CN109843452A - 硬化膜的形成方法、感放射线树脂组合物、具备硬化膜的显示元件及传感器 - Google Patents

硬化膜的形成方法、感放射线树脂组合物、具备硬化膜的显示元件及传感器 Download PDF

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Abstract

使用缺乏显影性的硬化性组合物或分散、含有着色剂等不溶物的硬化性组合物有效率地形成硬化膜图案。进而提供一种具备由所述硬化膜的形成方法所获得的硬化膜图案的显示元件或传感器。为了解决所述课题而成的发明为一种硬化膜的形成方法，其包括：在基板上形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤、在所述包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物的步骤、使所述涂膜硬化的步骤、及将包含疏液性表面的层去除的步骤。包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的形成可通过使用包含具有酸解离性基的聚合体及感放射线性酸产生体的感放射线性组合物而达成。

Description

硬化膜的形成方法、感放射线树脂组合物、具备硬化膜的显示 元件及传感器
技术领域
本发明涉及一种硬化膜的形成方法、感放射线树脂组合物、具备硬化膜的显示元件及传感器。
背景技术
在显示元件或半导体元件等中使用的图案的形成时，广泛利用使用感放射线性材料的光刻法。关于具有显影步骤的光刻法，若为负型则通过显影将感放射线性材料的未曝光部去除，若为正型则通过显影将感放射线性材料的曝光部去除。
因此，若光刻法中使用的感放射线性材料并非可利用显影液去除的材料，则无法使用。
另一方面，包含着色剂等的感放射线性的硬化性组合物广泛用于显示元件、图像传感器等的形成中，在着色图案形成中，就效率良好地实现着色功能等的观点而言，近年来要求将着色剂等设为高浓度的硬化性组合物。
此处，关于包含着色剂等的感放射线性的硬化性组合物，由感放射线性的硬化性组合物形成的涂膜着色，因此曝光的放射线并未充分透过，涂膜下部的光反应并不充分，结果有无法形成所需的图案形状等问题。此种问题尤其容易在包含遮蔽曝光的放射线的高浓度的黑色剂、或高浓度的折射剂的感放射线性的硬化性组合物中产生。
另一方面，印刷电子技术(printed electronics)中使用的喷墨印刷、网版印刷、凹版印刷等各印刷法可直接在基板上形成所需图案，因此被视为简便且低成本的方法。但是，利用印刷法的图案的形成中，使用的油墨材料流动而产生润湿扩展或洇渗，因此在形成微细的图案方面存在极限。
其中，提出有利用如下印刷法而形成层叠图案的方法，所述印刷法使用利用能量的赋予而使表面能量发生变化的材料(参照日本专利特开2015-15378号公报)。
然而，所述方法在成为图案的润湿性高的区域的形成中进行高能量的激光照射，效率性难以说是良好。使用激光的情况下，例如随着图案变复杂，扫描路径也变复杂，作业时间也变长。
另外，所述方法被限定于使用导电性油墨的图案，且作为利用能量的赋予而使表面能量发生变化的具体的材料，仅使用在主链中包含聚酰亚胺且具有通过紫外线的照射可生成亲水性基的侧链的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-15378号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明为基于以上情况而成者，其目的为使用缺乏显影性的硬化性组合物或分散、含有着色剂等不溶物的硬化性组合物有效率地形成硬化膜图案。进而提供一种具备由所述硬化膜的形成方法所获得的硬化膜图案的显示元件或传感器。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题而成的发明为一种硬化膜的形成方法，其包括：在基板上形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤、在所述包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物的步骤、使所述涂膜硬化的步骤、及将包含疏液性表面的层去除的步骤。
在所述形成方法中，包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的形成例如可使用包含具有酸解离性基的聚合体及感放射线性酸产生体的感放射线性组合物。因此，在照射到放射线的区域中，产生酸，且因所述酸的产生而聚合体的酸解离性基解离，由此润湿性发生变化。
所述放射线的照射即便不使用激光，也可通过介隔光掩模的曝光等进行。所获得的包含亲液性表面的层也可通过显影而去除，可获得亲液性的基板面。在具有所述包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的模板(template)上，涂布硬化物组合物，则因其润湿性的差异而硬化组合物聚集于亲液部分，并在所述状态下使硬化组合物硬化，由此可仅在包含亲液性表面的层上形成硬化物。
发明的效果
本发明可使用缺乏显影性的硬化性组合物或分散、含有着色剂等不溶物的硬化性组合物有效率地形成硬化膜图案，所述硬化膜图案可优选地应用于作为显示元件的彩色滤波片或黑色矩阵、作为图像传感器的电荷耦合器件(Charge Coupled Device，CCD)、互补金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)、各种光学用途等中。
附图说明
[图1]图1为本发明的一实施方式的形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤(A)的说明图，为形成模板用涂膜的步骤(A-1)的说明图、通过放射线的照射而形成包含亲液性表面的层的步骤(A-2)的说明图、及通过显影而形成图案的步骤(A-3)的说明图。
[图2]图2为本发明的一实施方式的形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤(A)的说明图，为形成模板用涂膜的步骤(A-1)的说明图、通过放射线的照射而形成包含亲液性表面的层的步骤(A-2)的说明图、及因曝光条件的变更等而有残膜的情况下的步骤(A-4)的说明图。
[图3]图3为本发明的一实施方式的在(A-3)的包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物的步骤(B)的说明图。
[图4]图4为本发明的一实施方式的在(A-4)的包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物的步骤(B)的说明图。
[图5]图5为本发明的一实施方式的在(A-3)的包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物并使所述涂膜硬化的步骤(C)的说明图。
[图6]图6为本发明的一实施方式的在(A-4)的包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物并使所述涂膜硬化的步骤(C)的说明图。
[图7]图7为本发明的一实施方式的在(A-3)的包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物并使所述涂膜硬化、其后将包含疏液性表面的层去除的步骤(D)的说明图。
[图8]图8为本发明的一实施方式的在(A-4)的包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物并使所述涂膜硬化、其后将包含疏液性表面的层去除的步骤(D)的说明图。
[图9]图9为本发明的一实施方式的在(A-3)的包含亲液性表面的层上、以成为与包含疏液性表面的层图案的厚度为相同程度的高度的方式涂布硬化性组合物、并使所述涂膜硬化的步骤(C)的说明图。
[图10]图10为本发明的一实施方式的在(A-4)的包含亲液性表面的层上、以成为与包含疏液性表面的层图案的厚度为相同程度的高度的方式涂布硬化性组合物、并使所述涂膜硬化的步骤(C)的说明图。
[图11]图11为本发明的一实施方式的在(A-3)的包含亲液性表面的层上、以成为与包含疏液性表面的层图案的厚度为相同程度的高度的方式涂布硬化性组合物、并使所述涂膜硬化、其后将包含疏液性表面的层去除的步骤(D)的说明图。
[图12]图12为本发明的一实施方式的在(A-4)的包含亲液性表面的层上、以成为与包含疏液性表面的层图案的厚度为相同程度的高度的方式涂布硬化性组合物、并使所述涂膜硬化、其后将包含疏液性表面的层去除的步骤(D)的说明图。
[图13]图13为本发明的一实施方式的在使包含疏液性表面的层图案的膜厚薄地形成的基底膜上涂布硬化性组合物并通过使所述涂膜硬化的步骤(C)使其硬化、其后将包含疏液性表面的层去除的步骤(D)的说明图。为的说明图。
[图14]图14为本发明的一实施方式的在使包含疏液性表面的层图案的膜厚薄地形成的模板用涂膜上涂布硬化性组合物并通过使所述涂膜硬化的步骤(C)使其硬化、其后将包含疏液性表面的层去除的步骤(D)的说明图。为的说明图。
[图15]图15为本发明的一实施方式的在(A-4)的包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物并使所述涂膜硬化、其后将包含疏液性表面的层去除后、形成于包含亲液性表面的层上的硬化膜图案的电子显微镜照片。
[图16]图16为本发明的一实施方式的包含疏液性表面的层图案的立体图、剖面图的电子显微镜照片。
[图17]图17为本发明的一实施方式的在包含疏液性表面的层图案间形成硬化膜、其后将包含疏液性表面的层去除而残留的硬化膜图案的立体图、剖面图的电子显微镜照片。
[图18]图18为本发明的一实施方式的包含疏液性表面的层图案的立体图、剖面图的电子显微镜照片。
[图19]图19为本发明的一实施方式的在包含疏液性表面的层图案间形成硬化膜、其后将包含疏液性表面的层去除而残留的硬化膜图案的立体图、剖面图的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的目的通过下述达成。
1)一种硬化膜的形成方法，其包括：在基板上形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤、
在所述包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物而形成涂膜的步骤、
使所述涂膜硬化的步骤、及
利用显影液对所述包含疏液性表面的层进行显影而去除的步骤，
所述包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的对于十四烷的接触角差为30°以上。
以下，一边参照适宜附图一边对本发明的一实施方式的硬化膜的形成方法进行详细说明。
＜硬化膜的形成方法＞
本发明的一实施方式的硬化膜的形成方法包括：
在基板上形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤(A)、在所述包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物的步骤(B)、使所述涂膜硬化的步骤(C)、及将包含疏液性表面的层去除的步骤(D)。
形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤(A)包括在所述基材的表面上涂布包含具有酸解离性基的聚合体及感放射线性酸产生体的感放射线性组合物而形成涂膜的步骤，且包括对所述涂膜进行放射线照射而形成包含亲液性表面的层的步骤。所述情况下，并未照射到放射线的区域成为具有包含疏液性表面的层的区域。
此处，所谓疏液性表面是指对于十四烷的接触角为30°以上的表面，所谓包含疏液性表面的层是指包含对于十四烷的接触角为30°以上的表面的层。尤其是就硬化性组合物的图案化性的观点而言，优选为包含40°以上的表面的层。
形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤(A)优选为包括：形成模板用涂膜的步骤(A-1)、通过放射线的照射而形成包含亲液性表面的层的步骤(A-2)、及通过显影而形成图案的步骤(A-3)或步骤(A-4)。
所述情况下，经图案化的区域成为包含疏液性表面的层，通过显影而去除的部分成为包含亲液性表面的层。另外，也可并不完全去除包含亲液性表面的层而使一部分膜残存来形成包含亲液性表面的层。
所述形成方法中的涂布硬化性组合物的步骤(B)并不限定于在形成有包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的基板上可应用旋转涂布、喷墨法、浸渍法、印刷等来形成涂膜的方法。
进而，使基板上的包含亲液性表面的层上所形成的涂膜硬化的步骤(C)可通过对涂膜进行加热或光照射来进行硬化。在光照射的情况下，可对涂膜整面进行曝光，也可介隔光掩模进行曝光，也优选为利用激光等直接进行照射。
另外，将包含疏液性表面的层去除的步骤(D)为将所述通过加热或光照射而形成的硬化膜以外的部分去除来形成硬化膜的图案的步骤。进行去除的方法并无特别限定，可列举显影、蚀刻等。
在本发明的情况下，显影可为利用碱性显影液的显影，也可为利用有机溶剂的显影。在本发明中，在利用包含具有酸解离性基的聚合体及感放射线性酸产生体的感放射线性组合物形成包含疏液性表面的层后，进而对所述区域进行曝光，由此酸解离性基解离而成为亲液性区域。所述情况下，可利用碱性显影液将包含所述区域的层去除。
以下，关于所述形成方法依次进行详细说明。再者，步骤的顺序并不限定于以下的顺序，只要可形成相同的硬化膜，步骤的顺序也可不同，也可同时进行多个步骤。
＜形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤(A)＞
形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤(A)优选为包括如下步骤：形成模板用涂膜的步骤(A-1)、通过放射线的照射而形成包含亲液性表面的层的步骤(A-2)、及通过显影而形成图案的步骤(A-3)。
＜模板用涂膜形成步骤(A-1)＞
模板用涂膜形成步骤(A-1)为利用感放射线性组合物形成具有疏液性表面的模板用涂膜的步骤。感放射线性组合物包含具有酸解离性基的聚合体及感放射线性酸产生体。所谓酸解离性基，例如是指对酚性羟基、羧基、磺酸基等酸性官能基中的氢原子进行取代而成的基，是指在酸的存在下解离的基。关于所述感放射线性组合物将在以后进行详述。具体而言，如图1所示，步骤(A-1)通过对基板10的表面涂布感放射线性组合物而形成模板用涂膜11。
作为基板10的材质，例如可列举玻璃、石英、硅、树脂等。作为树脂，可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合体(开环异位聚合(Ring-Opening Metathesis Polymerization，ROMP)聚合物)、聚丙烯酸脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Ethylene-Styrene，AES)树脂等。
基板10优选为现有的树脂制基板、玻璃基板及半导体基板。通过使用此种基板，可将所获得的层叠图案直接用于光学用途等。
再者，在对基板10涂布感放射线性组合物之前也可视需要对基板10表面实施前处理。作为前处理，可列举清洗、粗面化处理等。
感放射线性组合物的涂布方法并无特别限定，可列举使用毛刷或刷子的涂布法、浸渍法、喷雾法、辊涂布法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂布法、柔性印刷、胶版印刷、喷墨印刷、分配法等公知的方法。
在感放射线性组合物的涂布后，优选为对模板用涂膜11进行加热(预烘烤)。加热条件视感放射线性组合物的组成等而不同，例如为60℃以上且120℃以下、1分钟以上且10分钟以下的程度。
所获得的模板用涂膜11的平均厚度可视用途等而适宜调整，所述下限优选为0.05μm，更优选为0.1μm。另一方面，所述上限优选为20μm，更优选为10μm。
＜包含亲液性表面的层形成步骤(A-2)＞
如图1所示，包含亲液性表面的层形成步骤(A-2)为对模板用涂膜11的一部分的表面区域照射(曝光)放射线(hν)而形成包含亲液性表面的层12的步骤。再者，由感放射线性组合物所获得的模板用涂膜11的表面具有疏液性，照射到放射线的区域成为包含亲液性表面的层12。
另一方面，并未照射到放射线的区域为包含疏液性表面的层13。
在本发明中，所谓包含亲液性表面的层为后述的对于十四烷的接触角比疏液性表面对于十四烷的接触角小30度以上的区域，若存在所述那样的接触角差，则并非必须为源自模板用涂膜的区域。即，在通过显影将模板用涂膜去除而基板表面露出的情况下，基板表面成为包含亲液性表面的层。基板表面的露出可为全部，但一部分成为亲液性表面的情况也优选。
通过放射线的照射来形成包含亲液性表面的层12的理由如下所述。通过放射线的照射，自感放射线性组合物中的感放射线性酸产生体产生酸，由此，聚合体所具有的酸解离性基解离。通过酸解离性基的解离，经照射的区域的表面能量发生变化，润湿性提高。尤其是在酸解离性基具有氟原子的情况下，所述疏液性的显现显著。
再者，源自解离的酸解离性基的成分优选为挥发，因此包含亲液性表面的层12成为凹部(凹图案)。包含亲液性表面的层12成为凹部，由此可如后述那样在所述凹部(包含亲液性表面的层12)无渗出地填充硬化膜组合物。
放射线的照射(曝光)可以形成与所欲形成的硬化物的图案形状为相同形状的包含亲液性表面的层12的方式介隔具有规定图案的光掩模来进行。介隔光掩模进行曝光，由此即便在形成复杂的图案的情况下也可有效率地进行照射。此外，也可使用直接描绘方式曝光机等对规定图案进行描绘曝光。
在本步骤(A-2)中，作为照射的放射线，可使用可见光线、紫外线、远紫外线、带电粒子束、X射线等。这些中，优选为波长为190nm以上且450nm以下的范围内的放射线，更优选为包含365nm的波长的紫外线的放射线。
本步骤(A-2)中的放射线的曝光量只要在可发生充分的润湿性的变化、或可形成凹部的范围内适宜设定即可。所述曝光量的下限以放射线的波长365nm中的强度计优选为10mJ/cm2，更优选为20mJ/cm2。另一方面，所述上限优选为1000mJ/cm2，更优选为500mJ/cm2。
所形成的包含亲液性表面的层12的尺寸及形状与所需的图案的尺寸及形状对应，可设为宽度为50μm以下的线状，可设为优选为0.1μm～30μm、进而优选为0.5μm～10μm的线状。
在对感放射线性组合物的曝光后，也可对模板用涂膜11、包含亲液性表面的层12进行加热。加热条件视感放射线性组合物的组成等而不同，例如为50℃以上且120℃以下、1分钟以上且20分钟以下的程度。
＜显影步骤(A-3)或显影步骤(A-4)＞
显影步骤(A-3)为对照射到放射线的模板用涂膜11进行显影的步骤。通过所述显影，可在照射到放射线的区域(包含亲液性表面的层12)中使酸解离性基解离。由此，照射到放射线的部分成为包含亲液性表面的层，可利用显影液去除。由此，基板表面露出而包含亲液性表面的层的润湿性进一步提高。另外，作为步骤(A-4)，通过变更显影条件而不使基板表面露出地残留一部分膜，由此也可形成包含亲液性表面的层。
通过残留一部分膜而形成的包含亲液性表面的层12(凹部)的深度例如可设为0.1μm以上且1μm以下。另外，模板用涂膜11中的相对于包含疏液性表面的层13的平均厚度的、包含亲液性表面的层12(凹部)的深度的下限优选为5％，更优选为10％。另一方面，所述上限优选为70％，更优选为50％。
作为显影中使用的显影液，例如可使用将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等碱性化合物的至少一种溶解而成的水溶液。也可在所述碱性化合物的水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶媒而使用。
另外，可使用以下所示的有机溶剂进行显影。所述情况下，可形成与如下情况相反的图案，所述情况为照射到放射线的区域(包含亲液性表面的层)为残膜、非放射线区域(疏水性表面区域)利用有机溶剂而被去除的、在显影液中使用碱性水溶液的情况。作为可使用的有机溶剂显影液，也可在显影液中使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等有机溶剂进行显影。
作为显影方法，例如可列举覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷雾法等。显影时间视硬化膜形成用组合物的组成而不同，所述显影时间的下限优选为5秒，更优选为10秒。另外，显影时间的上限优选为300秒，更优选为180秒。紧接着显影处理，例如以30秒以上且90秒以下的时间进行流水清洗后，利用压缩空气或压缩氮气使其干燥，由此获得所需的硬化膜的图案。
如此形成的包含亲液性表面的层12、与包含疏液性表面的层13的对于十四烷的接触角差(包含疏液性表面的层13中的接触角-包含亲液性表面的层12中的接触角)为30°以上，优选为40°以上，更优选为50°以上。
所述接触角差的上限例如为70°。另外，包含亲液性表面的层12、与包含疏液性表面的层13的对于水的接触角差(包含疏液性表面的层13中的接触角-包含亲液性表面的层12中的接触角)的下限优选为20°，更优选为25°。
所述接触角差的上限例如为90°。如此，对于十四烷或水的接触角差大，由此与包含疏液性表面的层13接触的硬化性组合物容易移动至包含亲液性表面的层12，可优选地进行沿着包含亲液性表面的层12的硬化膜的形成。
＜涂布硬化性组合物的步骤(B)＞
涂布硬化性组合物的步骤(B)为通过对照射到放射线的模板用涂膜表面或基材面涂布硬化性组合物而形成硬化性组合物的涂膜的步骤(参照图3、图4)。
《硬化性组合物》
硬化性组合物并无特别限定。例如，只要为含有通过热或光进行交联的成分的硬化性材料即可，可包含聚合性化合物、聚合引发剂、添加剂、例如着色剂、荧光物质、金属氧化物、树脂等，也可优选地使用硬化性树脂组合物。此处，所谓添加剂，是指无助于聚合的成分。
作为硬化性组合物，若为含有硬化性成分者则并无特别限定，就可进行图案的复杂化的方面而言，且为了不与临近产生干扰，即便含有导电性成分，也优选为硬化膜为绝缘性。在本发明中，所谓绝缘性，是指体积固有电阻率为1Ω·cm以上。可依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7194进行测定。
例如可列举日本专利特开2012-149141号公报、日本专利特开2013-237835号公报等中记载的硬化性组合物。
[聚合性化合物]
作为聚合性化合物，优选为具有2个以上的可聚合的基的化合物，作为可聚合的基，例如可列举：乙烯性不饱和基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、N-烷氧基甲基氨基等。在本发明中，作为聚合性化合物，优选为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可列举：脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应而得的多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应而得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此处，作为脂肪族多羟基化合物，例如可列举：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之类的二价脂肪族多羟基化合物；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之类的三价以上的脂肪族多羟基化合物。
作为所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯等。
作为所述多官能异氰酸酯，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为酸酐，例如可列举：琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐之类的二元酸的酐；均苯四甲酸酐、联苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之类的四元酸二酐。
另外，作为经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯例如可列举日本专利特开平11-44955号公报的段落〔0015〕～段落〔0018〕中记载的化合物。作为所述经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举：经选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、经选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、经选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、经选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、经选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物，例如可列举具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构、脲结构的化合物等。再者，所谓三聚氰胺结构、苯并胍胺结构是指具有1个以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构，为也包含三聚氰胺、苯并胍胺或这些的缩合物的概念。
作为具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例，可列举：N,N,N',N',N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)甘脲等。
这些聚合性化合物中，优选为三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、N,N,N',N',N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。
三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的多官能(甲基)丙烯酸酯中，特别优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
在本发明中，相对于(A)着色剂的合计100质量份，聚合性化合物的含量通常为3质量份～200质量份，优选为5质量份～100质量份，更优选为10质量份～50质量份。另外，相对于(B)树脂100质量份，聚合性化合物的含量通常为20质量份～300质量份，优选为50质量份～250质量份，更优选为100质量份～200质量份。
＜添加剂＞
本发明的硬化性组合物优选为包含作为添加剂的着色剂等的硬化性组合物。作为添加剂，可列举：着色颜料、染料、碳黑、高折射率的金属氧化物、中空粒子等。
具体而言，可列举日本专利特开2006-113380号公报、日本专利特开2013-134263号公报、WO2009/119622号公报、WO2009/119622号公报、日本专利特开2014-146029号公报、日本专利特开2008-46330号公报、日本专利特开2013-225091号公报等中记载的含着色剂等的硬化性组合物。
作为荧光物质，可列举无机荧光物质、有机荧光物质、量子点、量子棒，作为包含这些荧光物质的硬化性组合物，例如可列举：日本专利特开2014-174406号公报、日本专利特开2015-018131号公报、日本专利特开2015-127733号公报、日本专利特开2015-125197号公报、日本专利特开2016-35602号公报等的硬化性组合物。
作为金属氧化物，可列举钛氧化物、包含选自由铯、钡、锶、钙、镁、锆及铅所组成的群组中的至少一种金属元素和的金属氧化物。作为此种金属氧化物的具体例，可列举氧化钛、氧化钡、铯钨氧化物、钛酸钡及钛酸锶等。
作为包含这些金属氧化物的硬化性组合物，例如可列举日本专利特开2016-14849号公报、日本专利特开2016-27384号公报等。
作为碳材料，可列举碳纳米管、富勒烯、石墨、碳黑材料，例如可列举日本专利特开2016-83618号公报、日本专利特开2016-162863号公报、日本专利特开2007-249113号公报等中记载的碳材料。
中空粒子只要在内部有空孔，则并无特别限制，可为有机中空粒子，也可为无机中空粒子，就在溶剂中的分散容易性的观点而言，优选为有机中空粒子。
此处，作为有机中空粒子，可使用市售品，也可利用现有公知的方法、例如日本专利特开昭62-127336号公报、日本专利特开平01-315454号公报、日本专利特开平04-126771号公报、日本专利特开2002-241448号公报、日本专利特开2007-112935号公报、日本专利第5439102号公报中记载的方法来合成而获得。无机中空粒子并无特别限制，可列举包含玻璃、SiO2、CaCO3及聚有机硅氧烷系化合物等的无机粒子等。
在本发明的将着色剂等设为高浓度的硬化性组合物中，所谓高浓度，具体而言是指在将硬化性组合物的去除溶剂而成的成分总量设为100质量％时，为30质量％以上且95质量％以下，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为60质量％以上。
此处，由所述那样的包含高浓度的着色剂等的硬化性组合物形成的涂膜并不充分透过曝光的放射线，因此，例如由日本专利特开2013-134263号公报中记载的组合物形成的涂膜的显影性不充分，结果难以获得所需图案形状。另一方面，根据本发明，无需通过显影去除由硬化性组合物形成的涂膜，因此可由包含高浓度的着色剂等的硬化性组合物容易地获得所需图案形状。
[聚合引发剂]
作为聚合引发剂，可含有以下的光聚合引发剂。光聚合引发剂为通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而产生可使聚合性化合物的聚合开始的活性种的化合物。光聚合引发剂可使用一种，或将两种以上混合使用。
作为此种光聚合引发剂，例如可列举：硫杂蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、酰基膦氧化物系化合物、二茂钛(titanocene)系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、二偶氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物、鎓盐系化合物等。其中，优选为选自O-酰基肟系化合物、苯乙酮系化合物、酰基膦氧化物系化合物及二茂钛系化合物中的至少一种。
本发明中的优选的光聚合引发剂中，O-酰基肟系化合物例如可列举：1,2-辛烷二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基〕-,2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙酰基肟)、1-辛酮,1-[4-[3-[4-[[2-(乙酰基氧基)乙基]磺酰基]-2-甲基苯甲酰基]-6-[1-[(乙酰基氧基)]亚氨基]乙基]-9H-咔唑]-9-基]苯基,1-(O-乙酰基肟)等。
作为O-酰基肟系化合物的市售品，也可使用：NCI-831、NCI-930(以上，艾迪科(ADEKA)股份有限公司社制造)；DFI-020、DFI-091(以上，大东化学(Daito Chemix)股份有限公司制造)；艳佳固(Irgacure)OXE-03、艳佳固(Irgacure)OXE-04(以上，巴斯夫(BASF)公司制造)等。
这些O-酰基肟系化合物中优选为乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、1-辛酮,1-[4-[3-[4-[[2-(乙酰基氧基)乙基]磺酰基]-2-甲基苯甲酰基]-6-[1-[(乙酰基氧基)]亚氨基]乙基]-9H-咔唑]-9-基]苯基,1-(O-乙酰基肟)。
本发明中的优选的光聚合引发剂中，苯乙酮系化合物更优选为α-氨基苯烷基酮系化合物，例如可列举：2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等。
这些苯乙酮系化合物中优选为2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。
苯乙酮系化合物可单独使用或将两种以上组合使用。
本发明中的优选的光聚合引发剂中，作为酰基膦氧化物系化合物，例如可列举：异丁酰基甲基次膦酸甲酯、异丁酰基苯基次膦酸甲酯、三甲基乙酰基苯基次膦酸甲酯、2-乙基己酰基苯基次膦酸甲酯、三甲基乙酰基苯基次膦酸异丙酯、对甲苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、邻甲苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2,4-二甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、对-叔丁基苯甲酰基苯基次膦酸异丙酯、丙烯酰基苯基次膦酸甲酯、异丁酰基二苯基膦氧化物、2-乙基己酰基二苯基膦氧化物、邻甲苯甲酰基二苯基膦氧化物、对-叔丁基苯甲酰基二苯基膦氧化物、3-吡啶基羰基二苯基膦氧化物、丙烯酰基-二苯基膦氧化物、苯甲酰基二苯基膦氧化物、三甲基乙酰基苯基次膦酸乙烯基酯、己二酰基双二苯基膦氧化物、三甲基乙酰基二苯基膦氧化物、对甲苯甲酰基二苯基膦氧化物、4-(叔丁基)苯甲酰基二苯基膦氧化物、对苯二甲酰基双二苯基膦氧化物、2-甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、二羟苯甲酰基二苯基膦氧化物(versatoyldiphenylphosphine oxide)、2-甲基-2-乙基己酰基二苯基膦氧化物、1-甲基-环己酰基二苯基膦氧化物、三甲基乙酰基苯基次膦酸甲酯、三甲基乙酰基苯基次膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等单酰基膦氧化物；
双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2-萘基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-氯苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)癸基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-辛基苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2-萘基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2-甲氧基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-氯-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等双酰基膦氧化物等。此外，也可使用日本专利特开平3-101686号公报、日本专利特开平5-345790号公报、日本专利特开平6-298818号公报中记载的酰基膦化合物。
这些酰基膦氧化物系化合物中，作为单酰基膦氧化物，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(例如，巴斯夫(BASF)公司制造、德牢固(Darocur)TPO)，作为双酰基膦氧化物，优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(例如，巴斯夫(BASF)公司制造、艳佳固(Irgacure)819)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基膦氧化物(例如，巴斯夫(BASF)公司制造、艳佳固(Irgacure)1700)，更优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。
酰基膦氧化物系化合物可单独使用或将两种以上组合使用。
本发明中的优选的光聚合引发剂中，作为二茂钛系光化合物，例如可列举：双(环戊二烯基)-Ti-二-氯化物、双(环戊二烯基)-Ti-双-苯基、双(环戊二烯基)-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯基、双(环戊二烯基)-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯基、双(环戊二烯基)-Ti-双-2,4,6-三氟苯基、双(环戊二烯基)-Ti-双-2,6-二氟苯基、双(环戊二烯基)-Ti-双-2,4-二氟苯基、双(甲基环戊二烯基)-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯基、双(甲基环戊二烯基)-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯基、双(甲基环戊二烯基)-Ti-双-2,6-二氟苯基(例如，巴斯夫(BASF)公司制造、艳佳固(Irgacure)727L)、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)钛(例如，巴斯夫(BASF)公司制造、艳佳固(Irgacure)784)、双(环戊二烯基)-双(2,4,6-三氟-3-(吡啶-1-基)苯基)钛双(环戊二烯基)-双(2,4,6-三氟-3-(2-5-二甲基吡啶-1-基)苯基)钛，此外也可列举日本专利特开昭59-152396号公报、日本专利特开昭61-151197号公报、日本专利特开昭63-10602号公报、日本专利特开昭63-41483号公报、日本专利特开昭63-41484号公报、日本专利特开平2-291号公报、日本专利特开平3-12403号公报、日本专利特开平3-20293号公报、日本专利特开平3-27393号公报、日本专利特开平3-52050号公报、日本专利特开平4-219756号公报、日本专利特开平4-221958号公报等中记载的化合物等。
这些二茂钛系化合物中，优选为双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)钛。二茂钛系化合物可单独使用或者将两种以上组合使用。
作为所述以外的光聚合引发剂，例如可列举日本专利特开2010-134419的段落〔0079〕～段落〔0095〕中例示者。
其中，作为光聚合引发剂，优选为包含选自酰基膦氧化物系化合物及二茂钛系化合物中的至少一种。在包含选自酰基膦氧化物系化合物及二茂钛系化合物中的至少一种的情况下，其含有比例优选为所有光聚合引发剂的90质量％以上，特别优选为96质量％以上。
在本发明中，相对于聚合性化合物100质量份，光聚合引发剂的含量为5质量份～200质量份，优选为10质量份～100质量份，更优选为15质量份～50质量份。
另外，在进而存在在由所述硬化性组合物形成的所需图案上涂布第二硬化性组合物的步骤的情况下，就容易涂布第二硬化性组合物的观点而言，所述所需图案优选为包括包含疏液性表面的层。作为对所述所需图案赋予包含疏液性表面的层的方法，可列举WO2015/190294号公报等中记载的将疏墨剂添加于硬化性组合物中的方法等。
硬化性组合物对模板用涂膜11表面的接触可通过涂布等公知的方法进行。具体而言可列举：使用毛刷或刷子的涂布法、浸渍法、喷雾法、辊涂布法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂布法、柔性印刷、胶版印刷、喷墨印刷、分配法等公知的方法。
这些中优选为浸渍法、喷雾法、旋涂法、狭缝模涂布法、胶版印刷法、喷墨法及分配法。
尤其就工业性的观点而言，优选为能够实现硬化组合物的省液化且容易将硬化组合物涂布于所需位置的喷墨法。
在模板用涂膜11的表面形成有包含亲液性表面的层12与包含疏液性表面的层13。因此，在使硬化性组合物接触于模板用涂膜11的表面的情况下，硬化性组合物被包含疏液性表面的层13排斥而优选为流入至为凹部的包含亲液性表面的层12中。由此，沿着为凹部的包含亲液性表面的层12而形成硬化性组合物的涂膜。
在通常的使用光抗蚀剂等的凹图案中，硬化组合物不仅涂布于凹部而且也会涂布于凸部，从而无法达成硬化组合物的图案化。因此，使用利用亲液性、疏液性的图案化的本方法优异。
＜放射线照射步骤＞
放射线照射步骤为对涂布有硬化性组合物的一侧照射放射线(hν)的步骤。所述情况下，也可介隔光掩模进行曝光，也可不使用光掩模进行曝光。所述情况下，涂布有硬化性组合物的亲水性区域硬化，疏水性区域的酸解离性解离，因此成为亲水性区域。所述情况下，利用碱性水溶液进行显影，由此可将硬化的部分以外的区域去除(参照图7、图8)。
本步骤中照射的放射线的具体例、及优选例与包含亲液性表面的层形成步骤相同。另外，本步骤中的放射线的曝光量也可设为与包含亲液性表面的层形成步骤相同。
优选为在放射线的照射后进行加热。通过所述加热，露出部分(曝光部分)中源自解离的酸解离性基的成分挥发，露出部分变薄，并且亲液性进一步提高。
作为所述加热方法，并无特别限定，可列举使用热板、烘箱、干燥机等进行加热的方法。此外，也可通过真空烘烤进行加热。加热条件也无特别限定，例如可设为50℃以上且200℃以下、1分钟以上且120分钟以下。
本步骤中照射的放射线的曝光后的显影步骤的例子与包含亲液性表面的层形成步骤相同。另外，本步骤中的放射线的曝光量也可设为与包含亲液性表面的层形成步骤相同。
另外，在本发明中，可以倒锥形状(是指上大下小的朝下的梯形或T字型的形状)获得所获得的硬化膜。
＜感放射线性组合物＞
所述感放射线性组合物并无特别限制，优选为由所述组合物形成的涂膜的一部分通过放射线的照射及加热而挥发、分解的组合物，更优选为含有具有酸解离性基的聚合体(以下也称为“[A]聚合体”)及酸产生剂(以下也称为“[C]酸产生剂”)的组合物。
此种感放射线性组合物可优选地用作用于在基板上抑制图案形成材料的洇渗地形成高精细的图案的基底层形成用组合物，另外也可优选地用作使图案与基板的密接性提高的基底层形成用组合物。
所述组合物也可进而含有溶剂(以下也称为“[B]溶剂”。所述组合物通过含有[B]溶剂而呈液状，可通过涂布而容易地形成涂膜。
所述组合物也可进而包含增感剂作为[C]酸产生剂的辅助材料，也可进而包含淬灭剂作为源自[C]酸产生剂的酸的扩散抑制材料。
另外，所述组合物也可包含[A]聚合体以外的具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物，也可包含感放射线性聚合引发剂。
进而，只要并不损及本发明的效果，则所述组合物也可含有其他任意成分。
所述组合物的粘度(温度：20℃、剪切速度：10sec-1)只要根据所需的涂布方法及所欲形成的涂膜的膜厚等进行调节即可。作为所述粘度，在形成膜厚0.5μm～2μm的涂膜的情况且使用旋涂法作为涂布方法的情况下，优选为可例示5cP(0.003Pa·s)～20cP(0.02Pa·s)，在使用狭缝模涂布法作为涂布方法的情况下，优选为可例示1cP(0.001Pa·s)～20cP(0.01Pa·s)。
＜[A]具有酸解离性基的聚合体＞
所述[A]聚合体只要为含有具有利用酸而解离的性质的基的聚合体，则并无特别限制。
作为所述酸解离性基，优选为包含氟原子的基。通过所述[A]聚合体具有此种基，可利用所述步骤(i)来形成疏液性的涂膜，其后可经由步骤(ii)等而容易地形成疏液性的凸部、及较所述部分为亲液性的凹部，且其后可经由步骤(iv)或步骤(v)等而制造高精细的图案，因此优选。
另外，作为所述酸解离性基，就可制造高精细的图案等方面而言，更优选为具有包含选自由缩醛键及半缩醛酯键所组成的群组中的至少一个键的基的基，作为此种基，特别优选为选自由下述式(1-1)所表示的基及下述式(1-2)所表示的基所组成的群组中的至少一种基。
[化1]
式(1-1)及式(1-2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基，Rf独立地表示具有氟原子的有机基。*表示键结部位。
包含缩醛键的化合物可通过使醇与具有基CH2＝C(R1)-O-的化合物反应而获得，包含半缩醛酯键的化合物可通过使羧酸与具有基CH2＝C(R1)-O-的化合物反应而获得。
作为所述Rf，优选为下述式(1-1)～式(1-33)的基、2,2,2-三氟乙基及1,2,2-三氟乙烯基。
[化2]
[化3]
[化4]
[A]聚合体优选为具有如下结构的化合物，所述结构是在作为前体的具有羟基的化合物的羟基中导入源自下述式(1)所表示的乙烯基醚化合物(以下也称为“化合物(1)”)的酸解离性基而成。另外，[A]聚合体也可为具有如下结构的化合物，所述结构是在作为前体的具有羧基的化合物的羧基中导入源自化合物(1)的酸解离性基而成。
这些具有导入酸解离性基而成的结构的化合物(以下也称为“化合物(a)”)、尤其是作为前体的具有羟基的化合物具备难以通过热而产生酸解离性基的解离的性质，另一方面，具备可控制通过放射线照射的酸解离性基的解离的性质，因此可优选地用作[A]聚合体。进而，化合物(a)可通过与后述的[C]酸产生剂的组合而控制通过放射线照射的更高精度的酸解离性基的解离，因此优选。
[化5]
式(1)中，R0表示氢原子或甲基。式(1)中，RA独立地表示亚甲基、碳数2～12的亚烷基、碳数2～12的亚烯基、碳数6～13的取代或非取代的芳香族烃基、碳数4～12的取代或非取代的脂环式烃基、或这些基的1个以上的氢原子经氟原子取代的基。
作为RA，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚乙烯基。
式(1)中，RB表示烃基的1个以上的氢原子经氟原子取代的基。
式(1)中，RB例如可列举所述Rf中的所述式(1-1)～式(1-33)所表示的基、2,2,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙烯基，优选为2,2,2-三氟乙基、所述式(1-1)的3,3,3-三氟丙基、式(1-2)的4,4,4-三氟丁基、式(1-4)的3,3,4,4,4-五氟丁基、所述式(1-16)的4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、式(1-8)的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、1,2,2-三氟乙烯基、式(1-29)的2,3,4,5,6-五氟苯基。
式(1)中，x表示0～12的整数，优选为0～9的整数，更优选为0。
在步骤(i)中使用的感放射线性组合物为包含[A]聚合体的组合物的情况下，所述步骤(i)中形成的涂膜显示出基于[A]聚合体的特性，在使用所述化合物(a)作为[A]聚合体的情况下，显示出源自所述化合物(a)的酸解离性基的特性。具体而言，若由包含所述化合物(a)的感放射线性组合物形成涂膜，则首先在所述步骤(i)中，形成疏液性的涂膜，对所述涂膜进行放射线照射，则曝光部分中产生酸解离性基的解离，酸解离性基解离的部分中残留羟基而丧失酸解离性基引起的疏液性。
其次，对用于获得[A]聚合体的方法进行说明。作为用于获得所述[A]聚合体的方法，可为使用聚合体作为成为前体的化合物的方法、与使用单体作为成为前体的化合物的方法这两种方法。
使用聚合体作为成为前体的化合物的方法中，成为前体的聚合体在分子内含有羟基或羧基，且可使成为前体的聚合体的羟基或羧基与所述化合物(1)反应而获得[A]聚合体。
另外，使用单体作为成为前体的化合物的方法中，成为前体的单体在分子内含有羟基或羧基，且使成为前体的单体的羟基或羧基与所述化合物(1)反应后，使所获得的单体聚合而可获得[A]聚合体。
以下，对用于获得[A]聚合体的两种方法更具体地进行说明。
(1)使用聚合体作为成为前体的化合物的方法
所述方法中，可使具有羟基或羧基的单体聚合而获得具有羟基或羧基的聚合体(前体)，其后使成为前体的聚合体的羟基或羧基与所述化合物(1)反应而获得[A]聚合体。
作为所述具有羟基的单体，优选为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基苄基丙烯酰胺、3、5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺等，可列举大赛璐(Daicel)股份有限公司制造的普拉赛尔(Placcel)FM1、普拉赛尔(Placcel)FM1D、普拉赛尔(Placcel)FM2D、普拉赛尔(Placcel)FM3、普拉赛尔(Placcel)FM3X。
再者，作为具有羟基的单体，优选为所述(甲基)丙烯酸酯，除了所述化合物以外，也可使用异丙烯基苯酚等具有羟基及不饱和键的化合物。
具有羟基的单体可单独使用一种，也可使用两种以上。
作为所述具有羧基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、4-羧基苯基(甲基)丙烯酸酯等。
具有羧基的单体可单独使用一种，也可使用两种以上。
成为[A]聚合体的前体的、具有羟基或羧基的聚合体可仅使用所述具有羟基或羧基的单体而获得，此外也可使所述具有羟基或羧基的单体、与具有羟基或羧基的单体以外的单体共聚而获得。
作为具有羟基或羧基的单体以外的单体，可列举(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物、马来酰亚胺及这些以外的单体。
具有羟基或羧基的单体以外的单体可单独使用一种，也可使用两种以上。具体而言，可使用WO2014/178279号公报中记载的不饱和化合物。
作为用于合成成为[A]聚合体的前体的、具有羟基或羧基的聚合体的聚合反应中使用的溶媒，例如可使用二乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚，作为其他具体例，可使用WO2014/178279号公报中记载的溶媒。所述溶媒可单独使用一种，也可使用两种以上。
在用于获得成为[A]聚合体的前体的、具有羟基或羧基的聚合体的聚合反应中，为了调整分子量，可使用一种或两种以上的分子量调整剂。
具有羟基或羧基的聚合体的通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)而得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)优选为1000～40000，更优选为1000～30000，进而优选为5000～30000。通过将具有羟基或羧基的聚合体的Mw设为所述范围，可提高含有具有所述分子量的[A]聚合体的感放射线性组合物的感度。
其次，使具有羟基或羧基的聚合体的羟基或羧基与所述化合物(1)反应而获得[A]聚合体的方法可通过WO2014/178279号公报中记载的聚合法进行聚合。
(2)使用单体作为成为前体的化合物的方法
所述方法中，使具有羟基或羧基的单体的羟基或羧基与所述化合物(1)反应而获得加成物，使这些聚合而获得[A]聚合体。此种获得[A]聚合体的方法可参考公知的方法。
例如，如日本专利特开2005-187609号公报中所记载那样，由具有羟基的单体的羟基与化合物(1)的乙烯基醚基生成缩醛键，或由具有羧基的单体的羧基与所述化合物(1)的乙烯基醚基生成半缩醛酯键，从而形成加成物。
继而，使用所获得的单体，与所述具有羟基或羧基的聚合体的制造方法相同地进行而可获得[A]聚合体。
作为如以上那样获得的[A]聚合体的优选例，可列举具有选自由下述式(2)～式(6)所表示的构成单元所组成的群组中的至少一种的聚合体。
[化6]
式(2)～式(6)中，R3独立地表示氢原子或甲基。R4独立地表示亚甲基、碳数2～12的亚烷基、碳数2～12的亚烯基、碳数6～13的取代或非取代的芳香族烃基、碳数4～12的取代或非取代的脂环式烃基、或这些基的1个以上的氢原子经氟原子取代的基。R5独立地表示烃基的1个以上的氢原子经氟原子取代的基。m表示0或1。n独立地表示0～12的整数。
作为[A]聚合体的更优选的例子，可列举具有选自由下述式所表示的构成单元所组成的群组中至少一种的聚合体。
[化7]
[A]聚合体可单独使用一种也可使用两种以上。
＜[B]溶剂＞
[B]溶剂并无特别限定，优选为可使[A]聚合体、以及后述的[C]酸产生剂及任意成分的聚合性化合物等各成分均匀地溶解或分散的溶剂。
作为优选的[B]溶剂，可列举：醇系溶剂、醚类、二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚丙酸酯类、脂肪族烃类、芳香族烃类、酮类及酯类等。以上列举的[B]溶剂可单独使用一种，也可使用两种以上。
相对于所述感放射线性组合物的将溶剂去除的成分100质量份，[B]溶剂的使用量优选为200质量份～1600质量份，更优选为400质量份～1000质量份。通过将[B]溶剂的使用量设为所述范围内，可提高感放射线性组合物对玻璃基板等的涂布性，进而可抑制涂布不均(条纹状不均、针迹不均、雾状不均等)的产生，从而可获得膜厚均匀性提高了的涂膜。
＜[C]酸产生剂＞
[C]酸产生剂为至少通过放射线的照射而产生酸的化合物。通过感放射线性组合物含有[C]酸产生剂，则可使源自[A]聚合体的酸解离性基解离。
作为[C]酸产生剂，例如可列举：肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、二偶氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。
[C]酸产生剂可单独使用或使用两种以上。
[肟磺酸酯化合物]
作为所述肟磺酸酯化合物，优选为下述式(5)所表示的具有肟磺酸酯基的化合物。
[化8]
所述式(5)中，R11为碳数1～12的烷基、碳数1～12的氟烷基、碳数4～12的脂环式烃基、碳数6～20的芳基、或这些烷基、脂环式烃基及芳基所具有的氢原子的一部分或全部经取代基取代的基。
作为肟磺酸酯化合物的具体例，为(5-丙基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑-磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰基氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(4-甲氧基苯基)乙腈，作为其他具体例，也可使用WO2014/178279号公报中记载的肟磺酸酯化合物。
[鎓盐]
作为鎓盐，例如可列举：二苯基錪盐、三苯基锍盐、烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻吩鎓盐。这些中，特别优选为三苯基锍盐。
[磺酰亚胺化合物]
作为[C]酸产生剂而优选的磺酰亚胺化合物例如可列举：N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺。
[C]酸产生剂可使用WO2014/178279号公报中记载的酸产生剂。
相对于[A]聚合体100质量份，[C]酸产生剂的含量优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份。通过将[C]酸产生剂的含量设为所述范围，可使感放射线性组合物的感度最佳化，因此可经由所述步骤(i)～步骤(v)而形成高分辨率的凹图案。
＜其他任意成分＞
作为其他任意成分，可调配表面活性剂、保存稳定剂、接着助剂、耐热性提高剂等。这些任意成分的具体例、调配例可参考WO2014/178279号公报中记载的具体例、调配例。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于所述实施例来进行解释。以下，示出本实施例中使用的测定方法。
[重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)]
以下合成例中所获得的聚合体的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是通过以下条件进行测定。
·测定方法：凝胶渗透色谱(GPC)法
·标准物质：聚苯乙烯换算
·装置：东曹(TOSOH)公司的“HLC-8220”
·管柱：将东曹(TOSOH)公司的保护管柱“HXL-H”、“TSK gel G7000HXL”、“TSK gelGMHXL”2根、及“TSK gel G2000HXL”依次连结而成者
·溶媒：四氢呋喃
·样品浓度：0.7质量％
·注入量：70μL
·流速：1mL/分钟
[1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)的测定]
1H-NMR是使用CDCl3作为溶媒并使用核磁共振装置(布鲁克(Bruker)公司的“皇冠(AVANCE)III AV400N”)在温度25℃的条件下进行测定。
＜实施例＞
＜聚合体的合成＞
[合成例1]
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中投入8质量份的二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2质量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、及300质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯。继而，投入60质量份的4-羟基苯基甲基丙烯酸酯、40质量份的甲基丙烯酸甲酯，在氮气环境下缓慢地搅拌，并且使溶液的温度上升至80℃，将所述温度保持4小时并进行聚合，由此获得含有作为共聚物的聚合体(A-1)的溶液(固体成分浓度＝26.1质量％、Mw＝23000、Mw/Mn＝2.6)。再者，固体成分浓度是指共聚物质量在共聚物溶液的总质量中所占的比例。
继而，向所获得的聚合体(A-1)中添加190质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、0.4质量份的吡啶鎓-对甲苯磺酸酯、155质量份的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯基氧基辛烷，在氮气环境下以80℃反应2小时。
将所获得的反应溶液滴加至大量过剩的甲醇中，由此进行再沉淀精制，干燥后获得230质量份的白色固体状的作为共聚物的[A]聚合体(P-1)。对于所获得的[A]聚合体(P-1)使用1H-NMR进行分析，确认到缩醛化进行(化学位移：5.50ppm、缩醛基C-H)。
[合成例2]
在具备冷却管及搅拌器的烧瓶中投入7质量份的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、200质量份的二乙二醇乙基甲基醚。继而，投入5质量份的甲基丙烯酸、40质量份的四氢-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯、5质量份的苯乙烯、40质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、10质量份的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯及3质量份的α-甲基苯乙烯二聚物并进行氮气置换，其后开始缓慢地进行搅拌。使溶液的温度上升至70℃，并将所述温度保持5小时，获得包含作为共聚物的聚合体(P-2)的聚合体溶液。聚合体(P-2)的聚苯乙烯换算质量平均分子量(Mw)为9000。另外，此处所获得的聚合体溶液的固体成分浓度为31.3质量％。
＜感放射线性组合物(X-1)的制备＞
将100质量份的所述合成例1中所获得的[A]聚合体(P-1)、作为[C]酸产生剂的2质量份的PA-528(贺利氏(Heraeus)公司)、作为淬灭剂的0.1质量份的2-苯基苯并咪唑混合，添加作为表面活性剂的0.1质量份的珀利弗洛(Polyflow)No95(共荣社化学(股)制造)，且以将去除溶剂而成的成分总量设为100质量％时成为30质量％的方式分别添加作为[B]溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯后，利用孔径0.5μm的微孔过滤器进行过滤，由此制备感放射线性组合物(X-1)。
＜感放射线性组合物(X-2)的制备＞
将2质量份的所述合成例1中所获得的[A]聚合体(P-1)、98质量份的合成例2中所获得的聚合体(P-2)、作为[C]酸产生剂的2质量份的N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲烷磺酸酯、作为增感剂的0.5质量份的2,4-二乙基硫杂蒽酮、及作为淬灭剂的0.2质量份的2-苯基苯并咪唑、作为密接助剂的3质量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合，添加作为表面活性剂的0.1质量份的珀利弗洛(Polyflow)No95(共荣社化学(股)制造)，且以将去除溶剂而成的成分总量设为100质量％时成为30质量％的方式分别添加作为[B]溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯后，利用孔径0.5μm的微孔过滤器进行过滤，由此制备感放射线性组合物(X-2)。
＜感放射线性组合物(X-3)的制备＞
将100质量份的所述合成例2中所获得的[A]聚合体(P-2)、作为[C]酸产生剂的2质量份的N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲烷磺酸酯、作为增感剂的0.5质量份的2,4-二乙基硫杂蒽酮、及作为淬灭剂的0.2质量份的2-苯基苯并咪唑、作为密接助剂的3质量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合，添加作为表面活性剂的0.1质量份的珀利弗洛(Polyflow)No95(共荣社化学(股)制造)，且以将去除溶剂而成的成分总量设为100质量％时成为30质量％的方式分别添加作为[B]溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯后，利用孔径0.5μm的微孔过滤器进行过滤，由此制备感放射线性组合物(X-3)。
＜模板的制作＞
使用所述感放射线性组合物(X-1)至感放射线性组合物(X-3)在基板上形成涂膜，经由曝光、显影步骤而形成模板。以下示出形成方法。记载为模板图案(T-1～T-7)。
＜模板(T-1)的制作＞
在9.5cm见方的无碱玻璃基板(益格(EAGLE)-XG、0.7mm厚，康宁(corning)公司制造))上，利用旋转器以成为0.5μm膜厚的方式涂布所述制备的感放射线性树脂组合物(X-1)，其后在90℃的热板上预烘烤3分钟，由此形成涂膜。对所获得的涂膜，使用高压水银灯以200mJ/cm2的曝光量介隔光掩模(线&空间＝50μm/450μm)进行放射线照射。继而，在90℃的热板上进行15分钟烘烤。
其后，使基板在2.38％四氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将曝光部去除。最后，在90℃的热板上对所获得的图案进行15分钟干燥烘烤，由此获得疏液性的模板图案(T-1)。
包含残留的疏液性表面的层对于十四烷的接触角为60°，对于水的接触角为109°，不存在膜的亲液性表面对于十四烷的接触角为8°，对于水的接触角为23°，确认到包含疏液性表面的层为充分的疏液性。
＜模板(T-2)的制作＞
在9.5cm见方的无碱玻璃基板(益格(EAGLE)-XG、0.7mm厚，康宁(corning)公司制造))上，利用旋转器以成为10μm膜厚的方式涂布所述制备的感放射线性树脂组合物(X-1)，其后在90℃的热板上预烘烤3分钟，由此形成涂膜。对所获得的涂膜，使用高压水银灯以300mJ/cm2的曝光量介隔光掩模(线&空间＝10μm/30μm)进行放射线照射。继而，在90℃的热板上进行15分钟烘烤。
其后，使基板在2.38％四氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将曝光部去除。最后，在90℃的热板上对所获得的图案进行15分钟干燥烘烤，由此获得疏液性的模板图案(T-2)(图18)。
包含残留的疏液性表面的层对于十四烷的接触角为61°，对于水的接触角为110°，不存在膜的亲液性表面对于十四烷的接触角为9°，对于水的接触角为25°，确认到包含疏液性表面的层为充分的疏液性。
＜模板(T-3)的制作＞
在6英寸玻璃晶片(益格(EAGLE)-XG、0.7mm厚，康宁(corning)公司制造)上，利用旋转器以成为10μm膜厚的方式涂布所述制备的感放射线性树脂组合物(X-2)，其后在90℃的热板上预烘烤3分钟，由此形成涂膜。对所获得的涂膜，使用镜面投影对准曝光器(mirrorprojection aligner)(佳能(CANON)(股)制造)以300mJ/cm2的曝光量介隔光掩模(10μm×10μm)进行放射线照射。继而，在70℃的热板上进行15分钟烘烤。
其后，使基板在2.38％四氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将曝光部去除。最后，在70℃的热板上对所获得的图案进行15分钟干燥烘烤，由此获得疏液性的模板图案(T-3)(图16)。
包含残留的疏液性表面的层对于十四烷的接触角为61°，对于水的接触角为110°，不存在膜的亲液性表面对于十四烷的接触角为7°，对于水的接触角为23°，确认到包含疏液性表面的层为充分的疏液性。
＜模板(T-4)的制作＞
在9.5cm见方的无碱玻璃基板(益格(EAGLE)-XG、0.7mm厚，康宁(corning)公司制造))上，利用旋转器以成为2μm膜厚的方式涂布所述制备的感放射线性树脂组合物(X-2)，其后在90℃的热板上预烘烤3分钟，由此形成涂膜。对所获得的涂膜，使用高压水银灯以200mJ/cm2的曝光量介隔光掩模(线&空间＝50μm/450μm)进行放射线照射。继而，在90℃的热板上进行15分钟烘烤。
其后，使基板在2.38％四氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将曝光部去除。最后，在90℃的热板上对所获得的图案进行15分钟干燥烘烤，由此获得疏液性的模板图案(T-4)。
包含残留的疏液性表面的层对于十四烷的接触角为60°，对于水的接触角为106°，不存在膜的亲液性表面对于十四烷的接触角为8°，对于水的接触角为25°，为、确认到包含疏液性表面的层为充分的疏液性。
＜模板(T-5)的制作＞
在6英寸玻璃晶片(益格(EAGLE)-XG、0.7mm厚，康宁(corning)公司制造)上，利用旋转器以成为10μm膜厚的方式涂布所述制备的感放射线性树脂组合物(X-2)，其后在90℃的热板上预烘烤3分钟，由此形成涂膜。对所获得的涂膜，使用镜面投影对准曝光器(佳能(CANON)(股)制造)以200mJ/cm2的曝光量介隔光掩模(线&空间＝10μm/30μm)进行放射线照射。继而，在70℃的热板上进行15分钟烘烤。
其后，使基板在2.38％四氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将曝光部去除。最后，在70℃的热板上对所获得的图案进行15分钟干燥烘烤，由此获得疏液性的模板图案(T-5)。
包含残留的疏液性表面的层对于十四烷的接触角为60°，对于水的接触角为108°，不存在膜的亲液性表面对于十四烷的接触角为8°，对于水的接触角为25°，确认到包含疏液性表面的层为充分的疏液性。
＜模板(T-6)的制作＞
在6英寸玻璃晶片(益格(EAGLE)-XG、0.7mm厚，康宁(corning)公司制造)，利用旋转器以成为5μm膜厚的方式涂布所述制备的感放射线性树脂组合物(X-2)，其后在90℃的热板上预烘烤3分钟，由此形成涂膜。对所获得的涂膜，使用镜面投影对准曝光器(佳能(CANON)(股)制造)以200mJ/cm2的曝光量介隔光掩模(线&空间＝10μm/30μm)进行放射线照射。继而，在70℃的热板上进行15分钟烘烤。
其后，使基板在2.38％四氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将曝光部去除。最后，在70℃的热板上对所获得的图案进行15分钟干燥烘烤，由此获得疏液性的模板图案(T-6)。
包含残留的疏液性表面的层对于十四烷的接触角为60°，对于水的接触角为109°，不存在膜的亲液性表面对于十四烷的接触角为8°，对于水的接触角为24°，确认到包含疏液性表面的层为充分的疏液性。
＜比较例模板(T-7)的制作＞
在9.5cm见方的无碱玻璃基板(益格(EAGLE)-XG、0.7mm厚，康宁(corning)公司制造))上，利用旋转器以成为2μm膜厚的方式涂布所述制备的感放射线性树脂组合物(X-3)，其后在90℃的热板上预烘烤3分钟，由此形成涂膜。对所获得的涂膜，使用高压水银灯以200mJ/cm2的曝光量介隔光掩模(线&空间＝50μm/450μm)进行放射线照射。继而，在70℃的热板上进行15分钟烘烤。
其后，使基板在2.38％四氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将曝光部去除。最后，在70℃的热板上对所获得的图案进行15分钟干燥烘烤，由此获得疏液性的模板图案(T-6)。
包含残留的疏液性表面的层对于十四烷的接触角为5°，对于水的接触角为52°，不存在膜的亲液性表面对于十四烷的接触角为6°，对于水的接触角为28°。
＜作为硬化性组合物的硬化性油墨的制备＞
如以下那样，以硬化性油墨组合物的形式制备硬化性组合物。
＜硬化性油墨组合物(B-1)的制备＞
对作为聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(30质量份)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(30质量份)、异冰片基丙烯酸酯(35质量份)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(5质量份)、作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)907(巴斯夫(BASF)公司、8质量份)、作为着色材的碱性蓝(basic blue)7(TCI公司、0.5质量份)进行搅拌直至均匀，制备油墨组合物(B-1)。
＜硬化性油墨组合物(B-2)的制备＞
将作为聚合性化合物的61.8质量份的二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化学工业(股)制造的A-9550)、作为光聚合引发剂的3.0质量份的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫(BASF)公司制造的艳佳固(Irgacure)184)混合溶解，获得均匀的组合物。向所述组合物中添加作为乳化剂的3.3质量份(有效成分换算)的阴离子系表面活性剂(日本乳化剂(股)制造的纽考鲁(Newcol)707SF、有效成分浓度30质量％)、60质量份的水，并在冰浴冷却下使用超声波分散机进行分散、混合，由此制备所述单量体的水性分散体。
向所述水性分散体中以不挥发成分成为25质量％的方式添加7.0质量份(不挥发成分换算)的依照日本专利第5181566号公报的实施例＜中空基材粒子(A-1)的制造＞记载的方法而制成的中空有机粒子(孔径0.4μm、外径0.6μm、中空率30体积％)的水性分散体、28.0份(不挥发成分换算)的实心有机粒子的水性分散体、作为润湿剂的0.3质量份的氟系表面活性剂(共荣社化学(股)制造的福杰特(Ftergent)215M)、及水，良好地进行搅拌，制备油墨组合物(B-2)。
＜硬化性油墨组合物(B-3)的制备＞
添加作为聚合性化合物的100质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)907(巴斯夫(BASF)公司、3质量份)、作为黑色颜料的碳黑MA100R(三菱化学公司制造、20质量份)并在室温下良好地进行搅拌，制备油墨组合物(B-3)。
＜硬化性油墨组合物(B-4)的制备＞
将15质量份的碳黑(普林特库斯(printex)45、平均一次粒径26nm、欧励隆工程碳(Orion Engineered Carbons)公司制造)、作为分散剂的5质量份的迪斯帕毕克(DISPERBYK)-168(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)、作为聚合抑制剂的0.1质量份的对甲氧基苯酚、作为反应性稀释剂的60质量份的苯氧基乙基丙烯酸酯、20质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)混合，利用珠粒磨机进行一昼夜混炼，制备黑色分散液(V-1)。
对所述黑色分散液(V-1)混合作为光聚合引发剂的3质量份的艳佳固(Irgacure)907(巴斯夫(BASF)公司制造)而制备油墨组合物(B-4)。
＜硬化性油墨组合物(B-5)的制备＞
将20质量份的碳黑(普林特库斯(printex)45、平均一次粒径26nm、欧励隆工程碳(Orion Engineered Carbons)公司制造)、作为分散剂的5质量份的迪斯帕毕克(DISPERBYK)-161(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)、作为分散助剂的1质量份的索努帕斯(Solsperse)5000(路博润(Lubrizol)公司制造)、作为溶剂的74质量份的3-甲氧基丁醇混合，利用珠粒磨机进行一昼夜混炼，制备黑色分散液(V-2)。
对87.8质量份的所述黑色分散液(V-2)混合作为交联剂的9.2质量份的艾比克隆(EPICLON)EXA-4816(迪爱生(DIC)公司制造)、作为酸产生剂的1.7质量份的N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲烷磺酸酯、作为密接助剂的1.2质量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，制备相对于将溶剂去除而成的成分总量碳黑浓度为50质量％的油墨组合物(B-5)。
＜硬化性油墨组合物(B-6)的制备＞
对97.6质量份的所述黑色分散液(V-2)混合作为交联剂的1.84质量份的艾比克隆(EPICLON)EXA-4816(迪爱生(DIC)公司制造)、作为酸产生剂的0.34质量份的N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲烷磺酸酯、作为密接助剂的0.24质量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，制备相对于将溶剂去除而成的成分总量碳黑浓度为70质量％的油墨组合物(B-6)。
＜硬化性油墨组合物(B-7)的制备＞
对87.8质量份的所述黑色分散液(V-2)混合作为交联剂的8.6质量份的艾比克隆(EPICLON)EXA-4816(迪爱生(DIC)公司制造)、作为酸产生剂的1.6质量份的N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲烷磺酸酯、作为密接助剂的1.1质量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、作为疏墨剂的0.88质量份的沙福隆(Surflon)S386(氟系疏液剂、AGC清美化学公司制造)，制备相对于将溶剂去除而成的成分总量碳黑浓度为50质量％的油墨组合物(B-7)。
＜硬化性油墨组合物(B-8)的制备＞
对87.8质量份的所述黑色分散液(V-2)混合作为交联剂的8.6质量份的艾比克隆(EPICLON)EXA-4816(迪爱生(DIC)公司制造)、作为酸产生剂的1.6质量份的N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲烷磺酸酯、作为密接助剂的1.1质量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、作为疏墨剂的0.88质量份的莫迪帕(modiper)FS700(硅系疏液剂、日油公司制造)，制备相对于将溶剂去除而成的成分总量碳黑浓度为50质量％的油墨组合物(B-8)。
＜硬化性油墨组合物(B-9)的制备＞
在具备冷却管与搅拌机的烧瓶中投入150质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯并进行氮气置换。加热至80℃，在相同温度下历时2小时滴加50质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、30质量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、10质量份的苄基甲基丙烯酸酯、60质量份的2-乙基己基甲基丙烯酸酯及6质量份的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合溶液，并保持所述温度进行1小时聚合。
其后，使反应溶液的温度升温至90℃，进而进行1小时聚合，由此获得聚合体(Q-1)。聚合体(Q-1)是以聚合体溶液(固体成分浓度＝33质量％)的状态获得，且Mw＝11000、Mn＝6100、Mw/Mn＝1.80。将其作为聚合体(Q-1)溶液。
向90质量份的聚合体(Q-1)溶液中添加40质量份的甲基环己烷并使其溶解后，混合10质量份的InP/ZnS核壳型量子点并制作均匀的溶液，混合10质量份的1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的艳佳固(Irgacure)(注册商标)OXE01)、70质量份的1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯，制备包含量子点的硬化性材料(B-9)。
＜硬化性油墨组合物(B-10)的制备＞
添加作为聚合性化合物的100量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)907(巴斯夫(BASF)公司、3质量份)、作为金属氧化物料的氧化钛(20质量份)并在室温下良好地进行搅拌，制备油墨组合物(B-10)。
＜硬化性油墨组合物(B-11)的制备＞
将40质量份的氧化钛(CR-50、平均粒径250nm、石原产业公司制造)、作为分散剂的5质量份的迪斯帕毕克(DISPERBYK)-145(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)、作为溶剂的55质量份的3-甲氧基丁醇混合，利用珠粒磨机进行一昼夜混炼，制备白色分散液(V-3)。
对74.6质量份的所述白色分散液(V-3)混合作为交联剂的19.3质量份的艾比克隆(EPICLON)EXA-4816(迪爱生(DIC)公司制造)、作为酸产生剂的3.6质量份的N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲烷磺酸酯、作为密接助剂的2.5质量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，制备相对于将溶剂去除而成的成分总量氧化钛浓度为50质量％的油墨组合物(B-11)。
＜硬化性油墨组合物(B-12)的制备＞
对89.2质量份的所述白色分散液(V-3)混合作为交联剂的8.2质量份的艾比克隆(EPICLON)EXA-4816(迪爱生(DIC)公司制造)、作为酸产生剂的1.5质量份的N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲烷磺酸酯、作为密接助剂的1.06质量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，制备相对于将溶剂去除而成的成分总量氧化钛浓度为70质量％的油墨组合物(B-12)。
本发明的硬化性油墨组合物的硬化膜均为绝缘体。
＜比较用硬化性油墨组合物(B-13)的制备＞
《碱可溶性树脂的合成》
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶内，使15.0g的甲基丙烯酸、30.0g的苊、40.0g的苄基甲基丙烯酸酯、10.0g的羟基乙基甲基丙烯酸酯及5.0g的ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯溶解于220g的丙二醇单甲醚乙酸酯中。继而，投入4.0g的2,2'-偶氮双异丁腈及6.0g的α-甲基苯乙烯二聚物并对烧瓶内进行15分钟氮气冲洗(purge)。
在氮气冲洗后，一边对反应液进行搅拌一边加热至80℃。而且，保持所述温度并进行5小时聚合，由此获得包含33质量％的碱可溶性树脂(P-3)的聚合溶液。所述碱可溶性树脂C1的利用GPC的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为3,000。
《黑色颜料分散液(V-4)的制备》
以固体成分浓度成为24质量％的方式使用20.0质量份的碳黑(普林特库斯(printex)45、平均一次粒径26nm、欧励隆工程碳(Orion Engineered Carbons)公司制造)、4.0质量份的迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2001(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)、作为溶剂的3-甲氧基丁基乙酸酯，并且利用珠粒磨机进行混合，制备黑色颜料分散液(V-4)。
《黑色抗蚀剂组合物的制备》
将150质量份的黑色颜料分散液(V-4)、19质量份的包含碱可溶性树脂(P-3)的聚合溶液(固体成分浓度33质量％)、作为聚合性寡聚物的10.0质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的2.6质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2.0质量份的2,2'-双(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-联咪唑、0.7质量份的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、作为添加剂的1.0质量份的2-巯基苯并噻唑、作为密接助剂的0.7质量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、作为表面活性剂的0.02质量份的美佳法(Megafac)F475(迪爱生(DIC)公司制造)、作为溶剂的10.0质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、17.0质量份的环己酮混合，获得相对于将溶剂去除而成的成分总量碳黑浓度为60质量％的黑色抗蚀剂组合物(B-13)。
＜比较用白色抗蚀剂组合物(B-14)的制备＞
《白色颜料分散液(V-5)的制备》
以固体成分浓度成为45质量％的方式使用40.0质量份的氧化钛(CR-50、平均粒径250nm、石原产业公司制造)、5.0质量份的迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2096(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)、作为溶剂的55-甲氧基丁基乙酸酯，并且利用珠粒磨机进行混合，制备白色颜料分散液(V-5)。
《白色抗蚀剂组合物的制备》
将150质量份的白色颜料分散液(V-5)、19质量份的包含碱可溶性树脂(P-3)的聚合溶液(固体成分浓度33质量％)、作为聚合性寡聚物的10.0质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的2.6质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2.0质量份的2,2'-双(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-联咪唑、0.7质量份的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、作为添加剂的1.0质量份的2-巯基苯并噻唑、作为密接助剂的0.7质量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、作为表面活性剂的0.02质量份的美佳法(Megafac)F475(迪爱生(DIC)公司制造)、作为溶剂的10.0质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、17.0质量份的环己酮混合，获得相对于将溶剂去除而成的成分总量氧化钛浓度为74质量％的白色抗蚀剂组合物(B-14)。
＜使用模板的图案化性评价＞
对所述制作的模板评价图案化性。
[实施例1]
在使用感放射线性树脂组合物(X-1)所获得的0.5μm的膜厚、50μm宽的线状疏液性模板(T-1)上注射涂布油墨组合物(B-1)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于50μm的显影图案上。其后，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍1分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-1)((图15)。所获得的图案宽度为50μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
[实施例2]
在使用感放射线性树脂组合物(X-1)所获得的10μm的膜厚、10μm宽的线状疏液性模板(T-2)上使用北极星材料印刷机(Dimatix material printer)DMP-2831(富士胶片全球绘图系统(FUJIFILM Global Graphic Systems)公司)喷墨涂布油墨组合物(B-1)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于10μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-1)。所获得的图案宽度为10μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
再者，并不使用模板而涂布油墨组合物(B-1)，并介隔光掩模以1000mJ/cm2的曝光量曝光，进行显影，也未形成图案，图案并未解析。在使用发明的模板形成图案的情况下，认为可以适当的曝光量使图案解析。
[实施例3]
在使用感放射线性树脂组合物(X-2)所获得的10μm的膜厚、10μm×10μm的四方状的疏液性模板(T-3)(图16)上使用北极星材料印刷机(Dimatix material printer)DMP-2831(富士胶片全球绘图系统(FUJIFILM Global Graphic Systems)公司)喷墨涂布油墨组合物(B-1)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于10μm×10μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-1)(图17)。
所获得的图案为10μm×10μm，且良好地形成与模板相适合的图案。
[实施例4]
在使用感放射线性树脂组合物(X-2)所获得的2.0μm的膜厚、50μm宽的线状疏液性模板(T-4)上浸渍涂布油墨组合物(B-2)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于50μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-2)。
所获得的图案宽度为50μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
[实施例5]
在使用感放射线性树脂组合物(X-1)所获得的疏液性模板(T-2)上使用北极星材料印刷机(Dimatix material printer)DMP-2831(富士胶片全球绘图系统(FUJIFILMGlobal Graphic Systems)公司)喷墨涂布油墨组合物(B-3)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于10μm宽的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-3)。
所获得的图案宽度为10μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
[实施例6]
在使用感放射线性树脂组合物(X-2)所获得的10μm的膜厚、10μm宽的线状疏液性模板(T-5)(图18)上使用微毛细管(microcapillary)涂布油墨组合物(B-4)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于10μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-4)。
所获得的图案宽度为10μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案(图19)。
[实施例7]
在使用感放射线性树脂组合物(X-2)所获得的5μm的膜厚、10μm宽的线状疏液性模板(T-6)上使用微毛细管涂布油墨组合物(B-5)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于10μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-5)。
所获得的图案宽度为10μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
[实施例8]
在使用感放射线性树脂组合物(X-2)所获得的5μm的膜厚、10μm宽的线状疏液性模板(T-6)上使用微毛细管涂布油墨组合物(B-6)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于10μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-6)。
所获得的图案宽度为10μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
[实施例9]
在使用感放射线性树脂组合物(X-2)所获得的5μm的膜厚、10μm宽的线状疏液性模板(T-6)上使用微毛细管涂布油墨组合物(B-7)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于10μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-7)。
所获得的图案宽度为10μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
[实施例10]
在使用感放射线性树脂组合物(X-2)所获得的5μm的膜厚、10μm宽的线状疏液性模板(T-6)上使用微毛细管涂布油墨组合物(B-8)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于10μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-8)。
所获得的图案宽度为10μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
[实施例11]
在使用感放射线性树脂组合物(X-2)所获得的2.0μm的膜厚、50μm宽的线状疏液性模板(T-3)上使用微毛细管涂布油墨组合物(B-9)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于50μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-9)。
所获得的图案宽度为50μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
关于所获得的图案，进而使用绝对PL量子产率测定装置(C11347-01、滨松光子(Hamamatsu Photonics)公司)调查25℃下的荧光量子产率。荧光量子产率为38％，荧光特性判断为良好。
[实施例12]
在使用感放射线性树脂组合物(X-2)所获得的5μm的膜厚、10μm宽的线状疏液性模板(T-6)上使用微毛细管涂布油墨组合物(B-10)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于10μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-10)。
所获得的图案宽度为10μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
[实施例13]
在使用感放射线性树脂组合物(X-2)所获得的5μm的膜厚、10μm宽的线状疏液性模板(T-6)上使用微毛细管涂布油墨组合物(B-11)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于10μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-11)。
所获得的图案宽度为10μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
[实施例14]
在使用感放射线性树脂组合物(X-2)所获得的5μm的膜厚、10μm宽的线状疏液性模板(T-6)上使用微毛细管涂布油墨组合物(B-12)，结果油墨组合物并未残留于疏液图案上而选择性地涂布于10μm的显影图案上。
其后，使用高压水银灯，使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物硬化。
其后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将疏液性模板部分去除而残留已硬化的油墨组合物(B-12)。
所获得的图案宽度为10μm，且良好地形成与模板宽度相适合的图案。
(比较例1)
在使用感放射线性树脂组合物(X-3)所获得的疏液性模板图案(T-7)上注射涂布油墨组合物(B-1)，结果油墨组合物并未选择性地涂布于50μm的显影图案上而润湿扩展，无法进行图案化。
(比较例2)
在使用感放射线性树脂组合物(X-3)所获得的疏液性模板图案(T-7)上浸渍涂布油墨组合物(B-2)，结果油墨组合物并未选择性地涂布于50μm的显影图案上而涂布于整面，无法进行图案化。
(比较例3)
在使用感放射线性树脂组合物(X-3)所获得的疏液性模板图案(T-7)上使用北极星材料印刷机(Dimatix material printer)DMP-2831(富士胶片全球绘图系统(FUJIFILMGlobal Graphic Systems)公司)喷墨涂布油墨组合物(B-3)，结果油墨组合物并未选择性地涂布于50μm的显影(T-7)图案上而润湿扩展，无法进行图案化。
(比较例4)
使用旋涂机而在硅晶片基板上涂布黑色抗蚀剂组合物(B-13)，其后在90℃的热板上进行150秒预烘烤，形成膜厚1.7μm的被膜。继而，将基板冷却至室温，使用曝光装置(商品名“掩模对准器(mask aligner)MA200e”、休斯(SUSS)公司制造)并介隔具有宽度50μm尺寸的光掩模对被膜曝光包含365nm、405nm及436nm的各波长的紫外线。
此时的曝光量为500mJ/cm2。其后，使用23℃的含有聚氧乙烯系表面活性剂的0.05质量％四甲基氢氧化铵水溶液对基板进行1分钟喷淋显影。
进而，使用超纯水进行清洗并进行风干。继而，在180℃的热板上进行5分钟后烘烤，从而在基板上形成图案化皮膜。利用电子显微镜观察所获得的图案化皮膜，确认到是否良好地形成图案。结果，得知并未确认到黑色图案而在显影时消失。其原因在于：黑色颜料浓度过高而光硬化无法充分地进行。
(比较例5)
使用旋涂机而在硅晶片基板上涂布白色抗蚀剂组合物(B-14)，其后在90℃的热板上进行150秒预烘烤，形成膜厚1.7μm的被膜。继而，将基板冷却至室温，使用曝光装置(商品名“掩模对准器(mask aligner)MA200e”、SUSS公司制造)并介隔具有宽度50μm尺寸的光掩模对被膜曝光包含365nm、405nm及436nm的各波长的紫外线。此时的曝光量为500mJ/cm2。
其后，使用23℃的含有聚氧乙烯系表面活性剂的0.05质量％四甲基氢氧化铵水溶液对基板进行1分钟喷淋显影。进而，使用超纯水进行清洗并进行风干。继而，在180℃的热板上进行5分钟后烘烤，从而在基板上形成图案化皮膜。利用电子显微镜观察所获得的图案化皮膜，确认到是否良好地形成图案。
结果，得知并未确认到白色图案而在显影时消失。其原因在于：白色颜料浓度过高而光硬化无法充分地进行。
＜黑色硬化性油墨组合物(B-3～B-7)的OD值测定＞
在9.5cm见方的无碱玻璃基板(益格(EAGLE)-XG、0.7mm厚、康宁(corning)公司制造))上，全面涂布黑色油墨组合物(B-3)～黑色油墨组合物(B-7)，并使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物以成为1μm膜厚的方式硬化。其后，使用X-Rite361T(阪田油墨工程(SAKATA INX ENG.)公司制造)并在23℃、55％RH的环境下测定黑色硬化膜的光学浓度OD值。
[表1]
黑色油墨组合物 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8
OD值/μm 0.3 0.3 3.3 3.8 3.2 3.3
在碳黑浓度高的B-5～B-8中，确认到OD/μm>3的高的遮光性。
＜黑色硬化性油墨组合物(B-5.7，8)的疏液性测定＞
在9.5cm见方的无碱玻璃基板(益格(EAGLE)-XG、0.7mm厚、康宁(corning)公司制造))上，全面涂布黑色油墨组合物(B-5)、黑色油墨组合物(B-7)、黑色油墨组合物(B-8)，并使用高压水银灯以1000mJ/cm2的曝光量对基板整体进行放射线照射，继而以70℃加热15分钟，由此使油墨组合物以成为1μm膜厚的方式硬化。
其后，使用DM-501(协和界面科学公司制造)并在23℃、55％RH的环境下测定黑色硬化膜对于水及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的静态接触角。
[表2]
黑色油墨组合物 B-7 B-8 B-5
接触角(水) 101° 98° 58°
接触角(PGMEA) 35° 30° 5°
确认到本发明的硬化膜表面的接触角。
符号的说明
10：基板
11：模板用涂膜
12：包含亲液性表面的层
13：包含疏液性表面的层
14：硬化性树脂组合物
15：硬化膜
hν：放射线

Claims (16)

1.一种硬化膜的形成方法，其包括：在基板上形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤、
在所述包含亲液性表面的层上涂布硬化性组合物而形成涂膜的步骤、
使所述涂膜硬化的步骤、及
利用显影液对所述包含疏液性表面的层进行显影而去除的步骤，
所述包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的对于十四烷的接触角差为30°以上。
2.根据权利要求1所述的硬化膜的形成方法，其中所述形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层的步骤包括：
通过包含具有酸解离性基的聚合体及感放射线性酸产生体的感放射线性树脂组合物而形成具有疏液性的表面的涂膜的步骤、及
通过对所述涂膜的一部分的表面区域照射放射线而形成所述包含亲液性表面的层的步骤。
3.根据权利要求2所述的硬化膜的形成方法，其中所述酸解离性基含有氟原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化膜的形成方法，其中所述硬化性组合物包含聚合性化合物及聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的硬化膜的形成方法，其中所述硬化性组合物进而包含选自荧光粒子、着色剂、金属氧化物及碳材料中的至少一种添加剂。
6.根据权利要求4或5所述的硬化膜的形成方法，其中所述添加剂包含选自氧化钛、氧化钡、铯钨氧化物、钛酸钡、钛酸锶、碳纳米管、富勒烯、石墨及碳黑中的至少一种。
7.根据权利要求5及6中任一项所述的硬化膜的形成方法，其中在硬化性组合物中，在将去除溶剂而成的成分总量设为100质量％时，所述硬化性组合物的添加剂的使用量为40质量％以上且95质量％以下。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的硬化膜的形成方法，其中在硬化性组合物中，在将去除溶剂而成的成分总量设为100质量％时，所述硬化性组合物的添加剂的使用量为60质量％以上且95质量％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硬化膜的形成方法，其中所述硬化性组合物包含疏墨剂。
10.根据权利要求9所述的硬化膜的形成方法，其中所述疏墨剂包含氟原子及硅原子的至少一种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的硬化膜的形成方法，其中所述硬化性组合物进而包含分散剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的硬化膜的形成方法，其中通过喷墨法或浸渍法进行硬化性组合物的涂布而形成涂膜。
13.一种硬化膜的形成方法，其中通过如权利要求1至12中任一项所述的硬化膜的形成方法形成的硬化膜的形状为倒锥形状。
14.一种感放射线性树脂组合物，其是在如权利要求1至13中任一项所述的硬化膜的形成方法中用于形成包含疏液性表面的层与包含亲液性表面的层。
15.一种显示元件用的硬化膜的形成方法，其为如权利要求1至13中任一项所述的硬化膜的形成方法。
16.一种传感器用的硬化膜的形成方法，其为如权利要求1至13中任一项所述的硬化膜的形成方法。
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