JP7489612B2 - 紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置の製造方法及び発光装置 - Google Patents

紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置の製造方法及び発光装置 Download PDF

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Description

本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置の製造方法及び発光装置に関し、詳しくは、カチオン重合性化合物とカチオン硬化触媒とを含有する紫外線硬化性樹脂組成物、この紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法、及び紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材を備える発光装置に関する。
有機EL素子、マイクロLEDなどの発光素子を備える発光装置は、照明用途、ディスプレイ用途などに適用されており、今後の普及が期待されている。
発光装置における発光素子が水分によって劣化しないように、発光素子は封止材で覆われる。この場合、発光素子が発する光は封止材を通過して外部へ出射する。封止材は、例えばカチオン硬化性樹脂とカチオン重合開始剤とを含有する組成物から作製される(特許文献1参照)。この場合、紫外線照射等で組成物を硬化させて封止材を作製できるので、発光素子に熱による負荷をかけることなく封止材を作製できる。
特許第5703429号公報
本発明の課題は、光学部品を作製するための効率を高めることができ、かつ組成物(X)の保存安定性が低下しにくい紫外線硬化性樹脂組成物、この紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法、及び紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材を備える発光装置を提供することである。
本発明の一態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物(F)と、カチオン硬化触媒(G)とを含有する。前記カチオン硬化触媒(G)は、アニオン種の共役酸の強度が互いに異なる複数種のイオン性光酸発生剤を含有する。前記紫外線硬化性樹脂組成物は光源が発する光を透過させる光学部品を作製するために用いられる。
本発明の一態様に係る発光装置の製造方法は、光源と前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法である。本方法は、前記紫外線硬化性樹脂組成物を前記光源が発する光が通る位置にインクジェット法で吐出して塗膜を作製し、前記塗膜に紫外線光を照射することで前記光学部品を作製することを含む。
本発明の一態様に係る発光装置は、光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える。前記光学部品は、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
本発明の一態様によれば、光学部品を作製するために用いることができ、反応性を高めても保存安定性が低下しにくい紫外線硬化性樹脂組成物、この紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法、及び紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学部品を備える発光装置を、提供できる。
本発明の一実施形態における発光装置の第一例を示す概略の断面図である。 本発明の一実施形態における発光装置の第二例を示す概略の断面図である。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物(以下、組成物(X)ともいう)は、光源が発する光を透過させる光学部品を作製するために用いられる。光学部品は、光学系を有する装置(例えば発光装置)における、発光素子などの光源が発する光を透過させるための部品である。光学部品は、例えば発光素子のための封止材である。光学部材は、例えば薄膜であり、より具体的には例えば2μm以上50μm以下、又は2μm以上30μm以下の膜である。
組成物(X)は、カチオン重合性化合物(F)と、カチオン硬化触媒(G)とを含有する。カチオン硬化触媒(G)は、アニオン種の共役酸の強度が互いに異なる複数種のイオン性光酸発生剤を含有する。
本実施形態によると、複数種のイオン性光酸発生剤のうち、共役酸の強度がより高いイオン性光酸発生剤が組成物(X)の反応性を高めることができ、そのため、組成物(X)から光学部品を作製するための効率を高めることができる。
また、組成物(X)が上述の複数種のイオン性光酸発生剤を含有すると、組成物(X)の保管中に組成物(X)がゲル化しにくく、すなわち組成物(X)の保存安定性が低下しにくい。これは、組成物(X)の保管中にイオン性光酸発生剤から共役酸の強度が高いアニオン種が放出されても、別のイオン性光酸発生剤が関与する酸の交換反応によって、共役酸の強度が低いアニオン種が放出されやすく、そのため組成物(X)中の共役酸の強度が高いアニオン種の濃度が高まりにくいためであると、推察される。
また、本実施形態によると、組成物(X)に紫外線が照射されても、組成物(X)の急激過ぎる硬化が起こりにくくなり、そのため硬化物に白濁などによる透明性の悪化が起こりにくくなる。これは、紫外線の照射によってイオン性光酸発生剤から共役酸の強度が高いアニオン種が放出されても、上述の場合と同じ機序によって共役酸の強度が低いアニオン種が放出されやすく、そのため共役酸の強度が高いアニオン種による急激過ぎる反応が抑えられるためであると、推察される。
このように、本実施形態によると、組成物(X)の反応性を高めても組成物(X)の保存安定性を低下しにくくできる。
組成物(X)に光を照射してから加熱することで得られる硬化物は、80℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。この場合、硬化物は良好な耐熱性を有することができる。そのため、例えば硬化物に温度上昇を伴う処理が施された場合に、硬化物が劣化しにくい。硬化物のガラス転移温度は90℃以上であればより好ましく、100℃以上であれば更に好ましい。
組成物(X)の25℃での粘度は、1mPa・s以上40mPa・s以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)を常温下でキャスティング法で塗布したり、インクジェット法で吐出したりするなどして、成形することが可能である。この粘度が35mPa・s以下であればより好ましく、30mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば特に好ましく、15mPa・s以下であれば最も好ましい。この粘度が5mPa・s以上であることも好ましく、8mPa・s以上であればより好ましい。例えばこの粘度が8mPa・s以上35mPa・s以下であることが好ましい。
組成物(X)の40℃における粘度が1mPa・s以上40mPa・s以下であることも好ましい。この場合、常温における組成物(X)の粘度がいかなる値であっても、組成物(X)を僅かに加熱すれば低粘度化させることが可能である。このため、加熱すれば、組成物(X)をキャスティング法といった方法で成形することが容易であり、組成物(X)をインクジェット法で吐出することも可能である。また、組成物(X)を大きく加熱することなく低粘度化させることができるので、組成物(X)中の成分が揮発することによる組成物(X)の組成の変化を生じにくくできる。この粘度が35mPa・s以下であればより好ましく、30mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば特に好ましく、15mPa・s以下であれば最も好ましい。この粘度が5mPa・s以上であることも好ましく、8mPa・s以上であればより好ましい。例えばこの粘度が8mPa・s以上35mPa・s以下であることが好ましい。
このような組成物(X)の25℃又は40℃における低い粘度は、下記で詳細に説明される組成物(X)の組成によって達成可能である。
組成物(X)の硬化物の、厚み寸法が10μmである場合の、全光透過率は、90%以上であることが好ましい。この場合、硬化物を発光装置1における封止材5などの光学部品に適用すると、光学部品を透過して外部へ出射する光の取り出し効率を特に向上できる。このような硬化物の光透過性も、下記で詳細に説明される組成物(X)の組成によって達成可能である。
組成物(X)の表面張力が20mN/cm以上40mN/cm以下であることも好ましい。この場合、組成物(X)をインクジェット法で吐出するときに吐出安定性が良好であり、サテライトと呼ばれる不良な液滴を生じにくくできる。表面張力が30mN/cm以上40mN/cm以下であればより好ましく、31mN/cm以上38mN/cm以下であれば更に好ましい。
以下、本実施形態について、更に詳しく説明する。
1.発光装置の構造
まず、光学系を有する装置が発光装置1であり、かつ光学部品が発光装置1における発光素子4を封止する封止材5である場合の、発光装置1の構造について説明する。発光装置1は、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5とを備える。封止材5は、発光素子4に直接接触した状態で発光素子4を覆ってもよく、封止材5と発光素子4との間に何らかの層が介在した状態で発光素子4を覆ってもよい。発光装置1は、例えば照明装置であってもよく、表示装置(ディスプレイ)であってもよい。
発光素子4は、例えば発光ダイオードを含む。発光ダイオードは、例えば有機EL素子(有機発光ダイオード)とマイクロ発光ダイオードとのうち少なくとも一方を含む。発光素子4が有機発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えば有機ELディスプレイである。発光素子4がマイクロ発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えばマイクロLEDディスプレイである。なお、ELとはエレクトロルミネッセンスのことであり、LEDとは発光ダイオードのことである。
発光装置1の構造の第一例を、図1を参照して説明する。この発光装置1は、トップエミッションタイプである。発光装置1は、支持基板2、支持基板2と間隔をあけて対向する透明基板3、支持基板2の透明基板3と対向する面の上にある発光素子4、及び支持基板2と透明基板3との間に充填されている封止材5を備える。また、第一例では、発光装置1は、支持基板2の透明基板3と対向する面及び発光素子4を覆うパッシベーション層6を備える。すなわち、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5との間に、パッシベーション層6が介在している。
支持基板2は、例えば樹脂材料から作製されるが、これに限定されない。透明基板3は透光性を有する材料から作製される。透明基板3は、例えば、ガラス製基板又は透明樹脂製基板である。発光素子4が有機EL素子を含む場合、有機EL素子は、例えば一対の電極と、電極間にある有機発光層とを備える。有機発光層は、例えば正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層及び電子輸送層を備え、これらの層は前記の順番に積層している。図1には、発光素子4は一つだけ示されているが、発光装置1は複数の発光素子4を備え、かつ複数の発光素子4が、支持基板2上でアレイを構成していてもよい。パッシベーション層6は窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されることが好ましい。
発光装置1の構造の第二例を、図2を参照して説明する。なお、図1に示す第一例と共通する要素については、図2に図1と同じ符号を付して、詳細な説明を適宜省略する。図2に示す発光装置1も、トップエミッションタイプである。発光装置1は、支持基板2、支持基板2と間隔をあけて対向する透明基板3、支持基板2の透明基板3と対向する面の上にある発光素子4、及び発光素子4を覆う封止材5を備える。
発光素子4が有機EL素子を含む場合、有機EL素子は、第一例の場合と同様、例えば一対の電極41、43と、電極41、43間にある有機発光層42とを備える。有機発光層42は、例えば正孔注入層421、正孔輸送層422、有機発光層423及び電子輸送層424を備え、これらの層は前記の順番に積層している。
発光装置1は複数の発光素子4を備え、かつ複数の発光素子4が、支持基板2上でアレイ9(以下素子アレイ9という)を構成している。素子アレイ9は、隔壁7も備える。隔壁7は、支持基板2上にあり、隣合う二つの発光素子4の間を仕切っている。隔壁7は、例えば感光性の樹脂材料をフォトリソグラフィ法で成形することで作製される。素子アレイ9は、隣合う発光素子4の電極43及び電子輸送層424同士を電気的に接続する接続配線8も備える。接続配線8は、隔壁7上に設けられている。
発光装置1は、発光素子4を覆うパッシベーション層6も備える。パッシベーション層6は窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されることが好ましい。パッシベーション層6は、第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62とを含む。第一パッシベーション層61は素子アレイ9に直接接触した状態で、素子アレイ9を覆うことで、発光素子4を覆っている。第二パッシベーション層62は、第一パッシベーション層61に対して、素子アレイ9とは反対側の位置に配置され、かつ第二パッシベーション層62と第一パッシベーション層61との間には間隔があけられている。第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62との間に、封止材5が充填されている。すなわち、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5との間に、第一パッシベーション層61が介在している。
さらに、第二パッシベーション層62と透明基板3との間に、第二封止材52が充填されている。第二封止材52は、例えば透明な樹脂材料から作製される。第二封止材52の材質は特に制限されない。第二封止材52の材質は、封止材5と同じであっても、異なっていてもよい。
上記に例示した構造を有する発光装置1における封止材5を、組成物(X)から作製できる。すなわち、組成物(X)は、発光素子4のための封止材5を作製するために用いられる。さらに言い換えれば、組成物(X)は、好ましくは封止材作製用の組成物、発光素子封止用の組成物、あるいは発光装置製造用の組成物である。
2.紫外線硬化性樹脂組成物
組成物(X)は、紫外線硬化性を有する硬化性成分を含有する。硬化性成分は、カチオン重合性化合物(F)とカチオン硬化触媒(光カチオン硬化触媒)(G)とを含有する。カチオン重合性化合物(F)は、例えば多官能カチオン重合性化合物(F1)と単官能カチオン重合性化合物(F2)とのうち少なくとも一方を含有する。多官能カチオン重合性化合物(F1)と単官能カチオン重合性化合物(F2)とは、カチオン重合性化合物(F)に含まれる成分を、一分子中の官能基の数に基づいて規定したものである。このため、上記のエポキシ化合物(f1)は多官能カチオン重合性化合物(F1)に含まれる成分と単官能カチオン重合性化合物(F2)に含まれる成分とのうち、少なくとも一方を含有しうる。また、オキシアルキレン基とオキセタン基とを有する化合物(f22)も、上記のエポキシ化合物は多官能カチオン重合性化合物(F1)に含まれる成分と単官能カチオン重合性化合物(F2)に含まれる成分とのうち、少なくとも一方を含有しうる。
多官能カチオン重合性化合物(F1)は、シロキサン骨格を有さない多官能カチオン重合性化合物(F11)と、シロキサン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物(F12)とのうち、いずれか一方又は両方を含有できる。
多官能カチオン重合性化合物(F11)は、シロキサン骨格を有さず、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基を有する。多官能カチオン重合性化合物(F11)の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は2~4個であることが好ましく、2~3個であれば更に好ましい。
カチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。
多官能カチオン重合性化合物(F11)は、例えば多官能脂環式エポキシ化合物、多官能ヘテロ環式エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、及びアルキレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する。
多官能脂環式エポキシ化合物は、例えば下記式(1)に示す化合物と下記式(20)に示す化合物とのうち、いずれか一方又は両方を含有する。
式(1)において、R1~R18の各々は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は1~20の範囲内であることが好ましい。炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基といった炭素数1~20のアルキル基;ビニル基、アリル基といった炭素数2~20のアルケニル基;又はエチリデン基、プロピリデン基といった炭素数2~20のアルキリデン基である。炭化水素基は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。R1~R18の各々は独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
式(1)において、Xは単結合又は二価の有機基であり、有機基は、例えば-CO-O-CH2-である。
式(1)に示す化合物の例は、下記式(1a)に示す化合物及び下記式(1b)に示す化合物を含む。
式(20)中、R1~R12の各々は独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~20の炭化水素基である。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。炭素数1~20の炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基といった炭素数1~20のアルキル基;ビニル基、アリル基といった炭素数2~20のアルケニル基;又はエチリデン基、プロピリデン基といった炭素数2~20のアルキリデン基である。炭素数1~20の炭化水素基は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。
1~R12の各々は独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
式(20)に示す化合物の例は、下記式(20a)に示すテトラヒドロインデンジエポキシドを含む。
多官能ヘテロ環式エポキシ化合物は、例えば下記式(2)に示すような三官能エポキシ化合物を含有する。
多官能オキセタン化合物は、例えば下記式(3)に示すような二官能オキセタン化合物を含有する。
アルキレングリコールジグリシジルエーテルは、例えば下記式(4)~(7)に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
アルキレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルは、例えば下記式(8)に示す化合物を含有する。
より具体的には、多官能カチオン重合性化合物(F11)は、例えばダイセル製のセロキサイド2021P及びセロキサイド8010、日産化学製のTEPIC-VL、東亞合成製のOXT-221、並びに四日市合成製の1,3-PD-DEP、1,4-BG-DEP、1,6-HD-DEP、NPG-DEP及びブチレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
多官能カチオン重合性化合物(F11)は、多官能脂環式エポキシ化合物を含有することも好ましい。この場合、組成物(X)は特に高いカチオン重合反応性を有することができる。
多官能脂環式エポキシ化合物は、特に式(1)に示す化合物及び式(20)に示す化合物のうち、いずれか一方又は両方を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)はより高いカチオン重合反応性を有することができる。
多官能脂環式エポキシ化合物が式(1)に示す化合物を含有する場合、式(1)に示す化合物は、式(1a)に示す化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)は、より高いカチオン重合反応性を有するとともに、特に低い粘度を有することができる。
また、特に式(20)に示す化合物は、低い粘度を有するため、式(20)に示す化合物を含有する場合、組成物(X)は、良好な紫外線硬化性を有することができるとともに、特に低い粘度を有することができる。さらに、式(20)に示す化合物は、低い粘度を有するわりには、揮発しにくい性質を有する。そのため、組成物(X)が式(20)に示す化合物を含有しても、組成物(X)には、式(20)に示す化合物の揮発による組成の変化が生じにくい。このため、組成物(X)は、式(20)に示す化合物を含有することで、保存安定性を損なうことなく低粘度化されうる。
式(20)に示す化合物は、例えばテトラヒドロインデン骨格を有する環状オレフィン化合物を、酸化剤を用いて酸化することで合成できる。
式(20)に示す化合物は、2つのエポキシ環の立体配置に基づく4つの立体異性体を含みうる。式(20)に示す化合物は、4つの立体異性体のいずれを含んでもよい。すなわち、式(20)に示す化合物は、4つの立体異性体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。式(20)に示す化合物中における、4つの立体異性体のうちのエキソ-エンド体とエンド-エンド体の合計量の割合は、エポキシ化合物(A1)全体に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であれば更に好ましい。この場合、硬化物の耐熱性を向上できる。なお、式(20)に示す化合物中の特定の立体異性体の割合は、ガスクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに現れるピーク面積比に基づいて、求めることができる。
式(20)に示す化合物中のエキソ-エンド体及びエンド-エンド体の量を少なくするためには、式(20)に示す化合物を精密蒸留する方法、シリカゲルなどを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーを適用する方法といった、適宜の方法を適用できる。
組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(F11)を含有する場合、樹脂成分全量に対する多官能カチオン重合性化合物(F11)の割合は、5~95質量%の範囲内であることが好ましい。なお、樹脂成分とは、組成物(X)中のカチオン重合性を有する化合物のことをいい、多官能カチオン重合性化合物(F1)及び単官能カチオン重合性化合物(F2)を含む。多官能カチオン重合性化合物(F11)の割合が5質量%以上であれば組成物(X)は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度(硬度)を有することができる。また、多官能カチオン重合性化合物(F11)の割合が95質量%以下であれば、組成物(X)が吸湿剤(C)を含有する場合に、組成物(X)中で吸湿剤(C)を特に均一に分散させやすくできる。この多官能カチオン重合性化合物(F11)の割合は、12質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましく、20質量%以上であれば更に好ましく、25質量%以上であれば特に好ましい。またこの多官能カチオン重合性化合物(F11)の割合は、85質量%以下であればより好ましく、60質量%以下であれば更に好ましい。例えば多官能カチオン重合性化合物(F11)の割合が20~60質量%の範囲内であることが好ましい。
多官能カチオン重合性化合物(F11)が多官能脂環式エポキシ化合物を含有する場合、多官能脂環式エポキシ化合物は、多官能カチオン重合性化合物(F11)の一部であってもよく、全部であってもよい。多官能カチオン重合性化合物(F11)に対する、多官能脂環式エポキシ化合物の割合は、15~100質量%の範囲内であることが好ましい。この割合が15質量%以上であると、多官能脂環式エポキシ化合物は組成物(X)の紫外線硬化性の向上に特に寄与できる。
多官能カチオン重合性化合物(F12)は、シロキサン骨格と、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基とを有する。多官能カチオン重合性化合物(F12)の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は、2~6個であることが好ましく、2~4個であれば更に好ましい。多官能カチオン重合性化合物(F12)は、組成物(X)のカチオン重合反応性の向上に寄与できるとともに、硬化物及び光学部品の耐熱変色性の向上に寄与できる。多官能カチオン重合性化合物(F12)は硬化物及び光学部品の低弾性率化にも寄与できる。組成物(X)が吸湿剤を含有する場合、多官能カチオン重合性化合物(F12)は組成物(X)中及び硬化物中の吸湿剤の分散性の向上にも寄与できる。
多官能カチオン重合性化合物(F12)は、25℃で液体であることが好ましい。特に多官能カチオン重合性化合物(F12)の25℃における粘度は、10~300mPa・sの範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)の粘度上昇を抑制できる。
多官能カチオン重合性化合物(F12)が有するカチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。
多官能カチオン重合性化合物(F12)が有するシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。シロキサン骨格が有するSi原子の数は、2~14の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)は特に低い粘度を有することができる。このSi原子の数は、2~10の範囲内であればより好ましく、2~7の範囲内であれば更に好ましく、3~6の範囲内であれば特に好ましい。
多官能カチオン重合性化合物(F12)は、例えば式(10)に示す化合物と、式(11)に示す化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。
式(10)及び式(11)の各々におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、アルキレン基であることが好ましい。Yはシロキサン骨格であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、そのSi原子の数は2~14の範囲内の範囲内であることが好ましく、2~10の範囲内であることがより好ましく、2~7の範囲内であれば更に好ましく、3~6の範囲内であれば特に好ましい。nは2以上の整数であり、2~4の範囲内であることが好ましい。
より具体的には、例えば多官能カチオン重合性化合物(F12)は、次の式(10a)に示す化合物を含有する。
式(10a)におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数1~4のアルキレン基であることが好ましい。式(10a)におけるnは0以上の整数である。nは、0~12の範囲内であることが好ましく、0~8の範囲内であることがより好ましく、0~5の範囲内であれば更に好ましく、1~4の範囲内であれば特に好ましい。
式(10a)に示す化合物は、下記式(30)に示す化合物を含有することが好ましい。すなわち、多官能カチオン重合性化合物(F12)は、下記式(30)に示す化合物を含有することが好ましい。
より具体的には、多官能カチオン重合性化合物(F12)は、例えば信越化学株式会社製の品番X-40-2669、X-40-2670、X-40-2715、X-40-2732、X-22-169AS、X-22-169B、X-22-2046、X-22-343、X-22-163、及びX-22-163Bからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。
多官能カチオン重合性化合物(F12)は脂環式エポキシ構造を有することが好ましく、多官能カチオン重合性化合物(F12)が式(10a)に示す化合物を含有すれば特に好ましい。式(10a)に示す化合物は、組成物(X)のカチオン重合反応性の向上と低粘度化とに特に寄与できるとともに、硬化物及び光学部品の耐熱変色性の向上及び低弾性率化に特に寄与できる。組成物(X)が吸湿剤(C)を含有する場合は組成物(X)中の吸湿剤(C)の分散性向上にも特に寄与できる。
組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(F12)を含有する場合、樹脂成分全量に対する多官能カチオン重合性化合物(F12)の割合は、5~95質量%の範囲内であることが好ましい。この場合、特に組成物(X)が吸湿剤(C)を含有すると、組成物(X)中及び硬化物中での吸湿剤(C)の分散性が特に向上し、かつ組成物(X)が特に高い光カチオン重合反応性を有することができる。
単官能カチオン重合性化合物(F2)は、カチオン重合性官能基を一分子に対して一つのみ有する。カチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。
単官能カチオン重合性化合物(F2)の25℃における粘度は8mPa・s以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)が溶媒を含有しなくても、単官能カチオン重合性化合物(F2)は組成物(X)の粘度を低減できる。特に単官能カチオン重合性化合物(F2)の25℃における粘度は、0.1~8mPa・sの範囲内であることが好ましい。
単官能カチオン重合性化合物(F2)は、例えば下記式(12)~(17)に示す化合物及びリモネンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
樹脂成分全量に対する単官能カチオン重合性化合物(F2)の割合は、5~50質量%の範囲内であることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物(F2)の割合が5質量%以上であれば組成物(X)の粘度を特に低減できる。また、単官能カチオン重合性化合物(F2)の割合が50質量%以下であれば、組成物(X)は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度(硬度)を有することができる。この単官能カチオン重合性化合物(F2)の割合は、10質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましい。また、この単官能カチオン重合性化合物(F2)の割合は、40質量%以下であればより好ましく、35質量%以下であれば更に好ましく、30質量%以下であれば特に好ましい。単官能カチオン重合性化合物(F2)の割合が特に35質量%以下であれば、組成物(X)を保管している間の組成物(X)中の成分の揮発量を効果的に低減でき、そのため組成物(X)を長期間保存しても組成物(X)の特性が損なわれにくい。さらに、硬化物にタックが生じることを特に抑制できる。例えば単官能カチオン重合性化合物(F2)の割合が10~35質量%の範囲内であることが好ましい。
カチオン重合性化合物(F)が、単官能カチオン重合性化合物(F2)を含有しなくてもよい。本実施形態では、カチオン重合性化合物(F)が単官能カチオン重合性化合物(F2)を含有しなくても、組成物(X)の硬化性を高めても光学部品の透明性を低下させにくくでき、かつ組成物(X)低い粘度と高い保存安定性とを実現しやすい。
また、特に組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(F11)と多官能カチオン重合性化合物(F12)とを含有する場合、樹脂成分全量に対して、多官能カチオン重合性化合物(F11)の割合は、30~60質量%の範囲内、多官能カチオン重合性化合物(F12)の割合は15~30質量%の範囲内、単官能カチオン重合性化合物(F2)の割合は15~40質量%の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)の良好な保存安定性と低い粘度と良好なカチオン重合反応性とをバランス良く達成でき、更に硬化物の優れた透明性、優れた吸湿性及び高い屈折率をバランス良く達成できる。
カチオン重合性化合物(F)が、式(3)に示す化合物と式(16)に示す化合物とを含有すれば、両者の比率を調整することで、組成物(X)から光硬化物を作製する場合の硬化反応の進行のしやすさを適度に調整しつつ、組成物(X)の低粘度化と保存安定性の向上とを実現できる。
式(16)に示す化合物の量は、組成物(X)が前記の特性を有するように適宜調整される。例えば式(16)に示す化合物の量は、樹脂成分全量に対して10質量%以上40質量以下であることが好ましい。
カチオン重合性化合物(F)は、下記式(30)で示される化合物(f1)(以下、芳香族エポキシ化合物(f1)ともいう)を含有することが好ましい。
式(30)中、Xはハロゲン、H、炭化水素基及びアルキレングルコール基からなる群から選択される少なくとも一種であり、一分子中にXが複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基は、例えばアルキル基又はアリール基である。Xが炭化水素基である場合のXの炭素数は例えば1から10までの範囲内である。Rは単結合又は二価の有機基である。Rが二価の有機基である場合、二価の有機基は例えばアルキレン基、オキシアルキレン基、カルボニルオキシアルキレン基(例えば-CO-O-CH2-)、又は-C(Ph)2-O-CH2-基である。二価の有機基が、-CH-、-O-CH-又は-CO-O-CH-であれば特に好ましい。YはH又は一価の有機基である。Yが一価の有機基である場合、一価の有機基は例えばアルキル基又はアリール基である。
カチオン重合性化合物(F)が芳香族エポキシ化合物(f1)を含有すると、芳香族エポキシ化合物(f1)は低い粘度を有するため、芳香族エポキシ化合物(f1)は組成物(X)を低粘度化させやすい。また、芳香族エポキシ化合物(f1)は揮発しにくく、そのため組成物(X)を保存していても、組成物(X)には芳香族エポキシ化合物(f1)の揮発による組成の変化が生じにくい。そのため芳香族エポキシ化合物(f1)は組成物(X)の保存安定性を高めやすい。また、芳香族エポキシ化合物(f1)は高い反応性を有するため、硬化物中に未反応の成分が残留しにくく、そのため硬化物からアウトガスを発生させにくい。さらに、芳香族エポキシ化合物(f1)は硬化物のガラス転移温度を高めやすく、そのため硬化物の耐熱性を高めやすい。
また、芳香族エポキシ化合物(f1)は、組成物(X)をインクジェット法で吐出する場合に、サテライトと呼ばれる不良な液滴を生じさせにくい。サテライトとは、インクジェット法で液滴を吐出する場合に、本来の液滴から分離して、塗布対象における本来の液滴の付着位置とは異なる位置に付着してしまう液滴である。サテライトが生じると、組成物(X)から作製される封止材等の光学部品の寸法精度の悪化を招いてしまう。
式(30)中のRが単結合又はアルキレン基であることが好ましい。式(30)中のnが2又は3である場合には、式(30)中の複数のRのうち少なくとも一つが単結合又はアルキレン基であることが好ましい。これらの場合、芳香族エポキシ化合物(f1)の反応性が高くなりやすく、そのため組成物(X)に紫外線を照射した場合の組成物(X)の硬化性が高くなりやすい。
芳香族エポキシ化合物(f1)は、例えば下記式(301)~(318)にそれぞれ示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
特に芳香族エポキシ化合物(f1)が式(301)~(305)、(312)、(314)及び(318)にそれぞれ示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。これらの化合物は、化合物中の少なくとも一つのエポキシ基(オキシラン)とベンゼン環とが単結合又はアルキレン基で結合されていることで、高い反応性を有しやすく、そのため組成物(X)の硬化性を高めやすい。
カチオン重合性化合物(F)全体に対する芳香族エポキシ化合物(f1)の割合は、5質量%以上であることが好ましい。この場合、芳香族エポキシ化合物(f1)による上記の作用が特に得られやすい。この割合は、95質量%以下であることも好ましい。この場合、組成物(X)の保管性が良好となりやすい。この割合は10質量%以上90質量%以下であればより好ましく、20質量%以上85質量%以下であれば更に好ましい。
カチオン重合性化合物(F)が、オキシアルキレン骨格を有する化合物(f2)を含有することも好ましい。オキシアルキレン骨格とは、一又は複数の直鎖状のオキシアルキレン単位からなる直鎖状の骨格である。
カチオン重合性化合物(F)が化合物(f2)を含有すると、化合物(f2)は低い粘度を有するため、化合物(f2)は組成物(X)を低粘度化させやすい。また、化合物(f2)は揮発しにくく、そのため組成物(X)を保存していても、組成物(X)には芳香族エポキシ化合物(f1)の揮発による組成の変化が生じにくい。そのため化合物(f2)は組成物(X)の保存安定性を高めやすい。
また、化合物(f2)は、組成物(X)をインクジェット法で吐出する場合に、サテライトと呼ばれる不良な液滴を生じさせにくい。さらに、化合物(f2)は、インクジェット法で吐出される液滴の速度を速くしてもサテライトを生じにくくできる。そのため、インクジェットの条件にもよるが、例えばサテライトを生じさせることなくインクジェット法による液滴の吐出速度を4m/s又はそれ以上にすることも可能である。液滴の速度を速くできると、液滴の軌跡が外乱の影響を受けにくくなるので、組成物(X)から作製される封止材等の光学部品の寸法精度を高めることができる。さらに、化合物(f2)は上述のとおり組成物(X)の保存安定性を高めることができるので、組成物(X)を長期間保管しても、サテライトを生じにくいという組成物(X)の特性が維持されやすい。
オキシアルキレン骨格は、特に「-C-C-O-」という構造、すなわちオキシメチレン単位を含むことが好ましい。この場合、サテライトが特に生じにくくなり、例えばインクジェット法で組成物(X)を吐出するに当たっての駆動周波数を変動させてもサテライトが生じにくくなる。また、化合物(f2)がより揮発しにくく、かつより低粘度になりやすく、更に組成物(X)の無機材料に対する親和性(濡れ性)が高まりやすい。
化合物(f2)におけるオキシアルキレン骨格中のオキシアルキレン単位の数は1以上8以下であることが好ましい。この場合、化合物(f2)がより低粘度になりやすいため、サテライトが特に生じにくくなり、かつ硬化物の架橋密度が高くなりやすいことで硬化物のガラス転移温度が特に高くなりやすい。このオキシアルキレン単位の数は1以上6以下であればより好ましく、1以上4以下であれば更に好ましい。
なお、化合物(f2)におけるオキシアルキレン骨格中のオキシアルキレン単位には、水素以外の置換基が結合していてもよい。例えばオキシアルキレン骨格に含まれているオキシメチレン単位が「-CH(CH3)-CH2-O-」という構造を有してもよい。
化合物(f2)の割合はカチオン重合性化合物(F)に対して10質量%以上であることが好ましい。この場合、インクジェット性が良好となり、基材への濡れ性がよくなる。この割合が70重量%以下であることも好ましい。この場合、十分にガラス転移温度を高めることができる。この割合は15質量%以上60質量%以下であればより好ましく、20質量%以上50質量%以下であれば更に好ましい。
化合物(f2)は、例えばオキシアルキレン骨格とエポキシ基とを有する化合物(f21)と、オキシアルキレン基とオキセタン基とを有する化合物(f22)とのうち、少なくとも一種の化合物を含有する。
化合物(f21)は、例えば上記の式(1b)に示す化合物、式(4)に示す化合物、式(5)に示す化合物、式(6)に示す化合物、式(7)に示す化合物、式(8)に示す化合物、式(13)に示す化合物、式(14)に示す化合物等からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、化合物(f21)が含有しうる成分は前記のみには制限されない。
化合物(f22)は、例えば上記の式(3)に示す化合物、式(12)に示す化合物、式(16)に示す化合物、及び式(17)に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、化合物(f22)が含有しうる成分は前記のみには制限されない。
カチオン重合性化合物(F)は、エポキシ化合物と上記の化合物(f22)とを含有することも好ましい。エポキシ化合物は、例えば上述のカチオン重合性化合物(F)に含まれうる化合物のうちのエポキシ基を有する化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する。カチオン重合性化合物(F)がエポキシ化合物と化合物(f22)とを含有すると、組成物(X)に紫外線が照射された場合の組成物(X)の硬化性が高まりやすく、かつこのときの組成物(X)の急激過ぎる硬化が起こりにくくなり、そのため硬化物に白濁などによる透明性の悪化が起こりにくくなる。この作用を生じさせる機序は次のとおりであると推察される。化合物(f22)の反応性はエポキシ化合物の反応性よりも低いことから、組成物(X)に紫外線が照射されると、まずエポキシ化合物が反応する。このエポキシ化合物の反応によって、組成物(X)の硬化性が高くなりやすくなる。続いて、化合物(f22)が反応することで、エポキシ化合物と化合物(f22)とが一度に反応する事態を生じにくくできる。これにより急激過ぎる反応が起こりにくくなると考えられる。この場合のカチオン重合性化合物(F)に対する化合物(f22)の割合は、20質量%以上であることが好ましい。この場合、化合物(f22)によって、組成物(X)を特に低粘度化させやすく、かつ組成物(X)の保存安定性を特に高めやすい。さらに、化合物(f22)によって組成物(X)の硬化性を特に高めやすい。化合物(f22)の割合は、90質量以下であることも好ましい。この場合、硬化物の硬化性を十分に高めることができる。化合物(f22)の割合は10質量%以上90質量%以下であればより好ましく、20質量%以上80質量%以下であれば更に好ましい。また、この場合のエポキシ化合物の割合は、カチオン重合性化合物(F)の総量に対して10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であればより好ましく、25質量%以上75質量%以下であれば更に好ましい。これらの場合、硬化物中の未反応基を十分に減少させて、硬化物の硬化性を十分に高めることができる。
エポキシ化合物は、グリシジルエーテル基を構成しないオキシラン環を少なくとも一つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、エポキシ化合物は、組成物(X)の硬化性を特に高めやすい。エポキシ化合物が、グリシジルエーテル基を構成しないオキシラン環を二以上有する化合物を含有すれば、より好ましい。エポキシ化合物が、グリシジルエーテル基を有さない化合物を含有することも好ましい。エポキシ化合物が、グリシジルエーテル基を構成しないオキシラン環を二以上有し、かつグリシジルエーテル基を有さない化合物を含有すれば、特に好ましい。
カチオン重合性化合物(F)が化合物(f2)とエポキシ化合物とを含有し、更にエポキシ化合物が上述の芳香族エポキシ化合物(f1)を含有すれば、特に好ましい。この場合、組成物(X)は特に優れた保存安定性を有しやすく、また組成物(X)をインクジェット法で吐出する場合に、サテライトと呼ばれる不良な液滴を特に生じさせにくい。さらに、インクジェット法で吐出される液滴の速度を速くしてもサテライトを特に生じにくくできる。さらに、組成物(X)を長期間保管しても、サテライトを生じにくいという組成物(X)の特性が特に維持されやすい。この場合に化合物(f2)が化合物(f22)を含有すれば特に好ましい。
カチオン重合性化合物(F)に対する芳香族エポキシ化合物(f1)と化合物(f22)との合計の割合は、55質量%以上であることが好ましい。この場合、芳香族エポキシ化合物(f1)と化合物(f22)との組み合わせによる作用が特に顕著に得られる。この割合は60質量%以上であればより好ましく、70質量%以上であれば更に好ましい。カチオン重合性化合物(F)が芳香族エポキシ化合物(f1)と化合物(f22)とのみを含有すれば特に好ましい。
カチオン硬化触媒(G)は、光照射を受けてプロトン酸又はルイス酸を発生する触媒であれば、特に制限されない。カチオン硬化触媒(G)は、イオン性光酸発生剤を含有する。カチオン硬化触媒(G)は、更に非イオン性光酸発生剤を含有してもよい。
イオン性光酸発生剤は、オニウム塩類と有機金属錯体とのうち少なくとも一方を含有できる。オニウム塩類の例は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、及び芳香族スルホニウム塩を含む。有機金属錯体の例は、鉄-アレン錯体、チタノセン錯体、及びアリールシラノール-アルミニウム錯体を含む。イオン性光酸発生剤は、これらの成分のうち少なくとも一種の成分を含有できる。
非イオン性光酸発生剤は、例えばニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、及びN-ヒドロキシイミドホスホナートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
カチオン硬化触媒(G)が含有できる化合物のより具体的な例は、みどり化学製のDPIシリーズ(105,106、109、201など)、BI-105、MPIシリーズ(103、105、106、109など)、BBIシリーズ(101、102、103、105、106、109、110、200、210、300、301など)、TSPシリーズ(102、103、105、106、109、200、300、1000など)、HDS-109、MDSシリーズ(103、105、109、203、205、209など)、BDS-109、MNPS-109、DTSシリーズ(102、103、105、200など)、NDSシリーズ(103、105、155、165など)、DAMシリーズ(101、102、103、105、201など)、SIシリーズ(105、106など)、PI-106、NDIシリーズ(105、106、109、1001、1004など)、PAIシリーズ(01、101、106、1001、1002、1003、1004など)、MBZ-101、PYR-100、NBシリーズ(101、201など)、NAIシリーズ(100、1002,1003、1004、101、105、106、109など)、TAZシリーズ(100、101、102、103、104、107、108、109、110、113、114、118、122、123、203、204など)、NBC-101、ANC-101、TPS-Acetate、DTS-Acetate、Di-Boc Bisphinol A、tert-Butyl lithocholate、tert-Butyl deoxycholate、tert-Butyl cholate、BX、BC-2、MPI-103、BDS-105、TPS-103、NAT-103、BMS-105、及びTMS-105;
米国ユニオンカーバイド社製のサイラキュアUVI-6970、サイラキュアUVI-6974、サイラキュアUVI-6990、及びサイラキュアUVI-950;
BASF社製のイルガキュア250、イルガキュア261及びイルガキュア264;
チバガイギー社製のCG-24-61;
株式会社ADEKA製のアデカオプトマーSP-150、アデカオプトマーSP-151、アデカオプトマーSP-170及びアデカオプトマーSP-171;
株式会社ダイセル製のDAICAT II;
ダイセル・サイテック株式会社製のUVAC1590及びUVAC1591;
日本曹達株式会社製のCI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758、及びCIT-1682;
ローディア社製のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート トルイルクミルヨードニウム塩であるPI-2074;
3M社製のFFC509;
米国Sartomer社製のCD-1010、CD-1011及びCD-1012;
サンアプロ株式会社製のCPI-100P、CPI-101A、CPI-110P、CPI-110A及びCPI-210S;並びに
ダウ・ケミカル社製のUVI-6992及びUVI-6976を、含む。カチオン硬化触媒(G)は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
上述のとおり、本実施形態では、カチオン硬化触媒(G)は、アニオン種の共役酸の強度が互いに異なる複数種のイオン性光酸発生剤を含有するため、組成物(X)の反応性を高めても、組成物(X)の保存安定性を低下させにくい。さらに、組成物(X)に紫外線が照射されても、組成物(X)の急激過ぎる硬化が起こりにくくなり、そのため硬化物に白濁などによる透明性の悪化が起こりにくくなる。
カチオン硬化触媒(G)は、共役酸の強度がより高いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含む第一剤(g1)と、共役酸の強度がより低いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含む第二剤(g2)とを含有することが好ましい。
第一剤(g1)は、特に共役酸の強度がHSbF6の強度以上であるアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含むことが好ましい。また、第二剤(g2)は、特に共役酸の強度がHSbF6の強度よりも低いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含むことが好ましく、HPF6の強度以下のアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含むことが更に好ましい。
第一剤(g1)は、例えば(Rf)nPF6-n -を有するイオン性光酸発生剤、(Rx)nBX4-n -を有するイオン性光酸発生剤、及び(Rx)nGaX4-n -を有するイオン性光酸発生剤等からなる群から選択される少なくとも一種のイオン性光酸発生剤を含有する。また、第二剤(g2)は、例えばPF6 -を有するイオン性光酸発生剤、BF4 -を有する
イオン性光酸発生剤、(Rf)SO3 -を有するイオン性光酸発生剤及び亜硫酸イオンを有するイオン性光酸発生剤等からなる群から選択される少なくとも一種のイオン性光酸発生剤を含有する。
なお、(Rf)nPF6-n -及び(Rf)SO3 -におけるRfはパーフルオロアルキル基であり、(Rf)nPF6-n -におけるnは1から5までのいずれかの数である。(Rf)nPF6-n -におけるRfの炭素数は例えば1以上3以下であり、Rfが複数の場合はRfは互いに同一であっても異なっていてもよい。(Rf)SO3 -におけるRfの炭素数は例えば1以上8以下である。
(Rx)nBX4-n -及び(Rx)nGaX4-n -の各々におけるRxは水素原子の一部がハロゲン原子又は電子吸引性置換基で置換されたフェニル基である。ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等である。電子吸引性置換基は、例えばトリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ基等である。(Rx)nBX4-n -及び(Rx)nGaX4-n -の各々におけるXはハロゲン原子であり、フッ素原子が好ましい。(Rx)nBX4-n -及び(Rx)nGaX4-n -の各々におけるnは、1から4までのいずれかの数である。Rxが複数の場合はRxは互いに同一であっても異なっていてもよい。Rxは例えばC65、(CF3263、CF364、又はC632等である。(Rx)nBX4-n -は、例えば(C654-、((CF32634-、(CF3644-、(C652BF2 -、C65BF3 -又は(C6324-等である。
カチオン硬化触媒(G)がPF6 -を有するイオン性光酸発生剤を含有する場合、カチオン硬化触媒(G)全量に対するPF6 -を有するイオン性光酸発生剤の量は、50質量%以下であることが好ましい。PF6 -はフッ酸をわずかに発生させることがあり、このフッ酸はパッシベーション層の材料である窒化ケイ素、酸化ケイ素といった無機材料を侵してしまう可能性がある。しかし、PF6 -を有するイオン性光酸発生剤の量が前記のように50質量%以下であると、フッ酸が無機材料を侵す危険性を低減できる。PF6 -を有するイオン性光酸発生剤の量が25質量%以下であればより好ましい。
カチオン硬化触媒(G)が(Rf)nPF6-n -を有するイオン性光酸発生剤を含有する場合、カチオン硬化触媒(G)全量に対する(Rf)nPF6-n -を有するイオン性光酸発生剤の量は、75質量%以下であることが好ましい。(Rf)nPF6-n -もPF6 -ほどではないがフッ酸をわずかに発生させることがある。しかし、(Rf)nPF6-n -を有するイオン性光酸発生剤の量が前記のように75質量%以下であると、フッ酸が無機材料を侵す危険性を低減できる。
また、カチオン硬化触媒(G)がPF6 -を有するイオン性光酸発生剤と(Rf)nPF6-n -を有するイオン性光酸発生剤とを両方含有する場合、カチオン硬化触媒(G)全量に対するPF6 -を有するイオン性光酸発生剤の量が25質量%以下であることが好ましい。PF6 -を有するイオン性光酸発生剤と(Rf)nPF6-n -を有するイオン性光酸発生剤との合計がカチオン硬化触媒(G)全量に対して80質量%以下であれば特に好ましい。
一方、(Rx)nBX4-n -を有するイオン性光酸発生剤及び(Rx)nGaX4-n -を有するイオン性光酸発生剤は、フッ酸を生じさせにくい点
で好ましい。
第一剤(g1)に含まれるイオン性光酸発生剤におけるカチオン種及び第二剤(g2)に含まれるイオン性酸発生剤におけるカチオン種に特に制限はなく、例えば各種の芳香族オニウム、より具体的には各種の芳香族ジアゾニウム、芳香族ハロニウム、及び芳香族スルホニウム等からなる群から選択される少なくとも一種でよい。
カチオン硬化触媒(G)が第一剤(g1)と第二剤(g2)とを含有すると、組成物(X)が良好な硬化性を有しつつ、組成物(X)の硬化物に白濁が特に生じにくくなり、かつ組成物(X)の保存安定性が特に高くなりやすい。
第一剤(g1)と第二剤(g2)との合計量に対する前記第一剤の割合は50質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)は良好な硬化性を有することができる。また、この割合は90質量%以下であることが好ましい。この場合、硬化物に特に白濁が生じにくくなり、かつ組成物(X)の保存安定性が特に高くなりやすい。この割合は60質量%以上90質量%以下であればより好ましく、70質量%以上85質量%以下であれば更に好ましい。
樹脂成分全量に対するカチオン硬化触媒(G)の割合は、1質量%以上4質量%以下であることが好ましい。この割合が1質量%以上であることで、組成物(X)は特に良好なカチオン重合反応性を有することができる。また、この割合が4質量%以下であることで、組成物(X)は良好な保存安定性を有することができ、また過剰なカチオン硬化触媒(G)を含有しないことで製造コスト削減が可能である。
組成物(X)は増感剤(H)を含有してもよい。増感剤(H)は、例えば9,10-ジブトキシアントラセン及び9,10-ジエトキシアントラセンのうちいずれか一方又は両方を含有する。樹脂成分全量に対する増感剤(H)の割合は、0質量%より多く、1質量%以下の範囲内であることが好ましい。この場合、増感剤(H)が硬化物の透明性を阻害しにくく、そのため硬化物は良好な透明性を有することができる。増感剤(H)の量が、樹脂成分全量に対して0質量%より多く0.8質量%以下であることが更に好ましい。
組成物(X)は、吸湿剤(C)を更に含有してもよい。組成物(X)が吸湿剤(C)を含有すると、硬化物は優れた吸湿性を有することができる。吸湿剤(C)の平均粒径が200nm以下であることが好ましい。この場合、吸湿剤(C)を含有するにもかかわらず、硬化物は高い透明性を有することができる。また、特に組成物(X)をインクジェット法で吐出する場合、吸湿剤(C)の平均粒径が200nm以下であると、組成物(X)がノズルに詰まりにくいという利点がある。さらに、吸湿剤(C)の平均粒径が200nm以下であると、吸湿剤(C)は、組成物(X)から作製される光学部品の表面の平滑性を損ないにくい。そのため、光学部品の表面は良好な平滑性を有することができる。
上記のとおり、吸湿剤(C)によって、硬化物は高い吸湿性を有することができる。硬化物の吸湿率は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であればより好ましく、2質量%以上であれば最も好ましい。なお、吸湿率は、次の方法で求められる。アルゴン雰囲気下で、組成物(X)を塗布してから紫外線を照射することで、厚み10μmのフィルムを作製する。紫外線照射条件は、例えば紫外線のピーク波長365nm、紫外線強度3000mW/cm2、紫外線照射時間10秒間である。このフィルムを、例えば真空乾燥器を用いて、加熱温度120℃、加熱時間3時間の条件で、真空乾燥する。乾燥後のフィルムの質量を測定する。この測定結果を初期質量(M0)とする。続いて、フィルムを十分に吸湿させる。そのために、例えばフィルムを85℃、85%RHの条件下に24時間曝露する。吸湿後のフィルムの質量を測定する。この測定結果を吸湿後質量(M)という。これらの初期質量(M0)及び吸湿後質量(M)から、吸湿率を、(M-M0)/M0×100(質量%)の式で算出できる。
吸湿剤(C)は、吸湿性を有する無機粒子であることが好ましく、例えばゼオライト粒子、シリカゲル粒子、塩化カルシウム粒子、及び酸化チタンナノチューブ粒子からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。吸湿剤(C)がゼオライト粒子を含有することが特に好ましい。
平均粒径200nm以下のゼオライト粒子は、例えば一般的な工業用ゼオライトを粉砕することで製造できる。ゼオライト粒子を製造するに当たって、ゼオライトを粉砕してから水熱合成などによって結晶化させてもよく、この場合、ゼオライト粒子は特に高い吸湿性を有することができる。このようなナノサイズのゼオライト粒子の製造方法として、例えば特開2016-69266号公報及び特開2013-049602号公報などに開示されている方法を利用できる。
ゼオライト粒子は、ナトリウムイオンを含有するゼオライトを原料として作製されることが好ましく、ナトリウムイオンを含有するゼオライトのうちA型ゼオライト、X型ゼオライト及びY型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種を原料とすることがより好ましい。ゼオライト粒子が、A型ゼオライトのうち4A型ゼオライトを原料として作製されることが特に好ましい。これらの場合、ゼオライト粒子は、水分の吸着に好適な結晶構造を有する。
平均粒径200nm以下のゼオライト粒子の製造方法の一具体例を示す。まず、原料であるゼオライト粉を準備し、このゼオライト粉を物理粉砕する。例えばゼオライト粉を水と混合してスラリーを調製し、このスラリーをビーズミル粉砕機にかけることで、ゼオライト粉を物理粉砕できる。
続いて、水熱合成によりゼオライト粉を結晶化させる。例えば物理粉砕後のゼオライト粉を含むスラリーを、オートクレーブで加熱することで、水熱合成を行うことができる。水熱合成の条件は、例えば加熱温度150~200℃の範囲内、加熱時間15~24時間の範囲内である。
続いて、ゼオライト粉を乾燥する。乾燥温度は例えば150~200℃の範囲内であり、乾燥時間は例えば2~3時間の範囲内である。続いて、必要に応じ、乾燥後のゼオライト粉を乳鉢などを用いて解砕してから篩いにかけることで粒径を整える。
続いて、必要に応じ、ゼオライト粉にイオン交換処理を施す。特にゼオライト粉がLTAなどのナトリウムを含むゼオライトである場合は、ゼオライト粉中のナトリウムをマグネシウムと交換するイオン交換処理を施すことが好ましい。
イオン交換処理は、例えばゼオライト粉を、マグネシウムイオンを含有する水溶液中に分散させて混合物を調製し、この混合物を加熱することで行われる。より具体的には、イオン交換処理は例えば次のように行われる。まずゼオライト粉を、塩化マグネシウム及び水と混合し、得られた混合物を加熱しながら撹拌する処理をする。この処理の間、撹拌を一時的に停止してから混合物の上澄みを捨て、続いて混合物に水を補充してから撹拌を再開するという操作を、適当な間隔をあけて複数回繰り返すことが好ましい。この処理における加熱温度は40~80℃の範囲内、処理時間は6~8時間の範囲内であることが好ましい。
イオン交換処理を施した場合、続いて、ゼオライト粉を乾燥する。乾燥温度は例えば150~200℃の範囲内であり、乾燥時間は例えば2~3時間の範囲内である。続いて、必要に応じ、乾燥後のゼオライト粉を乳鉢などを用いて解砕してから篩いにかけることで粒径を整える。これにより、平均粒径200nm以下のゼオライト粒子を得ることができる。
ゼオライト粉の結晶化を、シリケート及びアルカリ金属酸化物の存在下で行うこともできる。その場合の平均粒径200nm以下のゼオライト粒子の製造方法の具体例を示す。まず、ゼオライト粉を準備する。ゼオライト粉は、aM12O・bSiO2・Al23・cMeの組成を有することが好ましい。M1はアルカリ金属、プロトン、又はアンモニウムイオン(NH4 +)であり、Meはアルカリ土類金属であり、aは0.01~1の範囲内の数であり、bは20~80の範囲内の数であり、cは0~1の範囲内の数である。ゼオライト粉は、ナトリウムイオンを含有するゼオライトを含むことが好ましく、ナトリウムイオンを含有するゼオライトのうちA型ゼオライト、X型ゼオライト及びY型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含むことがより好ましい。ゼオライト粉がA型ゼオライトのうち4A型ゼオライトを含むことが特に好ましい。このゼオライト粉を物理粉砕する。例えばゼオライト粉をビーズミル粉砕機にかけることで、ゼオライト粉を物理粉砕できる。
物理粉砕後のゼオライト粉を、M22O、SiO2及びH2Oを含有する溶液に分散させ、スラリーを調製する。M2はアルカリ金属であり、好ましくはK又はNaである。M22O/H2Oのモル比は例えば0.003~0.01の範囲内であり、SiO2/H2Oのモル比は例えば0.006~0.025の範囲内である。ゼオライト粉の量は、例えば溶液100mlに対して0.5~10gである。
このスラリーをオートクレーブで加熱することで、ゼオライト粉の結晶化を行うことができる。その条件は、例えば加熱温度100~230℃の範囲内、加熱時間1~24時間の範囲内である。続いて、ゼオライト粉を洗浄してから乾燥させる。これにより、平均粒径200nm以下のゼオライト粒子を得ることができる。
ゼオライト粒子のpHは7以上10以下であることが好ましい。ゼオライト粒子のpHが7以上であると、ゼオライト粒子の結晶が破壊されにくくなり、そのためゼオライト粒子を含有する組成物(X)から作製された光学部品が特に高い吸湿性を有することができる。また、ゼオライト粒子のpHが10以下であると、組成物(X)を硬化させる場合にゼオライト粒子が硬化を阻害しにくい。
なお、ゼオライト粒子のpHは、イオン交換水99.95gにゼオライト粒子0.05gを入れて得られた分散液を、90℃で24時間加熱してから、分散液の上澄みのpHをpH測定器で測定することで得られる値である。pH測定器としては、例えば堀場製作所製のコンパクトpHメータ<LAQUAtwin>B-711を用いることができる。
ゼオライト粒子のpHが7以上10以下であるためには、ゼオライト粒子が、カウンターカチオンとしてプロトンを有するFAU Y型のゼオライトからなることが好ましい。
ゼオライト粒子を作製する過程において、ゼオライトの水熱合成を行う場合に、pHの調整のための処理を施してもよい。pHの調整のための処理は、例えば水熱合成のために調製されたゼオライト粉を含むスラリーを加熱する前、スラリーの加熱中、又はスラリーの加熱後に行われる。pHの調整は、例えばスラリーに酸を添加することで行われる。酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸といった無機酸と、ギ酸、酢酸、シュウ酸といった有機酸とからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
吸湿剤(C)の平均粒径は、10nm以上200nm以下であることが好ましい。この平均粒径が200nm以下であれば、硬化物は特に高い透明性を有することができる。また、この平均粒径が10nm以上であれば、吸湿剤(C)の良好な吸湿性を維持できる。なお、この平均粒径は、動的光散乱法による測定結果から算出されるメディアン径、すなわち累積50%径(D50)である。なお、測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社のナノトラックNanotrac Waveシリーズを用いることができる。
吸湿剤(C)の平均粒径は、150nm以下であることがより好ましく、100nm以下であれば更に好ましく、70nm以下であれば特に好ましい。また、吸湿剤(C)の平均粒径が20nm以上であることが好ましく、50nm以上であればより好ましい。この場合、硬化物は、特に良好な透明性と吸湿性とを有することができる。
吸湿剤(C)の累積90%径(D90)が100nm以下であることも好ましい。この場合、硬化物は特に高い透明性を有することができる。
組成物(X)の全量に対する吸湿剤(C)の割合は、1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。吸湿剤(C)の割合が1質量%以上であれば硬化物は特に高い吸湿性を有することができる。また、吸湿剤(C)の割合が20質量%以下であれば組成物(X)の粘度を特に低減でき、組成物(X)がインクジェット法で吐出可能な程度の十分な低粘度を有することもできる。吸湿剤(C)の割合は、3質量%以上であれば更に好ましく、5質量%以上であれば特に好ましい。また、吸湿剤(C)の割合は、15質量%以下であればより好ましく、13質量%以下であれば特に好ましい。
組成物(X)は、吸湿剤(C)以外の無機充填材を更に含有してもよい。特に、組成物(X)は、ナノサイズの高屈折率粒子を含有することが好ましい。高屈折率粒子の例はジルコニア粒子を含む。組成物(X)が高屈折率粒子を含有すると、硬化物の良好な透明性を維持しながら、硬化物を高屈折率化することができる。そのため、硬化物を発光装置1における封止材5等の光学部品に適用した場合に、光学部品を透過して外部へ出射する光の取り出し効率を向上することができる。高屈折率粒子の平均粒径は、5~30nmの範囲内であることが好ましく、10~20nmの範囲内であれば更に好ましい。
組成物(X)中の高屈折率粒子の割合は、硬化物が所望の屈折率を有するように適宜設計される。特に高屈折率粒子は、硬化物の屈折率が1.45以上、1.55未満の範囲内になるように組成物(X)に含有されることが好ましい。この場合、発光装置1の光の取り出し効率が特に向上する。
組成物(X)が吸湿剤(C)を含有する場合、組成物(X)は、分散剤(D)を更に含有してもよい。分散剤(D)は、吸湿剤(C)に吸着しうる界面活性剤である。分散剤(D)は、例えば吸湿剤(C)の粒子に吸着しうる吸着基(アンカーともいう)と、吸着基が吸湿剤(C)の粒子に吸着することでこの粒子に付着する鎖状又は櫛形状の分子骨格であるテールとを、有する。分散剤(D)は、例えばテールがアクリル系の分子鎖であるアクリル系分散剤と、テールがウレタン系の分子鎖であるウレタン系分散剤と、テールがポリエステル系の分子鎖であるポリエステル系分散剤とからなら群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
組成物(X)が分散剤(D)を含有すると、吸湿剤(C)を組成物(X)中及び硬化物中で良好に分散させることができる。このため、硬化物及び光学部品が吸湿剤(C)を含有するにもかかわらず、硬化物及び光学部品の透明性が吸湿剤(C)によって低下されにくい。また、分散剤(D)は、組成物(X)の保管中における吸湿剤(C)の凝集を効果的に抑制できる。そのため組成物(X)の保存安定性が吸湿剤(C)によって低下されにくい。
さらに、硬化物と窒化ケイ素及び酸化ケイ素との間の密着性が分散剤(D)によって低下されにくい。これは、分散剤(D)が前記のように吸湿剤(C)に吸着しやすいため、分散剤(D)が硬化物と窒化ケイ素及び酸化ケイ素との間の界面に影響を与えにくいからであると、考えられる。このため、光学部品はガラス製の基材との高い密着性を有することができる。また、窒化ケイ素及び酸化ケイ素は発光装置1におけるパッシベーション層6の材料として使用されることがある。このため、パッシベーション層6が窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されている場合、封止材5等の光学部品はパッシベーション層6と高い密着性を有することができる。
分散剤(D)の沸点は200℃以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)から分散剤(D)が揮発しにくいことから、組成物(X)の保存安定性が更に向上する。
分散剤(D)は、吸着基として、塩基性の極性官能基と酸性の極性官能基とのうちいずれか一方又は両方を有することが好ましい。この場合、吸湿剤(C)を組成物(X)中及び硬化物中で特に良好に分散させることができる。これは、分散剤(D)が塩基性の極性官能基と酸性の極性官能基とのうちいずれか一方又は両方を有することで、吸湿剤(C)に吸着しやすく、そのため吸湿剤(C)を分散させる作用が著しく発現するためと考えられる。
分散剤(D)は、ポリマーを含んでもよい。ポリマーの重量平均分子量は例えば1000以上である。ポリマーは、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、及びステアリルアミンアセテートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。分散剤(D)がポリマーを含有すると、ポリマーが吸湿剤(C)の粒子に吸着した際に生じる立体障害効果が向上することで、吸湿剤(C)の分散性が向上しうる。
分散剤(D)は、例えば塩基性の極性官能基を有する分散剤(F1)と酸性の極性官能基を有する分散剤(F2)とのうち、いずれか一方又は両方を含有できる。
塩基性の極性官能基を有する分散剤(F1)における塩基性の極性官能基は、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、及び含窒素複素環基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含む。分散剤(F1)が塩基性の極性官能基を有すると、分散剤(F1)は吸湿剤(C)に吸着しやすいため、吸湿剤(C)の分散性が向上しうる。塩基性の極性官能基は、分散剤(F1)の吸湿剤(C)への吸着能を特に高めることができること、吸湿剤(C)の分散性を特に向上できること、及び組成物(X)の粘度を特に低下できることから、アミノ基を含むことが好ましい。
塩基性の極性官能基を有する分散剤(F1)は、例えば商品名:ソルスパース24000(アミン価:41.6mgKOH/g)、商品名:ソルスパース32000(アミン価:31.2mgKOH/g)、商品名:ソルスパース39000(アミン価:25.7mgKOH/g)、商品名:ソルスパースJ100、商品名:ソルスパースJ200等の日本ルーブルリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ;商品名:DISPERBYK-108、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-180、DISPERBYK-106、DISPERBYK-162(アミン価:13mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-163(アミン価:10mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-168(アミン価:11mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-2050(アミン価:30.7mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-2150(アミン価:56.7mgKOH/g)等のビックケミー・ジャパン株式会社製のDISPERBYKシリーズ;商品名:BYKJET-9151(アミン価:17.2mgKOH/g)、商品名:BYKJET-9152(アミン価:27.3mgKOH/g)等のビックケミー・ジャパン株式会社製のBYKJETシリーズ、;及び商品名:アジスパーPB821(アミン価:11.2mgKOH/g)、商品名:アジスパーPB822(アミン価:18.2mgKOH/g)、商品名:アジスパーPB881(アミン価:17.4mgKOH/g)等の味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズを含む。
分散剤(F1)のアミン価は、10mgKOH/g以上であることが好ましく、10mgKOH/g以上30mgKOH/g以下がより好ましく、15mgKOH/g以上30mgKOH/g以下が更に好ましい。また、分散剤(F1)は、リン酸基を有さないことが好ましい。分散剤(F1)がリン酸基を有する場合は、リン酸基に由来する酸価がアミン価の値以下であることが好ましい。この場合、分散剤(F1)が、吸湿剤(C)を特に良好に分散させることができ、組成物(X)の保存安定性を特に高めることができ、硬化物の透明性を特に高めることができ、更に硬化物と窒化ケイ素及び酸化ケイ素との間の密着性を特に高めることができる。分散剤(F1)に含まれうる成分のうち、アミノ基を有しリン酸基を有さない分散剤の例は、ビックケミー社製のDISPERBYK-108を含む。アミノ基及びリン酸基を有しかつリン酸基に由来する酸価がアミン価の値以下である分散剤の例は、ビックケミー社製のDISPERBYK-2013及びビックケミー社製のDISPERBYK-180を含む。
酸性の極性官能基を有する分散剤(F2)における酸性の極性官能基は、例えばカルボキシル基である。分散剤(F2)は、例えばビックケミー社製のDISPERBYK-P105を含有する。
吸湿剤(C)100質量部に対する分散剤(D)の量は、5質量部以上60質量部以下であることが好ましい。分散剤(D)の量が5質量部以上であれば、分散剤(D)の利点を特に発揮させることができる。分散剤(D)の量が60質量部以下であれば、硬化物と、窒化ケイ素及び酸化ケイ素との間の密着性を、より高めることができる。分散剤(D)の量は15質量部以上であればより好ましい。分散剤(D)の量は50質量部以下であればより好ましく、40質量部以下であればより更に好ましく、30質量部以下であれば特に好ましい。
組成物(X)は、溶剤を含有せず、又は溶剤の含有量が1質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)から硬化物を作製する際に組成物(X)を乾燥させて溶剤を揮発させるような必要がなくなる。また、組成物(X)の保存安定性が更に高くなる。溶剤の含有量は、0.5質量%以下であればより好ましく、0.3質量%以下であれば更に好ましく、0.1質量%以下であれば特に好ましい。組成物(X)は、溶剤を含有せず、又は不可避的に混入する溶剤のみを含有することが、特に好ましい。
上述の成分を混合することで、組成物(X)を調製できる。組成物(X)は25℃で液状であることが好ましい。
3.封止材の作製方法及び発光装置の製造方法
組成物(X)を用いる封止材5の作製方法及び発光装置1の製造方法について説明する。
本実施形態では、組成物(X)をインクジェット法で吐出することで対象物上に塗膜を形成してから、塗膜に組成物(X)に紫外線を照射し、続いて加熱することで、封止材5を作製することが好ましい。本実施形態では、インクジェットヘッドから組成物(X)を吐出することで対象物上に塗布して塗膜を形成することが可能である。より具体的には、発光素子4である有機EL素子等が発する光が通る位置に組成物(X)をインクジェット法で吐出して塗膜を形成できる。
組成物(X)をインクジェット法で吐出して対象物上に塗布するに当たっては、組成物(X)が常温で十分に低い粘度を有する場合、例えば25℃における粘度が30mPa・s以下、特に15mPa・s以下である場合には、組成物(X)を加熱せずにインクジェット法で吐出して対象物上に塗布できる。
組成物(X)が加熱されることで低粘度化する性質を有する場合、組成物(X)を加熱してから組成物(X)をインクジェット法で吐出して対象物上に塗布してもよい。組成物(X)の40℃における粘度が30mPa・s以下、特に15mPa・s以下である場合、組成物(X)を僅かに加熱しただけで低粘度化させることができ、この低粘度化した組成物(X)をインクジェット法で吐出することができる。組成物(X)の加熱温度は、例えば20℃以上50℃以下である。
組成物(X)を成形して得られる塗膜に光を照射して硬化させるに当たり、塗膜に照射する光は、例えば紫外線である。紫外線とは、波長が200nm以上410nm以下の範囲内の光線を意味する。塗膜に照射する光の波長は350nm以上410nm以下の範囲内であることが好ましく、385nm以上405nm以下であれば更に好ましい。塗膜に照射する光の代表例の一つとして、波長395nmの光が挙げられる。なお、塗膜に照射する光の波長は、塗膜を硬化させられるのであれば、前記の説明に制限されない。
塗膜に照射する光の照射強度は、20mW/m2以上20W/cm2以下であることが好ましい。なお、光の照射強度は、塗膜を硬化させることができるのであれば、前記の説明に制限されない。
塗膜に光を照射するに当たっての、光が照射される部分の形状は、ある程度の面積を有するエリア型でもよく、ライン型でもよい。ライン型の場合、光源に対して塗膜を移動させ、又は塗膜に対して光源を移動させることで、塗膜全体に光を照射できる。この場合、塗膜に光が照射される時間を調整しやすく、この時間を調整することにより積算光量を調整しやすい。
硬化した塗膜を更に加熱する場合の加熱温度は90℃以上であることが好ましい。この場合、塗膜の硬化を更に進行させて、封止材5の線膨張係数を低めやすく、これにより、封止材5の線膨張係数が100ppm/℃以上130ppm/℃以下であることを実現しやすい。加熱温度は150℃以下であることが好ましい。この場合、発光素子4である有機EL素子等が熱により劣化しにくくできる。
より具体的には、例えばまず、支持基板2を準備する。この支持基板2の一面上に隔壁を、例えば感光性の樹脂材料を用いてフォトリソグラフィ法で作製する。続いて、支持基板2の一面上に複数の発光素子4である有機EL素子等を設ける。発光素子4である有機EL素子等は、蒸着法、塗布法といった適宜の方法で作製できる。特に発光素子4である有機EL素子等を、組成物(X)と同様にインクジェット法といった塗布法で作製することが好ましい。これにより、支持基板2に素子アレイ9を作製する。
次に、素子アレイ9の上に第一パッシベーション層61を設ける。第一パッシベーション層61は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
次に、第一パッシベーション層61の上に組成物(X)を、例えばインクジェット法で吐出して、塗膜を作製する。発光素子4である有機EL素子等の形成と組成物(X)の塗布のいずれにもインクジェット法を適用すれば、発光装置1の製造効率を特に向上できる。続いて、塗膜に紫外線を照射することで硬化させて、封止材5を作製する。封止材5の厚みは例えば2μm以上50μm以下である。
封止材5の厚みが2μm以上30μm以下であることも好ましく、2μm以上15μm以下であると更に好ましい。上述のとおり本実施形態ではインクジェット法で組成物(X)の小さな液滴を高密度に成形しやすいため、2μm以上15μm以下という薄型の封止材5を実現させやすい。このように封止材5を薄型化すると、発光装置1内で封止材5に引っ張り応力及び圧縮応力が生じにくくなる。そのため、フレキシブルな発光装置1を実現しやすくなる。
次に、封止材5の上に第二パッシベーション層62を設ける。第二パッシベーション層62は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
次に、支持基板2の一面上に、第二パッシベーション層62を覆うように、紫外線硬化性の樹脂材料を設けてから、この樹脂材料に透明基板3を重ねる。透明基板3は、例えばガラス製基板又は透明樹脂製基板である。
次に外部から透明基板3へ向けて紫外線を照射する。紫外線は透明基板3を透過して紫外線硬化性の樹脂材料へ到達する。これにより、紫外線硬化性の樹脂材料が硬化し、第二封止材52が作製される。
上述のとおり組成物(X)の硬化物からなる封止材5は良好な耐熱性を有することができる。そのため、封止材5に重ねてプラズマCVD法といった蒸着法でパッシベーション層6(第二パッシベーション層62)を作製する場合に、封止材5の温度が上昇しても、封止材5は劣化しにくい。また、発光装置1の使用時に発光装置1の温度が上昇しても、封止材5は劣化しにくい。なお、発光素子4は上記のように例えば有機EL素子であるが、発光素子4がマイクロ発光ダイオード等であってもよい。
なお、光学部品は、発光素子4のための封止材5に限られない。組成物(X)は、種々の光学部品を作製するために用いることができる。例えば、光学部品がカラーレジストであってもよい。この場合、例えば組成物(X)に蛍光体を含有させ、この組成物(X)からカラーフィルタにおけるカラーレジストを作製する。この場合、カラーフィルタにおけるカラーレジストを高密度にかつ精度よく作製しやすい。このカラーフィルタを、例えば有機ELディスプレイ、マイクロLEDディスプレイといった表示装置に設けることができる。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、本発明は下記実施例のみに制限されない。
1.組成物の調製
下記表に示す成分を混合することで、実施例及び比較例の組成物を調製した。
なお、表中に示される成分の詳細は次のとおりである。また、下記の成分の粘度はレオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR-2)を使用し、温度25℃、せん断速度1000s-1の条件で測定された値である。
(1)カチオン重合性化合物
・フェニルメチルオキシラン:沸点235℃、25℃での粘度6mPs・s。
・4-フルオロフェニルオキシラン:沸点220℃、25℃での粘度8mPs・s。
・スチレンオキサイド:沸点200℃、25℃での粘度4mPa・s。
・BATG:昭和電工製、多官能芳香族エポキシ化合物、品番BATG、沸点300℃以上、25℃での粘度10000mPa・s。
・2-グリシジル-フェニルオキシラン:沸点300℃以上、25℃での粘度17mPa・s。
・OXT-221:東亞合成製、品番OXT-221、式(3)に示す化合物、沸点275℃、粘度11mPa・s。
・OXT-212:東亞合成製、品番OXT-212、式(12)に示す化合物、沸点277℃、表面張力35mN/cm、粘度4mPa・s。
・AL-EOX:四日市合成製、品番AL-EOX、式(16)に示す化合物、沸点200℃、表面張力27mN/cm、粘度2mPa・s。
・セロキサイド8010:ダイセル製、品名セロキサイド8010、式(1a)に示す化合物、沸点265℃、25℃での粘度60mPa・s。
・セロキサイド8010(加熱処理品):上記セロキサイド8010を大気雰囲気下で100℃で30分間加熱処理した処理品、沸点265℃、25℃での粘度60mPa・s。
・1,2,7,8-オクタンジエポキシド:沸点230℃、25℃での粘度3mPa・s。
(2)カチオン硬化触媒
・CPI-310B:サンアプロ社製、トリアリールスルホニウム塩タイプの光酸発生剤、アニオン種B(C654 -、品番CPI-310B。
・CPI-210S:サンアプロ社製のトリアリールスルホニウム塩タイプ光酸発生剤、アニオン種(Rf)nPF6-n -、品番CPI-310B。
・IK-1:サンアプロ社製、ジアリールヨードニウム塩タイプの光酸発生剤、アニオン種(Rf)nPF6-n、品番IK-1。
・CPI-110P:サンアプロ社製、トリアリールスルホニウム塩タイプの光酸発生剤、アニオン種PF6 -、品番CPI-110P。
・IRGACURE250:BASF社製、ジアリールヨードニウム塩タイプの光酸発生剤、アニオン種PF6 -、品番IRGACURE250。
(3)増感剤
・UVS1331:9,10-ジブトキシアントラセン、川崎化成社製、品番UVS1331。
・DETX-s:2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、日本化薬社製、品番DETX-s。
(4)添加剤
・BYK333:レベリング剤、ビックケミー社製、有効成分ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン。
2.評価試験
実施例及び比較例について、次の評価試験を実施した。その結果を表に示す。
2.1.硬化性
組成物をスライドガラスに塗布してから、これにシーシーエス株式会社製のLED-UV照射器を用いて、ピーク波長395nm、出力1W/cm2の条件で光を1.5J/cm2の光量となるように照射することで光硬化させた。雰囲気は酸素を含む乾燥大気中とした。これにより、厚み10μmのフィルムを作製した。試験者が、このフィルムの表面に指で触れて、タックの有無を判断した。その結果、試験者がタックを感じない場合を「A」、指への付着はないがタックを感じた場合を「B」、タックを感じかつ指にフィルムの一部が付着した場合を「C」と、評価した。
2.2.透過率
組成物を平滑な台の上に塗布してから、これに乾燥大気中でシーシーエス株式会社製のLED-UV照射器を用いて、ピーク波長395nm、出力1W/cm2、積算光量1.5J/cm2の条件で光を照射することで光硬化させた。これにより、厚み15μmのフィルムを作製した。このフィルムの、波長430nmの光の透過率を測定した。測定に当たっては、分光光度計(株式会社日立製作所製 U-4100)を用いた。
2.3.粘度
組成物の粘度を、レオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR-2)を使用して、温度25℃、せん断速度1000s-1の条件で測定した。
2.4.表面張力
組成物の表面張力をWilhelmy法で測定した。測定に当たっては、表面張力計(協和界面科学製、型式:CBVP-Z)を使用し、白金プレートを用いて、測定温度25℃で測定した。
2.5.保存安定性
組成物を60℃の温度で2週間放置した。この試験前後の組成物の粘度をレオメータで測定し、粘度変化率が10%未満の場合を「A」、粘度変化率が10%以上かつ試験後に組成物のゲル化が認められない場合を「B」、試験後に組成物のゲル化が認められた場合を「C」と評価した。
2.6.インクジェット性
2.6.1.サテライトの有無
樹脂組成物をインクジェットプリンター(リコー社製、「MH2420」)のカートリッジに入れ、インクジェットプリンターにおけるノズルからカートリッジ内の樹脂組成物を吐出しうることを確認してから、ノズルから樹脂組成物を吐出させてテストパターンを連続で印刷した。液滴がノズルから吐出される様子を、ハイスピードカメラで撮影し、液滴が分離してサテライトが発生するか否かを確認した。その結果、液滴が分離しない場合を「A」、本来の液滴からサテライトが分離した後、サテライトが本来の液滴と一体化して再び一つの液滴になる場合を「B」、本来の液滴からサテライトが分離したまま一体化しない場合を「C」と、評価した。
2.6.2.インクジェット速度(初期)
上記の「2.4.インクジェット性」の試験において、液滴の吐出速度を変更し、液滴が分離せず、又は本来の液滴からサテライトが分離した後サテライトが本来の液滴と一体化して再び一つの液滴になる場合の、最大の吐出速度を確認した。
2.6.3.インクジェット速度(保管後)
組成物を、60℃の温度で2週間保管した。続いて、上記の「2.4.2.インクジェット速度(初期)」と同じ試験を実施した。
2.6.4.維持率
上記の「2.6.3.インクジェット速度(保管後)」の結果の、「2.6.2.インクジェット速度(初期)」の結果に対する百分率を、維持率として算出した。
2.7.バリア膜適合性
スライドガラス上に厚み500nmのSiN膜を作製し、このSiN膜上に、「2.1.硬化性」の場合と同じ条件で厚み10μmのフィルムを作製した。そのフィルムを85℃85%RHの恒温恒湿槽に168時間保管したのち、SEMでフィルムの表面の観察を行った。その結果、フィルムに変化が認められない場合を「A」、フィルムにフクレや表面荒れが発生したが割れは認められない場合を「B」、フィルムに割れが生じた場合を「C」と、評価した。
2.8.ガラス転移温度
組成物を塗布して塗膜を作製し、この塗膜を、シーシーエス株式会社製のLED-UV照射器を用いて、ピーク波長395nm、出力1W/cm2の条件で光を片面5Jずつ計10J/cm2の光量となるように光硬化させることで、厚み200μmのフィルムを作製した。このフィルムから切り出したサンプルのガラス転移温度を、粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、型番DMA7100)を用いて測定した。
2.9.アウトガス評価
組成物の硬化物を加熱した場合のアウトガスを次の方法で測定した。ヘッドスペース用バイアルに組成物を100mg入れ、組成物に、シーシーエス株式会社製のLED-UV照射器を用いて、ピーク波長395nm、約100mW/cm2の条件で光照射して組成物を硬化させた後、バイアルを封止し、100℃で30分間加熱してから、バイアル中の気相部分をガスクロマトグラフに導入して分析した。その結果から、発生したガスの組成物に対する質量比率を求めた。アウトガスが発生しにくいというためには、この結果が200ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であればより好ましく、50ppm以下であれば更に好ましく、25ppm以下であれば特に好ましい。

Claims (13)

  1. カチオン重合性化合物(F)と、
    カチオン硬化触媒(G)とを含有し、
    前記カチオン硬化触媒(G)は、共役酸の強度がより高いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含む第一剤(g1)と、共役酸の強度がより低いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含む第二剤(g2)とを含有し、
    前記第一剤(g1)は、共役酸の強度がHSbF6の強度以上であるアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含み、
    前記第二剤(g2)は、共役酸の強度がHSbF6の強度よりも低いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含み(ただし、前記第一剤(g1)における前記アニオン種が(PF (C であり、かつ前記第二剤(g2)における前記アニオン種がPF 6 - である場合を除く)
    25℃における粘度が8mPa・s以上40mPa・s以下である、
    光源が発する光を透過させる光学部品を作製するための、
    紫外線硬化性樹脂組成物。
  2. カチオン重合性化合物(F)と、
    カチオン硬化触媒(G)とを含有し、
    前記カチオン硬化触媒(G)は、共役酸の強度がより高いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含む第一剤(g1)と、共役酸の強度がより低いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含む第二剤(g2)とを含有し、
    前記第一剤(g1)は、共役酸の強度がHSbF6の強度以上であるアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含み、
    前記第二剤(g2)は、共役酸の強度がHSbF6の強度よりも低いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含み(ただし、前記第一剤(g1)における前記アニオン種が(PF (C であり、かつ前記第二剤(g2)における前記アニオン種がPF 6 - である場合を除く)
    40℃における粘度が8mPa・s以上40mPa・s以下である、
    光源が発する光を透過させる光学部品を作製するための、
    紫外線硬化性樹脂組成物。
  3. カチオン重合性化合物(F)と、
    カチオン硬化触媒(G)とを含有し、
    前記カチオン硬化触媒(G)は、共役酸の強度がより高いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含む第一剤(g1)と、共役酸の強度がより低いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含む第二剤(g2)とを含有し、
    前記第一剤(g1)は、共役酸の強度がHSbF6の強度以上であるアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含み、
    前記第二剤(g2)は、共役酸の強度がHSbF6の強度よりも低いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含み(ただし、前記第一剤(g1)における前記アニオン種が(PF (C であり、かつ前記第二剤(g2)における前記アニオン種がPF 6 - である場合を除く)
    インクジェット法で吐出することが可能な、
    光源が発する光を透過させる光学部品を作製するための、
    紫外線硬化性樹脂組成物。
  4. 前記第一剤(g1)と前記第二剤(g2)との合計量に対する前記第一剤(g1)の割合は50質量%以上である、請求項1から3のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  5. 25℃における粘度が8mPa・s以上40mPa・s以下である、
    請求項2又は3に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  6. 40℃における粘度が8mPa・s以上40mPa・s以下である、
    請求項1又は3に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  7. インクジェット法で吐出することが可能な、
    請求項1又は2に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  8. 前記第二剤(g2)は、PF6 -を有するイオン性光酸発生剤、BF4 -を有するイオン性光酸発生剤、(Rf)SO3 -を有するイオン性光酸発生剤及び亜硫酸イオンを有するイオン性光酸発生剤からなる群から選択される少なくとも一種のイオン性光酸発生剤からなり、前記Rfはパーフルオロアルキル基である、
    請求項1から7のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  9. 溶媒を含有せず、又は溶媒の含有量が1質量%以下である、
    請求項1から8のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  10. 光源と前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法であり、
    紫外線硬化性樹脂組成物を前記光源が発する光が通る位置にインクジェット法で吐出して塗膜を作製し、
    前記紫外線硬化性樹脂組成物は、
    カチオン重合性化合物(F)と、
    カチオン硬化触媒(G)とを含有し、
    前記カチオン硬化触媒(G)は、共役酸の強度がより高いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含む第一剤(g1)と、共役酸の強度がより低いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含む第二剤(g2)とを含有し、
    前記第一剤(g1)は、共役酸の強度がHSbF6の強度以上であるアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含み、
    前記第二剤(g2)は、共役酸の強度がHSbF6の強度よりも低いアニオン種を有するイオン性光酸発生剤を含み(ただし、前記第一剤(g1)における前記アニオン種が(PF (C であり、かつ前記第二剤(g2)における前記アニオン種がPF 6 - である場合を除く)
    前記塗膜に紫外線光を照射することで前記光学部品を作製することを含む、
    発光装置の製造方法。
  11. 前記第二剤(g2)は、PF6 -を有するイオン性光酸発生剤、BF4 -を有するイオン性光酸発生剤、(Rf)SO3 -を有するイオン性光酸発生剤及び亜硫酸イオンを有するイオン性光酸発生剤からなる群から選択される少なくとも一種のイオン性光酸発生剤からなり、前記Rfはパーフルオロアルキル基である、
    請求項10に記載の発光装置の製造方法。
  12. 光源と前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法であり、
    請求項1から9のいずれか一項に記載の前記紫外線硬化性樹脂組成物を前記光源が発する光が通る位置にインクジェット法で吐出して塗膜を作製し、
    前記塗膜に紫外線光を照射することで前記光学部品を作製することを含む、
    発光装置の製造方法。
  13. 光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備え、前記光学部品は、請求項1から9のいずれか一項に記載の前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、
    発光装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011089088A (ja) 2009-10-26 2011-05-06 Jsr Corp 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる立体造形物
WO2013172406A1 (ja) 2012-05-18 2013-11-21 シーメット株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
JP2017115074A (ja) 2015-12-25 2017-06-29 株式会社ダイセル 立体造形用硬化性組成物
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