KR20190039761A - 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 근적외선 센서, 및 근접 센서 - Google Patents

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Abstract

우수한 전기 특성을 갖는 경화막 및 이것을 제작할 수 있는 조성물을 제공하고, 또 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 근적외선 센서, 및 근접 센서를 제공한다. 조성물은, 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유하고, 타이타늄 질화물 함유 입자의 복소 유전율 ε의 실수부 ε'은, 파장 400~1200nm에 있어서, 최솟값이 0 미만이다.

Description

조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 근적외선 센서, 및 근접 센서
본 발명은, 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 근적외선 센서, 및 근접 센서에 관한 것이다.
종래부터, 흑색 조성물로서는, 타이타늄 질화물을 함유하는 조성물이 알려져 있다. 타이타늄 질화물을 함유하는 조성물은, 다양한 용도에 이용되고, 예를 들면 액정 표시 장치 및 고체 촬상 장치 등에 마련된 경화막의 제작에 사용되어 왔다.
구체적으로는, 액정 표시 장치 등에 이용되는 컬러 필터에는 착색 화소 간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로, 블랙 매트릭스라고 부르는 경화막이 구비되어 있다.
또, 고체 촬상 소자에 있어서도 노이즈 발생 방지, 화질의 향상 등을 목적으로 하여 경화막이 마련되어 있다. 현재, 휴대 전화 및 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 전자 기기의 휴대 단말에는, 소형이고 박형인 고체 촬상 장치가 탑재되어 있다. 이와 같은 고체 촬상 장치는, 일반적으로, CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 및 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자 상에 피사체상을 형성하기 위한 렌즈를 구비하고 있다.
타이타늄 질화물을 함유하는 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, "적어도 차광재, 수지 및 용매를 포함하고, 차광재로서 적어도 타이타늄 질화물 입자를 함유하는 흑색 수지 조성물로서, CuKα선을 X선원으로 한 경우의 타이타늄 질화물 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5° 이상 42.8° 이하인 흑색 수지 조성물."이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2008/123097호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 흑색 수지 조성물을 이용하여 제작한 막에 대하여 검토한바, 전기 특성이, 최근 요구되는 수준에 도달하고 있지 않은 문제가 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은, 우수한 전기 특성을 갖는 경화막을 제작할 수 있는(이하, "본 발명의 효과를 갖는"이라고도 함) 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 근적외선 센서, 및 근접 센서를 제공하는 것도 과제로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 전기 특성이란, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정되는 전기 특성을 의도한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 타이타늄 질화물 함유 입자와, 수지를 함유하는 조성물로서, 파장 400~1200nm에 있어서의, 타이타늄 질화물 함유 입자의 복소 유전율 ε을 하기 식 (1)로 나타낼 때, ε'의 최솟값이 0 미만인, 조성물.
식 (1) ε=ε'+ε"j
또한, 상기 식 (1) 중, ε'은 복소 유전율 ε의 실수부, ε"은 복소 유전율 ε의 허수부, j는 허수 단위를 나타낸다.
[2] 타이타늄 질화물 함유 입자의 밀도가 3.0g/cm3 이상, 5.0g/cm3 미만인, [1]에 기재된 조성물.
[3] 타이타늄 질화물 함유 입자가, 타이타늄 원자, 및 질소 원자를 함유하고, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 타이타늄 원자의 함유량에 대한, 질소 원자의 함유량의 비 X가, 0을 초과하며, 1 미만인, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 비 X가, 0.40을 초과하고, 0.95 미만인, [3]에 기재된 조성물.
[5] 타이타늄 질화물 함유 입자가, 산소 원자를 더 함유하고, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 타이타늄 원자의 함유량에 대한, 산소 원자의 함유량의 비 Y와, 비 X가, 이하의 식 (4)를 충족시키는, [3] 또는 [4]에 기재된 조성물.
식 (4) X+Y<0.93
[6] 타이타늄 질화물 함유 입자가, 염소 원자를 더 함유하고, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 염소 원자의 함유량이, 800~3000질량ppm인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 수지가, 알칼리 가용성 수지를 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [7]에 기재된 조성물.
[9] 수지가, 분산제를 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[10] 중합성 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[11] 중합 개시제를 더 함유하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[12] 중합 개시제가, 광중합 개시제를 함유하는, [11]에 기재된 조성물.
[13] 광중합 개시제가 옥심 화합물인, [12]에 기재된 조성물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화시켜 얻어지는, 경화막.
[15] [14]에 기재된 경화막을 함유하는 컬러 필터.
[16] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 소자.
[17] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 적외선 센서.
[18] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 근적외선 센서.
[19] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 근접 센서.
본 발명에 의하면, 우수한 전기 특성을 갖는 경화막을 제작할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 근적외선 센서, 및 근접 센서를 제공할 수 있다.
도 1은 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1의 촬상부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 적외선 센서의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 함유하지 않는 것과 함께 치환기를 함유하는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 및 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme ultraviolet lithography광), X선과, 전자선 등을 의미한다. 또 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 및 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 및 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선과, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아미드를 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물인 것을 말하고, 단량체여도 되며, 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
[조성물]
상기 조성물은, 타이타늄 질화물 함유 입자와, 수지를 함유하고, 타이타늄 질화물 함유 입자의 복소 유전율 ε을 ε=ε'+ε"j로 나타낼 때, 파장 400~1200nm에 있어서의, ε'의 최솟값이 0 미만인 것을 특징으로 한다. 또한, ε'은 복소 유전율 ε의 실수부, ε"은 복소 유전율 ε의 허수부, j는 허수 단위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 복소 유전율의 실수부 ε'의 최솟값이란, 400~1200nm의 각 파장에 대응하는 복소 유전율의 실수부 ε' 중의 최소가 되는 값을 의도한다.
복소 유전율의 실수부 ε'의 값은, 400~1200nm에 있어서의 최솟값이 0 미만이면, 특별히 제한되지 않지만, 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 400~1200nm에 있어서의 복소 유전율의 실수부 ε'의 최솟값은 -0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 최솟값의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, -20 정도인 경우가 많다.
본 명세서에 있어서, 복소 유전율의 실수부 ε'은, 이하의 방법에 의하여 측정한 값을 의도한다. 먼저, 실리콘 웨이퍼 상에 조성물을 이용하여 0.3μm의 두께의 막을 형성한다.
그 후, 형성한 막에 대하여, 분광 엘립소메트리를 이용하고, 실시예에 기재한 방법에 의하여 복소 유전율을 측정한다.
또한, 막을 형성할 때, 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 조성물인 경우, 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 도막에 대하여 경화 처리를 실시하여, 측정 대상이 되는 막을 형성한다.
상기의 특성을 갖는 본 발명의 실시형태에 관한 조성물이 본 발명의 효과를 갖는 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 또한, 이하에 설명하는 메커니즘에 의하여, 본 발명의 효과를 갖는 메커니즘이 제한되는 것은 아니다. 바꾸어 말하면, 이하의 메커니즘 이외의 메커니즘에 의하여, 본 발명의 효과가 얻어지는 경우도 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 특허문헌 1에 기재된 흑색 수지 조성물을 이용하여 제작한 막은, 후술하는 전기 특성의 평가 시험에 있어서, 막을, 온도 25℃, 습도 65%RH(relative humidity)의 환경하에서 3개월 보존한 후에, RC(resistor capacitor)값이 상승하기 쉬웠다.
본 발명자들은, 상기 RC값의 상승은, 3개월 보존하는 동안에, 상기 흑색 수지 조성물이 함유하는 타이타늄 질화물 입자가 변질되는 것에 기인한다고 추측했다. 예의 검토를 계속한 결과, 본 발명자들은, ε'의 최솟값이 0 미만이 되는 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유하는 조성물이, 상기 변질을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 또, 본 발명자들은, 조성물이 수지를 함유함으로써, 타이타늄 질화물 함유 입자의 응집이 억제되고, 상기 조성물을 경화시킨 경화막 중에 있어서, 타이타늄 질화물 함유 입자가 응집하여 발생하는 국소적인 RC값의 상승을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 이상의 지견을 얻음으로써, 본 발명에 이르렀다. 이하에서는, 본 발명의 실시형태에 관한 조성물에 함유되는 각 성분마다, 그 형태를 설명한다.
〔타이타늄 질화물 함유 입자〕
상기 조성물은, 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유한다. 타이타늄 질화물 함유 입자로서는, 타이타늄 질화물을 함유하고, 상기 복소 유전율의 관계를 충족시키면 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물 중에 있어서의 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 차광성을 갖는 경화막이 얻어지는 점에서, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 29~70질량%가 바람직하고, 45~60질량%가 보다 바람직하다.
또한, 타이타늄 질화물 함유 입자는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 입자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 조성물 중에 있어서의 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량과, 후술하는 분산제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물이 보다 우수한 경시 안정성을 갖는 점에서, 조성물 중에 있어서의 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량에 대한, 분산제의 함유량의 함유 질량비(이하 "D/P"라고도 함)는, 0.1~0.5가 바람직하다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 밀도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물이 보다 우수한 전기 특성, 및 보다 우수한 경시 안정성을 갖는 점에서, 2.5~6.0g/cm3이 바람직하고, 3.0g/cm3 이상이 보다 바람직하며, 5.0g/cm3 미만이 바람직하다.
그 중에서도, 타이타늄 질화물 함유 입자의 밀도가, 3.0g/cm3 이상이면, 조성물은 보다 우수한 경시 안정성을 갖고, 5.0g/cm3 미만이면, 조성물에 의하여 얻어진 경화막은 보다 우수한 내습 시험 후의 외관을 갖는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 타이타늄 질화물 함유 입자의 밀도는, 이하의 방법에 의하여 측정한 밀도를 의도한다. 즉, 타이타늄 질화물 함유 입자는, 진공 건조기를 이용하여 건조시키고, 그 후, 건식 밀도계(예를 들면, 아큐픽II 1340(시마즈 세이사쿠쇼))를 이용하여, 실시예에 기재한 조건으로, 밀도를 측정한다.
또한, 조성물로부터 타이타늄 질화물 함유 입자를 분리하는 방법으로서는, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 먼저, 조성물에 클로로폼을 함유하는 유기 용제를 첨가하고, 타이타늄 질화물 함유 입자 이외의 성분을 용해시켜, 용해액을 얻는다. 상기 용해액을 원심 분리하여, 침전물을 얻는다. 다음으로, 상기 침전물을 가열하고, 농축하여, 타이타늄 질화물 함유 입자를 얻는다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 평균 일차 입경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1~200nm가 바람직하고, 10~50nm가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 평균 일차 입경이란, 이하의 방법에 의하여 측정한 입자의 평균 일차 입경을 의도한다. 평균 일차 입경의 측정에는, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들면 히타치 하이테크놀로지즈사제의 투과형 현미경 HT7700을 이용할 수 있다.
시료: 조성물(예를 들면, 실시예에 기재된 조성물)을 PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate)로 희석(예를 들면, 실시예에 기재된 조성물이면 100배)한 후, 카본박(箔) 상에 적하하여, 건조시킨 것.
상기 시료를, 투과형 전자 현미경을 이용하여 배율 2만배로 관찰하여 상(像)을 얻는다. 얻어진 상 중의 타이타늄 질화물 함유 입자의 면적을 화상 처리에 의하여 산출한다. 다음으로, 얻어진 면적을 원으로 환산한 경우의 직경을 산출하고, 입자 400개에 대하여 평가한 원 환산의 직경을 산술 평균하여 구한다.
타이타늄 질화물 함유 입자는, 그 표면에, 규소를 함유하는 화합물(이하 "함규소 화합물"이라고 함)의 층을 함유해도 된다. 즉, 타이타늄 질화물을 함규소 화합물로 피복하고, 타이타늄 질화물 함유 입자라고 해도 된다.
타이타늄 질화물을 피복하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 소53-033228호의 2페이지 우하~4페이지 우상에 기재된 방법(타이타늄 산화물 대신에, 타이타늄 질화물을 이용함), 일본 공개특허공보 2008-069193의 단락 0015~0043단락에 기재된 방법(미립자 이산화 타이타늄 대신에, 타이타늄 질화물을 이용함), 일본 공개특허공보 2016-074870호의 0020단락, 및 0124~0138단락에 기재된 방법(금속 산화물 미립자 대신에, 타이타늄 질화물을 이용함)을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
타이타늄 질화물 함유 입자는, 타이타늄 질화물을 함유한다. 또, 타이타늄 질화물 함유 입자는, 타이타늄 원자(Ti), 및 질소 원자(N)를 함유한다.
타이타늄 질화물 함유 입자로서는, 예를 들면 TiN, TiO2, TinO2n -1(1≤n≤20)로 나타낼 수 있는 저차 산화 타이타늄; TiNxOy(0<x<2.0, 0.01<y<2.0)로 나타낼 수 있는 산질화 타이타늄; TiN으로 나타나는 질화 타이타늄 등을 함유하는 입자를 들 수 있다.
또한, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 타이타늄 원자의 함유량에 대한, 질소 원자의 함유량의 비 X(질소 원자의 함유 원자수비 X)로서는 특별히 제한되지 않지만, 하한값으로서는, 0을 초과하고, 0.4를 초과하는 것이 바람직하다. 상한값으로서는, 2 이하가 바람직하고, 1 미만이 보다 바람직하며, 0.95 미만이 더 바람직하다.
비 X(이하, 간단하게 "X"라고도 함)가, 0을 초과하고, 1 미만이면, 조성물은, 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다. 또, X가, 0.40을 초과하면, 조성물은 더 우수한 경시 안정성을 갖고, X가 0.95 미만이면, 조성물은, 더 우수한 패터닝성을 갖는다.
또, 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, X는 0.64 이하가 보다 바람직하고, 0.62 이하가 더 바람직하며, 0.57 이하가 특히 바람직하다.
또, 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, X는 0.44 이상이 바람직하고, 0.45 이상이 보다 바람직하다.
또한, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 타이타늄 원자의 함유량은, 조성물 중의 타이타늄 질화물 함유 입자를 분리하고, 분리한 타이타늄 질화물 함유 입자에 대하여, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법을 이용하여 측정할 수 있고, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 산소 원자, 및 질소 원자의 함유량은, 불활성 가스 융해-열전도도법을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 조성물 중의 타이타늄 질화물 함유 입자를 분리하는 방법으로서는 이미 설명한 바와 같다.
또한, 본 명세서에 있어서, X를 "N/Ti"로 나타내는 경우가 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 타이타늄 원자의 함유량에 대한 산소 원자의 함유량의 비 Y(산소 원자의 함유 원자수비 Y)로서는 특별히 제한되지 않지만, 0~2가 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다.
비 Y(이하, 간단하게 "Y"라고도 함)가 0.001~0.2이면, 조성물은 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다.
또한, 본 명세서에 있어서, Y를 "O/Ti"로 나타내는 경우가 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자 중, 타이타늄 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 비 X와, 타이타늄 원자의 함유량에 대한 산소 원자의 함유량의 비 Y와의 합((N+O)/Ti)에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 1.5 이하가 바람직하다. 그 중에서도, X+Y는, 이하의 식 (4)를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (4) X+Y<0.93
X+Y가 상기 범위 내이면, 조성물을 이용하여 형성된 막은, 보다 우수한 차광성을 갖는다. 또한, X+Y의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.2 초과가 바람직하다.
그 중에서도, 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, X+Y로서는, 0.85 이하가 보다 바람직하고, 0.70 이하가 더 바람직하다. 또, X+Y로서는, 0.40 초과가 보다 바람직하다.
타이타늄 질화물 함유 입자는, 염소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 함유되는 염소 원자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 타이타늄 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 일반적으로 300~5000질량ppm이 바람직하고, 800~3000질량ppm이 보다 바람직하며, 1200~3000질량ppm이 더 바람직하고, 1500~2700질량ppm이 특히 바람직하다. 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 염소 원자의 함유량이 800~3000질량ppm이면, 조성물에 의하여 얻어진 경화막은 보다 우수한 전기 특성을 갖는다.
또한, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 염소 원자의 함유량은, 이하의 방법에 의하여 측정한 염소 원자의 함유량을 의도한다.
타이타늄 질화물 함유 입자를 조제(助劑)와 함께 1000℃에서 연소하고, 발생시킨 염소 가스를 흡수액에 포집하며, 이온 크로마토그래피 장치를 이용하여 분석한다. 또한, 조성물 중으로부터 타이타늄 질화물 함유 입자를 분리하는 방법으로서는, 이미 설명한 바와 같다.
타이타늄 질화물 함유 입자는 CuKα선을 X선원으로 한 경우의 타이타늄 질화물의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ는, 일반적으로 42.5°~43.5°가 바람직하고, 보다 우수한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 조성물이 얻어지기 쉬운 점에서, 42.5°~42.8°인 것이 보다 바람직하며, 42.5°~42.7°인 것이 더 바람직하다.
CuKα선을 X선원으로 하여 타이타늄 질화물 함유 입자의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 가장 강도가 강한 피크로서 TiN은 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=42.5° 근방에, TiO는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=43.4° 근방에 관측된다. 한편, 가장 강도가 강한 피크는 아니지만 아나타제형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크는 2θ=48.1° 근방에, 루틸형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크는 2θ=39.2° 근방에 관측된다. 따라서, 타이타늄 질화물 함유 입자가 산소 원자를 많이 함유할수록 피크 위치는 42.5°에 대하여 고각도 측으로 시프트한다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ는, 42.5° 이상 43.5° 이하인 것이 바람직하고, 42.5° 이상 42.8° 이하가 보다 바람직하며, 42.5° 이상 42.7° 이하가 더 바람직하다.
타이타늄 질화물 함유 입자가, 산화 타이타늄 TiO2를 함유하는 경우, 가장 강도가 강한 피크로서 아나타제형 TiO2(101)에서 유래하는 피크가 2θ=25.3° 근방에, 루틸형 TiO2(110)에서 유래하는 피크가 2θ=27.4° 근방에 보인다. 그러나, TiO2는 백색이며, 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막의 차광성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 피크로서 관찰되지 않을 정도로 저감되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 X선 회절 스펙트럼의 측정에 의하여 얻어진 피크의 반값폭으로부터, 타이타늄 질화물 함유 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구할 수 있다. 결정자 사이즈는, 셰러(Scherrer)의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자를 구성하는 결정자 사이즈로서는, 50nm 이하가 바람직하고, 20nm 이상이 바람직하며, 20~50nm가 보다 바람직하다. 결정자 사이즈가 20~50nm이면, 조성물을 이용하여 형성되는 경화막은, 자외선(특히 i선(365nm)) 투과율이 보다 높아지기 쉬워, 보다 감광성이 높은 조성물이 얻어진다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 비표면적에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법에 의하여 구할 수 있다. 타이타늄 질화물 함유 입자의 비표면적은, 5~100m2/g이 바람직하고, 10~60m2/g이 보다 바람직하다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자는, 다른 금속 미립자와 복합화되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 복합화란, 타이타늄 질화물과 금속 미립자가 복합화되어 있거나, 고도로 분산된 상태에 있는 입자를 말한다. 여기에서, "복합화되어 있다"란, 타이타늄 질화물과 다른 금속의 양(兩) 성분에 의하여 입자가 구성되어 있는 것을 의미하고, "고도로 분산된 상태"란, 타이타늄 질화물과 다른 금속이 각각 개별적으로 존재하며, 다른 금속의 입자가 응집하지 않아 균일하고, 고르게 분산되어 있는 것을 의미한다.
금속 미립자의 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 망가니즈, 몰리브데넘, 텅스텐, 나이오븀, 탄탈럼, 칼슘, 타이타늄, 비스무트, 안티모니 및 납과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 일종을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐 및 이리듐과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 구리, 은, 금, 백금 및 주석과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 보다 바람직하다. 내습성이 보다 우수한 관점에서, 은인 것이 바람직하다.
타이타늄 질화물 함유 입자에 있어서의 상기 금속 미립자의 함유량으로서는, 타이타늄 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(타이타늄 질화물 함유 입자의 제조 방법)
타이타늄 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 기상 반응법을 들 수 있다. 기상 반응법으로서는, 전기로법, 및 열플라즈마법 등을 들 수 있는데, 불순물의 혼입이 적고, 입자경이 고르게 되기 쉬우며, 또 생산성이 높은 점에서, 열플라즈마법이 바람직하다.
열플라즈마법에 있어서, 열플라즈마를 발생시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 직류 아크 방전, 다층 아크 방전, 고주파(RF) 플라즈마, 및 하이브리드 플라즈마 등을 들 수 있고, 전극으로부터의 불순물의 혼입이 적은 고주파 플라즈마가 바람직하다.
열플라즈마법에 의한 타이타늄 질화물 함유 입자의 구체적인 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 타이타늄 질화물의 제조 방법으로서, 플라즈마염(炎) 중에서 사염화 타이타늄과 암모니아 가스를 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 평2-022110호), 타이타늄 분말을 고주파 열플라즈마에 의하여 증발시켜 질소를 캐리어 가스로서 도입하고 냉각 과정에서 질화시켜 합성하는 방법(일본 공개특허공보 소61-011140호), 및 플라즈마의 둘레 가장자리부에 암모니아 가스를 취입(吹入)하는 방법(일본 공개특허공보 소63-085007호) 등을 들 수 있다.
단, 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 상기에 제한되는 것이 아니라, 원하는 물성을 갖는 타이타늄 질화물 함유 입자가 얻어지면, 제조 방법은 제한되지 않는다.
또, 열플라즈마법에 의하여, 타이타늄 질화물 함유 입자를 제조할 때, 그 원료가 액체인 경우에는, 플라즈마염 중에 원하는 유량으로 원료의 가스를 도입하기 위하여, 적절히 원료를 가열 또는 냉각해도 된다.
(가열 공정)
타이타늄 질화물 함유 입자의 제조 방법은, 상기의 제조 방법으로 제작한 타이타늄의 질화물을 함유하는 입자를, 가열하고, 불순물을 휘발시켜, 제거하는 공정(가열 공정)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가열 공정을 거쳐 제작된 타이타늄 질화물 함유 입자는, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 불순물, 특히, 휘발성의 불순물의 함유량이 저하되기 쉽다.
가열 공정을 거쳐 제작된 타이타늄 질화물 함유 입자는, 400~1200nm에 있어서의 복소 유전율의 실수부 ε'의 최솟값이 0 미만이 되기 쉽다.
한편, 상기 가열 공정을 거치지 않고 제작된 타이타늄 질화물 함유 입자는, 400~1200nm에 있어서의 복소 유전율의 실수부의 최솟값이 0 이상이 되기 쉽다(예를 들면, 후술하는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-C에 해당한다).
상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 150~500℃가 바람직하다. 가열 시간으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 1시간~3일이 바람직하다. 가열 중의 분위기로서는 특별히 제한되지 않지만, 산소가 200ppm 미만인 질소 분위기 등이 바람직하다. 또, 가열 중에 감압해도 된다.
〔수지〕
상기 조성물은 수지를 함유한다. 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 분산제, 및 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 수지의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5~30질량%가 바람직하다.
<분산제>
상기 조성물은 분산제(수지에 해당함)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분산제란, 후술하는 알칼리 가용성 수지와는 다른 화합물을 의도한다.
조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 조성물의 전체 고형분에 대하여 8~20질량%가 바람직하다.
분산제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 분산제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 분산제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
(고분자 화합물)
고분자 화합물은, 타이타늄 질화물 함유 입자(이하, "안료"라고 하는 경우가 있음)의 표면에 흡착하여, 피분산체의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 함유하는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자가 바람직하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동의이다.
이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 위하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 등의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성(경시 안정성)이 우수한 것이다. 또, 그래프트쇄의 존재에 의하여, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 갖는다. 결과적으로, 알칼리 현상으로 잔사를 발생하기 어려워진다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 타이타늄 질화물 함유 입자 등의 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄가 너무 길면 타이타늄 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 저하하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 등의 분산성은 저하하는 경향이 된다. 이로 인하여, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분지되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터, 주쇄로부터 분지되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
그래프트쇄는, 폴리머 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.
그래프트쇄와 용제와의 상호 작용성을 향상시키고, 그로써 타이타늄 질화물 함유 입자 등의 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 함유하는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 매크로모노머(폴리머 구조를 갖고, 공중합체의 주쇄에 결합하여 그래프트쇄를 구성하는 모노머)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 이중 결합성기를 함유하는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
고분자 화합물이 함유하는 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에 대응하여, 고분자 화합물의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), AW-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-714(상품명, 도아 고세이사제), AY-707(상품명, 도아 고세이사제), AY-714(상품명, 도아 고세이사제), AK-5(상품명, 도아 고세이사제), AK-30(상품명, 도아 고세이사제), AK-32(상품명, 도아 고세이사제), 블렘머 PP-100(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-500(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-1000(상품명, 니치유사제), 블렘머 55-PET-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-400(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-1300(상품명, 니치유사제), 블렘머 43PAPE-600B(상품명, 니치유사제) 등이 이용된다. 그 중에서도, 바람직하게는, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), 및 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제) 등이 이용된다.
상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유한다. 더 바람직하게는, 상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸 구조, 폴리메타크릴산 메틸 구조, 폴리카프로락톤 구조 및 폴리발레로락톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유한다. 분산제는, 하나의 분산제 중에 상기 구조를 단독으로 함유하는 것이어도 되고, 하나의 분산제 중에 이들 구조를 복수 함유하는 것이어도 된다.
여기에서, 폴리카프로락톤 구조란, ε-카프로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다. 폴리발레로락톤 구조란, δ-발레로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다.
폴리카프로락톤 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 5인 것을 들 수 있다. 또, 폴리발레로락톤 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 4인 것을 들 수 있다.
폴리아크릴산 메틸 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X5가 수소 원자이고, R4가 메틸기인 것을 들 수 있다. 또, 폴리메타크릴산 메틸 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X5가 메틸기이고, R4가 메틸기인 것을 들 수 있다.
·그래프트쇄를 함유하는 구조 단위
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1A), 하기 식 (2A), 하기 식 (3A), 하기 식 (3B), 및 하기 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5로서는, 합성상의 제약의 관점에서는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수(탄소 원자수) 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 예로서 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A, B는 각각 식 (1)~식 (4)에 있어서의 좌측 말단기, 우측 말단기와의 결합 부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성으로부터, (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1)~식 (4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 함유하는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 분기 알킬기, 탄소수 5에서 24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5에서 24의 알콕시기가 더 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 1에서 500의 정수이다.
또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기쇄상 또는 직쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 고분자 화합물은, 2종 이상의 구조가 다른, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유할 수 있다. 즉, 고분자 화합물의 분자 중에, 서로 구조가 다른 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 또 식 (1)~식 (4)에 있어서 n, m, p, 및 q가 각각 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서는, 측쇄 중에 j 및 k가 서로 다른 구조를 포함하고 있어도 되며, 식 (3) 및 식 (4)에 있어서는, 분자 내에 복수 존재하는 R3, R4 및 X5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (2)로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위로서, 식 (1A)로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물에 있어서, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위(예를 들면, 상기 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위)는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 2~90%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 5~30%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위가 이 범위 내로 포함되면, 타이타늄 질화물 함유 입자의 분산성이 높고, 경화막을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
·소수성 구조 단위
또, 고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에는 상당하지 않는) 소수성 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 단, 본 명세서에 있어서, 소수성 구조 단위는, 산기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 구조 단위이다.
소수성 구조 단위는, 바람직하게는, ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위이고, 보다 바람직하게는, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 구조 단위이다. 이로써, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 발현할 수 있다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있고, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하여, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. Substituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 어느 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형에서 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상(油相) 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상(水相) 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 기준으로 플러스로 커지면 유용성(油溶性)이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성(水溶性)이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관이 있고, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
고분자 화합물은, 소수성 구조 단위로서, 하기 식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에서 유래된 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (i)~(iii) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2 및 R3은, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기여도 되고 포화 지방족기여도 되지만, 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 함유하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴기, 치환 아릴기, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 또는 카보닐기(-CO-)가 포함되어 있어도 된다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 더 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 및 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 파하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 편이 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 함유하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 것과 동의이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 식 (i)로 나타나는 단량체로서, R1, R2 및 R3이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
또, 상기 식 (ii)로 나타나는 단량체로서, R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 또, 상기 식 (iii)으로 나타나는 단량체로서, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이고, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
고분자 화합물에 있어서, 소수성 구조 단위는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 10~90%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 20~80%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
·타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기
고분자 화합물은, 타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물은, 타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이 타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
고분자 화합물이, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 경우, 각각 산기를 함유하는 구조 단위, 염기성기를 함유하는 구조 단위, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 고분자 화합물이, 산기로서, 카복실산기 등의 알칼리 가용성기를 더 함유함으로써, 고분자 화합물에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위한 현상성을 부여할 수 있다.
즉, 고분자 화합물에 알칼리 가용성기를 도입함으로써, 상기 조성물은, 타이타늄 질화물 함유 입자 등의 분산에 기여하는 분산제로서의 고분자 화합물이 알칼리 가용성을 함유하게 된다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, 노광부의 차광성이 우수한 것이 되고, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.
또, 고분자 화합물이 산기를 함유하는 구조 단위를 함유함으로써, 고분자 화합물이 용제와 친화되기 쉬워지고, 도포성도 향상되는 경향이 된다.
이는, 산기를 함유하는 구조 단위에 있어서의 산기가 타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용하기 쉽고, 고분자 화합물이 타이타늄 질화물 함유 입자 등을 안정적으로 분산시킴과 함께, 타이타늄 질화물 함유 입자 등을 분산시키는 고분자 화합물의 점도가 낮게 되어 있어, 고분자 화합물 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
단, 산기로서의 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와 동일한 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 되지만, 산기로서의 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 소수성 구조 단위와는 다른 구조 단위이다(즉, 상기의 소수성 구조 단위에는 상당하지 않는다).
타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있고, 바람직하게는, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 보다 바람직한 것은, 타이타늄 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 분산성이 높은 점에서, 카복실산기이다.
즉, 고분자 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종을 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5~80%이며, 보다 바람직하게는, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 대미지 억제라고 하는 관점에서, 10~60%이다.
타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N 원자를 함유하는 헤테로환, 및 아마이드기 등이 있고, 바람직한 것은, 타이타늄 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 양호하며, 또한 분산성이 높은 점에서, 제3급 아미노기이다. 고분자 화합물은, 이들 염기성기를 1종 혹은 2종 이상 함유할 수 있다.
고분자 화합물은, 염기성기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01% 이상 50% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라고 하는 관점에서, 0.01% 이상 30% 이하이다.
타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 및 산염화물 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 타이타늄 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 양호하고, 타이타늄 질화물 함유 입자 등의 분산성이 높은 점에서, 아세틸아세톡시기이다. 고분자 화합물은, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라고 하는 관점에서, 20% 이상 60% 이하이다.
상기 고분자 화합물이, 그래프트쇄 이외에, 타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 경우, 상기의 각종 타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 이들 관능기가 어떻게 도입되고 있는지는 특별히 한정은 되지 않지만, 고분자 화합물은, 하기 식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체에서 유래된 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (iv)~식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
식 (iv)~식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (iv) 중의 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
또, 식 (v) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또, 식 (iv)~식 (v) 중의 L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 정의는 상술한 식 (i) 중의 L로 나타나는 2가의 연결기의 정의와 동일하다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L1은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (iv)~식 (vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카복실산기, 및 제3급 아미노기인 것이 바람직하며, 카복실산기인 것이 보다 바람직하다.
식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Z1, 또는 L1-Z1을 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (iv)로 나타나는 단량체로서, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기이며, X1이 산소 원자 또는 이미노기이고, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
또, 식 (v)로 나타나는 단량체로서, R11이 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기이며, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
또한, 식 (vi)으로 나타나는 단량체로서, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 단결합 또는 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
이하에, 식 (iv)~식 (vi)으로 나타나는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.
단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 프탈산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 무수 트라이멜리트산과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 파이로멜리트산 무수물과의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-바이닐벤조산, 바이닐페놀, 및 4-하이드록시페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 타이타늄 질화물 함유 입자 등과의 상호 작용, 경시 안정성, 및 현상액으로의 침투성의 관점에서, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.05질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~80질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~70질량%가 더 바람직하다.
·그 외의 구조 단위
또한, 고분자 화합물은, 화상 강도 등의 모든 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위, 소수성 구조 단위, 및 타이타늄 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위와는 다른, 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위(예를 들면, 분산물에 이용되는 용제와의 친화성을 갖는 관능기 등을 함유하는 구조 단위)를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래된 구조 단위를 들 수 있다.
고분자 화합물은, 이들 다른 구조 단위를 1종 혹은 2종 이상 이용할 수 있고, 그 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0% 이상 80% 이하이며, 특히 바람직하게는, 10% 이상 60% 이하이다. 함유량이 상기 범위에 있어서, 충분한 패턴 형성성이 유지된다.
·고분자 화합물의 물성
고분자 화합물의 산가는, 0mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하의 범위이다.
고분자 화합물의 산가가 160mgKOH/g 이하이면, 경화막을 형성할 때의 현상 시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 또, 고분자 화합물의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호해진다. 또, 고분자 화합물의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 타이타늄 질화물 함유 입자 등의 침강을 보다 억제할 수 있고, 조대 입자수를 보다 줄일 수 있으며, 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
고분자 화합물의 산가는, 예를 들면 고분자 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또, 고분자 화합물의 구성 성분인 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 경화막을 형성할 때에 있어서, 현상 시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서, GPC(Gel Permeation Chromatography: 젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 4,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 6,000 이상 100,000 이하인 것이 더 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
GPC법은, HLC-8020GPC(도소제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ2000(도소제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있다.
고분자 화합물의 구체예로서는, 구스모토 가세이사제 "DA-7301", BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 함유하는 공중합체), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(고분자 공중합체)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 함유하는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트 공중합체)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬제 히노액트 T-8000E 등, 신에쓰 가가쿠 고교제, 오가노실록세인 폴리머 KP341, 유쇼제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, ADEKA제 "아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187, 아크리큐어 RD-F8, 및 사이클로머 P를 이용할 수도 있다.
또, 양성 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 빅케미사제의 DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2025, BYK-9076, 아지노모토 파인 테크노사제의 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 및 아지스퍼 PB881 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 고분자 화합물의 구체예의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 분산제로서는, 상기의 고분자 화합물 이외에, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)의 그래프트 공중합체를 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.
또, 상기 이외에도, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 단락 0028~0084(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133란)의 산성기가 연결기를 통하여 결합하여 이루어지는 측쇄 구조를 함유하는 구성 성분을 함유하는 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.
또, 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2016-109763호의 0033~0049 단락에 기재된 수지를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<알칼리 가용성 수지>
상기 조성물은, 알칼리 가용성 수지(수지에 해당함)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 가용성을 촉진시키는 기(알칼리 가용성기)를 함유하는 수지를 의도하고, 이미 설명한 분산제와는 다른 수지를 의도한다.
조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5~30질량%가 바람직하고, 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 1~20질량%가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 함유하는 수지를 들 수 있고, 예를 들면 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리실록세인 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합 수지, 에폭시계 수지, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 불포화 카복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 카복실산으로서는 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 바이닐아세트산 등의 모노카복실산류; 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산 등의 다이카복실산, 또는 그 산무수물; 프탈산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 등의 다가 카복실산 모노에스터류 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-097210호의 0027 단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0036~0037단락에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물이며, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 조합하여 이용해도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴산기가 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는, 예를 들면 카복실산기를 함유하는 아크릴 수지의 카복실산기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-044615호, 일본 공고특허공보 소54-034327호, 일본 공고특허공보 소58-012577호, 일본 공고특허공보 소54-025957호, 일본 공개특허공보 소54-092723호, 일본 공개특허공보 소59-053836호, 및 일본 공개특허공보 소59-071048호에 기재되어 있는 측쇄에 카복실산기를 함유하는 라디칼 중합체; 유럽 특허공보 제993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재되어 있는 알칼리 가용성기를 함유하는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 수지; 폴리바이닐피롤리돈; 폴리에틸렌옥사이드; 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린과의 반응물인 폴리에터 등; 국제 공개공보 제2008/123097호에 기재된 폴리이미드 수지 등을 이용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-075845호의 0225~0245 단락에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드 전구체를 이용할 수도 있다. 폴리이미드 전구체는, 산무수물기를 함유하는 화합물과 다이아민 화합물을 40~100℃하에 있어서 부가 중합 반응함으로써 얻어지는 수지를 의도한다.
폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체의 구조로서는, 예를 들면 하기 식 (2)로 나타나는 암산 구조와, 암산 구조가 일부 이미드 폐환하여 이루어지는 하기 식 (3), 및/또는 전부 이미드 폐환한 하기 식 (4)로 나타나는 이미드 구조를 함유하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 암산 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 폴리암산이라고 하는 경우가 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (1)~(4)에 있어서, R1은 탄소수 2~22의 4가의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~22의 2가의 유기기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 폴리이미드 전구체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-106250호의 0011~0031단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-122101호의 0022~0039 단락에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2016-068401호의 0061~0092 단락에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지는, 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴 형상의 경화막의 패턴 형상이 보다 우수한 점에서, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지를 이용할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137523호의 0050단락에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2015-187676호의 0058단락에 기재된 수지, 및 일본 공개특허공보 2014-106326호의 0012~0013단락에 기재된 수지 등을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔임의 성분〕
상기 조성물은, 상기 이외의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들면 중합성 화합물, 중합 개시제, 용제, 실레인 커플링제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 밀착 개량제, 및 착색제, 안료 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 착색제란, 타이타늄 질화물 함유 입자 이외의 착색제를 의도한다. 이하에서는, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<중합성 화합물>
상기 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물을 의도하고, 분산제, 및 알칼리 가용성 수지와는 다른 성분을 의도한다.
조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 5~20질량%가 보다 바람직하다.
중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 이상 함유하는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 함유하는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 5개 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15개 이하이다. 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-260927호의 0050단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0040단락에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머, 및 이들의 혼합물과, 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 이상 함유하는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠사제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, NK에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠사제), 및 KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠사제) 등을 사용할 수도 있다.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 함유하는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사제의 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, 및 M-520 등을 들 수 있다.
산기를 함유하는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조 및/또는 취급상 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하고, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 함유하는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 함유하는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실산기를 나타낸다.
식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 더 바람직하다.
식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 더 바람직하다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 하나가 수소 원자인 화합물과의 혼합물인 양태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
또, 중합성 화합물은, 카도 골격을 함유해도 된다.
카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 함유하는 중합성 화합물이 바람직하다.
카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 한정되지 않지만, 예를 들면 온코트 EX 시리즈(나가세 산교사제) 및 오그솔(오사카 가스 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
<중합 개시제>
상기 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 광중합 개시제, 및 열중합 개시제 등을 들 수 있고, 광중합 개시제가 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서는, 이른바 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~20질량%가 바람직하고, 3~10질량%가 보다 바람직하다.
중합 개시제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
열중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 3-카복시프로피오나이트릴, 아조비스말레노나이트릴, 및 다이메틸-(2,2')-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[V-601] 등의 아조 화합물과, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 및 과황산 칼륨 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 가토 기요미 저 "자외선 경화 시스템"(가부시키가이샤 소고 기주쓰 센터 발행: 헤이세이 원년)의 제65~148 페이지에 기재되어 있는 중합 개시제 등을 들 수 있다.
(광중합 개시제)
상기 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시광 영역에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떤 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 중합성 화합물의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~20질량%가 바람직하고, 3~10질량%가 보다 바람직하다.
광중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 병용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 함유하는 것, 옥사다이아졸 골격을 함유하는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논 화합물로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 또는 IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논 화합물로서는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-819, 또는 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
(옥심 화합물)
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심에스터계 중합 개시제(옥심 화합물)를 들 수 있다. 특히 옥심 화합물은 고감도이고 중합 효율이 높으며, 조성물 중에 있어서의 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량 농도에 상관없이 조성물층을 경화시킬 수 있고, 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량을 높게 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 또는 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), IRGACURE-OXE03(BASF사제), 또는 IRGACURE-OXE04(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제), 또는 N-1919(카바졸·옥심에스터 골격 함유 광개시제)(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물; 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물; 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허 공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물; 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물; 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 제7556910호에 기재된 화합물; 405nm에 극대 흡수를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 화합물의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체와의 혼합물이어도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
광중합 개시제로서, 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물; 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40; 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)~(4)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동의이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
식 (3)에 있어서, R1은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (4)에 있어서, R1, R3 및 R4는, 식 (3)에 있어서의 R1, R3 및 R4와 동의이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
또, 상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
상기 조성물에 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 옥심 화합물로서는, 국제 공개공보 제2015-036910호의 Table 1에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 더 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 제2008-260927호의 0052단락, 일본 공개특허공보 제2010-097210호의 0033~0037단락, 일본 공개특허공보 제2015-068893호의 0044단락에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
<용제>
상기 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전체 고형분이 15~40질량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 조성물의 전체 고형분이 상기 범위 내가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 용제를 이용할 수 있다. 용제로서는 예를 들면, 물, 또는 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌 다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, N-메틸-2-피롤리돈, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<계면활성제>
조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제는, 조성물의 도포성 향상에 기여한다.
상기 조성물이, 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하다.
계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 조성물이 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 조성물의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 더 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및/또는 성액성의 점에서 효과적이고, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<착색제>
조성물은, 착색제를 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 착색제란 타이타늄 질화물 함유 입자와는 다른 화합물을 의도한다.
착색제로서는, 각종 공지의 안료(착색 안료), 및 염료(착색 염료)를 이용할 수 있다. 또한, 안료로서는, 예를 들면 무기 안료, 및 유기 안료를 들 수 있다.
착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 경화하여 얻어지는 차광막의 광학 특성에 따라 결정할 수 있다. 또, 착색제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(무기 안료)
상기 무기 안료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 무기 안료를 이용할 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙, 실리카, 아연화, 연백, 리토폰, 산화 타이타늄, 산화 크로뮴, 산화 철, 침강성 황산 바륨 및 바라이트 분말, 연단(鉛丹), 산화 철 적, 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종), 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로사이안화 철 칼륨), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로, 크로뮴 타이타늄 옐로, 크로뮴 그린, 피콕, 빅토리아 그린, 감청(프러시안 블루와는 관계없음), 바나듐 지르코늄 블루, 크로뮴 주석 핑크, 망가니즈 핑크와, 새먼 핑크 등을 들 수 있다. 또, 흑색의 무기 안료인 것이 바람직하고, 무기 안료로서는, 함유량이 적어도, 높은 광학 농도를 갖는 경화막을 형성할 수 있는 조성물이 얻어지는 점에서, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 및 금속 안료 등(이하, "흑색 안료"라고도 함)이 바람직하다. 금속 안료로서는, 예를 들면 Nb, V, Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 또는 금속 질소물을 들 수 있다.
무기 안료로서는, 은을 함유하는 금속 안료, 주석을 함유하는 금속 안료와, 은 및 주석을 함유하는 금속 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 후술하는 질화물 또는 산질화물을 함유하는 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 무기 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
착색제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-042375의 0027~0200단락, 일본 공개특허공보 2008-260927호의 0031단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0015~0025단락에 기재된 착색제를 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
착색제로서는, 적외선 흡수성을 갖는 안료를 이용할 수도 있다.
적외선 흡수성을 갖는 안료로서는, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 적외 영역의 파장에 있어서의 차광성이 우수한 점에서, 텅스텐 화합물이 보다 바람직하다. 특히 노광에 의한 경화 효율에 관계되는 옥심계 중합 개시제의 광흡수 파장 영역과, 가시광 영역의 투광성이 우수한 관점에서 텅스텐 화합물이 바람직하다.
이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또 후술하는 염료와 병용해도 된다. 색조를 조정하기 위하여, 또한 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색, 녹색, 황색, 오렌지색, 자색, 및 블루 등의 유채색 안료 또는 후술하는 염료를 혼합하는 형태를 들 수 있다. 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색 안료 혹은 염료, 또는 자색 안료 혹은 염료를 혼합하는 것이 바람직하고, 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 근적외선 흡수제, 적외선 흡수제를 첨가해도 된다.
·유기 안료
유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등;
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59 등;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등;
을 들 수 있다. 또한, 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(염료)
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-091102호, 일본 공개특허공보 평1-094301호, 일본 공개특허공보 평6-011614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 제4808501호, 미국 특허공보 제5667920호, 미국 특허공보 제505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-035183호, 일본 공개특허공보 평6-051115호, 및 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 및 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 분자 내에 중합성을 갖는 중합성 염료를 이용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면 와코 준야쿠 가부시키가이샤제 RDW 시리즈를 들 수 있다.
(적외선 흡수제)
상기 착색제는, 적외선 흡수제를 더 함유해도 된다.
적외선 흡수제는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 650~1300nm)의 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 의미한다. 적외선 흡수제로서는, 파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 전이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 및 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 분광 특성을 갖는 착색제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용할 수도 있다.
파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서는, 사이아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 및 나프탈로사이아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 적외선 흡수제는, 25℃의 물에 1질량% 이상 용해하는 화합물인 것이 바람직하고, 25℃의 물에 10질량% 이상 용해하는 화합물이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 내용제성이 양호해진다.
피롤로피롤 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-222557호의 단락 0049~0062를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 국제 공개공보 2014/088063호의 단락 0022~0063, 국제 공개공보 2014/030628호의 단락 0053~0118, 일본 공개특허공보 2014-059550호의 단락 0028~0074, 국제 공개공보 2012/169447호의 단락 0013~0091, 일본 공개특허공보 2015-176046호의 단락 0019~0033, 일본 공개특허공보 2014-063144호의 단락 0053~0099, 일본 공개특허공보 2014-052431호의 단락 0085~0150, 일본 공개특허공보 2014-044301호의 단락 0076~0124, 일본 공개특허공보 2012-008532호의 단락 0045~0078, 일본 공개특허공보 2015-172102호의 단락 0027~0067, 일본 공개특허공보 2015-172004호의 단락 0029~0067, 일본 공개특허공보 2015-040895호의 단락 0029~0085, 일본 공개특허공보 2014-126642호의 단락 0022~0036, 일본 공개특허공보 2014-148567호의 단락 0011~0017, 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 0010~0025, 일본 공개특허공보 2014-095007호의 단락 0013~0026, 일본 공개특허공보 2014-080487호의 단락 0013~0047, 및 일본 공개특허공보 2013-227403호의 단락 0007~0028 등을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
〔조성물의 제조 방법〕
상기 조성물은, 상술한 각종 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 또는 습식 분산기를 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 각각 용제에 용해 또는 분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합 시의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 조성물의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 수지와, 타이타늄 질화물 함유 입자를 혼합하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 분산액을 얻는, 타이타늄 질화물 함유 입자 분산 공정
(2) 타이타늄 질화물 함유 입자 분산액과, 그 외의 성분을 혼합하여, 조성물을 얻는, 혼합 공정
상기 타이타늄 질화물 함유 입자 분산 공정은, 상기 수지가, 폴리이미드 전구체, 및/또는 폴리이미드 수지(알칼리 가용성 수지에 해당함)를 함유하는 경우, 타이타늄 질화물 함유 입자와, 폴리이미드 전구체, 및/또는 폴리이미드 수지를 혼합하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 분산액을 얻는 공정인 것이 보다 바람직하다.
조성물은, 이물의 제거 또는 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 안료의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물 및 응집물 등, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다.
조성물은, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
또한, 상기 불순물은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
[경화막 및 그 제조 방법]
조성물을 이용함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
경화막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.2~25μm가 바람직하다.
상기 두께는 평균 두께이며, 경화막의 임의의 5점 이상의 두께를 측정하고, 그것들을 산술 평균한 값이다.
경화막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막에 대하여 경화 처리를 실시하여, 경화막을 제조하는 방법을 들 수 있다.
경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 광경화 처리 또는 열경화 처리를 들 수 있고, 패턴 형성이 용이한 점에서, 광경화 처리(특히, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것에 의한 경화 처리)가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 상기 조성물을 이용하여 형성된 조성물층을 경화시켜 얻어진 경화막이다.
경화막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
·조성물층 형성 공정
·노광 공정
·현상 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<조성물층 형성 공정>
조성물층 형성 공정은, 상기 조성물을 이용하여, 조성물층을 형성하는 공정이다. 조성물을 이용하여, 조성물층을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면 기판 상에, 조성물을 도포하여, 조성물층을 형성하는 공정을 들 수 있다.
기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고체 촬상 소자로서 이용하는 경우는, 예를 들면 규소 기판을 들 수 있고, 컬러 필터(고체 촬상 소자용 컬러 필터를 포함함)로서 이용하는 경우에는, 유리 기판 등을 들 수 있다.
기판 상에 대한 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 슬릿 도포, 잉크젯법, 스프레이 도포, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
기판 상에 도포된 조성물은, 통상, 70~150℃에서 1~4분 정도의 조건하에서 건조되어, 조성물층이 형성된다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하고, 광조사된 조성물층만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, h선, 및 i선 등의 자외선이 바람직하게 이용되며, 광원으로서는 고압 수은등이 선호된다. 조사 강도는 5~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서, 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 현상액에 용출시킨다. 이로써, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액을 이용해도 된다. 그 경우는, 유기 알칼리 현상액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20~40℃가 바람직하고, 현상 시간은 20~180초가 바람직하다.
알칼리 수용액(알칼리 현상액)으로서는, 예를 들면 무기계 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타 규산 나트륨 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
또, 유기 알칼리 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 및/또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후에 경화막을 순수로 세정(린스)한다.
또한, 경화막의 제조 방법은, 그 외의 공정을 포함해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이크 공정), 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
상기 전가열 공정, 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~300℃가 바람직하다. 상한은, 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 90℃ 이상이 바람직하다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~300초가 바람직하다.
[경화막]
·OD(Optical Density)
상기 경화막은, 보다 우수한 차광성을 갖는 점에서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도(OD: Optical Density)가, 3.5 초과인 것이 바람직하고, 3.7 초과가 보다 바람직하며, 4.0 초과가 더 바람직하고, 4.2 초과가 특히 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10 이하가 바람직하다. 상기 경화막은, 차광막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 광학 농도란, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정한 광학 농도를 의도한다. 또, 본 명세서에 있어서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도가, 3.5 초과란, 파장 400~1200nm의 전역에 있어서, 막두께 1.0μm당 광학 농도가 3.5 초과인 것을 의도한다.
또, 상기 경화막은, 표면 요철 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 차광층의 반사율을 저감시킬 수 있다. 차광층 그 자체의 표면에 요철 구조를 갖는 것이어도 되고, 차광층 상에 다른 층을 마련하여 요철 구조를 부여해도 된다. 표면 요철 구조의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 표면 조도가 0.55μm 이상 1.5μm 이하의 범위인 것이 바람직하다.
차광층의 반사율은, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2% 이하인 것이 특히 바람직하다.
[고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자]
본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자는, 상기 경화막을 함유한다. 고체 촬상 소자가 경화막을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면 측(예를 들면, 수광부 이외의 부분 및/또는 색조정용 화소 등) 또는 그 형성면의 반대 측에 본 발명의 경화막을 구비하여 구성한 것을 들 수 있다.
고체 촬상 장치는, 상기 고체 촬상 소자를 함유한다.
고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자의 구성예를 도 1~도 2를 참조하여 설명한다. 또한, 도 1~도 2에서는, 각부를 명확하게 하기 위하여, 상호의 두께 및/또는 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(100)는, 직사각형상의 고체 촬상 소자(101)와, 고체 촬상 소자(101)의 상방에 유지되고, 이 고체 촬상 소자(101)를 밀봉하는 투명한 커버 유리(103)를 구비하고 있다. 또한, 이 커버 유리(103) 상에는, 스페이서(104)를 개재하여 렌즈층(111)이 겹쳐 마련되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)로 구성되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)가 일체 성형된 구성이어도 된다. 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역에 미광(迷光)이 입사하면 광의 확산에 의하여 렌즈재(112)에서의 집광의 효과가 약해져, 촬상부(102)에 도달하는 광이 저감된다. 또, 미광에 의한 노이즈도 발생한다. 이로 인하여, 이 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역은, 경화막(114)이 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 상기 경화막(114)으로서도 이용할 수 있다.
고체 촬상 소자(101)는, 그 수광면이 되는 촬상부(102)에 결상한 광학상을 광전 변환하여, 화상 신호로서 출력한다. 이 고체 촬상 소자(101)는, 2매의 기판을 적층한 적층 기판(105)을 구비하고 있다. 적층 기판(105)은, 동 사이즈의 직사각형상의 칩 기판(106) 및 회로 기판(107)으로 이루어지고, 칩 기판(106)의 이면에 회로 기판(107)이 적층되어 있다.
칩 기판(106)으로서 이용되는 기판의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
칩 기판(106)의 표면 중앙부에는, 촬상부(102)가 마련되어 있다. 또, 촬상부(102)의 둘레 가장자리 영역에 미광이 입사하면, 이 둘레 가장자리 영역 내의 회로로부터 암전류(노이즈)가 발생하기 때문에, 이 둘레 가장자리 영역은, 경화막(115)이 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 경화막(115)으로서 이용할 수도 있다.
칩 기판(106)의 표면 가장자리부에는, 복수의 전극 패드(108)가 마련되어 있다. 전극 패드(108)는, 칩 기판(106)의 표면에 마련된 도시하지 않은 신호선(본딩 와이어여도 가능)을 통하여, 촬상부(102)에 전기적으로 접속되어 있다.
회로 기판(107)의 이면에는, 각 전극 패드(108)의 대략 하방 위치에 각각 외부 접속 단자(109)가 마련되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 적층 기판(105)을 수직으로 관통하는 관통 전극(110)을 통하여, 각각 전극 패드(108)에 접속되어 있다. 또, 각 외부 접속 단자(109)는, 도시하지 않은 배선을 통하여, 고체 촬상 소자(101)의 구동을 제어하는 제어 회로, 및 고체 촬상 소자(101)로부터 출력되는 촬상 신호에 화상 처리를 실시하는 화상 처리 회로 등에 접속되어 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 촬상부(102)는, 수광 소자(201), 컬러 필터(202), 마이크로렌즈(203) 등의 기판(204) 상에 마련된 각부로 구성된다. 컬러 필터(202)는, 청색 화소(205b), 적색 화소(205r), 녹색 화소(205g), 및 블랙 매트릭스(205bm)를 갖고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 블랙 매트릭스(205bm)로서 이용할 수도 있다.
기판(204)의 재료로서는, 상술한 칩 기판(106)과 동일한 재료를 이용할 수 있다. 기판(204)의 표층에는 p웰층(206)이 형성되어 있다. 이 p웰층(26) 내에는, n형층으로 이루어지고 광전 변환에 의하여 신호 전하를 생성하여 축적하는 수광 소자(201)가 정사각 격자 형상으로 배열 형성되어 있다.
수광 소자(201)의 한쪽의 측방에는, p웰층(206)의 표층의 독출 게이트부(207)를 개재하여, n형층으로 이루어지는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 또, 수광 소자(201)의 다른 쪽의 측방에는, p형층으로 이루어지는 소자 분리 영역(209)을 개재하여, 인접 화소에 속하는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 독출 게이트부(207)는, 수광 소자(201)에 축적된 신호 전하를 수직 전송로(208)로 독출하기 위한 채널 영역이다.
기판(204)의 표면 상에는, ONO(Oxide-Nitride-Oxide)막으로 이루어지는 게이트 절연막(210)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(210) 상에는, 수직 전송로(208), 독출 게이트부(207), 및 소자 분리 영역(209)의 대략 바로 위쪽을 덮도록, 폴리실리콘 또는 어모퍼스 실리콘으로 이루어지는 수직 전송 전극(211)이 형성되어 있다. 수직 전송 전극(211)은, 수직 전송로(208)를 구동하여 전하 전송을 행하게 하는 구동 전극과, 독출 게이트부(207)를 구동하여 신호 전하 독출을 행하게 하는 독출 전극으로서 기능한다. 신호 전하는, 수직 전송로(208)로부터 도시하지 않은 수평 전송로 및 출력부(플로팅 디퓨전 앰프)에 순서대로 전송된 후, 전압 신호로서 출력된다.
수직 전송 전극(211) 상에는, 그 표면을 덮도록 경화막(212)이 형성되어 있다. 경화막(212)은, 수광 소자(201)의 바로 위쪽 위치에 개구부를 갖고, 그 이외의 영역을 차광하고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 경화막(212)으로서 이용할 수도 있다.
경화막(212) 상에는, BPSG(borophospho silicate glass)로 이루어지는 절연막(213), P-SiN으로 이루어지는 절연막(패시베이션막)(214), 투명 수지 등으로 이루어지는 평탄화막(215)으로 이루어지는 투명한 중간층이 마련되어 있다. 컬러 필터(202)는, 중간층 상에 형성되어 있다.
[블랙 매트릭스]
블랙 매트릭스는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 함유한다. 블랙 매트릭스는, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치에 함유되는 경우가 있다.
블랙 매트릭스로서는, 상기에서 이미 설명한 것; 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 둘레 가장자리부에 마련된 흑색의 가장자리; 적색, 청색, 및 녹색의 화소 간의 격자 형상, 및/또는 스트라이프 형상의 흑색의 부분; TFT(thin film transistor) 차광을 위한 도트 형상, 및/또는 선 형상의 흑색 패턴 등을 들 수 있다. 이 블랙 매트릭스의 정의에 대해서는, 예를 들면 간노 다이헤이 저, "액정 디스플레이 제조 장치 용어 사전", 제2판, 닛칸 고교 신분샤, 1996년, p. 64에 기재가 있다.
블랙 매트릭스는 표시 콘트라스트를 향상시키기 위하여, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 표시 장치의 경우에는 광의 전류 리크에 의한 화질 저하를 방지하기 위하여, 높은 차광성(광학 농도 OD로 3 이상)을 갖는 것이 바람직하다.
블랙 매트릭스의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기의 경화막의 제조 방법과 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 조성물을 도포하여, 조성물층을 형성하고, 노광, 및 현상하여 패턴 형상의 경화막(블랙 매트릭스)을 제조할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스로서 이용되는 경화막의 막두께로서는, 0.1~4.0μm가 바람직하다.
상기 기판의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 가시광(파장: 400~800nm)에 대하여 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 및 붕규산 유리 등의 유리; 폴리에스터계 수지, 및 폴리올레핀계 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있고, 내약품성, 및 내열성의 관점에서, 무알칼리 유리, 또는 석영 유리 등이 바람직하다.
[컬러 필터]
본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터는, 경화막을 함유한다.
컬러 필터가 경화막을 함유하는 형태로서는, 특별히 제한되지 않지만, 기판과, 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터를 들 수 있다. 즉, 기판 상에 형성된 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 형성된 적색, 녹색, 및 청색의 착색 화소를 구비하는 컬러 필터를 예시할 수 있다.
블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
먼저, 기판 상에 형성된 패턴 형상의 블랙 매트릭스의 개구부에, 컬러 필터의 각 착색 화소에 대응하는 착색제를 함유한 수지 조성물의 도막(수지 조성물층)을 형성한다. 또한, 각 색용 수지 조성물로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지 조성물을 이용할 수 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 조성물에 있어서, 타이타늄 질화물 함유 입자를 각 화소에 대응한 착색제로 치환한 것을 이용해도 된다.
다음으로, 수지 조성물층에 대하여, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광한다. 이어서, 현상 처리에 의하여 미노광부를 제거한 후, 베이크함으로써 블랙 매트릭스의 개구부에 착색 화소를 형성할 수 있다. 일련의 조작을, 예를 들면 적색, 녹색, 및 청색 안료를 함유한 각 색용 수지 조성물을 이용하여 행함으로써, 적색, 녹색, 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 실시형태에 관한 액정 표시 장치는, 경화막을 함유한다. 액정 표시 장치가 경화막을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터를 함유하는 형태를 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 예를 들면 대향하여 배치된 한 쌍의 기판과, 그들 기판의 사이에 봉입되어 있는 액정 화합물을 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 기판으로서는, 블랙 매트릭스용 기판으로서 이미 설명한 바와 같다.
상기 액정 표시 장치의 구체적인 형태로서는, 예를 들면 사용자 측으로부터, 편광판/기판/컬러 필터/투명 전극층/배향막/액정층/배향막/투명 전극층/TFT(Thin Film Transistor) 소자/기판/편광판/백라이트 유닛을 이 순서대로 함유하는 적층체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 상기에 제한되지 않고, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다.
[적외선 센서]
본 발명의 실시형태에 관한 적외선 센서는, 상기 경화막을 함유한다.
상기 실시형태에 관한 적외선 센서에 대하여, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3에 나타내는 적외선 센서(300)에 있어서, 도면 번호 310은, 고체 촬상 소자이다.
고체 촬상 소자(310) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 흡수 필터(311)와 본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터(312)를 조합하여 구성되어 있다.
적외선 흡수 필터(311)는, 가시광 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과시키고, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광, 바람직하게는 파장 900~1200nm의 광, 더 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광)을 차폐하는 막이며, 착색제로서 적외선 흡수제(적외선 흡수제의 형태로서는 이미 설명한 바와 같음)를 함유하는 경화막을 이용할 수 있다.
컬러 필터(312)는, 가시광 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터이며, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용되고, 그 형태는 이미 설명한 바와 같다. 적외선 투과 필터(313)와 고체 촬상 소자(310)의 사이에는, 적외선 투과 필터(313)를 투과한 파장의 광을 투과시킬 수 있는 수지막(314)(예를 들면, 투명 수지막 등)이 배치되어 있다.
적외선 투과 필터(313)는, 가시광선 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터이며, 가시광 영역의 광을 흡수하는 착색제(예를 들면, 페릴렌 화합물, 및/또는 비스벤조퓨란온 화합물 등)와, 적외선 흡수제(예를 들면, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 및 폴리메타인 화합물 등)를 함유하는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 이용할 수 있다. 적외선 투과 필터(313)는, 예를 들면 파장 400~830nm의 광을 차광하고, 파장 900~1300nm의 광을 투과시키는 것이 바람직하다.
컬러 필터(312) 및 적외선 투과 필터(313)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로렌즈(315)가 배치되어 있다. 마이크로렌즈(315)를 덮도록 평탄화막(316)이 형성되어 있다.
도 3에 나타내는 실시형태에서는, 수지막(314)이 배치되어 있지만, 수지막(314) 대신에 적외선 투과 필터(313)를 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(310) 상에, 적외선 투과 필터(313)를 형성해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(312)의 막두께와, 적외선 투과 필터(313)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 달라도 된다.
또, 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(312)가, 적외선 흡수 필터(311)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 흡수 필터(311)와, 컬러 필터(312)와의 순서를 바꾸어, 적외선 흡수 필터(311)를, 컬러 필터(312)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 흡수 필터(311)와 컬러 필터(312)는 인접하여 적층하고 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 적외선 흡수 필터(311)의 표면의 단부나 측면 등의 차광막으로서 이용할 수 있는 것 외에, 적외선 센서의 장치 내벽에 이용함으로써, 감도를 향상시킬 수 있다.
이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 동시에 도입할 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 나아가서는, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다.
다음으로, 상기 적외선 센서를 적용한 고체 촬상 장치에 대하여 설명한다.
상기 고체 촬상 장치는, 렌즈 광학계와, 고체 촬상 소자와, 적외 발광 다이오드 등을 함유한다. 또한, 고체 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[근적외선 센서]
본 발명의 실시형태에 관한 근적외선 센서에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시형태에 관한 근적외선 센서는, 이미 설명한 적외선 센서의 적외선 흡수 필터를 근적외선 흡수 필터로 치환한 것이다.
근적외선 흡수 필터는, 파장 700nm 이상 900nm 미만에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유하고, 근적외선 흡수 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 극대 흡수 파장은, 후술하는 적외 LED(적외 발광 다이오드)의 발광 파장과 거의 동일한 것이 바람직하고, 그들의 차가 20nm 이내인 것이 바람직하며, 10nm 이내인 것이 보다 바람직하다. 상기 근적외선 흡수 물질로서는, 피롤로피롤 화합물이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2015-200878호의 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[근접 센서]
본 발명의 실시형태에 관한 근접 센서에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시형태에 관한 근접 센서로서는, 상기 경화막을 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-083675호, 및 일본 공개특허공보 2015-225423에 기재된 근접 센서를 들 수 있다.
또, 상기 경화막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대 전화, 스마트폰 및 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 프린터 복합기 및 스캐너 등의 OA(Office Automation) 기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 및 현금 자동 입출금기(ATM: automated teller machine), 하이 스피드 카메라 및 얼굴 화상 인증을 사용한 본인 인증 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경 및 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 생체 센서, 바이오 센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 및 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라와, 우주의 천문 및 심우주 타겟용 탐사 카메라 등의 우주용 기기 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈의 차광 부재 및 차광층, 나아가서는 반사 방지 부재 및 반사 방지층에 적합하다.
상기 경화막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 및 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 이용할 수 있다. 상기 경화막은, 마이크로 LED 및 마이크로 OLED에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광 기능 또는 반사 방지 기능을 부여하는 부재에 대하여 적합하다.
마이크로 LED 및 마이크로 OLED의 예로서는, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 경화막은, 양자 도트 디스플레이에 사용되는 광학 및 광학 필름으로서 적합하다. 또, 차광 기능 및 반사 방지 기능을 부여하는 부재로서 적합하다.
양자 도트 디스플레이의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0335677호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036536호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036203호, 및 미국 특허출원 공개공보 제2014/0035960호에 기재된 것을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, 부, 및 %는 질량 기준을 의도한다.
[타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제작]
이하의 방법에 의하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 제작했다.
일본 공개특허공보 2005-343784호의 단락 0042, 및 도 1에 기재된 장치를 이용하여 제작했다. 구체적으로는, 상기 공보의 도 1에 있어서의, 방전 용기 1을 스테인리스제의 진공 챔버(후쿠신 고교 가부시키가이샤제)로 한 장치(이하, "나노 입자 제조 장치"라고 함)를 이용하여 타이타늄 질화물 함유 입자를 제작했다. 먼저, 배기 펌프에 의하여 진공 챔버 내의 공기를 배기했다. 그 후, 진공 챔버에, 헬륨(He) 가스(순도 99.99%)를 600Torr(79.99kPa)의 압력이 될 때까지 공급했다.
나노 입자 제조 장치의 방전 전극으로서는, 길이 500mm, 직경 12mm, 및 중공 구경 6mm의 중공 구조의 봉 형상으로 성형 가공한 텅스텐을 사용했다. 방전 전극의 배치는, 일본 공개특허공보 2005-343784호의 도 1과 동일하게 했다. 구체적으로는, 12개의 방전 전극을 6개씩 2단으로 배치했다. 또한, 상단과 하단의 사이의 거리는 약 160mm로 했다.
중공 구조의 방전 전극은, 원료 공급 장치와 접속되어 있고, 방전 전극의 중공 부분으로부터 원료 가스를 진공 챔버 내로 공급할 수 있도록 했다.
방전은, 각 방전 전극에 위상차가 있는 교류(전압 20~40V, 전류 70~100A)를 인가하면서, 각 방전 전극의 선단을 접촉시킨 상태에서 개시한다. 아크 방전이 발생한 후 각 방전 전극의 선단을 이간시키도록 바깥쪽을 향하여 이동시키고, 인접하는 방전 전극의 선단의 사이의 거리가 5mm~10mm가 되는 위치에 세트하여 아크 방전을 속행한다.
아크 방전을 15분 행한 후, 원료 공급 장치의 공급 탱크를 가온하고, 원료 가스를 진공 챔버 내에 도입했다. 먼저, NH3 가스(액화 암모늄 ECOAN, 쇼와 덴코사제)를 0.5기압, H2 가스(수소 가스, 쇼와 덴코 가스 프로덕츠)를 0.1기압, Ar 가스(아르곤 가스, 다이요 닛산)를 0.4기압으로 도입했다. 계속해서, 공급 탱크를 210℃로 가온하고, TiCl4 가스(TLT-1, 도호 타이타늄사제)를, 방전 전극으로부터 도입했다. TiCl4 가스의 도입을 1시간 행한 후, 교류 전원으로부터의 전압 인가를 정지시켜, 상기 가스의 공급을 정지시켰다. 그 후, 진공 챔버의 내벽에 부착된 입자를 회수했다.
다음으로, 얻어진 입자를, O2 함유량, 및 수분 함유량을 각각 100ppm 이하로 제어한 질소(N2) 가스를 도입한 밀폐 용기 내에 넣고, 24시간 정치했다.
(가열 공정)
정치 후의 입자를, 감압 오븐 VAC-101P(에스펙제)를 이용하여 200℃에서 2시간 가열하고, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 얻었다. 또한, 가열 중의 감압 오븐의 내압은 1.0×103Pa로 했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1 중의, Ti, N, O, 및 Cl 함유량의 측정)
얻어진 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1에 대하여, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의하여, 타이타늄(Ti) 원자(산분해, 또는 알칼리 융해에 의한 분해 후에 측정)의 함유량(질량%)을 측정했다. 또한, ICP 발광 분광 분석법에는, 세이코 인스트루먼츠사제의 ICP 발광 분광 분석 장치 "SPS3000"(상품명)을 이용했다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1 중의 염소 원자의 함유량은, 타이타늄 질화물 함유 입자를 조제와 함께 1000℃에서 연소하고, 발생시킨 염소 가스를 흡수액에 포집하며, 이온 크로마토그래피 장치를 이용하여 분석했다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1 중에 있어서의 질소 원자(N), 및 산소 원자(O)의 함유량(질량%)에 대해서는, 호리바 세이사쿠쇼제의 산소·질소 분석 장치 "EMGA-620W/C"(상품명)를 이용하여 측정하고, 불활성 가스 융해-열전도도법에 의하여 산출했다.
상기의 결과는, Ti, N, O, 및 Cl의 함유량(질량%)으로서 표 1에 나타냈다.
[타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-13의 제작]
각 원료 가스의 유량의 체적 비율이 표 1에 기재한 바와 같이 되도록, 도입하는 가스의 양을 조정한 것 이외에는 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제작 방법과 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-13을 제작했다.
제작한 각 타이타늄 질화물 함유 입자에 대해서는, 상기와 동일한 방법에 의하여, Ti, N, O, 및 Cl의 함유량을 측정했다. 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
또한, 표 1 중에 있어서의 각 원료 가스의 유량의 체적비(체적%)는, 표준 상태 환산이다.
[타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-C의 제작]
각 원료 가스의 유량의 체적 비율이 표 1에 기재한 바와 같이 되도록, 도입하는 가스의 양을 조정하고, 또한 상기 가열 공정을 거치지 않았던 것을 제외하고는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-C를 제작했다.
제작한 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-C에 대해서는, 상기와 동일한 방법에 의하여, Ti, N, O, 및 Cl의 함유량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔타이타늄 질화물 함유 입자의 밀도〕
각 타이타늄 질화물 함유 입자를 20g 칭량하고, 진공 건조기 ADP200(야마토 가가쿠제)를 이용하여 압력 5kPa, 온도 100℃에서 2시간 건조한 후, 건식 밀도계 아큐픽II 1340(시마즈 세이사쿠쇼)을 이용하여, 각 타이타늄 질화물 함유 입자의 밀도를 평가했다. 또한, 밀도의 측정 조건은 이하와 동일하다. 결과는, 표 2 및 표 3에 나타냈다.
측정 가스: 헬륨 셀
사이즈: 100cc
플로우 퍼지: 10분
목표 압력: 17.5PSI(pound-force per square inch, 1.0PSI는 6894.76Pa에 대응함)
측정 횟수: 15회
(이 중, 마지막 3회(제13회~제15회)의 측정에서 얻어진 값의 산술 평균값에 의하여, 밀도를 평가했다.
<0239>
[표 1]
Figure pct00020
[실시예 1: 조성물 1의 제작]
<타이타늄 질화물 함유 입자 분산액 1의 조제>
먼저, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1, 분산제 D(분산제 D의 구조에 대해서는, 후술함) 및, 유기 용제(표 2에 기재한, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)/사이클로펜탄온/아세트산 뷰틸=30/20/22(질량비))를, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)에 의하여 15분간 혼합하여, 분산물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분산물에 대하여, (주)신마루 엔터프라이지스제의 NPM-Pilot을 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 행하고, 타이타늄 질화물 함유 입자 분산액 1을 얻었다. 또한, 타이타늄 질화물 함유 입자에 대한 분산제의 비율(D/P)은, 표 2에 기재한 바와 같다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm, (닛카토제 지르코니아 비즈, YTZ)
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 원주 속도: 10m/sec
·세퍼레이터 원주 속도: 13m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 15kg
·순환 유량(펌프 공급량): 90kg/hour
·처리액 온도: 19~21℃
·냉각수: 물
·처리 시간: 22시간
<조성물 1의 조제>
다음으로, 상기 타이타늄 질화물 함유 입자 분산액 1, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 계면활성제, 중합 금지제, 및 유기 용제(표 2에 기재한, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)/사이클로펜탄온/아세트산 뷰틸=30/20/22(질량비))를 혼합하고, 교반하여, 조성물 1을 얻었다.
또한, 표 2 중의 함유량란은, 각 성분의 질량부를 나타낸다.
[그 외의 실시예, 및 비교예의 조성물]
각 성분의 종류, 및 함유량이 표 2에 기재한 바와 같이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 실시예, 및 각 비교예의 조성물을 얻었다.
또한, 표 2에 있어서의, 각 성분의 함유량의 수치는 질량%를 의도한다.
또한, 표 2 중에 있어서의 각 성분의 약호는, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
(분산제)
[화학식 20]
Figure pct00021
[화학식 21]
Figure pct00022
(알칼리 가용성 수지)
·수지 A: 아크리큐어 RD-F8(상품명, 닛폰 쇼쿠바이사제)을 이용했다. 이하에 수지 A의 구조를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00023
(중합성 화합물)
·M1: 닛폰 가야쿠사제, 상품명 "KAYARAD DPHA", 하기 식 참조
·M2: 닛폰 가야쿠사제, 상품명 "KAYARAD RP-1040", 하기 식 참조
[화학식 23]
Figure pct00024
(중합 개시제)
·OXE-01: IRGACURE OXE01(상품명, BASF 재팬사제, 광중합 개시제에 해당하는 옥심 화합물)
·OXE-02: IRGACURE OXE02(상품명, BASF 재팬사제, 광중합 개시제에 해당하는 옥심 화합물)
·I-1: 하기 식 (I-1)의 중합 개시제(광중합 개시제에 해당하는 옥심 화합물)
·I-2: 하기 식 (I-2)의 중합 개시제(상품명 "B-CIM", 호도가야 가가쿠 고교사제, 광중합 개시제에 해당함)
·I-3: 하기 식 (I-3)의 중합 개시제(광중합 개시제에 해당함)
·I-4: 하기 식 (I-4)의 중합 개시제(광중합 개시제에 해당하는 옥심 화합물)
·I-5: 하기 식 (I-5)의 중합 개시제(광중합 개시제에 해당하는 옥심 화합물)
·NCI-831: 아데카 아클즈 NCI-831(상품명, 아데카사제, 광중합 개시제에 해당하는 옥심 화합물)
·N-1919: 아데카 옵토머 N-1919(상품명, 아데카사제, 광중합 개시제에 해당하는 옥심 화합물)
[화학식 24]
Figure pct00025
[화학식 25]
Figure pct00026
(유기 용제)
·PGMEA: 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트
·사이클로펜탄온
·아세트산 뷰틸
(계면활성제)
하기 식에 의하여 나타나는 계면활성제(중량 평균 분자량(Mw)=15311)
단, 하기 식에 있어서, 식 중 (A) 및 (B)로 나타나는 구조 단위는 각각 62몰%, 38몰%이다. 식 (B)로 나타나는 구조 단위 중, a, b, c는, 각각 a+c=14, b=17의 관계를 충족시킨다.
[화학식 26]
Figure pct00027
<중합 금지제>
p-메톡시페놀
[평가]
각 조성물을 이하의 방법에 의하여 평가했다. 각 평가 결과는, 표 2 및 표 3에 나타냈다.
〔타이타늄 질화물 함유 입자의 복소 유전율〕
8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 각 조성물을 스핀 코트하여, 조성물층을 형성했다. 조성물층의 두께는, 얻어지는 경화막의 막두께가 0.3μm가 되도록, 스핀 코트의 회전수를 제어하여 조정했다. 또한, 사용한 각 조성물은, 얻어지는 경화막의 막두께를 고려하여, 적절히 PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)에 의하여 희석했다.
100℃의 핫플레이트에, 실리콘 웨이퍼의, 조성물층을 형성한 측과는 반대 측의 면을 향하여 재치하고, 조성물층을 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 2cm×2cm의 영역이 노광되는 레티클을 통과시켜, 365nm의 파장의 광, 및 500mJ/cm2의 노광량으로 조성물층을 노광했다. 그 후, 노광된 조성물층이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제, 유기 알칼리 현상액)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이어서, 퍼들 현상 후의 실리콘 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 상기 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리했다. 이로써, 기판 상에 2cm×2cm의 패턴 형상의 경화막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 실리콘 웨이퍼를 클린 오븐(하이 템퍼러처 클린 오븐 CLH-300S, 고요 서모 시스템제)을 이용하여 220℃에서 1시간 가열했다.
얻어진 경화막에 대하여, 분광 엘립소메트리(M-2000XI-210: J. A. Woollam사제 분광 엘립소메트리)에 의하여 파장 400~1200nm에 있어서의 p 편광(평행)과 s 편광(수직)의 위상차 Δ와 진폭비 ψ의 스펙트럼을 얻었다. 얻어진(Δ, ψ) 스펙트럼에 대하여, Bruggeman의 유효 매질 근사(EMA; Effective medium approximation) 모델을 이용하여 Fitting 해석을 행하고, 막중에 함유되는 실제 타이타늄 질화물 함유 입자의 유전율을 구했다(EMA 모델로 이용한 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량은, 처방값을 이용했지만, 이미 설명한 방법에 의하여, 경화막 중의 타이타늄 질화물 함유 입자를 분리하고, 경화막 중의 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량을 실측해도 된다). 얻어진 복소 유전율로부터, 이하의 기준의 복소 유전율의 실수부의 평가를 행하여, 표 2에 나타냈다.
A: 복소 유전율의 실수부의 최솟값이 -0.5 이하였다.
B: 복소 유전율의 실수부의 최솟값이 -0.5 초과, 0 미만이었다.
C: 복소 유전율의 실수부의 최솟값이 0 이상이었다.
〔경화막의 전기 특성〕
표면에 높이 2.0μm, 선폭 25μm의 라인 앤드 스페이스를 갖는 테스트 전극 패턴(구리)이 형성된 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 그 전극 패턴 상에, 얻어지는 경화막의 막두께가 0.3μm가 되도록, 각 조성물을 스핀 코트하여, 조성물층을 얻었다. 그 후, 100℃의 핫플레이트에, 실리콘 웨이퍼의 조성물층을 형성한 측과는 반대 측의 면을 향하여 재치하고, 조성물층을 120초간 가열(프리베이크)했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 테스트 전극 패턴 부분에 경화막이 형성되는 패턴 마스크를 통과시켜, 365nm의 파장의 광, 및 500mJ/cm2의 노광량으로 조성물층을 노광했다.
그 후, 노광된 조성물층을 구비한 실리콘 웨이퍼 기판을, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제, 유기 알칼리 현상액)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다.
이어서, 퍼들 현상 후의 실리콘 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리했다. 그 후 220℃의 오븐으로 실리콘 웨이퍼를 1시간 열처리함으로써, TEG(Test Element Group) 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
경화막의 전기 특성은 이하의 방법에 의하여 평가했다.
매뉴얼 프로버(계측기로서 네트워크 애널라이저 E5061B-3L5)를 이용하여, 상기 TEG 패턴의 저항값×정전 용량=RC(resistor capacitor)값(보존 전)을 측정했다. 또한, 제작한 TEG 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 온도 25℃, 습도 65%RH(relative humidity)의 환경하에서 3개월 보존한 후, RC값(보존 후)을 측정했다. RC값(보존 전)에 대한, RC값(보존 후)의 비(RC값(보존 후)/RC값(보존 전))를 구하여, 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 2에 나타냈다. 실용상, C 이상이 바람직하다.
A: RC값(보존 후)/RC값(보존 전)이 1.00 이상 1.08 미만이었다.
B: RC값(보존 후)/RC값(보존 전)이 1.08 이상 1.16 미만이었다.
C: RC값(보존 후)/RC값(보존 전)이 1.16 이상 1.20 미만이었다.
D: RC값(보존 후)/RC값(보존 전)이 1.20 이상이었다.
〔조성물 중의 수분 함유량(수분량)〕
각 조성물 중의 수분 함유량에 대하여, 칼피셔법을 측정 원리로 하는 MKV-710(상품명, 교토 덴시 고교사제)에 의하여 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
〔조성물의 여과성〕
각 조성물에 대하여, 캡슐 필터 DFA(니혼 폴사제, 나일론 구멍 직경 0.45μm, 2inch)를 이용하여, 여과성을 평가했다. 또한, 조성물 16kg을 0.05MPa로 가압하여 송액하고, 여과하여, 이하의 기준에 의하여 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
A: 16kg 모두 여과할 수 있었다.
B: 10kg 이상, 16kg 미만 여과한바, 필터에 막힘이 발생했다.
C: 5kg 이상, 10kg 미만 여과한바, 필터에 막힘이 발생했다.
D: 5kg 미만 여과한바, 필터에 여과 막힘이 발생했다.
〔조성물의 점도의 경시 안정성〕
각 조성물을 23℃에 있어서 10일간 보존한 후, 7℃에 있어서 90일간 보존했다.
조성물의 점도의 경시 안정성은, 보존 전후의 각 조성물의 점도를 비교함으로써 평가했다.
즉, 보존 전후의 각 조성물의 점도를 E형 점도계(도키 산교사제, 상품명 "R85형 점도계")를 이용하여 회전수 10rpm, 23℃의 조건에서 측정하고, 이하의 식으로부터 점도의 변화율(%)을 산출했다. 결과에 대해서는, 이하의 기준에 의하여 평가했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.
(식) (점도의 변화율)=((조성물의 보존 후의 점도)-(조성물의 보존 전의 점도)/(조성물의 보존 전의 점도))×100(%)
A: 점도의 변화율의 절댓값이 3.0% 이내였다.
B: 점도의 변화율의 절댓값이 3.0% 초과, 5.0% 이내였다.
C: 점도의 변화율의 절댓값이 5.0% 초과, 10% 이내였다.
D: 점도의 변화율의 절댓값이 10% 초과였다.
〔패터닝성(현상 잔사)〕
상기의 〔전기 특성〕의 평가에서 제작한 것과 동일한 방법에 의하여 경화막(경화막을 구비한 실리콘 웨이퍼)을 제작했다. 상기의 실리콘 웨이퍼의, 조성물층의 노광 시에 마스크되어 있었던 부분(미노광부)에 대응하는 부분을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지즈사제, 상품명 "SU8010")을 이용하여, 2만배의 배율로 관찰하고, 얻어진 관찰상에 확인되는 입자 형상의 잔사의 개수를 카운트하여, 패터닝성(현상 잔사)의 평가를 이하의 기준에 의하여 행했다. 결과는 표 2, 및 표 3에 나타냈다.
A: 미노광부에 현상 잔사가 관찰되지 않았다.
B: 미노광부에 입자 형상의 현상 잔사가 1~49개 관찰되었다.
C: 미노광부에 입자 형상의 현상 잔사가 50~100개 관찰되었다.
D: 미노광부에 입자 형상의 현상 잔사가 101개 이상 관찰되었다.
〔내습 시험 후의 경화막의 외관〕
상기의 〔전기 특성〕의 평가에서 제작한 것과 동일한 방법에 의하여 경화막(경화막을 구비한 실리콘 웨이퍼)을 제작했다. 상기의 실리콘 웨이퍼를, 90℃, 습도 85%RH의 환경하에 1000시간 노출시켰다. 폭로 후의 실리콘 웨이퍼를, 레이저 현미경(올림푸스사제, 상품명 "LEXT OLS4500")을 이용하여 관찰했다. 결과는 표 2, 및 표 3에 나타냈다.
내습 시험 후의 경화막의 외관 변화를 관찰하여, 이하의 기준에 의하여 평가했다.
A: 경화막의 외관에 내습 시험 전후로 차이가 관찰되지 않거나, 또는 내습 시험 후의 경화막에는 요철차 10nm 이하의 표면 거칠기가 관찰되었다.
B: 내습 시험 후의 경화막에는 요철차 10nm 초과, 50nm 이하의 표면 거칠기가 관찰되었다.
C: 내습 시험 후의 경화막에는 요철차 50nm 초과, 100nm 이하의 표면 거칠기가 관찰되었다.
D: 내습 시험 후의 경화막에는 요철차 100nm 초과의 표면 거칠기가 관찰되었다.
〔경화막의 차광성〕
두께 0.7mm, 평방 10cm의 유리판(EagleXG, Corning) 상에, 건조 막두께가 1.0μm가 되도록 회전수를 조정하고, 각 조성물을 스핀 코트하여 조성물층을 형성했다. 100℃의 핫플레이트에, 상기 유리판의, 조성물층을 형성한 측과는 반대 측의 면을 향하여 재치하고, 조성물층을 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 365nm의 파장의 광, 및 500mJ/cm2의 노광량으로, 조성물층을 노광하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 OD(optical density, 광학 농도)를 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다.
파장 400~1200nm에 있어서의 OD의 최솟값(최소 OD)에 근거하여, 이하의 기준에 의하여 차광성을 평가했다. 결과는 표 2, 및 표 3에 나타냈다.
AA: 경화막의 최소 OD가 4.2 초과였다.
A: 경화막의 최소 OD가, 4.0 초과, 4.2 이하였다.
B: 경화막의 최소 OD가, 3.7 초과, 4.0 이하였다.
C: 경화막의 최소 OD가, 3.5 초과, 3.7 이하였다.
D: 경화막의 최소 OD가, 3.5 이하였다.
[표 2]
Figure pct00028
[표 3]
Figure pct00029
표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 1~27의 조성물은 본 발명의 효과를 갖고 있었다. 한편, 비교예 1의 조성물은 본 발명의 효과를 갖고 있지 않았다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자의 밀도가 3.0g/cm3 이상, 5.0g/cm3 미만인, 실시예 2의 조성물은, 실시예 10(상한값 초과)의 조성물과 비교하여, 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다. 또, 실시예 1의 조성물에 의하여 얻어진 경화막은, 실시예 11(하한값 미만)의 조성물에 의하여 얻어진 경화막과 비교하여, 보다 우수한 내습 시험 후의 외관을 갖고 있었다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자가, 타이타늄 원자, 및 질소 원자를 함유하고, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 타이타늄 원자의 함유량에 대한, 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X가, 0을 초과하고, 1 미만인, 실시예 2의 조성물은, 실시예 10(상한값 초과)의 조성물과 비교하여, 보다 우수한 경시 안정성, 및 보다 우수한 패터닝성을 갖고 있었다.
또, 상기 X가 0.40을 초과하고, 0.95 미만인, 실시예 2의 조성물은, 실시예 12(상한값 초과)의 조성물과 비교하여, 보다 우수한 패터닝성을 갖고 있었다. 또, 실시예 2의 조성물은, 실시예 9(하한값 미만)의 조성물과 비교하여, 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자가, 산소 원자를 더 함유하고, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 타이타늄 원자의 함유량에 대한, 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y와, 상기 X가, X+Y<0.93의 관계를 충족시키는 실시예 2의 조성물에 의하여 얻어지는 경화막은, 실시예 1(상한값 초과)의 조성물에 의하여 얻어지는 경화막과 비교하여, 보다 우수한 차광성을 갖고 있었다.
타이타늄 질화물 함유 입자가, 염소 원자를 더 함유하고, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 염소 원자의 함유량이, 800~3000질량ppm인, 실시예 2의 조성물에 의하여 얻어지는 경화막은, 실시예 8~12의 조성물에 의하여 얻어지는 경화막과 비교하여, 보다 우수한 전기 특성을 갖고 있었다.
또, 실시예 17의 조성물은, 실시예 16의 조성물과 비교하여 보다 우수한 패터닝성을 갖고 있고, 또 경화하여 얻어지는 경화막이 보다 우수한 차광성과 전기 특성을 갖고 있었다. 이는, 분산제 E가 분산제 C와 비교하여, 분자 내에 보다 적은 산성기를 함유하고 있어, 타이타늄 질화물 함유 입자가 응집하기 어렵기 때문이라고 추측된다.
또, 실시예 17의 조성물은, 실시예 18 및 실시예 19의 조성물과 비교하여, 보다 우수한 패터닝성을 갖고 있었다. 이는 분산제 E가 그래프트쇄를 함유하고 있기 때문이라고 추측된다.
표 2 중에 있어서, 각 약호는 이하의 성분을 나타낸다.
·PGMEA: 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트
[실시예 22B-1]
중합성 화합물 M1 대신에 도아 고세이사제 "TO1382"를 이용하고, 수지 A 대신에 하기의 수지 B-1(7.1질량부)을 이용하며, 또한, 분산제 D를 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 조성물 22B-1을 제작했다. 조성물 22B-1에 대하여, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 4와 동등한 평가 결과를 얻었다. 단 이때, 표 2의 용매 기재와 달리, N-메틸-2-피롤리돈이 함유되어 있다.
[실시예 22B-2]
중합성 화합물 M1 대신에 도아 고세이사제 "TO1382"를 이용하고, 수지 A 대신에 하기의 수지 B-2(7.1질량부)를 이용하며, 또한, 분산제 D를 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 조성물 22B-2를 제작했다. 조성물 22B-2에 대하여, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 4와 동등한 평가 결과를 얻었다. 단 이때, 표 2의 용매 기재와 달리, N-메틸-2-피롤리돈이 함유되어 있다.
[실시예 22B-3]
중합성 화합물 M1 대신에 도아 고세이사제 "TO1382"를 이용하고, 수지 A 대신에 하기의 수지 B-3(7.1질량부)을 이용하며, 또한, 분산제 D를 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 조성물 22B-3을 제작했다. 조성물 22B-3에 대하여, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 4와 동등한 평가 결과를 얻었다. 단 이때, 표 2의 용매 기재와 달리, N-메틸-2-피롤리돈이 함유되어 있다.
[실시예 22B-4]
중합성 화합물 M1 대신에 도아 고세이사제 "TO1382"를 이용하고, 수지 A 대신에 하기의 수지 B-1(함유량: 2.3질량부), 및 수지 B-2(함유량: 3.5질량부)를 이용하며, 또한, 분산제 D를 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 조성물 22B-4를 제작했다. 조성물 22B-4에 대하여, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 4와 동등한 평가 결과를 얻었다. 단 이때, 표 2의 용매 기재와 달리, N-메틸-2-피롤리돈이 함유되어 있다.
[실시예 22B-5]
중합성 화합물 M1 대신에 도아 고세이사제 "TO1382"를 이용하고, 수지 A 대신에 하기의 수지 B-1(함유량: 2.3질량부), 및 수지 B-3(함유량: 3.5질량부)을 이용하며, 또한, 분산제 D를 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 조성물 22B-5를 제작했다. 조성물 22B-5에 대하여, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 4와 동등한 평가 결과를 얻었다. 단 이때, 표 2의 용매 기재와 달리, N-메틸-2-피롤리돈이 함유되어 있다.
〔수지 B-1의 합성〕
4,4'-다이아미노다이페닐에터 95.1g, 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 6.2g을, γ-뷰티로락톤 525g, 및 N-메틸-2-피롤리돈 220g과 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 144.1g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 반응 후의 용액에, 무수 프탈산 3.0g을 첨가하고, 추가로 70℃에서 2시간 반응시켜, 25질량%의 수지 B-1 용액(수지 B-1은 폴리암산에 해당함)을 얻었다.
〔수지 B-2의 합성〕
4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드 161.3g을, 3-메틸-2-피롤리돈 527g과 혼합하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 439.1g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 반응 후의 용액에, 무수 프탈산 2.2g을 첨가하고, 추가로 70℃에서 2시간 반응시켜, 20질량%의 수지 B-2 용액(수지 B-2는 폴리암산에 해당함)을 얻었다.
〔수지 B-3의 합성〕
3'-다이아미노다이페닐설폰 176.7g, 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 18.6g을 γ-뷰티로락톤 2667g, N-메틸-2-피롤리돈 527g과 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 439.1g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 반응 후의 용액에, 무수 프탈산 2.2g을 첨가하고, 추가로 70℃에서 2시간 반응시켜, 20질량%의 수지 B-3 용액(수지 B-3은 폴리암산에 해당함)을 얻었다.
[실시예 23]
중합성 화합물 M1 대신에 하기 구조의 모노머와 중합성 화합물 M1과의 혼합 모노머(혼합비: 50질량%/50질량%)를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 조성물을 제작했다. 제작한 조성물에 대하여, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 4와 동등한 평가 결과를 얻었다. 또한, 하기 모노머는, 일본 공개특허공보 2009-169049호를 참조하여 합성했다.
[화학식 27]
Figure pct00030
[실시예 1-A: 컬러 필터의 제작]
조성물 1을, 건조 막두께가 1.5μm가 되도록, 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코트하여, 조성물층을 얻었다. 그 후, 조성물층을 실리콘 웨이퍼마다 핫플레이트 상에서 가열했다(가열 조건: 100℃, 2분간). 가열 후의 조성물층에 대하여, 20μm의 라인 앤드 스페이스 형상의 마스크를 통하여 i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)로 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, 케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하여 CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을 이용하고, 조성물층을 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이와 같이 하여 얻어진 패턴 형상의 경화막(블랙 매트릭스)을 200℃, 5분간의 조건으로 건조했다.
다음으로, 상기 경화막의 개구부에, 하기 적색(R)용 수지 조성물 R-1을 이용하여, 상기에서 제작한 블랙 매트릭스와 동일한 방법으로 100μm의 라인 형상 패턴을 갖는 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 마찬가지로 하여 하기 녹색(G)용 수지 조성물 G-1을 이용하여 녹색(G)의 착색 패턴을, 및 청색(B)용 수지 조성물 B-1을 이용하여 청색(B)의 착색 패턴을 순차 형성하여 블랙 매트릭스를 함유하는 컬러 필터를 제작했다. 제작한 컬러 필터에 ITO(Indium Tin Oxide) 투명 전극, 배향막 등의 가공을 실시하여, 액정 표시 장치를 마련했다. 얻어진 표시 장치의 화질은 양호했다.
<적색(R)용 수지 조성물, 녹색(G)용 수지 조성물, 및 청색(B)용 수지 조성물의 제작>
타이타늄 질화물 함유 입자 대신에, 이하의 안료를 이용한 것을 제외하고는 조성물 1과 동일하게 하여, 적색(R)용 수지 조성물 R-1, 녹색(G)용 수지 조성물 G-1, 및 청색(B)용 수지 조성물 B-1을 제작했다.
·적색(R)용 안료: C. I. 피그먼트 레드 254
·녹색(G)용 안료: C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로 219와의 30/70〔질량비〕 혼합물
·청색(B)용 안료: C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23과의 30/70〔질량비〕 혼합물
[실시예 1-B: 고체 촬상 소자의 제작]
화소 사이즈가 2.0μm, 막두께 1.5μm의 컬러 필터(평방 1cm), 마이크로렌즈, 금속 배선, 및 포토다이오드를 구비한 실리콘 웨이퍼의 컬러 필터 둘레 가장자리부에, 조성물 1을 이용하여 폭 100μm, 막두께 1.5μm의 경화막을 포토리소그래피법으로 형성했다. 얻어진 실리콘 웨이퍼를 이용하여 고체 촬상 소자를 작성했다. 얻어진 고체 촬상 소자는, 고해상도이고 색분리성이 우수했다.
[실시예 1-C: 적외선 센서의 제작]
타이타늄 질화물 함유 입자 대신에 이하에 나타내는 안료의 혼합물을 이용한 것 이외에는 조성물 1과 동일하게 하여 조성물 IR을 제작했다.
(안료의 혼합물)
·피롤로피롤 안료: 하기 구조(일본 공개특허공보 2009-263614호에 기재된 방법으로 합성함)(파장 800~900nm의 범위에 극대 흡수를 갖는 적외선 흡수제)
[화학식 28]
Figure pct00031
·PR254: Pigment Red 254
·PB15:6: Pigment Blue 15:6
·PY139: Pigment Yellow 139
·PV23: Pigment Violet 23
상기의 안료를 이하의 질량비로 혼합했다. 피롤로피롤 안료/PR254/PB15:6/PY139/PV23=22.7/11.3/22.7/10.3/6.9
실리콘 웨이퍼 상에 건조 막두께가 1.5μm가 되도록, 조성물 IR을 스핀 코트하여, 조성물층 IR을 형성했다. 100℃의 핫플레이트 상에 상기 실리콘 웨이퍼를 재치하고, 조성물층 IR을 120초간 가열(프리베이크)했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 평방 1.4μm의 정사각형 픽셀 패턴이 형성되는 포토마스크를 통과시켜, 최적 노광량으로 조성물층 IR을 노광시켰다. 최적 노광량은, 50~750mJ/cm2까지 50mJ/cm2씩 상승시켜, 상기 정사각형 픽셀 패턴을 해상하는 노광량으로 했다.
그 후, 조성물층 IR이 노광된 실리콘 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이로써 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴(경화막에 해당함)을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 순수로 린스하고, 그 후 스프레이 건조했다. 또한, 상기 실리콘 웨이퍼를 200℃의 핫플레이트 상에 재치하고, 착색 패턴을 300초간 가열(포스트베이크)했다. 상기에 의하여, 적외선 센서용 컬러 필터로서의, 고해상도인 착색 패턴을 함유하는 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 컬러 필터 둘레 가장자리부에, 조성물 1을 이용하여 폭 100μm, 막두께 1.5μm의 경화막을 포토리소그래피법으로 형성했다. 얻어진 컬러 필터를, 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다(적외선 센서에 해당한다). 얻어진 고체 촬상 소자로 저조도의 환경하(0.001Lux)에서 발광 파장 940nm의 근적외 LED(light emitting diode) 광원을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 비교 평가했다. 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서, 발광 파장 940nm의 적외선을 투과하고, 분광 인식이 양호했다.
IRGACURE OXE-02(BASF사제) 대신에 중합 개시제 I-1을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 조성물을 제작했다. 제작한 조성물에 대하여, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 2와 동일한 결과가 얻어졌다.
IRGACURE OXE-02(BASF사제) 대신에 이하의 식으로 나타나는 PI-04를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 조성물을 제작했다. 제작한 조성물에 대하여, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 2와 동일한 결과가 얻어졌다.
·PI-04(WO2015/036910의 OE74로 나타나는 화합물, 광중합 개시제에 해당하는 옥심 화합물)
[화학식 29]
Figure pct00032
계면활성제를 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 조성물을 제작하고, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 2와 동일한 결과가 얻어졌다.
중합 금지제를 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 조성물을 제작하고, 상기와 동일한 평가를 행한바, 경시 안정성이 C가 된 것 이외에는 실시예 2와 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 2에 있어서, TiN-2 대신에 조성물 전체에 대한 질량비가 8:2인 TiN-2와 카본 블랙(상품명 "컬러 블랙 S170", 데구사사제, 평균 일차 입경 17nm, BET 비표면적 200m2/g, 가스 블랙 방식에 의하여 제조된 카본 블랙)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 조성물을 제작했다. 제작한 조성물에 대하여, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 2와 동등한 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 2에 있어서, TiN-2 대신에 조성물 전체에 대한 질량비가 8:2인 TiN-2와 피그먼트 옐로 150(Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.제, 상품명 6150 안료 황 5GN)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 조성물을 제작했다. 제작한 조성물에 대하여, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 2와 동등한 성능을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 검은 빛이 진한 차광막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 그 결과로부터, 다른 유기 안료, 또는 유채색 염료와 병용해도 원하는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
100…고체 촬상 장치
101…고체 촬상 소자
102…촬상부
103…커버 유리
104…스페이서
105…적층 기판
106…칩 기판
107…회로 기판
108…전극 패드
109…외부 접속 단자
110…관통 전극
111…렌즈층
112…렌즈재
113…지지체
114, 115…경화막
201…수광 소자
202…컬러 필터
201…수광 소자
202…컬러 필터
203…마이크로렌즈
204…기판
205b…청색 화소
205r…적색 화소
205g…녹색 화소
205bm…블랙 매트릭스
206…p웰층
207…독출 게이트부
208…수직 전송로
209…소자 분리 영역
210…게이트 절연막
211…수직 전송 전극
212…경화막
213, 214…절연막
215…평탄화막
300…적외선 센서
310…고체 촬상 소자
311…적외선 흡수 필터
312…컬러 필터
313…적외선 투과 필터
314…수지막
315…마이크로렌즈
316…평탄화막

Claims (19)

  1. 타이타늄 질화물 함유 입자와, 수지를 함유하는 조성물로서,
    파장 400~1200nm에 있어서의, 상기 타이타늄 질화물 함유 입자의 복소 유전율 ε을 하기 식 (1)로 나타낼 때, ε'의 최솟값이 0 미만인, 조성물.
    식 (1) ε=ε'+ε"j
    또한, 상기 식 (1) 중, ε'은 복소 유전율 ε의 실수부, ε"은 복소 유전율 ε의 허수부, j는 허수 단위를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자의 밀도가 3.0g/cm3 이상, 5.0g/cm3 미만인, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자가, 타이타늄 원자, 및 질소 원자를 함유하고, 상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 타이타늄 원자의 함유량에 대한, 상기 질소 원자의 함유량의 비 X가, 0을 초과하며, 1 미만인, 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 비 X가, 0.40을 초과하고, 0.95 미만인, 조성물.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자가, 산소 원자를 더 함유하고,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 타이타늄 원자의 함유량에 대한, 상기 산소 원자의 함유량의 비 Y와, 상기 비 X가, 이하의 식 (4)를 충족시키는, 조성물.
    식 (4) X+Y<0.93
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자가, 염소 원자를 더 함유하고, 상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 염소 원자의 함유량이, 800~3000질량ppm인, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 알칼리 가용성 수지를 함유하는, 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 분산제를 함유하는, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물을 더 함유하는, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시제를 더 함유하는, 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 중합 개시제가, 광중합 개시제를 함유하는, 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 옥심 화합물인, 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시켜 얻어지는, 경화막.
  15. 청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는 컬러 필터.
  16. 청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 소자.
  17. 청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 적외선 센서.
  18. 청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 근적외선 센서.
  19. 청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 근접 센서.
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