JP5180765B2 - アルカリ現像感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成した表示素子隔壁並びに表示素子 - Google Patents

アルカリ現像感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成した表示素子隔壁並びに表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、アルカリ現像感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成した隔壁並びに表示素子に関し、詳しくはインクジェット印刷法での表示素子の隔壁形成に適したアルカリ現像感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成した隔壁並びに表示素子に関するものである。
カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成される。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが5〜700μｍ程度である。また、重ね合わせの位置精度は数μｍ〜数十μｍであり、寸法精度の高い微細加工技術により製造されている。
カラーフィルターの代表的な製造方法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。これらのうち、特に、色材料を含有する光重合性組成物を透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
一方、ブラックマトリックスは赤、緑、青の色パターンの間に格子状、ストライプ状又はモザイク状に配置するのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコントラスト向上あるいは光漏れによるＴＦＴの誤動作を防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリックスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマトリクスはクロム等の金属膜で形成するか、遮光材を含有した感光性樹脂を用いてフォトリソ法で形成するのが一般的である。
しかしながら、上記方法を用いて色パターンを形成すると、各色ごとに露光と現像の工程を行わなければならないため、少なくとも３回のフォト工程を必要として、コストがかかる。ゆえに、低コストでカラーフィルターを提供できるインクジェット法が提案されている。これは、画素が構成される領域に、赤、青、緑のインキをそれぞれ必要な画素のみに同時に噴射塗布し硬化させて画素形成する方法であり、あらかじめフォト工程で隔壁を形成し、その画素部にインキを吐出する方法が提案されている。ところが、この方法では、各色領域の滲みや隣り合う領域間の混色が起こりうる。したがって、この隔壁を構成する材料には、着色剤の着色目的領域外への拡がりが抑制される特性が求められている。例えば、特許文献２にはインキと隔壁表面との静的接触角が４０〜５５°であれば混色を効果的に避けることができるとの例示がある。一方、動的接触角を考えるときは、そのインキと隔壁表面との前進角が大きいことが好ましいと考えられる。
また、インクジェットヘッドより吐出されたインキが画素内と共に隔壁上に重なった場合、その隔壁表面のインキが、表面撥インキ性によって画素内に戻る、自己修復作用が求められている。特に、画素が微細化される高精細化要求においてはインクジェットから吐出された液滴がブラックマトリクスに重なる頻度が高くなること、各色領域におけるコーナー部においてインキの展開性を補うために隔壁部と重ね打ちすることも検討されている（特許文献７参照）。隔壁部に重なったインキが画素内に戻る場合は、インキの転落角が小さいことが好ましいことが予測される。同様に塗布型有機ＥＬ材料を使用した表示素子を形成する際に、フォトプロセスで隔壁を形成した後に、塗布型有機ＥＬ材料をインクジェット塗布法で隔壁内に塗工する手段が提案されている。
このような目的における隔壁材料を与えるフォトレジスト組成物として、撥インキ性を付与する成分としてフッ素系もしくはシリコン系の化合物を混合する方法が提案されている。例えば特許文献１にはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体との共重合体を含有するフォトレジスト組成物が開示されている。しかしながら、前記共重合体の添加量はフォトレジスト組成物固形分に対して０．００１〜０．０５重量％であり、このような低含有量では撥インキ性が不足する。
特許文献２には、ヘキサフルオロプロピレンと不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物との共重合体とフッ素有機化合物との組成物が例示されている。しかしながら、ヘキサフルオロプロピレンの重合体を得るには高圧での重合が不可欠であり、その分子量も２０００以下と小さい。また、これを補助するフッ素有機化合物も界面活性剤系であって、その撥インキ性持続に問題が生じる。
特許文献３には、CH2=CH(R1)COOXRf（Rfは炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す）を単量体としてフッ素原子含有率が７〜３５重量％である含フッ素樹脂を特徴とするレジスト組成物が例示されている。この場合、R1基は、H、CH3もしくはCF3に限定されている。また、特許文献４には、酸性基および分子内に３個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶の感光性樹脂と、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基を有する重合単位、及びエチレン性二重結合を有する重合単位を共重合した重合体からなる撥インキ剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物が述べられている。この撥インキ剤におけるフッ素含有重合単位も前述特許文献３と同等のものである。いずれの場合も、フォトレジスト固形分中の含フッ素化合物の割合が増すと、支持基板に対する密着性の低下ならびに表面平滑性の悪化が指摘されている。
特許文献５には、ブラックマトリクスに含まれる樹脂と親和性の少ないケイ素及び／又はフッ素の原子を含む撥インキ剤を用い、現像後にブラックマトリクスを１５０〜２３０℃で焼成することで撥インキ剤を表面に移行させて着色インキとの接触角を３０〜６０°に制御する表面撥インキ性ブラックマトリクスの製造方法が述べられている。このうち、撥インキ剤の具体例として、主鎖または側鎖に有機シリコーンを有するもの、フッ化ビニリデン等とのフッ素含有モノマーとの共重合によるフッ素樹脂を例示している。ところが、界面活性剤等の含シリコーンオリゴマーならびにフッ素系オリゴマーは、焼成後に表面に移行してきてもその撥インキ性は、その後の洗浄や時間の経過とともに低下することが問題である。
また、遮光性樹脂マトリクスを形成するのに適したフォトレジストとして、特許文献６では、特定の芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物を樹脂主成分として含むブラックレジストが、高遮光率を有し、フォトリソグラフィー法によるファインパターンの形成が容易であって、しかも、絶縁性、耐熱性、密着性、室温保存安定性にも優れた遮光性薄膜形成用組成物となることを報告している。しかしながら、この特許文献６では、その撥インキ特性について触れられておらず、相溶性に関する言及もない。
特開平９−５４４３２号公報 特開平１１−２８１８１５号公報 特開２００５−３１５９８４号公報 ＷＯ２００４−４２４７４号公報 特開２００６−２５１４３３号公報 特開平８−２７８６２９号公報 特開２００６−３４３５１８号公報
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決し、すなわち紫外光（300nm〜450nm）に反応する感光性成分を含んだレジスト組成物（感光性樹脂組成物）において撥インキ剤の相溶性に優れ、製膜後の表面外観ならびにパターン形状が良好であり、また、表面撥インキ性に優れる一方で、通常の洗浄や時間が経過しても表面撥インキ性を維持することができる表示素子向け隔壁形成に適した感光性樹脂組成物を与えるものである。
すなわち、本発明は、次のとおりである。
（１）酸性基、及び下記式（１）で示される構造の置換基を有した共重合体からなる含フッ素樹脂（Ａ）と、紫外光（300nm〜450nm）に反応するアルカリ現像感光性成分とを少なくとも含有したアルカリ現像感光性樹脂組成物であって、含フッ素樹脂（Ａ）は、式（１）で示される構造の置換基の占める重量割合が１５〜５０重量％であり、尚且つ、酸価が１０〜１００mgKOH/ｇであると共に、平均分子量が２０００〜２００００の範囲であり、
Figure 0005180765
 また、組成物中、溶剤を除く成分の合計１００重量部に対する含フッ素樹脂（Ａ）の割合が０．０５〜１０重量部であることを特徴とするアルカリ現像感光性樹脂組成物。
（２）前記含フッ素樹脂（Ａ）のほかに下記(Ｂ)〜(Ｄ)成分；（Ｂ）一分子中に酸性基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有するアルカリ現像性オリゴマー、（Ｃ）少なくとも１分子中に３個以上のエチレン性二重結合を有する光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤；を必須成分として含む上記（１）項記載のアルカリ現像感光性樹脂組成物。
（３）前記含フッ素樹脂（Ａ）がエチレン性二重結合を有することを特徴とする上記（１）又は（２）項に記載のアルカリ現像感光性樹脂組成物。
（４）前記含フッ素樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される単量体の少なくとも１種３０〜８０重量部と、アルカリ可溶性基を有する単量体の少なくとも１種１〜３０重量部とを共重合させてなることを特徴とする上記（１）〜（３）項のいずれかに記載のアルカリ現像感光性樹脂組成物。
CH2＝C(Rn)−COO−Y−O-Rf （２）
（式中、Rnは水素またはメチル基を示し、Yはフッ素原子を含まない２価の有機基を示し、Rfは式（１）に示す含フッ素基である）
（５）前記含フッ素樹脂（A）が、下記一般式（３）で表されるランダム又はブロック共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のアルカリ現像感光性樹脂組成物。
Figure 0005180765
 （式中、Rnは水素またはメチル基を示し、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機基を示し、Rfは式（１）に示す含フッ素基を示し、Arは芳香族環を示し、Ｘ及びＺは水素原子、芳香族基、アルキル基、アルケニル基、又はフッ素原子を含まないエステル基を示して互いに同じか異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれの共重合単位の総数であり、ｐ、ｑ及びｒは０〜３０の数であって、ｐ及びｑの合計は１以上であり、ｒは１〜３０の数である。）
（６）前記(Ｂ)成分は、下記一般式（４）で表されるビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られたアルカリ現像性不飽和基含有オリゴマーである上記（２）項記載のアルカリ現像感光性樹脂組成物。
Figure 0005180765
 （但し、式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子のいずれかであり互いに同じか異なってもよく、Ｘは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、下記式で表される9,9-フルオレニル基
Figure 0005180765
 又は不存在を示し、ｎは０〜１０の整数である）
（７）上記（１）〜（６）項のいずれかのアルカリ現像感光性樹脂組成物に対して、（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた少なくとも１種を分散してなる遮光性分散液を添加すると共に、全固形分１００重量部に対して(Ｅ)成分が２５〜６０重量部配合されていることを特徴とする遮光性の感光性樹脂組成物。
（８）上記（７）項に記載の表示素子向け隔壁形成用感光性樹脂組成物。
（９）上記（８）項に記載のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物。
（10）上記（８）又は（９）項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥した後、（ａ）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像、及び（ｃ）熱焼成の各工程を必須として得られる隔壁であって、膜厚が１．５〜３μmであることを特徴とする表示素子向け隔壁。
（11）上記（10）項記載の隔壁内にインクジェット印刷法により画素を形成した表示素子。
本発明によれば、紫外光（300nm〜450nm）に反応する感光性成分を含んだレジスト組成物において撥インキ剤の相溶性に優れ、製膜後の表面外観ならびにパターン形状が良好であり、表面撥インキ性に優れる、表示素子向け隔壁形成に適した感光性樹脂組成物を与えることができる。このため、例えばインクジェットプロセスによる表示素子の製造法において、大気圧プラズマによる表面撥インキ処理の設備を必要としない低コスト化を達成でき、かつ歩留まり向上に貢献する材料を好適に提供することができる。特にインクジェット印刷法で作成する液晶表示装置用及び有機ＥＬ用カラーフィルターにおいて好適に用いることができ、その他、流体駆動電子ペーパー用途においても適用可能ある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物における含フッ素樹脂（Ａ）は撥インキ剤であり、下記式（１）構造の置換基を有する含フッ素樹脂（Ａ）である。
Figure 0005180765
式（１）に示す置換基の導入方法は公知の手段を利用することができるが、具体的には、下記式（５）に示す手段を用いることができる。
Figure 0005180765
通常、上記式（５）に示した含フッ素生成物には、以下の異性体骨格（１ｂ）が含有されることがあるが、式（１）に示した構造の置換基と同様な効果を示すことから、同一にフッ素含有基として本発明での含有量として効果を扱える。
Figure 0005180765
式（５）におけるP-OHは、一級ヒドロキシル基もしくはフェノール基を有する化合物である。したがって、目的とする含フッ素樹脂（Ａ）を得るには、方法(i)：一級ヒドロキシル基またはフェノール基を側鎖に有する重合体を前駆体とし、これに式（５）に示す手段で目的とする含フッ素置換基を導入する方法、又は、方法(ii)：式（１）に示す含フッ素置換基を有する単量体と他単量体と共重合する方法が挙げられる。このうち、方法(ii)は、方法(i)に比較して分子鎖に定量的にフッ素基を導入するに好ましい。
方法(i)の具体例として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシブチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体との共重合体を前駆体とする方法、p-ヒドロキシスチレン等のフェノール基を有するビニル化合物との共重合体を例示できる。
方法(ii)の具体例としては、p-ヒドロキシスチレンに対して予め式（５）によりフッ素基を導入した後に他の単量体と共重合させる方法、または下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート単量体から形成される単量体単位を他の単量体と共重合させる方法が挙げられる。
CH2＝C(Rn)−COO−Y−O-Rf （２）
（式中、Rnは水素またはメチル基を示し、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機基を示し、Rfは、式（１）のフッ素含有基である）
一般式（２）で表される単量体は、スペーサー的な役割をする有機基ＹによりRfがα位置換基(Rn)を有する重合体主鎖に繋がれたものである。有機基Ｙはアルキル基、ポリエチレングリコール基、フェニル基などを例示できる。さらにこのような含フッ素単量体と非フッ素含有単量体とを共重合させることで含フッ素樹脂(Ａ)成分を調製する。
方法(i)又は(ii)を用いることによって、例えば、下記一般式（３）で表されるランダム又はブロック共重合体からなる含フッ素樹脂（Ａ）を得ることができる。
Figure 0005180765
 （式中、Rnは水素またはメチル基を示し、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機基を示し、Rfは式（１）に示す含フッ素基を示し、Arは芳香族環を示し、Ｘ及びＺは水素原子、芳香族基、アルキル基、アルケニル基、又はフッ素原子を含まないエステル基を示して互いに同じか異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれの共重合単位の総数であり、ｐ、ｑ及びｒは０〜３０の数であって、ｐ及びｑの合計は１以上であり、ｒは１〜３０の数である。）
含フッ素樹脂（Ａ）中には式（１）構造の置換基を１５〜５０重量％の範囲で含有する必要がある。１５重量％未満であると、アルカリ現像感光性樹脂組成物を硬化した後も十分な撥インキ作用が得られないか、所望の撥インキ作用を得ようとすると（Ａ）成分添加量が多くなって組成物のアルカリ現像性を損なうこととなる。
また、含フッ素樹脂（Ａ）は酸性基を持ち、酸価にして１０〜１００mgKOH/ｇとなるようにする。酸価が１０mgKOH／gを下回ると現像後基板上に残渣が残りやすく、また１００mgKOH/ｇを越えると、現像後の撥インキ性能が安定しない。なお、この(Ａ)成分の酸価は、樹脂１ｇ中の酸性基を中和するに必要なＫＯＨのmg数として表される。
酸性基を導入する手段としては、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するビニル単量体を共重合させるか、予め水酸基を側鎖に有する重合体を調製しておいて酸無水物を付加させる方法がある。このような事例としては、メタアクリル酸、無水マレイン酸などの酸性単量体、酸無水物として無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸があげられる。
このような含フッ素単量体及び酸性基含有単量体と、非フッ素含有単量体とを共重合させることで含フッ素樹脂(Ａ)成分を調製することができる。このような非フッ素含有単量体としては、通常のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体、マレイン酸エステル等を例示できる。アルカリ現像性樹脂との相溶性及び撥インキ性維持の観点から、メタクリル酸エステルとの共重合が好ましく、また側鎖のアルコール残基はベンジル基、イソボルニル基、アダマンタン基などの嵩高いものが好ましい。含フッ素樹脂(Ａ)に用いる含フッ素重量の割合は３０重量％以上がよい。３０重量％未満であると、十分な撥インキ性が発揮されず、またブラックマトリクス形成時ならびにインクジェットインキ塗布直前までにその撥インキ性が消失してしまう場合がある。また、８０重量％を超えると得られた共重合体がレジスト調製に用いられる溶媒または（Ｂ）、（Ｃ）成分との相溶性が悪く、ゲル物発生の原因となる。
さらに、含フッ素樹脂（Ａ）の分子鎖中に必要に応じてビニル基を導入できるような官能基、例えばヒドロキシル基やカルボキシル基を存在させておくとよい。ビニル基を導入することで、フォトリソグラフィー法による隔壁形成時に現像後の露光部表面の撥インキ性維持に寄与でき、特に強い現像液を用いる場合に好ましい。具体的な導入手段としては、イソシアネート基や酸無水物基、エチレンオキシド基等を結合基として有するアクリレート、メタクリレート化合物を前記含フッ素樹脂中のヒドロキシル基やカルボキシル基と反応させるという公知の手段を例示できる。例えばイソシアネート基を結合基とする場合は、事前に得た含フッ素樹脂（Ａ）中のヒドロキシル基に対して同当量未満とする。なぜならば、残存する結合基が組成物の保存安定性を損なう可能性がある。エチレンオキシド基を結合基とする場合は、事前に得た含フッ素樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して反応するので、含フッ素樹脂（Ａ）の酸価が１０〜１００mgとなるように調整する。
この含フッ素樹脂(Ａ)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト（GPC）法で求めたポリエチレングリコール換算重量平均分子量（Mw）が２０００〜２００００の範囲にあるようにする。この分子量が２０００以下であると、隔壁形成プロセスにおいて撥インキ作用が低下したり、撥インキ作用の継続が困難になる。分子量（Mw）が２００００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解遅延のため好ましくない。
また、溶剤を除くアルカリ現像感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対する含フッ素樹脂（Ａ）の割合が０．０５〜１０重量部となるようにする。含フッ素樹脂（Ａ）の割合が０．０５重量部より少ないと撥インキ性が不十分となり、反対に１０重量部を超えると元来のアルカリ現像感光性樹脂組成物の持つパターン形成に影響を及ぼすおそれがある。
次に、紫外光（300nm〜450nm）に反応する感光性成分を含む、感光性樹脂組成物（ネガ型レジスト組成物）に使用される(Ｂ)〜(Ｅ)成分について述べる。
(Ｂ)成分である、一分子中に酸性基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有するアルカリ現像性オリゴマーの例としては、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られたアルカリ現像性不飽和基含有オリゴマーを挙げることができる。
ここで、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（４）で表されるエポキシ化合物が好ましく挙げられる。
Figure 0005180765
 （但し、式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子のいずれかであり互いに同じか異なってもよく、Ｘは-CO-、-SO2-、-C(CF3) 2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、下記式で表される9,9-フルオレニル基
Figure 0005180765
 又は不存在を示し、ｎは０〜１０の整数である）
これらのビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物を、本発明の(Ｂ)成分であるアルカリ現像性不飽和基含有オリゴマーとして使用することができる。
（Ｂ）成分であるエチレン性二重結合を有するアルカリ現像性オリゴマーは、エチレン性不飽和二重結合と、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基とを併せ持つため、カラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え、遮光性隔壁の物性向上をもたらす。
（Ｂ）成分であるエチレン性二重結合を有するアルカリ現像性オリゴマーは、好ましくは、上記式（４）で表されるエポキシ化合物から誘導される。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、アルカリ現像性不飽和基含有オリゴマーが理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。
好ましいアルカリ現像性不飽和基含有オリゴマーを与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を含む化合物や、式（４）中のＸが前記の９,９−フルオレニル基である９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等や、更には４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等の化合物が挙げられる。
（Ｂ）成分であるエチレン性二重結合を有するアルカリ現像性オリゴマーは、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマー単位が混入することになるが、一般式(４)におけるｎの平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能には問題はない。
また、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応し得る多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することができる。
（Ｂ）成分のエチレン性二重結合を有するアルカリ現像性オリゴマーについては、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応、この反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物との反応は、上記特許文献６等で公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。
また、（Ｂ）成分を得るための別法としては、1)カルボキシル基を１個以上有するエチレン性不飽和単量体、2)重合後に不飽和基を導入可能なヒドロキシ基、酸無水物基、グリシジル基などを側鎖に有するエチレン性不飽和単量体及び3）他のエチレン性不飽和単量体、を含有するモノマー混合物を過酸化物ならびに連鎖移動剤が共存する溶剤中にてラジカル共重合することより得られる共重合体を、さらに2)の側鎖に付加可能な官能基を有する一不飽和化合物を付加させたバインダー樹脂とすることでエチレン性二重結合を有するアルカリ現像性オリゴマーとすることもできる。
前記モノマー混合物として用いることができる、1)カルボキシル基を１個以上有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸(無水物)類；３価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類などを挙げることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらカルボキシル基含有のエチレン性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
モノマー混合物のもう一つの成分である3)他のエチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、マレイミドなどの不飽和アミド或いは不飽和イミド類；1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類などを挙げることができる。中でも、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートが好ましい。これらの他の不飽和単量体は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
また、この(Ｂ)成分の酸価は、樹脂１ｇ中のカルボキシル基を中和するに必要なＫＯＨのmg数として表され、画像パターン形成時の現像処理時間やパターン形状、硬化膜の密着性の観点から５０〜１５０（KOHmg/g）であるのがよい。５０を下回るとアルカリ現像液によるパターン形成ができなくなり、また、架橋剤を用いる場合は、架橋剤とするエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性の低下、有機溶剤中での密着性不良などが生じる。そして、酸価が１５０を超えると、アルカリ現像時の表面荒れ、細線パターンの現像密着不良並びに硬化膜の耐湿性が問題となる。
(Ｃ)成分である少なくとも１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物はその１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
本発明のアルカリ現像感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の光重合性の化合物を含むものであるが、これを光硬化させるために(Ｄ)成分として光重合開始剤を含むようにしてもよい。(Ｄ)成分は紫外線光照射、特に３００〜４５０nmの紫外線照射によりラジカル種を発生し、光重合性の化合物に付加してラジカル重合を開始させ、樹脂組成物を硬化させる。
（Ｄ）成分の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、N,N’テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4'-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール２量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール２量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2、4,5-トリアリールイミダゾール２量体、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)−ブタノン、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-[4-モルフォリノフェニル]-ブタノン-1,1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。このような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
(Ｄ)成分の光重合開始剤の使用量は、(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の各成分の合計１００重量部を基準として５〜４０重量部が適している。(Ｄ)成分の配合割合が５重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、４０重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。
以上の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するアルカリ現像感光性樹脂組成物に対して目的に応じて顔料等を添加することで、表示素子向けの隔壁形成用感光性樹脂組成物とすることができる。特にカラーフィルター用隔壁の場合は、TFT素子の遮光を目的に遮光性分散液（E成分）を好ましく用いることができる。
（E）成分である遮光性分散液に含まれる黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材としては、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。これらの顔料又は遮光材から選ばれた１種以上を必要により分散剤、分散助剤と伴に有機溶媒中に分散させることで遮光性分散顔液とすることができる。
（Ｅ）成分の配合割合については、（Ｅ）成分に含まれる顔料又は遮光材の割合が感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して２５〜６０重量部配合されていることが好ましい。２５重量部より少ないと、遮光性が十分でなくなる。６０重量部を超えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。
本発明の表示素子隔壁形成用感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に含まれる溶剤の他に別途溶剤を使用するのがよい。ここで言う別の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
また、本発明の表示素子隔壁形成用感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、ベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。このうち、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
特に表面特性改善に用いるレベリング剤、消泡剤などの界面活性作用を有する材料を添加する際は、硬化後の表面撥インキ性を損なわない程度に加える必要があり、好ましくは組成物中全固形分に対する濃度で撥インキ剤より少ない含有量で添加する。
本発明の表示素子向けの隔壁形成用感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（Ａ）〜（Ｅ）成分が合計で７０wt％以上、好ましくは８０wt％、より好ましくは９０wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、塗布方式に依存する目標とする粘度によって変化するが、３０〜９０wt％の範囲が望ましい。
本発明の表示素子用隔壁又はカラーフィルター隔壁等を形成するためには、上述した本発明のアルカリ現像感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、感光性樹脂組成物を溶液にして基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベークを行う方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物の溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。
この感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。
プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中のブラックレジスト用樹脂組成物を光硬化させる。
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
このようにして現像した後、１６０〜２５０℃の温度、及び２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
また、本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、例えば上記の方法等により遮光性カラーフィルター隔壁とした上で、種々の手段で画素を設けて所定の色パターンを形成すれば、カラーフィルターを得ることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成したカラーフィルター隔壁は、基板に対する密着性に優れると共に撥インキ性に優れることから、得られた遮光性カラーフィルター隔壁内にインクジェット法印刷法により画素を形成してカラーフィルターを得るのに好適である。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明する。なお、表中記載の化合物略号を以下に示す。
CF9BuMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2CH2OC9F17
CF9PEMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOC6H4OC9F17
CFnMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)nCF3 n=4〜10の混合物
CF9PHSｔ：CH2=CHC6H4OC9F17
PHSｔ：パラヒドロキシスチレン
IBMA：イソボルニルメタクリレート
２−HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
GMA：グリシジルメタクリレート
4-HBMA:４−ヒドロキシブチルメタクリレート
MA: メタクリル酸
NPMI:ｎ−フェニルマレイミド
BzMA:ベンジルメタクリレート
AIBN：アゾビスイソブチロニトリル
LM：ラウリルメルカプタン
＜合成例A１＞ 含フッ素樹脂 A-1
攪拌機を備えた内容積1リットルの反応機にCF9PEMA（60.0g）、IBMA（18.45ｇ）、4-HBMA（18.45ｇ）、MA（3.10g）、重合開始剤AIBN（0.69ｇ）、及び連鎖移動剤LM（1.70ｇ）を仕込み、さらに固形分濃度が４０wt％となるようにプロピレングリコールモノメチルアセテート（PGMEA）を加え、窒素雰囲気下に攪拌しながら、９０℃にて１４時間重合させた。降温後、固形分濃度が２０wt％になるようにPGMEAにて希釈して、含フッ素樹脂A-1の溶液を得た。この溶液は室温に放置しておいても均一な溶液を呈していた。また、含フッ素樹脂A-1の重量平均分子量は８４００であり、酸価は２０mgKOH／1gポリマーであった。ただし、重量平均分子量は、THFを展開溶媒としたGPCにより求めた（ポリエチレングリコール換算）。
＜合成例A2〜A14及び比較合成例a1〜a2＞
含フッ素樹脂A-１の合成において、原料の配合量を表１及び表２のように変更したほかは同様にして、含フッ素樹脂A-2〜A-14およびa-1〜a-4を得た。いずれの含フッ素樹脂Aにおいても式（１）に示した構造の置換基の含有量は２０〜５０重量％である。なお、表１及び表２に示した各成分の欄に記した数値の単位は「ｇ」である。特性は、合成例１と同様にして重量平均分子量、酸価、ならびにPGMEA溶解性（20℃）を示した。
Figure 0005180765
Figure 0005180765
＜合成例A-15＞ 含フッ素樹脂 A-15の調製
攪拌機を備えた内容積1リットルの反応機にIBMA（27.4ｇ）、4-HBMA（13.5ｇ）、MA（4.60g）、重合開始剤AIBN（0.69ｇ）、及び連鎖移動剤LM（1.70ｇ）を仕込み、さらに固形分濃度が４０wt％となるようにプロピレングリコールモノメチルアセテート（PGMEA）を加え、窒素雰囲気下に攪拌しながら、９０℃にて１４時間重合させた。降温後、[（CF3）2CF]2C＝CFCF3を１９．１gとトリエチルアミン4gを加えて、さらに４０℃にて１２時間攪拌した。恒温後、溶液をメタノール中に投入し、減圧濾過により含フッ素樹脂A-15を５０g得た。
＜合成例A-1s＞ 二重結合の導入 （含フッ素樹脂 A-1s溶液の調製）
前述A-1の２０wt％PGMEA溶液１００gと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１．６４g（MW＝141.12、イソシアネート基／A-1中のヒドロキシル基＝０．５mol/mol）、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタ０．０３gとを混合し、５０℃にて１２時間攪拌し、室温へ冷却した。このポリマー溶液A-1sは、ＩＲによりＮＣＯ吸収（2730nm）の消失を確認した。
＜合成例A-2s〜A-15ｓ＞ 含フッ素樹脂 A-2s〜A-15ｓ溶液の調製
前述したA-2〜A-14各ポリマーの２０wt％PGMEA溶液１００gを用い、各ポリマーのヒドロキシル基に対して０．５mol/molとなるように２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを仕込んだ他は、合成例A-1sと同様に行い、ポリマーA-2s〜A-14sの各溶液を得た。
＜合成例A-2s2＞ 二重結合の導入−2 （含フッ素樹脂 A-2s2溶液の調製）
前述A-1の２０wt％PGMEA溶液１００gと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４．１g（MW＝141.12、イソシアネート基／A-1中のヒドロキシル基＝１mol/mol）、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタ０．０３gとを混合し、５０℃にて１２時間攪拌し、室温へ冷却した。このポリマー溶液A-2s2は、ＩＲによりＮＣＯ吸収（2730nm）の消失を確認した。
＜実施例１〜２５及び比較例１〜４＞
まず（Ａ）成分を除く（Ｂ）〜（Ｆ）成分を表３及び４に記載した割合（重量部）で混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分濃度２０重量％となるようにした。引き続き、表３及び４記載の重量部で（Ａ）成分溶液を加えた。次いで、２μｍのポリプロピレン製メンブレンフィルターを用いて０．２kg／ｃｍ2加圧にてろ過し、アルカリ現像感光性樹脂組成物を調製した。表３及び４において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の（ ）内に、全固形分に対する配合割合をwt％で示した。（Ｅ）成分の配合割合については全固形分に対する（顔料/全固形分）wt％として別欄に示した。
Figure 0005180765
Figure 0005180765
ここで、実施例及び比較例のアルカリ現像感光性樹脂組成物の製造で用いた配合成分は以下の通りである。
(B)-１：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=56.1重量％、新日鐵化学社製 商品名V259ME）
(B)-２：重量平均分子量３００００、酸価１００（KOHmg/g）のＮ−エチルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=36.7重量％）（Ｎ−エチルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝29：20：51mol％）
(C)-1：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬社製 商品名 DPHA）
(D)-1：IRGACURE OXE-01 （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
(D)-2：IRGACURE OXE-02 （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
(E)-1：カーボンブラック濃度20重量％、高分子分散剤濃度5重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分25％）
(F)-1：シランカップリング剤 S-510 （信越化学(株)製）
上記実施例及び比較例で得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が２．１μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した。その後、露光ギャップを１５０μmに調整し、乾燥塗膜の上に、ネガ型フォトマスクを被せ、I線照度３０mW/cm2の超高圧水銀ランプで１００mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。用いたフォトマスクは、ｘ方向５０μｍライン＋３５０μｍ開口、ｙ方向２０μｍライン＋１８０μｍ開口となるマトリックスを形成するものである。
次に、この露光済み塗板を０．０５％水酸化カリウム水溶液中、２３℃にて６０秒又は８０秒の１kgf/cm2圧シャワー現像及び５kgf/cm2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃にて３０分間熱ポストベークした。実施例及び比較例における評価項目と方法は以下の通りである。
膜厚：触針式膜厚計（東京精密社製 商品名サーフコム）を用いて測定した。
塗布異物：スピンコート後の塗膜に放射状スジが観察された場合を×＜不良＞、観察されなかった場合を○＜良好＞とした。
現像性：現像後の画素パターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○<良好>、認められるものを×<不良>と評価した。
塗膜表面粗度：現像、熱焼成後の塗膜の表面粗度（Ｒａ）の値が、１５０Å未満を○<良好>、１５０Å以上を×<不良>と評価した。
パターン密着性：ピーリングテストで２０μmパターンの剥がれが認められないものを○＜良好＞、認められるものを×<不良>と評価した。
ＰＣＴ密着性：ポストベーク実施済みのパターン形成基板を、１２１℃、１００％RH、２atm、及び２４時間の条件下においてＰＣＴ（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、２０μmパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
ＯＤ測定：（Ｅ）成分として黒色顔料を混合した場合、ポストベーク後２．１μｍの塗膜を用いて、大塚電子社製OD計を用いて測定し、１μｍあたりのＯＤ値として記載した。
接触角測定：前述した同様の方法により、現像後にガラス基板上に黒色の１０ｍｍ×１０ｍｍ×２.１μｍの四角パターンを形成した。この塗膜上ではブチルカルビトールアセテート（BCA）を用いて、または現像で抜けたガラス面上では水の静的接触角を測定した。
IJ(インクジェット)インキ塗布特性：この得られたマトリックス中にむかって、東芝テック製インクジェットヘッドを用い、粘度１０ｍPa.sec、固形分濃度２０％のカラーフィルター用グリーンインキを以下のように打ち込み、８０℃にて１分間乾燥後、さらに２３０℃にてポストベークを行い、光学顕微鏡で塗工状態を観察した。
描画条件1；３５０×１８０μｍ画素ガラス上の中央部に42plのグリーンインキを滴下した。この時、撥インキ剤が無添加の比較例と同等のガラス面上での液広がりを示すものを○とした。
描画条件２；ポストベーク後平均膜厚保が１．８μｍとなるようにグレーンインキをマトリックス中に滴下し、ポストベーク後に、マトリックス近くで光漏れが発生しているか、またはマトリックス上にインキ乾燥残りがあるか観察した。
上記の結果、実施例ではいずれも遮光性カラーフィルター隔壁としての諸特性を満たし、且つ静的接触角はブチルカルビトールアセテート（BCA）においても４０°以上を示した。一方、比較例では、得られた含フッ素樹脂の溶解性が低く、平滑な塗膜を得ることが難しかった。比較例２ならびに比較例４では十分な接触角が得られず、またIJ塗工時にＢＭからインキが漏れ出す現象が見られた。比較例３では現像後に基板上に残渣が見られ、IJ塗工時にはインキ展開性に課題が見られた。
＜実施例２６〜３０＞
まず（Ａ）成分を除く（Ｂ）〜（Ｄ）成分ならびにYX-4000H（昭和シェル製；テトラメチルジフェニルエポキシ樹脂）を表５に記載した割合（重量部）で混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分濃度２０重量％となるようにした。引き続き、表５記載の重量部で（Ａ）成分溶液を加えた。次いで、２μｍのポリプロピレン製メンブレンフィルターを用いて０．２kg／ｃｍ2加圧にてろ過し、アルカリ現像感光性樹脂組成物を調製した。
続いて前述実施例と同様にして、開口部が３００μｍ×１００μｍならびにＢＭライン３０μｍ、膜厚２．１μｍのマトリックスを形成し、同様な評価を行った。この隔壁も十分なブチルカルビトールアセテートにおける静的接触角を示し、IJ塗工特性も良好であった。
Figure 0005180765

Claims (11)

  1. 酸性基、及び下記式（１）で示される構造の置換基を有した共重合体からなる含フッ素樹脂（Ａ）と、紫外光（300nm〜450nm）に反応するアルカリ現像感光性成分とを少なくとも含有したアルカリ現像感光性樹脂組成物であって、
    含フッ素樹脂（Ａ）は、式（１）で示される構造の置換基の占める重量割合が１５〜５０重量％であり、尚且つ、酸価が１０〜１００mgKOH/ｇであると共に、平均分子量が２０００〜２００００の範囲であり、
    Figure 0005180765
     また、組成物中、溶剤を除く成分の合計１００重量部に対する含フッ素樹脂（Ａ）の割合が０．０５〜１０重量部であることを特徴とするアルカリ現像感光性樹脂組成物。
  2. 前記含フッ素樹脂（Ａ）のほかに下記(Ｂ)〜(Ｄ)成分、
    （Ｂ）一分子中に酸性基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有するアルカリ現像性オリゴマー、
    （Ｃ）少なくとも１分子中に３個以上のエチレン性二重結合を有する光重合性モノマー、及び
    （Ｄ）光重合開始剤、
    を必須成分として含む請求項１記載のアルカリ現像感光性樹脂組成物。
  3. 前記含フッ素樹脂（Ａ）がエチレン性二重結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ現像感光性樹脂組成物。
  4. 前記含フッ素樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される単量体の少なくとも１種３０〜８０重量部と、アルカリ可溶性基を有する単量体の少なくとも１種１〜３０重量部とを共重合させてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ現像感光性樹脂組成物。
    CH2＝C(Rn)−COO−Y−O-Rf （２）
    （式中、Rnは水素またはメチル基を示し、Yはフッ素原子を含まない２価の有機基を示し、Rfは式（１）に示す含フッ素基である）
  5. 前記含フッ素樹脂（A）が、下記一般式（３）で表されるランダム又はブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ現像感光性樹脂組成物。
    Figure 0005180765
     （式中、Rnは水素またはメチル基を示し、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機基を示し、Rfは式（１）に示す含フッ素基を示し、Arは芳香族環を示し、Ｘ及びＺは水素原子、芳香族基、アルキル基、アルケニル基、又はフッ素原子を含まないエステル基を示して互いに同じか異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれの共重合単位の総数であり、ｐ、ｑ及びｒは０〜３０の数であって、ｐ及びｑの合計は１以上であり、ｒは１〜３０の数である。）
  6. 前記(B)成分は、下記一般式（４）で表されるビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られたアルカリ現像性不飽和基含有オリゴマーである請求項２記載のアルカリ現像感光性樹脂組成物。
    Figure 0005180765
     （但し、式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子のいずれかであり互いに同じか異なってもよく、Ｘは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、下記式で表される9,9-フルオレニル基
    Figure 0005180765
     又は不存在を示し、ｎは０〜１０の整数である）
  7. 請求項１〜６のいずれかのアルカリ現像感光性樹脂組成物に対して、
    （Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた少なくとも１種を分散してなる遮光性分散液を添加すると共に、全固形分１００重量部に対して(Ｅ)成分が２５〜６０重量部配合されていることを特徴とする遮光性の感光性樹脂組成物。
  8. 請求項７に記載の表示素子向け隔壁形成用感光性樹脂組成物。
  9. 請求項８に記載のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物。
  10. 請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥した後、（ａ）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像、及び（ｃ）熱焼成の各工程を必須として得られる隔壁であって、膜厚が１．５〜３μmであることを特徴とする表示素子向け隔壁。
  11. 請求項１０記載の隔壁内にインクジェット印刷法により画素を形成した表示素子。
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