TWI762506B - 組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、紅外線感測器、近紅外線感測器及近接感測器 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有優異之電特性之硬化膜及能夠製作該硬化膜之組成物，又提供一種彩色濾光片、固體攝像元件、紅外線感測器、近紅外線感測器及近接感測器。組成物含有含鈦氮化物之粒子，含鈦氮化物之粒子的複介電常數ε的實數部ε’在波長400～1200nm下最小值小於0。

Description

組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、紅外線感測器、近紅外線感測器及近接感測器

本發明係有關一種組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、紅外線感測器、近紅外線感測器及近接感測器。

一直以來，作為黑色組成物，已知有含有鈦氮化物之組成物。含有鈦氮化物之組成物用於各種用途中，例如使用於設置在液晶顯示裝置及固體攝像裝置等之硬化膜的製作。

具體而言，用於液晶顯示裝置等之彩色濾光片中，以遮蔽著色像素間的光並提高對比度(contrast)等為目的，具備被稱作黑矩陣(blackmatrix)之硬化膜。

又，在固體攝像元件中，以防止干擾(noise)發生、提高畫質等為目的，亦設置有硬化膜。當前，行動電話及PDA(PersonalDigitalAssistant：個人數位助理)等電子設備的行動終端中搭載有小型且薄型的固體攝像裝置。該種固體攝像裝置一般具備CCD(ChargeCoupledDevice：電荷耦合元件)影像感測器及CMOS(ComplementaryMetal-OxideSemiconductor：互補金屬氧化物半導體)影像感測器等固體攝像元件和用於在固體攝像元件上形成被攝體像之透鏡。

作為含有鈦氮化物之組成物，例如專利文獻1中記載有“一種黑 色樹脂組成物，其至少包含遮光材料、樹脂及溶劑，且至少含有鈦氮化物粒子作為遮光材料，其中將CuKα射線設為X射線源時鈦氮化物粒子的源自(200)面之峰的繞射角2θ為42.5°以上且42.8°以下。”。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開2008/123097號

本發明人等對使用專利文獻1中所記載之黑色樹脂組成物製作之膜進行了研究，其結果發現，存在電特性未達到近來所要求之水準之問題。

因此，本發明的課題在於提供一種能夠製作具有優異之電特性之硬化膜(以下，亦稱為“具有本發明的效果”。)之組成物。

又，本發明的課題還在於提供一種硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、紅外線感測器、近紅外線感測器及近接感測器。

另外，本說明書中，電特性係指藉由實施例中所記載之方法測定之電特性。

本發明人等為了達成上述課題而進行了深入研究，其結果發現，藉由以下構成能夠達成上述課題。

[1]一種組成物，其含有含鈦氮化物之粒子和樹脂，其中當由下述式(1)表示在波長400~1200nm下之含鈦氮化物之粒子的複介電常數ε時，ε’的最小值小於0。

式(1)ε=ε’+ε”j

另外，上述式(1)中，ε’表示複介電常數ε的實數部，ε”表示複介電 常數ε的虛數部，j表示虛數單位。

[2]如[1]所述之組成物，其中含鈦氮化物之粒子的密度為3.0g/cm³以上且小於5.0g/cm³。

[3]如[1]或[2]所述之組成物，其中含鈦氮化物之粒子含有鈦原子及氮原子，且含鈦氮化物之粒子中氮原子的含量相對於鈦原子的含量之比X超過0且小於1。

[4]如[3]所述之組成物，其中比X超過0.40且小於0.95。

[5]如[3]或[4]所述之組成物，其中含鈦氮化物之粒子進一步含有氧原子，含鈦氮化物之粒子中氧原子的含量相對於鈦原子的含量之比Y和比X滿足以下的式(4)。

式(4)X+Y<0.93

[6]如[1]至[5]中任一項所述之組成物，其中含鈦氮化物之粒子進一步含有氯原子，含鈦氮化物之粒子中之氯原子的含量為800~3000質量ppm。

[7]如[1]至[6]中任一項所述之組成物，其中樹脂含有鹼可溶性樹脂。

[8]如[7]所述之組成物，其中鹼可溶性樹脂為選自包括聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺前驅物之組群中之至少1種。

[9]如[1]至[8]中任一項所述之組成物，其中樹脂含有分散劑。

[10]如[1]至[9]中任一項所述之組成物，其進一步含有聚合性化合物。

[11]如[1]至[10]中任一項所述之組成物，其進一步含有聚合起始劑。

[12]如[11]所述之組成物，其中聚合起始劑含有光聚合起始劑。

[13]如[12]所述之組成物，其中光聚合起始劑為肟化合物。

[14]一種硬化膜，其係將[1]至[13]中任一項所述之組成物進行硬化而得 到。

[15]一種彩色濾光片，其含有[14]所述之硬化膜。

[16]一種固體攝像元件，其含有[14]所述之硬化膜。

[17]一種紅外線感測器，其含有[14]所述之硬化膜。

[18]一種近紅外線感測器，其含有[14]所述之硬化膜。

[19]一種近接感測器，其含有[14]所述之硬化膜。

依本發明，能夠提供一種能夠製作具有優異之電特性之硬化膜之組成物。又，依本發明，能夠提供一種硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件、紅外線感測器、近紅外線感測器及近接感測器。

100:固體攝像裝置

101:固體攝像元件

102:攝像部

103:蓋玻璃

104:間隔件

105:積層基板

106:芯片基板

107:電路基板

108:電極焊盤

109:外部連接端子

110:貫穿電極

111:透鏡層

112:透鏡材料

113:支撐體

114、115:硬化膜

201:受光元件

202:彩色濾光片

203:微透鏡

204:基板

205b:藍色像素

205r:紅色像素

205g:綠色像素

205bm:黑矩陣

206:p阱層

207:讀出閘極部

208:垂直傳輸路徑

209:元件分離區域

210:閘極絕緣膜

211:垂直傳輸電極

212:硬化膜

213、214:絕緣膜

215:平坦化膜

300:紅外線感測器

310:固體攝像元件

311:紅外線吸收濾光片

312:彩色濾光片

313:紅外線透射濾光片

314:樹脂膜

315:微透鏡

316:平坦化膜

圖1係表示固體攝像裝置的構成例之概略剖面圖。

圖2係放大表示圖1的攝像部之概略剖面圖。

圖3係表示紅外線感測器的構成例之概略剖面圖。

以下，對本發明進行詳細說明。

以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態來進行，但本發明並不限定於該種實施形態。

另外，本說明書中，使用“~”表示之數值範圍係指將“~”的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。

又，在本說明書中之基團(原子團)的標記中，未標有經取代及未經 取代之標記包含不含取代基者，並且還包含含有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不含取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且還包含含有取代基之烷基(經取代之烷基)。

又，本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜及以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV：Extremeultravioletlithography光)、X射線、以及電子束等。又，本說明書中，光係指光化射線及放射線。本說明書中之“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈及以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、以及EUV光等進行之曝光，而且還包含使用電子束及離子束等粒子線進行之描畫。

又，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又，本說明書中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。又，本說明書中，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又，本說明書中，“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。又，本說明書中，“單量體”的含義與“單體”的含義相同。單量體被區分為寡聚物及聚合物，係指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，聚合性化合物係指含有聚合性基之化合物，可以係單量體，亦可以係聚合物。聚合性基係指參與聚合反應之基團。

[組成物]

上述組成物的特徵為，含有含鈦氮化物之粒子和樹脂，當由ε=ε’+ε”j表示含鈦氮化物之粒子的複介電常數ε時，在波長400~1200nm下之ε’的最小值小於0。另外，ε’表示複介電常數ε的實數部，ε”表示複介電常數ε的虛數部，j表示虛數單位。

本說明書中，複介電常數的實數部ε’的最小值係指與400~1200nm的各波長相對應之複介電常數的實數部ε’中的最小值。

若在400~1200nm下之最小值小於0，則複介電常數的實數部ε’的值並沒有特別限制，但在組成物具有更加優異之本發明的效果之觀點上，在400~1200nm下之複介電常數的實數部ε’的最小值係-0.5以下為較佳。另外，上述最小值的下限值並沒有特別限制，-20左右的情況較多。

本說明書中，複介電常數的實數部ε’係指藉由以下方法測定出之值。首先，使用組成物在矽晶片上形成0.3μm厚度的膜。

然後，對於所形成之膜，使用分光橢圓偏光計並藉由實施例中所記載之方法測定複介電常數。

另外，在形成膜時，在組成物為包含聚合性化合物之組成物之情況下，對形成於矽晶片上之塗膜實施硬化處理而形成成為測定對象之膜。

雖然具有上述特性之本發明的實施形態之組成物具有本發明的效果之機理不一定明確，但本發明人等推測如下。另外，並不藉由以下說明之機理來限制具有本發明的效果之機理，換言之，藉由以下機理以外的機理來得到本發明的效果之情況，亦包含於本發明的範圍。

使用上述專利文獻1中所記載之黑色樹脂組成物製作出之膜，在後述之電特性的評價試驗中，將膜在溫度25℃、濕度65%RH(relativehumidity：相對濕度)的環境下保存3個月之後RC(resistorcapacitor：電阻電容)值容易上升。

本發明人等推測上述RC值的上升係由在保存3個月之期間上述黑色樹脂組成物所含有之鈦氮化物粒子發生變質而引起。繼續進行了深入研究， 其結果，本發明人等發現，含有ε’的最小值小於0之含鈦氮化物之粒子之組成物能夠抑制上述變質。又，本發明人等發現，藉由組成物含有樹脂，可抑制含鈦氮化物之粒子的凝聚，在使上述組成物進行硬化而得到之硬化膜中，能夠抑制含鈦氮化物之粒子凝聚而產生之局部性的RC值的上升。藉由得到以上的見解，完成了本發明。以下，按本發明的實施形態之組成物中所含有之各成分，對其形態進行說明。

〔含鈦氮化物之粒子〕

上述組成物含有含鈦氮化物之粒子。作為含鈦氮化物之粒子，只要含有鈦氮化物且滿足上述複介電常數的關係，則並沒有特別限制。

作為上述組成物中之含鈦氮化物之粒子的含量並沒有特別限制，但在可得到具有更加優異之遮光性之硬化膜之觀點上，相對於組成物的總固體成分，係29~70質量%為較佳，45~60質量%為更佳。

另外，含鈦氮化物之粒子可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的粒子時，合計含量在上述範圍內為較佳。

作為上述組成物中之含鈦氮化物之粒子的含量和後述之分散劑的含量並沒有特別限制，但在組成物具有更加優異之經時穩定性之觀點上，組成物中分散劑的含量相對於含鈦氮化物之粒子的含量之含有質量比(以下，亦稱為“D/P”。)係0.1~0.5為較佳。

對含鈦氮化物之粒子的密度並沒有特別限制，但在組成物具有更加優異之電特性及更加優異之經時穩定性之觀點上，2.5~6.0g/cm³為較佳，3.0g/cm³以上為更佳，且小於5.0g/cm³為較佳。

其中，若含鈦氮化物之粒子的密度為3.0g/cm³以上，則組成物具有更 加優異之經時穩定性，若小於5.0g/cm³，則由組成物得到之硬化膜具有更加優異之耐濕試驗後的外觀。

另外，本說明書中，含鈦氮化物之粒子的密度係指藉由以下的方法測定出之密度。亦即，對於含鈦氮化物之粒子，使用真空乾燥機進行乾燥，然後，使用乾式密度計(例如，AcupicII1340(ShimadzuCorporation))在實施例中所記載之條件下測定密度。

另外，作為從組成物中分離含鈦氮化物之粒子之方法，能夠使用以下的方法。首先，向組成物中添加含有氯仿之有機溶劑，使含鈦氮化物之粒子以外的成分溶解而得到溶解液。對上述溶解液進行離心分離而得到沉澱物。接著，對上述沉澱物進行加熱並濃縮而得到含鈦氮化物之粒子。

作為含鈦氮化物之粒子的平均一次粒徑並沒有特別限制，一般係1~200nm為較佳，10~50nm為更佳。另外，本說明書中，平均一次粒徑係指藉由以下的方法測定出之粒子的平均一次粒徑。關於平均一次粒徑的測定，能夠使用透射型電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscope，TEM)進行測定。作為透射型電子顯微鏡，例如能夠使用HitachiHigh-TechnologiesCorporation製造之透射型顯微鏡HT7700。

試料：利用PGMEA(propyleneglycolmonomethyletheracetate：丙二醇單甲醚乙酸酯)將組成物(例如，實施例中所記載之組成物)稀釋(例如，若為實施例中所記載之組成物，則為100倍)之後，滴加在碳箔上並進行乾燥而得到者。

使用透射型電子顯微鏡，以2萬倍倍率觀察上述試料而得到圖像。藉由圖像處理計算出所得到之圖像中的含鈦氮化物之粒子的面積。接著，計 算出將所得到之面積換算成圓時的直徑，將對400個粒子評價之圓換算的直徑進行算術平均而求出。

含鈦氮化物之粒子可以在其表面含有含矽之化合物(以下稱為“含矽化合物”。)的層。亦即，可以由含矽化合物被覆鈦氮化物而作為含鈦氮化物之粒子。

作為被覆鈦氮化物之方法並沒有特別限制，能夠使用公知的方法，例如可以舉出日本特開昭53-33228號公報的2頁右下~4頁右上中所記載之方法(使用鈦氮化物來代替鈦氧化物)、日本特開2008-69193的0015段~0043段中所記載之方法(使用鈦氮化物來代替微粒二氧化鈦)、日本特開2016-74870號公報的0020段及0124~0138段中所記載之方法(使用鈦氮化物來代替金屬氧化物微粒)，上述內容被併入本說明書中。

含鈦氮化物之粒子含有鈦氮化物。又，含鈦氮化物之粒子含有鈦原子(Ti)及氮原子(N)。

作為含鈦氮化物之粒子，例如可以舉出含有TiN、TiO₂、Ti_nO_2n-1(1

n

20)所表示之低次氧化鈦；TiN_xO_y(0<x<2.0，0.01<y<2.0)所表示之氧氮化鈦；TiN所表示之氮化鈦；等之粒子。

另外，作為含鈦氮化物之粒子中氮原子的含量相對於鈦原子的含量之比X(氮原子的含有原子數比X)並沒有特別限制，作為下限值，超過0，超過0.4為較佳。作為上限值，2以下為較佳，小於1為更佳，小於0.95為進一步較佳。

若比X(以下，亦簡稱為“X”。)超過0且小於1，則組成物具有更加優異之經時穩定性。又，若X超過0.40，則組成物具有進一步優異之經時 穩定性，若X小於0.95，則組成物具有進一步優異之圖案形成性。

又，在組成物具有更加優異之本發明的效果之觀點上，X係0.64以下為更佳，0.62以下為進一步較佳，0.57以下為特佳。

又，在組成物具有更加優異之本發明的效果之觀點上，X係0.44以上為較佳，0.45以上為更佳。

另外，含鈦氮化物之粒子中之鈦原子的含量能夠藉由分離出組成物中的含鈦氮化物之粒子，並使用ICP(InductivelyCoupledPlasma：感應耦合電漿)發光分光分析法對分離出之含鈦氮化物之粒子進行測定，含鈦氮化物之粒子中之氧原子及氮原子的含量能夠使用惰性氣體熔融-導熱法進行測定。另外，作為分離出組成物中的含鈦氮化物之粒子之方法，如已說明那樣。

另外，本說明書中，有時將X表示為“N/Ti”。

作為含鈦氮化物之粒子中氧原子的含量相對於鈦原子的含量之比Y(氧原子的含有原子數比Y)並沒有特別限制，0~2為較佳，0~1為更佳。

若比Y(以下，亦簡稱為“Y”。)為0.001~0.2，則組成物具有更加優異之經時穩定性。

另外，本說明書中，有時將Y表示為“O/Ti”。

對含鈦氮化物之粒子中氮原子的含量相對於鈦原子的含量之比X和氧原子的含量相對於鈦原子的含量之比Y之和((N+O)/Ti)並沒有特別限制，一般係1.5以下為較佳。其中，X+Y滿足以下的式(4)為較佳。

式(4)X+Y<0.93

若X+Y在上述範圍內，則使用組成物形成之膜具有更加優異之遮光性。 另外，作為X+Y的下限值並沒有特別限制，一般超過0.2為較佳。

其中，在組成物具有更加優異之本發明的效果之觀點上，作為X+Y，0.85以下為更佳，0.70以下為進一步較佳。又，作為X+Y，超過0.40為更佳。

含鈦氮化物之粒子含有氯原子為較佳。作為含鈦氮化物之粒子中所含有之氯原子的含量並沒有特別限制，相對於含鈦氮化物之粒子的總質量，一般係300~5000質量ppm為較佳，800~3000質量ppm為更佳，1200~3000質量ppm為進一步較佳，1500~2700質量ppm為特佳。若含鈦氮化物之粒子中之氯原子的含量為800~3000質量ppm，則由組成物得到之硬化膜具有更加優異之電特性。

另外，含鈦氮化物之粒子中之氯原子的含量係指藉由以下的方法測定出之氯原子的含量。

將含鈦氮化物之粒子與助劑一同於1000℃下進行燃燒，將所產生之氯氣捕集在吸收液中，使用離子層析裝置進行分析。另外，作為從組成物中分離出含鈦氮化物之粒子之方法，如已說明那樣。

含鈦氮化物之粒子中，將CuKα射線設為X射線源時鈦氮化物的源自(200)面之峰的繞射角2θ一般係42.5°~43.5°為較佳，在容易得到能夠得到具有更加優異之遮光性之硬化膜之組成物之觀點上，係42.5°~42.8°為更佳，42.5°~42.7°為進一步較佳。

在將CuKα射線設為X射線源而測定了鈦氮化物之粒子的X射線繞射光譜之情況下，作為強度最強的峰，TiN在2θ=42.5°附近觀測到源自(200)面之峰，TiO在2θ=43.4°附近觀測到源自(200)面之峰。另一方面，雖然不是強度最強的峰，銳鈦礦型TiO₂在2θ=48.1°附近觀測到源自(200) 面之峰，金紅石型TiO₂在2θ=39.2°附近觀測到源自(200)面之峰。藉此，含鈦氮化物之粒子含有越多的氧原子，峰位置相對於42.5°越向高角度側位移。

含鈦氮化物之粒子的源自(200)面之峰的繞射角2θ係42.5°以上且43.5°以下為較佳，42.5°以上且42.8°以下為更佳，42.5°以上且42.7°以下為進一步較佳。

當含鈦氮化物之粒子含有氧化鈦TiO₂時，作為強度最強的峰，在2θ=25.3°附近可見源自銳鈦礦型TiO₂(101)之峰，在2θ=27.4°附近可見源自金紅石型TiO₂(110)之峰。但是，TiO₂為白色，成為使將組成物進行硬化而得到之硬化膜的遮光性下降之主要原因，因此作為峰，降低至不會被觀察之程度為較佳。

根據藉由上述X射線繞射光譜的測定而得到之峰的半值寬，能夠求出構成含鈦氮化物之粒子之微晶(crystallite)尺寸。微晶尺寸能夠使用謝樂(Scherrer)公式進行計算。

作為構成含鈦氮化物之粒子之微晶尺寸，50nm以下為較佳，20nm以上為較佳，20~50nm為更佳。若微晶尺寸為20~50nm，則使用組成物形成之硬化膜的紫外線(尤其係i射線(365nm))透射率更容易變高，可得到感光性更高的組成物。

對含鈦氮化物之粒子的比表面積並沒有特別限制，能夠藉由BET(Brunauer，Emmett，Teller：布厄特)法求出。含鈦氮化物之粒子的比表面積係5~100m²/g為較佳，10~60m²/g為更佳。

又，含鈦氮化物之粒子可以與其他金屬微粒複合化。

本說明書中，複合化係指鈦氮化物和金屬微粒複合化或者處於高度分散之狀態之粒子。在此，“複合化”係指由鈦氮化物和其他金屬這兩種成分來構成粒子，“高度分散之狀態”係指鈦氮化物和其他金屬分別獨立地存在，且其他金屬的粒子不凝聚而均勻、一致地分散。

作為金屬微粒的材料並沒有特別限定，例如可以舉出選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈣、鈦、鉍、銻及鉛、以及合金中之至少一種。其中，選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠及銥、以及該等的合金中之至少1種為較佳，選自銅、銀、金、鉑及錫、以及該等的合金中之至少一種為更佳。從耐濕性更加優異之觀點而言，銀為較佳。

作為含鈦氮化物之粒子中之上述金屬微粒的含量，相對於含鈦氮化物之粒子的總質量，係5質量%以上且50質量%以下為較佳，10質量%以上且30質量%以下為更佳。

(含鈦氮化物之粒子的製造方法)

作為含鈦氮化物之粒子的製造方法並沒有特別限制，能夠使用公知的方法。作為含鈦氮化物之粒子的製造方法，例如可以舉出氣相反應法。作為氣相反應法，可以舉出電爐法及熱電漿法等，在雜質的混入較少、粒徑容易齊勻、又生產率較高的觀點上，熱電漿法為較佳。

在熱電漿法中，作為產生熱電漿之方法並沒有特別限制，可以舉出直流電弧放電、多層電弧放電、高頻(RF)電漿及混合電漿(hybridplasma)等，來自電極之雜質的混入較少的高頻電漿為較佳。

作為基於熱電漿法之含鈦氮化物之粒子的具體製造方法並沒有特別限 制，例如作為鈦氮化物的製造方法，可以舉出在電漿焰中使四氯化鈦和氨氣反應之方法(日本特開平2-22110號公報)；利用高頻熱電漿使鈦粉末蒸發，以氮為載氣導入，使其在冷卻過程中氮化而進行合成之方法(日本特開昭61-11140號公報)；及向電漿的周緣部吹入氨氣之方法(日本特開昭63-85007號)等。

但是，作為含鈦氮化物之粒子的製造方法，並不限定於上述，只要可得到具有所希望之物性之含鈦氮化物之粒子，則製造方法並沒有限制。

又，藉由熱電漿法製造含鈦氮化物之粒子時，在其原料為液體之情況下，為了向電漿焰中以所希望之流量導入原料的氣體，可以適當對原料進行加熱或冷卻。

(加熱製程)

含鈦氮化物之粒子的製造方法進一步含有對利用上述製造方法製作出之含有鈦的氮化物之粒子進行加熱而使雜質揮發並去除之製程(加熱製程)為較佳。

關於經上述加熱製程而製作出之含鈦氮化物之粒子，含鈦氮化物之粒子中之雜質、尤其係揮發性的雜質的含量容易下降。

經加熱製程而製作出之含鈦氮化物之粒子在400~1200nm下之複介電常數的實數部ε’的最小值容易小於0。

另一方面，未經上述加熱製程而製作出之含鈦氮化物之粒子在400~1200nm下之複介電常數的實數部的最小值容易成為0以上(例如，相當於後述之含鈦氮化物之粒子TiN-C)。

作為上述加熱製程中之加熱溫度並沒有特別限制，一般係150~500℃ 為較佳。作為加熱時間並沒有特別限制，一般係1小時~3天為較佳。作為加熱中的環境並沒有特別限制，氧小於200ppm的氮環境等為較佳。又，可以在加熱中進行減壓。

〔樹脂〕

上述組成物含有樹脂。作為樹脂並沒有特別限制，可以舉出分散劑及鹼可溶性樹脂等。

作為組成物中之樹脂的含量並沒有特別限制，相對於組成物的總固體成分，一般係0.5~30質量%為較佳。

<分散劑>

上述組成物含有分散劑(相當於樹脂)為較佳。另外，本說明書中，分散劑係指與後述之鹼可溶性樹脂不同之化合物。

作為組成物中之分散劑的含量並沒有特別限制，相對於組成物的總固體成分，一般係8~20質量%為較佳。

分散劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的分散劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。

作為分散劑，例如能夠適當選擇使用公知的分散劑。其中，高分子化合物為較佳。

作為分散劑，能夠舉出高分子分散劑〔例如，聚醯胺胺(polyamideamine)及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚氨酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物等。

高分子化合物根據其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質 型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。

(高分子化合物)

高分子化合物吸附於含鈦氮化物之粒子(以下，有時稱為“顏料”。)的表面，起到防止被分散體的再凝聚之作用。因此，含有對顏料表面之黏固(anchor)部位之末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子為較佳。

高分子化合物包含含有接枝鏈之結構單元為較佳。另外，本說明書中，“結構單元”的含義與“重複單元”的含義相同。

該種包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物藉由接枝鏈而具有與溶劑之親和性，因此係含鈦氮化物之粒子等的分散性及經時後的分散穩定性(經時穩定性)優異者。又，藉由接枝鏈的存在，包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與聚合性化合物或其他可併用之樹脂等之親和性。其結果，在鹼顯影中難以產生殘渣。

若接枝鏈變長，則立體排斥效果變高，含鈦氮化物之粒子等的分散性得到提高。另一方面，若接枝鏈過長，則具有對含鈦氮化物之粒子等之吸附力下降而含鈦氮化物之粒子等的分散性下降之傾向。因此，接枝鏈係去除氫原子後之原子數為40~10000者為較佳，去除氫原子後之原子數為50~2000者為更佳，去除氫原子後之原子數為60~500者為進一步較佳。

在此，接枝鏈表示自共聚物的主鏈的根部(在從主鏈分支之基團中鍵結於主鏈之原子)至從主鏈分支之基團的末端為止。

接枝鏈含有聚合物結構為較佳，作為該種聚合物結構，例如能夠舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如，聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、 聚氨酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。

為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性，藉此提高含鈦氮化物之粒子等的分散性，接枝鏈係含有選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之組群中之至少1種之接枝鏈為較佳，含有聚酯結構及聚醚結構中的至少任意一者之接枝鏈為更佳。

作為含有該種接枝鏈之大分子單體(具有聚合物結構且鍵結於共聚物的主鏈而構成接枝鏈之單體)並沒有特別限定，能夠較佳地使用含有反應性雙鍵性基之大分子單體。

作為對應於高分子化合物所含有之含有接枝鏈之結構單元且較佳地用於高分子化合物的合成之市售的大分子單體，可以使用AA-6(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AA-10(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AB-6(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AS-6(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AN-6(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AW-6(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AA-714(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AY-707(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AY-714(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AK-5(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AK-30(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AK-32(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、BLEMMERPP-100(商品名稱，NOFCORPORATION製造)、BLEMMERPP-500(商品名稱，NOFCORPORATION製造)、BLEMMERPP-800(商品名稱，NOFCORPORATION製造)、BLEMMERPP-1000(商品名稱，NOFCORPORATION製造)、BLEMMER55-PET-800(商品名稱，NOFCORPORATION製造)、BLEMMERPME-4000 (商品名稱，NOFCORPORATION製造)、BLEMMERPSE-400(商品名稱，NOFCORPORATION製造)、BLEMMERPSE-1300(商品名稱，NOFCORPORATION製造)、BLEMMER43PAPE-600B(商品名稱，NOFCORPORATION製造)等。其中，較佳為使用AA-6(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AA-10(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AB-6(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AS-6(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)、AN-6(商品名稱，TOAGOSEICO.,LTD.製造)及BLEMMERPME-4000(商品名稱，NOFCORPORATION製造)等。

上述分散劑含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯之組群中之至少1種結構為較佳。更佳為上述分散劑含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀的聚酯之組群中之至少1種結構。進一步較佳為上述分散劑含有選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之組群中之至少1種結構。分散劑可以係在一分散劑中單獨含有上述結構者，亦可以係在一分散劑中含有複數個該等結構者。

在此，聚己內酯結構係指含有ε-己內酯開環之結構作為重複單元者。聚戊內酯結構係指含有δ-戊內酯開環之結構作為重複單元者。

作為含有聚己內酯結構之分散劑的具體例，可以舉出下述式(1)及下述式(2)中之j及k為5者。又，作為含有聚戊內酯結構之分散劑的具體例，可以舉出下述式(1)及下述式(2)中之j及k為4者。

作為含有聚丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例，可以舉出下述式(4)中之X⁵為氫原子且R⁴為甲基者。又，作為含有聚甲基丙烯酸甲酯結構之分 散劑的具體例，可以舉出下述式(4)中之X⁵為甲基且R⁴為甲基者。

‧含有接枝鏈之結構單元

高分子化合物含有下述式(1)~式(4)中的任意一個所表示之結構單元作為含有接枝鏈之結構單元為較佳，含有下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)中的任意一個所表示之結構單元為更佳。

式(1)~式(4)中，W¹、W²、W³及W⁴分別獨立地表示氧原子或NH。W¹、W²、W³及W⁴係氧原子為較佳。

式(1)~式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。作為X¹、X²、X³、X⁴及X⁵，從合成上的制約的觀點而言，分別獨立地係氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳，分別獨立地係氫原子或甲基為更佳，甲基為進一步較佳。

式(1)~式(4)中，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分別獨立地表示2價的連接基，連接基在結構上並沒有特別的制約。作為Y¹、Y²、Y³及Y⁴所表示之2價的連接基，具體而言，作為例子可以舉出下述(Y-1)~(Y-21) 的連接基等。下述所示之結構中，A、B分別係指與式(1)~式(4)中之左末端基、右末端基之鍵結部位。下述所示之結構之中，從合成的簡便性的觀點而言，(Y-2)或(Y-13)為更佳。

式(1)~式(4)中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分別獨立地表示1價的有機基。有機基的結構並沒有特別限定，具體而言，可以舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基及 胺基等。在該等之中，作為Z¹、Z²、Z³及Z⁴所表示之有機基，尤其從提高分散性之觀點而言，含有立體排斥效果者為較佳，各自獨立地係碳數5至24的烷基或烷氧基為更佳，其中，尤其，各自獨立地係碳數5至24的分支烷基、碳數5至24的環狀烷基或碳數5至24的烷氧基為進一步較佳。另外，烷氧基中所包含之烷基可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意一種。

式(1)~式(4)中，n、m、p及q分別獨立地為1至500的整數。

又，式(1)及式(2)中，j及k分別獨立地表示2~8的整數。從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言，式(1)及式(2)中之j及k係4~6的整數為較佳，5為更佳。

式(3)中，R³表示支鏈狀或直鏈狀的伸烷基，碳數1~10的伸烷基為較佳，碳數2或3的伸烷基為更佳。當p為2~500時，存在複數個之R³彼此可以相同亦可以不同。

式(4)中，R⁴表示氫原子或1價的有機基，作為該1價的有機基，在結構上沒有特別限定。作為R⁴，較佳為可以舉出氫原子、烷基、芳基或雜芳基，更佳為氫原子或烷基。當R⁴為烷基時，作為烷基，碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳，碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳，碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。式(4)中，當q為2~500時，在接枝共聚物中存在複數個之X⁵及R⁴彼此可以相同亦可以不同。

又，高分子化合物能夠含有2種以上的結構不同之含有接枝鏈之結構單元。亦即，可以在高分子化合物的分子中包含彼此結構不同之式(1) ~式(4)所表示之結構單元，又，在式(1)~式(4)中n、m、p及q分別表示2以上的整數時，式(1)及式(2)中，可以在側鏈中包含j及k彼此不同之結構，式(3)及式(4)中，在分子內存在複數個之R³、R⁴及X⁵彼此可以相同亦可以不同。

作為式(1)所表示之結構單元，從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言，下述式(1A)所表示之結構單元為更佳。

又，作為式(2)所表示之結構單元，從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言，下述式(2A)所表示之結構單元為更佳。

式(1A)中，X¹、Y¹、Z¹及n的含義與式(1)中之X¹、Y¹、Z¹及n的含義相同，較佳的範圍亦相同。式(2A)中，X²、Y²、Z²及m的含義與式(2)中之X²、Y²、Z²及m的含義相同，較佳的範圍亦相同。

又，作為式(3)所表示之結構單元，從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言，下述式(3A)或式(3B)所表示之結構單元為更佳。

[化學式4]

式(3A)或(3B)中，X³、Y³、Z³及p的含義與式(3)中之X³、Y³、Z³及p的含義相同，較佳的範圍亦相同。

高分子化合物含有式(1A)所表示之結構單元作為含有接枝鏈之結構單元為更佳。

在高分子化合物中，以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量，在2~90%的範圍包含含有接枝鏈之結構單元(例如，上述式(1)~式(4)所表示之結構單元)為較佳，在5~30%的範圍包含為更佳。若在該範圍包含含有接枝鏈之結構單元，則含鈦氮化物之粒子的分散性較高，形成硬化膜時的顯影性良好。

‧疏水性結構單元

又，高分子化合物含有與含有接枝鏈之結構單元不同(亦即，並不相當於含有接枝鏈之結構單元)之疏水性結構單元為較佳。但是，本說明書中，疏水性結構單元係不具有酸基(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之結構單元。

疏水性結構單元較佳為源自(對應於)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元，更佳為源自ClogP值為1.2~8的化合物之結構單元。藉此，能夠更加確實地顯現本發明的效果。

ClogP值係利用能夠從DaylightChemicalInformationSystem，Inc. 獲得之程式“CLOGP”計算出之值。該程式提供藉由Hansch，Leo的片段法(fragmentapproach)(參閱下述文獻)計算之“計算logP”的值。片段法係基於化合物的化學結構，將化學結構分割為部分結構(片段)，並將對該片段分配之logP貢獻值進行合計，藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。本發明中使用藉由程式CLOGPv4.82計算出之ClogP值。

A.J.Leo，ComprehensiveMedicinalChemistry，Vol.4，C.Hansch，P.G.Sammnens，J.B.TaylorandC.A.Ramsden，Eds.，p.295，PergamonPress，1990C.Hansch&A.J.Leo.SUbstituentConstantsForCorrelationAnalysisinChemistryandBiology.JohnWiley&Sons.A.J.Leo.CalculatinglogPoctfromstructure.Chem.Rev.，93，1281-1306，1993。

logP係指分配係數P(PartitionCoefficient)的常用對數，係以定量的數值表示某有機化合物在油(一般而言為1-辛醇)與水的兩相系的平衡下如何分配之物性值，由以下的式表示。

logP=log(Coil/Cwater)

式中，Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度，Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。

若logP的值以0為中心向正數變大，則指油溶性增加，若為負數且絕對值變大，則指水溶性增加，與有機化合物的水溶性具有負的相關關係，被廣泛利用為評估有機化合物的親疏水性之參數。

高分子化合物含有選自源自下述式(i)~(iii)所表示之單量體之結構單元中之1種以上的結構單元作為疏水性結構單元為較佳。

[化學式5]

上述式(i)~(iii)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

R¹、R²及R³較佳為氫原子或碳數為1~3的烷基，更佳為氫原子或甲基。R²及R³係氫原子為進一步較佳。

X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，氧原子為較佳。

L為單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，可以舉出2價的脂肪族基(例如，伸烷基、經取代之伸烷基、伸烯基、經取代之伸烯基、伸炔基、經取代之伸炔基)、2價的芳香族基(例如，伸芳基、經取代之伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代之亞胺基(-NR³¹-，其中R³¹為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該等的組合等。

2價的脂肪族基可以具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數係1~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。脂肪族基可以係不飽和脂肪族基亦可以係飽和脂肪族基，但飽和脂肪族基為較佳。又，脂肪 族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。

2價的芳香族基的碳數係6~20為較佳，6~15為更佳，6~10為進一步較佳。又，芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。

2價的雜環基含有5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環中可以縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又，雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子，可以舉出鹵素原子、羥基、側氧基(oxogroup)(=O)、硫基(thioxogroup)(=S)、亞胺基(=NH)、經取代之亞胺基(=N-R³²，其中R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基或雜環基。

L係單鍵、伸烷基或含有氧化烯(oxyalkylene)結構之2價的連接基為較佳。氧化烯結構係氧乙烯(oxyethylene)結構或氧丙烯(oxypropylene)結構為更佳。又，L可以包含重複含有2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH₂CH₂)n-表示，n係2以上的整數為較佳，2~10的整數為更佳。

作為Z，可以舉出脂肪族基(例如，烷基、經取代之烷基、不飽和烷基、經取代之不飽和烷基、)、芳香族基(例如，芳基、經取代之芳基、伸芳基、經取代之伸芳基)、雜環基或該等的組合。該等基團中可以包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代之亞胺基(-NR³¹-，其中R³¹為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。

脂肪族基可以具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數係1~2 0為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。脂肪族基中可以進一步包含環集合烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基(perhydronaphthalenyl)、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環，例如可以舉出蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環、高布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷及三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等3環式烴環、以及四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷及全氫-1,4-甲橋(methano)-5,8-甲橋萘環等4環式烴環等。又，作為交聯環式烴環，亦包含稠環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫葩環等5~8員環烷環複數個縮合而得到之稠環。

與不飽和脂肪族基相比，脂肪族基係飽和脂肪族基為較佳。又，脂肪族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基。但是，脂肪族基並不具有酸基作為取代基。

芳香族基的碳數係6~20為較佳，6~15為更佳，6~10為進一步較佳。又，芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是，芳香族基並不具有酸基作為取代基。

雜環基含有5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環中亦可以縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又，雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子，可以舉出鹵素原子、烴基、側氧基(=O)、硫基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代之亞胺基(=N-R³²，其中R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是，雜環基並不具有酸基作為 取代基。

上述式(iii)中，R⁴、R⁵及R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z或L-Z。在此，L及Z的含義與上述中之者的含義相同。作為R⁴、R⁵及R⁶，氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

作為上述式(i)所表示之單量體，R¹、R²及R³係氫原子或甲基、L係單鍵或伸烷基或含有氧化烯結構之2價的連接基、X係氧原子或亞胺基、且Z係脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。

又，作為上述式(ii)所表示之單量體，R¹係氫原子或甲基、L係伸烷基、且Z係脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。又，作為上述式(iii)所表示之單量體，R⁴、R⁵及R⁶係氫原子或甲基、且Z係脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。

作為式(i)~(iii)所表示之代表性化合物的例子，可以舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等中之自由基聚合性化合物。

另外，作為式(i)~(iii)所表示之代表性化合物的例子，能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0089~0093段中所記載之化合物，該等內容被併入本說明書中。

在高分子化合物中，以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量，在10~90%的範圍包含疏水性結構單元為較佳，在20~80%的範圍包含為更佳。含量在上述範圍內的情況下可得到充分的圖案形成性。

‧能夠與含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基

高分子化合物中能夠導入能夠與含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基。在此，高分子化合物進一步包含含有能夠與含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基之結構單元為較佳。

作為該能夠與含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基，例如可以舉出酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性之官能基等。

當高分子化合物含有酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性之官能基時，分別包含含有酸基之結構單元、含有鹼性基之結構單元、含有配位性基之結構單元或具有反應性之結構單元為較佳。

尤其，藉由高分子化合物進一步含有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基，能夠對高分子化合物賦予用於藉由鹼顯影形成圖案之顯影性。

亦即，藉由向高分子化合物中導入鹼可溶性基，上述組成物中，作為有助於含鈦氮化物之粒子等的分散之分散劑之高分子化合物會具有鹼可溶性。含有該種高分子化合物之組成物成為曝光部的遮光性優異者，且未曝光部的鹼顯影性得到提高。

又，藉由高分子化合物包含含有酸基之結構單元，具有高分子化合物容易與溶劑親和，且塗佈性亦得到提高之傾向。

推測這是因為，含有酸基之結構單元中之酸基容易與含鈦氮化物之粒子等相互作用，高分子化合物使含鈦氮化物之粒子等穩定地分散，並且使含鈦氮化物之粒子等分散之高分子化合物的黏度降低，從而高分子化合物本身亦容易被穩定地分散。

其中，含有作為酸基之鹼可溶性基之結構單元可以係與上述含有接枝鏈之結構單元相同之結構單元，亦可以係不同之結構單元，但含有作 為酸基之鹼可溶性基之結構單元係與上述疏水性結構單元不同之結構單元(亦即，並不相當於上述疏水性結構單元)。

作為能夠與含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基亦即酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等，較佳為羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種，在對含鈦氮化物之粒子等之吸附力良好且分散性較高的觀點上，更佳者為羧酸基。

亦即，高分子化合物進一步包含含有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種之結構單元為較佳。

高分子化合物可以具有1種或2種以上的含有酸基之結構單元。

高分子化合物可以包含或不包含含有酸基之結構單元，當含有時，含有酸基之結構單元的含量以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量，較佳為5~80%，從抑制由鹼顯影引起之圖像強度的損傷之觀點而言，更佳為10~60%。

作為能夠與含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基亦即鹼性基，例如有一級胺基、二級胺基、三級胺基、含有N原子之雜環及醯胺基等，在對含鈦氮化物之粒子等之吸附力良好且分散性較高的觀點上，較佳者為三級胺基。高分子化合物能夠含有1種或2種以上的該等鹼性基。

高分子化合物可以包含或不包含含有鹼性基之結構單元，當含有時，含有鹼性基之結構單元的含量以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量，較佳為0.01%以上且50%以下，從抑制顯影性阻礙之觀點而言，更佳為0.01%以上且30%以下。

作為能夠與含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基亦即配 位性基及具有反應性之官能基，例如可以舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基矽基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。在對含鈦氮化物之粒子等之吸附力良好且含鈦氮化物之粒子等的分散性較高的觀點上，較佳者為乙醯基乙醯氧基。高分子化合物可以具有1種或2種以上的該等基團。

高分子化合物可以包含或不包含含有配位性基之結構單元或含有具有反應性之官能基之結構單元，當含有時，該等結構單元的含量以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量，較佳為10%以上且80%以下，從抑制顯影性阻礙之觀點而言，更佳為20%以上且60%以下。

上述高分子化合物除了接枝鏈以外還含有能夠與含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基時，含有上述能夠與各種含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基即可，關於該等官能基以何種方式被導入並沒有特別限定，高分子化合物含有選自源自下述式(iv)~(vi)所表示之單量體之結構單元中之1種以上的結構單元為較佳。

式(iv)~式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

式(iv)~式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³較佳為分別獨立地係氫原子或碳數為1~3的烷基，更佳為分別獨立地係氫原子或甲基。通式(iv)中，R¹²及R¹³分別係氫原子為特佳。

式(iv)中的X₁表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，氧原子為較佳。

又，式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。

又，式(iv)~式(v)中的L₁表示單鍵或2價的連接基。2價的連接基的定義與上述式(i)中的L所表示之2價的連接基的定義相同。

L₁係單鍵、伸烷基或含有氧化烯結構之2價的連接基為較佳。氧化烯結構係氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。又，L₁可以包含重複含有2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH₂CH₂)n-表示，n係2以上的整數為較佳，2~10的整數為更佳。

式(iv)~式(vi)中，Z₁表示接枝鏈以外能夠與含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基，羧酸基及三級胺基為較佳，羧酸基為更佳。

式(vi)中，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、-Z₁或L₁-Z₁。在此，L₁及Z₁的含義與上述中之L₁及Z₁的含義相同，較佳的例子亦相同。作為R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶，分別獨立地係氫原子或 碳數為1~3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

作為式(iv)所表示之單量體，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地係氫原子或甲基、L₁係伸烷基或含有氧化烯結構之2價的連接基、X₁係氧原子或亞胺基、且Z₁係羧酸基的化合物為較佳。

又，作為式(v)所表示之單量體，R¹¹係氫原子或甲基、L₁係伸烷基、Z₁係羧酸基、且Y係次甲基的化合物為較佳。

另外，作為式(vi)所表示之單量體，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立地係氫原子或甲基、L₁係單鍵或伸烷基、且Z₁係羧酸基的化合物為較佳。

以下，示出式(iv)~式(vi)所表示之單量體(化合物)的代表性例子。

作為單量體的例子，可以舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如，甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與琥珀酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯基甲基丙烯醯胺等。

從與含鈦氮化物之粒子等之相互作用、經時穩定性及對顯影液之滲透性的觀點而言，含有能夠與含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量，係0.05質量%~90質 量%為較佳，1.0質量%~80質量%為更佳，10質量%~70質量%為進一步較佳。

‧其他結構單元

另外，以提高圖像強度等諸多性能為目的，只要不損害本發明的效果，則高分子化合物可以進一步具有與含有接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及含有能夠與含鈦氮化物之粒子等形成相互作用之官能基之結構單元不同之、具有各種功能之其他結構單元(例如，含有具有與分散物中所使用之溶劑之親和性之官能基等之結構單元)。

作為該種其他結構單元，例如可以舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等中之自由基聚合性化合物之結構單元。

高分子化合物能夠使用1種或2種以上的該等其他結構單元，其含量以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量，較佳為0%以上且80%以下，特佳為10%以上且60%以下。含量在上述範圍之情況下，可維持充分的圖案形成性。

‧高分子化合物的物性

高分子化合物的酸值在0mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下的範圍為較佳，更佳為10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的範圍，進一步較佳為20mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的範圍。

若高分子化合物的酸值為160mgKOH/g以下，則可更有效地抑制形成硬化膜時的顯影時之圖案剝離。又，若高分子化合物的酸值為10mgKOH/g以上，則鹼顯影性變得更加良好。又，若高分子化合物的酸值為20mgKOH/g以上，則能夠進一步抑制含鈦氮化物之粒子等的沉降，能夠使粗大粒子 數量變得更少，從而能夠進一步提高組成物的經時穩定性。

高分子化合物的酸值例如能夠根據高分子化合物中之酸基的平均含量進行計算。又，藉由改變作為高分子化合物的構成成分之含有酸基之結構單元的含量，能夠得到具有所希望之酸值之樹脂。

從形成硬化膜時抑制顯影時的圖案剝離和顯影性的觀點而言，高分子化合物的重量平均分子量以藉由GPC(GelPermeationChromatography：凝膠滲透層析)法測得之聚苯乙烯換算值計，係4,000以上且300,000以下為較佳，5,000以上且200,000以下為更佳，6,000以上且100,000以下為進一步較佳，10,000以上且50,000以下為特佳。

GPC法基於如下方法：使用HLC-8020GPC(TOSOHCORPORATION製造)，使用TSKgelSuperHZM-H、TSKgelSuperHZ4000、TSKgelSuperHZ2000(TOSOHCORPORATION製造，4.6mmID×15cm)作為管柱，並使用THF(四氫呋喃)作為洗提液。

高分子化合物能夠基於公知的方法進行合成。

作為高分子化合物的具體例，可以舉出KusumotoChemicals,Ltd.製造之“DA-7301”、BYKChemieGmbH製造之“Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製造之“EFKA4047、4050~4010~4165(聚氨酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、 AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.製造之“AjisperPB821、PB822、PB880、PB881”、KyoeishachemicalCo.,Ltd.製造之“FlowlenTG-710(胺基甲酸酯寡聚物)”、“PolyflowNo.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、KusumotoChemicals,Ltd.製造之“DisparlonKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、KaoCorporation製造之“DemolRN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HomogenolL-18(高分子聚羧酸)”、“Emulgen920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamin86(硬脂基胺乙酸酯)”、JapanLubrizolCorporation製造之“Solsperse5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部含有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、NikkoChemicalsCo.,Ltd.製造之“NikkolT106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”、KawakenFineChemicalsCo.,Ltd.製造之HinoactT-8000E等、Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.製造之有機矽氧烷聚合物KP341、YushoCo.,Ltd.製造之“W001：陽離子系界面活性劑”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑、MORISHITA&CO.,LTD.製造之“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SanNopco Limited製造之“DisperseAid6、DisperseAid8、DisperseAid15、DisperseAid9100”等高分子分散劑、ADEKA製造之“AdekaPluronicL31、F38、L42、L44、 L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及SANYOKASEICO.,LTD.製造之“Ionet(商品名稱)S-20”等。又，亦能夠使用AcrybaseFFS-6752、AcrybaseFFS-187、Acrycure-RD-F8及CyclomerP。

又，作為兩性樹脂的市售品，例如可以舉出BYKChemieGmbH製造之DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.製造之AjisperPB821、AjisperPB822及AjisperPB881等。

該等高分子化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

另外，作為高分子化合物的具體例的例子，能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0127~0129段中所記載之高分子化合物，該等內容被併入本說明書中。

又，作為分散劑，除了上述高分子化合物以外，能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037~0115段(對應之US2011/0124824的0075~0133段)的接枝共聚物，能夠援用該等內容，其被併入本說明書中。

又，除了上述以外，能夠使用日本特開2011-153283號公報的0028~0084段(對應之US2011/0279759的0075~0133段)的包含含有酸性基經由連接基鍵結而成之側鏈結構之構成成分之高分子化合物，能夠援用該等內容，其被併入本說明書中。

又，作為分散劑，亦能夠使用日本特開2016-109763號公報的00 33~0049段中所記載之樹脂，該內容被併入本說明書中。

<鹼可溶性樹脂>

上述組成物含有鹼可溶性樹脂(相當於樹脂)為較佳。本說明書中，鹼可溶性樹脂係指含有具有促進鹼可溶性之基團(鹼可溶性基)之樹脂，係指與已說明之分散劑不同之樹脂。

作為組成物中之鹼可溶性樹脂的含量並沒有特別限制，一般相對於組成物的總固體成分，係0.5~30質量%為較佳，在組成物具有更加優異之本發明的效果之觀點上，1~20質量%為較佳。

鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的鹼可溶性樹脂時，合計含量在上述範圍內為較佳。

作為鹼可溶性樹脂，可以舉出在分子中具有至少1個鹼可溶性基之樹脂，例如可以舉出聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚合樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。

作為鹼可溶性樹脂的具體例，可以舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。

作為不飽和羧酸並沒有特別限制，可以舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙酸乙烯酯等單羧酸類；衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐；鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)等多元羧酸單酯類；等。

作為能夠共聚合之乙烯性不飽和化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯等。又，亦能夠使用日本特開2010-97210號公報的0027段及日本特 開2015-68893號公報的0036~0037段中所記載之化合物，上述內容被併入本說明書中。

又，亦可以將作為能夠共聚合之乙烯性不飽和化合物之在側鏈中含有乙烯性不飽和基之化合物組合使用。作為乙烯性不飽和基，(甲基)丙烯酸基為較佳。在側鏈中具有乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂例如能夠藉由使含有縮水甘油基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與含有羧酸基之丙烯酸樹脂的羧酸基進行加成反應而得到。

作為鹼可溶性樹脂，例如能夠使用日本特開昭59-44615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-12577號、日本特公昭54-25957號、日本特開昭54-92723號、日本特開昭59-53836號及日本特開昭59-71048號中所記載之在側鏈中含有羧酸基之自由基聚合體；歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中所記載之含有鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂；聚乙烯吡咯啶酮；聚環氧乙烷；醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的反應物之聚醚等；國際公開第2008/123097號中所記載之聚醯亞胺樹脂；等。

作為鹼可溶性樹脂，例如亦能夠使用日本特開2016-75845號公報的0225~0245段中所記載之化合物，上述內容被併入本說明書中。

作為鹼可溶性樹脂，亦能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物係指使含有酸酐基之化合物和二胺化合物於40~100℃下進行加成聚合反應而得到之樹脂。

作為聚醯亞胺前驅物，例如可以舉出含有式(1)所表示之重複單元之樹脂。作為聚醯亞胺前驅物的結構，例如可以舉出含有下述式(2)所表示 之醯胺酸結構、醯胺酸結構一部分進行醯亞胺閉環而成之下述式(3)和/或全部進行醯亞胺閉環之下述式(4)所表示之醯亞胺結構者。

另外，本說明書中，有時將具有醯胺酸結構之聚醯亞胺前驅物稱為聚醯胺酸。

上述式(1)~(4)中，R₁表示碳數2~22的4價的有機基，R₂表示碳數1~22的2價的有機基，n表示1或2。

作為上述聚醯亞胺前驅物的具體例，例如可以舉出日本特開2008-106250號公報的0011~0031段中所記載之化合物、日本特開2016-122101號公報的0022~0039段中所記載之化合物及日本特開2016-68401號公報 的0061~0092段中所記載之化合物等，上述內容被併入本說明書中。

在使用組成物得到之圖案狀的硬化膜的圖案形狀更加優異之觀點上，鹼可溶性樹脂含有選自包括聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺前驅物之組群中之至少1種為較佳。

作為含有鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂並沒有特別限制，能夠使用公知的含有鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂。作為上述聚醯亞胺樹脂，例如可以舉出日本特開2014-137523號公報的0050段中所記載之樹脂、日本特開2015-187676號公報的0058段中所記載之樹脂及日本特開2014-106326號公報的0012~0013段中所記載之樹脂等，上述內容被併入本說明書中。

〔任意成分〕

上述組成物可以含有上述以外的任意成分。作為任意成分，例如可以舉出聚合性化合物、聚合起始劑、溶劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、密合改良劑及著色劑、顏料衍生物等。另外，著色劑係指含鈦氮化物之粒子以外的著色劑。以下，對各成分進行詳細敘述。

<聚合性化合物>

上述組成物含有聚合性化合物為較佳。本說明書中，聚合性化合物係指含有聚合性基之化合物，係與分散劑及鹼可溶性樹脂不同之成分。

作為組成物中之聚合性化合物的含量並沒有特別限制，相對於組成物的總固體成分，係1~30質量%為較佳，5~20質量%為更佳。

聚合性化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合性化合物時，合計含量在上述範圍內為較佳。

聚合性化合物係含有1個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化 合物為較佳，含有2個以上之化合物為更佳，含有3個以上為進一步較佳，含有5個以上為特佳。上限例如為15個以下。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團，例如可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。

作為聚合性化合物，例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段及日本特開2015-68893號公報的0040段中所記載之化合物，上述內容被併入本說明書中。

聚合性化合物例如可以係單體、預聚物、寡聚物及該等的混合物、以及該等的多聚物等化學形態中的任意一種。

聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。

聚合性化合物係含有1個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之、在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。例如，能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物，該內容被併入本說明書中。

聚合性化合物係二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARADD-330；NipponKayakuCo.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARADD-320；NipponKayakuCo.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARADD-310；NipponKayakuCo.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARADDPHA；NipponKayakuCo.,Ltd.製造，A-DPH-12E；Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如，由SartomerCompany,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用 該等的寡聚物類型。又，亦能夠使用NKEsterA-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯、Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.製造)及KAYARADRP-1040(Nippon KayakuCo.,Ltd.製造)等。

以下，示出較佳的聚合性化合物的態樣。

聚合性化合物可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為含有酸基之聚合性化合物，脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基之聚合性化合物為更佳，在該酯之中，進一步較佳為脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇者。作為市售品，例如可以舉出TOAGOSEICO.,LTD.製造之ARONIXTO-2349、M-305、M-510及M-520等。

作為含有酸基之聚合性化合物的較佳的酸值，為0.1~40mgKOH/g，更佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上，則顯影溶解特性良好，若為40mgKOH/g以下，則在製造和/或處理上有利。進而，光聚合性能良好，且硬化性優異。

關於聚合性化合物，含有己內酯結構之化合物亦係較佳的態樣。

作為含有己內酯結構之化合物，只要在分子內含有己內酯結構，則並沒有特別限定，例如能夠舉出ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯，該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯藉由三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二丙三醇、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到。其中，含有下述式(Z-1)所表示之己內酯結構之化合物為較佳。

式(Z-1)中，6個R全部為下述式(Z-2)所表示之基團、或者6個R中1~5個為下述式(Z-2)所表示之基團，其餘為下述式(Z-3)所表示之基團。

式(Z-2)中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，“*”表示鍵結鍵。

式(Z-3)中，R¹表示氫原子或甲基，“*”表示鍵結鍵。

含有己內酯結構之聚合性化合物例如從NipponKayakuCo.,Ltd.作為KAYARADDPCA系列而市售，可以舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=1、式(Z-2)所表示之基團的數量=2、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)，m=1、式(Z-2)所表示之基團的數量=3、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)，m=1、式(Z-2)所表示之基團的數量=6、R¹全部為氫原子的化合物)、 DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=2、式(Z-2)所表示之基團的數量=6、R¹全部為氫原子的化合物)等。

聚合性化合物亦能夠使用下述式(Z-4)或(Z-5)所表示之化合物。

式(Z-4)及(Z-5)中，E各自獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-或((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y各自獨立地表示0~10的整數，X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。

式(Z-4)中，(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個，m各自獨立地表示0~10的整數，各m的合計為0~40的整數。

式(Z-5)中，(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個，n各自獨立地表示0~10的整數，各n的合計為0~60的整數。

式(Z-4)中，m係0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。

又，各m的合計係2~40的整數為較佳，2~16的整數為更佳，4~8的整數為進一步較佳。

式(Z-5)中，n係0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。

又，各n的合計係3~60的整數為較佳，3~24的整數為更佳，6~12 的整數為進一步較佳。

又，式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或((CH₂)_yCH(CH₃)O)-係氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。

式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。尤其，式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之形態、式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基的化合物與6個X中至少1個為氫原子的化合物的混合物之態樣為較佳。藉由設為該種構成，能夠進一步提高顯影性。

又，作為式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物在聚合性化合物中之總含量，係20質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。

在式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物之中，新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物為更佳。

又，聚合性化合物可以含有卡多(cardo)骨架。

作為含有卡多骨架之聚合性化合物，含有9,9-雙芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳。

作為含有卡多骨架之聚合性化合物並沒有特別限定，例如可以舉出ONCOATEX系列(NAGASE&CO.,LTD.製造)及OGSOL(OsakaGasChemicalsCo.,Ltd.製造)等。

<聚合起始劑>

上述組成物含有聚合起始劑為較佳。作為聚合起始劑並沒有特別限制，能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑，例如可以舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等，光聚合起始劑為較佳。另外，作為聚合起始劑，所謂的自由基聚合起始劑為較佳。

作為聚合起始劑的含量，相對於組成物的總固體成分，係1~20質量%為較佳，3~10質量%為更佳。

聚合起始劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合起始劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。

作為熱聚合起始劑，例如可以舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)[V-601]等偶氮化合物、以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。

作為聚合起始劑的具體例，例如能夠舉出加藤清視著《紫外線硬化系統》(株式會社綜合技術中心發行：平成元年)的第65頁~第148頁中所記載之聚合起始劑等。

(光聚合起始劑)

上述組成物含有光聚合起始劑為較佳。

作為光聚合起始劑，只要能夠引發聚合性化合物的聚合，則並沒有特別限制，能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如係對從紫外線區域至可視光區域具有感光性者為較佳。又，可以係與被光激發之增感劑產生某種作用而生成活性自由基之活性劑，亦可以係根據聚合性化合物的種類引發陽離子聚合之起始劑。

又，光聚合起始劑含有至少1種在約300nm~800nm(330nm~500nm為更佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。

作為光聚合起始劑的含量，相對於組成物的總固體成分，係1~20質量%為較佳，3~10質量%為更佳。

光聚合起始劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的光聚合起始劑時，其合計量在上述範圍內為較佳。

作為光聚合起始劑，例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如，含有三

骨架者、含有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物(thiocompound)、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。

作為光聚合起始劑的具體例，例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0265~0268段，該內容被併入本說明書中。

作為光聚合起始劑，更具體而言，例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮化合物，能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(商品名稱：均為BASF公司製造)。

作為胺基苯乙酮化合物，能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369或IRGACURE-379EG(商品名稱：均為BASF公司製造)。作為胺基苯乙酮化合物，亦能夠使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中所記載之化合物。

作為醯基膦化合物，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名稱：均為BASF公司製造)。

(肟化合物)

作為光聚合起始劑，更佳為可以舉出肟酯系聚合起始劑(肟化合物)。 尤其，肟化合物係高靈敏度且聚合效率較高、能夠不依賴於組成物中之含鈦氮化物之粒子的含量濃度而將組成物層進行硬化、容易將含鈦氮化物之粒子的含量設計成較高，因此較佳。

作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。

作為肟化合物，例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。

又，亦可以舉出J.C.S.PerkinII(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.PerkinII(1979年)pp.156-162、光聚合物科學與技術雜誌(JournalofPhotopolymer ScienceandTechnology)(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報的各公報中所記載之化合物等。

在市售品中，亦可以較佳地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製造)或IRGACURE-OXE04(BASF公司製造)。又，亦能夠使用TR-PBG-304(ChangzhouTronlyNewElectronicMaterialsCO.,LTD.製造)、ADEKAARKLSNCI-831及ADEKAARKLSNCI-930(ADEKACORPORATION製造)或N-1919(含有咔唑‧肟酯骨架之光起始劑(ADEKACORPORATION製 造)。

又，作為上述記載以外的肟化合物，可以使用在咔唑N位上連接有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物；在二苯甲酮部位導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物；在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中所記載之化合物；國際公開專利2009-131189號公報中所記載之酮肟化合物；在同一分子內含有三

骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物；在405nm處具有極大吸收波長且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物；等。

較佳為例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0274~0275段，該內容被併入本說明書中。

具體而言，作為肟化合物，下述式(OX-1)所表示之化合物為較佳。另外，肟化合物可以係N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可以係(Z)體的肟化合物，亦可以係(E)體與(Z)體的混合物。

式(OX-1)中，R及B各自獨立地表示一價的取代基，A表示二價的有機基，Ar表示芳基。

式(OX-1)中，作為R所表示之一價的取代基，一價的非金屬原子團為較佳。

作為一價的非金屬原子團，可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、 芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。又，該等基團可以具有1個以上的取代基。又，前述取代基可以進一步經其他取代基取代。

作為取代基，可以舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。

式(OX-1)中，作為B所表示之一價的取代基，芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基，能夠例示出前述取代基。

式(OX-1)中，作為A所表示之二價的有機基，碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基，能夠例示出前述取代基。

作為光聚合起始劑，亦能夠使用含有氟原子之肟化合物。作為含有氟原子之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物；日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40；日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)；等。該內容被併入本說明書中。

作為光聚合起始劑，亦能夠使用下述通式(1)~(4)所表示之化合物。

式(1)中，R¹及R²分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基，當R¹及R²為苯基時，苯基彼此可以鍵結而形成茀基，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基。

式(2)中，R¹、R²、R³及R⁴的含義與式(1)中之R¹、R²、R³及R⁴的含義相同，R⁵表示-R⁶、-OR⁶、-SR⁶、-COR⁶、-CONR⁶R⁶、-NR⁶COR⁶、-OCOR⁶、-COOR⁶、-SCOR⁶、-OCSR⁶、-COSR⁶、-CSOR⁶、-CN、鹵素原子或羥基，R⁶表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基，a表示0~4的整數。

式(3)中，R¹表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基。

式(4)中，R¹、R³及R⁴的含義與式(3)中之R¹、R³及R⁴的含義相同，R⁵表示-R⁶、-OR⁶、-SR⁶、-COR⁶、-CONR⁶R⁶、-NR⁶COR⁶、-OCO R⁶、-COOR⁶、-SCOR⁶、-OCSR⁶、-COSR⁶、-CSOR⁶、-CN、鹵素原子或羥基，R⁶表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基，a表示0~4的整數。

上述式(1)及式(2)中，R¹及R²分別獨立地係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R³係甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R⁴係碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R⁵係甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X係直接鍵為較佳。

又，上述式(3)及(4)中，R¹分別獨立地係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R³係甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R⁴係碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R⁵係甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X係直接鍵為較佳。

作為式(1)及式(2)所表示之化合物的具體例，例如可以舉出日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中所記載之化合物。該內容被併入本說明書中。

以下，示出上述組成物中可較佳地使用之肟化合物的具體例。又，作為肟化合物，亦能夠使用國際公開第2015-036910號的表1中所記載之化合物，上述內容被併入本說明書中。

[化學式18]

肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為 較佳，在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長者為更佳，365nm及405nm的吸光度較高者為進一步較佳。

從靈敏度的觀點而言，肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳，2,000~300,000為更佳，5,000~200,000為進一步較佳。

化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定，例如藉由紫外可視分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計)，使用乙酸乙酯溶劑在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。

光聚合起始劑根據需要可以將2種以上組合使用。

又，作為光聚合起始劑，亦能夠使用日本特開第2008-260927號公報的0052段、日本特開第201097210號公報的0033~0037段、日本特開第2015-68893號公報的0044段中所記載之化合物，上述內容被併入本說明書中。

<溶劑>

上述組成物含有溶劑為較佳。當組成物含有溶劑時，作為溶劑的含量並沒有特別限制，調整為組成物的總固體成分成為15~40質量%為較佳。

溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的溶劑時，調整為組成物的總固體成分在上述範圍內為較佳。

作為溶劑的種類並沒有特別限制，能夠使用公知的溶劑。作為溶劑，例如可以舉出水或有機溶劑。

作為有機溶劑，例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲 醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等，但並不限定於該等。

<界面活性劑>

組成物含有界面活性劑為較佳。界面活性劑有助於提高組成物的塗佈性。

當上述組成物含有界面活性劑時，作為界面活性劑的含量，相對於組成物的總固體成分，係0.001~2.0質量%為較佳。

界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的界面活性劑時，合計量在上述範圍內為較佳。

作為界面活性劑，例如可以舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽氧系界面活性劑等。

例如，藉由組成物含有氟系界面活性劑，組成物的溶液特性(尤其係流動性)得到進一步提高。亦即，當使用含有氟系界面活性劑之組成物形成膜時，藉由降低被塗佈面與塗佈液的界面張力，可改善對被塗佈面之潤濕性，對被塗佈面之塗佈性得到提高。因此，即使在以少量的溶液量形成數μm左右的薄膜之情況下，亦能夠更佳地進行厚度不均勻小的均勻厚 度的膜形成之觀點上有效。

氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳，更佳為5~30質量%，進一步較佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑，在塗佈膜厚度的均勻性和/或省液性的觀點上有效果，在組成物中之溶解性亦良好。

作為氟系界面活性劑，例如可以舉出MegafaceF171、MegafaceF172、MegafaceF173、MegafaceF176、MegafaceF177、MegafaceF141、MegafaceF142、MegafaceF143、MegafaceF144、MegafaceR30、MegafaceF437、MegafaceF475、MegafaceF479、MegafaceF482、MegafaceF554、MegafaceF780(以上為DICCorporation製造)、FluoradFC430、FluoradFC431、FluoradFC171(以上為Sumitomo3MLimited製造)、SurflonS-382、SurflonSC-101、SurflonSC-103、SurflonSC-104、SurflonSC-105、SurflonSC-1068、SurflonSC-381、SurflonSC-383、SurflonS-393、SurflonKH-40(以上為ASAHIGLASSCO.,LTD.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVASolutionsInc.製造)等。

作為氟系界面活性劑，亦能夠使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可以舉出日本特開第2011-89090號公報中所記載之化合物。

<著色劑>

組成物可以含有著色劑。本說明書中，著色劑係指與含鈦氮化物之粒子不同之化合物。

作為著色劑，能夠使用各種公知的顏料(著色顏料)及染料(著色染料)。另外，作為顏料，例如可以舉出無機顏料及有機顏料。

當含有著色劑時，其含量能夠根據進行硬化而得到之遮光膜的光學特性來決定。又，著色劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

(無機顏料)

作為上述無機顏料並沒有特別限制，能夠使用公知的無機顏料。

作為無機顏料，例如可以舉出碳黑、二氧化矽、鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇及重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、黃鉛、鋅黃(鋅黃1種、鋅黃2種)、群青(ultramarinblue)、普魯士藍(prussianblue)(亞鐵氰化鉀(potassiumferrocyanide))、鋯石灰(zircongrey)、鐠黃(praseodymiumyellow)、鉻鈦黃(chrometitanyellow)、鉻綠、孔雀綠、維多利亞綠(victoriagreen)、鐵藍(ironblue)(與普魯士藍無關)、釩鋯藍(vanadiumzirconiumblue)、鉻錫紅(chrometinpink)、錳紅(manganesepink)及橙紅(salmonpink)等。又，黑色的無機顏料為較佳，作為無機顏料，在含量至少為可得到能夠形成具有較高的光學密度之硬化膜之組成物之觀點上，碳黑、鈦黑及金屬顏料等(以下，亦稱為“黑色顏料”。)為較佳。作為金屬顏料，例如可以舉出包含選自包括Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之組群中之1種或2種以上的金屬元素之金屬氧化物或金屬氮化物。

作為無機顏料，含有選自包括含有銀之金屬顏料、含有錫之金屬顏料及含有銀及錫之金屬顏料之組群中之至少1種為較佳，含有選自後述之含有氮化物或氧氮化物之顏料中之至少1種為更佳。

另外，無機顏料可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

作為著色劑，例如亦能夠使用日本特開2014-42375的0027~020 0段、日本特開2008-260927號公報的0031段及日本特開2015-68893號公報的0015~0025段中所記載之著色劑，上述內容被併入本說明書中。

作為著色劑，亦能夠使用具有紅外線吸收性之顏料。

作為具有紅外線吸收性之顏料，鎢化合物及金屬硼化物等為較佳，其中，從在紅外區域的波長下之遮光性優異之觀點而言，鎢化合物為更佳。尤其，從與基於曝光之硬化效率有關之肟系聚合起始劑在光吸收波長區域和可視光區域的透光性優異之觀點而言，鎢化合物為較佳。

該等顏料可以併用2種以上，又，亦可以與後述之染料併用。為了調整色調及為了提高所希望之波長區域的遮光性，例如可以舉出在黑色或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色、綠色、黃色、橙色、紫色及藍色等彩色顏料或後述之染料之形態。在黑色或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料或染料、或者紫色顏料或染料為較佳，在黑色或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料為更佳。

可以進一步加入後述之近紅外線吸收劑、紅外線吸收劑。

‧有機顏料

作為有機顏料，例如可以舉出如下：比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、1 66、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等；C.I.顏料橙2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等；C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等；C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59等；C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42等；C.I.顏料藍1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66、79、80等。

另外，顏料可以單獨使用1種、亦可以併用2種以上。

(染料)

作為染料，例如能夠使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報及日本特開平6-194828 號公報等中所揭示之色素。若以化學結構的形式來區分，則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基(pyrromethene)化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物及吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物(pyrrolopyrazoleazomethine)等。又，作為染料，亦可以使用色素多聚物。作為色素多聚物，可以舉出日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中所記載之化合物。又，亦可以使用在分子內具有聚合性之聚合性染料，作為市售品，例如可以舉出WakoPureChemicalCo.,Ltd.製造之RDW系列。

(紅外線吸收劑)

上述著色劑可以進一步含有紅外線吸收劑。

紅外線吸收劑係指在紅外區域(較佳為波長650~1300nm)的波長區域具有吸收之化合物。作為紅外線吸收劑，在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。

作為具有該種分光特性之著色劑，例如可以舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞銨(iminium)化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁(squarylium)化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物及克酮鎓(croconium)化合物等。

酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所揭示之化合物，該內容被併入本說明書中。花青化合物例如能夠參閱 《功能性色素，大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著，KodanshaScientificLtd.》，該內容被併入本說明書中。

作為具有上述分光特性之著色劑，亦能夠使用日本特開平07-164729號公報的0004~0016段中所揭示之化合物和/或日本特開2002-146254號公報的0027~0062段中所揭示之化合物、日本特開2011-164583號公報的0034~0067段中所揭示之由包含Cu和/或P之氧化物的微晶構成且數量平均凝聚粒徑為5~200nm的近紅外線吸收粒子。

作為在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物，選自包括花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物之組群中之至少1種為較佳。

又，紅外線吸收劑係在25℃的水中溶解1質量%以上之化合物為較佳，在25℃的水中溶解10質量%以上之化合物為更佳。藉由使用該種化合物，耐溶劑性變得良好。

吡咯并吡咯化合物能夠參閱日本特開2010-222557號公報的0049~0062段，該內容被併入本說明書中。花青化合物及方酸菁化合物能夠參閱國際公開2014/088063號公報的0022~0063段、國際公開2014/030628號公報的0053~0118段、日本特開2014-59550號公報的0028~0074段、國際公開2012/169447號公報的0013~0091段、日本特開2015-176046號公報的0019~0033段、日本特開2014-63144號公報的0053~0099段、日本特開2014-52431號公報的0085~0150段、日本特開2014-44301號公報的0076~0124段、日本特開2012-8532號公報的0045~0078段、日本特開2015-172102號公報的0027~0067段、日本特開2015-172004號公報的0029~0 067段、日本特開2015-40895號公報的0029~0085段、日本特開2014-126642號公報的0022~0036段、日本特開2014-148567號公報的0011~0017段、日本特開2015-157893號公報的0010~0025段、日本特開2014-095007號公報的0013~0026段、日本特開2014-80487號公報的0013~0047段及日本特開2013-227403號公報的0007~0028段等，該內容被併入本說明書中。

〔組成物的製造方法〕

上述組成物能夠藉由公知的混合方法(例如，使用了攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機之混合方法)混合上述各種成分而進行製備。

在製備組成物時，可以一次性調配各成分，亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑中之後逐次調配。又，調配時的投入順序及作業條件並沒有特別限制。

其中，在可得到更加優異之本發明的效果之觀點上，組成物的製造方法含有以下製程為較佳。

(1)混合樹脂和含鈦氮化物之粒子而得到含鈦氮化物之粒子分散液之含鈦氮化物之粒子分散製程

(2)混合含鈦氮化物之粒子分散液和其他成分而得到組成物之混合製程

上述含鈦氮化物之粒子分散製程係，當上述樹脂含有聚醯亞胺前驅物和/或聚醯亞胺樹脂(相當於鹼可溶性樹脂)時，混合含鈦氮化物之粒子、聚醯亞胺前驅物和/或聚醯亞胺樹脂而得到含鈦氮化物之粒子分散液之 製程為更佳。

以去除異物或減少缺陷等為目的，利用過濾器對組成物進行過濾為較佳。作為過濾器，只要係一直以來用於過濾用途等者，則能夠無特別限定地進行使用。例如，可以舉出使用PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂及聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂(包含高密度、超高分子量)等製成之過濾器。在該等材料之中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、尼龍為較佳。

過濾器的孔徑為0.1~7.0μm左右為適當，較佳為0.2~2.5μm左右，更佳為0.2~1.5μm左右，進一步較佳為0.3~0.7μm。藉由設在該範圍，能夠抑制顏料的過濾堵塞之同時，確實地去除顏料中所包含之雜質及凝聚物等微細的異物。

在使用過濾器時，可以組合不同之過濾器。此時，利用第1過濾器之過濾可以僅進行1次，亦可以進行2次以上。當組合不同之過濾器而進行2次以上過濾時，第2次以後的孔徑大於或等於第1次過濾的孔徑為較佳。又，亦可以組合在上述範圍內不同孔徑的第1過濾器。在此的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從由NIHONPALLLTD.、AdvantecToyoKaisha,Ltd.、NihonEntegrisK.K.(舊JapanMicrolisCo.,Ltd.)或KITZMICROFILTERCorporation等提供之各種過濾器中選擇。

第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同之材料等形成者。第2過濾器的孔徑係0.2~10.0μm左右為適當，較佳為0.2~7.0μm左右，進一步較佳為0.3~6.0μm左右。

組成物不含金屬、含鹵素之金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。作為該等 材料中所包含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，1ppb以下為更佳，100ppt以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳，實質上不含(測定裝置的檢測極限以下)為最佳。

另外，上述雜質能夠藉由感應耦合電漿質量分析裝置(YokogawaAnalyticalSystems,Inc.製造，Agilent7500cs型)進行測定。

[硬化膜及其製造方法]

能够藉由使用組成物來形成硬化膜。

硬化膜的厚度並沒有特別限制，0.2~25μm為較佳。

上述厚度為平均厚度，係測定硬化膜的任意5處以上的厚度，並將該等進行算術平均而得到之值。

硬化膜的製造方法並沒有特別限制，可以舉出將上述組成物塗佈於基板上而形成塗膜，並對塗膜實施硬化處理而製造硬化膜之方法。

硬化處理的方法並沒有特別限制，可以舉出光硬化處理或熱硬化處理，從容易形成圖案之觀點而言，光硬化處理(尤其係藉由照射光化射線或放射線進行之硬化處理)為較佳。

本發明的實施形態之硬化膜係將使用上述組成物形成之組成物層進行硬化而得到之硬化膜。

作為硬化膜的製造方法並沒有特別限制，含有以下製程為較佳。

‧組成物層形成製程

‧曝光製程

‧顯影製程

以下，對各製程進行說明。

<組成物層形成製程>

組成物層形成製程係使用上述組成物形成組成物層之製程。作為使用組成物形成組成物層之製程，例如可以舉出在基板上塗佈組成物而形成組成物層之製程。

基板的種類並沒有特別限制，當用作固體攝像元件時，例如可以舉出矽基板，當用作彩色濾光片(包含固體攝像元件用彩色濾光片)時，可以舉出玻璃基板等。

作為將組成物塗佈於基板上之方法，能夠適用旋塗(spincoat)、狹縫塗佈、噴墨法、噴霧塗佈、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗及網版印刷法等各種塗佈方法。

塗佈於基板上之組成物通常在70~150℃且1~4分鐘左右的條件下進行乾燥而形成組成物層。

<曝光製程>

在曝光製程中，向在組成物層形成製程中形成之組成物層經由具備圖案狀的開口部之光罩照射光化射線或放射線而進行曝光，僅使被光照射之組成物層硬化。

曝光藉由放射線的照射來進行為較佳，作為曝光時能夠使用之放射線，尤其可以較佳地使用g射線、h射線及i射線等紫外線，作為光源，高壓水銀燈為較佳。照射強度係5~1500mJ/cm²為較佳，10~1000mJ/cm²為更佳。

<顯影製程>

接著曝光製程進行顯影處理(顯影製程)，使在曝光製程中之光未照射部分溶出於顯影液中。藉此，僅保留經光硬化之部分。

作為顯影液，可以使用鹼顯影液。在該情況下，使用有機鹼顯影液為較佳。作為顯影溫度，通常係20~40℃為較佳，顯影時間係20~180秒為較佳。

作為鹼水溶液(鹼顯影液)，例如作為無機系顯影液可以舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉及偏矽酸鈉等鹼性化合物溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.005~0.5質量%而得到之鹼水溶液。

又，作為有機鹼顯影液，可以舉出將氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯等鹼性化合物溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.005~0.5質量%而得到之鹼水溶液。

鹼水溶液中例如亦能夠添加適量甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或界面活性劑等。另外，當使用包括該種鹼水溶液之顯影液時，一般在顯影後利用純水對硬化膜進行清洗(沖洗)。

另外，硬化膜的製造方法可以含有其他製程。

作為其他製程並沒有特別限制，根據目的能夠適當選擇。

作為其他製程，例如可以舉出基材的表面處理製程、預加熱製程(預烘烤製程)、後加熱製程(後烘烤製程)等。

上述預加熱製程及後加熱製程中之加熱溫度係80~300℃為較佳。上限係220℃以下為更佳。下限係90℃以上為較佳。

預加熱製程及後加熱製程中之加熱時間係30~300秒為較佳。

[硬化膜]

‧OD(OpticalDensity：光學密度)

在具有更加優異之遮光性之觀點上，上述硬化膜在400~1200nm的波長區域中之每1.0μm膜厚的光學密度(OD：OpticalDensity)超過3.5為較佳，超過3.7為更佳，超過4.0為進一步較佳，超過4.2為特佳。另外，上限值並沒有特別限制，一般係10以下為較佳。上述硬化膜能夠較佳地用作遮光膜。

另外，本說明書中，光學密度係指藉由實施例中所記載之方法測定出之光學密度。又，本說明書中，在400~1200nm的波長區域中之每1.0μm膜厚的光學密度超過3.5係指，在波長400~1200nm的整個區域中，每1.0μm膜厚的光學密度超過3.5。

又，上述硬化膜具有表面凹凸結構為較佳。藉此能夠降低遮光層的反射率。可以係在遮光層其本身的表面上具有凹凸結構者，亦可以在遮光層上設置另外的層而賦予凹凸結構。表面凹凸結構的形狀並沒有特別限定，表面粗糙度在0.55μm以上且1.5μm以下的範圍為較佳。

遮光層的反射率係5%以下為較佳，3%以下為更佳，2%以下為特佳。

[固體攝像裝置及固體攝像元件]

本發明的實施形態之固體攝像裝置及固體攝像元件含有上述硬化膜。作為固體攝像元件含有硬化膜之形態並沒有特別限制，例如可以舉出在基板上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區之複數個光二極體及包括多晶矽(polysilicon)等之受光元件，並且在支撐體的受光元件形成面側(例如，受光部以外的部分和/或顏色調整用 像素等)或該形成面的相反側具備本發明的硬化膜而構成者。

固體攝像裝置含有上述固體攝像元件。

參閱圖1~圖2，對固體攝像裝置及固體攝像元件的構成例進行說明。另外，圖1~圖2中，為了明確各部，忽視相互的厚度和/或寬度的比率而將一部分誇張顯示。

如圖1所示，固體攝像裝置100具備矩形狀的固體攝像元件101及保持於固體攝像元件101的上方並密封該固體攝像元件101之透明的蓋玻璃(coverglass)103。進而，在該蓋玻璃103上經由間隔件104重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113和透鏡材料112構成。透鏡層111亦可以係支撐體113和透鏡材料112成形為一體之構成。若雜散光入射到透鏡層111的周緣區域，則藉由光的擴散，透鏡材料112中之聚光的效果減弱，到達攝像部102之光減少。又，亦會產生由雜散光引起之干擾。因此，該透鏡層111的周緣區域設置硬化膜114而被遮光。本發明的實施形態之硬化膜亦能夠用作上述硬化膜114。

固體攝像元件101對成像於成為其受光面之攝像部102之光學像進行光電轉換並作為圖像訊號而輸出。該固體攝像元件101具備2片基板積層而得到之積層基板105。積層基板105包括相同尺寸的矩形狀的芯片基板106及電路基板107，在芯片基板106的背面積層有電路基板107。

作為用作芯片基板106之基板的材料並沒有特別限制，能夠使用公知的材料。

在芯片基板106的表面中央部設置有攝像部102。又，若雜散光入射到攝像部102的周緣區域，則從該周緣區域內的電路產生暗電流(干 擾)，因此該周緣區域設置硬化膜115而被遮光。本發明的實施形態之硬化膜亦能夠用作硬化膜115。

在芯片基板106的表面緣部設置有複數個電極焊盤(electrodepad)108。電極焊盤108經由設置於芯片基板106的表面之未圖示之訊號線(亦可以係接合線(bondingwire))與攝像部102電連接。

在電路基板107的背面，於各電極焊盤108的大致下方位置分別設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直貫穿積層基板105之貫穿電極110分別與電極焊盤108連接。又，各外部連接端子109經由未圖示之配線與控制固體攝像元件101的驅動之控制電路及對從固體攝像元件101輸出之攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。

如圖2所示，攝像部102由受光元件201、彩色濾光片202、微透鏡203等設置於基板204上之各部構成。彩色濾光片202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。本發明的實施形態之硬化膜亦能够用作黑矩陣205bm。

作為基板204的材料，能夠使用與前述芯片基板106相同之材料。在基板204的表層形成有p阱層206。在該p阱層26內以正方格子狀排列形成有受光元件201，該受光元件201包括n型層且藉由光電轉換生成訊號電荷並將其積蓄。

在受光元件201的其中一方的側方，經由p阱層206的表層的讀出閘極部207形成有包括n型層之垂直傳輸路徑208。又，在受光元件201的另一方的側方，經由包括p型層之元件分離區域209形成有屬於相鄰像素之垂直傳輸路徑208。讀出閘極部207係用於將積蓄在受光元件201中之 訊號電荷讀出於垂直傳輸路徑208之通道區域。

在基板204的表面上形成有包括ONO(Oxide-Nitride-Oxide：氧化物-氮化物-氧化物)膜之閘極絕緣膜210。在該閘極絕緣膜210上，以覆蓋垂直傳輸路徑208、讀出閘極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式，形成有包括多晶矽或非晶矽之垂直傳輸電極211。垂直傳輸電極211作為驅動垂直傳輸路徑208使其進行電荷傳輸之驅動電極和驅動讀出閘極部207使其進行訊號電荷読出之読出電極發揮功能。訊號電荷從垂直傳輸路徑208依次傳輸至未圖示之水平傳輸路徑及輸出部(浮動擴散放大器(FloatingDiffusionAmplifier))之後，作為電壓訊號而被輸出。

在垂直傳輸電極211上以覆蓋其表面之方式形成有硬化膜212。硬化膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部，對其以外的區域進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜亦能夠用作硬化膜212。

在硬化膜212上設置有透明的中間層，該中間層包含包括BPSG(borophosphosilicateglass：硼磷矽玻璃)之絕緣膜213、包括P-SiN之絕緣膜(鈍化膜)214及包括透明樹脂等之平坦化膜215。彩色濾光片202形成於中間層上。

[黑矩陣]

黑矩陣含有本發明的實施形態之硬化膜。黑矩陣有時含於彩色濾光片、固體攝像元件及液晶顯示裝置中。

作為黑矩陣，可以舉出在上述中已說明者；設置於液晶顯示裝置等顯示裝置的周緣部之黑色的緣部；紅色、藍色及綠色像素間的格子狀和/或條狀的黑色部分；用於TFT(thinfilmtransistor：薄膜電晶體)遮光之點狀和/ 或線狀的黑色圖案；等。關於該黑矩陣的定義，例如在菅野泰平著、《液晶顯示器製造裝置用語辭典》、第2版、NIKKANKOGYOSHIMBUN,LTD.、1996年、第64頁中有記載。

為了提高顯示對比度，又，在使用了薄膜電晶體(TFT)之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置的情況下，為了防止由光的電流洩漏引起之畫質下降，黑矩陣具有較高的遮光性(以光學密度OD計為3以上)為較佳。

作為黑矩陣的製造方法並沒有特別限制，能夠藉由與上述硬化膜的製造方法相同之方法進行製造。具體而言，能夠藉由在基板上塗佈組成物而形成組成物層，並進行曝光及顯影而製造圖案狀的硬化膜(黑矩陣)。另外，作為用作黑矩陣之硬化膜的膜厚，0.1~4.0μm為較佳。

作為上述基板的材料並沒有特別限制，對可視光(波長：400~800nm)具有80%以上的透射率為較佳。作為該種材料，具體而言，例如可以舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽酸玻璃等玻璃；聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠；等，從耐藥品性及耐熱性的觀點而言，無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。

[彩色濾光片]

本發明的實施形態之彩色濾光片含有硬化膜。

作為彩色濾光片含有硬化膜之形態並沒有特別限制，可以舉出具備基板和上述黑矩陣之彩色濾光片。亦即，能夠例示出具备在形成於基板上之上述黑矩陣的開口部形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之彩色濾光片。

含有黑矩陣(硬化膜)之彩色濾光片例如能夠藉由以下方法進行製造。

首先，在形成於基板上之圖案狀的黑矩陣的開口部形成含有與彩色濾光片的各著色像素相對應之著色劑之樹脂組成物的塗膜(樹脂組成物層)。另外，作為各顏色用樹脂組成物並沒有特別限制，能夠使用公知的樹脂組成物，在本發明的實施形態之組成物中，亦可以使用將含鈦氮化物之粒子替換成與各像素相對應之著色劑之者。

接著，對樹脂組成物層經由具有與黑矩陣的開口部相對應之圖案之光罩進行曝光。接著，藉由顯影處理來去除未曝光部之後，進行烘烤，藉此能夠在黑矩陣的開口部形成著色像素。藉由例如使用含有紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用樹脂組成物來進行一系列操作，能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之彩色濾光片。

[液晶顯示裝置]

本發明的實施形態之液晶顯示裝置含有硬化膜。作為液晶顯示裝置含有硬化膜之形態並沒有特別限制，可以舉出包含含有已說明之黑矩陣(硬化膜)之彩色濾光片之形態。

作為本實施形態之液晶顯示裝置，例如可以舉出具備對向配置之一對基板和封入該等基板之間之液晶化合物之形態。作為上述基板，如作為黑矩陣用基板已說明那樣。

作為上述液晶顯示裝置的具體形態，例如可以舉出從使用者側依次含有偏光板/基板/彩色濾光片/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(薄膜電晶體)元件/基板/偏光板/背光單元之積層體。

另外，作為本發明的實施形態之液晶顯示裝置，並不限於上述，例如可以舉出《電子顯示器器件(佐佐木昭夫著，KogyoChosakaiPublishin gCo.,Ltd，1990年發行)》、《顯示器器件(伊吹順章著，SangyotosyoInc.，平成元年發行)》等中所記載之液晶顯示裝置。又，例如可以舉出《下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯，KogyoChosakaiPublishingCo.,Ltd，1994年發行)》中所記載之液晶顯示裝置。

[紅外線感測器]

本發明的實施形態之紅外線感測器含有上述硬化膜。

使用圖3對上述實施形態之紅外線感測器進行說明。圖3所示之紅外線感測器300中，圖中號碼310為固體攝像元件。

設置於固體攝像元件310上之攝像區域係將紅外線吸收濾光片311和本發明的實施形態之彩色濾光片312組合而構成。

紅外線吸收濾光片311係使可視光區域的光(例如，波長400~700nm的光)透射且遮蔽紅外區域的光(例如，波長800~1300nm的光，較佳為波長900~1200nm的光，進一步較佳為波長900~1000nm的光)之膜，能夠使用含有紅外線吸收劑(作為紅外線吸收劑的形態，如已說明那樣。)作為著色劑之硬化膜。

彩色濾光片312係形成有透射及吸收可視光區域中之特定波長的光之像素之彩色濾光片，例如使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之彩色濾光片等，其形態如已說明那樣。在紅外線透射濾光片313與固體攝像元件310之間配置有能夠使透射了紅外線透射濾光片313之波長的光透射之樹脂膜314(例如，透明樹脂膜等)。

紅外線透射濾光片313係具有可視光線遮蔽性且使特定波長的紅外線透射之濾光片，能夠使用含有吸收可視光區域的光之著色劑(例如，苝化 合物和/或雙苯并呋喃酮化合物等)和紅外線吸收劑(例如，吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)之本發明的實施形態之硬化膜。紅外線透射濾光片313例如遮擋波長400~830nm的光並使波長900~1300nm的光透射為較佳。

在彩色濾光片312及紅外線透射濾光片313的入射光hν側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315之方式形成有平坦化膜316。

在圖3所示之實施形態中，配置有樹脂膜314，但亦可以形成紅外線透射濾光片313來代替樹脂膜314。亦即，在固體攝像元件310上可以形成紅外線透射濾光片313。

又，在圖3所示之實施形態中，彩色濾光片312的膜厚和紅外線透射濾光片313的膜厚相同，但兩者的膜厚亦可以不同。

又，在圖3所示之實施形態中，彩色濾光片312設置於比紅外線吸收濾光片311更靠入射光hν側，但亦可以將紅外線吸收濾光片311和彩色濾光片312的順序倒過來，將紅外線吸收濾光片311設置於比彩色濾光片312更靠入射光hν側。

又，在圖3所示之實施形態中，紅外線吸收濾光片311和彩色濾光片312相鄰積層，但兩個濾光片無需一定相鄰，在其之間可以設置有其他層。本發明的實施形態之硬化膜除了能夠用作紅外線吸收濾光片311的表面的端部或側面等的遮光膜以外，還能夠藉由用於紅外線感測器的裝置內壁而提高靈敏度。

依該紅外線感測器，能夠同時取入圖像資訊，因此能夠進行識別了感測動作之對象之動作感測(motionsensing)等。進而，由於能夠獲取距離資 訊，因此還能夠進行包括3D資訊之圖像的攝影等。

接著，對適用了上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。

上述固體攝像裝置含有透鏡光學系統、固體攝像元件及紅外發光二極體等。另外，關於固體攝像裝置的各構成，能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032~0036段，該內容被併入本說明書中。

[近紅外線感測器]

對本發明的實施形態之近紅外線感測器進行說明。

本發明的實施形態之近紅外線感測器係將已說明之紅外線感測器的紅外線吸收濾光片替換成近紅外線吸收濾光片者。

近紅外線吸收濾光片含有在波長700nm以上且小於900nm下具有極大吸收波長之近紅外線吸收物質，能夠使用近紅外線吸收組成物來形成。極大吸收波長與後述之紅外LED(紅外發光二極體)的發光波長大致相同為較佳，該等之差在20nm以內為較佳，10nm以內為更佳。作為上述近紅外線吸收物質，吡咯并吡咯化合物為較佳，日本特開2015-200878號公報的通式(1)所表示之化合物為更佳。

[近接感測器]

對本發明的實施形態之近接感測器進行說明。

作為本發明的實施形態之近接感測器，只要含有上述硬化膜，則並沒有特別限制，例如可以舉出日本特開2008-83675號公報及日本特開2015-225423中所記載之近接感測器。

又，上述硬化膜適合於個人計算機、平板電腦(tablet)、行動電話、智慧型手機及數相位機等可攜式設備；列印複合機及掃描器等OA(O fficeAutomation：辦公室自動化)設備；監控相機、條碼讀取器(barcodereader)及自動櫃員機(ATM：automatedtellermachine)、高速相機及使用了面部圖像認證之個人認證等產業用設備；車載用相機設備；內視鏡(endoscope)、膠囊式內視鏡(capsuleendoscope)及導管(catheter)等醫療用相機設備；機體感測器、生物感測器(biosensor)、軍事偵察用相機、三維地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源探查相機、以及宇宙的天文及深太空目標用的探查相機等宇宙用設備等中所使用之濾光片及模組的遮光構件及遮光層、以及防反射構件及防反射層。

上述硬化膜亦能夠用於微LED(LightEmittingDiode：發光二極體)及微OLED(OrganicLightEmittingDiode：有機發光二極體)等用途。上述硬化膜除了微LED及微OLED中所使用之濾光片及光學膜以外，對賦予遮光功能或防反射功能之構件亦係適合的。

作為微LED及微OLED的例子，可以舉出日本特表2015-500562號及日本特表2014-533890中所記載者。

上述硬化膜適合作為量子點顯示器中所使用之光學濾波器及光學膜。又，適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。

作為量子點顯示器的例子，可以舉出美國專利申請公開第2013/0335677號、美國專利申請公開第2014/0036536號、美國專利申請公開第2014/0036203號及美國專利申請公開第2014/0035960號中所記載者。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明 的趣旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。另外，只要沒有特別指定，份及%係指質量基準。

[含鈦氮化物之粒子TiN-1的製作]

藉由以下方法製作出含鈦氮化物之粒子TiN-1。

使用日本特開2005-343784號公報的0042段及圖1中所記載之裝置進行了製作。具體而言，使用將上述公報的圖1中之放電容器1作為不銹鋼製的真空腔室(FUKUSHINKOGYOCo.,Ltd.製造)之裝置(以下，稱為“奈米粒子製造裝置”。)製作出含鈦氮化物之粒子。首先，藉由排氣泵排出了真空腔室內的空氣。然後，向真空腔室供給氦(He)氣(純度99.99%)直至成為600托(79.99kPa)的壓力。

作為奈米粒子製造裝置的放電電極，使用了成形加工成長度500mm、直徑12mm及中空口徑6mm的中空結構的棒狀之鎢。放電電極的配置與日本特開2005-343784號公報的圖1相同。具體而言，將12個放電電極的各6個配置成2段。另外，上段與下段之間的距離設為約160mm。

中空結構的放電電極與原料供給裝置連接，以便能夠從放電電極的中空部分向真空腔室內供給原料氣體。

一邊對各放電電極施加存在相位差之交流(電壓20~40V、電流70~100A)，一邊以使各放電電極的前端接觸之狀態開始放電。產生電弧放電之後，以使各放電電極的前端分開之方式向外方移動，並固定於相鄰之放電電極的前端之間的距離成為5mm~10mm之位置，繼續進行電弧放電。

進行15分鐘電弧放電之後，對原料供給裝置的供給罐進行加溫，將原料氣體導入到真空腔室內。首先，以0.5氣壓導入了NH₃氣(液化銨E COAN，ShowaDenkoCo.,Ltd.製造)，以0.1氣壓導入了H₂氣(氫氣，SHOWADENKOGASPRODUCTSCO.LTD.)，並以0.4氣壓導入了Ar氣(氬氣，TAIYONIPPONSANSOCORPORATION)。接著，將供給罐加溫至210℃，並從放電電極導入了TiCl₄氣(TLT-1，TOHOTITANIUMCO.,LTD.製造)。進行1小時TiCl₄氣的導入之後，停止從交流電源施加電壓，停止了上述氣體的供給。然後，回收了附著於真空腔室的內壁之粒子。

接著，將所得到之粒子放入導入有O₂含量及水分含量分別控制為100ppm以下之氮(N₂)氣之密閉容器內，靜置了24小時。

(加熱製程)

使用減壓烘箱VAC-101P(ESPECCorp.製造)於200℃下對靜置後的粒子進行2小時加熱而得到了含鈦氮化物之粒子TiN-1。另外，加熱中的減壓烘箱的內壓設為1.0×10³Pa。

(含鈦氮化物之粒子TiN-1中的Ti、N、O及Cl含量的測定)

藉由ICP(感應耦合電漿)發光分光分析法，對所得到之含鈦氮化物之粒子TiN-1測定了鈦(Ti)原子(基於酸解或鹼熔之分解後進行測定)的含量(質量%)。另外，ICP發光分光分析法使用了SeikoInstrumentsInc.製造之ICP發光分光分析裝置“SPS3000”(商品名稱)。

又，將含鈦氮化物之粒子與助劑一同於1000℃下進行燃燒，並將所產生之氯氣捕集到吸收液中，使用離子層析裝置分析了含鈦氮化物之粒子TiN-1中的氯原子的含量。

又，關於含鈦氮化物之粒子TiN-1中氮原子(N)及氧原子(O)的含量(質量%)，使用HORIBA,Ltd.製造之氧‧氮分析裝置“EMGA-620W/C”(商 品名稱)進行測定，並藉由惰性氣體熔融-導熱法進行了計算。

將上述結果以Ti、N、O及Cl的含量(質量%)示於表1。

[含鈦氮化物之粒子TiN-2~TiN-13的製作]

以使各原料氣體的流量的體積比率成為如表1中所記載之方式調整了導入氣體的量，除此以外，進行與含鈦氮化物之粒子TiN-1的製作方法相同之操作而製作出含鈦氮化物之粒子TiN-2~TiN-13。

對於所製作出之各含鈦氮化物之粒子，藉由與上述相同之方法測定了Ti、N、O及Cl的含量。將結果總結示於表1。

另外，表1中之各原料氣體的流量的體積比(體積%)為標準狀態換算之值。

[含鈦氮化物之粒子TiN-C的製作]

以使各原料氣體的流量的體積比率成為如表1中所記載之方式調整了導入氣體之量，且未經上述加熱製程，除此以外，進行與含鈦氮化物之粒子TiN-1相同之操作而製作出含鈦氮化物之粒子TiN-C。

對於所製作出之含鈦氮化物之粒子TiN-C，藉由與上述相同之方法測定了Ti、N、O及Cl的含量。將結果示於表1。

〔含鈦氮化物之粒子的密度〕

將各含鈦氮化物之粒子稱取20g，使用真空乾燥機ADP200(YAMATOSCIENTIFICCO.,LTD.製造)在壓力5kPa、溫度100℃下乾燥2小時之後，使用乾式密度計AcupicII1340(ShimadzuCorporation)評價了各含鈦氮化物之粒子的密度。另外，密度的測定條件如下。將結果示於表2及表3。

測定氣體：氦氣槽(Heliumcell)

尺寸：100cc

流動吹掃(flowpurge)：10分鐘

目標壓力：17.5PSI(pound-forcepersquareinch：每平方英吋磅力，1.0PSI對應於6894.76Pa。)

測定次數：15次

(其中，利用最後3次(第13次~第15次)的測定得到之值的算術平均值評價了密度。

[實施例1：組成物1的製作]

<含鈦氮化物之粒子分散液1的製備>

首先，將含鈦氮化物之粒子TiN-1、分散劑D(關於分散劑D的結構，將在後面進行敘述。)及有機溶劑(表2中所記載之PGMEA(丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯)/環戊酮/乙酸丁酯=30/20/22(質量比))藉由攪拌機(IKA公司製造之EUROSTAR)混合15分鐘而得到了分散物。接著，使用ShinmaruEnterprisesCorporation製造之NPM-Pilot，對所得到之分散物在下述條件下進行分散處理而得到了含鈦氮化物之粒子分散液1。另外，分散劑相對於含鈦氮化物之粒子之比率(D/P)如表2中所記載。

(分散條件)

‧珠徑：φ0.05mm(NikkatoCorporation製造之氧化鋯珠，YTZ)

‧珠填充率：65體積%

‧研磨機(mill)圓周速度：10m/sec

‧分離器(seperator)圓周速度：13m/sec

‧分散處理之混合液量：15kg

‧循環流量(泵供給量)：90kg/小時

‧處理液溫度：19~21℃

‧冷卻水：水

‧處理時間：22小時

<組成物1的製備>

接著，將上述含鈦氮化物之粒子分散液1、鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、界面活性劑、聚合抑制劑及有機溶劑(表2中所記載之PGMEA(丙二 醇1-單甲醚2-乙酸酯)/環戊酮/乙酸丁酯=30/20/22(質量比))混合並進行攪拌而得到了組成物1。

另外，表2中的含量欄中表示各成分的質量份。

[其他實施例及比較例的組成物]

調整各成分的種類及含量使其成為表2中所記載那样，除此以外，進行與實施例1相同之操作而得到了各實施例及各比較例的組成物。

另外，表2中之各成分的含量的數值係指質量%。

另外，表2中之各成分的略號分別表示以下化合物。

(分散劑)

[化學式21]

(鹼可溶性樹脂)

‧樹脂A：使用了AcrycureRD-F8(商品名稱，NipponShokubaiCo.,Ltd.製造)。以下示出樹脂A的結構。

(聚合性化合物)

‧M1：NipponKayakuCo.,Ltd.製造，商品名稱“KAYARADDPHA”，參閱下述式

‧M2：NipponKayakuCo.,Ltd.製造，商品名稱“KAYARADRP-1040”，參 閱下述式

(聚合起始劑)

‧OXE-01：IRGACUREOXE01(商品名稱，BASFJapanLtd.製造，相當於光聚合起始劑之肟化合物。)

‧OXE-02：IRGACUREOXE02(商品名稱，BASFJapanLtd.製造，相當於光聚合起始劑之肟化合物。)

‧I-1：下述式(I-1)的聚合起始劑(相當於光聚合起始劑之肟化合物。)

‧I-2：下述式(I-2)的聚合起始劑(商品名稱“B-CIM”，HODOGAYACHEMICAICO.,LTD.製造，相當於光聚合起始劑。)

‧I-3：下述式(I-3)的聚合起始劑(相當於光聚合起始劑)

‧I-4：下述式(I-4)的聚合起始劑(相當於光聚合起始劑之肟化合物。)

‧I-5：下述式(I-5)的聚合起始劑(相當於光聚合起始劑之肟化合物。)

‧NCI-831：ADEKAARKLSNCI-831(商品名稱，ADEKACORPORATION製造，相當於光聚合起始劑之肟化合物。)

‧N-1919：ADEKAOPTOMERN-1919(商品名稱，ADEKACORPORATION製造，相當於光聚合起始劑之肟化合物。)

(有機溶劑)

‧PGMEA：丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯

‧環戊酮

‧乙酸丁酯

(界面活性劑)

由下述式表示之界面活性劑(重量平均分子量(Mw)=15311)

其中，下述式中，式中(A)及(B)所表示之結構單元分別為62莫耳%、38莫耳%。式(B)所表示之結構單元中，a、b、c分別滿足a+c=14、b=17的關係。

<聚合抑制劑>

對甲氧基苯酚

[評價]

藉由以下方法對各組成物進行了評價。將各評價結果示於表2及表3。

〔含鈦氮化物之粒子的複介電常數〕

在8英吋的矽晶片上旋塗各組成物而形成了組成物層。以使所得到之硬化膜的膜厚成為0.3μm之方式控制旋塗的轉速來調整了組成物層的厚度。另外，考慮到所得到之硬化膜的膜厚，將所使用之各組成物適當利用PGMEA(丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯)進行了稀釋。

在100℃的加熱板上以朝與矽晶片的形成有組成物層之一側相反之一 側的面之方式載置，並對組成物層進行了2分鐘加熱。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(CanonInc.製造)，透過2cm×2cm的區域被曝光之光罩(reticle)，以365nm的波長的光及500mJ/cm²的曝光量對組成物層進行了曝光。然後，將形成有經曝光之組成物層之矽晶片載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，ChemitronicsCo.,Ltd.製造)的水平旋轉台上，使用CD-2000(FUJIFILMElectronicMaterialsCo.,Ltd.製造，有機鹼顯影液)，於23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。接著，將浸置顯影後的矽晶片以真空卡盤方式固定於上述水平旋轉台，藉由旋轉裝置一邊使上述矽晶片以轉速50rpm旋轉，一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行了沖洗處理。藉此，得到了在基板上形成有2cm×2cm的圖案狀的硬化膜之矽晶片。使用潔淨烘箱(cleanoven)(High-TemperatureCleanOvenCLH-300S，KoyoThermoSystemsCo.,Ltd.製造)將所得之矽晶片於220℃下加熱了1小時。

藉由分光橢圓偏光計(M-2000XI-210：J.A.Woollam公司製造之分光橢圓偏光計)，對所得到之硬化膜得到了在波長400~1200nm下之p偏光(平行)與s偏光(垂直)的相位差△和振幅比Ψ的光譜。對所得到之(△，Ψ)光譜，使用Bruggeman的有效媒質近似(EMA；Effectivemediumapproximation)模型進行擬合(Fitting)分析，求出了膜中所含有之真的含鈦氮化物之粒子的介電常數(EMA模型中所使用之含鈦氮化物之粒子的含量使用了配方值，但亦可以藉由已說明之方法分離出硬化膜中的含鈦氮化物之粒子，並實測硬化膜中的含鈦氮化物之粒子的含量。)。根據所得到之複介電常數進行以下基準的複介電常數的實數部的評價，並示於表2。

A：複介電常數的實數部的最小值為-0.5以下。

B：複介電常數的實數部的最小值超過-0.5且小於0。

C：複介電常數的實數部的最小值為0以上。

〔硬化膜的電特性〕

準備了在表面上形成有具有高度2.0μm、線寬25μm的線與空間(lineandspace)之測試電極圖案(銅)之矽晶片。在該電極圖案上以所得到之硬化膜的膜厚成為0.3μm之方式旋塗各組成物而得到了組成物層。然後，在100℃的加熱板上以朝矽晶片的與形成有組成物層之一側相反之一側的面之方式載置，並對組成物層進行了120秒鐘加熱(預烘烤)。

接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(CanonInc.製造)，透過在測試電極圖案部分形成有硬化膜之圖案遮罩，以365nm的波長的光及500mJ/cm²的曝光量對組成物層進行了曝光。

然後，將具備經曝光之組成物層之矽晶片基板載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，ChemitronicsCo.,Ltd.製造)的水平旋轉台上，並使用CD-2000(FUJIFILMElectronicMaterialsCo.,Ltd.製造，有機鹼顯影液)，於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。

接著，將浸置顯影後的矽晶片以真空卡盤方式固定於上述水平旋轉台，藉由旋轉裝置一邊使矽晶片以轉速50rpm旋轉，一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行了沖洗處理。然後，在220℃的烘箱中對矽晶片進行1小時熱處理，藉此得到了帶有TEG(TestElementGroup：測試元件群組)圖案之矽晶片。

藉由以下方法評價了硬化膜的電特性。

使用手動探測器(manualprobe)(作為計測器，使用網絡分析儀E5061B-3L5)測定了上述TEG圖案的電阻值×靜電容量=RC(電阻電容)值(保存前)。另外，將所製作出之帶有TEG圖案之矽晶片在溫度25℃、濕度65%RH(相對濕度)的環境下保存3個月之後測定了RC值(保存後)。求出RC值(保存後)相對於RC值(保存前)之比(RC值(保存後)/RC值(保存前))，利用以下的基準進行評價，並示於表2。實用上，C以上為較佳。

A：RC值(保存後)/RC值(保存前)為1.00以上且小於1.08。

B：RC值(保存後)/RC值(保存前)為1.08以上且小於1.16。

C：RC值(保存後)/RC值(保存前)為1.16以上且小於1.20。

D：RC值(保存後)/RC值(保存前)為1.20以上。

〔組成物中的水分含量(水分量)〕

使用以卡耳-費雪(Karl-Fischer)法為測定原理之MKV-710(商品名稱，KYOTOELECTRONICSMANUFACTURINGCO.,LTD.製造)對各組成物中的水分含量進行了測定。將結果示於表2。

〔組成物的過濾性〕

使用膠囊式過濾器(capsulefilter)DFA(NIHONPALLLTD.製造，尼龍孔徑0.45μm、2英吋)對各組成物評價了過濾性。另外，將組成物16kg加壓至0.05MPa並進行送液、過濾，利用以下的基準進行了評價。將結果示於表2。

A：16kg全部都能過濾。

B：在過濾10kg以上且小於16kg之時刻，過濾器中發生了堵塞。

C：在過濾5kg以上且小於10kg之時刻，過濾器中發生了堵塞。

D：在過濾小於5kg之時刻，過濾器中發生了過濾堵塞。

〔組成物的黏度的經時穩定性〕

將各組成物於23℃下保存10天之後，於7℃下保存了90天。

藉由比較保存前後的各組成物的黏度來評價了組成物的黏度的經時穩定性。

亦即，使用E型黏度計(TOKISANGYOCO.,LTD.製造，商品名稱“R85形黏度計”)，在轉速10rpm、23℃的條件下測定保存前後的各組成物的黏度，根據以下式計算出黏度的變化率(%)。關於結果，利用以下的基準進行了評價。將結果示於表2及表3。

(式)(黏度的變化率)=((組成物的保存後的黏度)-(組成物的保存前的黏度)/(組成物的保存前的黏度))×100(%)

A：黏度的變化率的絕對值在3.0%以內。

B：黏度的變化率的絕對值超過3.0%且在5.0%以內。

C：黏度的變化率的絕對值超過5.0%且在10%以內。

D：黏度的變化率的絕對值超過10%。

〔圖案形成性(顯影殘渣)〕

藉由與上述〔電特性〕的評價中製作者相同之方法製作出硬化膜(具備硬化膜之矽晶片)。使用掃描型電子顯微鏡(HitachiHigh-TechnologiesCorporation製造，商品名稱“SU8010”)，以2萬倍的倍率觀察上述矽晶片的與組成物層的曝光時未被遮蓋之部分(未曝光部)相對應之部分，並計數在所得到之觀察圖像上可確認之粒子狀殘渣的個數，利用以下的基準進行了圖案形成性(顯影殘渣)的評價。將結果示於表2及表3。

A：在未曝光部未觀察到顯影殘渣。

B：在未曝光部觀察到1~49個粒子狀的顯影殘渣。

C：在未曝光部觀察到50~100個粒子狀的顯影殘渣。

D：在未曝光部觀察到101個以上粒子狀的顯影殘渣。

〔耐濕試驗後的硬化膜的外觀〕

藉由與上述〔電特性〕的評價中製作者相同之方法製作出硬化膜(具備硬化膜之矽晶片)。將上述矽晶片在90℃、濕度85%RH的環境下暴露了1000小時。使用雷射顯微鏡(OlympusCorporation製造，商品名稱“LEXTOLS4500”)觀察了暴露後的矽晶片。將結果示於表2及表3。

觀察耐濕試驗後的硬化膜的外觀變化，利用以下的基準進行了評價。

A：硬化膜的外觀在耐濕試驗前後觀察不到差異，或者在耐濕試驗後的硬化膜上觀察到凹凸差為10nm以下的表面粗糙。

B：在耐濕試驗後的硬化膜上觀察到凹凸差超過10nm且50nm以下的表面粗糙。

C：在耐濕試驗後的硬化膜上觀察到凹凸差超過50nm且100nm以下的表面粗糙。

D：在耐濕試驗後的硬化膜上觀察到凹凸差超過100nm之表面粗糙。

〔硬化膜的遮光性〕

在厚度0.7mm、10cm見方的玻璃板(EagleXG，Corning)上，以使乾燥膜厚成為1.0μm之方式調整轉速並旋塗各組成物而形成了組成物層。在100℃的加熱板上以朝上述玻璃板的與形成有組成物層之一側相反之一側的面之方式載置，並對組成物層進行了2分鐘加熱。接著，使用i射線步進機 曝光裝置FPA-3000i5+(CanonInc.製造)，以365nm的波長的光及500mJ/cm²的曝光量對組成物層進行曝光而得到了硬化膜。使用分光光度計U-4100(HitachiHigh-TechnologiesCorporation製造)測定了所得到之硬化膜的OD(opticaldensity，光學密度)。

基於在波長400~1200nm下之OD的最小值(最小OD)，利用以下的基準評價了遮光性。將結果示於表2及表3。

AA：硬化膜的最小OD超過4.2。

A：硬化膜的最小OD超過4.0且4.2以下。

B：硬化膜的最小OD超過3.7且4.0以下。

C：硬化膜的最小OD超過3.5且3.7以下。

D：硬化膜的最小OD為3.5以下。

根據表2所示之結果，實施例1~27的組成物具有本發明的效果。 另一方面，比較例1的組成物不具有本發明的效果。

又，與實施例10(超過上限值)的組成物相比，含鈦氮化物之粒子的密度為3.0g/cm³以上且小於5.0g/cm³的實施例2的組成物具有更加優異之經時穩定性。又，與由實施例11(小於下限值)的組成物得到之硬化膜相比，由實施例1的組成物得到之硬化膜具有更加優異之耐濕試驗後的外觀。

又，與實施例10(超過上限值)的組成物相比，含鈦氮化物之粒子含有鈦原子及氮原子、含鈦氮化物之粒子中氮原子的含量相對於鈦原子的含量之含有原子數比X超過0且小於1的實施例2的組成物具有更加優異之經時穩定性及更加優異之圖案形成性。

又，與實施例12(超過上限值)的組成物相比，上述X超過0.40且小於0.95的實施例2的組成物具有更加優異之圖案形成性。又，與實施例9(小於下限值)的組成物相比，實施例2的組成物具有更加優異之經時穩定性。

又，與由實施例1(超過上限值)的組成物得到之硬化膜相比，由含鈦氮化物之粒子進一步含有氧原子、含鈦氮化物之粒子中氧原子的含量相對於鈦原子的含量之含有原子數比Y和上述X滿足X+Y<0.93的關係之實施例2的組成物得到之硬化膜具有更加優異之遮光性。

與由實施例8~12的組成物得到之硬化膜相比，由含鈦氮化物之粒子進一步含有氯原子、含鈦氮化物之粒子中之氯原子的含量為800~3000質量ppm的實施例2的組成物得到之硬化膜具有更加優異之電特性。

又，與實施例16的組成物相比，實施例17的組成物具有更加優異之 圖案形成性，又，進行硬化而得到之硬化膜具有更加優異之遮光性和電特性。推測這是因為，與分散劑C相比，分散劑E在分子內含有更少的酸性基，含鈦氮化物之粒子難以凝聚。

又，與實施例18及實施例19的組成物相比，實施例17的組成物具有更加優異之圖案形成性。推測這是因為，分散劑E含有接枝鏈。

表2中，各略號表示以下成分。

‧PGMEA：丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯

[實施例22B-1]

使用TOAGOSEICO.,LTD.製造之“TO1382”來代替聚合性化合物M1，且使用下述樹脂B-1(7.1質量份)來代替樹脂A，另外未使用分散劑D，除此以外，進行與實施例4相同之操作而製作出組成物22B-1。對組成物22B-1進行了與上述相同之評價，其結果，得到了與實施例4相同之評價結果。但是，此時，與表2的溶劑的記載不同，含有N-甲基-2-吡咯啶酮。

[實施例22B-2]

使用TOAGOSEICO.,LTD.製造之“TO1382”來代替聚合性化合物M1，且使用下述樹脂B-2(7.1質量份)來代替樹脂A，另外未使用分散劑D，除此以外，進行與實施例4相同之操作而製作出組成物22B-2。對組成物22B-2進行了與上述相同之評價，其結果，得到了與實施例4相同之評價結果。但是，此時，與表2的溶劑的記載不同，含有N-甲基-2-吡咯啶酮。

[實施例22B-3]

使用TOAGOSEICO.,LTD.製造之“TO1382”來代替聚合性化合物M1，且使用下述樹脂B-3(7.1質量份)來代替樹脂A，另外未使用分散劑D， 除此以外，進行與實施例4相同之操作而製作出組成物22B-3。對組成物22B-3進行了與上述相同之評價，其結果，得到了與實施例4相同之評價結果。但是，此時，與表2的溶劑的記載不同，含有N-甲基-2-吡咯啶酮。

[實施例22B-4]

使用TOAGOSEICO.,LTD.製造之“TO1382”來代替聚合性化合物M1，且使用下述樹脂B-1(含量：2.3質量份)及樹脂B-2(含量3.5質量份)來代替樹脂A，另外未使用分散劑D，除此以外，進行與實施例4相同之操作而製作出組成物22B-4。對組成物22B-4進行了與上述相同之評價，其結果，得到了與實施例4相同之評價結果。但是，此時，與表2的溶劑的記載不同，含有N-甲基-2-吡咯啶酮。

[實施例22B-5]

使用TOAGOSEICO.,LTD.製造之“TO1382”來代替聚合性化合物M1，且使用下述樹脂B-1(含量：2.3質量份)及樹脂B-3(含量3.5質量份)來代替樹脂A，另外未使用分散劑D，除此以外，進行與實施例4相同之操作而製作出組成物22B-5。對組成物22B-5進行了與上述相同之評價，其結果，得到了與實施例4相同之評價結果。但是，此時，與表2的溶劑的記載不同，含有N-甲基-2-吡咯啶酮。

〔樹脂B-1的合成〕

將4,4’-二胺基二苯基醚95.1g及雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷6.2g與γ-丁內酯525g及N-甲基-2-吡咯啶酮220g進行混合而得到了混合液。向上述混合液中添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐144.1g，並於70℃下使其反應了3小時。接著，向反應後的溶液中添加鄰苯二甲酸酐3.0g，進一步於7 0℃下使其反應2小時而得到了25質量%的樹脂B-1溶液(樹脂B-1相當於聚醯胺酸。)。

〔樹脂B-2的合成〕

將4,4’-二胺基甲苯醯苯胺161.3g與3-甲基-2-吡咯啶酮527g進行混合而得到了混合液。向上述混合液中添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐439.1g，並於70℃下使其反應了3小時。接著，向反應後的溶液中添加鄰苯二甲酸酐2.2g，進一步於70℃下使其反應2小時而得到了20質量%的樹脂B-2溶液(樹脂B-2相當於聚醯胺酸)。

〔樹脂B-3的合成〕

將3’-二胺基二苯基碸176.7g及雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷18.6g與γ-丁內酯2667g、N-甲基-2-吡咯啶酮527g進行混合而得到了混合液。向上述混合液中添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐439.1g，並於70℃下使其反應了3小時。接著，向反應後的溶液中添加鄰苯二甲酸酐2.2g，進一步於70℃下使其反應2小時而得到了20質量%的樹脂B-3溶液(樹脂B-3相當於聚醯胺酸。)。

[實施例23]

使用下述結構的單體與聚合性化合物M1的混合單體(混合比：50質量%/50質量%)來代替聚合性化合物M1，除此以外，進行與實施例4相同之操作而製作出組成物。對所製作出之組成物進行了與上述相同之評價，其結果，得到了與實施例4相同之評價結果。另外，下述單體係參閱日本特開2009-169049號公報進行了合成。

[化學式27]

[實施例1-A：彩色濾光片的製作]

將組成物1以使乾燥膜厚成為1.5μm之方式旋塗於無鹼玻璃基板上而得到了組成物層。然後，將組成物層與矽晶片連同於加熱板上進行了加熱(加熱條件：100℃、2分鐘)。利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(CanonInc.製造)，對加熱後的組成物層經由20μm的線與空間狀的遮罩以1000mJ/cm²的曝光量進行了曝光。然後，將矽晶片載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，ChemitronicsCo.,Ltd.製造)的水平旋轉台上，使用CD-2000(FUJIFILMElectronicMaterialsCo.,Ltd.製造)，將組成物層於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。將如此得到之圖案狀的硬化膜(黑矩陣)在200℃、5分鐘的條件下進行了乾燥。

接著，利用與上述中製作出之黑矩陣相同之方法，使用下述紅色(R)用樹脂組成物R-1在上述硬化膜的開口部形成了具有100μm的線狀圖案之紅色(R)的著色圖案。另外，同樣地依次使用下述綠色(G)用樹脂組成物G-1形成綠色(G)的著色圖案及使用藍色(B)用樹脂組成物B-1形成 藍色(B)的著色圖案，製作出含有黑矩陣之彩色濾光片。對所製作出之彩色濾光片實施ITO(IndiumTinOxide：銦錫氧化物)透明電極、配向膜等的加工而設置了液晶顯示裝置。所得到之顯示裝置的畫質良好。

<紅色(R)用樹脂組成物、綠色(G)用樹脂組成物及藍色(B)用樹脂組成物的製作>

使用以下顏料來代替含鈦氮化物之粒子，除此以外，進行與組成物1相同之操作而製作出紅色(R)用樹脂組成物R-1、綠色(G)用樹脂組成物G-1及藍色(B)用樹脂組成物B-1。

‧紅色(R)用顏料：C.I.顏料紅254

‧綠色(G)用顏料：C.I.顏料綠36與C.I.顏料黃219的30/70〔質量比〕混合物

‧藍色(B)用顏料：C.I.顏料藍15：6與C.I.顏料紫23的30/70〔質量比〕混合物

[實施例1-B：固體攝像元件的製作]

利用光微影法，使用組成物1在具備像素尺寸為2.0μm、膜厚為1.5μm的彩色濾光片(各邊1cm的正方形)、微透鏡、金屬配線及光二極體之矽晶片的彩色濾光片周緣部形成了寬度100μm、膜厚1.5μm的硬化膜。使用所得到之矽晶片製作出固體攝像元件。所得到之固體攝像元件為高解析度且顏色分離性優異。

[實施例1-C：紅外線感測器的製作]

使用以下所示之顏料的混合物來代替含鈦氮化物之粒子，除此以外，進行與組成物1相同之操作而製作出組成物IR。

(顏料的混合物)

‧吡咯并吡咯顏料：下述結構(利用日本特開2009-263614號公報中所記載之方法進行了合成)(在波長800~900nm的範圍具有極大吸收波長之紅外線吸收劑)

‧PR254：顏料紅254

‧PB15：6：顏料藍15：6

‧PY139：顏料黃139

‧PV23：顏料紫23

將上述顏料以以下質量比進行了混合。吡咯并吡咯顏料/PR254/PB15：6/PY139/PV23=22.7/11.3/22.7/10.3/6.9

在矽晶片上以乾燥膜厚成為1.5μm之方式旋塗組成物IR而形成了組成物層IR。在100℃的加熱板上載置上述矽晶片，並對組成物層IR進行了120秒鐘加熱(預烘烤)。

接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(CanonInc.製造)，透過形成有1.4μm見方的正方形像素圖案之光罩，以最佳曝光量對組成物層IR進行了曝光。將最佳曝光量以50mJ/cm²上升至50~750mJ/cm²而設為解 析上述正方形像素圖案之曝光量。

然後，將組成物層IR經曝光之矽晶片載置於旋轉噴淋顯影機的水平旋轉台上，使用CD-2060(四甲基氫氧化銨水溶液，FUJIFILMElectronicMaterialsCo.,Ltd.製造)，於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。藉此，在矽晶片上形成了著色圖案(相當於硬化膜。)。

將形成有著色圖案之矽晶片利用純水進行沖洗，然後進行了噴霧乾燥。另外，將上述矽晶片載置於200℃的加熱板上，對著色圖案進行了300秒鐘加熱(後烘烤)。藉由上述，得到了作為紅外線感測器用的彩色濾光片之、含有高解析度的著色圖案之矽晶片。利用光微影法，在彩色濾光片周緣部使用組成物1形成了寬度100μm、膜厚1.5μm的硬化膜。將所得到之彩色濾光片按照公知的方法組裝於固體攝像元件(相當於紅外線感測器)中。藉由所得到之固體攝像元件，在低照度的環境下(0.001Lux)將發光波長940nm的近紅外LED(發光二極體)光源照射，進行圖像的取入，並比較評價了圖像性能。在源自可視光線之干擾較少的狀態下，使發光波長940nm的紅外線透射，分光識別良好。

使用聚合起始劑I-1來代替IRGACUREOXE-02(BASF公司製造)，除此以外，進行與實施例2相同之操作而製作出組成物。對所製作出之組成物進行了與上述相同之評價，其結果，得到了與實施例2相同之結果。

使用以下式所表示之PI-04來代替IRGACUREOXE-02(BASF公司製造)，除此以外，進行與實施例2相同之操作而製作出組成物。對所製作出之組成物進行了與上述相同之評價，其結果，得到了與實施例2相同之結果。

‧PI-04(WO2015/036910的OE74所表示之化合物，相當於光聚合起始劑之肟化合物。)

未使用界面活性劑，除此以外，進行與實施例2相同之操作而製作組成物，並進行了與上述相同之評價，其結果，得到了與實施例2相同之結果。

未使用聚合抑制劑，除此以外，進行與實施例2相同之操作而製作組成物，並進行了與上述相同之評價，其結果，除了經時穩定性成為C以外，得到了與實施例2相同之結果。

實施例2中，使用相對於組成物整體之質量比為8：2的TiN-2與碳黑(商品名稱：“colorblackS170”，Degussa公司製造，平均一次粒徑17nm，BET比表面積200m²/g，藉由氣黑(gasblack)方式製造出之碳黑)來代替TiN-2，除此以外，進行與實施例2相同之操作而製作出組成物。對所製作出之組成物進行了與上述相同之評價，其結果，得知具有與實施例2相同之性能。

實施例2中，使用相對於組成物整體之質量比為8：2的TiN-2與顏料黃150(HangzhouStar-up顏料Co.，Ltd.製造，商品名稱6150顏料黃5GN)來代替TiN-2，除此以外，進行與實施例2相同之操作而製作出組成 物。對所製作出之組成物進行了與上述相同之評價，其結果，得知具有與實施例2相同之性能。另外，得知可得到深黑色的遮光膜。根據該結果得知，與其他有機顏料或彩色染料併用，亦可得到所希望之效果。

100‧‧‧固體攝像裝置

101‧‧‧固體攝像元件

102‧‧‧攝像部

103‧‧‧蓋玻璃

104‧‧‧間隔件

105‧‧‧積層基板

106‧‧‧芯片基板

107‧‧‧電路基板

108‧‧‧電極焊盤

109‧‧‧外部連接端子

110‧‧‧貫穿電極

111‧‧‧透鏡層

112‧‧‧透鏡材料

113‧‧‧支撐體

114、115‧‧‧硬化膜

Claims (18)

1. 一種組成物，其含有含鈦氮化物之粒子和樹脂，其中當由下述式(1)表示在波長400~1200nm下之前述含鈦氮化物之粒子的複介電常數ε時，ε’的最小值小於0，式(1)ε=ε’+ε”j另外，上述式(1)中，ε’表示複介電常數ε的實數部，ε”表示複介電常數ε的虛數部，j表示虛數單位，前述含鈦氮化物之粒子含有鈦原子及氮原子，前述含鈦氮化物之粒子中前述氮原子的含量相對於前述鈦原子的含量之比X超過0且小於1，前述含鈦氮化物之粒子進一步含有氧原子，前述含鈦氮化物之粒子中前述氧原子的含量相對於前述鈦原子的含量之比Y和前述比X滿足以下的式(4)，式(4)X+Y<0.93。
2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述含鈦氮化物之粒子的密度為3.0g/cm³以上且小於5.0g/cm³。
3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述比X超過0.40且小於0.95。
4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中前述比X超過0.40且0.64以下。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物，其中前述含鈦氮化物之粒子進一步含有氯原子，前述含鈦氮化物之粒子中前述氯原子的含量為800~3000質量ppm。
6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物，其中前述樹脂含有鹼可溶性樹脂。
7. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中前述鹼可溶性樹脂為選自包括聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺前驅物之組群中之至少1種。
8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物，其中前述樹脂含有分散劑。
9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物，其進一步含有聚合性化合物。
10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物，其進一步含有聚合起始劑。
11. 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其中前述聚合起始劑含有光聚合起始劑。
12. 如申請專利範圍第11項所述之組成物，其中前述光聚合起始劑係肟化合物。
13. 一種硬化膜，其係將申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之組成物進行硬化而得到。
14. 一種彩色濾光片，其含有申請專利範圍第13項所述之硬化膜。
15. 一種固體攝像元件，其含有申請專利範圍第13項所述之硬化膜。
16. 一種紅外線感測器，其含有申請專利範圍第13項所述之硬化膜。
17. 一種近紅外線感測器，其含有申請專利範圍第13項所述之硬化膜。
18. 一種近接感測器，其含有申請專利範圍第13項所述之硬化膜。

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