KR20160052385A - 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법, 조성물, 도전막의 형성 방법, 전자 회로 및 전자 디바이스 - Google Patents

친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법, 조성물, 도전막의 형성 방법, 전자 회로 및 전자 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20160052385A
KR20160052385A KR1020150151214A KR20150151214A KR20160052385A KR 20160052385 A KR20160052385 A KR 20160052385A KR 1020150151214 A KR1020150151214 A KR 1020150151214A KR 20150151214 A KR20150151214 A KR 20150151214A KR 20160052385 A KR20160052385 A KR 20160052385A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
liquid
polymer
substrate
mass
Prior art date
Application number
KR1020150151214A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102289199B1 (ko
Inventor
히토시 하마구치
켄로우 다나카
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20160052385A publication Critical patent/KR20160052385A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102289199B1 publication Critical patent/KR102289199B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H01L21/02288—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating printing, e.g. ink-jet printing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0384—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the main chain of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G03F7/2063—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam for the production of exposure masks or reticles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
    • H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
    • H01L21/28026—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon characterised by the conductor
    • H01L51/0004—
    • H01L51/0022—

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

(과제) 액상의 막 형성 재료가 습윤 확산, 침투를 억제하여 고정세한 패턴을 형성하는 데에 이용되는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법을 제공하고, 그 기재의 제조에 이용하는 조성물을 제공하고, 도전막의 형성 방법, 전자 회로 및 전자 디바이스를 제공한다.
(해결 수단) 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법은 기판 상에,
(1) (A) 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체, (B) 산 발생제, (C) (A)와는 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 소정 부분에 방사선 조사를 행하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 달성된다.
도전막 형성 방법은, 공정 (2)의 후, 기판(1) 상의 도막의 방사선 조사부에 형성된 친액부에 도전막 형성용의 막 형성 재료를 도포하고, 가열함으로써 달성된다. 도전막의 형성 방법을 이용하여 전자 회로 및 전자 디바이스를 제공한다.

Description

친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법, 조성물, 도전막의 형성 방법, 전자 회로 및 전자 디바이스{MANUFACTURING METHOD FOR SUBSTRATE HAVING LYOPHILIC PORTION AND LYOPHOBIC PORTION, COMPOSITION, FORMING METHOD FOR CONDUCTIVE FILM, ELECTRONIC CIRCUIT AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법, 조성물, 도전막의 형성 방법, 전자 회로 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 휴대 전화, 태블릿 등의 모바일 정보 기기, 디지털 카메라, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 센서 등의 전자 기기에 있어서는, 소형화, 박형화에 더하여, 더 한층의 고성능화가 요구되고 있다. 이들 전자 기기를 보다 염가로 제조하는 방법으로서, 배선을 직접 인쇄하는 프린티드 일렉트로닉스 기술이 주목받고 있다. 이 기술을 이용한 인쇄법에 의한 전자 부품의 제조는, 통상, 노광이나 현상을 포함하는 다단의 공정이나, 증착법 등의 진공 공정을 스킵할 수 있어, 대폭적인 공정의 간략화가 기대되고 있다.
잉크젯이나 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 그라비아 오프셋 인쇄 등의 인쇄법은, 기판 상에 직접 소망 패턴의 배선을 형성할 수 있는 점에서, 간편하고 저비용인 프로세스로서 사용된다. 그러나, 소망 패턴의 배선을 형성함에 있어서, 인쇄에 사용하는 막 형성 재료가 유동하는 결과, 이들의 습윤 확산이나 침투가 발생하여, 직선성이 우수한 미세한 패턴을 형성하기에는 한계가 있었다.
또한, 막 형성 재료를 인쇄에 의해 패터닝하고, 열 소성이나 광 소성에 의해 금속 배선을 형성하는 기술이 활발하게 검토되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 1을 참조), 인쇄시의 재료의 확산이나 침투의 문제에 더하여, 얻어지는 배선의 기판과의 밀착성에 있어서 문제가 있었다.
그래서, 전술한 과제를 해결하여 고정세한 인쇄를 가능하게 하고, 또한, 고정세한 막 형성을 위해, 배선의 하지가 되는 층(하지층)을 형성하는 기술이 검토되고 있다. 하지층을 형성하는 하지 처리는, 기판 상에 도포된 막 형성 재료의 습윤 확산, 침투 등을 억제하여, 인쇄성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 행해지는 경우가 많다.
예를 들면, 기판에 에폭시기의 그래프트를 행하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3을 참조). 또한, 기판 상에 광촉매를 도포하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 특허문헌 5를 참조). 또한, 기판 상에 아크릴계의 공중합체를 도포하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 6 및 특허문헌 7을 참조).
일본공개특허공보 2011-241309호 일본공개특허공보 2003-114525호 일본공개특허공보 2006-58797호 일본공개특허공보 2003-209340호 일본공개특허공보 2004-98351호 일본공개특허공보 2012-232434호 일본공개특허공보 2012-218318호
그러나, 종래의 하지층을 형성하는 하지 처리에서는 막 형성 재료의 습윤 확산, 침투의 억제가 충분하지 않아, 고정세한 배선의 형성을 행하는 것은 곤란했다. 예를 들면, 종래의 하지 처리에서는, 막 형성 재료가 도포되는 하지층 표면의 특성은 일률적이다. 이 때문에, 막 형성 재료가 소정의 패턴으로 인쇄된 경우, 당해 재료가 인쇄 직후 상태로부터 확산되어 버리는 것을 충분히 억제할 수 없었다. 또한, 종래의 하지층은 내열성이 부족하여, 도전막의 소성시에 하지층이 열화되어 버리는 문제가 있었다.
본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 막 형성 잉크의 습윤 확산, 침투를 억제하여 고정세한 패턴을 형성 가능하고, 내열성이 우수한 하지막을 갖는 기재의 제조 방법 및 하지막의 형성에 이용되는 조성물을 제공하는 것에 있다. 그리고, 본 발명의 목적은, 막 형성 잉크의 습윤 확산, 침투를 억제하여 고정세한 패턴을 형성하는 데에 이용되는 친액부와 발액부를 갖는 기재 및 그것을 제조하는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 전술한 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법을 이용한 도전막의 형성 방법을 제공하는 것에 있고, 그 도전막을 갖는 전자 회로 및 그 전자 회로를 갖는 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.
이러한 상황의 아래, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 공정을 포함하고, 현상 공정을 포함하지 않는 방법에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 구성예는 이하와 같다.
[1] 하기의 (1) 및 (2)의 공정을 포함하고, 친액부와 발액부를 갖는 기재를 제조하는 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
(1) [A] 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체, [B] 산 발생제, [C] [A]와는 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 소정 부분에 방사선 조사를 행하는 공정
[2] 추가로, (3) 상기 방사선 조사 후의 도막을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
[3] 상기 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기가 산 해리성기인 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
[4] 상기 아세탈 결합을 갖는 기가, 불소 원자를 갖는 산 해리성기인 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
[5] 상기 공정 (2)에 의한 방사선 조사부와 방사선 미(未)조사부의 테트라데칸에 대한 접촉각 차가, 30° 이상인 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
[6] 상기 [C] [A]와는 상이한 화합물이, 아크릴 수지, 폴리이미드, 폴리실록산, 환상 올레핀계 수지, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
[7] [C] [A]와는 상이한 화합물이 (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기로부터 선택되는 적어도 1개의 중합성기를 갖는 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
[8] 상기 조성물이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
[9] [A] 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체, [B] 산 발생제, [C] [A]와는 상이한 화합물을 포함하고, 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법에 이용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법에 의해 형성된 상기 친액부 위에 도전막 형성용 조성물을 이용하여 도전막을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전막의 형성 방법.
[11] [10]에 기재된 도전막의 형성 방법에 의해 형성된 도전막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 회로.
[12] [11]에 기재된 전자 회로를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
[13] [A] 불소 원자와 아세탈 결합을 갖는 산 해리성기 또는 규소 원자를 포함하는 산 해리성기로부터 선택되는 적어도 1개의 산 해리성기를 갖는 중합체,
[B] 산 발생제,
[C] (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기로부터 선택되는 적어도 1개의 중합성기를 갖는, [A]와는 상이한 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 막 형성 잉크의 습윤 확산, 침투를 억제하여 고정세한 패턴을 형성하는 데에 이용되는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법, 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조에 이용되는 조성물, 도전막의 형성 방법, 전자 회로, 전자 디바이스가 제공된다.
도 1은 기판 상에 형성된 본 발명의 실시 형태의 조성물의 도막을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 기판 상의 본 발명의 실시 형태의 조성물의 도막의 노광을 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 3은 일부가 노광된 본 발명의 실시 형태의 조성물의 도막의 가열을 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태의 막 형성 방법에 있어서의 막 형성 재료의 도포를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 5는 기판 상에 형성된 본 발명의 실시 형태의 패턴을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 실시예에서 사용한 석영 마스크를 나타내는 도면이며, (a)는 평면도이며, (b)는 단면도이다.
도 7은 양호한 패터닝의 예를 나타내는 확대 사진이다.
도 8은 불량인 패터닝의 예를 나타내는 확대 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에서, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 우선, 본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법을 설명한다. 그 후, 본 발명의 실시 형태의 조성물에 대해서 설명한다.
[친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법]
본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법은, 하기 (1) 내지 (2)의 공정을 포함한다. 그리고, 본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법은, 하기의 (3)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) [A] 아세탈 결합을 갖는 기, 또는 규소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체, [B] 산 발생제, [C] [A]와는 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 소정 부분에 방사선 조사를 행하는 공정,
(3) 상기 방사선 조사 후의 도막을 가열하는 공정.
본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법은, 전술한 (1)∼(2)의 공정(이하, 공정 (1) 및 공정 (2)라고도 함), 또한, 전술한 (3)의 공정(이하, 공정 (3)이라고도 함)을 이용함으로써, 종래의 패터닝에 필요한 현상 공정을 이용하는 일 없이 오목 패턴을 형성할 수 있고, 친액부와 발액부를 갖는 기재를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법에 있어서, 사용되는 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체는, 그들 기가 산 해리성기인 것이 바람직하다. 즉, 공정 (1)에서 이용되는, 규소 원자 등을 포함하는 기를 갖는 중합체와 산 발생제를 포함하는 조성물은, 규소 원자 등을 포함하는 산 해리성기를 갖는 중합체와 산 발생제를 포함하는 조성물인 것이 바람직하다. 공정 (1)의 조성물이, 규소 원자를 포함하는 산 해리성기를 갖는 중합체와 산 발생제를 포함함으로써, 공정 (1)의 후, 전술한 공정 (2), 추가로 공정 (3)이 적용된다.
이하, 공정 (1)의 예로서, 본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법이 갖는 각 공정에 대해서 설명한다.
[공정 (1)]
도 1은, 기판 상에 형성된 본 발명의 실시 형태의 조성물의 도막을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
공정 (1)은, 기판(1) 상에 조성물을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 기판(1) 상에 도막(2)을 형성하는 공정이다. 본 발명의 실시 형태의 조성물은, 감방사선성을 갖고, 공정 (1)의 후, 후술하는 공정 (2)에 적용되어, 기판(1) 상에 오목부를 형성할 수 있다.
즉, 공정 (1)에 있어서, 감방사선성을 구비한 본 실시 형태의 조성물을 이용함으로써 하기 공정 (3) 등에 있어서 현상 공정을 행하는 일 없이, 기판(1) 상에 오목부를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태의 조성물을 「감방사선성 조성물」이라고도 한다. 그리고, 본 발명의 실시 형태의 조성물에 대해서는, 후에 구체적으로 설명한다.
공정 (1)에 있어서, 사용할 수 있는 기판(1)의 재질로서는, 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체(ROMP 폴리머) 및 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
또한, 기판(1)으로서는, 본 발명에 따른 배선의 제조 방법으로 최종적으로 얻어지는 배선 부착 기판을 그대로 전자 회로 등에 이용하는 것이 바람직한 점에서, 종래부터 전자 회로에 이용되어 온, 수지제 기판, 유리 기판, 반도체 기판이 바람직하다.
또한, 기판(1)에 감방사선성 조성물을 도포하기 전에, 필요에 따라서 기판 표면을 세정, 조면화, 미소한 요철면의 부여 등의 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.
감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 솔이나 브러시를 이용한 도포법, 디핑법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 슬릿 다이 도포법 또는 스핀 코팅법이 바람직하다.
공정 (1)에서 형성되는 도막(2)의 두께는, 소망하는 용도에 따라서 적절히 조정하면 좋지만, 바람직하게는 0.1㎛∼20㎛, 보다 바람직하게는 0.2㎛∼10㎛이다.
프리베이킹의 조건은, 사용하는 감방사선성 조성물의 조성 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 60℃∼120℃에서 1분간∼10분간 정도이다.
[공정 (2)]
공정 (2)는, 공정 (1)에서 형성한 도막(2)의 적어도 일부에 방사선을 조사하여 노광을 행한다.
도 2는, 기판 상의 본 발명의 실시 형태의 조성물의 도막의 노광을 개략적으로 설명하는 단면도이다.
공정 (2)에서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상의 도막(2)의 일부에 방사선이 조사되고, 방사선 조사부(3)와 방사선 미조사부(3-2)를 갖는 도막(2a)이 형성된다.
공정 (2)에 의해, 도 1의 도막(2) 중에 존재하는 산 해리성기가 산 발생제의 효과에 의해 이탈한다. 그 결과, 방사선 조사부(3)의 막두께가 방사선 미조사부(3-2)의 막두께에 비하여 얇아져, 오목 패턴이 형성된다(또한, 도 2에서는, 이 막두께 변화를 명확하게 나타내고 있지는 않음). 이때, 공정 (1)에서 얻어진 도막(2) 및 그 방사선 미조사부(3-2)는 발액성을 나타내지만, 방사선 조사부(3)는 산 해리성기의 소실에 수반하여, 방사선 미조사부(3-2)에 비하여 친액성이 된다.
따라서, 공정 (1)에 있어서, 사용하는 본 실시 형태의 조성물이, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 산 해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 경우에는, 공정 (2)에 의해, 기판(1) 상에, 방사선 조사부(3)와 방사선 미조사부(3-2)의 발액성과 친액성의 차가 큰 도막이 형성된다.
공정 (2)에서는, 형성하고 싶은 배선의 형상과 동일한 형상의 방사선 조사부(3)가 형성되도록, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 또는 직묘식 노광 장치를 이용하여 소정의 패턴을 묘화 노광할 수 있다.
본 발명에 있어서, 노광에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 파장이 190㎚∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
공정 (2)에 있어서의 노광량은, 하기 공정 (3) 후에 얻어지는 오목부의 막두께가, 하기 범위가 되도록 방사선을 노광하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OA1 model356, OA1 Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 10mJ/㎠∼1000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 20mJ/㎠∼500mJ/㎠이다.
[공정 (3)]
도 3은, 일부가 노광된 본 발명의 실시 형태의 조성물의 도막의 가열을 개략적으로 설명하는 단면도이다.
공정 (3)에서는, 공정 (2)에서 얻어진 도막을 가열함으로써, 도 3에 나타내는 바와 같이, 공정 (2)의 방사선 조사부였던 부분에 상당하는 오목부(13)와, 공정 (2)의 방사선 미조사부였던 부분에 상당하는 볼록부(12)를 갖는 도막을 형성한다.
공정 (3)에 의해, 공정 (2)의 방사선 조사부에 있어서 발생한, 산 해리성기가 산 발생제의 효과에 의해 이탈시킬 수 있다. 그 결과, 방사선 조사부에 있어서의 오목 형상의 패임이 더욱 심화되어(오목부(13)의 막두께가 더욱 얇아져), 오목부(13)의 막두께가 상기 볼록부(12)의 막두께에 대하여 10％ 이상 얇은 형상의 도막을 형성할 수 있다.
공정 (1)에 있어서, 사용하는 본 실시 형태의 조성물이, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 한쪽의 어느 것을 포함하는 산 해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 경우에는, 공정 (3)에 의해, 기판 상에, 발액성의 볼록부(12)와, 당해 부분보다 친액성의 오목부(13)를 갖는 도막이 형성된다. 그리고, 이러한 도막 상에 액상의 막 형성 재료를 도포하면, 볼록부(12)와 오목부(13)의 막두께 차가 크기 때문에, 도막 표면의 요철에 의해 오목부(13) 상에 당해 재료가 모이기 쉬워지지만, 이 도막 표면 형상의 효과뿐만이 아니라, 당해 표면의 친액·발액성에 의해, 오목부(13)상에 당해 막 형성 재료가 모이기 쉬워져, 보다 소망하는 형상의, 구체적으로는 고정세한 배선을 형성하기 쉬워진다.
또한, 공정 (1)에 있어서, 사용하는 본 실시 형태의 조성물이, 산 해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 경우에는, 방사선 조사에 의해, 산 해리성기가 이탈하게 된다. 이 이탈기는 비교적 휘발되기 쉽기 때문에, 공정 (3)에 있어서, 보다 간편하게, 볼록부(12)와 오목부(13)의 막두께 차가 큰 도막을 형성할 수 있다.
공정 (3)에 있어서의 도막을 가열하는 방법으로서는, 예를 들면, 당해 도막 부착 기판을, 핫 플레이트, 배치식 오븐 또는 컨베이어식 오븐을 이용하여 가열하는 방법, 드라이어 등을 이용하여 열풍 건조하는 방법, 진공 베이킹하는 방법을 들 수 있다.
상기 가열의 조건은, 공정 (1)에서 이용하는 감방사선성 조성물의 조성이나, 공정 (2)에서 얻어진 도막의 두께 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 60℃∼150℃에서 3분간∼30분간 정도이다.
공정 (3)에서는, 오목부(13)의 막두께가 상기 볼록부의 막두께에 대하여, 바람직하게는 10％ 이상 얇은, 보다 바람직하게는 11％ 이상 얇은, 더욱 바람직하게는 12％∼70％ 얇은 형상의 도막을 형성하는 것이 바람직하다. 얻어지는 도막이 이러한 형상을 갖고 있으면, 오목부(13)에 막 형성 재료를 도포할 때에, 도막 표면의 요철의 단차에 의해, 오목부(13)로부터 당해 막 형성 재료가 흘러넘치기 어렵고, 또한, 오목부(13) 이외의 개소에 당해 막 형성 재료가 남기 어려워지기 때문에, 다량의 막 형성 재료를 도포할 수 있어, 다량의 배선 재료를 이용해도 고정세한 배선을 얻을 수 있다.
오목부(13) 및 볼록부(12)의 막두께는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 공정 (3)에서 얻어지는 오목부(13)의 막두께는, 소망하는 용도에 따라서 적절히 조정하면 좋지만, 바람직하게는 0.01㎛∼18㎛, 보다 바람직하게는 0.05㎛∼15㎛이다.
상기 오목부(13) 표면과 볼록부(12) 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각 차(볼록부(12) 표면의 접촉각－오목부(13) 표면의 접촉각)는, 바람직하게는 30° 이상이며, 보다 바람직하게는 40° 이상, 더욱 바람직하게는 50° 이상이다. 접촉각 차가 상기 범위에 있음으로써, 후술하는 공정 (4)에 있어서, 볼록부(12) 표면에도 액상의 막 형성 재료를 도포한 경우라도, 발액부인 볼록부(12)에 있어서, 당해 막 형성 재료를 튕겨, 친액부인 오목부(13)에 당해 막 형성 재료가 이동하기 쉬워짐으로써, 오목부(13)를 따른 배선의 형성이 가능해진다.
상기 접촉각 차는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 오목부(13) 표면 및 볼록부(12) 표면이란, 각각 도 3에서 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상에 형성된 도막의, 기판(1)에 접하는 측과는 반대측의 표면을 말한다.
얻어지는 오목부(13)와 볼록부(12)가, 오목부(13)의 막두께가 상기 볼록부(12)의 막두께에 대하여 10％ 이상 얇고, 또한, 오목부(13) 표면과 볼록부(12) 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각 차가 30° 이상이라는 조건을 충족하면, 상기와 동일한 이유에서, 다량의 막 형성 재료를 오목부(13) 상에만 용이하게 도포하는 것이 가능해진다.
[오목부 상에 막을 형성하는 방법]
본 발명의 실시 형태에서는, 상기 공정 (3)에서 얻어진, 기판(1) 상에 오목부(13)와 볼록부(12)가 형성된 본 발명의 실시 형태의 기재, 즉, 친액부와 발액부를 갖는 기재를 이용함으로써, 그 친액부인 오목부(13) 상에 막을 형성하는 방법을 포함할 수 있다.
[공정 (4)]
도 4는, 본 발명의 실시 형태의 막 형성 방법에 있어서의 막 형성 재료의 도포를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
공정 (4)에서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 기판(1)을 이용하고, 그 친액부인 오목부(13) 상에, 막 형성 재료(4)를 도포한다.
또한, 막 형성 재료(4)에 대해서는, 후에 구체적으로 설명한다.
전술한 막 형성 재료의 도포의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 솔이나 브러시를 이용한 도포법, 디핑법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 스퀴지법, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이 중에서도 특히 디핑법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄, 디스펜스법이 바람직하다.
또한, 미세하고 두께가 있어, 저(低)저항으로 단선하기 어려운 배선을 형성하는 관점에서는, 오프셋 인쇄가 바람직하다. 오프셋 인쇄는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-159350호, 일본공개특허공보 2011-178006호의 기재에 기초하여 행할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법에 의해, 기판(1) 상에는, 발액성의 볼록부(12)와 그보다 친액성의 오목부(13)가 형성되어 있다. 그 때문에, 상기 공정 (3)에서 얻어진 막 형성 재료(4)의 도막(5)은, 액상의 막 형성 재료(4)를 이용하는 경우에는, 상기 어느 도포 방법을 이용해도, 볼록부(12)에서는 막 형성 재료(4)가 튕겨져, 오목부(13)에 모이기 쉽기 때문에, 오목부(13)를 따라 막 형성 재료(4)의 도막이 형성된 상태가 된다.
[공정 (5)]
공정 (5)에서는, 공정 (4)에서 얻어진 막 형성 재료 부착 기판을 가열한다.
도 5는, 기판 상에 형성된 본 발명의 실시 형태의 패턴을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
공정 (5)에서의 가열의 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 190℃ 이하가 바람직하다. 또한, 기판(1)으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 내열성이 부족한 필름을 이용하는 경우에는, 당해 필름의 내열 온도 이하, 구체적으로는 150℃ 이하가 바람직하다.
또한, 가열 시간도 특별히 제한되지 않지만, 1분간∼120분간이 바람직하고, 3분간∼60분간이 보다 바람직하다.
공정 (5)에서의 가열의 방법으로서는, 예를 들면, 핫 플레이트, 배치식 오븐 또는 컨베이어식 오븐을 이용하여 가열하는 방법, 드라이어 등을 이용하여 열풍 건조하는 방법, 진공 베이킹하는 방법을 들 수 있다.
[도전성 패턴의 형성 방법]
본 발명의 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 실시 형태인 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법의 공정 (1), 공정 (2) 및 공정 (3)에 의해 형성된 기재를 이용하고, 막 형성 재료로서 도전막 형성 잉크나 도전막 형성 페이스트를 이용함으로써, 전술한 본 발명의 실시 형태의 막 형성 방법과 동일한 방법으로, 본 발명의 도전막을 형성할 수 있다. 즉, 전술한 본 발명의 친액부와 발액부를 갖는 기재를 이용하여, 그 오목 패턴인 친액부 상에 도전막 형성 잉크를 도포하는 방법 및, 오목 패턴인 친액부 상에서 도전막 형성을 행하는 방법을 실시함으로써, 본 발명의 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 감방사선성 조성물의 막 상에서 형성된 본 실시 형태의 도전성 패턴에 있어서는, 도통성 및 밀착성 등의 특성도 우수하여, 고정세한 배선이나 전극의 형성에 유효해진다.
그리고, 본 실시 형태의 도전성 패턴 등은, 본 발명의 실시 형태의 도전막으로서, 본 발명의 실시 형태의 전자 회로의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 형태의 전자 회로는, 본 발명의 실시 형태의 도전성 패턴 등의 패턴을 갖고 구성된다.
[전자 회로 및 전자 디바이스]
본 발명의 전자 회로는, 상기 도전성 패턴의 형성 방법에 의해 제조된 배선을 갖고, 바람직하게는, 상기 도전성 패턴의 형성 방법에 의해 제조된 배선과 기판의 적층체를 갖는다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스는, 상기 전자 회로를 갖는다. 이 때문에, 소형화, 박형화, 고기능화된 전자 디바이스가 된다.
상기 전자 디바이스로서는, 예를 들면, 액정 디스플레이, 휴대 전화 등의 휴대 정보 기기, 디지털 카메라, 유기 디스플레이, 유기 EL 조명, 각종 센서나 웨어러블 디바이스를 들 수 있다.
[조성물]
본 발명의 실시 형태의 조성물(이하, 단순히, 조성물이라고 칭하는 경우가 있음)은, 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체([A] 중합체라고도 함)와 산 발생제를 성분으로서 함유한다. 본 발명의 실시 형태의 조성물은, 전술한 본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법에 이용되어, 친액부와 발액부를 갖는 기재를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시 형태의 조성물에 있어서, 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체는, 그 기가 산 해리성기인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시 형태의 조성물은, 전술한 본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법에 있어서의 공정 (1) 및 공정 (2), 추가로 공정 (3)에 적용되어, 친액부와 발액부를 갖는 기재를 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물은, [A] 중합체 외에, 용제, 산 발생제(이하, [B] 산 발생제라고 칭하는 경우가 있음), [C] [A]와는 상이한 화합물, 산 발생제의 보조 재료로서 추가로 증감제(이하, [D] 증감제라고 칭하는 경우가 있음), 산 발생제로부터의 산의 확산 억제재로서 ?처(이하, [E] ?처라고 칭하는 경우가 있음)를 포함할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, [F] 중합성 화합물이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유할 수 있다. 그리고 또한, 본 실시 형태의 조성물은, 감방사선성 중합 개시제(이하 [G] 감방사선성 중합 개시제라고 칭하는 경우가 있음)를 함유할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시 형태의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 조성물의 점도(온도: 20℃, 전단 속도: 10sec－1)는, 소망하는 도포 방법 및 형성하고 싶은 도막의 막두께 등에 의해 조절할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 조성물로서 이용할 수 있는 각 성분에 대해서 설명한다.
＜[A] 중합체＞
본 실시 형태의 조성물의 성분이 되는 [A] 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체([A] 중합체)이다.
우선, 아세탈 결합을 갖는 기를 갖는 중합체에 대해서 설명한다.
아세탈 결합을 갖는 기는, 아세탈 결합 및 헤미아세탈에스테르 결합의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 포함하는 기를 갖는다. 보다 구체적으로는 하기식 (1a-1) 또는 (1a-2)로 나타나는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure pat00001
(식 (1a-1) 및 식 (1a-2) 중, R1a 및 R2a는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf는 독립적으로, 불소 원자로 치환된 유기기를 나타내고;
*는, 결합 부위를 나타냄).
아세탈 결합을 포함하는 화합물은, 알코올과 기 CH2＝C(R1a)-O-를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 헤미아세탈에스테르 결합을 포함하는 화합물은, 카본산과 기 CH2＝C(R1a)-O-를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 Rf로서는, 불소 원자를 갖는 유기기를 들 수 있다. 　상기 Rf로서는, 하기식 (1-1-1)∼(1-1-33)으로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
[A] 중합체는, 전구체인 수산기를 갖는 화합물의 수산기에, 하기식 (1D)로 나타나는 비닐에테르 화합물(이하, 「화합물 (1D)」라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 보호기가 도입되어 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체는, 전구체인 카복실기를 갖는 화합물의 카복실기에, 화합물 (1D)에 유래하는 보호기가 도입되어 이루어지는 구조를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00005
상기식 (1D) 중, R0는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기식 (1D) 중, RA는 독립적으로, 메틸렌기, 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 탄소수 2∼12의 알케닐렌기, 탄소수 6∼13의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 4∼12의 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기, 또는, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타낸다.
상기식 (1D)의 RA에 있어서의 탄소수 2∼12의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.
상기식 (1D)의 RA에 있어서의 탄소수 2∼12의 알케닐렌기로서는, 비닐렌기, 에텐-1,2-디일기, 2-부텐-1,4-디일 등을 들 수 있다.
상기식 (1D)의 RA에 있어서의 탄소수 6∼13의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 톨릴렌기, 메시틸렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기를 들 수 있다.
상기식 (1D)의 RA에 있어서의 탄소수 4∼12의 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 바이사이클로헥실기를 들 수 있다.
상기식 (1D)의 RA에 있어서의, 메틸렌기, 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 탄소수 2∼12의 알케닐렌기, 탄소수 6∼13의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4∼12의 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기로서는, 상기에서 예시한 기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기식 (1D)의 RA로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 비닐렌기가 바람직하다.
상기식 (1D) 중, RB는, 탄화수소기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타낸다.
상기식 (1D) 중, RB는, 예를 들면, 상기 Rf에 있어서의 상기식 (1-1-1)∼(1-1-33)으로 나타내는 기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 1,2,2-트리플루오로비닐기를 들 수 있고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 상기식 (1-1-1)의 3,3,3-트리플루오로프로필기, 식 (1-1-2)의 4,4,4-트리플루오로부틸기, 식 (1-1-4)의 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 식 (1-1-8)의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 1,2,2-트리플루오로비닐기, 식 (1-1-29)의 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기가 바람직하다.
상기식 (1D) 중, x는, 0∼12의 정수를 나타내고, 0∼9의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 아세탈 결합을 갖는 기를 갖는 중합체로서는, 국제공개공보 WO 2014/178279호의 기재를 참고로 중합체를 이용할 수 있다.
이어서, 규소 원자를 포함하는 기에 대해서 설명한다.
규소 원자를 포함하는 기는, 하기식 (1-1), 하기식 (1-2), 하기식 (1-3) 및 하기식 (1-4)로 나타나는 기의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는다:
Figure pat00006
(식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rs는 독립적으로, 규소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타내고;　
식 (1-3) 및 (1-4) 중, R3은 단결합 또는 탄소수 1∼12의 2가의 유기기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기, 또는 규소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타내고;
식 (1-1), 식 (1-2), 식 (1-3) 및 (1-4) 중, *는 결합 부위를 나타냄).
상기식 (1-1) 및 상기식 (1-2)에 있어서의 바람직한 Rs의 구체예로서, 다음의 각 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 또한, 각 식 중, *는 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00007
다음으로, 상기식 (1-3) 및 상기식 (1-4)로 나타나는 기에 대해서 설명한다.
상기식 (1-3) 및 상기식 (1-4) 중, R3은 단결합 또는 탄소수 1∼12의 2가의 유기기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기, 또는 규소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
R6은, 식 (1-1) 및 식 (1-2)에 있어서의 바람직한 Rs의 구체예와 동일한 기를 이용할 수 있다.
이러한 규소 원자를 포함하는 기는, 아세탈 결합을 갖는 기를 갖는 중합체와 동일하게, 수산기를 갖는 중합체에 규소 원자를 포함하는 비닐 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 일본특허출원 2014-157156호에 기재된 기를 이용할 수 있다.
[A] 중합체는, 전구체인 수산기를 갖는 화합물의 수산기에, 규소 원자를 포함하는 비닐에테르 화합물에 유래하는 보호기가 도입되어 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체는, 전구체인 카복실기를 갖는 화합물의 카복실기에, 규소 원자를 포함하는 비닐에테르 화합물에 유래하는 보호기가 도입되어 이루어지는 구조를 갖고 있어도 좋다.
다음으로, [A] 중합체를 얻기 위한 방법에 대해서 설명한다. [A] 중합체를 얻기 위한 방법으로서는, 전구체가 되는 화합물로서 중합체를 이용하는 방법과, 전구체가 되는 화합물로서 모노머를 이용하는 방법의 2가지의 방법이 가능하다.
전구체가 되는 화합물로서 중합체를 이용하는 방법에서는, 전구체가 되는 중합체가 수산기 또는 카복실기를 분자 내에 함유하고, 전구체가 되는 중합체의 수산기에 상기 화합물 (1D)를 반응시킴으로써 [A] 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 전구체가 되는 화합물로서 모노머를 이용하는 방법에서는, 전구체가 되는 모노머가 분자 내에 수산기 또는 카복실기를 함유하고, 전구체가 되는 모노머의 수산기 또는 카복실기에 상기 화합물 (1D)를 반응시킨 후, 얻어진 모노머를 중합시킴으로써 [A] 중합체를 얻을 수 있다.
[A] 중합체를 얻는 방법으로서는,　국제공개공보 WO2014/178279호, 일본특허출원 2014-157156호에 기재된 중합체의 합성 방법과 동일하게 하여, 중합체를 얻을 수 있다. [A] 중합체의 바람직한 예로서는, 하기식 (2)∼(5)로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 중합체를 들 수 있다:
Figure pat00008
(식 (2)∼(5) 중, R3은 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R4는 독립적으로, 메틸렌기, 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 탄소수 2∼12의 알케닐렌기, 당해 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 일부가, -O-, -(C＝O)O- 또는 -O(C＝O)-로 치환된 기, 탄소수 6∼13의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 4∼12의 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기, 또는, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타내고;
그리고 R5는 독립적으로, 탄화수소기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타내고;
m은 0 또는 1을 나타내고;
n은 독립적으로 0∼12의 정수를 나타냄).
[A] 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
전술한 [A] 중합체의 전구체가 되는 화합물, 특히 전구체로서 수산기를 갖는 화합물은, 열에 의한 보호기의 이탈이 발생하기 어렵다는 성질을 구비하고, 한편으로, 방사선 조사에 의한 보호기의 이탈의 제어를 할 수 있다는 성질을 구비하기 때문에, [A] 중합체를 얻는 데에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, [A] 중합체는, 후술하는 [B] 산 발생제와의 조합에 의해, 방사선 조사에 의한, 보다 고정밀도의 보호기의 이탈의 제어가 가능해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 조성물은, 이상의 구조를 구비한 [A] 중합체를 함유 하고, 전술한 본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법에 이용된다. 그리고, 전술한 공정 (1)에서 형성되는 도막은, 형성의 직후, [A] 중합체가 갖는 상기식 (1-1), 상기식 (1-2), 상기식 (1-3) 및 상기식 (1-4)로 나타나는 기에 유래하는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 본 발명의 실시 형태의 조성물을 이용한 경우, 우선, 전술한 공정 (1)에 있어서, 규소 원자에 유래하는 발액성의 도막이 형성된다. 이어서, 전술한 공정 (2)에서 이 도막에 대하여 방사선을 조사하면, 노광 부분에서는, 상기식 (1-1), 상기식 (1-2), 상기식 (1-3) 및 상기식 (1-4) 중 어느 것으로 나타나는 기로서 거기에 포함되는 것이 분해되고, 수산기나 카복실기에 대한 보호기가 이탈한 상태가 형성된다. 그 결과, 본 발명의 실시 형태의 조성물을 이용한 도막에 있어서, 노광에 의해 수산기 등의 보호기가 이탈한 상태가 된 부분에서는, 수산기 등이 남겨져, 보호기에 기인한 발액성이 상실된다.
＜[B] 산 발생제＞
[B] 산 발생제는, 적어도 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 본 발명의 실시 형태의 조성물이, [B] 산 발생제를 함유함으로써, [A] 중합체로부터 산 해리성기를 이탈시킬 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 조성물에 있어서, [B] 산 발생제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
[옥심술포네이트 화합물]
전술한 옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (2A)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00009
상기식 (2A) 중, R21은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다.
전술한 R21로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 이 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 가교 환식 지환기를 포함하는 지환식기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵틸플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
전술한 R21로 나타나는 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
전술한 R21로 나타나는 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기가 바람직하다. 전술한 아릴기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
이들 옥심에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본공개특허공보 2011-227106호, 일본공개특허공보 2012-150494호에 기재된 옥심에스테르 화합물을 산 발생제로서 이용할 수 있다.
[오늄염]
오늄염으로서는, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염, 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다.
전술한 술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
그 외의 광산 발생제로서는, 일본공개특허공보 2011-215503호, 국제공개공보 WO2011/087011 A1에 기재된 광산 발생제를 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물에 있어서, [B] 산 발생제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 1질량부∼5질량부가 보다 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 전술의 범위로 함으로써, 감방사선성 조성물의 감도를 최적화할 수 있기 때문에, 전술한 공정 (1)∼(3)을 거침으로써 고해상도인 오목 패턴을 형성할 수 있다.
＜[C] [A]와는 상이한 화합물＞
[C] [A]와는 상이한 화합물은, 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖지 않는 화합물을 나타내고, 나아가서는 산 해리성기를 갖지 않는 화합물이다(이하, [C] 화합물이라고도 함). [C] 화합물은, 저분자 화합물이라도 중합체 등의 고분자 화합물이라도 좋다. 얻어지는 막의 내열성 등의 향상의 관점에서 중합체인 것이 바람직하다.
[C] 화합물은, [A] 중합체와 병용함으로써, 얻어지는 막의 내열성, 내용제성을 향상할 수 있다. 나아가서는 [A] 중합체와 [C] 화합물의 혼합비를 적절히 변경함으로써, 예를 들면 [A] 중합체에 의한 친발 기능을 발현하면서, 노광부의 오목 형상의 제어가 가능해진다.
또한, [A] 중합체와 [C] 화합물의 종류, 혼합비를 적절히 변경함으로써, 불소 원자, 규소 원자를 갖는 [A] 중합체가 막 중의 상부가, [C] 화합물이 하부가 되는 바와 같은 층 분리막을 형성할 수 있는 경우가 있다.
이러한 [C] 화합물에 대해서, 이하에 설명한다.
[C] 화합물로서는, 아크릴 수지, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체, 폴리실록산, 환상 올레핀계 수지, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체인 것이 바람직하다. 중합체에 대해서 설명한다.
＜아크릴 수지＞
아크릴 수지로서는, 카복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
카복실기와 중합성기를 포함하는 수지는, 카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지이다.
중합성기로서는, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시기를 갖는 중합체로서는, 예를 들면, 1분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기, 옥세타닐기, 글리시딜기, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기 등을 갖는 중합체를 들 수 있다.
그 경우, 중합성기를 갖는 구성 단위란, 에폭시기를 갖는 구성 단위 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인 것이 바람직하다. 상기 특정의 구성 단위를 포함함으로써, 우수한 표면 경화성 및 심부 경화성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
1개 이상의 카복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (a1)」이라고 함)와 에폭시기를 갖는 단량체 등 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (a2)」라고 함)와의 공중합함으로써, 에폭시기와 카복실기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
상기 불포화 단량체 (a1)로서는, 예를 들면, 포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등, 불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등, 불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면, 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다. 불포화 단량체 (a1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (a1)과 불포화 단량체 (a2)의 공중합체에 있어서, 당해 중합체 중의 불포화 단량체 (a1)의 공중합 비율은, 바람직하게는 5∼50질량％, 더욱 바람직하게는 10∼40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (a1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체 (a2) 중, 에폭시기를 갖는 단량체로서는, 전술한 (메타)아크릴산 글리시딜, 3-(메타)아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 단량체 (a1)과 불포화 단량체 (a2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평7-140654호, 일본공개특허공보 평8-259876호, 일본공개특허공보 평10-31308호, 일본공개특허공보 평10-300922호, 일본공개특허공보 평11-174224호, 일본공개특허공보 평11-258415호, 일본공개특허공보 2000-56118호, 일본공개특허공보 2004-101728호, 일본공개특허공보 평4-352101호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중합성기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평5-19467호, 일본공개특허공보 평6-230212호, 일본공개특허공보 평7-207211호, 일본공개특허공보 평09-325494호, 일본공개특허공보 평11-140144호, 일본공개특허공보 2008-181095호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메타)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카복실기 함유 중합체를 사용할 수도 있다.
＜폴리이미드 및 폴리이미드 전구체＞
폴리이미드는, 중합체의 구성 단위 중에 알칼리 가용성의 기를 갖는 폴리이미드인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성의 기로서는, 예를 들면, 카복실기를 들 수 있다. 구성 단위 중에 알칼리 가용성의 기, 예를 들면, 카복실기를 가짐으로써 알칼리 현상성(알칼리 가용성)을 구비하고, 알칼리 현상시에 노광부의 스컴(scum) 발현을 억제할 수 있다. 마찬가지로, 폴리이미드 전구체도, 예를 들면, 카복실기 등의 알칼리 가용성의 기를 가져 알칼리 가용성을 구비할 수 있다.
또한, 폴리이미드는, 구성 단위 중에 불소 원자를 가지면, 알칼리 수용액으로 현상할 때에, 막의 계면에 발수성이 부여되어, 계면의 침투 등이 억제되기 때문에 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소 원자 함유량은, 계면의 침투 방지 효과를 충분히 얻기 위해 10질량％ 이상이 바람직하고, 또한, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량％ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 조성물에 이용되는 폴리이미드는, 예를 들면, 산 성분과 아민 성분을 축합하여 얻어지는 폴리이미드이다. 산 성분으로서는 테트라카본산 2무수물을 선택하는 것이 바람직하고, 아민 성분으로는, 디아민을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리이미드의 형성에 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌 2무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카복시페녹시)페닐}플루오렌 2무수물 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
폴리이미드의 형성에 이용되는 디아민의 구체예로서는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
이러한 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2011-133699호, 일본공개특허공보 2009-258634호 등에 개시되어 있는 중합체를 사용할 수도 있다.
＜폴리실록산＞
폴리실록산은, 실록산 결합을 갖는 화합물의 폴리머인 한은 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 폴리실록산은, 통상, 예를 들면, 광산 발생제로부터 발생한 산이나 광염기 발생제로부터 발생한 염기를 촉매로 하여 경화한다.
폴리실록산으로서는, 하기식 (2B)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
식 (2B) 중, R20은, 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기이다. R21은, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. q는, 0∼3의 정수이다. R20 또는 R21이 복수인 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
상기 R20으로 나타나는 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들은, 직쇄상, 분기상, 또는 환상이라도 좋다. 또한, 이들 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R21로 나타나는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. q는 0∼3의 정수이지만, 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 및 1이며, 더욱 바람직하게는 1이다. q가, 상기 수치인 경우, 가수분해·축합 반응의 진행이 보다 용이해지고, 그 결과, 경화 반응의 속도가 커져, 얻어지는 경화막의 강도나 밀착성 등을 향상시킬 수 있다.
이들 상기식 (2B)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물 및, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 보다 바람직하다. 바람직한 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기식 (2B)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 축합시키는 조건은, 상기식 (2B)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 중 적어도 일부를 가수분해하여, 가수분해성기를 실라놀기로 변환하고, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
상기식 (2B)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합에 이용되는 물은, 역(逆)침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다.
상기식 (2B)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합에 사용할 수 있는 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산 에스테르류 등을 들 수 있다.
폴리실록산으로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2011-28225호, 일본공개특허공보 2006-178436호 등에 개시되어 있는 폴리실록산을 사용할 수도 있다.
＜환상 올레핀계 수지＞
환상 올레핀계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 환상 올레핀 부위를 포함하는 수지이면 좋고, 예를 들면, 국제공개공보 WO2013/054864호에 기재되어 있는 환상 올레핀계 수지를 사용할 수 있다.
＜폴리카보네이트＞
폴리카보네이트로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카보네이트 수지이면 좋고, 예를 들면, 일본공개특허공보 2008-163194호에 기재되어 있는 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
＜폴리에스테르＞
폴리에스테르로서는, 특별히 제한되지 않고, 우레탄 결합 부위를 갖는 폴리에스테르, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르가 특히 바람직하고, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-285505호나 일본공개특허공보 2011-197450호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
＜에폭시 수지＞
에폭시 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 에폭시기를 갖는 화합물이면 좋고, 이하에 구체예를 나타낸다.
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 디글리시딜에테르류;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류;
고급 지방산의 글리시딜에스테르류;
지방족 폴리글리시딜에테르류;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
＜페놀 수지＞
본 실시 형태의 조성물에 이용되는 수지로서 바람직한 페놀 수지로서는, 페놀류를 포르말린 등의 알데히드류로 공지의 방법으로 중축합함으로써 얻을 수 있는 페놀 수지가 적합하게 이용되고, 노볼락 수지, 레졸 수지의 모두를 이용한다. 이들 중, 특히 분자량의 제어의 관점에서 특히 노볼락 수지가 바람직하다.
＜폴리아미드＞
폴리아미드로서는, 유기 용제에 용해하는 폴리아미드가 적합하게 이용되고, 이러한 폴리아미드로서는, 예를 들면, 특수 폴리아미드 수지: PA 시리즈(주식회사 T＆K TOKA사 제조) 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물에 있어서, [C] 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 10질량부∼9900질량부가 바람직하고, 100질량부∼8500질량부가 보다 바람직하다. [C] 화합물의 함유량을 전술의 범위로 함으로써, 얻어지는 막의 내열성, 내용제성, 내광성을 향상할 수 있다.
＜[D] 증감제＞
본 발명의 실시 형태의 조성물은, [D] 증감제를 함유할 수 있다. [D] 증감제를 추가로 함유함으로써, 그 조성물의 방사선 감도를 보다 향상할 수 있다. [D] 증감제는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 되는 화합물인 것이 바람직하다. 전자 여기 상태가 된 [D] 증감제는, [B] 산 발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등이 발생하고, 이에 따라 [B] 산 발생제는 화학 변화를 일으켜 분해되어 산을 생성한다.
[D] 증감제로서는, 이하의 화합물류에 속해 있고, 또한 350㎚∼450㎚의 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[D] 증감제로서는, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스 스티릴류, 쿠마린류, 잔톤류가 바람직하고, 잔톤류가 보다 바람직하다. 잔톤류 중에서도 디에틸티오잔톤 및 이소프로필티오잔톤이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 조성물에 있어서, [D] 증감제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 실시 형태의 조성물에 있어서, [D] 증감제의 함유량으로서는, [B] 산 발생제 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼30질량부가 바람직하고, 1질량부∼4질량부가 보다 바람직하다. [D] 증감제의 함유량을 전술의 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 조성물은, 감방사선성 조성물로서의 감도를 최적화할 수 있기 때문에, 고해상도인 오목 패턴을 형성하여 친액부와 발액부를 갖는 기재를 제조할 수 있다.
＜[E] ?처＞
본 발명의 실시 형태의 조성물은, 전술한 [A] 중합체, [B] 산 발생제, [D] 증감제 외에, [E] ?처를 함유할 수 있다.
[E] ?처는, [B] 산 발생제로부터의 산의 확산을 방지하는 산 확산 억제재로서 기능한다. [E] ?처로서는, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생시키는 광 붕괴성 염기를 이용할 수 있다. 광 붕괴성 염기는, 노광부에 있어서는 산을 발생시키는 한편, 미노광부에서는 음이온에 의한 높은 산 포착 기능이 발휘되고, [B] 산 발생제로부터의 산을 보충하여, 노광부로부터 미노광부로 확산하는 산을 실활시킨다. 즉, 미노광부에 있어서만 산을 실활시키기 때문에, 보호기의 이탈 반응의 콘트라스트가 향상되고, 결과적으로 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다.
본 실시 형태의 조성물에 있어서, [E] ?처는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 본 실시 형태의 조성물에 있어서, [E] ?처의 함유량으로서는, [B] 산 발생제 100질량부에 대하여, 0.001질량부∼5질량부가 바람직하고, 0.005질량부∼3질량부가 보다 바람직하다. 전술의 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 조성물의 반응성을 최적화할 수 있기 때문에, 고해상도인 오목 패턴을 형성하여 친액부와 발액부를 갖는 기재를 제조할 수 있다.
＜[F] 중합성 화합물＞
본 발명의 실시 형태의 조성물은, [F] 중합성 화합물을 함유함으로써, 당해 조성물의 경화를 행할 수 있다.
[F] 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다. 이러한 중합성 화합물로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 화합물, 일본공개특허공보 2013-164471호, 일본공개특허공보 2012-212114호, 일본공개특허공보 2010-85929호에 기재된 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물에 있어서, [F] 중합성 화합물의 사용량은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부∼9900질량부가 바람직하고, 3질량부∼8000질량부가 보다 바람직하고, 5질량부∼5000질량부가 더욱 바람직하다. [F] 중합성 화합물의 사용량을 전술의 범위 내로 함으로써, 본 실시 형태의 조성물로부터 얻어지는 도막의 고도를 높여, 내열성을 보다 양호하게 할 수 있다.
＜[G] 광 라디칼 중합 개시제＞
[G] 광 라디칼 중합 개시제는, 방사선의 조사를 받아, [F] 중합성 화합물의 중합을 촉진하는 화합물이다. 따라서, 본 발명의 실시 형태의 조성물이 [F] 중합성 화합물을 함유하는 경우, [G] 광 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제는, 방사선에 감응하여, 중합성을 구비한 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼종을 발생시키는 성분이다. 중합성 화합물의 가교 반응을 개시하고, 얻어지는 막의 내열성, 내용제성을 향상시키는 것이 가능해진다.
이러한 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면, α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
아세토페논 화합물 중에서도, α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-디메틸 아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1이 보다 바람직하다.
또한, 일본공개특허공보 2013-164471호, 일본공개특허공보 2012-212114호, 일본공개특허공보 2010-85929호에 기재된 광 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서 예시한 광중합 개시제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부∼5000질량부이며, 보다 바람직하게는 5질량부∼3000질량부이다. 광 라디칼 중합 개시제의 함유량을 1질량부∼5000질량부로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량이라도, 높은 내용제성, 높은 경도 및 높은 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
＜그 외의 임의 성분＞
본 실시 형태의 조성물은, 추가로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 　그 외의 임의 성분으로서는, 계면활성제, 보존 안정제, 접착조제, 내열성 향상제 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 조성물에 있어서, 그 외의 임의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태의 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 기재를 이용하여, 고정세한 패턴을 형성하는 데에 적합하게 사용되는 막 형성 재료에 대해서 설명한다.
[막 형성 재료]
상기 막 형성 재료는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 배선을 형성할 수 있는 재료이면 좋고, 유동성을 가진 액상의 잉크, 페이스트인 것이 바람직하다. 상기 막 형성 재료로서는, 예를 들면, 도전막 형성 잉크, 도전막 형성 페이스트, 막을 형성 가능한 수지 용액 잉크, 수지 용액 페이스트, 안료나 염료를 포함하는 착색성 잉크, 착색성 페이스트, 유기 반도체 용액이나 산화물 반도체 분산체, 유기 EL 발광체 용액이나 양자 도트, 나노 카본 도전막 형성 잉크, 카본 나노 튜브나, 그래핀, 카본 블랙 등의 나노 카본의 기능성 잉크, 도전막 형성 페이스트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 도전막 형성 잉크 및 도전막 형성 페이스트가 바람직하고, 특히 도전성과 도공성의 관점에서 금속 입자를 분산한 잉크 또는 페이스트, 금속염과 환원제를 포함하는 잉크 또는 페이스트가 바람직하다.
상기 금속염은, 그 금속염에 포함되는 금속 이온이 상기 환원제에 의해 환원되어 금속 단체가 된다. 그리고, 형성되는 배선에 있어서, 도전성을 발현시키는 역할을 행한다. 예를 들면, 금속염이 구리염인 경우, 구리염에 포함되는 구리 이온은 환원제에 의해 환원되어, 구리 단체가 되고, 도전성의 배선이 형성된다. 상기 금속염으로서는 구리염, 은염이 바람직하다. 상기 금속염은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
구리염으로서는, 환원제 또는 용제에 대한 용해성이나 분산성, 형성되는 배선의 전기 저항 특성을 고려한 경우, 아세트산 구리, 프로피온산 구리, 이소부티르산 구리, 발레르산 구리, 이소발레르산 구리, 포름산 구리, 포름산 구리 4수화물, 글리옥실산 구리 등의 구리 카본산염이 바람직하다.
은염으로서는, 질산 은, 아세트산 은, 산화 은, 아세틸아세톤 은, 벤조산 은, 브롬산 은, 브롬화 은, 탄산 은, 염화 은, 구연산 은, 불화 은, 요오드산 은, 요오드화 은, 락트산 은, 아질산은, 과염소산 은, 인산 은, 황산 은, 황화 은 및, 트리플루오로아세트산 은을 들 수 있다.
금속염에 포함되는 금속 이온을 환원하여 금속 단체로 하는 것을 목적으로서, 전술한 금속염과 함께, 환원제를 함유하는 것이 바람직하다. 환원제는, 이용되는 금속염에 포함되는 금속 이온에 대하여 환원성을 갖고 있으면 특별히 한정하는 것은 아니다.
상기 환원제로서는, 예를 들면, 알칸티올류, 아민류, 하이드라진류, 모노알코올류, 디올류, 하이드록시아민류, α-하이드록시케톤류 및 카본산류를 들 수 있다.
상기 막 형성 재료로서는, 일본공개특허공보 2009-235964호, 일본공개특허공보 2011-122177호, 일본공개특허공보 2011-241309호에 기재된 조성물을 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 전술하지만, 본 발명은, 이 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[GPC 분석]
중합체 [A] 및 중합체 (PA)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 토소(주) 제조, 상품명: HLC-8220)법을 이용하여, 테트라하이드로푸란(THF) 용제의 조건하, 폴리스티렌 환산으로 측정했다.
·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법
·표준 물질: 폴리스티렌 환산
·장치: 토소(주) 제조, 상품명: HLC-8220
·칼럼: 토소(주) 제조 가이드 칼럼 HXL-H, TSK gel G7000HXL, TSK gel GMHXL 2개, TSK gel G2000HXL을 순차 연결한 것
·용제: 테트라하이드로푸란
·샘플 농도: 0.7질량％
·주입량: 70μL
·유속: 1mL/min
[1H-NMR의 측정]
1H-NMR은, 핵 자기 공명 장치(Bruker 제조 AVANCEⅢ AV400N)로 25℃, CDCL3으로 측정했다.
본 실시예에서는, 전술한 본 발명의 실시 형태의 [A] 산 해리성기를 갖는 화합물의 예인 중합체를 합성했다.
＜[A] 중합체의 합성＞
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2질량부 및, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 2-하이드록시에틸 42질량부, 메타크릴산 벤질 58질량부를 넣고, 질소 분위기하, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지(保持)하여 중합함으로써, 공중합체인 중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.6질량％, Mw＝26000, Mw/Mn＝2.2). 또한, 고형분 농도는 공중합체 용액의 전체 질량에 차지하는 공중합체 질량의 비율을 의미한다.
이어서, 얻어진 중합체 (A-1)을 포함하는 용액 10질량부에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 13질량부, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄 4.8질량부를 첨가하여, 충분히 교반한 후, 트리플루오로아세트산 0.27질량부를 첨가하고, 질소 분위기하, 80℃에서 9시간 반응시켰다. 이어서 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 피리딘 0.3질량부를 첨가하여 반응을 ?치했다. 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올에 적하함으로써 재침전 정제를 행하고, 이어서 10질량부의 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 후, 대과잉의 헥산에 적하함으로써 재침전 정제를 행하여, 건조 후, 백색 고형상의 공중합체로서 [A] 중합체 (P-1)이 6.8질량부 얻어졌다. 얻어진 [A] 중합체 (P-1)에 대해서 1H-NMR을 이용하여 분석을 행하여, 아세탈화가 진행되어 있는 것을 확인했다(화학 시프트: 4.80ppm, 아세탈기 C-H).
[합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2질량부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 60질량부, 메타크릴산 벤질 40질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시켜, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 중합체 (A-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 대과잉의 헥산에 적하하여, 건조 후, 백색 고체 상태의 중합체 (A-2)를 얻었다(Mw＝23400, Mw/Mn＝2.2).
이어서, 중합체 (A-2) 5질량부를 테트라하이드로푸란 20질량부에 녹여, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-비닐옥시헥산 3.5질량부를 첨가하고, 충분히 교반한 후에 파라톨루엔술폰산 피리디늄 0.06질량부를 첨가하고, 질소 분위기하, 60℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 피리딘 0.03질량부를 첨가하여 반응을 ?치했다. 얻어진 반응 용액을 과잉량의 메탄올에 적하함으로써 재침전 정제를 행하고, 이어서 재차 15질량부의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 후, 헥산에 적하함으로써 재침전 정제를 행하여, 백색 고형상의 공중합체로서 [A] 중합체 (P-2)가 6.0질량부 얻어졌다. 얻어진 [A] 중합체 (P-2)에 대해서 1H-NMR을 이용하여 분석을 행하여, 아세탈화가 진행되어 있는 것을 확인했다(화학 시프트: 5.74ppm, 아세탈기 C-H).
[합성예 3]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 폴리비닐페놀(마르카린커(Marukalyncur) S-4P 마루젠 석유화학(주)) 5질량부를 첨가하고, 테트라하이드로푸란 50질량부로 녹여, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리플루오로-1-비닐옥시옥탄 16질량부를 첨가하고, 충분히 교반한 후에 트리플루오로아세트산 0.50질량부를 첨가하고, 질소 분위기하, 60℃에서 9시간 반응시켰다. 이어서 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 피리딘 0.5질량부를 첨가하여 반응을 ?치했다. 얻어진 반응 용액을 과잉량의 메탄올에 적하함으로써 재침전 정제를 행하고, 이어서 재차 30질량부의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 후, 헥산에 적하함으로써 재침전 정제를 행하여, 백색 고형상의 공중합체로서 [A] 중합체 (P-3)이 얻어졌다. 얻어진 [A] 중합체 (P-3)에 대해서 1H-NMR을 이용하여 분석을 행하여, 아세탈화가 진행되어 있는 것을 확인했다(화학 시프트: 5.48ppm, 아세탈기 C-H).
[합성예 4]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 하이드록시페닐메타크릴레이트 25질량부, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시-옥탄 82질량부, 트리플루오로아세트산(TFA) 1.6질량부 및 테트라하이드로푸란(THF) 200질량부를 넣고, 질소 분위기하, 60℃에서 9시간 보존유지하여 반응시켰다. 냉각 후, 반응액에 피리딘 1.7질량부를 첨가하여 ?치했다. 얻어진 반응액을 물세정, 분액하여, 로터리 이배퍼레이터로 용제를 제거하고, 감압 증류에 의해 미반응 성분을 제거함으로써 아세탈화 생성물 (M-1)을 얻었다.
Figure pat00011
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2질량부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서, 상기에서 얻어진 아세탈화 생성물 (M-1) 75질량부, 메타크릴산 n-부틸 25질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 [A] 중합체 (P-4)를 함유하는 용액을 얻었다(Mw＝22200, Mw/Mn＝2.2, 1H-NMR　화학 시프트: 5.50ppm, 아세탈기 C-H).
[합성예 5]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 25질량부, 염화 트리메틸실릴 30질량부, 이미다졸 1.0질량부를 넣고, 질소 분위기하, 40℃에서 7시간 보존유지하여 반응시켰다. 얻어진 반응액을 물세정, 분액하여, 로터리 이배퍼레이터로 용제를 제거하고, 감압 증류에 의해 미반응 성분을 제거함으로써 화합물 (M-1)을 얻었다.
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2질량부 및, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 상기에서 얻어진 화합물 (M-1) 70질량부, 메타크릴산 벤질 30질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 [A] 중합체 (P-5)를 함유하는 용액을 얻었다(Mw＝18000, Mw/Mn＝2.3).
Figure pat00012
＜[C] 화합물의 합성＞
[합성예 6]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 300질량부를 넣고, 메타크릴산 23질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 벤질 32질량부 및 메타크릴산 메틸 35질량부, 그리고 분자량 조절제로서의 α-메틸스티렌다이머 2.7질량부를 넣고, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지한 후, 100℃로 상승시키고, 이 온도를 1시간 보존유지하여 중합함으로써 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝24.9 질량％). 얻어진 공중합체의 Mw는, 12,500이었다. 이어서, 공중합체를 포함하는 용액에, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1질량부, 중합 금지제로서의 4-메톡시페놀 0.05질량부를 첨가하고, 공기 분위기하 90℃에서 30분간 교반 후, 메타크릴산 글리시딜 16질량부를 넣고 90℃인 채 10시간 반응시킴으로써, 공중합체 (C-1)을 얻었다(고형분 농도＝29.0질량％). 공중합체(C-1)의 Mw는, 14,200이었다. 공중합체 (C-1)을 헥산에 적하함으로써 재침전 정제를 행하고, 재침전한 수지 고형분에 대해서, 1H-NMR 분석에 의해 메타크릴산 글리시딜의 반응률을 산출했다. 6.1ppm 부근 및 5.6ppm 부근에 메타크릴산 글리시딜의 메타크릴기에 유래하는 피크와 공중합체의 메타크릴산 벤질의 구조 단위에 유래하는 6.8ppm∼7.4ppm 부근의 방향환의 프로톤과의 적분비의 비교로부터, 메타크릴산 글리시딜과 공중합체 중의 카복시기와의 반응률을 산출했다. 그 결과, 반응시킨 메타크릴산 글리시딜의 96몰％가 공중합체 중의 카복시기와 반응한 것이 확인되었다.
[합성예 7]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣고, 메타크릴산 18질량부, 메타크리르산글리시딜 40질량부, 스티렌 10질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 32질량부를 넣고 질소 치환하고, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (C-2)를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝31.3질량％). 공중합체 (C-2)는, Mw＝12,000이었다.
[합성예 8]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣고, 메타크릴산 18질량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 40질량부, 스티렌 10질량부 및 메타크릴산 벤질 32질량부를 넣고 질소 치환하고, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (C-3)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝31.3질량％). 공중합체 (C-3)은, Mw＝11,000이었다.
[합성예 9]
반응 용기에 중합 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g을 첨가한 후, 중합 용제의 합계 80g에 대하여 고형분 농도 20질량％가 되도록, 디아민 화합물 및 테트라카본산 유도체인 테트라카본산 2무수물을 중합 용제 중에 첨가했다. 이때 이 예에서는, 디아민 화합물로서는, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF)을 이용하고, 이것을 용해시킨 후, 테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA)과 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카본산-1,4-페닐렌에스테르(TMHQ)를, 테트라카본산 2무수물의 조성이 TCA:TMHQ＝95:5(몰비)가 되도록 투입했다. 그리고, 디아민 화합물의 전체량 100몰부에 대하여, 테트라카본산 2무수물은 90몰부를 첨가했다. 그 후, 이 혼합물을 60℃에서 3시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 20질량％, 용액 점도 100mPa·s의 폴리암산 (C-4)를 약 100g 얻었다.
[합성예 10]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란 70질량부 및, 톨릴트리메톡시실란 30질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 인산 0.15질량부, 이온 교환수 19질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 4시간 보존유지했다. 또한, 용액 온도를 40℃로 하고, 이 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물인 폴리실록산으로서 (C-5)를 얻었다. Mw＝5000이었다.
[합성예 11]
8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 250질량부, 1-헥센 180질량부 및 톨루엔 750질량부를, 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 60℃로 가열했다. 이것에, 트리에틸알루미늄(1.5몰/l)의 톨루엔 용액 0.62질량부, tert-C4H5OH/CH3OH로 변성(tert-C4H9OH/CH3OH/W＝0.35/0.3/1; 몰비)한 WCl6 용액(농도 0.05몰/l) 3.7질량부를 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열 교반하여, 개환 중합체 용액 (α-1)을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 90％이며, 중합체 (C-6)의 중량 평균 분자량은 17000이었다.
[합성예 12]
냉각관, 딘 스타크 및 교반기를 구비한 플라스크에, 모노머로서 2,6-디플루오로벤조니트릴을 1.7질량부, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 0.5질량부, 5,5-비스(4-하이드록시페닐)헥산산을 0.5질량부, 염기로서 탄산 칼륨 2.2질량부를 넣고, 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드 100질량부, 톨루엔 25질량부를 첨가했다. 진공 흡인과 질소 치환을 반복하여, 계 중의 물을 제거했다. 그 후, 반응계 중을 질소 가압하로 하고, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 130℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합했다. 이에 따라, 방향족 폴리에테르로서의 중합체 (C-12)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 이온 교환 수지를 첨가하고, 4시간 교반하여 여과했다. 중합체 용액을 여과하고, N,N-디메틸아세트아미드로 고형분을 세정한 후, 용액을 회수하고, 얻어진 용액을 물로 재침(再沈)함으로써 목적으로 하는 수지를 얻었다. 중합체 (C-12)의 Mw는 12,000이었다.
[비교 합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2질량부 및, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(1) 71질량부, 메타크릴산 벤질 21질량부를 넣고, 질소 분위기하, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 중합체 (PA-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 대과잉의 헥산에 적하하고, 건조 후, 백색 고체 상태의 중합체 (PA-1)을 얻었다(Mw＝18800, Mw/Mn＝2.1).
Figure pat00013
2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트
[비교 합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2질량부 및, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 헥사플루오로프로필메타크릴레이트(2) 50질량부, 메타크릴산 벤질 50질량부를 넣고, 질소 분위기하, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 중합체 (PA-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 대과잉의 헥산에 적하하고, 건조 후, 백색 고체 상태의 중합체 (PA-2)를 얻었다(Mw＝20500, Mw/Mn＝2.1).
Figure pat00014
헥사플루오로프로필메타크릴레이트
＜감방사선성 조성물의 조제＞
실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
＜[B] 산 발생제＞
B-1: N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르
B-2: 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
B-3: CGI725 (BASF사 제조)
＜[C] 화합물＞
C-1: 합성예 6에서 합성한 폴리머
C-2: 합성예 7에서 합성한 폴리머
C-3: 합성예 8에서 합성한 폴리머
C-4: 합성예 9에서 합성한 폴리머
C-5: 합성예 10에서 합성한 폴리머
C-6: 합성예 11에서 합성한 폴리머
C-7: CCR-1316H(닛폰카야쿠사 제조) VANARYL
C-8: jER YX-4000HK(미츠비시 화학사 제조) 에폭시 수지
C-9: PI-1(T＆K TOKA사 제조) 가용성 폴리이미드
C-10: 바이론(BYRON) 200(토요호세키사 제조) 폴리에스테르
C-11: UR-4410(토요호세키사 제조) 폴리에스테르 우레탄
C-12: 폴리에테르: 합성예 12에서 합성한 폴리머
＜[D] 증감제＞
D-1: 2-이소프로필티오잔톤
D-2: 2,4-디에틸티오잔텐-9-온
＜[E] ?처＞
E-1: 2-페닐벤조이미다졸
E-2: 4-(디메틸아미노)피리딘
＜[F] 중합성 화합물＞
F-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
F-2: 1,9-노난디올디아크릴레이트
＜[G] 광 라디칼 중합 개시제＞
G-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(Irugacure)(등록상표) 907, BASF사 제조)
G-2: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 379, BASF사 제조)
G-3: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어(등록상표) OXE02, BASF사 제조)
[실시예 1∼15 및 비교예 1∼4]
표 1에 나타내는 종류, 함유량의 각 성분을 혼합하고, 고형분 농도가 20질량％가 되도록, 각각 용제로서, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 각 감방사선성 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pat00015
＜막 평가＞
실시예 1∼15 및 비교예 1∼4에서 조제한 각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막 형성을 행하고, 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[발액-친액 변환 노광 감도]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 1∼실시예 15, 비교예 1∼비교예 4에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 0.5㎛ 두께의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 석영 마스크(콘택트)를 개재하고 고압 수은 램프를 이용하여(노광기: 다이닛폰 과학연구소사 제조 MA-1400) 방사선 조사를 행하고, 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 5분 베이킹했다. 이때, 미노광부와 노광부 상에서의 테트라데칸의 접촉각을 접촉각계(쿄와 계면과학사 제조 CA-X)를 이용하여 측정하고, 접촉각 차가 충분히 발생한 방사선 조사량을 발액-친액 변환 노광 감도로 했다.
[접촉각]
[발액-친액 변환 노광 감도]의 평가와 동일한 방법으로 얻어진 노광 부분이 친액부가 되고, 노광 부분 이외가 발액부가 되고, 친액부와 발액부에 의해 패터닝된 막(이하, 친발 패터닝막이라고 칭하는 경우가 있음)에 관하여, 형성된 친발 패터닝막에 있어서, 각각 친액부에 해당하는 노광부, 발액부에 해당하는 미노광부에 있어서, 접촉각계(쿄와 계면과학사 제조 CA-X)를 이용하여 물 및 테트라데칸의 접촉각을 측정하고, 친발 성능을 확인했다. 또한, 표 2 중, 노광부에서의 물의 접촉각을 「친액부 물」로서 나타내고, 미노광부에서의 물의 접촉각을 「발액부 물」로서 나타내고, 노광부에서의 테트라데칸의 접촉각을 「친액부 테트라데칸」으로서 나타내고, 미노광부에서의 테트라데칸의 접촉각을 「발액부 테트라데칸」으로서 나타냈다.
[친발 패턴 상에서의 잉크 어시스트 성능]
[접촉각]의 평가와 동일한 방법으로 도 6에 나타내는 바와 같은 석영 마스크(L/S＝50㎛/450㎛)를 이용하여 패터닝하고, 얻어진 오목 패턴에, 자동 극소 접촉각계(쿄와 계면사 제조 MCA-2)를 이용하여, 마이크로캐필러리로 테트라데칸을 60pl 적하하고, 5초 후에 패턴을 현미경 관찰했다. 그리고, 친발 오목 패턴을 따라 테트라데칸을 패터닝할 수 있으면 양호(○), 패턴으로부터 흘러넘치면 불량(×)으로 하여 평가했다.
도 7은, 양호한 패터닝의 예를 나타내는 확대 사진이다.
도 8은, 불량인 패터닝의 예를 나타내는 확대 사진이다.
[친발 패터닝막 형성의 해상도 평가]
[접촉각]의 평가와 동일한 방법에 의해, 석영 마스크(L/S＝1/9)로 라인폭 10㎛의 마스크부에서 250mJ/m2로 노광을 행하고, 자동 극소 접촉각계(쿄와 계면사 제조 MCA-2)를 이용하여, 마이크로캐필러리로 테트라데칸을 미소량(＜10pl) 적하한 결과, 테트라데칸을 패터닝할 수 있으면 해상도 양호(○)로 하고, 흘러넘치는 등 하여 패터닝할 수 없으면 해상도 불량(×)으로 하여 평가를 행했다.
[외관 평가]
[접촉각]의 평가와 동일한 방법으로 얻어진 막을 이용하여, 투명막이 얻어져 있으면 양호(○), 육안으로 막 거칠어짐, 백화 등이 일어나 있으면 불량(×)으로 하여 외관의 평가를 행했다.
[밀착성 평가]
[접촉각]의 평가와 동일한 방법으로 얻어진 막을 이용하여, 격자눈 박리 시험을 실시하고, 박리가 발생하지 않으면 양호(○), 부분적으로 박리가 발생하면 일부 불량(△), 전체면 박리가 발생하면 불량(×)으로 하여 밀착성 평가를 실시했다.
[내열성 평가]
상기 발액-친액 변환 노광 감도와 동일하게, 기판 상에 도막을 형성했다. 이 기판을 클린 오븐 내에서 200℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 파장 400㎚에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(히타치 제작소사 제조의 「150-20형 더블빔」)를 이용해 측정하여 평가했다. 이어서 클린 오븐 내에서 220℃에서 30분 추가 베이킹한 후, 가열에 의한 투과성이 크게 저하된 경우, 내열성이 불량이라고 판단할 수 있다. 투명성이 거의 저하되지 않은 경우를 「○」, 투명성이 근소하게 저하된 경우를 「△」, 투명성이 크게 저하된 경우를 「×」로 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터 실시예 1∼실시예 15에서 조제된 조성물을 이용하여 형성된 친발 패터닝막은, 비교예 1∼비교예 4에서 조제된 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 비교예의 막과 비교하여, 양호한 친발 성능, 패터닝성, 외관 및 밀착성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 친발성 감광제를 도포, 패터닝하지 않은 입체 구조물로의 도포에 비해, 양호하게 은 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 실시예 1∼실시예 15에서 조제된 조성물은, 비교예 1∼비교예 4에서 조제된 조성물과 비교하여, 형성되는 막에 대하여, 양호한 친발 성능, 패터닝성, 외관 및 밀착성을 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 실시예 1∼실시예 15에서 조제된 조성물은, 본 발명의 오목 패턴을 갖는 입체 구조물의 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pat00016
본 발명의 조성물은, 도포에 의해 입체 구조물 상에 막을 형성할 수 있고, 또한, 방사선 조사를 이용하여, 형성되는 막에 친발 패터닝을 행할 수 있다. 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 막은, 도전막 형성 잉크 등의 각종 잉크를 적하법이나 디핑법, 스프레이 도포법이나 각종 곡면 인쇄법을 이용하여 도포할 때에, 친발 성능에 의해 패터닝을 어시스트할 수 있다. 그리고, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 막은, 미세하고 또한 정교한 패턴을 형성할 수 있고, 얻어지는 패턴은 밀착성도 우수하다. 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 막은, 프린티드 일렉트로닉스에 있어서의 하지막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 방법을 이용함으로써, 입체 구조물로의 각종 도전막 형성 잉크를 이용한 배선 형성이, 적하법, 디핑법, 스프레이 도포법이나 각종 곡면 인쇄법 등이 간편한 방법으로, 미세하고 또한 정교하게 형성할 수 있다. 그리고, 얻어지는 금속 배선 등의 도전성 패턴은, 밀착성 및 도전성도 우수하여, 전자 회로의 형성에 적합해진다. 따라서, 본 발명은, 고정밀도의 입체 구조체로의 배선 형성 기술로서 이용할 수 있다. 본 발명은, 곡면이나 입체 구조물로의 반도체 칩 등의 전자 디바이스가 실장하는 배선 기판을 제공하고, 자동차용 부품이나 액정 디스플레이, 휴대 전화 등의 휴대 정보 기기, 디지털 카메라, 유기 디스플레이, 유기 EL 조명, 각종 센서나 웨어러블 디바이스 등의 전자 기기에 있어서의, 소형화, 박형화, 경량화, 고기능화에 유효해진다.
1 : 기판
2, 2a, 5 : 도막
3 : 방사선 조사부
3-2 : 방사선 미조사부
4 : 막 형성 재료
6 : 패턴
12 : 볼록부
13 : 오목부

Claims (13)

  1. 하기의 (1) 및 (2)의 공정을 포함하고, 친액부와 발액부를 갖는 기재를 제조하는 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법:
    (1) [A] 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체,
    [B] 산 발생제,
    [C] [A]와는 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 소정 부분에 방사선 조사를 행하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, (3) 상기 방사선 조사 후의 도막을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기가, 산 해리성기인, 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아세탈 결합을 갖는 기가, 불소 원자를 갖는 산 해리성기인, 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (2)에 의한 방사선 조사부와 방사선 미(未)조사부의 테트라데칸에 대한 접촉각 차가, 30° 이상인 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [C] [A]와는 상이한 화합물이, 아크릴 수지, 폴리이미드, 폴리실록산, 환상 올레핀계 수지, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    추가로, [C] [A]와는 상이한 화합물이 (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기로부터 선택되는 적어도 1개의 중합성기를 갖는 중합체인, 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법.
  9. [A] 아세탈 결합을 갖는 기 또는 규소 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체,
    [B] 산 발생제,
    [C] [A]와는 상이한 화합물을 포함하고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법에 이용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법에 의해 형성된 상기 친액부 위에 도전막 형성용 조성물을 이용하여 도전막을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전막의 형성 방법.
  11. 제10항에 기재된 도전막의 형성 방법을 이용하여 형성된 도전막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 회로.
  12. 제11항에 기재된 전자 회로를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  13. [A] 불소 원자와 아세탈 결합을 갖는 산 해리성기 또는 규소 원자를 포함하는 산 해리성기로부터 선택되는 적어도 1개의 산 해리성기를 갖는 중합체,
    [B] 산 발생제,
    [C] (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기로부터 선택되는 적어도 1개의 중합성기를 갖는, [A]와는 상이한 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
KR1020150151214A 2014-10-31 2015-10-29 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법, 조성물 및 도전막의 형성 방법 KR102289199B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014223708 2014-10-31
JPJP-P-2014-223708 2014-10-31
JP2015201556A JP6561754B2 (ja) 2014-10-31 2015-10-09 親液部と撥液部を有する基材の製造方法、組成物および導電膜の形成方法
JPJP-P-2015-201556 2015-10-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160052385A true KR20160052385A (ko) 2016-05-12
KR102289199B1 KR102289199B1 (ko) 2021-08-11

Family

ID=56016727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150151214A KR102289199B1 (ko) 2014-10-31 2015-10-29 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법, 조성물 및 도전막의 형성 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6561754B2 (ko)
KR (1) KR102289199B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111383910A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 东京毅力科创株式会社 基板处理方法及基板处理系统

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109843452A (zh) * 2016-10-21 2019-06-04 Jsr株式会社 硬化膜的形成方法、感放射线树脂组合物、具备硬化膜的显示元件及传感器
JP7161092B2 (ja) * 2017-02-06 2022-10-26 セントラル硝子株式会社 含フッ素単量体、含フッ素重合体およびそれを用いたパターン形成用組成物、およびそのパターン形成方法
US11281102B2 (en) 2017-06-05 2022-03-22 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer, pattern forming composition using same, and pattern forming method of same
JP7140964B2 (ja) 2017-06-05 2022-09-22 セントラル硝子株式会社 含フッ素単量体、含フッ素重合体およびそれを用いたパターン形成用組成物、並びにそのパターン形成方法
JP2021176919A (ja) * 2018-07-11 2021-11-11 Jsr株式会社 硬化性組成物、及び硬化膜の形成方法
WO2024048270A1 (ja) * 2022-09-02 2024-03-07 Jsr株式会社 導電膜の製造方法、分散液、感放射線性樹脂組成物、発光素子

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05204159A (ja) * 1991-04-20 1993-08-13 Hoechst Ag ポジ型感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料
JP2003114525A (ja) 2001-08-03 2003-04-18 Fuji Photo Film Co Ltd 導電性パターン材料及び導電性パターンの形成方法
JP2003209340A (ja) 2001-11-06 2003-07-25 Dainippon Printing Co Ltd 導電性パターン形成体の製造方法
JP2003252928A (ja) * 2002-02-27 2003-09-10 Nec Corp フッ素含有アセタールまたはケタール構造を有する単量体、重合体、ならびに化学増幅型レジスト組成物
JP2004098351A (ja) 2002-09-05 2004-04-02 Dainippon Printing Co Ltd パターン形成体
JP2006058797A (ja) 2004-08-23 2006-03-02 Fuji Photo Film Co Ltd グラフトポリマーパターン形成方法、グラフトポリマーパターン材料、導電性パターン材料の製造方法、及び導電性パターン材料
JP2006073469A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Toshiba Corp 電子放出素子の製造方法及び電子放出素子
JP2011241309A (ja) 2010-05-19 2011-12-01 Tosoh Corp 導電性インク組成物、電気的導通部位の製造方法、及びその用途
JP2012218318A (ja) 2011-04-11 2012-11-12 Dic Corp 導電性インク受容層形成用樹脂組成物、導電性インク受容基材及び回路形成用基板ならびに印刷物、導電性パターン及び回路基板
JP2012232434A (ja) 2011-04-28 2012-11-29 Dic Corp 導電性インク受容層形成用樹脂組成物、導電性インク受容基材及び回路形成用基板ならびに印刷物、導電性パターン及び回路基板
JP2013029555A (ja) * 2011-07-26 2013-02-07 Jsr Corp 感放射線性組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05204159A (ja) * 1991-04-20 1993-08-13 Hoechst Ag ポジ型感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料
JP2003114525A (ja) 2001-08-03 2003-04-18 Fuji Photo Film Co Ltd 導電性パターン材料及び導電性パターンの形成方法
JP2003209340A (ja) 2001-11-06 2003-07-25 Dainippon Printing Co Ltd 導電性パターン形成体の製造方法
JP2003252928A (ja) * 2002-02-27 2003-09-10 Nec Corp フッ素含有アセタールまたはケタール構造を有する単量体、重合体、ならびに化学増幅型レジスト組成物
JP2004098351A (ja) 2002-09-05 2004-04-02 Dainippon Printing Co Ltd パターン形成体
JP2006058797A (ja) 2004-08-23 2006-03-02 Fuji Photo Film Co Ltd グラフトポリマーパターン形成方法、グラフトポリマーパターン材料、導電性パターン材料の製造方法、及び導電性パターン材料
JP2006073469A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Toshiba Corp 電子放出素子の製造方法及び電子放出素子
JP2011241309A (ja) 2010-05-19 2011-12-01 Tosoh Corp 導電性インク組成物、電気的導通部位の製造方法、及びその用途
JP2012218318A (ja) 2011-04-11 2012-11-12 Dic Corp 導電性インク受容層形成用樹脂組成物、導電性インク受容基材及び回路形成用基板ならびに印刷物、導電性パターン及び回路基板
JP2012232434A (ja) 2011-04-28 2012-11-29 Dic Corp 導電性インク受容層形成用樹脂組成物、導電性インク受容基材及び回路形成用基板ならびに印刷物、導電性パターン及び回路基板
JP2013029555A (ja) * 2011-07-26 2013-02-07 Jsr Corp 感放射線性組成物及びパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111383910A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 东京毅力科创株式会社 基板处理方法及基板处理系统

Also Published As

Publication number Publication date
KR102289199B1 (ko) 2021-08-11
JP6561754B2 (ja) 2019-08-21
JP2016087602A (ja) 2016-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160052385A (ko) 친액부와 발액부를 갖는 기재의 제조 방법, 조성물, 도전막의 형성 방법, 전자 회로 및 전자 디바이스
JP6756729B2 (ja) 新規シロキサンポリマー組成物及びそれらの使用
CN105573053B (zh) 具有亲液部与疏液部的基材的制造方法及其应用及组合物
US9980392B2 (en) Process for producing substrate having wiring, radiation-sensitive composition, electronic circuit and electronic device
TWI662363B (zh) Radiation-sensitive resin composition and electronic component
TWI634386B (zh) Radiation-sensitive resin composition, resin film, and electronic component
TWI666257B (zh) 含有熱鹼產生劑之光可成像組成物
JP6064570B2 (ja) 表示素子用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体素子および表示素子
WO2013036502A1 (en) Epoxy formulations and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
TW200811205A (en) Curing resin composition and forming method of curing coating film
TW200915004A (en) Processed substrates having water-repellent areas in patterns, process for production thereof, and process for production of members having patterms made of functional material films
TWI628221B (zh) Resin composition, resin film, and electronic component
JP6612683B2 (ja) 積層体の製造方法、及びその利用
JP4552584B2 (ja) 平坦化樹脂層、並びにそれを有する半導体装置及び表示体装置
CN107193186B (zh) 图案形成方法
TW202022501A (zh) 壓印用積層體、壓印用積層體之製造方法、圖案形成方法及套組
JP6898031B2 (ja) 感光性積層構造体
US11945894B2 (en) Dielectric film-forming composition
WO2020012753A1 (ja) 硬化性組成物、並びに構造体及びその形成方法
JP2006098984A (ja) 平坦化樹脂層、並びにそれを有する半導体装置及び表示体装置
US20220017673A1 (en) Dielectric Film Forming Compositions
JP2019001913A (ja) 硬化性樹脂組成物、感放射線性脂組成物
TW202302788A (zh) 接著劑層形成用組成物、積層體、積層體的製造方法及積層體的處理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant