JP7180202B2 - 硬化性組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7180202B2
JP7180202B2 JP2018155015A JP2018155015A JP7180202B2 JP 7180202 B2 JP7180202 B2 JP 7180202B2 JP 2018155015 A JP2018155015 A JP 2018155015A JP 2018155015 A JP2018155015 A JP 2018155015A JP 7180202 B2 JP7180202 B2 JP 7180202B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
curable composition
compound
carbazol
cured film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018155015A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020030290A (ja
Inventor
敬祐 栗山
大吾 一戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2018155015A priority Critical patent/JP7180202B2/ja
Priority to KR1020190087458A priority patent/KR102654734B1/ko
Priority to CN201910707915.9A priority patent/CN110850680A/zh
Publication of JP2020030290A publication Critical patent/JP2020030290A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7180202B2 publication Critical patent/JP7180202B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C08K5/3465—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

本発明は、硬化性組成物、表示素子及び硬化膜の形成方法に関する。
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、電子ペーパー素子等の表示素子には、タッチパネルを始めとする電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜、開口率を上げるための平坦化膜等の硬化膜が設けられている。このような硬化膜の形成には、感放射線性の硬化性組成物が使用されており、例えば基板上に硬化性組成物の塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、現像液で現像して不要部分を除去し、その後、加熱（ポストベーク）することにより硬化膜が得られる。
上記硬化性組成物には、長期間保存しても粘度が過剰に高くならないこと（保存安定性）、及び放射線感度が良好であることが求められる。また、上記硬化性組成物により得られる硬化膜には、硬度が高いこと、及び硬化膜形成の後工程において使用される溶剤に対する耐性（耐溶剤性）に優れることが求められる。
さらに、このような硬化膜形成において、通常２００℃以上の硬化焼成プロセスから、環境負荷低減、プラスチック基板への対応や耐熱性に乏しい染料や有機発光体の熱劣化を防ぐ観点から、２００℃以下による硬化焼成プロセスが検討されている（特開２０１３－２３７７５０号公報、特開２０１３－２３７７５０号公報）。
しかし、上記公報に記載の硬化性組成物では、保存安定性及び放射線感度を向上させつつ、低温焼成プロセスにおいても硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成するのは困難であった。
特開２０１７－１２６０６８号公報 特開２０１１－２５７５３７号公報
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性及び放射線感度を向上させつつ、２００℃以下による硬化焼成プロセスで得られた膜であっても、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成できる硬化性組成物、当該硬化性組成物により得られる硬化膜、当該硬化膜を用いた表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する
硬化性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）［Ａ］重合性基を有する化合物、［Ｂ］感光剤、［Ｃ］熱活性型遅延蛍光化合物を含有する硬化性組成物である。
（２）前記（Ｃ）熱活性型遅延蛍光化合物が、下記式（１）で示される化合物である硬化性組成物である。
Figure 0007180202000001
式（１）、式（２）において、Ｒ１からＲ７の少なくとも１つは水素原子、炭素数１から１２のアルキル、フェニル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、式（Ｘ）で表される基を表す。
式（Ｘ）において、Ｒ２１からＲ２８は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、＜Ａ＞か＜Ｂ＞の少なくとも一方を満たす
＜Ａ＞ Ｒ２５とＲ２６は一緒になって単結合を形成する。
＜Ｂ＞Ｒ２７とＲ２８は、一緒になって置換もしくは無置換のベンゼン環を形成する。）
（３）上記式（Ｘ）が、９－カルバゾリル基、３，６－ジ（ｔ－ブチル）－９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４－テトラヒドロ－９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１－インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基を表すことを特徴とする硬化性組成物である。
（４）前記（Ａ）重合性基を有する化合物の重合性基が、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも一種である硬化性組成物である。
（５）さらに、（Ｄ）バインダー樹脂を含む硬化性組成物である。
（６）前記（Ｂ）感光剤が、酸発生剤、塩基発生剤、ラジカル重合開始剤から選ばれる硬化性組成物である。
（７）さらに前記感光剤が縮合環を含むラジカル重合開始剤である硬化性組成物である、
（８）（Ｂ）感光剤の全含有量に対して、（Ｃ）熱活性型遅延蛍光化合物の含有量比が、０．１から３の範囲にある硬化性組成物である。
（９）以下の工程を含む硬化膜の形成方法
上記硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、前記塗膜を露光又は８０℃以上１５０℃以下で加熱する工程
（１０）上記硬化膜の形成方法で得られた硬化膜を有する表示素子
以下、本発明の実施形態について詳細に述べるが、これに限られることはない。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合性基を有する化合物、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）熱活性型遅延蛍光化合物を含有する硬化性組成物であることを特徴とする。
当該硬化性組成物は、［Ａ］重合性基を有する化合物、［Ｂ］感光剤、［Ｃ］熱活性型遅延蛍光化合物を含有することにより、保存安定性及び放射線感度を向上させつつ、低温焼成プロセスで形成された硬化膜は、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成することが可能となる。
熱活性型遅延蛍光(Thermally Activated Delayed Fluorescence、ＴＡＤＦとも言う)は、通常起こらない三重項励起子から一重項励起子への変換を経由して発光する現象をいい、熱により活性化され、また通常の蛍光材料よりも長い蛍光寿命を示す。光変換効率を向上できる次世代有機EL発光材料として注目されている。本願発明では、ＴＡＤＦを起こす化合物と類似構造を有する感光剤と組み合わせて用いることで、ＴＡＤＦが発生する温度領域で硬化反応が進行し、硬化膜を形成することを見出した。
通常の硬化膜の形成は、硬化性組成物で塗布膜を形成し、露光により［Ｂ］感光剤が感光し重合開始剤種を生成し、［Ａ］重合性基を有する化合物の架橋反応を開始させ硬化膜を形成する。さらに、通常の硬化プロセスでは形成した架橋構造をさらに強固な架橋構造とするため２００℃以上に加熱する。通常は光硬化、熱硬化により硬化膜を形成する。
しかし、本発明においては、上記２００℃以上の高温加熱焼成プロセスに代わりにＴＡＤＦ効果を用いて硬化反応を行う。室温よりも高い温度（５０から１００℃）でＴＡＤＦ効果が起こるような一重項励起状態のエネルギー順位が近い感光剤を組み合わせて用いる。
ＴＡＤＦ効果が起こる材料から 感光剤に電子移動が起こり、感光剤が励起されることで重合開始剤種が発生し、重合開始剤種の発生により再度硬化反応が進行したと考えられる。これにより、（Ｃ）熱活性型遅延蛍光化合物を使用することで、高温プロセスなしで硬化膜を形成できると推察される。
まず、本発明の硬化性組成物に含まれる［Ａ］重合性基を有する化合物について発明する。
＜［Ａ］重合性基を有する化合物＞
本発明の［Ａ］重合性基を有する化合物は、１分子中に１以上の重合性基を有する化合物であり、重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも一種である。［Ａ］重合性基を有する化合物は、単量体化合物であってもよく、重合体であってもよい。
［Ａ］重合性基を有する化合物の単量体化合物の重合性基としては、ラジカル重合性の観点から、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する重合性化合物が好ましい。これらの化合物を含むことで、得られる硬化膜の硬度を増加することが可能であり、硬化膜の基板への密着性を向上させることができる。
このような化合物の具体例として、以下に示す化合物を挙げることができる。
例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性と形成される硬化膜の強度が向上する点から好ましい。また、ビニルスルフィド誘導体、（メタ）アクリレート誘導体ビニルスルホキシド誘導体もしくはビニルスルホン誘導体でビニル基を有する化合物を使用することも可能である。これらの化合物は、感度向上や硬化性組成物の保存安定性を良好に保つことができる点において好ましい。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２－ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ－１０１、同Ｍ－１１１、同Ｍ－１１４、同Ｍ－５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＣ－１１０Ｓ、同ＴＣ－１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、フルオレン系ジアクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ－２１０、同Ｍ－２４０、同Ｍ－６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＨＤＤＡ、同ＨＸ－２２０、同Ｒ－６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９－ＮＤＡ（共栄社化学（株）製、ＯＧＳＯＬ（ＥＡ－０２００ 大阪ガスケミカル社製）等を挙げることができる。
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物；
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートとイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートとの混合物；
直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
上述した３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ－３０９、同Ｍ－４００、同Ｍ－４０５、同Ｍ－４５０、同Ｍ－７１００、同Ｍ－８０３０、同Ｍ－８０６０、同ＴＯ－１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ－２０、同ＤＰＣＡ－３０、同ＤＰＣＡ－６０、同ＤＰＣＡ－１２０、同ＤＰＥＡ－１２（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア（登録商標）Ｒ－１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
これらのうち、特に、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートとの混合物；
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する市販品等が好ましい。
ビニル基を有する化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、１，３－ジビニルナフタレン、１，４－ジビニルナフタレン、１，５－ジビニルナフタレン、１、６－ジビニルナフタレン、１、７－ジビニルナフタレン、２、３－ジビニルナフタレン、２、６－ジビニルナフタレン、２、７－ジビニルナフタレン、１，２，４－トリビニルナフタレン、１，２，６－トリビニルナフタレン、１，３，６－トリビニルナフタレン、１，３－ジビニル－６－メトキシ－ナフタレン、１，３－ジビニル－６－メチル－ナフタレン、１，３－ジビニル－６－クロロ－ナフタレン、１，２－ジビニル－６－エトキシ－ナフタレン、１－ビニル－５－メトキシ－ナフタレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等が挙げられる。
ビニルスルフィド誘導体、（メタ）アクリレート誘導体ビニルスルホキシド誘導体もしくはビニルスルホン誘導体でビニル基を有する化合物を使用することも可能である。このような化合物の具体例としては、ビニルスフィド、フェニルビニルスルホキシド、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、ビス（ビニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
上記のような単量体化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 本発明の硬化性組成物における単量体化合物の使用割合は、単量体化合物の下限としては特に限定されないが、固形分換算で例えば５０質量％であり、６０質量％が好ましい。一方、この上限としては９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
［Ａ］重合性基を有する化合物が重合体である場合、重合体中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を有する重合体を使用することができる（以下、［ａ］重合体とも言う）。このような重合体は、単量体化合物と併用することができ、この場合重合体はバインダー樹脂としても用いることができる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、例えば、重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸を反応させる方法等により形成することができる。
［ａ］重合体は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（ａ１）化合物と、その他の構成単位を与える化合物と共重合をすることで得られる。カルボキシル基含有構成単位に（メタ）アクリロイル基含有構成単位を与える（ａ２）化合物反応させることによって製造できる。
［（ａ１）化合物］
（ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
これらの（ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。これらの（ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
（ａ１）化合物の使用割合は、（ａ）重合体の構成モノマーの使用量の合計に基づいて、５質量％～３０質量％が好ましく、１０質量％～２５質量％がより好ましい。（ａ１）化合物の使用割合を５質量％～３０質量％とすることによって、重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することができる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルはエポキシ基含有不飽和化合物であり、エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２－エポキシ構造）またはオキセタニル基（１，３－エポキシ構造）等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、３－（メタ）アクリロイルオキシメチル－３－エチルオキセタン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
本実施形態の重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３－２２２７１７号公報、特開２００６－２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット、特開平５－１９４６７号公報、特開平６－２３０２１２号公報、特開平７－２０７２１１号公報、特開平０９－３２５４９４号公報、特開平１１－１４０１４４号公報、特開２００８－１８１０９５号公報等に開示されている方法により合成することができる。
［ａ］重合体の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られ、反応後の（メタ）アクリル基を有する構成単位は、下記式（３ａ）で表される。
Figure 0007180202000002
上記式（３ａ）中、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ａは、１～６の整数である。Ｒ３２は、下記式（３ａ－１）または（３ａ－２）で表される２価の基である。
Figure 0007180202000003
上記式（３ａ－１）中、Ｒ３３は、水素原子またはメチル基である。上記式（３ａ－１）および式（３ａ－２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。上記式（３ａ）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（３ａ）中のＲ２２は、式（３ａ－１）となる。一方、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（３ａ）中のＲ３２は、式（３ａ－２）となる。
上記、［ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は１，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
［ａ］重合体として、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂が下記式（３ｂ）で示される構造部位を有する樹脂であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有することで、エチレン性不飽和基の重合性とカルボキシル基おアルカリ現像性を高いレベルで両立できることで、感度と現像性を高いレベルで両立することが可能となる。
Figure 0007180202000004
（式（３ｂ）中、Ｒ４０は、２価の炭化水素基を示し、Ｒ４１は、水素原子、メチル基を示す。＊は結合位を示す。）
エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂が上記式（３ｂ）で示される構造部位を有する樹脂の具体例を以下に示す。
式（３ｂ）で示される構造部位を有する樹脂としては、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく用いられる。酸変性された、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、下記式（１）で示される重合体が挙げられる。酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、アルカリ溶解性のための無水フタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させることで得られる。
酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の剛直な主鎖骨格と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基とを併せ持つことで、低温での硬化焼成にもかかわらず、膜硬度に優れ、耐溶剤性、耐熱性に優れた硬化膜を形成することが可能となる。
Figure 0007180202000005
式（３ｃ）中、ｂおよびｃは、それぞれ独立に１～３０の整数を示す。
酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、ＣＣＲ－１１７１Ｈ、ＣＣＲ－１２９１Ｈ、ＣＣＲ－１３０７Ｈ、ＣＣＲ－１３０９Ｈ（日本化薬社製）を用いることができる。
［ａ］重合体の酸価は、例えば１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０～２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価とは、アルカリ可溶性樹脂の固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。
［ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は１，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
重合性基としてエポキシ基を有する重合体も使用することができる。このような［ａ］重合体は、エポキシ基含有不飽和化合物を単量体として用いて、適宜他のメタクリル酸、アクリル酸等の単量体等と共にラジカル重合することにより得られる。エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えばオキシラニル基（１，２－エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３－エポキシ構造）等を含有する不飽和化合物などが挙げられる。
上記オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、アクリル酸３，４－エポキシブチル、メタクリル酸３，４－エポキシブチル、アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロへキシル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば ３－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－エチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－フェニルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２－ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのエポキシ基含有不飽和化合物のうち、重合性の観点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル及び３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタンが好ましい。
感放射線性樹脂組成物における［ａ］重合体の含有量は、当該組成物の固形分１００質量％中、通常は３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、［ａ］重合体の含有量の上限値は、当該組成物の固形分１００質量％中、通常は９０質量％であり、一実施態様において、７０質量％または６０質量％である。
このような態様とすることで、輝度のより一層の向上に加え、アルカリ現像性、組成物の保存安定性、パターン形状、色度特性を高めることができる。なお、固形分は溶媒以外の全成分である。
＜［Ｂ］感光剤＞
当該硬化性組成物は、［Ｂ］感光剤を含む。当該硬化性組成物の放射線感度をより高めることができる。［Ｂ］感光剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［Ｂ］感光剤としては、例えば感放射線性ラジカル重合開始剤、感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤及びこれらの組み合わせが挙げられる。
上記感放射線性ラジカル重合開始剤は、例えば［Ａ］重合性基を有する化合物が（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有している場合、当該硬化性組成物の放射線による硬化反応を促進させることができる。
上記感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、［Ａ］重合性基を有する化合物のラジカル重合反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物等が挙げられる。
上記感放射線性ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばＯ－アシルオキシム化合物、α－アミノケトン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
上記Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えば１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－ベンゾイル－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－［９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。
上記α－アミノケトン化合物としては、例えば２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン等が挙げられる。
上記α－ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
上記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記感放射線性ラジカル重合開始剤としては、ＴＡＤＦとの相互作用を強め、放射線による硬化反応をより促進させる観点から、縮合環を含むラジカル重合開始剤が好ましい。縮合環の具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、インドール、カルバゾール、ベンゾイミダソール等である。これらのうち特にカルバゾール由来のカルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４－テトラヒドロ－９－カルバゾリル基が好ましい。このような縮合環を含むラジカル重合開始剤としては、Ｏ－アシルオキシム化合物及びα－アミノケトン化合物が好ましく、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタートが好ましい。
当該硬化性組成物が感放射線性ラジカル重合開始剤を含有する場合、感放射線性ラジカル重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合性基を有する化合物１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］重合性基を有する化合物１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、放射線による硬化反応をより促進させることができる。
上記感放射線性酸発生剤の具体例としては、例えばヨードニウム塩系感放射線性酸発生剤、スルホニウム塩系感放射線性酸発生剤、テトラヒドロチオフェニウム塩系感放射線性酸発生剤、イミドスルホネート系感放射線性酸発生剤、オキシムスルホネート系感放射線性酸発生剤、キノンジアジド化合物等が挙げられる。
上記ヨードニウム塩系感放射線性酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
上記スルホニウム塩系感放射線性酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４－ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
上記テトラヒドロチオフェニウム塩系感放射線性酸発生剤としては、例えば４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－エトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メトキシメトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－エトキシメトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－（１－メトキシエトキシ）－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－（２－メトキシエトキシ）－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、等が挙げられる。
上記イミドスルホネート系感放射線性酸発生剤としては、例えばトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等が挙げられる。
上記オキシムスルホネート系感放射線性酸発生剤としては、例えば（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ）－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
上記キノンジアジド化合物としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。
上記トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル等が挙げられる。
上記テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，３，４，３’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル２，３，４，４’－テトラヒドロキシ－３’－メトキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル等が挙げられる。
上記ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，３，４，２’，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル等が挙げられる。
上記ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル等が挙げられる。
上記（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えばビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、等が挙げられる。
上記感放射線性酸発生剤としては、オキシムスルホネート系感放射線性酸発生剤、及びキノンジアジド化合物が好ましく、（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、及び１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルがより好ましい。
感放射線性塩基発生剤の具体例としては、例えば
４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有感放射線性塩基発生剤；
２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン－１，６－ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ－カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムｎ－ブチルトリフェニルボラートなどが挙げられ、［Ｂ］化合物のチオール化反応をより促進させる観点から、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムｎ－ブチルトリフェニルボラートが好ましい。
当該硬化性組成物が［Ｂ］感光剤を含有する場合、［Ｂ］感光剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合性基を有する化合物１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］重合性基を有する化合物１００質量部に対して３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、当該硬化性組成物の放射線感度をより高めることができる。
［Ｃ］熱活性型遅延蛍光化合物
熱活性型遅延蛍光(Thermally Activated Delayed Fluorescence、ＴＡＤＦとも言う)は、通常の蛍光と同じスペクトルをもつものでありながら、通常の蛍光よりも寿命が長い蛍光である。遅延蛍光材料は、このような遅延蛍光を放射する材料を意味する。遅延蛍光材料が放射する遅延蛍光の寿命は、例えば１μｓ以上であるものや、５μｓ以上であるものや、１０μｓ以上であるものなど、遅延蛍光材料の種類によって異なる。
本発明では、このような性質を有する遅延蛍光材料を発光材料として選択して用いる。本発明で用いる遅延蛍光材料の遅延蛍光放射のメカニズムについては特に制限されない。遅延蛍光は、励起三重項状態から励起一重項状態へ逆項間交差されて放射される蛍光を包含するものであるが、このときの逆項間交差は三重項－三重項消滅によるものであっても、熱エネルギーの吸収によるものであってよい。また遅延蛍光は、エキサイプレックスが関与するものであってもよい。また、本発明で用いる遅延蛍光材料は、熱によって活性化する熱活性型遅延蛍光材料であることが好ましい。
本発明では、発光材料として遅延蛍光材料のみを用いてもよいし、遅延蛍光材料と遅延蛍光を放射しない発光材料を組み合わせて使用してもよい。好ましいのは、遅延蛍光材料のみを用いる態様である。本発明の発光材料として使用する遅延蛍光材料は、１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
本発明で用いることができる遅延蛍光材料として、例えば下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を好ましい具体例として挙げることができる。
一般式（１）、（２）において、Ｒ１からＲ７の少なくとも１つはシアノ基を表す。いずれか１つがシアノ基である場合は、Ｒ１からＲ３のいずれであってもよい。いずれか２つがシアノ基である場合は、Ｒ1とＲ3の組み合わせや、Ｒ２とＲ４の組み合わせを例示することができる。いずれか３つがシアノ基である場合は、Ｒ１とＲ３とＲ４の組み合わせを例示することができる。
一般式（１）、（２）において、Ｒ１からＲ７の少なくとも１つは下記一般式（Ｘ）で表される基を表す。２つ以上が一般式（Ｘ）で表される基を表すとき、それらは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。
Figure 0007180202000006
一般式（Ｘ）において、Ｒ２１からＲ２８は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、下記＜Ａ＞か＜Ｂ＞の少なくとも一方を満たす。両方とも満たしている場合がより好ましい。
＜Ａ＞ Ｒ２５およびＲ２６は一緒になって単結合を形成する。
＜Ｂ＞ Ｒ２７およびＲ２８は一緒になって置換もしくは無置換のベンゼン環を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（Ｘ）で表される基は、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４－テトラヒドロ－９－カルバゾリル基、３，６－ジ（ｔ－ブチル）－９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１－インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基であることが好ましい。すなわち、一般式（１）、（２）の、Ｒ１からＲ７のいずれか１つは、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４－テトラヒドロ－９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１－インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基であることが好ましい。一般式（１）の、Ｒ１からＲ５のいずれか２つ以上が、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４－テトラヒドロ－９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１－インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基であることがより好ましい。
一般式（Ｘ）で表される基は、特に置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、３，６－ジ（ｔ－ブチル）－９－カルバゾリル基が好ましい。
一般式（Ｘ）のＲ２１からＲ２８としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数１～２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数３～４０のヘテロアリール基、炭素数１２～４０のジアリールアミノ基、炭素数１２～４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２～１０のアルキルアミド基、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１２～４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、炭素数１２～４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６～１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
本明細書でいうアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１～６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。アリール基は、単環でも融合環でもよく、具体例としてフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アルコキシ基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１～６であり、具体例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロピポキシ基を挙げることができる。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、各々独立に直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１～６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。アリール基は、単環でも融合環でもよく、具体例としてフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。ヘテロアリール基も、単環でも融合環でもよく、具体例としてピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、トリアジル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基を挙げることができる。これらのヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して結合する基であっても、ヘテロアリール環を構成する炭素原子を介して結合する基であってもよい。
一般式（１）、（２）において、Ｒ１からＲ７のいずれか１つが一般式（Ｘ）で表される基である場合は、Ｒ１からＲ３のいずれであってもよい。いずれか２つが一般式（Ｘ）で表される基である場合は、Ｒ１とＲ３の組み合わせや、Ｒ２とＲ４の組み合わせを例示することができる。いずれか３つが一般式（Ｘ）で表される基である場合は、Ｒ１とＲ３とＲ４の組み合わせを例示することができる。
一般式（Ｘ）で表される基が結合しているベンゼン環の２つのオルト位のうちのいずれか一方はシアノ基であることが好ましい。２つのオルト位の両方がシアノ基であってもよい。また、ベンゼン環に一般式（Ｘ）で表される基が２つ以上結合している場合は、それらのうちの少なくとも２つが、一般式（Ｘ）で表される基が結合しているベンゼン環の２つのオルト位のうちのいずれか一方はシアノ基であるという条件を満たしていることが好ましい。
一般式（１）、（２）において、Ｒ１からＲ７の少なくとも１つはシアノ基を表し、Ｒ１からＲ７の少なくとも１つは上記一般式（Ｘ）で表される基を表すが、残りのＲ１からＲ７は水素原子または置換基を表すことができる。
Ｒ１からＲ７がとりうる好ましい置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数１～２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数３～４０のヘテロアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、アミド基、炭素数２～１０のアルキルアミド基、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。さらに好ましい置換基は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６～１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。さらになお好ましくは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子である。
一般式（１）、（２）において、Ｒ１からＲ７のうち水素原子であるものは３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つ以下であることがさらに好ましく、０であることも好ましい。
好ましい具体的な化合物の例としては、下記式（４）、（５）、（６）、（７）で示される化合物が挙げられる。式（７）中、ｔＢＵは、ｔ－ブチル基を示す。
Figure 0007180202000007
Figure 0007180202000008
当該硬化性組成物において［Ｃ］熱活性型遅延蛍光化合物の含有量は、［Ｂ］感光剤の全含有量に対して、０．０１から５の範囲、さらに好ましくは０．０５から１の範囲である。この範囲にあることで、硬化膜形成の放射線感度を高めつつ、耐溶剤溶剤性に優れた硬化膜を形成できる。
当該硬化性組成物は上記成分以外に溶媒を含んでもよい。当該硬化性組成物が溶媒を含むと、塗布性が向上する。溶媒としては、上記各成分を溶解又は分散させることができる限り特に限定されないが、例えば上述した［ａ］重合体を合成する際に使用する溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［その他の成分］
当該硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で他の重合体や添加剤等のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば界面活性剤、無機粒子等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ポリイミド等の重合体などが挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選択することができる。
当該硬化性組成物は、適宜の方法により調製することが可能であるが、例えば溶媒中で、［Ａ］重合性基を有する化合物、［Ｂ］化合物及び必要に応じて任意成分を混合することにより調製できる。混合する際の組成物中の固形分の濃度の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。また、上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性を向上させることができる。なお、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
＜硬化膜＞
当該硬化膜は、当該硬化性組成物により得られる。当該硬化膜としては、例えば保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等が挙げられる。当該硬化膜は、当該硬化性組成物により得られるため、硬度が高く、耐溶剤性に優れる。当該硬化膜の形成方法は、特に限定されないが、後述する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
＜表示素子＞
当該表示素子は当該硬化膜を有する。すなわち、当該硬化膜は表示素子に好適に使用できる。当該表示素子としては、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー素子等が挙げられる。当該表示素子は、硬度が高く、耐溶剤性に優れる当該硬化膜を有するため、例えば歩留まりを高めることができると共に、耐久性を向上させることができる。
＜硬化膜の形成方法＞
当該硬化膜の形成方法は、当該硬化性組成物により塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう。）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射（露光）する工程（以下、「放射線照射工程」ともいう。）、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）、及び上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう。）を備える。また、当該硬化膜の形成方法は、任意工程として、放射線照射工程と現像工程との間に、上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程（以下、「ＰＥＢ工程」ともいう。）を備えていてもよい。
当該硬化膜の形成方法によれば、上述した当該硬化性組成物を用いているため、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を容易かつ効率よく形成できる。以下、各工程について説明する。
［塗膜形成工程］
本工程では、基板表面等の硬化膜を形成する面に当該硬化性組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒等を除去して、塗膜を形成する。上記基板の材質としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
当該硬化性組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法及びスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、例えば７０℃以上１３０℃以下の温度で１分以上１０分以下の加熱時間とすればよい。
［放射線照射工程］
本工程では、塗膜形成工程で形成された塗膜の一部に放射線を照射する。通常、塗膜の一部に放射線を照射する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
本工程における露光量の下限としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．社の「ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値として、１０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、上記露光量の上限としては、上記照度計により測定した値として、２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
［現像工程］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像液で現像することにより所定のパターンを形成する。上記現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間は、硬化性組成物の組成によって異なるが、例えば１０秒以上１８０秒以下である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の処理時間で行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
［加熱工程］
本工程では、現像してパターニングされた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱（ポストベーク）することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得る。加熱温度の下限としては、８０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱する場合には５分以上３０分以下、オーブン中で加熱する場合には１０分以上９０分以下とすればよい。なお、加熱は、空気中で行っても、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いることも可能である。このように形成された硬化膜の平均厚みは、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。露光または加熱工程の順が異なってもよい。
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ－１０１」
カラム：昭和電工社の「ＧＰＣ－ＫＦ－８０１」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０２」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０３」及び「ＧＰＣ－ＫＦ－８０４」を連結したものである。
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
［１Ｈ－ＮＭＲ分析］
１Ｈ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）を使用した。
＜重合体の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１１質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３００質量部を仕込んだ。次いで、メタクリル酸７５質量部及びメタクリル酸ベンジル２５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合した。その後、溶液温度を１００℃にして、１時間撹拌した後、室温へ戻した。次にメタクリル酸グリシジル５０重量部及びテトラブチルアンモニウムブロミド２重量部を入れ、溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を９時間保持して反応させた。これにより側鎖にメタクリロイル基を有する重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、２３．０質量％であり、重合体（Ａ－１）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
［合成例２］重合体（Ａ－２）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ－１０２０」（日本化薬製、エポキシ当量２００） ２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ－メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分含有量を調整し、カルボキシル基およびアクリロイル基を有する重合体（Ａ－２）（Ｍｎ：２，２００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含有量は２５％）
［合成例４］重合体（Ａ－６）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）７質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート３８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、重合体（Ａ－６）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．４質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
＜硬化性組成物の調製、硬化膜の形成、及び物性評価＞
各硬化性組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
［［Ａ］成分］
Ａ－１：重合体（Ａ－１）
Ａ－２：重合体（Ａ－２）
Ａ－３：フルオレン系ジアクリレート（大阪ガスケミカル社の「ＯＧＳＯＬ ＥＡ－０２００」）
Ａ－４：トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル
Ａ－５：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
Ａ－６：重合体（Ａ－６）
［Ｂ］［感放射線性ラジカル重合開始剤］
Ｂ１－１：１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２」）
Ｂ１－２：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（商品名 「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」，ＢＡＳＦ社製）
Ｂ１－３：２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール１０質量部、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン１０質量部、２－メルカプトベンゾチアゾール５質量部の混合物
Ｂ１－４：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン（商品名 「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７」，ＢＡＳＦ社製）
［感放射線性酸発生剤］
Ｂ２－１：（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １０３」）
［感放射線性塩基発生剤］
Ｂ３－１：１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムｎ－ブチルトリフェニルボラート（和光純薬工業社の「ＷＰＢＧ－３００」）
［［Ｃ］成分］
Ｃ－１：化合物（４）
Ｃ－２：化合物（５）
Ｃ－３：化合物（６）
Ｃ－４：化合物（７）
Figure 0007180202000009
Figure 0007180202000010
［実施例１］
［Ａ］成分としての重合体（Ａ－１）をプロピレングリコールモノジメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（固形分換算で１００質量部）に、［Ｂ］成分としての（Ｂ１－１）１０質量部、［Ｃ］成分としての（Ｃ－１）を１質量部加え、界面活性剤としてＳＨ １９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）０．１質量部を加え、混合攪拌した後、０．２μｍのフィルターを用いてろ過を行い、硬化性組成物を調整した。
［実施例２～９及び比較例１～２］
各配合成分の種類及び配合量を下記表１に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を調製した。なお、表１中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
得られた各硬化性組成物について、下記の方法に従い評価した。評価結果を表１に示す。
［保存安定性］
保存安定性の評価は、硬化性組成物を２５℃で保存した際の粘度が、調製直後の粘度の１０倍に達するまでの時間を測定することにより行った。粘度の測定は、東京計器社の「ＥＬＤ型粘度計」を用い、２５℃、回転数２０ｒｐｍの条件で行った。調製直後の粘度の１０倍に達するまでの時間が長いほど保存安定性が良好であり、例えば８００時間以上の場合、保存安定性が良好と評価できる。結果を表１に示す。
［硬度］
硬度は、下記形成方法により硬化性組成物から形成した硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（１９９９年）に準拠する鉛筆硬度計により評価した。硬度は、Ｈ以上の場合、良好と評価できる。結果を表１に示す。
（硬化膜の形成方法）
無アルカリガラス基板上に、硬化性組成物をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることで平均厚み３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、フォトマスクを介さずに、高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３００ｍＪ／ｃｍ２の積算照射量で露光した。次いでオーブン中、１５０℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。
［耐溶剤性］
耐溶剤性は、硬化性組成物から形成した硬化膜について、下記方法に従いアセトンに浸漬する前後の平均厚みの変化率を測定することにより評価した。硬化膜の形成は硬度の評価と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
（平均厚みの変化率の測定方法）
形成後の硬化膜の平均厚み（Ｔ１）、及びアセトン中に２０分間浸漬させた後の平均厚み（Ｔ２）をそれぞれ測定し、下記式により変化率を算出した。なお、平均厚みの変化率が５％以下の場合、耐溶剤性が良好と評価できる。
平均厚みの変化率（％）＝｛（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１｝×１００
［放射線感度］
放射線感度は、硬化性組成物から形成した硬化膜について、上記硬度の評価と同様に鉛筆硬度計を用いて測定した硬度がＨになる時の露光量により評価した。硬化膜の形成方法は露光量を任意に変更すること以外は上記硬度の評価と同様の方法で行った。なお、放射線感度が１００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば良好と評価できる。結果を表１に示す。
Figure 0007180202000011
表中「－」は、添加しなかったことを示す。
以上の通り、本発明の硬化性組成物は、表１の結果が示すように、（Ａ）重合性基を有する化合物、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）熱活性型遅延蛍光化合物を含有する硬化性組成物により、保存安定性及び放射線感度を向上させつつ、２００℃以下による硬化焼成プロセスで得られた膜であっても、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成できることが示された。

Claims (6)

  1. （Ａ）重合性基を有する化合物
    （Ｂ）感光剤
    （Ｃ）熱活性型遅延蛍光化合物を含有する硬化性組成物であって、
    前記（Ｂ）感光剤が、
    １－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、
    １－［９－エチル－６－ベンゾイル－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、
    １－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、
    １－［９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、
    エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、
    エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、
    エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、
    エタノン，１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、
    エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）
    の群から選ばれる縮合環を含むラジカル重合開始剤であり、
    前記（Ｃ）熱活性型遅延蛍光化合物が、下記式（１）または式（２）で示される化合物である硬化性組成物。
    Figure 0007180202000012
    （式（１）、式（２）において、Ｒ１からＲ７の少なくとも１つは水素原子、炭素数１から１２のアルキル、フェニル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、式（Ｘ）で表される基を表す。式（Ｘ）において、Ｒ２１からＲ２８は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、＜Ａ＞か＜Ｂ＞の少なくとも一方を満たす。
    ＜Ａ＞ Ｒ２５とＲ２６は一緒になって単結合を形成する。
    ＜Ｂ＞Ｒ２７とＲ２８は、一緒になって置換もしくは無置換のベンゼン環を形成する。）
  2. 上記式（Ｘ）が、９－カルバゾリル基、３，６－ジ（ｔ－ブチル）－９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１，２，３，４－テトラヒドロ－９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１－インドリル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基を表すことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記（Ａ）重合性基を有する化合物の重合性基が、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも一種である請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. さらに、（Ｄ）バインダー樹脂を含む請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記（Ｂ）感光剤の全含有量に対して、前記（Ｃ）熱活性型遅延蛍光化合物の含有量比が、０．０１から５の範囲にある請求項１からは請求項４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 以下の工程を含む硬化膜の形成方法
    （１）請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
    （２）前記塗膜を露光する工程又は、８０℃以上１５０℃以下で加熱する工程
JP2018155015A 2018-08-21 2018-08-21 硬化性組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法 Active JP7180202B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018155015A JP7180202B2 (ja) 2018-08-21 2018-08-21 硬化性組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
KR1020190087458A KR102654734B1 (ko) 2018-08-21 2019-07-19 경화성 조성물, 경화막, 표시 소자 및 경화막의 형성 방법
CN201910707915.9A CN110850680A (zh) 2018-08-21 2019-08-01 硬化性组合物、显示元件及硬化膜的形成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018155015A JP7180202B2 (ja) 2018-08-21 2018-08-21 硬化性組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020030290A JP2020030290A (ja) 2020-02-27
JP7180202B2 true JP7180202B2 (ja) 2022-11-30

Family

ID=69595433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018155015A Active JP7180202B2 (ja) 2018-08-21 2018-08-21 硬化性組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7180202B2 (ja)
KR (1) KR102654734B1 (ja)
CN (1) CN110850680A (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7252959B2 (ja) 2018-07-27 2023-04-05 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器
US11942576B2 (en) * 2020-08-28 2024-03-26 Applied Materials, Inc. Blue color converter for micro LEDs
CN112552768B (zh) * 2020-12-17 2022-10-21 北京信为兢创科技有限公司 一种显色涂料组合物
JPWO2022264909A1 (ja) 2021-06-18 2022-12-22

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8311252D0 (en) * 1983-04-26 1983-06-02 Ciba Geigy Ag Photocrosslinking process
JP5549439B2 (ja) * 2009-09-18 2014-07-16 Ｊｓｒ株式会社 表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成用の感放射線性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法
WO2011136074A1 (ja) * 2010-04-27 2011-11-03 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
JP5521800B2 (ja) 2010-06-08 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、及び表示素子
JP5366106B1 (ja) * 2012-04-09 2013-12-11 国立大学法人九州大学 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物
JP5949094B2 (ja) * 2012-04-25 2016-07-06 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
CN103985822B (zh) * 2014-05-30 2017-05-10 广州华睿光电材料有限公司 有机混合物、包含其的组合物、有机电子器件及应用
WO2017115834A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 化合物、発光材料および有機発光素子
US10042253B2 (en) 2016-01-11 2018-08-07 Samsung Display Co., Ltd. Photosensitive resin composition, film prepared by using the photosensitive resin composition, and organic light-emitting display device including the film
JP7099323B2 (ja) * 2016-10-21 2022-07-12 Jsr株式会社 硬化膜の形成方法、感放射線樹脂組成物、硬化膜を備える表示素子及びセンサー

Also Published As

Publication number Publication date
KR102654734B1 (ko) 2024-04-03
JP2020030290A (ja) 2020-02-27
KR20200021881A (ko) 2020-03-02
CN110850680A (zh) 2020-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7180202B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
KR101579775B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 유기 ｅｌ 표시 소자용 격벽 및 절연막 및, 그의 형성 방법
TWI309236B (ja)
TWI333499B (ja)
TW201131291A (en) Radiation-sensitive resin composition and method of forming interlayer dielectric
KR101770180B1 (ko) 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 착색 패턴, 컬러 필터, 컬러 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
KR102051898B1 (ko) 감방사선성 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법
WO2007119651A1 (ja) アルカリ現像型ソルダーレジスト及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
TW201831445A (zh) 過氧化肉桂酸酯衍生物、含有該化合物的聚合性組合物及其固化物與製備方法
TW200823576A (en) Photosensitive resin composition for forming column spacers of liquid crystal display device, method for forming column spacers of liquid crystal display device using the composition, column spacers formed by the method, and display device comprising the
TWI437363B (zh) 形成層間絕緣膜用之放射線敏感性樹脂組成物、層間絕緣膜及其形成方法、液晶顯示元件
TW200903159A (en) Photosensitive resin composition and layered product
KR20140109827A (ko) 광경화성 조성물
TW201235783A (en) Photosensitive resin composition
TW200903157A (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulation film and microlens, and method for manufacturing the same
TW201122728A (en) Positive rediation-sensitive resin composition, interlayer insulation film and method for forming the same
KR102033938B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그의 형성 방법
JP5803066B2 (ja) 感放射線性組成物、表示素子用スペーサー及びその形成方法
KR20150107639A (ko) 경화성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자
JP5750953B2 (ja) 硬化膜の形成方法
KR102195513B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 경화막, 발광 소자 및 발광층의 형성 방법
JP2016160393A (ja) 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、その形成方法及び表示素子
JP6457719B2 (ja) 光硬化性組成物
TWI485184B (zh) An alkali soluble silicone resin-containing alkali-soluble resin and a photosensitive resin composition, and a cured product using a photosensitive resin composition
KR20110001879A (ko) 층간절연막용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 층간절연막, 유기ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210126

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210922

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211026

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211101

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220315

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220317

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220614

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220701

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221018

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221031

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7180202

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150