JP2023049863A - 組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、硬化膜の製造方法 - Google Patents

組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、硬化膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】遮光性に優れ、アンダーカットが抑制されたパターン（パターン状の硬化膜）を形成できる組成物を提供する。また、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び硬化膜の製造方法を提供する。【解決手段】カーボンブラックと、硫酸バリウムと、銅フタロシアニン及び銅フタロシアニン誘導体からなる群から選ばれる１種以上と、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋性基を有する架橋剤と、を含む、組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び硬化膜の製造方法に関する。
黒色粉末を含む組成物は、従来より種々の用途に用いられており、例えば液晶表示装置、並びに、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置に配置される遮光膜の作製に使用されている。例えば、液晶表示装置に使用されるカラーフィルタには、着色画素間の光を遮蔽してコントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子では、ノイズ発生防止及び画質の向上等を目的として所定位置に遮光膜が設けられている。
例えば、特許文献１では、表示素子としてのからフィルター、ブラックマトリックス、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に適用されるパターン状の硬化膜の製造方法を開示しており、パターン状の硬化膜を形成するための硬化性組成物として、実施例欄では、例えば、重合性化合物、光重合開始剤、及び、着色剤等の添加剤を含む組成物を開示している。
国際公開第２０１８／０７４５３９号公報
本発明者らは、特許文献１に記載された硬化性組成物について検討したところ、形成されるパターン（パターン状の硬化膜）にアンダーカットが発生する場合があることを明らかとした。具体的には、パターンの断面形状が逆テーパ―状となる（換言すると、パターンの凸部（露光部）において、上端部の長さが下端部の長さよりも大きくなる）ことを明らかとした。
なお、遮光膜への適用性を鑑みて、硬化性組成物においては、高い遮光性も基本性能として求められる。
そこで、本発明は、遮光性に優れ、アンダーカットが抑制されたパターン（パターン状の硬化膜）を形成できる組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔１〕 カーボンブラックと、
硫酸バリウムと、
銅フタロシアニン及び銅フタロシアニン誘導体からなる群から選ばれる１種以上と、
酸発生剤と、
酸によって架橋する架橋性基を有する架橋剤と、を含む、組成物。
〔２〕 更に、樹脂を含む、〔１〕に記載の組成物。
〔３〕 上記架橋剤が、トリアジン構造を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕 上記架橋性基が、アルコキシメチル基を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の組成物。
〔５〕 更に、上記カーボンブラックとは異なる有機粒子及び金属酸化物粒子からなる群から選ばれる１種以上の粒子Ａを含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔６〕 上記粒子Ａの平均粒子径が、０．１～１０μｍの範囲にある、〔５〕に記載の組成物。
〔７〕 上記有機粒子が、フェノール樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子の１種以上を含む、〔５〕又は〔６〕に記載の組成物。
〔８〕 上記金属酸化物粒子が、シリカ粒子を含む、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載の組成物。
〔９〕 上記銅フタロシアニン誘導体を含み、且つ、
上記銅フタロシアニン誘導体が、スルホン酸基を有する銅フタロシアニンとジメチルジオクタデシルアンモニウムとから構成される塩である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の組成物。
〔１０〕 上記カーボンブラックの含有量が、組成物中の全固形分に対して、１５～５５質量％である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の組成物。
〔１１〕 更に、金属窒化物粒子及び金属酸窒化物粒子からなる群から選ばれる１種以上の粒子Ｂを含む、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の組成物。
〔１２〕 上記粒子Ｂが、チタン、ジルコニウム、バナジウム、及びニオブからなる群から選ばれる１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物である、〔１１〕に記載の組成物。
〔１３〕 更に、フッ素系界面活性剤を含む、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の組成物。
〔１４〕 固形分の含有量が、１０～４５質量％である、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の組成物。
〔１５〕 上記酸発生剤を２種以上含む、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の組成物。
〔１６〕 上記酸発生剤が、スルホニウム塩化合物及びハロメチル化トリアジン化合物を含む、〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の組成物。
〔１７〕 上記組成物から形成される組成物層に対して下記膜形成方法を実施して膜を形成したとき、上記膜の波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大反射率が５％未満である、〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の組成物。
≪膜形成方法≫
基板上に、上記組成物を、露光後の厚さが２．０μｍになるように塗布して塗膜を形成し、上記塗膜を１００℃で１２０秒間の条件で加熱して組成物層を形成する。次いで、高圧水銀灯を用いて、上記組成物層を露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件にて露光した後、露光後の上記組成物層を２２０℃で３００秒間の条件で加熱する。
〔１８〕 〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の組成物から形成された硬化膜を含む、遮光膜。
〔１９〕 〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の組成物から形成された硬化膜を含む、固体撮像素子。
〔２０〕 〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の組成物から形成された硬化膜を含む、画像表示装置。
〔２１〕 支持体上に、〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の組成物からなる組成物層を形成する組成物層形成工程と、
活性光線又は放射線を照射して上記組成物層をパターン状に露光する露光工程と、
上記露光後の組成物層に対して現像処理を実施する現像工程と、を有する、硬化膜の製造方法。
本発明によれば、遮光性に優れ、アンダーカットが抑制されたパターン（パターン状の硬化膜）を形成できる組成物を提供できる。
また、本発明によれば、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び硬化膜の製造方法を提供できる。
固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。 図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。 赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含むアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、Ｘ線、及び電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。
本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値である。
本明細書においてＧＰＣ法は、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
本明細書において、組成物における固形分とは、組成物を用いて形成される組成物層を意味し、組成物が溶剤を含む場合、溶剤を除いた全ての成分を意味する。また、組成物層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
［組成物］
本発明の組成物は、
カーボンブラックと、
硫酸バリウムと、
銅フタロシアニン及び銅フタロシアニン誘導体からなる群から選ばれる１種以上（以下「銅フタロシアニン類」ともいう。）と、
酸発生剤と、
酸によって架橋する架橋性基を有する架橋剤（以下「特定架橋剤」ともいう。）と、を含む。
本発明の組成物により形成されるパターン（パターン状の硬化膜）は、遮光性に優れる（波長４００～１１００ｎｍにおけるＯＤ（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値が高い）とともに、アンダーカットが抑制されている。このような構成を有する本発明の組成物により本発明の課題を解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
上記組成物中において、硫酸バリウム及び銅フタロシアニン類は、カーボンブラックの表面の電荷の状態を調整する表面改質剤としての機能を果たしていると考えている。これに起因して、上記組成物から形成される組成物層に対して熱や光等のエネルギーが付与されると、酸発生剤から発生する酸が層内の深部に至るまで拡散されやすくなり、結果として、パターンのアンダーカットが抑制されると推測している。
また、本発明の組成物は、主に、カーボンブラックを含むことにより、優れた遮光性も発現する。
以下において、組成物により形成されるパターンについて、単に「パターン」という場合、特に断りのない限りは、パターン状の硬化膜を意図する。
また、以下において、組成物により形成されるパターンの遮光性がより優れる（波長４００～１１００ｎｍにおけるＯＤ値がより高い）こと、組成物により形成されるパターンのアンダーカット抑制性能がより優れること、組成物により形成されるパターンの低反射性がより優れる（波長４００～１１００ｎｍにおける最大反射率がより低い）こと、組成物の経時粘度安定性がより優れること、組成物の感度がより優れる（最低露光量が小さい）こと、及び／又は、組成物により形成されるパターンの剥がれ抑制性がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
〔カーボンブラック〕
組成物は、カーボンブラックを含む。
カーボンブラックとしては、中性、酸性、及び塩基性のいずれであってもよいが、本発明の効果がより優れる点で、酸性であるのが好ましい。
酸性カーボンブラックとしては、ｐＨが６．５未満のものが挙げられる。酸性カーボンブラックのｐＨとしては、２．０～６．０であるのが好ましく、２．０～４．０であるのが好ましい。
酸性カーボンブラックの具体例としては、コロンビアケミカルズ社製のＲａｖｅｎ１０８０（平均一次粒子径２８ｎｍ、ｐＨ２．４）及びＲａｖｅｎ１１００（平均一次粒子径３２ｎｍ、ｐＨ２．９）；三菱ケミカル社製のＭＡ８（平均一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ３．０）、ＭＡ１００（平均一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ３．５）、ＭＡ７（平均一次粒径２４ｎｍ、ｐＨ３．０）、ＭＡ７７（平均一次粒子径２３ｎｍ、ｐＨ２．５）、ＭＡ２２０（平均一次粒子径５５ｎｍ、ｐＨ３．０）、＃２３５０（平均一次粒子径１５ｎｍ、ｐＨ２．５、三菱ケミカル社製）；オリオン・エンジニアドカーボンズ社製のスペシャルブラック２５０（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ３．０）、スペシャルブラック３５０（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ３．０）、スペシャルブラック５５０（平均一次粒子径２５ｎｍ、ｐＨ４）、ＮＥＲＯＸ２５００（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ３．０）、及びＮＥＲＯＸ３５００（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ３．０）；等が挙げられる。
中性及び塩基性カーボンブラックとしては、例えば、ｐＨが６．５以上のものが挙げられる。
中性及び塩基性カーボンブラックの具体例としては、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製のプリンテックス２５（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ９．５）、プリンテックス３５（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ９．５）、及びプリンテックス６５（平均一次粒子径２１ｎｍ、ｐＨ９．５）；三菱ケミカル社製の＃３０（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ８．０）及び＃２６００（平均一次粒子径１３ｎｍ、ｐＨ６．５）；等が挙げられる。
カーボンブラックの平均一次粒径としては、例えば、１０～６０ｎｍが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、１０～３０ｎｍであるのがより好ましい。
カーボンブラックの上述のｐＨは、カタログ値であるか、又はカタログ値がない場合には下記測定方法により求められる値である。
≪ｐＨ測定方法≫
カーボンブラック１ｇを炭酸を除いた蒸留水（ｐＨ７．０）２０ｍｌに添加してマグネチックスターラーで混合して水性懸濁液を調製し、ガラス電極を使用して２５℃で測定した値である（ドイツ工業品標準規格 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９）。
また、カーボンブラックの上記平均一次粒子径は、カタログ値であるか、又はカタログ値がない場合には、電子顕微鏡観察による算術平均径の値である。
カーボンブラックの含有量としては、組成物の全固形分に対して、５．０質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２７質量％以上が特に好ましい。また、その上限値としては、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
カーボンブラックは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のカーボンブラックを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
〔硫酸バリウム〕
組成物は、硫酸バリウムを含む。
硫酸バリウムの平均粒子径及び平均一次粒子径としては、本発明の効果がより優れる点、及び／又は分散安定性がより優れる点で、０．０１～０．０８μｍが好ましい。
本発明の効果がより優れる点で、カーボンブラックと硫酸バリウムとの質量基準の配合比（カーボンブラック／硫酸バリウム）としては、９９．５／０．５～６５／３５であるのが好ましく、９６／４～６５／３５であるのがより好ましく、９６／４～７５／２５であるのが更に好ましい。
硫酸バリウムの好適な一態様として、沈降性硫酸バリウムである態様が挙げられる。
硫酸バリウムの市販品としては、例えば、ＢＦ－２０、ＢＦ－１０、ＢＦ－２１、ＢＦ－１、ＢＦ－４０（いずれも、堺化学工業社製）、ＴＳ－３、ＳＣ－２０１、ＨＣ－Ａ（いずれも竹原化学）、及び、ＴＳ－２（東新化成）等が挙げられる。
硫酸バリウムの含有量としては、組成物の全固形分に対して、例えば、０．１質量％以上であり、１．０質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、１０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下が更に好ましい。
〔銅フタロシアニン及び銅フタロシアニン誘導体（銅フタロシアニン類）〕
組成物は、銅フタロシアニン及び銅フタロシアニン誘導体からなる群からなる群から選ばれる１種以上（銅フタロシアニン類）を含む。
銅フタロシアニンとは、フタロシアニンの銅錯体を意図する。銅フタロシアニン誘導体とは、置換基を有するフタロシアニンの銅錯体（置換基が酸基及び塩基性基等の極性基を含む場合には塩構造となっていてもよい。）を意図し、例えば、酸基及び塩基性基等の極性基を含む置換基を有するフタロシアニンの銅錯体及びその塩等が挙げられる。
酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、及びリン酸基等が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基があることで、顔料と銅フタロシアニン誘導体と分散剤の相互作用がそれぞれより大きくなり経時安定性が向上する。
塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、及びアミド基等が挙げられる。
塩としては特に制限されず、例えば、ハロゲン化物塩、アルカリ金属塩、及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
ハロゲン化物塩を構成するハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオン等が挙げられる。
アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオン等が挙げられる。
４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムイオンとしては、例えば、下記式（ＮＡ）で表される４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
式（ＮＡ）： Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）（ＲＣ）（ＲＤ）
ＲＡ～ＲＤは、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基を表す。ＲＡ～ＲＤとしては、なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基であるのが好ましい。なお、置換基としては、特に制限されず、水酸基等が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。
アルキル基の炭素数としては、１～３０であるのが好ましく、１～２５であるのがより好ましい。
アルケニル基及びアルキニル基の炭素数としては、２～３０であるのが好ましく、２～２５であるのがより好ましい。
式（ＮＡ）で表される４級アンモニウムイオンの好適な一態様としては、ＲＡ及びＲＢが長鎖（例えば、ＲＡ及びＲＢの炭素数が、各々独立に、１２～３０が好ましく、１２～２５がより好ましい。）であり、ＲＣ及びＲＤが短鎖（例えば、ＲＣ及びＲＤの炭素数が、各々独立に、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、メチル基が更に好ましい。）である態様が挙げられる。
本発明の効果がより優れる点で、式（ＮＡ）で表される４級アンモニウムイオンとしては、ジメチルジオクタデシルアンモニウムが好ましい。
銅フタロシアニン類としては、本発明の効果がより優れる点で、スルホン酸基を含む置換基を有するフタロシアニンの銅錯体又はその塩であるのが好ましく、スルホン酸基を含む置換基を有するフタロシアニンの銅錯体の４級アンモニウム塩であるのがより好ましく、スルホン酸基を含む置換基を有するフタロシアニンの銅錯体とジメチルジオクタデシルアンモニウムとから構成される塩であるのが更に好ましい。
なお、スルホン酸基を含む置換基とは、スルホン酸基であってもよいし、＊－ＬＡ－スルホン酸基（ＬＡは、２価の連結基を表し、＊は、結合位置を表す。）で表される基であってもよい。ＬＡで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＡ－、－ＣＯ－、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。上記アルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記アルキニレン基は、更に置換基を有していてもよい。
銅フタロシアニン類としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等が挙げられる。
また、銅フタロシアニン類の市販品としては、例えば、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ」シリーズの「５０００」（日本ルブリゾール社製）、及びＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売されている銅フタロシアニン－３，４’，４’’，４’’’－テトラスルホン酸四ナトリウム塩等が挙げられる。
銅フタロシアニン類の含有量としては、組成物の全固形分に対して、１．０質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。また、その上限値としては、１０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下が更に好ましく、４．０質量％以下が特に好ましい。
また、組成物中の、銅フタロシアニン類の含有量に対する硫酸バリウムの含有量の質量比（硫酸バリウムの含有量／銅フタロシアニン類の含有量）としては、例えば、０．１～５．０であるのが好ましく、０．１～３．０であるのがより好ましい。
銅フタロシアニン類は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の銅フタロシアニン類を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
〔酸発生剤〕
組成物は、酸発生剤を含む。
酸発生剤としては特に制限されず、熱酸発生剤及び光酸発生剤等が挙げられるが、本発明の効果がより優れる点で、なかでも光酸発生剤であるのが好ましい。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましく、公知の化合物を使用できる。光酸発生剤の感応波長としては、例えば、波長３００～４５０ｎｍであるのが好ましい。換言すると、光酸発生剤は、上記の波長範囲の活性光線に感応して酸を発生する化合物であるのが好ましい。また、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａとしては、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
光酸発生剤としては公知の光酸発生剤を使用できる。光酸発生剤の具体例としては、例えば、オニウム塩化合物（例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、及び、ホスホニウム塩化合物等）、トリアジン化合物（好ましくはハロメチル化トリアジン化合物であり、より好ましくはトリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物）、オキシムスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びニトロベンジルスルホネート化合物（好ましくはｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物）が挙げられる。
光酸発生剤としては、本発明の効果がより優れる点で、なかでも、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、トリアジン化合物（好ましくはハロメチル化トリアジン化合物であり、より好ましくはトリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物）、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むのが好ましく、スルホニウム塩化合物、ハロメチル化トリアジン化合物（好ましくはトリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物）、及びオキシムスルホネート化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むのがより好ましく、スルホニウム塩化合物及びハロメチル化トリアジン化合物（好ましくはトリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物）をいずれも含むのが更に好ましい。
スルホニウム塩化合物としては、例えば、下記式（Ｐ－１）で表される化合物が挙げられる。ヨードニウム塩化合物としては、例えば、下記式（Ｐ－２）で表される化合物が挙げられる。オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（Ｐ－３）で表される化合物が挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、下記式（Ｐ－４）で表される化合物が挙げられる。ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（Ｐ－５）で表される化合物が挙げられる。イミドスルホネート化合物としては、例えば、下記式（Ｐ－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023049863000001
Ｒｄ１～Ｒｄ１４は、各々独立に、有機基を表す。Ｘ－は、対アニオンを表す。
式（Ｐ－１）において、Ｒｄ１～Ｒｄ３は、各々独立に、アリール基又はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。）であるのが好ましい。また、Ｒｄ１～Ｒｄ３の２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
アリール基としては、単環であっても多環であってもよい。アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、アルキルチオ基（例えば炭素数１～１５）、アリールチオ基、チオール基、ハロゲン原子、水酸基、及び－Ｓ＋（ＲＡ）（ＲＢ）等が挙げられる。なお、置換基であるこれらの基は、更に置換基を有していてもよい。
置換基であるアリール基及びアリールチオ基としては、単環であっても多環であってもよい。アリール基、及びアリールチオ基におけるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、アリール基、及びアリールチオ基におけるアリール基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～６）が挙げられる。
ＲＡ及びＲＢとしては、Ｒｄ１～Ｒｄ３と同義であり、好適態様も同じである。
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。なお、アルキル基中のＣＨ２が酸素原子等のヘテロ原子及びカルボニル基等のヘテロ原子団に置換されていてもよい。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、アリールチオ基（例えば炭素数６～１４）等が挙げられる。
また、Ｒｄ１～Ｒｄ３の２つ以上が互いに結合して形成する環としては、芳香族環及び脂環のいずれであってもよく、単環であっても多環であってもよい。環員数としては、例えば、３～１０であり、４～８が好ましく、５又は６がより好ましい。また、上記環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ－としては特に制限されないが、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、置換又は無置換のアルカンスルホン酸アニオン（例えば、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、及びカンファースルホン酸アニオン等）、置換ベンゼンスルホン酸アニオン（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン及びメシチレンスルホン酸アニオン等）、ビススルホニルイミドアニオン（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン及びシクロヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミドアニオン等）、及び、置換又は無置換のアルカンカルボン酸アニオン（例えば、ＣＦ３ＣＯ２ －等）等が挙げられる。
式（Ｐ－１）で表されるトリアリールスルホニウム化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、及び、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等が挙げられる。
式（Ｐ－２）において、Ｒｄ４及びＲｄ５としては、Ｒｄ１～Ｒｄ３と同義であり、好適態様も同じである。Ｒｄ４及びＲｄ５としては、なかでも、置換又は無置換のアリール基が好ましく、置換又は無置換のフェニル基がより好ましい。
式（Ｐ－２）で表されるヨードニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル－４－（２’－ヒドロキシ－１’－テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－（２’－ヒドロキシ－１’－テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、及びフェニル－４－（２’－ヒドロキシ－１’－テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホナート等が挙げられる。
式（Ｐ－３）において、Ｒｄ６としては、既述のＲｄ１～Ｒｄ３と同義であり、好適態様も同じである。
Ｒｄ７としては、アリール基又はヘテロアリール基が好ましい。
Ｒｄ７で表されるアリール基としては、単環及び多環のいずれであってもよく、環員原子数が６～２０であるのが好ましく、６～１５であるのがより好ましい。アリール基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、及びフルオレニル基等が挙げられる。
Ｒｄ７で表されるヘテロアリール基としては、単環及び多環のいずれであってもよく、環員原子数が５～２０であるのが好ましく、５～１５であるのがより好ましい。ヘテロアリール基中のヘテロ原子としては、例えば、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。また、ヘテロアリール基中のヘテロ原子の個数としては、例えば、１～４である。ヘテロアリール基としては、具体的には、チオフェン基及びフリル基等が挙げられる。
アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、及び水酸基等が挙げられる。
Ｒｄ８としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、又は、シアノ基であるのが好ましい。
Ｒｄ８で表されるアリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒｄ７で表されるアリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒｄ８で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。なお、アルキル基中のＣＨ２が酸素原子等のヘテロ原子及びカルボニル基等のヘテロ原子団に置換されていてもよい。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、及び水酸基等が挙げられる。なお、アルキル基は、パーフルオロアルキル基であるのも好ましい。
また、Ｒｄ７とＲｄ８とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒｄ７とＲｄ８とが互いに結合して形成する環としては、芳香族環及び脂環のいずれであってもよく、単環であっても多環であってもよい。環員数としては、例えば、３～２０であり、４～１５が好ましく、５～１５がより好ましい。また、上記環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｒｄ７とＲｄ８とが互いに結合して形成する環の一態様としては、例えば、ヘテロ原子（好ましくは、硫黄原子又は酸素原子）を環員原子として１～２個含む、５員又は６員の芳香族複素環等が挙げられる。
また、Ｒｄ７とＲｄ８とが互いに結合して形成する環は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、Ｒｄ１～Ｒｄ３で表されるアリール基が有し得る置換基として上段部で例示した置換基等が挙げられる。
更に、Ｒｄ７とＲｄ８とが互いに結合する環は、上記環に置換する置換基と共役結合を形成していてもよい。
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３、同１０８、同１２１、同２０３、同ＣＧＩ７２５、同ＣＧＩ１９０７、及び同ＣＧＩ１３９７（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）等が挙げられる。
式（Ｐ－４）において、Ｒｄ９は、＊－ＬＸ１－ＲｄＸ１で表される基であるのが好ましい。ＬＸ１は、単結合又は２価の連結基を表す。ＲｄＸ１は、アリール基又はヘテロアリール基が挙げられる。
ＬＸ１で表される２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）及び水酸基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
ＬＸ１は、なかでも、単結合又はアルケニレン基が好ましく、単結合又は炭素数２～４のアルケニレン基がより好ましい。
ＲｄＸ１で表されるアリール基としては、単環及び多環のいずれであってもよく、例えば、フェニル基及びナフタレン基が挙げられる。
ＲｄＸ１で表されるヘテロアリーレン基としては、単環及び多環のいずれであってもよく、例えば、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾフラン環基、及びピペロニル基等が挙げられる。
ＲｄＸ１で表されるアリール基及びヘテロアリーレン基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、置換又は無置換のアミノ基（置換基としては炭素数１～１０のアルキル基等が挙げられる。）、アルキルチオ基（例えば炭素数１～１５）、アリールチオ基（例えば炭素数６～１４）、チオール基、ハロゲン原子、及び水酸基等が挙げられる。
式（Ｐ－４）で表されるトリアジン化合物の具体例としては、２－（３－クロロフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メチルチオフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－β－スチリル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び、２－（４－メトキシナフチル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
式（Ｐ－５）において、Ｒｄ１０及びＲｄ１１としては、アルキル基又はアリール基であるのが好ましい。Ｒｄ１０及びＲｄ１１で表されるアルキル基及びアリール基としては、Ｒｄ６で表されるアルキル基及びアリール基と同じであり、好適態様も同じである。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
式（Ｐ－６）において、Ｒｄ１２としては、既述のＲｄ１～Ｒｄ３と同義であり、好適態様も同じである。
Ｒｄ１３及びＲｄ１４としては、アルキル基であるのが好ましい。
Ｒｄ１３及びＲｄ１４で表されるアルキル基としては、既述のＲｄ８で表されるアルキル基と同様のものが挙げられ、好適態様も同じである。
また、Ｒｄ１３及びＲｄ１４は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒｄ１３及びＲｄ１４が互いに結合して形成する環としては、脂環が好ましく、単環であっても多環であってもよい。環員数としては、例えば、３～２０であり、４～１５が好ましく、５～１５がより好ましい。また、上記環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
また、Ｒｄ１３及びＲｄ１４が互いに結合して形成する環は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、Ｒｄ１～Ｒｄ３で表されるアリール基及びアルキル基が有し得る置換基として上段部で例示した置換基等が挙げられる。
式（Ｐ－６）で表されるイミドスルホネート化合物の具体例としては、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］－ヘプト－５－エン－ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、及び、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等が挙げられる。
式（Ｐ－２）～式（Ｐ－６）中のＸ－としては、式（Ｐ－１）中のＸ－と同様のものが挙げられる。
酸発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよいが、本発明の効果がより優れる点で、２種以上を併用するのが好ましく、なかでも、スルホニウム塩化合物及びハロメチル化トリアジン化合物（好ましくはトリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物）を併用するのが更に好ましい。
酸発生剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。上限は、組成物の全固形分に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
〔架橋剤〕
組成物は、酸によって架橋する架橋性基を有する架橋剤（特定架橋剤）を含む。
酸によって架橋する架橋性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、及び、メチロール基（－ＣＨ２－ＯＨ）等が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、エポキシ基、オキセタニル基、又はアルコキシメチル基であるのが好ましく、アルコキシメチル基であるのがより好ましい。
特定架橋剤中、架橋性基の個数としては特に制限されないが、例えば２～２０個が好ましく、２～１０個がより好ましい。
特定架橋剤において架橋性基の当量（特定架橋性基の分子量／架橋性基の数）としては、例えば、５０～２０００ｇ／当量が好ましく、６０～１０００ｇ／当量がより好ましく、７５～１０００ｇ／当量が更に好ましい。
特定架橋剤の分子量としては、特に制限されないが、例えば、１００～２，０００であるのが好ましく、１５０～１，０００であるのがより好ましく、１８０～８００であるのが更に好ましく、２００～５００であるのが特に好ましい。
エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＪＥＲ（登録商標）１５２、同１５７Ｓ７０、同１５７Ｓ６５、同８０６、同８２８、及び同１００７（以上、（株）三菱ケミカルホールディングス製）；特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品；ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ－４０００Ｓ、同ＥＰ－４００３Ｓ、同ＥＰ－４０１０Ｓ、及び同ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、及び、ＥＰＰＮ－５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；デナコール（登録商標）ＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６１４Ｂ、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２１、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１、同ＥＸ－２１１、同ＥＸ－２１２、同ＥＸ－８１０、同ＥＸ－８１１、同ＥＸ－８５０、同ＥＸ－８５１、同ＥＸ－８２１、同ＥＸ－８３０、同ＥＸ－８３２、同ＥＸ－８４１、同ＥＸ－９１１、同ＥＸ－９４１、同ＥＸ－９２０、同ＥＸ－９３１、同ＥＸ－２１２Ｌ、同ＥＸ－２１４Ｌ、同ＥＸ－２１６Ｌ、同ＥＸ－３２１Ｌ、同ＥＸ－８５０Ｌ、同ＤＬＣ－２０１、同ＤＬＣ－２０３、同ＤＬＣ－２０４、同ＤＬＣ－２０５、同ＤＬＣ－２０６、同ＤＬＣ－３０１、及び同ＤＬＣ－４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）；ＹＨ－３００、ＹＨ－３０１、ＹＨ－３０２、ＹＨ－３１５、ＹＨ－３２４、及びＹＨ－３２５（以上、新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。
また、オキセタニル基を有する化合物の市販品としては、例えば、アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－１２１、同ＯＸＴ－２２１、同ＯＸ－ＳＱ、及び同ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
アルコキシメチル基を有する化合物としては、特に制限されず、例えば、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、及びアルコキシメチル化尿素等が挙げられる。これらの化合物は、各々、メチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。なお、各化合物においてメチロール基は、化合物中のアミン窒素に置換している。
アルコキシメチル基中のアルコキシ基の炭素数としては、特に制限されないが、例えば、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましく、１が特に好ましい。アルコキシメチル基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、及びブトキシメチル基等が挙げられる。
アルコキシメチル基を有する化合物を有する化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、及び同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）；ニカラックＭＸ－７５０、同ＭＸ－７５０ＬＭ、同ＭＸ－０３２、同ＭＸ－７０６、同ＭＸ－７０８、同ＭＸ－４０、同ＭＸ－３１、同ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０、及び同ＭＸ－２９０（以上、（株）三和ケミカル製）；ニカラックＭＳ－１１（（株）三和ケミカル製）；ニカラックＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－１００ＬＭ、及び同ＭＷ－３９０（以上、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
メチロール基を有する化合物としては、特に制限されず、例えば、メチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、及びメチロール化尿素等が挙げられる。
特定架橋剤としては、本発明の効果がより優れる点で、なかでもトリアジン構造を有する化合物であるのが好ましく、１，３，５－トリアジン構造を有する化合物であるのがより好ましい。トリアジン化合物であることにより、各種下地との相互作用を大きくなる効果が期待でき密着性を良化できると考えられる。
特定架橋剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、５．０質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、組成物の全固形分に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
特定架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。２種以上の特定架橋剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
また、酸発生剤の含有量に対する特定架橋剤の含有量の質量比（特定架橋剤の含有量／酸発生剤の含有量）としては、例えば、０．５～１０であり、本発明の効果がより優れる点で、１．５超６．０未満であるのが好ましく、２．０～５．０であるのがより好ましい。
〔樹脂〕
本発明の組成物は樹脂を含む。樹脂としては例えば、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、３．０～６０質量％が好ましく、５．０～４０質量％がより好ましく、１２～３５質量％が更に好ましい。
また、一態様として、本発明の組成物が後述する粒子Ａを含む場合、組成物中の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、１２質量％以下であるのも好ましい。この場合、粒子Ａの含有量としては、組成物の全固形分に対して、５質量％以上とするのが好ましい。なお、本態様の場合の粒子Ａの含有量の上限値としては、組成物の全固形分に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
樹脂の分子量は２０００超であるのが好ましい。なお、樹脂の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が２０００超であるのが好ましい。
＜分散剤＞
組成物は分散剤を含むのが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して２．０～４０質量％が好ましく、５．０～３０質量％がより好ましく、５．０～２５質量％が更に好ましく、５．０～２０質量％が特に好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
また、組成物における、カーボンブラックの含有量に対する分散剤の含有量の質量比（分散剤の含有量／カーボンブラックの含有量）は、０．０５～１．００が好ましく、０．１０～０．８０がより好ましく、０．２０～０．８０が更に好ましい。
分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して使用できる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び顔料誘導体等を挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類できる。
・高分子化合物
高分子化合物は、カーボンブラック及び所望により併用するその他の顔料（以下、カーボンブラック及びその他の顔料を総称して、単に「顔料」ともいう）等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含む、末端変性型高分子、グラフト型（高分子鎖を含む）高分子、又はブロック型高分子が好ましい。
上記高分子化合物は硬化性基を含んでいてもよい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基等）、及び環状エーテル基（例えば、エポキシ基及びオキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。
硬化性基を含む樹脂は、ポリエステル構造及びポリエーテル構造からなる群から選ばれる１種以上を含むのが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造及び／又はポリエーテル構造を含んでいてもよいし、後述するように、上記樹脂がグラフト鎖を含む構造単位を含む場合には、上記高分子鎖がポリエステル構造及び／又はポリエーテル構造を含んでいてもよい。
上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含むのがより好ましい。
高分子化合物は、グラフト鎖を含む構造単位を含むのが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含む構造単位を含む高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び経時後の分散安定性に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含む構造単位を含む高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０～１００００であるのが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０～２０００であるのがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０～５００であるのが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖は、ポリマー構造を含むのが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及びポリエーテル構造等を挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれる１種以上を含むグラフト鎖であるのが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含むグラフト鎖であるのがより好ましい。
このようなグラフト鎖を含むマクロモノマー（ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含むマクロモノマーを好適に使用できる。
高分子化合物が含むグラフト鎖を含む構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ－６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ－１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ－６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ－６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ－６（商品名、東亜合成社製）、ＡＷ－６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ－７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ－７０７（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ－７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ－５（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ－３０（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ－３２（商品名、東亜合成社製）、ブレンマーＰＰ－１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ－５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ－８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ－１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５－ＰＥＴ－８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ－４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ－４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ－１３００（商品名、日油社製）、又はブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ（商品名、日油社製）等が用いられる。このなかでも、ＡＡ－６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ－１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ－６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ－６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ－６（商品名、東亜合成社製）、又はブレンマーＰＭＥ－４０００（商品名、日油社製）が好ましい。
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び環状又は鎖状のポリエステルからなる群から選ばれる１種以上の構造を含むのが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び鎖状のポリエステルからなる群から選ばれる１種以上の構造を含むのがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及びポリバレロラクトン構造からなる群から選ばれる１種以上の構造を含むのが更に好ましい。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含む分散剤であってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含む分散剤であってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε－カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ－バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。
ポリカプロラクトン構造を含む分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含む分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４である分散剤が挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含む分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含む分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。
・グラフト鎖を含む構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含む構造単位として、下記式（１）～式（４）のいずれかで表される構造単位を含むのが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むのがより好ましい。
Figure 2023049863000002
式（１）～（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であるのが好ましい。
式（１）～（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１～１２のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式（１）～（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ－１）～（Ｙ－２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）～（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ－２）又は（Ｙ－１３）であるのがより好ましい。
Figure 2023049863000003
式（１）～（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらのなかでも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含む基が好ましく、それぞれ独立に炭素数５～２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、そのなかでも、特にそれぞれ独立に炭素数５～２４の分岐アルキル基、炭素数５～２４の環状アルキル基、又は炭素数５～２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
式（１）～（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１～５００の整数である。
また、式（１）及び（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２～８の整数を表す。式（１）及び（２）におけるｊ及びｋは、組成物の経時粘度安定性及び現像性の観点から、４～６の整数が好ましく、５がより好ましい。
また、式（１）及び（２）において、ｎ及びｍは、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及びポリバレロラクトン構造を含む場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。
式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２～５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数５～２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２～５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含む構造単位を含有できる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）～（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）～（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４、及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（１）で表される構造単位としては、組成物の経時粘度安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の経時粘度安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
Figure 2023049863000004
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１、及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２、及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２、及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の経時粘度安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
Figure 2023049863000005
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３、及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３、及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
高分子化合物は、グラフト鎖を含む構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含むのがより好ましい。
高分子化合物において、グラフト鎖を含む構造単位（例えば、上記式（１）～（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２～９０質量％の範囲で含まれるのが好ましく、５～３０質量％の範囲で含まれるのがより好ましい。グラフト鎖を含む構造単位がこの範囲内で含まれると、顔料の分散性が高く、露光後の硬化膜における現像性が良好である。
・疎水性構造単位
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含む構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含む構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含むのが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
疎水性構造単位は、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であるのが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２～８の化合物に由来する構造単位であるのがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ， Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ， Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計して化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムＣＬＯＧＰ ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４， Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ， Ｐ． Ｇ． Ｓａｍｍｎｅｎｓ， Ｊ． Ｂ． Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ． Ａ． Ｒａｍｓｄｅｎ， Ｅｄｓ．， ｐ．２９５， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０ Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ ＆ Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ． ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ａ．Ｊ． Ｌｅｏ． Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｌｏｇＰｏｃｔ ｆｒｏｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ９３， １２８１－１３０６， １９９３．
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１－オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選ばれる１種以上の構造単位を含むのが好ましい。
Figure 2023049863000006
上記式（ｉ）～（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は炭素数が１～３のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であるのが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）を表し、酸素原子であるのが好ましい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ基（－ＮＲ３１－、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（－ＣＯ－）、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び複素環基等が挙げられる。
２価の芳香族基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基等が挙げられる。
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含むのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ－Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基が挙げられる。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２～１０の整数であるのがより好ましい。
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ基（－ＮＲ３１－、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又はカルボニル基（－ＣＯ－）が含まれていてもよい。
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び４－シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及びビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及びトリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及びパーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環等の５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
芳香族基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含むのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ－Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又はＬ－Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記における基と同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子、又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。
式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及びスチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３－２４９４１７号公報の段落００８９～００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０～９０％の範囲で含まれるのが好ましく、２０～８０％の範囲で含まれるのがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成性が得られる。
・顔料等と相互作用を形成し得る官能基
高分子化合物は、顔料等（例えば、遮光顔料）と相互作用を形成し得る官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成し得る官能基を含む構造単位を更に含むのが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成し得る官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は反応性を有する官能基を含む場合、それぞれ、酸基を含む構造単位、塩基性基を含む構造単位、配位性基を含む構造単位、又は反応性を有する構造単位を含むのが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有すれば、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入すれば、上記組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含むことになる。このような高分子化合物を含む組成物は、露光して形成される硬化膜の遮光性に優れ、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含む構造単位を含有すれば、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含む構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含む構造単位は、上記のグラフト鎖を含む構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含む構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。
顔料等と相互作用を形成し得る官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はフェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましく、カルボン酸基が更に好ましい。カルボン酸基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群から選ばれる１種以上を含む構造単位を更に含むのが好ましい。
高分子化合物は、酸基を含む構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含む構造単位を含有してもしなくてもよいが、含む場合、酸基を含む構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、５～８０質量％であるのが好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０～６０質量％がより好ましい。
顔料等と相互作用を形成し得る官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、及びアミド基等があり、好ましい塩基性基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上、含有できる。
高分子化合物は、塩基性基を含む構造単位を含有してもしなくてもよいが、含む場合、塩基性基を含む構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０．０１～５０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、０．０１～３０質量％がより好ましい。
顔料等と相互作用を形成し得る官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、顔料等への吸着力が良好で、顔料等の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を含む構造単位、又は反応性を有する官能基を含む構造単位を含有してもしなくてもよいが、含む場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、２０～６０質量％がより好ましい。
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成し得る官能基を含む場合、上記の各種の顔料等と相互作用を形成し得る官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記式（ｉｖ）～（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選ばれる１種以上の構造単位を含むのが好ましい。
Figure 2023049863000007
式（ｉｖ）～（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）～（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であるのが更に好ましい。
式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）を表し、酸素原子であるのが好ましい。
また、式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、式（ｉｖ）～（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２～１０の整数であるのがより好ましい。
式（ｉｖ）～（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成し得る官能基を表し、カルボン酸基、及び第３級アミノ基であるのが好ましく、カルボン酸基であるのがより好ましい。
式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、－Ｚ１、又はＬ１－Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
以下に、式（ｉｖ）～（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物（例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４－ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
顔料等と相互作用を形成し得る官能基を含む構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時粘度安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５～９０質量％が好ましく、１．０～８０質量％がより好ましく、１０～７０質量％が更に好ましい。
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含む構造単位、疎水性構造単位、及び顔料等と相互作用を形成し得る官能基を含む構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含む構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類及びメタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０～８０質量％が好ましく、１０～６０質量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価は、０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、露光後の硬化膜を現像する際におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時粘度安定性をより向上できる。
本明細書において酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、樹脂の構成成分である酸基を含む構造単位の含有量を変化させれば所望の酸価を有する樹脂を得られる。
また、高分子化合物のアミン価は、０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
本明細書においてアミン価は、例えば、化合物中における置換又は無置換アミノ基の平均含有量から算出できる。また、樹脂の構成成分である置換又は無置換アミノ基を含む構造単位の含有量を変化させれば所望のアミン価を有する樹脂を得られる。
高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００～３００，０００であるのが好ましく、５，０００～２００，０００であるのがより好ましく、６，０００～１００，０００であるのが更に好ましく、１０，０００～５０，０００であるのが特に好ましい。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ－７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０～４０１０～４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０～４３４０（ブロック共重合体）、４４００～４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含む高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製 ヒノアクトＴ－８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニック（登録商標）Ｌ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３」、及び三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ－２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ－６７５２、アクリベースＦＦＳ－１８７も使用できる。
また、酸基及び塩基性基を含む両性樹脂を使用するのも好ましい。両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が好ましい。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５、ＢＹＫ－９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及びアジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３－２４９４１７号公報の段落０１２７～０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０－１０６２６８号公報の段落００３７～０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５～０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１－１５３２８３号公報の段落００２８～００８４（対応するＵＳ２０１１／２７９７５９の段落００７５～０１３３欄）の酸基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含む構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開２０１６－１０９７６３号公報の段落００３３～００４９に記載された樹脂も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位を含む樹脂（以下「樹脂Ｘ１」ともいう。）も好適に使用できる。ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位は、主鎖にポリアルキレンイミン構造を含み、グラフト鎖としてポリエステル構造を含むことが好ましい。
上記ポリアルキレンイミン構造とは、同一又は異なるアルキレンイミン鎖を２つ以上含む重合構造である。アルキレンイミン鎖としては、具体的には下記式（４Ａ）及び下記式（４Ｂ）で表されるアルキレンイミン鎖が挙げられる。
Figure 2023049863000008
式（４Ａ）中、ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ１は、２以上の整数を表す。＊１はポリエステル鎖、隣接するアルキレンイミン鎖、又は水素原子若しくは置換基との結合位置を表す。
Figure 2023049863000009
式（４Ｂ）中、ＲＸ３及びＲＸ４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。ａ２は、２以上の整数を表す。式（４Ｂ）で表されるアルキレンイミン鎖は、アニオン性基を有するポリエステル鎖と、式（４Ｂ）中に明示されるＮ＋とポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより、結合する。
式（４Ａ）及び式（４Ｂ）中の＊、及び式（４Ｂ）中の＊２は、それぞれ独立に、隣接するアルキレンイミン鎖、又は水素原子若しくは置換基と結合する位置を表す。
式（４Ａ）及び式（４Ｂ）中の＊としては、なかでも、隣接するアルキレンイミン鎖と結合する位置を表すことが好ましい。
式（４Ａ）中のＲＸ１及びＲＸ２、並びに式（４Ｂ）中のＲＸ３及びＲＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
アルキル基の炭素数としては、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３が好ましい。
式（４Ａ）中、ＲＸ１及びＲＸ２としては、いずれも水素原子であることが好ましい。
式（４Ｂ）中、ＲＸ３及びＲＸ４としては、いずれも水素原子であることが好ましい。
式（４Ａ）中のａ１及び式（４Ｂ）中のａ２としては、２以上の整数であれば特に制限されない。その上限値としては１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、２又は３が更に好ましく、２が特に好ましい。
式（４Ａ）及び式（４Ｂ）中、＊は、隣接するアルキレンイミン鎖、又は水素原子若しくは置換基との結合位置を表す。
上記置換基としては、例えばアルキル基（例えば炭素数１～６のアルキル基）、及び－ＣＯ－ＲＴで表される有機基等の置換基が挙げられる。上記ＲＴとしては、酸基（例えば、カルボキシ基、スルホ基、及びリン酸基等）が置換していてもよいアルキル基（例えば炭素数１～６）又はアルケニル基（例えば炭素数２～６）が挙げられる。
また、式（４Ａ）及び式（４Ｂ）中、＊で表される結合位置において、置換基としてポリエステル鎖が結合してもよい。
式（４Ａ）で表されるアルキレンイミン鎖は、上述した＊1の位置で、ポリエステル鎖と連結していることが好ましい。具体的には、ポリエステル鎖中のカルボニル炭素が、上述した＊1の位置で結合することが好ましい。
上記ポリエステル鎖としては、下記式（５Ａ）で表されるポリエステル鎖が挙げられる。
Figure 2023049863000010
アルキレンイミン鎖が式（４Ｂ）で表されるアルキレンイミン鎖である場合、ポリエステル鎖はアニオン性（好ましくは酸素アニオンＯ－）を含み、このアニオン性と式（４Ｂ）中のＮ＋とが塩架橋基を形成することが好ましい。
このようなポリエステル鎖としては、下記式（５Ｂ）で表されるポリエステル鎖が挙げられる。
Figure 2023049863000011
式（５Ａ）中のＬＸ１、及び式（５Ｂ）中のＬＸ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、好ましくは炭素数３～３０のアルキレン基が挙げられる。
式（５Ａ）中のｂ１１、及び式（５Ｂ）中のｂ２１は、それぞれ独立に２以上の整数を表し、６以上の整数が好ましく、その上限は、例えば、２００以下である。
式（５Ａ）中のｂ１２、及び式（５Ｂ）中のｂ２２は、それぞれ独立に０又は１を表す。
式（５Ａ）中のＸＡ、及び式（５Ｂ）中のＸＢは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
上記アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。）、及び上記アルコキシ基中に含まれるアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。）の炭素数としては、１～３０が挙げられ、１～１０が好ましい。また、上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基及びハロゲン原子（ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等）が挙げられる。
ポリアルキレンオキシアルキル基とは、ＲＸ６（ＯＲＸ７）ｐ（Ｏ）ｑ－で表される置換基である。ＲＸ６はアルキル基を表し、ＲＸ７はアルキレン基を表し、ｐは２以上の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。
ＲＸ６で表されるアルキル基は、ＸＡで表されるアルキル基と同義である。また、ＲＸ７で表されるアルキレン基としては、ＸＡで表されるアルキル基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
ｐは、２以上の整数であり、その上限値としては、例えば１０以下であり、５以下が好ましい。
アリール基としては、例えば、炭素数６～２４のアリール基（単環及び多環のいずれであってもよい。）が挙げられる。
上記アリール基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、及びシアノ基等が挙げられる。
上記ポリエステル鎖としては、ε－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、エナントラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－オクタノラクトン、δ－ヘキサラノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ドデカノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、及びラクチド（Ｌ体であってもＤ体であってもよい。）等のラクトンを開環した構造が好ましく、ε－カプロラクトン又はδ－バレロラクトンを開環した構造がより好ましい。
ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位を含む樹脂としては、特許第５９２３５５７号に記載の合成方法に準じて合成できる。
ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位を含む樹脂としては、特許第５９２３５５７号に開示されたポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位を含む樹脂を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
樹脂Ｘ１の酸価は、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。樹脂Ｘ１のアミン価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限値としては、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
樹脂Ｘ１の重量平均分子量は特に制限されないが、例えば、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましく、６，０００以上が特に好ましい。また、上限値としては、例えば、３００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましく、５０，０００以下が特に好ましい。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むのが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基。例えばカルボン酸基等の酸基）を含む樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、１．０～３０質量％が好ましく、２．０～２０質量％がより好ましく、３．０～１５質量％が更に好ましく、４．０～１５質量％が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１個のアルカリ可溶性基を含む樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及びビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等等のジカルボン酸、又はその酸無水物；並びに、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０－０９７２１０号公報の段落００２７、及び特開２０１５－０６８８９３号公報の段落００３６～００３７に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂としては、本発明の効果がより優れる点で、硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
上記硬化性基としては、上述の高分子化合物が含んでいてもよい。硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂の一態様としては、側鎖にエチレン性不飽和基を含むアクリル樹脂が挙げられる。側鎖にエチレン性不飽和基を含むアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含むアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。
硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、及びアクリキュアＲＤ－Ｆ８（日本触媒社製）等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９－０４４６１５号、特公昭５４－３４３２７号、特公昭５８－０１２５７７号、特公昭５４－０２５９５７号、特開昭５４－０９２７２３号、特開昭５９－０５３８３６号、及び特開昭５９－０７１０４８号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含むラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び特開２００１－３１８４６３号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含むアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；並びに、国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を使用できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６－０７５８４５号公報の段落０２２５～０２４５に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含む化合物とジアミン化合物とを４０～１００℃下において付加重合反応して得られる樹脂を意図する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含むポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸という場合がある。
Figure 2023049863000012
Figure 2023049863000013
Figure 2023049863000014
Figure 2023049863000015
上記式（１）～（４）において、Ｒ１は炭素数２～２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１～２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開２００８－１０６２５０号公報の段落００１１～００３１に記載の化合物、特開２０１６－１２２１０１号公報の段落００２２～００３９に記載の化合物、及び特開２０１６－０６８４０１号公報の段落００６１～００９２に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂は、組成物により形成されるパターンの形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる１種以上を含むのも好ましい。
アルカリ可溶性基を含むポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含むポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４－１３７５２３号公報の段落００５０に記載された樹脂、特開２０１５－１８７６７６号公報の段落００５８に記載された樹脂、及び特開２０１４－１０６３２６号公報の段落００１２～００１３に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
〔カーボンブラックとは異なる有機粒子又は金属酸化物粒子（粒子Ａ）〕
組成物は、上述したカーボンブラック及び硫酸バリウム以外の粒子として、カーボンブラックとは異なる有機粒子及び金属酸化物粒子からなる群から選ばれる１種以上の粒子（以下「粒子Ａ」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
組成物が粒子Ａを含む場合、組成物から形成されるパターンの表面に凹凸が形成されることで光散乱が生じやすくなり、結果として、パターンがより低反射性となり得る。また、組成物が粒子Ａを含む場合、パターンのアンダーカットもより抑制され得る。
上記有機粒子としては、樹脂粒子が好ましい。
樹脂粒子を構成する樹脂としては、特に制限されないが、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、及びアラミド樹脂等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アクリル樹脂又はフェノール樹脂であるのが好ましく、フェノール樹脂であるのがより好ましい。つまり、有機粒子としては、アクリル樹脂粒子又はフェノール樹脂粒子であるのが好ましく、フェノール樹脂粒子であるのがより好ましい。
また、上記金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化スズ、ジルコニア、酸化亜鉛、及び酸化アンチモン等が挙げられ、なかでもシリカが好ましい。つまり、金属酸化物粒子としては、シリカ粒子が好ましい。
組成物は、本発明の効果がより優れる点で、なかでも、粒子Ａとして、アクリル樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、及びシリカ粒子からなる群から選ばれる１種以上の粒子を含んでいるのが好ましい。
粒子Ａの平均粒子径としては、０．１～１０μｍが好ましく、０．３～８μｍがより好ましく、０．５～６μｍが更に好ましい。
粒子Ａの平均粒子径は、カタログ値であるか、又はカタログ値がない場合には、電子顕微鏡観察による算術平均径の値である。
組成物が粒子Ａを含む場合、粒子Ａの含有量としては、組成物の全固形分に対して、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、組成物の全固形分に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
粒子Ａは、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。２種以上の粒子Ａを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
〔顔料〕
組成物は、上述したカーボンブラック及び硫酸バリウム以外の顔料を更に含んでいてもよい。なお、ここでいう顔料とは、上述した粒子Ａに該当する有機粒子及び金属酸化物粒子とも異なるのが好ましい。
＜黒色顔料＞
上記顔料としては例えば、カーボンブラック以外の黒色顔料が挙げられる。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
黒色の無機顔料としては、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）等の第４族の金属元素、バナジウム（Ｖ）及びニオブ（Ｎｂ）等の第５族の金属元素、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、並びに、銀（Ａｇ）からなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。
無機顔料には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機粒子が挙げられ、「ＫＴＰ－０９」シリーズ（信越化学工業社製）等が挙げられる。また、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、更に周期表１３～１７族元素からなる群から選ばれる原子（好ましくは硫黄原子）を含む、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物として使用されてもよい。
なかでも、黒色顔料として、金属窒化物及び金属酸窒化物からなる群から選ばれる１種以上の粒子（以下「粒子Ｂ」ともいう。）を含んでいるのが好ましい。
上記粒子Ｂとしては、第４族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、又は第５族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物が好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、又はニオブの窒化物若しくは酸窒化物がより好ましい。
なお、チタンの窒化物とは窒化チタンであり、ジルコニウムの窒化物とは窒化ジルコニウムであり、バナジウムの窒化物とは窒化バナジウムであり、ニオブの窒化物とは窒化ニオブである。また、チタンの酸窒化物とは酸窒化チタンであり、ジルコニウムの酸窒化物とは酸窒化ジルコニウムであり、バナジウムの酸窒化物とは酸窒化バナジウムであり、ニオブの酸窒化物とは酸窒化ニオブである。
組成物が、黒色顔料として粒子Ｂを含む場合、粒子Ｂの含有量としては、組成物の全固形分に対して、例えば、０．１～３０質量％が好ましく、３．０～２５質量％がより好ましく、３．０～２０質量％が特に好ましい。
粒子Ｂは、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。２種以上の粒子Ｂを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
黒色顔料は、なるべく細かい顔料が好ましい。ハンドリング性をも考慮すると、黒色顔料の平均一次粒子径は、０．０１～０．１μｍが好ましく、０．０１～０．０５μｍがより好ましい。
なお、本明細書において、窒化チタンとは、ＴｉＮを意図し、製造上不可避な酸素原子（例えば、ＴｉＮの粒子の表面が意図せず酸化したもの、等）を含んでいてもよい。
本明細書において、窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°～４２．８°である化合物を意図する。
また、本明細書において、酸窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．８°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角２θの上限値としては特に制限されないが、４３．５°以下が好ましい。
酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ－１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン、及び／又はＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含む形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン（上記回折角２θが４２．５°～４２．８°）、及び酸窒化チタン（上記回折角２θが４２．８°超）を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。
また、チタン窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、チタン窒化物は、更に周期表１３～１７族元素からなる群から選ばれる原子（好ましくは、硫黄原子）を含む、チタン窒化物含有粒子として使用されてもよい。なお、その他の金属窒化物においても同様で、窒化金属と酸窒化金属を併せていう金属窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、金属窒化物は、更に周期表１３～１７族元素からなる群から選ばれる原子（好ましくは、硫黄原子）を含む、金属窒化物として使用されてもよい。
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン窒化物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍に観測される。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸窒化チタンが酸素原子を多く含むほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
チタン窒化物が、酸化チタンＴｉＯ２を含む場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色であり、組成物から形成される遮光膜の遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されているのが好ましい。
上記のＸ線回折スペクトルの測定により得られたピークの半値幅から、チタン窒化物を構成する結晶子サイズを求められる。結晶子サイズの算出はシェラーの式を用いて行える。
チタン窒化物を構成する結晶子サイズとしては、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上が好ましい。結晶子サイズが２０～５０ｎｍであると、紫外線（特にｉ線（波長３６５ｎｍ））透過率がより高くなりやすく、より感光性が高い組成物が得られる。
チタン窒化物の比表面積については特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により求められる。チタン窒化物の比表面積は、５～１００ｍ２／ｇが好ましく、１０～６０ｍ２／ｇがより好ましい。
黒色顔料の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を使用でき、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及びハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。
熱プラズマ法による黒色顔料の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２－０２２１１０号公報）、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１－０１１１４０号公報）、及びプラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３－０８５００７号）等が挙げられる。
ただし、黒色顔料の製造方法としては、上記に制限されず、所望とする物性を有する黒色顔料が得られれば、製造方法は制限されない。
黒色顔料は、その表面に、ケイ素を含む化合物（以下「含ケイ素化合物」という。）の層を含んでいてもよい。すなわち、上記金属原子の（酸）窒化物を含ケイ素化合物で被覆し、黒色顔料としてもよい。
金属原子の（酸）窒化物を被覆する方法としては、特に制限されず、公知の方法を使用でき、例えば、特開昭５３－０３３２２８号公報の２頁右下～４頁右上に記載された方法（チタン酸化物に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２００８－０６９１９３の段落００１５～００４３に記載された方法（微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２０１６－０７４８７０号公報の段落００２０、及び段落０１２４～０１３８に記載された方法（金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
黒色顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜その他の顔料＞
顔料は黒色顔料以外のその他の顔料であってもよく、その他の顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。但し、上述した上述したカーボンブラック、硫酸バリウム、粒子Ａ、及び粒子Ｂ以外の顔料である。
（無機顔料）
無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を使用できる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びに、サーモンピンク等が挙げられる。
無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機顔料が挙げられ、「ＫＴＰ－０９」シリーズ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
赤外線吸収性を有する顔料も使用できる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物及び金属ホウ化物等が好ましい。なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルー等の有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる形態が挙げられる。赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は紫色顔料若しくは染料を混合するのが好ましく、赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合するのがより好ましい。
更に、後述する赤外線吸収剤を加えてもよい。
（有機顔料）
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン １０，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜染料＞
着色染料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及びＢ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４－０４２３７５の段落００２７～０２００に記載の着色剤も使用できる。また、黒色染料を使用できる。
染料としては、例えば特開昭６４－０９０４０３号公報、特開昭６４－０９１１０２号公報、特開平１－０９４３０１号公報、特開平６－０１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５－３３３２０７号公報、特開平６－０３５１８３号公報、特開平６－０５１１１５号公報、及び特開平６－１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、又はピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１－２１３９２５号公報、及び特開２０１３－０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性基を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
〔紫外線吸収剤〕
組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。これにより、組成物により形成されるパターンの形状をより優れた（精細な）形状にできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用できる。これらの具体例としては、特開２０１２－０６８４１８号公報の段落０１３７～０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１～０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ－フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ－５０３）等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２－０３２５５６号公報の段落０１３４～０１４８に例示される化合物が挙げられる。
組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～１５質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％が更に好ましい。
〔シランカップリング剤（密着剤）〕
組成物はシランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤は、基板上に硬化膜を形成する際に、基板と硬化膜間の密着性を向上させる密着剤として機能する。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含む化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含む場合、その炭素数は６以下であるのが好ましく、４以下であるのがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合に、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないのが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び炭素数３以上の分岐鎖状アルキル基は含まないのが望ましい。
シランカップリング剤は、エポキシ基及びオキセタニル基等の環硬化性基を含んでいてもよい。エポキシ基及びオキセタニル基等の環硬化性基を含む場合、その数は１～１０個が好ましく、１～４個がより好ましい。なお、エポキシ基及びオキセタニル基等の環硬化性基を含むシランカップリング剤（例えば、珪素原子を含む加水分解性基とエポキシ基とを含む化合物）は、上述の特定架橋剤に該当しない。
上記組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～８．０質量％がより好ましく、１．０～６．０質量％が更に好ましい。
上記組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
〔界面活性剤〕
組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
上記組成物が、界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～０．５質量％がより好ましく、０．０１～０．１質量％が更に好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、本発明の効果がより優れる点で、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を含むのが好ましく、フッ素系界面活性剤を含むのがより好ましい。
組成物がフッ素系界面活性剤を含む場合、組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、７～２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
また、フッ素系界面活性剤としては、塗布均一性に優れる点で、Ｃ６Ｆ１３基を含むのも好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、及び、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、及び、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）；並びに、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第２０１１－０８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
〔溶剤〕
組成物は、溶剤を含んでいるのが好ましい。
溶剤としては特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。
組成物中、固形分の含有量としては、組成物の全質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１５～３５質量％が更に好ましい。つまり、組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の固形分が上記含有量となるように調整されるのが好ましい。
溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されるのが好ましい。
溶剤としては、例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられる。
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
＜水＞
組成物が、水を含有する場合、その含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１～５．０質量％が好ましく、０．０１～３．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。なかでも、水の含有量が、組成物の全質量に対して、３．０質量％以下（より好ましくは１．０質量％以下）であれば、組成物中の成分の加水分解等による経時粘度安定性の劣化を抑制しやすく、０．０１質量％以上（好ましくは０．１質量％以上）であれば、経時沈降安定性を改善しやすい。
〔その他の任意成分〕
組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含有してもよい。例えば、増感剤、共増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び、感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落０１８３～０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落０２３７～０３０９）、特開２００８－２５００７４号公報の段落０１０１～０１０２、段落０１０３～０１０４、段落０１０７～０１０９、及び特開２０１３－１９５４８０号公報の段落０１５９～０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
〔組成物の製造方法〕
組成物は、まず、カーボンブラックを分散させた分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して組成物とするのが好ましい。
分散組成物は、カーボンブラック、硫酸バリウム、銅フタロシアニン類、粒子Ｂ、樹脂（好ましくは分散剤）、及び溶剤を混合して調製するのが好ましい。
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製できる。
分散組成物の調製後、上記分散組成物、樹脂（好ましくはアルカリ可溶性樹脂）、光酸発生剤、特定架橋剤、粒子Ａ、及び溶剤類等を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過するのが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されずに使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材のなかでもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１～７．０μｍが好ましく、０．２～２．５μｍがより好ましく、０．２～１．５μｍが更に好ましく、０．３～０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料（遮光顔料を含む）のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２～１０．０μｍが好ましく、０．２～７．０μｍがより好ましく、０．３～６．０μｍが更に好ましい。
組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定できる。
〔硬化膜の製造方法〕
硬化膜の製造方法としては、以下の工程を含むのが好ましい。以下の工程を経ることで、パターン状の硬化膜が形成できる。
・組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
＜組成物層形成工程＞
組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物からなる層（組成物層）を形成する。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、又はスクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚としては、０．１～１０μｍが好ましく、０．２～５．０μｍがより好ましく、０．２～３．０μｍが更に好ましい。支持体上に塗布された組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０～１４０℃の温度で１０～３００秒で行える。
〔露光工程〕
露光工程は、活性光線又は放射線を照射して、組成物層形成工程において形成された組成物層を露光する工程である。露光工程は、具体的には、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、組成物層の光照射領域を硬化させる工程である。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射するのが好ましい。
露光は放射線の照射により行うのが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及びｉ線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
また、上記露光工程において、組成物層を加熱するのも好ましい。加熱の温度として特に制限されないが、８０～２５０℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、３０～３００秒が好ましい。
なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
〔現像工程〕
現像工程は、露光後の組成物層に対して現像処理を実施する工程である。本工程により、露光工程における光露光領域の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残る。例えば、露光工程においてパターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射を実施した場合には、パターン状の硬化膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、２０～３０℃である。
現像時間は、例えば、２０～９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０～１８０秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１～１０質量％（好ましくは０．０１～５質量％）となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
〔ポストベーク〕
露光工程の後、加熱処理（ポストベーク）を行うのが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための加熱処理である。その加熱温度は、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、又は高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
ポストベークは、露光工程の後に実施され、なかでも現像処理後に実施されるのが好ましい。
また、上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によって硬化を完全にしてもよい。
この場合、上述した組成物は、更にＵＶ硬化剤を含むのが好ましい。ＵＶ硬化剤は、通常のｉ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である３６５ｎｍより短波の波長で硬化できるＵＶ硬化剤が好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア ２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射を行う場合においては、組成物層が波長３４０ｎｍ以下で硬化する材料であるのが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であるのが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００～５０００ｍＪが好ましく、３００～４０００ｍＪがより好ましく、８００～３５００ｍＪが更に好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うのが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用するのが好ましい。
［硬化膜の物性及び硬化膜の用途］
〔硬化膜の物性〕
本発明の組成物を用いて得られる硬化膜は、優れた遮光性を有する点で、４００～１１００ｎｍの波長領域における膜厚２．０μｍあたりのＯＤ値が、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に１０以下が好ましい。上記硬化膜は、遮光膜として好ましく使用できる。なお、上記４００～１１００ｎｍの波長領域における膜厚２．０μｍあたりのＯＤ値とは、上記４００～１１００ｎｍの波長領域において透過率の最も高い波長に基づいて求められるＯＤ値を意図する。
硬化膜の膜厚は、例えば、０．１～４．０μｍが好ましく、１．０～２．５μｍがより好ましい。また、硬化膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、上記範囲よりも薄膜（例えば、０．１～０．５μｍ）として遮光性を調整するのも好ましい。
また、上記硬化膜は、表面凹凸構造を有するのも好ましい。そうすれば、硬化膜を遮光膜とした場合における、硬化膜の反射率を低減できる。硬化膜そのものの表面に凹凸構造を有しても、硬化膜上に別の層を設けて凹凸構造を付与してもよい。表面凹凸構造の形状は特に限定されないが、例えば、表面粗さが０．５５μｍ～１．５μｍの範囲であるのが好ましい。表面凹凸構造を有する硬化膜を得る方法としては、既述のとおり、組成物中に粒子Ａを導入する方法が挙げられる。
上記硬化膜の反射率としては、上述の組成物から形成される組成物層に対して下記膜形成方法を実施して膜を形成したとき、膜の波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大反射率が５％未満であるのが好ましく、３％未満であるのがより好ましく、１％未満であるのが更に好ましい。なお、膜の波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大反射率とは、上記４００～１１００ｎｍの波長領域において最大反射率を示した波長の光の反射率を意図する。
≪膜形成方法≫
基板上に、本発明の組成物を、露光後の厚さが２．０μｍになるように塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１００℃で１２０秒間の条件で加熱して組成物層を形成する。次いで、高圧水銀灯を用いて、上記組成物層を露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件にて露光した後、露光後の上記組成物層を２２０℃で３００秒間の条件で加熱する。
更に、上記硬化膜の反射率を下げる方法としては、上記以外に、硬化膜上に低屈折率層を設ける方法、更に屈折率の異なる層（例えば、高屈折率層）を複数設ける方法、及び、特開２０１５－１６５４号公報に記載の、低光学濃度層と高光学濃度層とを形成する方法等が挙げられる。
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｔｅｌｌｅｒ ｍａｃｈｉｎｅ）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；並びに、生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の用途にも使用できる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５－５００５６２号及び特表２０１４－５３３８９０に記載された例が挙げられる。
上記硬化膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学及び光学フィルムとしても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子の例としては、米国特許出願公開第２０１２／３７７８９号及び国際公開第２００８／１３１３１３号パンフレットに記載された例等が挙げられる。
〔遮光膜、並びに、固体撮像素子及び固体撮像装置〕
本発明の組成物から形成される硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用するのも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用するのも好ましい。
なお、遮光膜は、本発明の硬化膜における好ましい用途の１つであって、本発明の遮光膜の製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像して遮光膜を製造できる。
また、本発明の固体撮像素子は、上述した硬化膜（遮光膜）を含む固体撮像素子である。固体撮像素子が硬化膜（遮光膜）を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に硬化膜を有する形態が挙げられる。
また、硬化膜（遮光膜）を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含む。
固体撮像装置及び固体撮像素子の構成例を図１～２を参照して説明する。なお、図１～２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の組成物により形成される硬化膜は上記遮光膜１１４としても使用できる。
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を使用できる。
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の組成物から形成される硬化膜は遮光膜１１５として用いるのが好ましい。
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及び、ブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の組成物から形成される硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いてもよい。
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を使用できる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ－Ｎｉｔｒｉｄｅ－Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び、素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の組成物から形成される硬化膜は、遮光膜２１２として用いてもよい。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ－ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
〔画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、本発明の組成物から形成される硬化膜を含む。
画像表示装置が硬化膜を有する形態としては、例えば、硬化膜がブラックマトリクスに含有され、このようなブラックマトリクスを含有するカラーフィルタが、画像表示装置に使用される形態が挙げられる。
次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含有するカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含有する液晶表示装置について説明する。
＜ブラックマトリクス＞
本発明の組成物から形成される硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されるのも好ましい。ブラックマトリクスは、通常、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置等の画像表示装置に含まれ得る。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（好ましくは、ＯＤ値で３．０以上）を有するのが好ましい。
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造できる。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造できる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１～４．０μｍが好ましい。
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長４００～８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有するのが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
＜カラーフィルタ＞
本発明の組成物から形成される硬化膜は、カラーフィルタに含まれるのも好ましい。
カラーフィルタが硬化膜を含む形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスとを備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び青色の着色画素とを備えるカラーフィルタが例示できる。
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した組成物の塗膜（組成物層）を形成する。なお、各色用組成物としては特に制限されず、公知の組成物を使用できるが、本明細書で説明した組成物において、遮光顔料を、各画素に対応した着色剤に置き換えた組成物を使用するのが好ましい。
次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び青色顔料を含有した各色用組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
＜液晶表示装置＞
本発明の組成物から形成される硬化膜は、液晶表示装置に含まれるのも好ましい。液晶表示装置が硬化膜を含む形態としては特に制限されないが、既に説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含むカラーフィルタを含む形態が挙げられる。
本発明の液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
なお、液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
〔赤外線センサ〕
本発明の組成物から形成される硬化膜は、赤外線センサに含まれるのも好ましい。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３に示す赤外線センサ３００において、図番３１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００～７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００～１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００～１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００～１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤としては既に説明した赤外線吸収剤が挙げられる。）を含む硬化膜を使用できる。
カラーフィルタ３１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過させられる樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜等）が配置されている。
赤外線透過フィルタ３１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含む、本発明の組成物から形成される硬化膜を使用できる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００～８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００～１３００ｎｍの光を透過させるのが好ましい。
カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。
図３に示す形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。
また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図３に示す形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の組成物から形成される硬化膜は、赤外線吸収フィルタ３１１の表面の端部及び／又は側面等の遮光膜として使用できるほか、赤外線センサの装置内壁に用いれば、内部反射及び／又は受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させられる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１－２３３９８３号公報の段落００３２～００３６を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［色材分散液の調製］
以下に示す原料を用いて、色材分散液を調製した。
〔色材分散液の原料〕
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとして、以下に示すＣＢ－１～ＣＢ－６を使用した。
・ＣＢ－１：＃２３５０（平均一次粒子径１５ｎｍ、ｐＨ２．５、三菱ケミカル社製）
・ＣＢ－２：ＭＡ７７（平均一次粒子径２３ｎｍ、ｐＨ２．５、三菱ケミカル社製）
・ＣＢ－３：Ｒａｖｅｎ１０８０（平均一次粒子径２８ｎｍ、ｐＨ２．４、コロンビアケミカルズ社製）
・ＣＢ－４：ＭＡ２２０（平均一次粒子径５５ｎｍ、ｐＨ３．０、三菱ケミカル社製）
・ＣＢ－５：＃２６００（平均一次粒子径１３ｎｍ、ｐＨ６．５、三菱ケミカル社製）
・ＣＢ－６：プリンテックス４５（平均一次粒子径２６ｎｍ、ｐＨ９．５、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製）
＜金属窒化物粒子及び金属酸窒化物粒子（粒子Ｂ）＞
金属窒化物粒子及び金属酸窒化物粒子（粒子Ｂ）として、以下に示すＰ－１～Ｐ－３を使用した。
・Ｐ－１：１３Ｍ－Ｔ（材質：酸窒化チタン、三菱マテリアル社製）（平均一次粒子径：０．０５μｍ）
・Ｐ－２：チタン窒化物粒子（材質：窒化チタン、Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ’ｅｒ製）（平均一次粒子径：０．０５μｍ）
・Ｐ－３：酸窒化ジルコニウム粒子（材質：酸窒化ジルコニウム、三菱マテリアル社製）（平均一次粒子径：０．０４μｍ）
＜硫酸バリウム＞
硫酸バリウムとして、以下に示すＢＳ－１を使用した。
・ＢＳ－１：ＢＦ－２０（堺化学工業社製）（平均粒子径：０．０３μｍ、ｐＨ：１０）
＜銅フタロシアニン又は銅フタロシアニン誘導体＞
銅フタロシアニン又は銅フタロシアニン誘導体として、以下に示すＣＰ－１～ＣＰ－３を使用した。
・ＣＰ－１：ピグメントブルー１５（銅フタロシアニン、東京化成工業製）
・ＣＰ－２：銅フタロシアニン－３，４’，４’’，４’’’－テトラスルホン酸四ナトリウム塩（銅フタロシアニン誘導体、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ＣＰ－３：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００ （銅フタロシアニン誘導体、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
なお、「ＣＰ－３（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００）」は、スルホン酸基を有する銅フタロシアニンとジメチルジオクタデシルアンモニウムとから構成される塩に該当する。
＜分散剤＞
分散剤として、以下の構造の分散剤Ｈ－１～Ｈ－５を使用した。
分散剤Ｈ－１～Ｈ－３において、主鎖に含まれる各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する各構造単位のモル％を意図する。また、側鎖に含まれる各構造単位に記載の数値は、繰り返し数を表す。
・Ｈ－１：下記構造の分散剤（酸価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１３，０００）
Figure 2023049863000016
・Ｈ－２：下記構造の分散剤（酸価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１３，０００）
Figure 2023049863000017
・Ｈ－３：下記構造の分散剤（酸価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２３，０００）
Figure 2023049863000018
・Ｈ－４：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７（アミン価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫ社製）
・Ｈ－５：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（アミン価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫ社製）
＜溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
・酢酸ブチル
・シクロペンタノン
〔色材分散液の調製〕
表１に記載の各成分を混合して撹拌した後、得られた混合液に更に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行った。次いで、得られた処理物からビーズをろ過により分離することで、表１に記載の各色材分散液（以下「分散液」ともいう。）を得た。
色材分散液の組成を下記表１に示す。
Figure 2023049863000019
［組成物の調製］
以下に示す原料を使用して、組成物を調製した。
〔組成物の原料〕
＜色材分散液＞
色材分散液として、上段部で調製した色材分散液（分散液１～２０、比較用分散液１～３）を使用した。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂として、以下のＣ－１～Ｃ－２を用いた。以下に樹脂であるＣ－１～Ｃ－２のそれぞれの構造を示す。各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位のモル％を意図する。
・Ｃ－１：下記構造の樹脂（酸価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３３，０００）
Figure 2023049863000020
・Ｃ－２：下記構造の樹脂（酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１１，０００）
Figure 2023049863000021
＜架橋剤＞
架橋剤として、以下のＤ－１～Ｄ－３を用いた。
・Ｄ－１：下記構造の化合物（アルコキシメチル基含有架橋剤に該当する。）
Figure 2023049863000022
・Ｄ－２：ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（株）三菱ケミカルホールディングス製（エポキシ基含有架橋剤に該当する。））
・Ｄ－３：ＯＸＴ－２２１（ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成社製（オキセタニル基含有架橋剤に該当する。））
＜酸発生剤＞
酸発生剤として、以下のＥ－１～Ｅ－５を用いた。
・Ｅ－１：下記構造の化合物（スルホニウム塩化合物に該当する）
Figure 2023049863000023
・Ｅ－２：下記構造の化合物（スルホニウム塩化合物に該当する）
Figure 2023049863000024
・Ｅ－３：下記構造の化合物（ハロメチル化トリアジン化合物に該当する）
Figure 2023049863000025
・Ｅ－４：下記構造の化合物（ハロメチル化トリアジン化合物に該当する）
Figure 2023049863000026
・Ｅ－５：下記構造の化合物（オキシムスルホネート化合物に該当する）
Figure 2023049863000027
＜カーボンブラックとは異なる有機粒子及び金属酸化物粒子（粒子Ａ）＞
カーボンブラックとは異なる有機粒子及び金属酸化物粒子（粒子Ａ）として、以下のＨ－１～Ｈ－３を用いた。
・Ｈ－１：ベルパールＲ２００（フェノール樹脂粒子、平均粒子径６μｍ、エア・ウォーター・ベルパール社製）
・Ｈ－２：ベルパールＲ１００（フェノール樹脂粒子、平均粒子径１．５μｍ、エア・ウォーター・ベルパール社製）
・Ｈ－３：エポスターＭＡ１００６（アクリル樹脂粒子、平均粒子径６μｍ、日本触媒社製）
・Ｈ－４： ソリオスターＲＡ Ａタイプ（シリカ粒子、平均粒子径３．５μｍ、日本触媒社製）
＜溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
＜密着剤＞
密着剤として、以下のＧ－１を用いた。
・Ｇ－１：下記構造の化合物
Figure 2023049863000028
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、以下のＷ－１～Ｗ－４を用いた。
・下記構造の化合物（フッ素系界面活性剤。重量平均分子量＝１５，０００。下記式において、左側の構造単位と右側の構造単位との含有量は、それぞれ６２質量％、３８質量％である。）
Figure 2023049863000029
・Ｗ－２：ＫＦ－６０００（シリコーン系界面活性剤（カルビノール変性シリコーン；ジメチル型）。信越化学工業製）
・Ｗ－３：Ｄｏｗｓｉｌ ＳＨ－８４００ Ｆｌｕｉｄ（シリコーン系界面活性剤（ＥＯ変性シリコーン；ジメチル型）。Ｄｏｗ製）
・Ｗ－４：ＫＰ３２３（シリコーン系界面活性剤（フェニル変性型シリコーン）。信越化学工業製）
〔実施組成物及び比較組成物１～３の調製〕
表２に示す各成分を表２に示す配合で混合して、実施組成物及び比較組成物１～３を得た。得られた組成物の組成を表２に示す。
〔比較組成物４の調製〕
色材分散液５を５４．１質量部、アルカリ可溶性樹脂Ｃ－１を６質量部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを９質量部、光ラジカル発生剤としてＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を３質量部、ＰＧＭＥＡを２７．９質量部、及び、界面活性剤Ｗ－１を０．０１質量部混合して、比較組成物４を調整した。
以下、表２を示す。
Figure 2023049863000030
Figure 2023049863000031
Figure 2023049863000032
Figure 2023049863000033
［評価］
得られた組成物を用いて、以下の評価を実施した。表３に評価結果を示す。
〔ＯＤ値及び反射率の評価〕
＜硬化膜付き基板の作製＞
上記で得られた各組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、露光後の膜厚が２．０μｍになるような塗膜を作製した。得られた塗膜に対して１００℃で１２０秒間のプリベークを実施した後、ＵＸ－１０００ＳＭ－ＥＨ０４（ウシオ電機社製）を用いて、基板全面に対して高圧水銀ランプ（ランプパワー５０ｍＷ／ｃｍ２）にて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光処理を実施した。次いで、露光後の基板に対して２２０℃で３００秒間のポストベークを実施し、硬化膜付き基板を得た。
＜ＯＤ値の測定（遮光性の評価）＞
上記＜硬化膜付き基板の作製＞で得られた硬化膜付き基板について、分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ製）及び積分球型受光ユニットにより、波長４００～１１００ｎｍの範囲での透過率スペクトルを測定した。
最大透過率を示す波長における透過率（％）の値から次の式よりＯＤ値を算出し、下記評価基準に基づいて評価を実施した。「Ａ」及び「Ｂ」の評価であれば、実用上問題ないと判断した。
ＯＤ＝－ｌｏｇ１０（透過率／１００）
（評価基準）
「Ａ」：ＯＤ値が、３．５以上
「Ｂ」：ＯＤ値が、３．０以上、３．５未満
「Ｃ」：ＯＤ値が、３．０未満
＜反射率の評価＞
上記＜硬化膜付き基板の作製＞で得られた硬化膜付き基板に対し、日本分光株式会社製分光器Ｖ７２００（商品名）ＶＡＲユニットを用いて角度５°の入射角で波長３５０～１２００ｎｍの光を入射し、得られた反射率スペクトルより、各波長の反射率を評価した。具体的には、波長４００～１１００ｎｍの範囲で最大反射率を示した波長の光の反射率を評価の基準として、下記評価基準に基づいて評価を実施した。「Ａ」～「Ｃ」の評価であれば、実用上問題ないと判断した。
（評価基準）
「Ａ」：反射率が１％未満
「Ｂ」：反射率が１％以上３％未満
「Ｃ」：反射率が３％以上５％未満
「Ｄ」：反射率が５％以上
〔保存安定性（経時粘度安定性）の評価〕
各組成物において、それぞれ、静置処理前の組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、以下に示す測定条件にて、ＲＥ－８５Ｌ（東機産業社製）を使用して測定した。上記測定後、組成物を７℃、遮光下の条件にて３６０日静置（静置処理）した後、静置処理後の組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、以下に示す測定条件にて、ＲＥ－８５Ｌ（東機産業社製）を使用して測定した。
《粘度測定条件》
上述の静置処理前後の組成物の粘度は、いずれも、温度２２±５℃、湿度６０±２０％に管理した実験室で、組成物の温度を２５℃に調整した状態で測定した。
上記静置前後での粘度の変化率を評価の基準として、下記評価基準に基づいて保存安定性（経時粘度安定性）の評価を実施した。粘度変化率の数値が小さいほど、組成物の保存安定性（経時粘度安定性）が良好である。「Ａ」～「Ｃ」の評価であれば、実用上問題ないと判断した。
＜評価基準＞
「Ａ」：粘度変化率が３％未満
「Ｂ」：粘度変化率が３％以上５％未満
「Ｃ」：粘度変化率が５％以上１０％未満
「Ｄ」：粘度変化率が１０％以上１５％未満
「Ｅ」：粘度変化率が１５％以上
〔最低密着露光量の評価、密着性の評価（テープ剥離試験）、及び、アンダーカット形状の評価〕
＜最低密着露光量の評価＞
各組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにガラス基板上にスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱した。次いで、ＵＸ－１０００ＳＭ－ＥＨ０４（ウシオ電機社製）を用いて、高圧水銀ランプ（ランプパワー５０ｍＷ／ｃｍ２）にて、１００μｍのラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、５０～２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗し、ラインアンドスペースパターンを形成した。
光学顕微鏡を用いてパターン部を観察することで、現像でパターンが剥離されることなくラインアンドスペースパターンが形成されている露光量の最低値を評価した。最低露光量が小さいほど感度が高いことを表す。「Ａ」～「Ｃ」の評価であれば、実用上問題ないと判断した。
（評価基準）
「Ａ」：最低密着露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下
「Ｂ」：最低密着露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２超２５０ｍＪ／ｃｍ２以下
「Ｃ」：最低密着露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ２超５００ｍＪ／ｃｍ２以下
「Ｄ」：最低密着露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２を超える値である
＜密着性の評価（テープ剥離試験）＞
上述の＜最低密着露光量の評価＞にて作製した最低密着露光量でのラインアンドスペースパターンをホットプレートを用いて２２０℃で５分間加熱した。得られたパターンについて、セロハンテープを剥離試験用圧着ローラー（２ｋｇ）を用いて圧着させ、テープの端を４５°の角度に傾けながら秒速７５ｍｍの速さで引き剥がした。テープ剥離後のパターンの状態を光学顕微鏡を用いて観察し、以下の評価基準に基づいて密着性の評価を実施した。「Ａ」及び「Ｂ」の評価であれば、実用上問題ないと判断した。
（評価基準）
「Ａ」：剥がれ及び欠けが全く生じていない。
「Ｂ」：一部欠けが生じているが、実用上問題ないレベルである。
「Ｃ」：剥がれが生じている、又は、欠けが多く発生している。
〔アンダーカット形状の評価〕
上述の＜最低密着露光量の評価＞にて作製したラインアンドスペースパターンにおいて、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、各組成物の最低密着露光量でのパターンの断面サンプルを作製した。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ－４８００Ｈ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を使用してパターンの断面を観察し、パターンの断面の上部の端からパターンが基板と接する部分の端までの水平方向の距離（アンダーカット幅）を測定した。得られた測定値に基づいて、以下の評価基準に基づいて評価を実施した。アンダーカット幅が小さいほど、パターン形状の精度が高いことを表す。「Ａ」～「Ｃ」の評価であれば、実用上問題ないと判断した。
＜評価基準＞
「Ａ」：アンダーカット幅が０μｍ以上、３μｍ未満
「Ｂ」：アンダーカット幅が３μｍ以上、６μｍ未満
「Ｃ」：アンダーカット幅が６μｍ以上、１０μｍ未満
「Ｄ」：アンダーカット幅が１０μｍ以上、２５μｍ未満
「Ｅ」：アンダーカット幅が２５μｍ以上
以下、表３を示す。
Figure 2023049863000034
Figure 2023049863000035
表３の結果から、実施例の組成物により形成されたパターンは、実用性に適した優れた遮光性を有し、且つ、アンダーカットが抑制されていることが明らかである。
また、実施例１～４の対比から、特定架橋剤として、アルコキシメチル基を有し、且つトリアジン構造を有する化合物を使用した場合、密着性がより優れることが確認された。
また、実施例１、５～１１の対比から、２種以上の酸発生剤を併用した場合、形成されるパターンのアンダーカット抑制性がより優れることが確認された。なお、実施例１０と実施例９と実施例１１はいずれも「Ａ」評価であるが、実施例９と実施例１１は、実施例１０よりもより効果が優れていた。つまり、酸発生剤として、スルホニウム塩化合物とハロメチル化トリアジンとを併用した場合、形成されるパターンのアンダーカット抑制性がより優れることが確認された。
また、実施例１、１２～１４、５１の対比から、組成物が粒子Ａを含む場合、形成されるパターンがより低反射性となり、且つ、アンダーカット抑制性がより優れることが確認された。特に、粒子Ａがフェノール性樹脂粒子を含む場合、形成されるパターンの最低密着露光量がより低減できる（換言すると、組成物の感度がより優れる）ことが確認された。
また、実施例１５～１７の対比から、銅フタロシアニン類として、スルホン酸基を有する銅フタロシアニンとジメチルジオクタデシルアンモニウムとから構成される塩を含む場合、組成物の経時粘度安定性がより優れることが確認された。
また、実施例２０、２４～２８の結果から、カーボンブラックのｐＨが６．０以下である場合、組成物の経時粘度安定性がより優れることが確認された。
また、実施例２５、３６～４０の対比から、酸発生剤として、スルホニウム塩化合物とハロメチル化トリアジンとを併用した場合、形成されるパターンのアンダーカット抑制性がより優れることが確認された。また、酸発生剤の含有量に対する特定架橋剤の含有量の質量比（特定架橋剤の含有量／酸発生剤の含有量）が、１．５超６．０未満である場合、形成されるパターンの最低密着露光量がより低減できる（換言すると、組成物の感度がより優れる）ことが確認された。
また、実施例２５、４１、４２の対比から、カーボンブラックの含有量が、組成物の全固形分に対して、２７．０質量％以上である場合、形成されるパターンの遮光性がより優れることが確認された。一方で、カーボンブラックの含有量が、組成物の全固形分に対して、３５.０質量％以下である場合、形成されるパターンのアンダーカットがより抑制されるとともに、密着性がより優れることが確認された。さらに、実施例２５、４３～４６の対比から、実施例４１の如くカーボンブラックの含有量を上げ過ぎず、代わりに組成物に粒子Ｂを導入して顔料濃度を上げた場合、形成されるパターンのアンダーカット及び密着性は悪化せずに優れた遮光性を創出できることが確認された。
また、実施例２５及び４７の対比から、組成物が密着剤を含む場合、形成されるパターンのアンダーカット抑制性がより優れ、且つ、最低密着露光量がより低減できる（換言すると、組成物の感度がより優れる）ことが確認された。
また、実施例２５、４８、４９の対比から、組成物中の粒子Ａの含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量％以上である場合、形成されるパターンがより低反射性となることが確認された。
また、実施例２５及び５０の対比から、組成物が粒子Ａを含む場合、組成物中の樹脂の含有量が、組成物の全固形分に対して１２質量％以下である場合、形成されるパターンのアンダーカットがより抑制されることが確認された。
さらに、上記で使用した硫酸バリウムを、他の硫酸バリウムの市販品（ＢＦ－１０、ＢＦ－２１、ＢＦ－１、ＢＦ－４０（いずれも、堺化学工業社製）、ＴＳ－３、ＳＣ－２０１、ＨＣ－Ａ（いずれも竹原化学）、及び、ＴＳ－２（東新化成））に変更しても同様の効果が得られる。
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・硬化膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・硬化膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
３００・・・赤外線センサ
３１０・・・固体撮像素子
３１１・・・赤外線吸収フィルタ
３１２・・・カラーフィルタ
３１３・・・赤外線透過フィルタ
３１４・・・樹脂膜
３１５・・・マイクロレンズ
３１６・・・平坦化膜

Claims (21)

  1. カーボンブラックと、
    硫酸バリウムと、
    銅フタロシアニン及び銅フタロシアニン誘導体からなる群から選ばれる１種以上と、
    酸発生剤と、
    酸によって架橋する架橋性基を有する架橋剤と、を含む、組成物。
  2. 更に、樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記架橋剤が、トリアジン構造を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記架橋性基が、アルコキシメチル基を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 更に、前記カーボンブラックとは異なる有機粒子及び金属酸化物粒子からなる群から選ばれる１種以上の粒子Ａを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記粒子Ａの平均粒子径が、０．１～１０μｍの範囲にある、請求項５に記載の組成物。
  7. 前記有機粒子が、フェノール樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子の１種以上を含む、請求項５又は６に記載の組成物。
  8. 前記金属酸化物粒子が、シリカ粒子を含む、請求項５～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 前記銅フタロシアニン誘導体を含み、且つ、
    前記銅フタロシアニン誘導体が、スルホン酸基を有する銅フタロシアニンとジメチルジオクタデシルアンモニウムとから構成される塩である、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 前記カーボンブラックの含有量が、組成物中の全固形分に対して、１５～５５質量％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 更に、金属窒化物粒子及び金属酸窒化物粒子からなる群から選ばれる１種以上の粒子Ｂを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 前記粒子Ｂが、チタン、ジルコニウム、バナジウム、及びニオブからなる群から選ばれる１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物である、請求項１１に記載の組成物。
  13. 更に、フッ素系界面活性剤を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 固形分の含有量が、１０～４５質量％である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 前記酸発生剤を２種以上含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の組成物。
  16. 前記酸発生剤が、スルホニウム塩化合物及びハロメチル化トリアジン化合物を含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の組成物。
  17. 前記組成物から形成される組成物層に対して下記膜形成方法を実施して膜を形成したとき、前記膜の波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大反射率が５％未満である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の組成物。
    ≪膜形成方法≫
    基板上に、前記組成物を、露光後の厚さが２．０μｍになるように塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を１００℃で１２０秒間の条件で加熱して組成物層を形成する。次いで、高圧水銀灯を用いて、前記組成物層を露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件にて露光した後、露光後の前記組成物層を２２０℃で３００秒間の条件で加熱する。
  18. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の組成物から形成された硬化膜を含む、遮光膜。
  19. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の組成物から形成された硬化膜を含む、固体撮像素子。
  20. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の組成物から形成された硬化膜を含む、画像表示装置。
  21. 支持体上に、請求項１～１７のいずれか１項に記載の組成物からなる組成物層を形成する組成物層形成工程と、
    活性光線又は放射線を照射して前記組成物層をパターン状に露光する露光工程と、
    前記露光後の組成物層に対して現像処理を実施する現像工程と、を有する、硬化膜の製造方法。
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