하율 1.06%). 한편, 세정 공정 후의 글래스 기판의 표면(1a)에서의 순수 접촉각은 20° 미만이었다.
또한, 상기 세정 공정 후의 지지 기판에서의 격벽으로 둘러싸인 영역(화소 내)을 향하여 도시바테크 제작 잉크젯 헤드를 이용하여 점도 9mPa·초, 고형분 농도 20%의 레드, 블루, 그린의 잉크를 넣고, 230℃에서 포스트 베이크를 행하여 컬러 필터를 형성했다. 이때, 혼색 및 격벽과 잉크의 계면에는 탈색이 일어나는지 여부에 관하여 광학식 현미경을 이용하여 투과광으로 50배 배율로 관찰을 행한 결과 (○: 양호, ×: 불량), 표 3에 나타내는 바와 같이, 혼색 및 탈색은 모두 관찰되지 않았다. 또한, 단면을 확대하여 관찰한 결과, 잉크는 평탄한 형상으로 격벽의 측면(2b)과 밀착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 22~24>
상기 조제예 2~4에서 조제한 블랙 레지스트 BK-2~4를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 지지 기판 상에 격벽을 형성하고(실시예 2: BK-2, 실시예 3: BK-3, 실시예 4: BK-4), 그 후에 산소 플라즈마 표면 처리를 행하여, 소정의 부위에서의 순수 접촉각을 평가했다. 또한, 세정 공정 후의 각 지지 기판을 이용하여 실시예 1과 함께 컬러 필터를 형성하고 혼색 및 탈색을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 5~6>
상기 조제예 5~6에서 조제한 블랙 레지스트 BK-5~6을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 지지 기판 상에 격벽을 형성하고(비교예 1: BK-5, 비교예 2: BK-6), 그 후에 산소 플라즈마 표면 처리를 행하여 소정의 부위에서의 순수 접촉각을 평가했다. 또한, 세정 공정 후의 각 지지 기판을 이용하여 실시예 1과 같이 컬러 필터를 형성하고 혼색 및 탈색을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 모두 산소 플라즈마 처리에 의해 실시예에서의 결과에 비교하여 차광 격벽의 꼭대기면(2a)에서의 순수 접촉각이 현저하게 저하하는 것이 확인되었다.
Figure 112008049870213-PAT00008
<비교예 7~9>
실시예 21, 22 및 비교예 6에 있어서 격벽을 형성한 지지 기판에 대하여 산소 플라즈마 처리를 행하지 않고, 잉크젯 장치에 의해 잉크를 넣었다. 이때, 모두 격벽으로 둘러싸인 영역(화소 내)에서의 잉크의 전개성을 악화시키고, 특히, 화소내의 코너에서 탈색이 관찰됐다. 또한, 단면을 확대해서 관찰한 결과, 잉크는 격벽의 측면 근방에서는 두께가 얇아지고, 격벽과 충분히 밀착되어 있지 않았다.
<실시예 25~28 및 비교예 10~11>
(UV 세정)
실시예 21~24 및 비교예 5~6에서 행한 산소 플라즈마 세정 대신에 초고압 수은 램프에 의한 UV(자외선) 세정을 30초간 행하여 소정의 부위에 있어서 순수 접촉각을 평가했다. 또한, 세정 공정 후의 각 지지 기판을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 컬러 필터를 형성하여 혼색 및 탈색을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008049870213-PAT00009
<실시예 29>
(코로나 세정)
격벽을 형성한 지지 기판의 세정 처리에 대하여 산소 플라즈마 처리 대신에 코로나 방전 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 소정의 부위에서의 순수 접촉각을 평가했다. 또한, 세정 공정 후의 지지 기판을 이용하여 실시예 1과 동일하게 컬러 필터를 형성하여 혼색 및 탈색을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
<실시예 30>
(알칼리 세정)
격벽을 형성한 지지 기판의 세정 처리에 대하여 산소 플라즈마 처리 대신에 pH 13의 수산화 나트륨 용액을 이용한 알칼리 세정(25℃, 1분간의 샤워 세정)을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 소정의 부위에서의 순수 접촉각을 평가했다. 또한, 세정 공정 후의 지지 기판을 이용하여, 실시예 1과 같이 컬러 필터를 형성하여, 혼색 및 탈색을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112008049870213-PAT00010
도 1은 지지 기판 상에 격벽을 형성한 형태를 나타내는 단면 설명도이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
1: 지지기판 1a: 표면(격벽을 형성한 부분 이외의 표면)
2: 격벽 2a: 격벽의 꼭대기면
2b: 격벽의 측면

Claims (13)

  1. 하기 (A)~(E) 성분,
    (A) 1개 분자 중에 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 현상성 올리고머,
    (B) 탄소수 4~6개의 주쇄를 갖고, 수소 원자 중에 7개 이상이 불소 원자로 치환되어 이루어지는 중합 단위를 갖는 발잉크성 (메타)아크릴 중합체,
    (D) 광중합 개시제,
    (E) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 차광성 분산 안료를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, (C) 1개 이상의 분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 광중합성 모노머를 더 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 1개 분자 중에 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 현상성 올리고머는 비스 페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜 얻어진 알칼리 현상성 불포화기 함유 올리고머인 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 1개 분자 중에 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 현상성 올리고머는 하기 일반식 (1)
    Figure 112008049870213-PAT00011
    [단, 식 중에서, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이고, X는 -CO-, -SO2-, C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 하기 식으로 나타내어지는 9,9-플루오레닐기
    Figure 112008049870213-PAT00012
    또는 부존재를 나타내고, n은 0~10의 정수이다.]로 나타내어지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 탄소수 4~6의 주쇄를 갖고, 수소 원자 중 7개 이상이 불소 원자로 치환되어 이루어진 중합 단위를 갖는 발잉크성 (메타)아크릴 중합체는 하기 일반식 (2)로 나타내어진 단량체로부터 형성되는 단량체 단위를 갖는 불소 함유 수지인 것을 특징으로 하는 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
    CH2=C(Rn)-COO-Y-Rf (2)
    [식 중에서, Rn은 염소 또는 탄소수 2개 이상의 유기기를 나타내고, Y는 탄소수 1~6개의 불소 원자를 함유하지 않는 2가의 유기기를 나타내고, Rf는 탄소수 4~6개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, 조성물 중 전체 고형분 100중량부에 대하여 (B)성분이 0.05~10중량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, 고형분 합계 100중량부에 대하여 (D)성분이 2~10중량부, 및 (E)성분이 25~60중량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    차광성 분산 재료가 카본 블랙 분산체인 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포, 건조한 후, (a) 자외선 노광 장치에 의한 노광, (b) 알칼리 수용액에 의한 현상, (c) 열소성의 각 공정을 필수로 해서 얻어지는 차광성 컬러 필터 격벽으로서, 막 두께가 1.5~3㎛인 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터 격벽.
  10. 제 9 항에 기재된 차광성 컬러 필터 격벽 내에 잉크젯 인쇄법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  11. 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 간에 위치하는 격벽을 적어도 갖는 컬러 필터의 제조 방법에 있어서,
    (1) 지지 기판 상에 불소 함유 수지를 함유하는 블랙 레지스트로 이루어진 불소 함유계 차광 격벽을 형성하는 공정,
    (2) 이어서, 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, UV 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 및 산소 플라즈마 처리로부터 선택된 1종 이상의 처리를 사용하여 상기 불소 함유계 차광 격벽이 형성된 지지 기판을 세정하는 공정, 및
    (3) 상기 불소 함유계 차광 격벽으로 둘러싸여진 영역에 잉크젯 방식에 의해 잉크를 부여해서 화소를 형성하는 공정을 갖고,
    상기 불소 함유계 차광 격벽을 형성하는 블랙 레지스트 중의 불소 함유 수지의 함유량이 블랙 레지스트 고형분 중의 0.3~10중량%이고, 상기 (2)의 세정 공정 전후에 있어서의 불소 함유계 차광 격벽의 꼭대기면에서의 순수 접촉각의 저하율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    불소 함유 수지가 불소 함유 (메타)아크릴 에스테르의 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
KR20080067258A 2007-07-10 2008-07-10 컬러 필터 격벽 형성용 감광성 수지 조성물과 이것을 사용하여 형성한 차광성 컬러 필터 격벽, 및 컬러 필터와 컬러 필터의 제조 방법 KR101488758B1 (ko)

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