CN110028465B - 新型化合物、包含其的组合物及该组合物的固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学式1的新型化合物、含其的组合物及用含该组合物的固化物的封装材料封装的有机电子器件，X及Y独立地为直接偶联、O或S，X及Y不同时为直接偶联；R1及R2独立地为氢、卤素、碳原子数1至30的烷基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数3至30的杂环烷基、碳原子数3至30的杂芳基、碳原子数6至30的芳基或它们的组合；R3是碳原子数1至30的烷基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数3至30的杂环烷基、碳原子数3至30的杂芳基、碳原子数6至30的芳基或它们的组合，上述基团均包括取代或未被取代的状态。

Description

新型化合物、包含其的组合物及该组合物的固化物
技术领域
本发明涉及一种新型化合物、包含该新型化合物的光固化性组合物及光固化性组合物的固化物。
背景技术
当前，在光照射时使用较多的卤素灯发出许多聚合中不需要的波长的光，因此存在可见光照射器的效率性降低，并且需要长时间进行光照射的问题。另外，为了缩短光照射时间，需使用功率密度(powerdensity)更高的可见光照射器，与此相伴，光照射器散发高热量而使光照射器寿命进一步缩短，引发恶性循环。
最近开始开发的使用LED(light emitting diode：发光二极管)灯的光照射器，作为能够有效减少此类问题的应对方案而被提出。LED灯能够选择性地放射聚合所需的波段区域的光，因此被评价为能够有效解决上述问题的仪器。
实际上，尽管这种LED灯的照射光的波长已扩展只近400nm波段区域，但如果只使用光引发剂时在相应波段内还是无法有效产生光聚合，因此需要同时使用光敏剂等以增加聚合效率。
一般，二丁氧基蒽(dibutoxy antracene)等多环芳香烃(Polynuclear aromatichydrocarbon)系光敏剂(韩国授权专利第10-1293803号)具有优异的灵敏度，因此主要与光引发剂一同使用。
另一方面，虽然吩噻嗪(Phenothiazine)具有对反应性单体或低聚物的溶解度高于多环芳香烃光敏剂的优点，但缺点在于，迄今为止难以有效吸收400nm附近的波长，或者通过部分取代增加吸收时，由于可见光区域发生宽的吸收带，难以将其用作光敏剂。
现有技术文献
韩国授权专利第10-1293803号(2013.07.31)
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种新型化合物，该新型化合物能够选择性地只改善照射光波段内的吸收率，从而提高聚合度及透光度，而且对反应性单体或低聚物的溶解度也优异。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种光固化性组合物，该光固化性组合物包含所述新型化合物，并且灵敏度及透光特性优异，能够用作封装材料原料或粘合剂原料。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种有机电子设备，该有机电子设备包含耐热性增强且表面特性优异的固化物，从而具有寿命长的特性及长期可靠性。
为了达到上述目的的本发明的一实施方式是涉及用下面的化学式1表示的化合物。
化学式1
在所述化学式1中，
X及Y分别独立地为直接偶联、O或S，X及Y不同时为直接偶联；
R1及R2分别独立地为氢、卤素、取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合；
R3是取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合。)
在所述一实施方式中，所述化合物可以是所述X及Y分别独立地为直接偶联、O或S，X及Y不同时为直接偶联；R1及R2分别独立地为氢、卤素、取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合；R3是取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合。
在所述一实施方式中，所述化合物可以是所述X及Y分别独立地为直接偶联、O或S，X及Y不同时为直接偶联；R1及R2分别独立地为氢、卤素、取代或未被取代的碳原子数1至15的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至20的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基或它们的组合；R3是取代或未被取代的碳原子数1至15的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至20的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至20的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基或它们的组合。
在所述一实施方式中，所述化合物可以在下面的结构中选择。
另外，本发明的又一实施方式涉及包含用下面的化学式1表示的化合物的光固化性组合物。
化学式1
在所述化学式1中，
X及Y分别独立地为直接偶联、O或S，X及Y不同时为直接偶联；
R1及R2分别独立地为氢、卤素、取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合；
R3是取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合。)
在所述又一实施方式中，所述化合物可以用于吸收光。
在所述又一实施例中，所述光固化性组合物可以通过光的照射而产生阳离子(cation)、自由基(radical)、或阳离子及自由基，从而被光固化。
在所述又一实施方式中，所述光固化性组合物可以进一步包含具有两个以上可光固化的不饱和基团的光聚合性单体及光引发剂。
在所述又一实施方式中，所述光引发剂可以是阳离子光引发剂。
在所述又一实施方式中，所述光引发剂可以是选自安息香衍生物、苯乙酮衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、缩酮衍生物、二苯甲酮衍生物、α-氨基苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物及肟酯衍生物等中的任意一个或两个以上。
另外，本发明的又一实施方式涉及一种使用包含上述光固化性组合物的固化物的封装材料进行封装的有机电子设备。
本发明涉及的吩噻嗪(Phenothiazine)系化合物的优点在于，在除照射光波段外其他不必要的可见光区域几乎没有波长的吸收，选择性地只改善照射光波段内的吸收率，能够提高聚合度及透光度。另外，对于反应性单体或低聚物的溶解度优异，具有能够提高相容性的优点。
另外，包含本发明涉及的化合物的组合物，能够以高灵敏度实现增强的光固化性，能够显著提高其固化物的透明性及耐热性。
另外，当用包含本发明涉及的化合物的组合物成形为薄膜或片材时，能够使表面更均匀，能够显著减少异物。
另外，包含本发明涉及的化合物的组合物形成为薄膜或片材时，如果用其封装有机电子装置，能够提供寿命特性及耐久性显著提高的高可靠性的有机电子设备。
具体实施方式
以下，将对本发明涉及的新型化合物、包含该新型化合物的光固化性组合物及其固化物进行详细说明。
此时，只要没有其他定义,所使用的技术术语及科学术语具有所属技术领域普通技术人员通常所理解的含义，在下面的说明中，将省略对不必要的混淆本发明主旨的公知功能及结构的说明。
在本发明中，除非在本说明书中特别提及，否则“取代或被取代”指的是,化合物内官能团中一个以上的氢原子被选自由卤素(-F、-Cl、-Br或-I)、碳原子数1至30的烷基、碳原子数1至30的烷氧基、碳原子数1至30的卤代烷基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数3至30的杂环烷基、碳原子数6至30的芳基、碳原子数6至30的杂芳基、羟基、胺基、羧酸基及醛基等组成的组中的1种以上的取代基所取代，但是所述化学式1中记载的官能团的碳原子数中可能不包含取代基的碳原子数。
本发明中记载的“烃基”、“烷氧基”、“硫氧基”及此外包含“烃”部分的取代基包括直链或支链形式。根据本发明的一实施方式，优选碳原子数7以下的短链烃、烷氧、硫氧基等，但碳原子数8以上的长链也是本发明的一实施方式。
另外，本发明中记载的“芳基”是通过从芳香烃中消除一个氢来诱导而成的有机自由基，包括各环适当地包含4至7个，优选包含5或6个环原子的单环或稠环系，并且还包括多个芳基通过单键连接的形式。作为具体的例子，包括苯基、萘基、联苯、三联苯、蒽基、茚基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、二萘嵌苯基、屈基(chrysenyl)、萘并萘、荧蒽基等，但不限于此，本发明中记载的“杂芳基”是通过从芳香烃中消除一个氢来诱导的有机自由基，可以是包含3至8个环原子的一环或多环芳香烃自由基，该环原子包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si及P等的一个以上的杂原子，包括各环适当地包含3至7个，优选包含5或6个的环原子的单环或稠环系，还包括多个杂芳基通过单键连接的形式。作为具体的例子，包含呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑、恶二唑、三嗪、四嗪、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪等单环杂芳基；及苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并呋喃、苯并咪唑基、苯并噻唑、苯并异噻唑基、苯并异恶唑、苯并恶唑、异吲哚、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹嗪基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶、苯并二恶茂等多环杂芳基等，但不限于此。
另外，本发明中记载的“环烷”指的是，3至9个的碳原子完全饱和或部分不饱和的烃环，还包括芳基或杂芳基稠合的情况。
另外，本发明中记载的“环”是相互邻接的取代基相互连接而形成的环，根据本发明的一实施方式，所述环优选为苯基。
吩噻嗪(Phenothiazine)优点在于，对于反应性单体(reactive monomer)及低聚物的溶解度高于多环芳香族烃系光敏剂，但缺点是，至今无法有效吸收400nm附近波长或通过部分取代提高吸收时在可见光区域发生宽吸收带，因而难以用作光敏剂。因此，本发明的发明人将提供一种既能保持吩噻嗪的优点，又能解决上述缺点的新型化合物。
详细而言，根据本发明的一例涉及的吩噻嗪系化合物是用下面的化学式1表示的化合物。
化学式1
在所述化学式1中，X及Y分别独立地为直接偶联(direct coupling)、O或S，X及Y不同时为直接偶联，
R1及R2分别独立地为氢、卤素、取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合；
R3是取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合。
用化学式1表示的化合物的优点在于，在除照射光波段之外其他不必要的可见光区域几乎没有波长的吸收，选择性地只改善照射光波段内的吸收率，从而提高聚合度及透光度。另外，对于反应性单体或低聚物的溶解度优异，具有能够提高相容性的优点。
作为更具体的一例，在用所述化学式1表示的化合物中，所述X及Y分别独立地为直接偶联、O或S，X及Y不同时为直接偶联；R1及R2分别独立地为氢、卤素、取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合；R3是取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合。
作为更具体的一例，在用所述化学式1表示的化合物中，所述X及Y分别独立地为直接偶联、O或S，X及Y不同时为直接偶联；R1及R2分别独立地为氢、卤素、取代或未被取代的碳原子数1至15的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至20的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基或它们的组合；R3是取代或未被取代的碳原子数1至15的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至20的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至20的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基或它们的组合。
本发明的一实施例涉及的化合物的更加优选的一例可举出下面结构的化合物，但本发明并非必须限定于此。
另外，本发明提供一种包含用上述的化学式1表示的化合物的光固化性组合物。包含化学式1表示的化合物的光固化性组合物能够以高灵敏度实现增强的光固化性，可显著提高其固化物的透明性及耐热性。并且，用化学式1表示的化合物对于反应性单体或低聚物等的溶解度优异，当用光固化性组合物成形为薄膜或片材时，可以使表面更均匀，具有可显著减少异物的优点。
具体而言，本发明的一实施方式涉及的光固化性组合物可以包含用下面的化学式1表示的化合物，作为一个例示，可用作光固化性组合物或封装材料组合物等。
化学式1
在所述化学式1中，X及Y分别独立地为直接偶联、O或S，X及Y不同时为直接偶联，
R1及R2分别独立地为氢、卤素、取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合；
R3是取代或未被取代的碳原子数1至30的烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂环烷基、取代或未被取代的碳原子数3至30的杂芳基、取代或未被取代的碳原子数6至30的芳基或它们的组合。
如此，本发明涉及的光固化性组合物通过包含化学式1表示的化合物，可确保优异的灵敏度及透光特性。此时，本发明涉及的用化学式1表示的化合物可以执行光敏剂的作用，更具体而言，所述化合物可用于光吸收。
此时，用所述化学式1表示的化合物的使用量并不受限，基于所述光固化性组合物的总重量，可包含0.01至20重量％，具体包含0.01至10重量％，更具体包含0.1至5重量％为宜。
本发明的一例涉及的光固化性组合物可通过光照射而被光固化，具体而言，可通过光照射产生阳离子(cation)、自由基(radical)或阳离子及自由基而被光固化。
更加详细而言，本发明的一例涉及的光固化性组合物可以进一步包含具有两个以上可光固化的不饱和基团的光聚合性单体以及光引发剂。
此时，所述光聚合性单体不受限制，可以是通过热固化而固化或通过照射活性能量射线而固化的光聚合性单体。此时，所述光聚合性单体的官能团的非限定性的一例可举出恶唑啉基、氨基甲酸酯基、羟基、巯基、羧基、环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、缩水甘油基、丙烯酸基、甲基丙酸烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基等。
所述活性能量射线的范畴不仅包括微波(microwaves)、红外线(IR)、紫外线(UV)、X射线或伽玛射线，还包括诸如α-粒子束(alpha-particle beam)、质子数(proton beam)、中子束(neutron beam)或电子束(electron beam)等的粒子束，通常可以是紫外线或电子束等。
具体而言，本发明的一实施例涉及的所述光聚合性单体宜选自包含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基等的丙烯酸酯系化合物。此时，所述光聚合性单体与本发明涉及的化合物混合后，通过自由基(radical)而被光固化，从以优异的固化度来提供强度以及透光率均被提高的固化物的角度出发，具体可以举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸盐、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三乙基丙烷三丙烯酸酯及五丙烯酸酯等。此时，丙烯酸酯代替(甲基)丙烯酸酯包含在所述丙烯酸酯系化合物。
本发明的一实施例涉及的所述光聚合性单体具体宜选自包含环氧基的不饱和环氧系化合物及包含氧杂环丁烷基的不饱和氧杂环丁烷系化合物。此时，所述光聚合性单体与本发明涉及的化合物混合后通过阳离子(cation)而被光固化，从以优异的固化度提供高强度的固化物的角度出发，可以更加具体举出二环戊二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、4-乙烯基环己烯二氧化物、2,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯及双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸二环戊二烯二氧化物等的不饱和环氧系化合物；及3-乙基-3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4'-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2'-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘、双[4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、双[2-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、2,2-双[4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]丙烷、3(4),8(9)-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.02,6]癸烷、2,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、1,1,1-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷、1-丁氧基-2,2-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丁烷、1,2-双[{2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}乙硫基]乙烷、双[{4-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲硫基}苯基]硫化物、双[{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基]醚及1,6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷等不饱和氧杂环丁烷系化合物等。
此时，所述光聚合性单体的使用量不受限制，基于所述光固化性组合物的总重量，可以包含50至99重量％，具体包含60至99重量％，更加具体包含70至99重量％为宜。
另外，本发明的一实施例涉及的所述光引发剂，若为公知则不受限制，作为一例，可以是通过照射所述活性能量射线产生阳离子种或路易斯酸的阳离子光引发剂或通过照射所述活性能量射线产生自由基的光引发剂。
阳离子光引发剂可以是具有弱亲核阴离子的鎓盐(onium)，作为一例，可以举出卤盐、碘盐、锍盐、亚砜盐或重氮盐等。作为商业性的阳离子光引发剂的非限定性的一例，可以举出UVI-6974、UVI-6976、UVI-6970、UVI-6960、UVI-6990(DOW Corp.)、CD1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer Corp.)、Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(Asahi DenkaKogyo Co.,Ltd.)、IRGACURE261(Ciba Specialty Chemicals)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(Nippon Soda Co,Ltd.)及DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Midori Chemical Co,Ltd.)等。
另外，所述光引发剂可以选自安息香衍生物、苯乙酮衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、缩酮衍生物、二苯甲酮衍生物、α生氨基苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物及肟酯衍生物等。此时，作为所述光引发剂的非限定性的一例，可以举出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚等安息香衍生物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮衍生物；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮衍生物；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苯偶酰-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮(市场上销售的商品有Ciba Specialty Chemicals(现Ciba Japan公司)产品的Irugacure(注册商标)907、Irugacure369、Irugacure379等)等的α的氨基苯乙酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦肟氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(市场上销售的商品有BASF公司的产品Lucillin(注册商标)TPO、Ciba Specialty Chemicals公司的产品Irugacure819等)等的酰基氧化膦衍生物；2-(乙酰氧基亚氨基甲基)硫杂蒽-9-酮、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等的肟酯衍生物等，其中，使用选自上述肟酯衍生物等中的一个或两个以上的混合物为宜，但不限于此。
此时，所述光引发剂的使用量不受限制，以所述光固化性组合物的总重量为基准，可以包含0.5至20重量％，具体包含1至15重量％，更加具体包含1至10重量％为宜。
另外，从实现更加优异的固化度的角度出发，本发明的一实施例涉及的光固化性组合物可进一步包含第二光敏剂、粘合助剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、吸湿剂、柔软剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、流平剂等添加剂。
作为所述添加剂的一例，所述第二光敏剂的非限定性的一例，可以举出2-乙基-9,10-二甲氧基蒽(2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene)、9,10-二氯蒽(9,10-dichloroanthracene)、1-氯蒽(1-chloroanthracene)、2-甲基蒽(2-methylanthracene)、9-甲基蒽(9-methylanthracene)、2-叔丁基蒽(2-t-butylanthracene)、蒽(anthracene)、1,2-苯并蒽(1,2-benzanthracene)、1,2,3,4-二苯蒽(1,2,3,4-dibenzanthracene)、1,2,5,6-二苯蒽(1,2,5,6-dibenzanthracene)、1,2,7,8-二苯蒽(1,2,7,8-dibenzanthracene)、9,10-二甲氧基二甲基蒽(9,10-dimethoxydimethylanthracene)、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽(2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene)、N-甲基吩噻嗪(N-methylphenothiazine)、2-异丙基噻吨酮(2-isopropylthioxanthone)等。另外，作为商业性的第二光敏剂的非限定性的一例，可举出Kayacure(注册商标)-DMBI、BDMK、BP-100、BMBI、DETX-S、EPA(以上为Nippon Kayaku Co.,Ltd产品)、Anthracure(注册商标)UVS-1331、UVS-1221(以上为KAWASAKI KASEICHEMICALS LTD.产品)、Uvecry(注册商标)P102、103、104、105(以上为UCB公司产品)等。
所述粘合助剂可以是具有选自水解性基团(如烷氧基、酰氧基、卤素等)及有机官能团(如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯等)中的两个以上不同类型的取代基的硅烷化合物。作为其非限定性的一例，可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
所述表面活性剂可以是具有表面活性性能的聚醚系硅油，作为其非限定性一例，可举出商品名KF-101、KF-102、KF-105、KF-351、KF-352、KF-618、KF-945、KF-2001、KF-2004、X-22-163A、X-22-163B、X-22-167B、X-22-169AS、X-22-2000、X-22-4741(以上为Shin-EtsuChemical Co.,Ltd产品)、商品名BYK-307、BYK-325、BYK-333(以上为BYK CHEMIE JAPAN产品)等。
根据光固化性组合物的用途，所述紫外线吸收剂吸收来自太阳光等的紫外线，并在分子内转换成无害的热能，以防止激活开始光降解的活性物质。此时，作为所述紫外线吸收剂的非限定性的一例，可以使用二苯甲酮系、苯并三唑系、丙烯腈系、金属络合盐系、受阻胺系、超微粒氧化钛或超微粒氧化锌等无机紫外线吸收剂等一种或两种以上的混合。
所述光稳定剂捕捉开始光降解的活性物质，可以起到防止光氧化的作用。此时，作为所述光稳定剂的非限定性的一例，可举出受阻胺系化合物或受阻哌啶系化合物等公知的化合物。
作为所述热稳定剂的非限定性的一例，可举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4'-二基双膦酸酯及双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系热稳定剂；8-羟基-5,7-二-叔丁基-呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应生成物等内酯系热稳定剂，可以使用其中一种以上或两种以上的混合。
所述吸湿剂是指，将光固化性组合物用作封装材料时，能够通过与渗透到封装材料中的水分甚至是湿气发生化学反应或物理反应而吸附或除去水分的物质。作为所述吸湿剂的非限定性的一例，可举出金属氧化物、硫酸盐、有机金属氧化物、粘土、滑石、针状二氧化硅、片状二氧化硅、多孔二氧化硅、沸石、二氧化钛或氧化锆等，作为其具体的一例，可以举出氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化铝等金属氧化物；硫酸镁、硫酸钠或硫酸镍等硫酸盐；氧化铝辛酸盐等有机金属氧化物。
此时，以所述组合物的总重量为基准，可以包含所述添加剂0.01至10重量份，具体包含0.05至5重量份，更加具体包含0.1至5重量份为宜，但不必限定于此。
另外，本发明提供一种用包含上述光固化性组合物的固化物的封装材料来封装的有机电子元件。
未特别限制所述封装材料的形式，优选制造成片材或薄膜的形式。此时，考虑到有机电子设备的电池等元件的支持效率或破损可能性、设备的轻量化或操作性等，可以适当地调节所述封装材料片材或薄膜的膜厚度，具体可以制造成5至2000μm的厚度，更加具体可以制造成5至1000μm的厚度。
本发明涉及的固化物，即封装材料是使用如上所述的本发明的组合的光固化性组合物来制造的，不仅可以实现优异的固化度，还可以提供吸湿性低且防潮性优异的固化物。另外，本发明涉及的封装材料可以确保增强的耐热性及优异的表面特性(如表面硬度、粘合性、抗龟裂性、抗热震性等)。
另外，根据本发明，为保护元件而即使用在大面积设备中，也可以将其层叠在元件上而不会产生气泡等，封装工序后，可以有效地保护该元件免受外部成分如水分等的影响。
本发明的一实施例涉及的封装材料可以具有层叠了两层以上包含所述光固化性组合物的有机层的多层结构。此时，所述多层结构的各有机层可以具有相互不同的弹性率、透光率、水蒸气透过率。
本发明的一实施例涉及的封装材料在400nm波长下具有80至99％的透光率，不仅具有优异的透明性，而且还能够以增强的固化率提高薄膜整体性能。
本发明的一实施例涉及的封装材料的透光率(@400nm)具体可以是85至99％，更具体地可以是90至99％。
本发明的一实施例涉及的封装材料，可附加包含基材。基材可以配置在封装材料的一面或两面。所述基材可以是经过离型处理的基材，这种基材的种类不限于使用本领域所使用的。
本发明的一实施例涉及的封装材料可以适用于封装(encapsulation)保护多种对象物。尤其，所述封装材料可以有效地保护带有对氧气或水分敏感的元件的对象物。作为可以适用所述封装材料的对象物，可举出光伏器件(photovoltaic device)、整流器(rectifier)、发射器(transmitter)或有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)等有机电子设备，还可以适用于太阳能电池或二次电池等。
以下，将通过实施例进一步详细说明本发明涉及的新型化合物、包含该新型化合物的光固化性组合物及其固化物。下述的实施例紧紧是为了详细说明本发明的一个参考而已，本发明并不限定于此，可以以各种形式实现。
另外，除非另有定义，否则所有技术术语及科学术语都具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。本说明书中所使用的术语仅用于有效记述特定实施例，并不旨在限制本发明。另外，说明书中没有特别记载的添加物的单位可以是重量％。
实施例1：化合物1的制备
在氮气气氛下，混合2.59g的2-(乙硫基)-10H-吩噻嗪(2-(Ethylthio)-10H-phenothiazine)、3.51g的4-碘苯甲醚(4-iodoanisole)、4.15g的无水碳酸钾、1.82g的铜粉(copper bronze)、0.53g的18-冠-6(1,4,7,10,13,16-己氧基环十八烷)(18-crown-6(1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane))、100mL的1,2-二氯苯后，在180℃下搅拌48小时。
反应完成后，将反应液冷却并减压过滤，然后用蒸馏水洗涤其滤液两至三次。接下来，使用旋转式蒸发器除去有机溶剂后，通过柱色谱法纯化，获得了2.9g的化合物1。
1H NMR(acetone-d6,300MHz),δ:7.36(d,J＝6.0Hz,2H),7.23(d,J＝6.0Hz,2H),7.00(d,J＝6.0Hz,1H),6.94(d,J＝6.0Hz,1H),6.89(d,J＝6.0Hz,1H),6.83(t,J＝9.0Hz,2H),6.21(d,J＝6.0Hz,1H),6.16(s,1H),3.91(s,1H),2.73(m,2H),1.14(t,J＝9.0Hz,3H).
实施例2：化合物2的制备
在氮气气氛下，混合2.59g的2-(乙硫基)-10H-吩噻嗪(2-(Ethylthio)-10H-phenothiazine)、3.96g的2,4-二甲氧基碘苯(2,4-dimethoxy iodobenzene)、4.15g的无水碳酸钾、1.82g的铜粉、0.53g的18-冠-6、100mL的1,2-二氯苯后，在180℃下搅拌48小时。
反应完成后，将反应液冷却并减压过滤，然后用蒸馏水洗涤滤液两至三次。接下来，使用旋转式蒸发器除去有机溶剂后，通过柱色谱法纯化，获得了2.97g的化合物2。
1H NMR(acetone-d6,300MHz),δ:7.25(d,J＝6.0Hz,1H),6.97(s,1H),6.89(d,J＝6.0Hz,2H),6.80-6.74(m,4H),6.12(d,J＝6.0Hz,1H),6.08(s,1H),3.92(s,3H),3.81(s,3H),2.73(m,2H),1.14(t,J＝9.0Hz,3H).
实施例3：化合物3的制备
在氮气气氛下，混合2.59g的2-(乙硫基)-10H-吩噻嗪、3.06g的碘苯(iodobenzene)、4.15g的无水碳酸钾、1.82g的铜粉、0.53g的18-冠-6、100mL的1,2-二氯苯后，在150℃下搅拌24小时。
反应完成后，将反应液冷却并减压过滤，然后用蒸馏水洗涤滤液两至三次。接下来，使用旋转式蒸发器除去有机溶剂后，通过柱色谱法纯化，获得了2.85g的化合物3。
1H NMR(acetone-d6,300MHz),δ:7.71(t,J＝9.0Hz,2H),7.57(t,J＝9.0Hz,1H),7.46(t,J＝9.0Hz,2H),7.03(d,J＝6.0Hz,1H),6.97(d,J＝6.0Hz,1H),6.89-6.81(m,3H),5.22(d,J＝6.0Hz,1H),5.15(s,1H),2.72(m,2H),1.12(t,J＝9.0Hz,3H).
实施例4：化合物4的制备
在氮气气氛下，混合2.59g的2-(乙硫基)-10H-吩噻嗪、4.14g的4-丁氧基碘苯(4-butoxy iodobenzene)、4.15g的无水碳酸钾、1.82g的铜粉、0.53g的18-冠-6、100mL的1,2-二氯苯后，在180℃下搅拌48小时。
反应完成后，将反应液冷却并减压过滤，然后用蒸馏水洗涤滤液两至三次。接下来，使用旋转式蒸发器除去有机溶剂后，通过柱色谱法纯化，获得了2.71g的化合物4-1。
然后，在氮气气氛下，将1.3g的化合物4-1溶解到30mL的二甲基甲酰胺(DMF)后，冷却至0℃，添加0.74g的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，在室温(约25℃)下搅拌8小时。反应完成时，使用稀氢氧化钾中和至pH7，并用二氯甲烷(MC)萃取。生成物通过柱色谱法纯化，获得了1.32g的化合物4-2。
然后，在氮气气氛下，混合搅拌1.1g的化合物4-2、0.024g的CuI、0.038g的8-羟基喹啉(8-hydroxyquinoline)、1.1g的磷酸钾(K3PO4)。在搅拌液中添加6mL的1-丁醇，在110℃下搅拌24小时。反应完成时，冷却至室温(约25℃)，除去溶剂后用MC萃取。生成物通过柱色谱法纯化，获得了0.7g的化合物4。
1H NMR(CDCl3,500MHz),δ:7.24(t,J＝9.0Hz,2H),7.08-7.06(m,4H),6.89(d,J＝9.0Hz,1H),6.56(s,1H),6.39(d,J＝9.0Hz,1H),6.10(d,J＝9.0Hz,1H),6.03(d,J＝9.0Hz,1H),4.03(t,J＝6.5Hz,2H),3.85(t,J＝6.5Hz,2H),1.82(m,2H),1.69(m,2H),1.53(m,2H),1.44(m,2H),1.02(t,J＝7.5Hz,3H),0.95(t,J＝7.5Hz,3H).
实施例5：阳离子光固化性组合物的制备
依次混合45.85g的光聚合性单体(3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯，UVR-6110，Dow chemical)、2.0g的阳离子光引发剂(CD-1012，Sartomer)、1.0g的所述实施例1的化合物、1.0g的粘合助剂(KBM-403)及0.15g的表面活性剂(BYK-307)，在常温(23℃)下搅拌3小时，制备阳离子光固化性组合物。
实施例6至8：阳离子光固化性组合物的制备
除了使用1.0g所述实施例2、实施例3或实施例4的化合物以代替所述实施例1的化合物之外，使用与所述实施例5相同的组分及方法制备阳离子光固化性组合物。
实施例9：阳离子光固化性组合物的制备
依次混合45.85g的光聚合性单体(UVR-6110，Dow chemical)、2.0g的光引发剂(CD-1012，Sartomer)、0.5g的所述实施例1的化合物、0.5g的光敏剂(UVS-1331,KawasakiKasei chemical)、1.0g的粘合助剂(KBM-403)及0.15g的表面活性剂(BYK-307)，在常温下搅拌3小时，制备了阳离子光固化型光固化性组合物。
实施例10至12：阳离子光固化性组合物的制备
除了分别使用0.5g的所述实施例2、实施例3或实施例4的化合物以代替所述实施例1的化合物之外，使用与所述实施例9相同的组分及方法，制备了阳离子光固化性组合物。
实施例13：自由基光固化性组合物的制备
依次混合10.37g的丙烯酸苯氧基乙酯、55.34g的三丙二醇二丙烯酸酯、8.30g的三乙基丙烷三丙烯酸酯、0.83g的所述实施例1的化合物、1.66g的光引发剂(Irgacure TPO，BASF)、1.0g的粘合助剂(KBM-503)及0.15g的表面活性剂(BYK-307)，在常温下搅拌3小时，制备了自由基光固化性组合物。
实施例14至16：自由基光固化性组合物的制备
除了分别使用0.83g的所述实施例2、实施例3或实施例4的化合物以代替所述实施例1的化合物之外，使用与所述实施例13相同的组分及方法，制备了自由基光固化性组合物。
实施例17：自由基光固化性组合物的制备
依次混合10.37g的丙烯酸苯氧基乙酯、55.34g的三丙二醇二丙烯酸酯、8.30g的三乙基丙烷三丙烯酸酯、0.83g的所述实施例1的化合物、0.43g的所述实施例1的化合物、0.4g的光敏剂(UVS-1331，Kawasaki Kasei chemical)、1.66g的粘合助剂(KBM-503)及0.15g的表面活性剂(BYK-307)，在常温下搅拌3小时，制备了自由基光固化性组合物。
实施例18至20：自由基光固化性组合物的制备
除了分别使用0.43g的所述实施例2、实施例3或实施例4的化合物以代替所述实施例1的化合物之外，使用与所述实施例17相同的组分及方法，制备了自由基光固化性组合物。
比较例1：阳离子光固化性组合物的制备
除了使用1.0g的光敏剂(UVS-1331，Kawasaki Kasei chemical)以代替所述实施例1的化合物之外，使用与所述实施例5相同的组分及方法，制备了阳离子光固化性组合物。
比较例2：自由基光固化性组合物的制备
除了使用0.83g的光敏剂(UVS-1331，Kawasaki Kasei chemical)以代替所述实施例1的化合物之外，使用与所述实施例13相同的组分及方法，制备了自由基光固化性组合物。
将以上述方法制备的光固化性组合物，以喷墨方式涂覆至聚酰亚胺薄膜基板后，在氮气气氛下，用395nm波长的1000mW LED曝光机，以1000mJ的紫外线照射1秒钟，形成厚度为5μm的薄膜，然后测量物理性质。
1)固化度的测量
利用在所述实施例及比较例中制备的光固化性组合物，以喷墨方式涂覆至聚酰亚胺基材薄膜后，在氮气气氛下，用395nm波长的1000mW LED曝光机，以1000mJ的紫外线照射1秒钟，形成厚度为5μm的封装材料基板。将每个经制造的薄膜裁剪成5cm的宽度和5cm的长度。之后，利用FT-IR(红外光谱仪)测量固化前薄膜及固化后薄膜的吸收光谱后，用下面的式1计算固化度。
式1
固化度(％)＝100-(Wf/Wiⅹ100)
所述式1中，所述Wi是固化前包含在组合物的光聚合性单体的官能团的峰面积(吸收度)，所述Wf固化后包含在薄膜中的光聚合性单体的官能团的峰面积(吸收度)。
2)表面硬度的测量
利用在所述实施例及比较例中制备的光固化性组合物，以喷墨方式涂覆至玻璃后，在氮气气氛下，用395nm波长的1000mW LED曝光机，以1000mJ的紫外线照射1秒钟，制造了厚度为5μm的封装材料基板。用铅笔硬度计在200g重量条件下测量经制备的基板的表面硬度。
3)透光率的测量
利用在所述实施例及比较例中制备的光固化性组合物，以喷墨方式涂覆至玻璃后，在氮气气氛下，用395nm波长的1000mW LED曝光机，以1000mJ的紫外线照射1秒钟，制造了厚度为5μm的封装材料基板。利用UV-VIS分光光度计(UV-VIS spectrophotometer)(@400nm)测量了透光度。
4)除气作用的测量
利用在所述实施例及比较例中制备的光固化性组合物，以喷墨方式涂覆至玻璃后，在氮气气氛下，用395nm波长的1000mW LED曝光机，以1000mJ的紫外线照射1秒钟，制造了厚度为5μm的封装材料基板。对经过制造的基板，使用TD-GC/MS测量在100℃下热处理10分钟所产生的总挥发性有机物(TVOC)，从而测量除气作用。
测量通过上述方法制造的封装材料薄膜的物理性质，并在表1及表2中示出。
表1
表2
如所述表1及表2所示，利用本发明涉及的阳离子光固化性组合物及自由基光固化性组合物的薄膜，由于固化度高，不仅具有优异的硬度、显著降低的除气特性，而且对多环芳烃(Polynuclear aromatic hydrocarbon)系光敏剂而言成为最大问题的400nm的透光度方面，表现出优异的特性。另外，能够确认，本发明制备的光敏剂与现有的光敏剂混合使用也具有优异的特性。这意味着，根据各种组合物的固化条件(曝光波长及曝光量等)，仅调节本发明的光敏剂与现有的光敏剂的混合比，也能够制得符合使用者目的的各种特性的薄膜。
尽管通过上述特定事项和有限的实施例说明了本发明，但这仅用于有助于更加全面地理解本发明，本发明不限定于上述实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可通过这样的记载进行各种修改及变形。
因此，本发明的思想不应局限于所说明的实施例，权利要求以及与权利要求等同的等价变形均属于本发明的思想范畴内。

Claims (8)

1.选自下列结构中的化合物：
2.包含根据权利要求1所述的化合物的光固化性组合物。
3.根据权利要求2所述的光固化性组合物，其特征在于，
所述化合物用于吸收光。
4.根据权利要求2所述的光固化性组合物，其特征在于，
所述光固化性组合物通过光的照射而产生阳离子、自由基或阳离子及自由基，从而被光固化。
5.根据权利要求2所述的光固化性组合物，其特征在于，
所述光固化性组合物进一步包含具有两个以上可光固化的不饱和基团的光聚合性单体及光引发剂。
6.根据权利要求5所述的光固化性组合物，其特征在于，
所述光引发剂是阳离子光引发剂。
7.根据权利要求5所述的光固化性组合物，其特征在于，
所述光引发剂是在安息香衍生物、苯乙酮衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、缩酮衍生物、二苯甲酮衍生物、α-氨基苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物及肟酯衍生物中选择的一个或两个以上。
8.一种有机电子设备，其特征在于，
用包含权利要求2至7中任一项所述的光固化性组合物的固化物的封装材料进行封装。
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