KR20140065351A - 잉크젯 하지용 처리제 - Google Patents

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KR20140065351A
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타카히로 요시오카
코이치 후지시로
타카시 콘노
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

잉크젯 인쇄법에 의해 포토리소그래피에 상당하는 정밀도로 소정의 패턴 형성을 가능하게 하는 잉크젯 인쇄용의 하지 처리제를 제공한다.
미리 잉크젯 인쇄에 사용하는 기재에 표면처리를 실시하는 잉크젯 하지용 처리제로서, 적어도 바인더 수지(A), 함불소 올리고머(B), 광산발생제(C), 및 용제(D)를 함유하고, 함불소 올리고머(B)로는 일반식(1)의 함불소 모노머를 필수성분으로 해서 중합되는 공중합체를 포함하고, 상기 하지 처리제에 의해 형성된 수지층은 패턴 마스크를 통한 광조사 또는 패턴 마스크를 통한 광조사와 가열에 의해 친발액 패터닝하는 것을 가능하게 한 잉크젯 하지용 처리제이다.

Description

잉크젯 하지용 처리제{TREATING AGENT FOR INKJET SUBSTRATE}
본 발명은 잉크젯 하지(下地)용 처리제에 관한 것으로, 자세하게는 잉크젯 인쇄할 때의 하지로서 친발액(親撥液) 패터닝을 실시할 수 있는 하지 처리제에 관한 것이다.
반도체소자, 집적 회로, 유기EL디스플레이용 디바이스 등의 미세 디바이스의 제조방법으로는 일반적으로 진공증착, 스퍼터링 등에 의해 기판상에 기능성 재료의 박막을 형성시켜고, 상기 박막을 포토리소그래피에 의해 패턴화하는 수법이 이용된다. 일반적으로 포토리소그래피는, 우선 패터닝을 시행하는 재료의 박막을 기판상에 형성하고, 다음으로 박막 위에 포토레지스트막을 형성하고, 소정의 패턴을 가지는 포토마스크를 통해 노광하고, 알칼리현상액에 의해 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 포토레지스트 패턴을 마스크로서 에칭하여 불필요한 부분을 제거해서 원하는 패턴형상을 가진 박막을 얻는다. 포토리소그래피는 공정이 복잡하고, 클린룸 내에서 실시할 필요가 있기 때문에 에너지, 재료 등의 이용 효율이 낮고, 설비가 고가인 것이 문제이며, 저비용, 저에너지로 실시할 수 있는 패턴 형성 방법으로서 인쇄법의 도입이 검토되고 있다. 인쇄법 중에서도 잉크젯 인쇄법은 다른 인쇄 방식과 비교하여 노즐로부터 토출되는 액적의 양이나, 토출위치를 제어하는 점에서 뛰어나서 앞으로 다양한 분야에서 그 이용이 확장될 것이 예상된다.
그러나 잉크젯 장치의 인쇄 정밀도는 현재 ±10㎛ 정도이며, 반도체소자, 집적 회로, 유기EL디스플레이용 디바이스 등의 미세 디바이스가 요구하는 정밀도, 즉 이 디바이스 제조에 한결같이 이용되는 포토리소그래피법 정도(±2㎛)의 정밀도를 가지고 있지 않다. 또 잉크젯 장치로부터 도포하는 잉크가, 도포되는 기판의 성상(性狀), 예를 들면 잉크와의 젖음성에 의해 인쇄되는 면적이 변동된다. 한편, 인쇄되는 기판(하지)을 균일하게 함으로써 잉크젯 장치의 인쇄 정밀도는 그대로이며 보다 고세밀한 인쇄물을 얻는 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법이 있다. 이 방법은 잉크젯 잉크와의 친화성이 높은(잉크젯 잉크를 흡착하기 쉬운 혹은 흡수하기 쉬운) 수용층을 하지의 표면에 미리 형성하고, 거기에 인쇄함으로써 번짐이 적고 선명한 인쇄물을 작성할 수 있다. 그러나 단순히 수용층 위에 인쇄하는 것 만으로는 미세 디바이스에 필요한 정밀도의 인쇄물을 얻을 수 없다.
상기의 문제에 대하여, 포토마스크를 통해 수용층에 광조사를 실시함으로 인해 잉크젯 잉크와의 친화성을 제어함으로써 인쇄 정밀도를 향상시킨 인쇄물을 얻는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는 광조사 또는 광조사와 가열에 의해 잉크젯 잉크와의 친액성을 더하는 수지층을 마련하고, 포토마스크를 통해 광조사(또한 가열)함으로써 잉크젯 잉크와의 친액성이 높은 부분을 형성하고, 이 부분에 대하여 잉크젯 인쇄를 실시함으로 인해, 보다 정밀도 높은 인쇄물(상기 문헌 중에서는 컬러 필터)을 얻을 수 있다고 한다. 이 경우, 노광 부분은 히드록시기 등의 친액성 잔기가 형성되고, 미노광 부분은 알킬기나 실리콘 함유기가 형성된다. 특히, 유기용매계 잉크젯 잉크에 대해서는 친액부분과 발액부분의 구분이 충분하지 않아서 유기용매계 잉크 수용량의 차이를 명확히 할 수 없다. 또 액 도포 가능한 잉크의 양 자체에 제한이 있어서 충분한 성능을 보이는 디바이스를 제작하는 것은 곤란하다.
그 밖의 방법으로서 미리 하지표면에 잉크젯 잉크가 젖어 퍼지기 쉬운 부분(친액성 부분)과 젖어 퍼지기 어려운 부분(발액성 부분)을 작성하고 친액성 부분에만 인쇄함으로써 고세밀한 인쇄를 실시하는 방법이 있다. 이 경우, 발액성 부분에 잘못해서 토출된 잉크젯 잉크는 하지표면에서 튕겨서 이 부분에는 인쇄가 시행되지 않는다.
그 구체적인 예로서 특허문헌 3이나 비특허문헌 1이 예시된다. 특허문헌 3에는 에너지 조사에 의해 표면의 젖음성이 변화되는 광촉매 함유층을 이용한 잉크젯 인쇄에 의한 컬러 필터의 제조방법이 제안되고 있다. 이 방법은 광촉매 함유층을 패턴 노광함으로써 친액성의 패턴을 형성하고, 이 친액성의 패턴 위에 잉크를 도포함으로써 화소부 등을 형성하여 컬러 필터를 작성하는 것이다. 단, 이 방법에서는 아주 활성한 광촉매가 디바이스에 남기 때문에 장기 신뢰성에 과제가 있다.
한편 비특허문헌 1에서는 잉크젯 인쇄에 의한 플루오로알킬실란 단분자막에 의한 패턴 기판에 대한 선택적인 고분자박막의 형성 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면 실질적으로 잉크젯 헤드로부터 토출된 잉크젯 잉크의 착탄(着彈) 직경보다도 고세밀한 인쇄가 가능하게 된다. 단, 단분자막의 작성은 상술한 포토리소그래피와 마찬가지로 복잡하고, 또 사용하는 광원이 심자외선이기 때문에 기판에 대한 심자외선에 의한 데미지 등이 생긴다.
일본국 공개특허공보 평11-216945호 일본국 특허공보 제2872596호 일본국 공개특허공보 평11-337726호
표면과학 Vol.27, No.2, pp.108-115, 2006
따라서, 본 발명의 목적은 잉크젯 잉크가 젖어 퍼지기 쉬운 부분(친액성 부분)과 젖어 퍼지기 어려운 부분(발액성 부분)을 간편하게 작성할 수 있고, 게다가 고세밀한 잉크젯 인쇄를 시행할 수 있도록 하는 잉크젯 하지용 처리제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 성분을 포함한 하지 처리제에 의하면 광조사(또는 광조사와 가열)를 실시함으로써 각 성분이 서로 어울려서 잉크젯 잉크의 친액성 부분과 발액성 부분을 간편하게 패터닝할 수 있고, 포토리소그래피 상당의 정밀도로 잉크젯 인쇄가 가능하게 되는 것을 찾아내어서 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 미리 잉크젯 인쇄에 사용하는 기재에 표면처리를 실시하는 잉크젯 하지용 처리제에 있어서,
상기 하지 처리제는 적어도 바인더 수지(A), 함불소 올리고머(B), 광산발생제(C), 및 용제(D)를 함유하고,
상기 하지 처리제에 의해 형성된 수지층은, 패턴 마스크를 통한 광조사 또는 패턴 마스크를 통한 광조사와 가열에 의해 친액부분과 발액부분을 구비한 친발액 패터닝의 형성이 가능하며,
상기 수지층의 광조사 또는 광조사와 가열을 실시하기 전의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 40°이상이며, 또 광조사 또는 광조사와 가열을 실시한 부분의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 15°이하이고,
함불소 올리고머(B)로서, 하기 일반식(1)의 함불소 모노머를 필수성분으로 해서 중합되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 하지용 처리제.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반식(1)
[일반식(1) 중의 R1은 수소원자 또는 메틸기이다. X는 직접결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2OC(=O)- 중 어느 하나이다. Y는 직접결합 혹은 2가의 유기기(탄소수는 1~10개이며, 산소원자나 질소원자를 포함해도 된다)이다. Ar은 일반식군(2)에 기재된 구조 중 어느 하나이다.]
[화학식 2]
Figure pat00002
일반식군(2)
[R2~R57은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐원자이며, R2~R7 중 하나, R8~R15 중 하나, R16~R25 중 하나, R26~R31 중 하나, R32~R39 중 하나, R40~R47 중 하나, 및 R48~R57 중 하나는 각각 일반식(1) 중의 X임과 동시에 R2~R7 중 적어도 하나, R8~R15 중 적어도 하나, R16~R25 중 적어도 하나, R26~R31 중 적어도 하나, R32~R39 중 적어도 하나, R40~R47 중 적어도 하나, 및 R48~R57 중 적어도 하나는 각각 Rf-O-이다(Rf는 하기 일반식군(3) 중 어느 하나를 나타낸다). M은 산소원자, 유황원자, >N-R58 중 어느 하나이며, R58은 탄소수가 1~10개이고, 산소원자나 질소원자를 포함해도 되는 1가의 유기기이다.]
[화학식 3]
Figure pat00003
일반식군(3)
(2) 바인더 수지(A)가 에폭시 수지(A1)인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 잉크젯 하지용 처리제.
(3) 하지 처리제 중의 에폭시 수지(A1), 함불소 올리고머(B), 및 광산발생제(C)의 질량비율이 (A)/(B)/(C)=100/2~0.1/10~0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 잉크젯 하지용 처리제.
(4) 에폭시 수지(A1)의 내, 적어도 50질량%는 상온(23℃)에서 고체인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3)에 기재된 잉크젯 하지용 처리제.
(5) 광산발생제(C)가 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, CF3SO3의 염, p-CH3PhSO3의 염, p-NO2PhSO3의 염(단, Ph는 페닐기를 나타냄), 유기 할로겐 화합물, 오르토퀴논-디아지드술포닐클로라이드, 및 술폰산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종인 것을 특징으로 하는 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 잉크젯 하지용 처리제.
본 발명에 따르면 하지에 간편하게 친발액 패터닝을 실시하는 것이 가능하게 되어서 보다 고세밀한 잉크젯 인쇄물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 수지층에 평가용 잉크젯 잉크를 토출하여 친발액 패터닝을 평가한 모습을 나타내는 현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 우선, 본 발명의 처리제를 구성하는 재료에 대해서 설명한다.
<바인더 수지(A)>
본 발명의 하지 처리제에 사용하는 바인더 수지로서는 특별히 제한은 없고, 일반공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리에스테르, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드, 멜라민 수지, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 에폭시 수지(A1)를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 사용함으로써 광조사한 부분(또는 광조사와 가열한 부분)은 광산발생제에 의해 발생한 산과 반응·경화함으로써 잉크젯 잉크에 대한 용해성이 없어져서 잉크의 젖어 퍼짐성이 향상된다.
또 바인더 수지는 인쇄물에 요구되는 특성에 따라서 선택할 수도 있다. 예를 들면 절연성, 내열성이 요구되는 용도에서는 폴리이미드를 바인더 수지로서 선택하면 좋다. 바인더 수지로서 사용하는 폴리이미드는 용제에 용해하는 가용성 폴리이미드인 것이 바람직하지만, 전구체인 폴리아믹산으로서 배합하고, 이후에 열경화에 의해 폴리이미드화하는 방법을 취할 수도 있다. 가용성 폴리이미드로는, 예를 들면 지방족산 이무수물/디아민, 함불소산 이무수물/디아민, 함실리콘산 이무수물/디아민, 분자중에 구부러진 구조(예를 들면 에테르성 산소원자 등)를 가지는 산 이무수물/디아민 등으로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 들 수 있다.
<에폭시 수지(A1)>
본 발명의 처리제에 사용하는 에폭시 수지(A1)로는, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 지환식 혹은 복소환식의 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 혹은 나프탈렌형의 구조를 가지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들면 미츠비시카가쿠의 jER시리즈, 신닛테츠수미킨카가쿠의 YD/YDF/ZX/PG/YDPN/YDCN/YDB/FX/YH/ST/YDS/YSLV/YC/YPB/PB/YP시리즈, DIC의 EPICLON시리즈, 다이셀카가쿠의 셀록사이드/EHPE/에폴리드/에포프렌드시리즈, 니혼카야쿠의 ECON/EPPN/NC/BREN/GAN/GOT/AK/RE/CER/XD시리즈, 다우·케미컬의 D.E.R./D.E.N.시리즈 등을 들 수 있다. 이 에폭시 수지들은 단독으로 사용해도 무방하고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 무방하다.
에폭시 수지(A1)에 대하여 단독으로 사용할 경우는 그 자체가, 혹은 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 경우는 그 중의 적어도 50질량%가 상온(23℃)에서 고체인 것이 바람직하다. 고체의 에폭시 수지로는 미츠비시카가쿠 제품의 jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1004, jER1004AF, jER1007, jER1009, jER1010, jER1003F, jER1004F, jER1005F, jER1009F, jER1004FS, jER1006FS, jER1007FS, jER4005P, jER4007P, jER4010P, jER1256, jER4250, jER4275, jER5050, jER5051, jER154, jER157S70, jER1031S, jER1032H60, jER545, jER YL6810, jER YX8800, jER YX4000, jER YX4000H, jER YL6121H, jER YX7399, 신닛테츠수미킨카가쿠 제품의 YDF-2001, YDF-2004, YDF-2005RL, YDB-400, YDB-405, ST-4000D, YP-50, YP-50S, YP-70, ZX-1356-2, FX-316, YPB-43C, YPB-43M, 다이셀카가쿠 제품의 EHPE3150, 에포프렌드 AT501, 에포프렌드 CT310, 니혼카야쿠 제품의 NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, ECON-1020, ECON-102S, ECON-103S, ECON-104S, CER-1020, EPPN-201L, BREN-S, BREN-105 등을 들 수 있다.
또 에폭시 수지(A1)로는 에폭시 당량이 1000 이하의 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 당량이 1000을 초과하면 광산발생제에 의해 발생한 산에 의한 반응 효율이 저하되고, 노광한 부분도 잉크젯 잉크를 흡수·팽윤(澎潤)하기 쉬운 상태이기 때문에 잉크의 젖어 퍼짐이 좋아지지 않는다.
<함불소 올리고머(B)>
본 발명의 하지 처리제에 사용하는 함불소 올리고머(B)는 일반식(1)의 함불소 모노머를 필수성분으로 해서 중합되는 공중합을 포함하는 것이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
일반식(1)
일반식(1) 중의 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.
일반식(1) 중의 X는 직접결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2OC(=O)- 중 어느 하나이다.
일반식(1) 중의 Y는 직접결합 혹은 2가의 유기기(탄소수는 1~10개이며, 산소원자나 질소원자를 포함해도 된다)이다. 예를 들면 -CH2-, -CH(OH)-, -CH(OCH3)-, -CH(NH2)-, -CH(NH(CH3))-, -CH(N(CH3)2)-, -(CH2)2-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)-, -CH(OCH3)CH2-, -CH2CH(OCH3)-, -CH(N(CH3)2)CH2-, -CH2CH(N(CH3)2)-, -CH2OCH2-, -(CH2)2O(CH2)2-, -CH(CH3)OCH(CH3)-, -CH2N(CH3)CH2, -(CH2)3-, -(CH2O)2CH2- 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 Ar은 일반식군(2)에 기재된 구조 중 어느 하나이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
일반식군(2)
함불소 올리고머 중에 일반식군(2)와 같은 방향족구조를 가짐으로써 함불소 올리고머의 자외선에 대한 감광성이 향상되고, 광조사 또는 광조사와 가열에 의해 접촉각을 저하시킬 수 있다.
일반식군(2) 중의 R2~R57은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐원자이다. 또 M은 산소원자, 유황원자, >N-R58(여기에서 R58은 탄소수가 1~10개이며, 산소원자나 질소원자를 포함해도 되는 1가의 유기기) 중 어느 하나이다.
단, R2~R7 중, 반드시 하나는 일반식(1)의 Y에 결합하는 X이며, 또 다른 적어도 하나는 Rf-O-이며, Rf는 하기 일반식군(3) 중 어느 하나의 기이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
일반식군(3)
단, R8~R15 중, 반드시 하나는 일반식(1)의 Y에 결합하는 X이며, 또 다른 적어도 하나는 Rf-O-이며, Rf는 상기 일반식군(3) 중 어느 하나의 기이다.
단, R16~R25 중, 반드시 하나는 일반식(1)의 Y에 결합하는 X이며, 또 다른 적어도 하나는 Rf-O-이며, Rf는 상기 일반식군(3) 중 어느 하나의 기이다.
단, R26~R31 중, 반드시 하나는 일반식(1)의 Y에 결합하는 X이며, 또 다른 적어도 하나는 Rf-O-이며, Rf는 상기 일반식군(3) 중 어느 하나의 기이다.
단, R32~R39 중, 반드시 하나는 일반식(1)의 Y에 결합하는 X이며, 또 다른 적어도 하나는 Rf-O-이며, Rf는 상기 일반식군(3) 중 어느 하나의 기이다.
단, R40~R47 중, 반드시 하나는 일반식(1)의 Y에 결합하는 X이며, 또 다른 적어도 하나는 Rf-O-이며, Rf는 상기 일반식군(3) 중 어느 하나의 기이다.
단, R48~R57 중, 반드시 하나는 일반식(1)의 Y에 결합하는 X이며, 또 다른 적어도 하나는 Rf-O-이며, Rf는 상기 일반식군(3) 중 어느 하나의 기이다.
여기에서 일반식군(3)으로 표시되는 기는, 각각이 C9F17-의 조성식으로 표시되는 퍼플루오로알케닐기의 구조이성체의 관계에 있으며, 합성시에는 이들의 혼합물로서 얻어지지만, 혼합물인채로 사용해도 무방하다.
또 일반식군(2) 중의 R2~R57에서의 알킬기로는 탄소수 1~18의 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 탄소수 1~18의 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 및 이소옥타데실), 및 탄소수 3~18의 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 4-데실시클로헥실 등) 등을 들 수 있다.
또 알콕시기로는 탄소수 1~18의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시기(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시 및 옥타데실옥시 등) 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐기로는 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분기쇄 알킬카르보닐기(아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 2-메틸프로피오닐, 헵타노일, 2-메틸부타노일, 3-메틸부타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일 및 옥타데카노일 등) 등을 들 수 있다.
아릴카르보닐기로는 탄소수 7~11의 아릴카르보닐기(벤조일 및 나프토일 등) 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는 탄소수 2~18의 탄소수 2~19의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐 및 옥타데실옥시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로는 탄소수 7~11의 아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐 및 나프톡시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
아릴티오카르보닐기로는 탄소수 7~11의 아릴티오카르보닐기(페닐티오카르보닐 및 나프톡시티오카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
아실옥시기로는 탄소수 2~19의 직쇄 또는 분기쇄 아실옥시기(아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시, 테트라데실카르보닐옥시 및 옥타데실카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.
아릴티오기로는 탄소수 6~20의 아릴티오기(페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2-클로로페닐티오, 3-클로로페닐티오, 4-클로로페닐티오, 2-브로모페닐티오, 3-브로모페닐티오, 4-브로모페닐티오, 2-플루오로페닐티오, 3-플루오로페닐티오, 4-플루오로페닐티오, 2-히드록시페닐티오, 4-히드록시페닐티오, 2-메톡시페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 4-[4-(페닐티오)벤조일]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페녹시]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페닐]페닐티오, 4-(페닐티오)페닐티오, 4-벤조일페닐티오, 4-벤조일-2-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오, 4-(4-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(2-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(p-메틸벤조일)페닐티오, 4-(p-에틸벤조일)페닐티오, 4-(p-이소프로필벤조일)페닐티오 및 4-(p-tert-부틸벤조일)페닐티오 등) 등을 들 수 있다.
알킬티오기로는 탄소수 1~18의 직쇄 또는 분기쇄 알킬티오기(메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 도데실티오 및 이소옥타데실티오 등) 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소수 6~10의 아릴기(페닐, 트릴, 디메틸페닐 및 나프틸 등) 등을 들 수 있다.
복소환식 탄화수소기로는 탄소수 4~20의 복소환식 탄화수소기(티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티옥산토닐 및 디벤조푸라닐 등) 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로는 탄소수 6~10의 아릴옥시기(페녹시 및 나프틸옥시 등) 등을 들 수 있다.
알킬술피닐기로는 탄소수 1~18의 직쇄 또는 분기쇄 술피닐기(메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 이소프로필술피닐, 부틸술피닐, 이소부틸술피닐, sec-부틸술피닐, tert-부틸술피닐, 펜틸술피닐, 이소펜틸술피닐, 네오펜틸술피닐, tert-펜틸술피닐, 옥틸술피닐 및 이소옥타데실술피닐 등) 등을 들 수 있다.
아릴술피닐기로는 탄소수 6~10의 아릴술피닐기(페닐술피닐, 트릴술피닐 및 나프틸술피닐 등) 등을 들 수 있다.
알킬술포닐기로는 탄소수 1~18의 직쇄 또는 분기쇄 알킬술포닐기(메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐, tert-부틸술포닐, 펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 네오펜틸술포닐, tert-펜틸술포닐, 옥틸술포닐 및 옥타데실술포닐 등) 등을 들 수 있다.
아릴술포닐기로는 탄소수 6~10의 아릴술포닐기(페닐술포닐, 트릴술포닐(토실기) 및 나프틸술포닐 등) 등을 들 수 있다.
히드록시(폴리)알킬렌옥시기로는 일반식(4)로 표시되는 히드록시(폴리)알킬렌옥시기 등을 들 수 있다.
HO(-AO)q- (4)
[AO는 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기, q는 1~5의 정수를 나타낸다.]
치환되어 있어도 되는 아미노기로는 아미노기(-NH2) 및 탄소수 1~15의 치환 아미노기(메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, n-프로필아미노, 메틸-n-프로필아미노, 에틸-n-프로필아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, 이소프로필메틸아미노, 이소프로필에틸아미노, 디이소프로필아미노, 페닐아미노, 디페닐아미노, 메틸페닐아미노, 에틸페닐아미노, n-프로필페닐아미노 및 이소프로필페닐아미노 등) 등을 들 수 있다.
R58로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등의 알킬기나 -CH2OCH3, -(CH2)2OCH3, -CH2OCH2CH3, -(CH2CH(CH3))OCH3 등을 들 수 있다.
이하, 함불소 모노머의 구체적인 예로서 일반식군(4a) 및 일반식군(4b)를 예시한다. 또한, 일반식군(4a) 및 일반식군(4b)에서의 Rf는 일반식군(3)에 기재한 구조 중 어느 하나의 관능기이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
일반식군(4a)
[화학식 8]
Figure pat00008
_
Figure pat00009
일반식군(4b)
함불소 올리고머를 구성하는 그 밖의 모노머 성분으로는 일반식(1)로 표시되는 함불소 모노머와 공중합 가능한 것이라면 특별히 제한은 없고, 일반공지의 재료를 사용할 수 있다.
그 밖의 모노머의 시판품으로는, 예를 들어 니찌유의 브렌마시리즈, 신나카무라카가쿠의 NK에스테르시리즈, 히타치카세이의 판크릴시리즈, 오사카유키카가쿠의 비스코트시리즈, 교에이샤카가쿠의 라이트에스테르/라이트아크릴레이트시리즈, 토아코세이의 아로닉스시리즈 등을 들 수 있다.
함불소 올리고머를 구성하는 전(全)모노머의 질량의 합에 대한 일반식(1)로 표시되는 함불소 모노머의 질량 비율은 40~80질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50~70질량%의 범위이다. 40질량%를 밑돌면, 광조사 또는 광조사와 가열을 실시하지 않은 부분의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 낮아지고, 80질량%를 초과하면 에폭시 수지나 용제와의 상용성이 나빠져서 깨끗한 수지층을 형성할 수 없게 된다.
함불소 올리고머의 제조에는 특별히 제한은 없고, 공지 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 마루젠(주)가 출판하고 있는 「제4판 실험과학강좌28 고분자합성(일본화학회편), 2.2.4 아크릴계 폴리머」에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
함불소 올리고머의 중량 평균 분자량은 2000~20000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4000~10000의 범위이다. 중량 평균 분자량은 이 범위를 벗어나면, 상기 처리제로 작성한 수지층이 원하는 성능을 가지지 않을 우려가 있다.
<광산발생제(C)>
광산발생제는 빛을 쬠으로써 반응하여 산을 발생하는 재료이다. 여기서 발생한 산이 함불소 올리고머를 구성하는 함불소 모노머에 작용함으로써, 함불소 올리고머의 모(母)골격으로부터 Rf를 포함하는 구조단위의 이탈을 촉진하고, 광조사한 부분(또는 광조사와 가열을 실시한 부분)의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각의 저하를 촉진시킨다.
이러한 재료로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, CF3SO3의 염, p-CH3PhSO3의 염, p-NO2PhSO3의 염(단, Ph는 페닐기) 등, 유기 할로겐 화합물, 오르토퀴논-디아지드술포닐클로라이드, 및 술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
광산발생제의 시판품으로는 와코쥰야쿠코교 제품의 WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367, WPI-113, 산아프로 제품의 CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, 산와케미컬 제품의 TS-01, TS-91, TFE-트리아진, TME-트리아진, MP-트리아진, 디메톡시트리아진, BASF 제품의 IrgacurePAG103, IrgacurePAG121, IrgacurePAG203, CGI725, CGI1907, Irgacure250, IrgacurePAG290, GSID26-1, ADEKA 제품의 아데카옵토머SP-150, 아데카옵토머SP-152, 아데카옵토머SP-170, 아데카옵토머SP-172, 아데카옵토머SP-300 등을 들 수 있다. 이 광산발생제들은 단독으로 사용해도 무방하고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 무방하다. 이 중에서도 특히, 술포늄염계 광산발생제인 WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, TS-01, TS-91, IrgacurePAG290, GSID26-1, 아데카옵토머SP-150, 아데카옵토머SP-152, 아데카옵토머SP-170, 아데카옵토머SP-172, 아데카옵토머SP-300의 사용이 바람직하다.
<용제(D)>
본 발명의 처리제에 사용하는 용제로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독으로 사용해도 무방하고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 무방하다.
<(A)~(D) 이외의 성분>
본 발명의 처리제에는 필요에 따라서 상기 (A)~(D) 이외의 성분(그 밖의 성분)을 첨가해도 무방하다. 그 밖의 성분으로서 염료나 안료 등의 색재, 다관능 에폭시 화합물이나 다관능 옥세탄 화합물 등의 가교제, 알루미나나 마이카, 실리카와 같은 충전제, 레벨링제나 소포(消泡)제, 가소제, 커플링제, 경화제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 형광증백제 등의 첨가제를 적절히 함유해도 된다.
<처리제 중의 각 성분의 질량비율>
하지 처리제 중의 에폭시 수지(A1), 함불소 올리고머(B), 광산발생제(C)의 질량비율이 (A1)/(B)/(C)=100/2~0.1/10~0.5의 범위인 것이 바람직하다. 함불소 올리고머는 상기 비율에서 2를 초과하는 양을 첨가하면, 광조사(또는 광조사와 가열)를 실시한 후의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 높아지기 때문에서 부적합하고, 0.1을 밑돌면 광조사(또는 광조사와 가열)를 실시하기 전의 수지층에서의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 낮아져서 적절하지 않다. 또 광산발생제는 상기 비율에서 0.5를 밑돌면 에폭시 수지의 경화가 불충분해 져서 적절하지 않고, 대량으로 첨가해도 성능에 변화는 없으므로 10을 초과해서 첨가할 필요는 없다. 또 그 밖의 성분을 첨가할 경우의 질량비율은 (A)~(C)성분의 합계를 100질량부로 하면, 그 밖의 성분은 100질량부를 초과하지 않는 범위인 것이 바람직하다. 그 밖의 성분이 100질량부를 초과하면 본래의 성능이 발휘되지 않게 된다. 또 용제(D)의 질량비율은 (A)~(C)성분과 그 밖의 성분의 합계를 100질량부로 하면, 150~900질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300~700질량부의 범위이다. 용제(D)가 150질량부를 밑돌거나 또는 900질량부를 초과할 경우, 각각 하지 처리제의 기재에 대한 도공이 곤란해진다.
다음으로 본 발명의 하지 처리제의 사용 방법에 대해서 설명한다. 우선, 본 처리제를 잉크젯 인쇄를 시행하는 기재의 표면에 도공하고, 프리베이크함으로써 기재표면에 하지 처리제로 이루어지는 수지층을 형성한다. 다음으로 이 수지층에 패턴 마스크를 통한 광조사 또는 광조사와 가열을 실시함으로써 잉크젯 잉크에 대한 친액부분과 발액부분을 가지는 친발액 패터닝을 실시한다. 여기에서, 얻어진 친액부분에 잉크젯 장치로 기능성 잉크를 인쇄함으로써 미세 디바이스의 작성이 가능해 진다.
<도공>
본 발명의 하지 처리제의 도공방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법, 예를 들면 스핀코트법, 딥코트법, 바코트법, 슬릿코트법, 블레이드코트법, 에어나이프코트법, 롤코트법, 스크린인쇄법 등의 어느 방법이라도 채용할 수 있고, 도공하는 기재나, 도공 두께에 따라서 적절히 선택된다. 도공 두께는 건조 막두께로 환산해서 0.5~20㎛이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0~10㎛이다. 도공 두께가 건조 막두께로 환산해서 0.5㎛ 미만인 경우, 작성한 수지층이 원하는 성능을 발휘하지 않을 우려가 있다. 또 수지층의 성능상, 건조 막두께로 환산해서 20㎛을 초과하는 두께까지는 필요하지 않다.
또한, 본 발명의 하지 처리제를 도공하는 기재에는 특별히 제한은 없고, 스테인레스나 동박, 유리, 시리콘웨이퍼와 같은 무기기재나, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리카보네이트 등의 판이나 필름과 같은 유기기재 등, 어느 기재라도 채용할 수 있고, 제작하는 디바이스의 특성에 따라서 적절히 선택된다.
<프리베이크>
프리베이크는 오븐, 핫플레이트 등에 의한 가열, 진공건조 또는 이들을 조합시킴으로써 이루어지며, 하지 처리제 중의 용제(D)의 종류나 기재의 종류에 따라 적절히 선택된다. 단, 건조 온도로는 45~120℃가 바람직하다. 45℃ 미만인 경우 수지층 중에 용제가 잔류할 가능성이 있고, 120℃ 초과인 경우 조성물 중의 활성기가 실활(失活)할 가능성이 있다. 건조 시간으로는 예를 들면 1~10분간 정도 실시하면 된다. 이때의 수지층 표면의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 40°이상이 된다.
<광조사 또는 광조사와 가열>
본 발명에서의 광조사란, 주로 250㎚에서 400㎚의 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이다. 사용하는 자외선광원으로는 고압수은등이나 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다. 수지층에 대한 광조사는, 예를 들면 패터닝된 석영제 크롬 증착 마스크와 같은 포토마스크를 통해 실시한다. 노광량은 1000~10000mJ/㎠이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3000~7000mJ/㎠이 좋다. 1000mJ/㎠을 밑돌 경우는 광조사 부분의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 15°이하로 저하되지 않고, 노광량이 10000mJ/㎠을 초과해도 성능에 영향은 없기 때문에 이 정도의 노광량은 필요없다. 또한, 노광에 이어서 가열을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 가열함으로써 광조사된 부분이 경화되고, 보다 접촉각이 저하된다. 이 가열은 오븐, 핫플레이트 등에 의해 이루어진다. 가열 온도로는 50~150℃가 바람직하다. 50℃ 미만인 경우 가열의 효과가 불충분하고, 경화에 150℃를 초과하는 온도는 필요없다.
이렇게 하여 얻어진 친발액성 패턴의 친액부분에 잉크젯 인쇄기로 기능성 잉크를 인쇄함으로써 미세 디바이스의 작성이 가능하게 된다.
제작한 친발액성 패턴의 평가는, 미노광 부분(발액성 부분에 상당함)과 노광 부분(친액성 부분에 상당함)의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트의 접촉각을 측정함으로써 실시한다. 잉크젯 잉크는 일반적으로 대기압(760㎜Hg)에서 비점이 200℃ 이상의 고비점 용제를 사용하는 경우가 많다. 이로 의해 잉크젯 헤드의 잉크 건조를 억제하고, 잉크의 토출불량을 경감할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 고비점(대기압(760㎜Hg)에서 217℃)이며, 잉크젯 잉크에 사용되는 경우가 많은 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트를, 고가인 잉크젯 잉크 대신에 사용하여 접촉각을 측정하고 친발액성의 평가로 하고 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
<합성예 1> 함불소 올리고머 B1의 합성
냉각관을 구비한 삼구 플라스크 내에, 하기 일반식(b1, λmax(ε)=232.5(10390), 257(5940)(아세토니트릴 중))으로 표시되는 함불소 모노머 16.67g, 아크릴산4-히드록시부틸 6.67g, 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 10g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 51.56g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.26g, 및 라우릴메르캅탄 0.78g을 넣어서 반응용액으로 했다.
[화학식 9]
Figure pat00010
일반식(b1)
[Rf는 일반식군(3)에 나타내는 구조의 혼합물이다]
반응용액 중에 질소가스를 도입하고, 반응용기 내를 질소치환했다. 그 후, 반응용액을 교반하면서 90℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후, 90℃에서 교반을 14시간 속행했다. 반응의 종료는 1H-NMR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석하여 함불소 올리고머 용액 B1을 얻었다. 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 GPC에 의해 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 구하면 8000이었다.
<합성예 2> 함불소 올리고머 B2의 합성
질소치환한 나스 플라스크 내에, 함불소 올리고머 용액 B1을 10g, 아크릴산2-이소시아네이트에틸 0.20g, 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 0.003g을 넣었다. 그 후, 50℃에서 12시간 교반하고 실온으로 냉각했다. 반응의 종료는 FT-IR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석하여 함불소 올리고머 용액 B2를 얻었다.
<합성예 3> 함불소 올리고머 B3의 합성
냉각관을 구비한 삼구 플라스크 내에, 하기 일반식(b2)로 표시되는 함불소 모노머 16.67g, 아크릴산4-히드록시부틸 6.67g, 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 10g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 51.56g, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.26g, 라우릴메르캅탄 0.78g을 넣어서 반응용액으로 했다.
[화학식 10]
Figure pat00011
일반식(b2)
[Rf는 일반식군(3)에 나타내는 구조의 혼합물이다]
반응용액 중에 질소가스를 도입하고, 반응용기 내를 질소치환했다. 그 후, 반응용액을 교반하면서 90℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후, 90℃에서 교반을 14시간 속행했다. 반응의 종료는 1H-NMR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석하여 함불소 올리고머 용액 B3을 얻었다. 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 GPC에 의해 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 구하면 8200이었다.
<합성예 4> 함불소 올리고머 B4의 합성
냉각관을 구비한 삼구 플라스크 내에, 하기 일반식(b3)으로 표시되는 함불소 모노머 16.67g, 아크릴산4-히드록시부틸 6.67g, 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 10g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 51.56g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.26g, 및 라우릴메르캅탄 0.78g을 넣어서 반응용액으로 했다.
[화학식 11]
Figure pat00012
일반식(b3)
[Rf는 일반식군(3)에 나타내는 구조의 혼합물이다]
반응용액 중에 질소가스를 도입하고, 반응용기 내를 질소치환했다. 그 후, 반응용액을 교반하면서 90℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후, 90℃에서 교반을 14시간 속행했다. 반응의 종료는 1H-NMR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석하여 함불소 올리고머 용액 B4를 얻었다. 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 GPC에 의해 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 구하면 7500이었다.
<합성예 5> 함불소 올리고머 B5의 합성
냉각관을 구비한 삼구 플라스크 내에, 하기 일반식(b4)로 표시되는 함불소 모노머 16.67g, 아크릴산4-히드록시부틸 6.67g, 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 10g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 51.56g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.26g, 및 라우릴메르캅탄 0.78g을 넣어서 반응용액으로 했다.
[화학식 12]
Figure pat00013
일반식(b4)
[Rf는 일반식군(3)에 나타내는 구조의 혼합물이다]
반응용액 중에 질소가스를 도입하고, 반응용기 내를 질소치환했다. 그 후, 반응용액을 교반하면서 90℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후, 90℃에서 교반을 14시간 속행했다. 반응의 종료는 1H-NMR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석하여 함불소 올리고머 용액 B5를 얻었다. 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 GPC에 의해 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 구하면 8000이었다.
<합성예 6> 함불소 올리고머 B6의 합성
냉각관을 구비한 삼구 플라스크 내에, 하기 일반식(b5, λmax(ε)=234(65000), 268.5(12500), 332(2390)(아세토니트릴 중))으로 표시되는 함불소 모노머 16.67g, 아크릴산4-히드록시부틸 6.67g, 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 10g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 51.56g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.26g, 및 라우릴메르캅탄 0.78g을 넣어서 반응용액으로 했다.
[화학식 13]
Figure pat00014
일반식(b5)
[Rf는 일반식군(3)에 나타내는 구조의 혼합물이다]
반응용액 중에 질소가스를 도입하고, 반응용기 내를 질소치환했다. 그 후, 반응용액을 교반하면서 90℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후, 90℃에서 교반을 14시간 속행했다. 반응의 종료는 1H-NMR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석하여 함불소 올리고머 용액 B6을 얻었다. 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 GPC에 의해 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 구하면 8500이었다.
<합성예 7> 함불소 올리고머 B7의 합성
냉각관을 구비한 삼구 플라스크 내에, 하기 일반식(b6)으로 표시되는 함불소 모노머 16.67g, 아크릴산4-히드록시부틸 6.67g, 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 10g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 51.56g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.26g, 및 라우릴메르캅탄 0.78g을 넣어서 반응용액으로 했다.
[화학식 14]
Figure pat00015
일반식(b6)
[Rf는 일반식군(3)에 나타내는 구조의 혼합물이다]
반응용액 중에 질소가스를 도입하고, 반응용기 내를 질소치환했다. 그 후, 반응용액을 교반하면서 90℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후, 90℃에서 교반을 14시간 속행했다. 반응의 종료는 1H-NMR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석하여 함불소 올리고머 용액 B7을 얻었다. 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 GPC에 의해 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 구하면 8800이었다.
<합성예 8> 함불소 올리고머 B8의 합성
냉각관을 구비한 삼구 플라스크 내에, 하기 일반식(b7, λmax(ε)=279(29420)(아세토니트릴 중))으로 표시되는 함불소 모노머 16.67g, 아크릴산4-히드록시부틸 6.67g, 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 10g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 51.56g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.26g, 및 라우릴메르캅탄 0.78g을 넣어서 반응용액으로 했다.
[화학식 15]
Figure pat00016
일반식(b7)
[Rf는 일반식군(3)에 나타내는 구조의 혼합물이다]
반응용액 중에 질소가스를 도입하고, 반응용기 내를 질소치환했다. 그 후, 반응용액을 교반하면서 90℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후, 90℃에서 교반을 14시간 속행했다. 반응의 종료는 1H-NMR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석하여 함불소 올리고머 용액 B8을 얻었다. 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 GPC에 의해 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 구하면 8600이었다.
<합성예 9> 함불소 올리고머 B9의 합성
냉각관을 구비한 삼구 플라스크 내에, 하기 일반식(b8, λmax(ε)=227(1030)(아세토니트릴 중))으로 표시되는 함불소 모노머 16.67g, 아크릴산4-히드록시부틸 6.67g, 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 10g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 51.24g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.30g, 및 라우릴메르캅탄 0.80g을 넣었다.
[화학식 16]
Figure pat00017
일반식(b8)
[Rf는 일반식군(3)에 나타내는 구조의 혼합물이다]
반응용액 중에 질소가스를 도입하고, 반응용기 내를 질소치환했다. 그 후, 반응용액을 교반하면서 90℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후, 90℃에서 교반을 14시간 속행했다. 반응의 종료는 1H-NMR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석했다. 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 GPC에 의해 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 구하면 6200이었다. 질소치환한 나스 플라스크 내에, 얻어진 함불소 올리고머 용액 10g, 아크릴산2-이소시아네이트에틸 0.20g, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2] 옥탄 0.003g을 넣었다. 그 후, 50℃에서 12시간 교반하고, 실온으로 냉각했다. 반응의 종료는 FT-IR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석하여 함불소 올리고머 용액 B9를 얻었다.
<합성예 10> 함불소 올리고머 B10의 합성
냉각관을 구비한 삼구 플라스크 내에, 하기 일반식(b1, λmax(ε)=232.5(10390), 257(5940)(아세토니트릴 중))으로 표시되는 함불소 모노머 16.67g, 아크릴산4-히드록시부틸 6.67g, 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 8g, 메타크릴산 2g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 51.56g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.26g, 및 라우릴메르캅탄 0.78g을 넣어서 반응용액으로 했다.
[화학식 17]
Figure pat00018
일반식(b1)
[Rf는 일반식군(3)에 나타내는 구조의 혼합물이다]
반응용액 중에 질소가스를 도입하고, 반응용기 내를 질소치환했다. 그 후, 반응용액을 교반하면서 90℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후, 90℃에서 교반을 14시간 속행했다. 반응의 종료는 1H-NMR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석하여 함불소 올리고머 용액 B10을 얻었다. 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 GPC에 의해 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 구하면 5000이었다.
<합성예 11> 함불소 올리고머 B11의 합성
냉각관을 구비한 삼구 플라스크 내에, 하기 일반식(b1, λmax(ε)=232.5(10390), 257(5940)(아세토니트릴 중))으로 표시되는 함불소 모노머 16.67g, 아크릴산4-히드록시부틸 6.67g, 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 5g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 5g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 51.56g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.26g, 및 라우릴메르캅탄 0.78g을 넣어서 반응용액으로 했다.
[화학식 18]
Figure pat00019
일반식(b1)
[Rf는 일반식군(3)에 나타내는 구조의 혼합물이다]
반응용액 중에 질소가스를 도입하고, 반응용기 내를 질소치환했다. 그 후, 반응용액을 교반하면서 90℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후, 90℃에서 교반을 14시간 속행했다. 반응의 종료는 1H-NMR을 이용하여 확인했다. 강온한 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용해서 희석하여 함불소 올리고머 용액 B11을 얻었다. 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 GPC에 의해 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 구하면 8800이었다.
<합성예 12> 바인더 수지 A-PI(가용성 폴리이미드)의 합성
건조 질소기류하, 가열 건조시킨 딘스타크트랩(Dean Stark Trap)을 구비한 유리제 반응용기에 다이머디아민 27.8g, 탈수 정제한 크실렌 87.5g을 투입했다. 잠시 교반한 후, 탈수 정제한 N-메틸피롤리돈 87.5g, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물 47.2g을 첨가하여 승온을 개시했다. 170~180℃에서 4시간 중합 반응했다. 그동안, 탈수 축합에 의해 발생하는 물 및 공비(共沸)용매인 크실렌은 딘스타크트랩에 의해 반응계 중에서 제외했다. 강온한 후, 고형분농도가 35질량%가 되도록 N-메틸피롤리돈을 이용해서 희석하고, 바인더 수지 A-PI를 얻었다.
<배합예 1> 평가용 잉크젯 잉크의 제작
피크먼트레드 254를 고분자분산제의 공존하, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트를 용매로서 비드밀 중에서 분산하여 적색분산체를 작성했다. 이 분산체를 바탕으로 이하에 기재하는 조성으로 혼합했다.
피크먼트레드 254: 4.1질량부
고분자분산제: 2.3질량부
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트(다이셀카가쿠 제품): 60.4질량부
펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(니혼카야쿠 제품): 28.4질량부
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF재팬 제품): 3.9질량부
3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교 제품): 0.6질량부
계면활성제(비꾸케미 재팬 제품, 상품명 「BYK-378」): 0.1질량부
상기에서 얻어진 혼합 용액을 1㎛ 뎁스 필터에 의해 가압 여과하여 평가용 잉크젯 잉크를 제작했다. 제작한 잉크젯 잉크의 점도는 11.3mPa·sec(23℃, RE형 점도계(토키산교)에 의해 측정), 표면장력은 22.3mN/m(23℃, CBVP-Z(쿄와게멘카가쿠)에 의해 측정)이었다.
<실시예 1>
EHPE-3150((A)성분, 다이셀카가쿠 제품 고형 에폭시 수지:2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물) 10g, 함불소 올리고머 용액 B1((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, CPI-100P((C)성분, 산아프로 제품 광산발생제, 50질량% 용액) 0.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(1)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(1)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시하여 유리 기판상에 수지층을 형성했다. 프리베이크 후의 수지층에 대해서 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 49°였다. 이어서 수지층을 구비한 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열했다. 가열후의 수지층에 대해서 광조사와 가열이 실시된 부분은 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 11°로 저하되었다.
상기 노광할 때에는 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 수지층에 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 기판채로 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 그리고, 수지층을 구비한 이 기판에 대하여 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 이때의 현미경 사진을 도 1에 나타낸다. 이 사진으로부터 알 수 있듯이 평가용 잉크젯 잉크에 대한 친액부분과 발액부분을 가지는 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<실시예 2>
EHPE-3150((A)성분, 다이셀카가쿠 제품 고형 에폭시 수지) 10g, 함불소 올리고머 용액 B2((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, CPI-100P((C)성분, 산아프로 제품 광산발생제, 50질량% 용액) 0.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(2)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(2)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시하여 유리 기판상에 수지층을 형성했다. 프리베이크 후의 수지층에 대해서 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 48°였다. 이어서 수지층을 구비한 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열했다. 가열후의 수지층에 대해서 광조사와 가열이 실시된 부분은 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 10°이하로 저하되었다.
상기 노광할 때에는, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 수지층에 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 기판채로 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 그리고, 수지층을 구비한 이 기판에 대하여, 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예 1과 마찬가지로 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<실시예 3>
jER YX-4000HK((A)성분, 미츠비시카가쿠 제품 고형 에폭시 수지:비페닐형 에폭시) 10g, 함불소 올리고머 용액 B3((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, GSID26-1((C)성분, BASF 제품 광산발생제) 0.2g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(3)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(3)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시하여 유리 기판상에 수지층을 형성했다. 프리베이크 후의 수지층에 대해서, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 48°였다. 이어서 수지층을 구비한 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열했다. 가열후의 수지층에 대해서, 광조사와 가열이 실시된 부분은 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 10°이하로 저하되었다.
상기 노광할 때에는, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 수지층에 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 기판채로 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 그리고, 수지층을 구비한 이 기판에 대하여, 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예 1과 마찬가지로 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<실시예 4>
jER YX-4000HK((A)성분, 미츠비시카가쿠 제품 고형 에폭시 수지) 10g, 함불소 올리고머 용액 B4((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, GSID26-1((C)성분, BASF 제품 광산발생제) 0.2g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(4)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(4)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시하여 유리 기판상에 수지층을 형성했다. 프리베이크 후의 수지층에 대해서, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 47°였다. 이어서 수지층을 구비한 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열했다. 가열후의 수지층에 대해서, 광조사와 가열이 실시된 부분은 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 10°이하로 저하되었다.
상기 노광할 때에는, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 수지층에 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 기판채로 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 그리고, 수지층을 구비한 이 기판에 대하여, 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예 1과 마찬가지로 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<실시예 5>
ST-4000D((A)성분, 신닛테츠수미킨카가쿠 제품 고형 에폭시 수지:수첨BPA형 특수 에폭시) 10g, 함불소 올리고머 용액 B5((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, CPI-100P((C)성분, 산아프로 제품 광산발생제, 50질량% 용액) 0.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(5)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(2)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시하여 유리 기판상에 수지층을 형성했다. 프리베이크 후의 수지층에 대해서, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 47°였다. 이어서 수지층을 구비한 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열했다. 가열후의 수지층에 대해서, 광조사와 가열이 실시된 부분은 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 10°이하로 저하되었다.
상기 노광할 때에는, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 수지층에 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 기판채로 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 그리고, 수지층을 구비한 이 기판에 대하여, 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예 1과 마찬가지로 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<실시예 6>
ST-4000D((A)성분, 신닛테츠수미킨카가쿠 제품 고형 에폭시 수지) 10g, 함불소 올리고머 용액 B6((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, CPI-100P((C)성분, 산아프로 제품 광산발생제, 50질량% 용액) 0.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(6)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(6)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시하여 유리 기판상에 수지층을 형성했다. 프리베이크 후의 수지층에 대해서, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 44°였다. 이어서 수지층을 구비한 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열했다. 가열후의 수지층에 대해서, 광조사와 가열이 실시된 부분은 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 10°이하로 저하되었다.
상기 노광할 때에는, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 수지층에 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 기판채로 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 그리고, 수지층을 구비한 이 기판에 대하여, 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예 1과 마찬가지로 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<실시예 7>
ST-4000D((A)성분, 신닛테츠수미킨카가쿠 제품 고형 에폭시 수지) 10g, 함불소 올리고머 용액 B6((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, CPI-100P((C)성분, 산아프로 제품 광산발생제, 50질량% 용액) 0.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(7)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(7)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시하여 유리 기판상에 수지층을 형성했다. 프리베이크 후의 수지층에 대해서, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 44°였다. 이어서 수지층을 구비한 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열했다. 가열후의 수지층에 대해서, 광조사와 가열이 실시된 부분은 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 10°이하로 저하되었다.
상기 노광할 때에는, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 수지층에 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 기판채로 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 그리고, 수지층을 구비한 이 기판에 대하여, 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예 1과 마찬가지로 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<실시예 8>
ST-4000D((A)성분, 신닛테츠수미킨카가쿠 제품 고형 에폭시 수지) 10g, 함불소 올리고머 용액 B8((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, CPI-100P((C)성분, 산아프로 제품 광산발생제, 50질량% 용액) 0.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(8)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(8)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시하여 유리 기판상에 수지층을 형성했다. 프리베이크 후의 수지층에 대해서, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 44°였다. 이어서 수지층을 구비한 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열했다. 가열후의 수지층에 대해서, 광조사와 가열이 실시된 부분은 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 10°이하로 저하되었다.
상기 노광할 때에는, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 수지층에 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 기판채로 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 그리고, 수지층을 구비한 이 기판에 대하여, 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예 1과 마찬가지로 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<실시예 9>
EHPE-3150((A)성분, 다이셀카가쿠 제품 고형 에폭시 수지) 10g, 함불소 올리고머 용액 B10((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, CPI-100P((C)성분, 산아프로 제품 광산발생제, 50질량% 용액) 0.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(9)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(9)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시했다. 프리베이크 후의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 기판상의 접촉각은 48°였다. 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열하면, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 기판상의 접촉각은 12°로 저하되었다.
노광할 때, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 이 기판을 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 이 기판에 대하여 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예 1과 마찬가지로 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<실시예 10>
EHPE-3150((A)성분, 다이셀카가쿠 제품 고형 에폭시 수지) 10g, 함불소 올리고머 용액 B11((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, CPI-100P((C)성분, 산아프로 제품 광산발생제, 50질량% 용액) 0.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(10)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(10)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시했다. 프리베이크 후의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 기판상의 접촉각은 48°였다. 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열하면, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 기판상의 접촉각은 11°로 저하되었다.
노광할 때, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 이 기판을 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 이 기판에 대하여 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예 1과 마찬가지로 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<실시예 11>
합성예 12에서 합성한 가용성 폴리이미드 A-PI((A)성분, 35질량% 용액) 28.57g, 함불소 올리고머 용액 B1((B)성분, 20질량% 용액) 0.5g, CPI-100P((C)성분, 산아프로 제품 광산발생제, 50질량% 용액) 0.4g, N-메틸피롤리돈((D)성분) 11.43g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(11)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(11)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시했다. 프리베이크 후의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 기판상의 접촉각은 44°였다. 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열하면, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 기판상의 접촉각은 12°로 저하되었다.
노광할 때, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 이 기판을 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 이 기판에 대하여 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예 1과 마찬가지로 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<실시예 12>
V-259ME((A)성분, 신닛테츠수미킨카가쿠 제품 라디칼 반응성 고형수지의 56질량% 용액) 12.5g, 함불소 올리고머 용액 B2((B)성분, 20질량% 용액) 0.5g, CPI-100P((C)성분, 산아프로 제품 광산발생제, 50질량% 용액) 0.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 24.5g, 라이트 아크릴레이트BP-4EA(그 밖의 성분, 교에이샤카가쿠 제품) 3g, IrgacureOXE01(그 밖의 성분, BASF재팬 제품) 0.2g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(12)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(12)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시했다. 프리베이크 후의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 기판상의 접촉각은 48°였다. 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열하면, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 기판상의 접촉각은 11°로 저하되었다.
노광할 때, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 이 기판을 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 이 기판에 대하여 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예 1과 마찬가지로 친발액 패터닝(라인/스페이스=30㎛/30㎛)의 친액부분에서는 잉크가 젖어 퍼지고, 또한 발액부분에서는 잉크를 튕김으로써 약 30㎛의 빨간 라인을 형성했다.
<비교예 1>
EHPE-3150((A)성분, 다이셀카가쿠 제품 고형 에폭시 수지) 10g, 함불소 올리고머 용액 B9((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, CPI-100P((C)성분, 산아프로 제품 광산발생제, 50질량% 용액) 0.4g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(9)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(9)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시하여 유리 기판상에 수지층을 형성했다. 프리베이크 후의 수지층에 대해서, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 49°였다. 이어서 수지층을 구비한 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열했다. 가열후의 수지층에 대해서, 광조사와 가열이 실시된 부분은 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 46°로 거의 저하되지 않았다.
상기 노광할 때에는, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 수지층에 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 기판채로 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 그리고, 수지층을 구비한 이 기판에 대하여, 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예의 경우와는 다르게 친발액 패터닝의 친액부분과 발액부분의 구별 없이 잉크는 원형상으로 젖어 퍼질 뿐이었다.
<비교예 2>
YX-4000HK((A)성분, 미츠비시카가쿠 제품 고형 에폭시 수지) 10g, 함불소 올리고머 용액 B9((B)성분, 20질량% 용액) 0.25g, GSID26-1((C)성분, BASF 제품 광산발생제) 0.2g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트((D)성분, 다이셀카가쿠 제품) 30g을 혼합했다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 여과함으로써 잉크젯용 하지 처리제(10)를 조정했다.
얻어진 하지 처리제(10)를 스핀코트를 이용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판 위에 프리베이크 후의 막두께가 2㎛이 되도록 도공하고, 핫플레이트를 이용해서 70℃에서 3분간 프리베이크를 실시하여 유리 기판상에 수지층을 형성했다. 프리베이크 후의 수지층에 대해서, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 49°였다. 이어서 수지층을 구비한 이 기판에 대하여 초고압수은 램프로 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)을 실시한 후, 70℃에서 5분간 가열했다. 가열후의 수지층에 대해서, 광조사와 가열이 실시된 부분은 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 44°로 거의 저하되지 않았다.
상기 노광할 때에는, 석영제의 포토마스크(라인/스페이스=30㎛/30㎛)를 수지층에 씌워서 노광(5000mJ/㎠, i선 기준)하고, 또한 기판채로 70℃에서 5분간 가열함으로써 라인/스페이스=30㎛/30㎛의 친발액 패터닝을 시행했다. 그리고, 수지층을 구비한 이 기판에 대하여, 코니카미놀타IJ 제품 잉크젯 헤드(피에조소자 구동형, KM512M)를 이용하여 평가용 잉크젯 잉크를 14pl 토출했다. 실시예의 경우와는 다르게 친발액 패터닝의 친액부분과 발액부분의 구별 없이 잉크는 원형상으로 젖어 퍼질 뿐이었다.

Claims (5)

  1. 미리 잉크젯 인쇄에 사용하는 기재에 표면처리를 실시하는 잉크젯 하지(下地)용 처리제에 있어서,
    상기 하지 처리제는 적어도 바인더 수지(A), 함불소 올리고머(B), 광산발생제(C), 및 용제(D)를 함유하고,
    상기 하지 처리제에 의해 형성된 수지층은, 패턴 마스크를 통한 광조사 또는 패턴 마스크를 통한 광조사와 가열에 의해 친액부분과 발액부분을 구비한 친발액(親撥液) 패터닝의 형성이 가능하며,
    상기 수지층의 광조사 또는 광조사와 가열을 실시하기 전의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 40°이상이며, 또 광조사 또는 광조사와 가열을 실시한 부분의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은 15°이하이고,
    함불소 올리고머(B)로서, 하기 일반식(1)의 함불소 모노머를 필수성분으로 해서 중합되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 하지용 처리제.
    [화학식 1]
    Figure pat00020
    일반식(1)
    [일반식(1) 중의 R1은 수소원자 또는 메틸기이다. X는 직접결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2OC(=O)- 중 어느 하나이다. Y는 직접결합 혹은 2가의 유기기(탄소수는 1~10개이며, 산소원자나 질소원자를 포함해도 된다)이다. Ar은 일반식군(2)에 기재된 구조 중 어느 하나이다.]
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    일반식군(2)
    [R2~R57은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐원자이며, R2~R7 중 하나, R8~R15 중 하나, R16~R25 중 하나, R26~R31 중 하나, R32~R39 중 하나, R40~R47 중 하나, 및 R48~R57 중 하나는 각각 일반식(1) 중의 X임과 동시에 R2~R7 중 적어도 하나, R8~R15 중 적어도 하나, R16~R25 중 적어도 하나, R26~R31 중 적어도 하나, R32~R39 중 적어도 하나, R40~R47 중 적어도 하나, 및 R48~R57 중 적어도 하나는 각각 Rf-O-이다(Rf는 하기 일반식군(3) 중 어느 하나를 나타낸다). M은 산소원자, 유황원자, >N-R58 중 어느 하나이며, R58은 탄소수가 1~10개이고, 산소원자나 질소원자를 포함해도 되는 1가의 유기기이다.]
    [화학식 3]
    Figure pat00022
    일반식군(3)
  2. 제1항에 있어서,
    바인더 수지(A)가 에폭시 수지(A1)인 것을 특징으로 하는 잉크젯 하지용 처리제.
  3. 제2항에 있어서,
    하지 처리제 중의 에폭시 수지(A1), 함불소 올리고머(B), 및 광산발생제(C)의 질량비율이 (A)/(B)/(C)=100/2~0.1/10~0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 잉크젯 하지용 처리제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    에폭시 수지(A1)의 내, 적어도 50질량%는 상온(23℃)에서 고체인 것을 특징으로 하는 잉크젯 하지용 처리제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    광산발생제(C)가 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, CF3SO3의 염, p-CH3PhSO3의 염, p-NO2PhSO3의 염(단, Ph는 페닐기를 나타냄), 유기 할로겐 화합물, 오르토퀴논-디아지드술포닐클로라이드, 및 술폰산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종인 것을 특징으로 하는 잉크젯 하지용 처리제.
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