WO2020054261A1 - 遮光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置 - Google Patents

遮光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置 Download PDF

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達郎 石川
貴規 田口
裕貴 坂本
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a light-shielding composition, a cured film, a color filter, a light-shielding film, a solid-state imaging device, and an image display device.
  • compositions containing titanium nitride have been used for various applications, for example, for producing light-shielding films provided in liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, and the like.
  • a color filter used in a liquid crystal display device is provided with a light shielding film called a black matrix for the purpose of shielding light between colored pixels and improving contrast.
  • a solid-state imaging device is provided with a light-shielding film for the purpose of preventing noise and improving image quality.
  • a portable terminal of an electronic device such as a cellular phone and a PDA (Personal Digital Assistant) is equipped with a small and thin imaging unit.
  • Such an imaging unit generally includes a solid-state imaging device such as a charge coupled device (CCD) image sensor and a complementary metal-oxide semiconductor (CMOS) image sensor, and a lens for forming a subject image on the solid-state imaging device. It has.
  • a solid-state imaging device such as a charge coupled device (CCD) image sensor and a complementary metal-oxide semiconductor (CMOS) image sensor
  • CMOS complementary metal-oxide semiconductor
  • Patent Literature 1 discloses "a black powder made of one or two kinds of oxynitrides of vanadium or niobium, having an oxygen content of 16 wt% or less and a nitrogen content of 10 wt% or more, and having a powder concentration of 50 ppm.
  • a blue shielding black powder characterized in that the transmittance X at 450 nm in the transmission spectrum is 10.0% or less.
  • the blue shielding black powder described in Patent Document 1 has excellent properties as a black pigment having high light-shielding properties.
  • a black pigment having high light-shielding properties.
  • an object of the present invention is to provide a light-shielding composition having excellent long-term stability over time.
  • Another object of the present invention is to provide a cured film, a color filter, a light shielding film, a solid-state imaging device, and an image display device.
  • a light-shielding composition comprising a light-shielding pigment, a resin, a polymerizable compound that is a low-molecular compound containing an ethylenically unsaturated group, and a polymerization initiator
  • the light-shielding pigment contains inorganic particles and an inorganic compound that coats the inorganic particles,
  • the inorganic particles contain zirconium nitride, zirconium oxynitride, vanadium nitride, vanadium oxynitride, niobium nitride, and one or more nitrogen-containing metal compounds selected from the group consisting of niobium oxynitride
  • the inorganic compound contains a silicon atom, X-ray photoelectron spectroscopy analysis on the surface of the light-shielding pigment, For the content of silicon atoms, A light-shielding composition, wherein the atomic ratio of the total content of metal atoms selected
  • the nitrogen-containing metal compound is at least one selected from the group consisting of zirconium nitride and zirconium oxynitride, The light-shielding composition according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic compound contains zirconium silicide.
  • a color filter comprising the cured film according to [9].
  • a solid-state imaging device comprising the cured film according to [9].
  • An image display device comprising the cured film according to [9].
  • a light-shielding composition having excellent long-term stability over time can be provided. Further, according to the present invention, a cured film, a color filter, a light-shielding film, a solid-state imaging device, and an image display device can be provided.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view illustrating a configuration example of a solid-state imaging device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating the imaging unit of FIG. 1 in an enlarged manner.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view illustrating a configuration example of an infrared sensor.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • actinic ray or “radiation” in the present specification means, for example, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet (EUV), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means actinic rays and radiation.
  • exposure in this specification includes not only exposure with far ultraviolet rays, X-rays, and EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl.
  • (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • (meth) acrylamide represents acrylamide and methacrylamide.
  • “monomer” and “monomer” have the same meaning.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method.
  • the GPC method uses HLC-8020 GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and uses TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) as a column and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. ).
  • the light-shielding composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “composition”) comprises a light-shielding pigment, a resin, a polymerizable compound that is a low-molecular compound containing an ethylenically unsaturated group, and a polymerization initiator. contains.
  • the light-shielding pigment contains inorganic particles and an inorganic compound covering the inorganic particles.
  • the inorganic particles contain at least one nitrogen-containing metal compound selected from the group consisting of zirconium nitride, zirconium oxynitride, vanadium nitride, vanadium oxynitride, niobium nitride, and niobium oxynitride.
  • the inorganic compound contains a silicon atom.
  • the mechanism by which the composition of the present invention solves the problem of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows.
  • the light-shielding pigment contained in the composition of the present invention is a light-shielding pigment having a predetermined atom content ratio within a predetermined range when its surface is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • Such a light-shielding pigment easily interacts with other components (for example, resin) in the composition and has good dispersibility. Therefore, it is presumed that the composition of the present invention is such that the light-shielding pigment is unlikely to settle even with the passage of time, and that the long-term stability over time is good.
  • the composition of the present invention contains a light-shielding pigment.
  • the content of the light-shielding pigment in the composition is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 30 to 60% by mass, and still more preferably from 40 to 70% by mass, based on the total mass of the solid content of the composition.
  • Light shielding using a cured film formed from the composition of the present invention is a concept that includes light attenuation that passes through the cured film while attenuating light.
  • the content of the light-shielding pigment in the composition is preferably smaller than the above preferred range.
  • the light-shielding pigment may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content of the composition means, when the composition contains a solvent (organic solvent, water, etc.), all components except the solvent, and if the component is a component other than the solvent, Even liquid components are considered solids.
  • the light-shielding pigment contains the following components (1) and (2).
  • Inorganic particles (2) An inorganic compound that coats the inorganic particles.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) is a technique in which a measurement target is irradiated with X-rays and the specific energy of the generated photoelectrons is measured to obtain a measurement target (light-shielding pigment). )) Is a method for analyzing the content of each atom present on the surface (content based on the number of atoms of each atom: atomic%), which is performed under the following conditions.
  • the light-shielding pigment can be separated from the light-shielding composition by the following method. First, an organic solvent containing chloroform is added to the light-shielding composition to dissolve components other than particles to obtain a solution. The precipitate is obtained by centrifuging the lysate. Next, the precipitate is heated and concentrated to obtain a light-shielding pigment. According to the X-ray photoelectron spectroscopy analysis, the content (unit: atomic%) of silicon atoms with respect to all atoms contained on the surface of the light-shading pigment, and the specific metal with respect to all atoms contained on the surface of the light-shading pigment, The total content of atoms (unit: atomic%) can be determined.
  • the specific ratio on the surface of the light-shielding pigment is calculated by the following equation.
  • specific ratio total content of specific metal atoms (unit: atomic%) / content of silicon atoms (unit: atomic%)
  • the surface means a region within a depth of 2 nm from the outermost surface of the light-shielding pigment.
  • the specific ratio of the light-shielding pigment is more than 1.0, and is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more from the viewpoint that the composition has more excellent stability over time.
  • the upper limit of the specific ratio is not particularly limited, but is preferably 4 from the viewpoint that the stability of the composition with time and the resistance of the obtained cured film (heat resistance, light resistance, moisture resistance, and / or solvent resistance, etc.) are more excellent. Is preferably equal to or less than 3.0, more preferably less than 3.0, further preferably less than 2.8, and particularly preferably less than 2.6.
  • the average primary particle diameter of the light-shielding pigment is not particularly limited, but the cured film formed using the composition has excellent flatness, and further the stability over time of the composition is more excellent. Is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 70 nm.
  • the average primary particle diameter intends the average primary particle diameter of the particle measured by the following method.
  • the average primary particle diameter can be measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a transmission electron microscope HT7700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
  • the maximum length of a particle image obtained using a transmission electron microscope (Dmax: the maximum length at two points on the contour of the particle image) and the maximum vertical length (DV-max: two straight lines parallel to the maximum length)
  • Dmax the maximum length at two points on the contour of the particle image
  • DV-max maximum vertical length
  • the geometric mean value (Dmax ⁇ DV-max) 1/2 was defined as the particle diameter.
  • the particle diameter of 100 particles was measured by this method, and the arithmetic average value was defined as the average primary particle diameter of the particles.
  • the inorganic particles contain a nitrogen-containing metal compound.
  • the nitrogen-containing metal compound is at least one selected from the group consisting of zirconium nitride, zirconium oxynitride, vanadium nitride, vanadium oxynitride, niobium nitride, and niobium oxynitride.
  • the inorganic particles may be used alone, or two or more kinds may be used.
  • one kind of the nitrogen-containing metal compound in the inorganic particles may be used alone, or two or more kinds may be used.
  • the inorganic particles contain at least a nitrogen atom and a specific metal atom, and as the specific metal atom in the inorganic particles, one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • the inorganic particles are preferably used in combination, such as titanium black and silica-coated zirconium nitride, and titanium black and silica-coated zirconium oxynitride.
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles is preferably from 5 to 100 nm, more preferably from 10 to 70 nm.
  • the content of the specific metal atom in the inorganic particles is preferably from 10 to 85% by mass, more preferably from 50 to 80% by mass, based on the total mass of the inorganic particles.
  • the content of the transition metal in the light-shielding pigment is measured by XRF (X-ray Fluorescence; fluorescent X-ray) analysis.
  • One specific transition metal may be used alone, or two or more specific transition metals may be used. When two or more specific transition metals are used, the total content thereof is preferably within the above range.
  • the content of nitrogen atoms (N atoms) in the inorganic particles is preferably from 3 to 60% by mass, more preferably from 5 to 30% by mass, based on the total mass of the inorganic particles.
  • the nitrogen atom content is measured by XRF (X-ray Fluorescence; X-ray fluorescence) analysis.
  • the inorganic particles also contain oxygen atoms.
  • the inorganic particles contain metal nitride as a main component, and oxygen is mixed during the synthesis, and / or as a result of oxidizing the surface of the inorganic particles, the inorganic particles partially contain oxygen atoms. May be.
  • the content of oxygen atoms is preferably from 0.5 to 30% by mass, more preferably from 1 to 15% by mass, based on the total mass of the inorganic particles.
  • the oxygen atom content is measured by XRF (X-ray Fluorescence; X-ray fluorescence) analysis.
  • the method for producing the nitrogen-containing metal compound (at least one selected from the group consisting of zirconium nitride, zirconium oxynitride, vanadium nitride, vanadium oxynitride, niobium nitride, and niobium oxynitride) is not particularly limited, and a known method can be used. Method is available. Examples of the method for producing the nitrogen-containing metal compound include a gas phase reaction method. Examples of the gas phase reaction method include an electric furnace method and a thermal plasma method, and a thermal plasma method is preferred because it has a small amount of impurities mixed therein, has a uniform particle diameter, and has high productivity.
  • a method for generating thermal plasma is not particularly limited, and examples thereof include a DC arc discharge, a multilayer arc discharge, a high-frequency (RF) plasma, and a hybrid plasma, in which impurities are less mixed from the electrode. High frequency plasma is more preferred.
  • the method for producing the nitrogen-containing metal compound is not limited to the above, and the production method is not limited as long as a nitrogen-containing metal compound having desired properties is obtained.
  • the light-shielding pigment contains an inorganic compound.
  • the inorganic compound coats the inorganic particles.
  • the inorganic compound may cover the entire surface of the inorganic particles, or may partially cover the surface.
  • the inorganic compound contains a silicon atom.
  • the silicon atom in the inorganic compound preferably forms a silicon-containing compound. That is, the inorganic compound preferably contains a silicon-containing compound.
  • SiO 2 is more preferable.
  • a zirconium silicide compound is also preferable.
  • the zirconium silicide compound may be present on all or part of the surface of an inorganic compound (preferably, a silicon-containing compound other than a zirconium silicide compound such as SiO 2 ) covering the inorganic particles. Good.
  • the nitrogen-containing metal compound is at least one selected from the group consisting of zirconium nitride and zirconium oxynitride, it is also preferable that the inorganic compound contains a zirconium silicide compound.
  • the thickness of the coating of the inorganic compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 nm.
  • the thickness of the film made of the silicon-containing compound is obtained by embedding the particles in a resin, cutting the particles together with the resin using an ultramicrotome, and observing the cut cross section with a transmission electron microscope (TEM). Elemental mapping can be performed by an energy dispersive X-ray analyzer, and the coating state of the silicon-containing compound can be analyzed and measured.
  • the method for coating the inorganic particles with the inorganic compound is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of coating the inorganic particles with an inorganic compound for example, a method described in paragraphs 0015 to 0043 of JP-A-2008-69193 (using inorganic particles instead of fine titanium dioxide having an average particle diameter of 5 to 70 nm) is used. Method).
  • the composition of the present invention may contain a coloring agent other than the light-shielding pigment.
  • the light-shielding characteristics of the cured film (light-shielding film) can be adjusted by using both the light-shielding pigment and one or more colorants. Further, for example, when a cured film is used as a light attenuating film, it is easy to uniformly attenuate each wavelength with respect to light containing a wide wavelength component.
  • Colorants include pigments and dyes.
  • the colorant may be a black colorant other than the above light-shielding pigment, and may be, for example, a black pigment or a black dye.
  • the total content of the light-shielding pigment and the colorant is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 30 to 70% by mass, based on the total mass of the solid content of the composition. , 40 to 60% by mass.
  • the total content of the light-shielding pigment and the coloring agent is preferably smaller than the above preferred range.
  • the mass ratio of the content of the colorant to the content of the light-shielding pigment is preferably 0.1 to 9.0.
  • the pigment may be an inorganic pigment or an organic pigment.
  • the inorganic pigment is not particularly limited, and a known inorganic pigment can be used.
  • the inorganic pigments include zinc white, lead white, lithopone, titanium oxide, chromium oxide, iron oxide, precipitated barium sulfate and barite powder, lead red, iron oxide red, graphite, zinc yellow (one kind of zinc yellow, Zinc yellow 2), Ultramarine blue, Prussian blue (potassium ferrocyanide) zircon gray, praseodymium yellow, chrome titanium yellow, chrome green, peacock, Victoria green, navy blue (unrelated to Prussian blue), vanadium zirconium blue, Examples include chrome tin pink, pottery red, and salmon pink.
  • the inorganic pigment may have been subjected to a surface modification treatment.
  • a surface treating agent having both a silicone group and an alkyl group may be mentioned, such as the “KTP-09” series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Pigments having infrared absorption can also be used.
  • a tungsten compound, a metal boride and the like are preferable.
  • a tungsten compound is preferable because of its excellent light-shielding property at a wavelength in the infrared region.
  • a tungsten compound is preferable from the viewpoint of excellent light absorption wavelength range of the oxime-based polymerization initiator related to the curing efficiency by exposure and light transmission in the visible light range.
  • These pigments may be used in combination of two or more kinds, or may be used in combination with a dye described later.
  • black, or pigments having infrared light-shielding properties red, green, yellow, orange, purple, and chromatic colors such as blue
  • a pigment or a dye described below is mixed is exemplified. It is preferable to mix a red pigment or a dye or a violet pigment or dye with a pigment having an infrared light shielding property, and it is more preferable to mix a red pigment with a pigment having an infrared light shielding property. Further, an infrared absorbent described below may be added.
  • Organic pigment for example, Color Index (CI) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 20, 24 , 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77. , 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125.
  • CI Color Index
  • Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42, etc . C.
  • One type of pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the coloring dye include chromatic dyes (chromatic dyes) such as R (red), G (green), and B (blue), and paragraphs 0027 to 0200 of JP-A-2014-42375.
  • the coloring agents described in (1) can also be used.
  • a black dye can be used.
  • Examples of the dye include, for example, JP-A-64-90403, JP-A-64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, JP-B-2592207, U.S. Pat. Japanese Patent No. 5667920, US Pat. No.
  • a pyrazole azo compound When classified as a chemical structure, a pyrazole azo compound, a pyrromethene compound, an anilino azo compound, a triphenylmethane compound, an anthraquinone compound, a benzylidene compound, an oxonol compound, a pyrazolotriazole azo compound, a pyridone azo compound, a cyanine compound, a phenothiazine compound, or pyrrolopyrazole azomethine Compounds and the like can be used.
  • a dye multimer may be used as the dye.
  • the dye multimer include compounds described in JP-A-2011-213925 and JP-A-2013-041097.
  • a polymerizable dye having a polymerizable group in the molecule may be used. Examples of commercially available products include RDW series manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
  • the coloring agent may further contain an infrared absorbing agent.
  • the infrared absorbing agent means a compound having absorption in a wavelength region of an infrared region (preferably, a wavelength of 650 to 1300 nm).
  • a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 675 to 900 nm is preferable.
  • colorants having such spectral characteristics include, for example, pyrrolopyrrole compounds, copper compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, iminium compounds, thiol complex compounds, transition metal oxide compounds, squarylium compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene Compounds, dithiol metal complex compounds, croconium compounds, and the like.
  • phthalocyanine compound, naphthalocyanine compound, iminium compound, cyanine compound, squarylium compound and croconium compound the compounds disclosed in paragraphs 0010 to 0081 of JP-A-2010-11110 may be used. Will be incorporated into the book.
  • the cyanine compound can be referred to, for example, “Functional Dyes, Shin Okawara / Sen Matsuoka / Teijiro Kitao / Tsunaki Hirashima, Kodansha Scientific”, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of the colorant having the above-mentioned spectral characteristics include compounds disclosed in paragraphs 0004 to 0016 of JP-A-07-164729 and / or compounds disclosed in paragraphs 0027 to 0062 of JP-A-2002-146254.
  • Near-infrared absorbing particles comprising a crystallite of an oxide containing Cu and / or P disclosed in paragraphs [0034] to [0067] of JP-A No. 003-0067 and having a number average aggregate particle diameter of 5 to 200 nm may be used.
  • the compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 675 to 900 nm at least one selected from the group consisting of a cyanine compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a phthalocyanine compound, and a naphthalocyanine compound is preferable.
  • the infrared absorbent is preferably a compound that dissolves in water at 25 ° C. in an amount of 1% by mass or more, and more preferably a compound that dissolves in water at 25 ° C. in an amount of 10% by mass or more. Use of such a compound improves solvent resistance.
  • the composition of the present invention contains a resin.
  • the resin include a dispersant and an alkali-soluble resin.
  • the content of the resin in the composition is not particularly limited, but is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and still more preferably 15 to 35% by mass based on the total solid content of the composition. .
  • One type of resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a dispersant described below and an alkali-soluble resin described below may be used in combination as the resin.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the molecular weight of the resin is over 2000. When the molecular weight of the resin is polydisperse, the weight average molecular weight is more than 2,000.
  • the composition contains a dispersant.
  • the compound different from the alkali-soluble resin mentioned later intends a dispersing agent.
  • the content of the dispersant in the composition is not particularly limited, but is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass based on the total solid content of the composition. .
  • One type of dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more dispersants are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the mass ratio of the content of the dispersant (preferably the graft polymer) to the content of the light-shielding pigment (content of the dispersant / content of the light-shielding pigment) is 0.05 to 1. 00 is preferable, 0.05 to 0.35 is more preferable, and 0.20 to 0.35 is further preferable.
  • a known dispersant can be appropriately selected and used.
  • a polymer compound is preferable.
  • a polymer dispersant eg, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth) acrylic type Copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene alkylamine, and pigment derivatives.
  • the polymer compound can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.
  • ⁇ Polymer compound The high molecular compound is adsorbed on the surface of a dispersion target such as a light-shielding pigment and other pigments to be used in combination as required (hereinafter, the light-shielding pigment and the other pigments are also simply referred to as “pigments”), and Acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer (containing a polymer chain), or a block polymer containing an anchor site to the pigment surface is preferable.
  • the polymer compound may contain a curable group.
  • the curable group include an ethylenically unsaturated group (for example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and the like), and a cyclic ether group (for example, an epoxy group, an oxetanyl group, and the like). But not limited to these. Among them, the ethylenically unsaturated group is preferable as the curable group, and a (meth) acryloyl group is more preferable, since the polymerization can be controlled by a radical reaction.
  • the resin containing a curable group preferably contains at least one selected from the group consisting of a polyester structure and a polyether structure.
  • the main chain may contain a polyester structure and / or a polyether structure.
  • the polymer may be used.
  • the chains may have a polyester structure and / or a polyether structure.
  • the polymer chain it is more preferable that the polymer chain has a polyester structure.
  • the polymer compound preferably contains a structural unit containing a graft chain.
  • structural unit is synonymous with “repeating unit”.
  • Such a polymer compound containing a structural unit containing a graft chain has an affinity for a solvent due to the graft chain. Excellent.
  • the polymer compound containing the structural unit containing the graft chain has an affinity for a polymerizable compound or another resin that can be used in combination. As a result, residues are less likely to be generated in alkali development. The longer the graft chain, the higher the steric repulsion effect and the better the dispersibility of pigments and the like.
  • the graft chain preferably has 40 to 10,000 atoms excluding hydrogen atoms, more preferably 50 to 2000 atoms excluding hydrogen atoms, and the number of atoms excluding hydrogen atoms is more preferable. More preferably, it is 60 to 500.
  • the term “graft chain” refers to the range from the base of the main chain of the copolymer (the atom bonded to the main chain in the group branched from the main chain) to the terminal of the group branched from the main chain.
  • the graft chain preferably contains a polymer structure.
  • a polymer structure include a poly (meth) acrylate structure (eg, a poly (meth) acryl structure), a polyester structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, and a polyamide.
  • a polyether structure e.g. a poly (meth) acrylate structure
  • the graft chain is selected from the group consisting of a polyester structure, a polyether structure, and a poly (meth) acrylate structure in order to improve the interaction between the graft chain and the solvent and thereby enhance the dispersibility of the pigment or the like.
  • the graft chain is preferably a graft chain containing at least one kind, and more preferably a graft chain containing at least one of a polyester structure and a polyether structure.
  • the macromonomer containing such a graft chain (a monomer having a polymer structure and binding to the main chain of the copolymer to form a graft chain) is not particularly limited, but includes a reactive double bond group.
  • the contained macromonomer can be suitably used.
  • AA-6 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and AA-10 are commercially available macromonomers that correspond to the structural unit containing the graft chain contained in the polymer compound and are preferably used for the synthesis of the polymer compound.
  • AB-6 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AS-6 (tradename, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AN-6 (tradename, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AW- 6, AA-714 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AY-707 (tradename, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AY-714 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AK-5 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AK-30 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AK-32 (tradename, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Blemmer PP-100 (trade name, manufactured by NOF CORPORATION) ), Blemmer PP-500 (trade name, manufactured by NOF CORPORATION), Blemmer PP-800 (trade name) Blemmer PP
  • AA-6 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AA-10 (tradename, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AB-6 (tradename, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AS-6 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Synthetic Co., Ltd.), AN-6 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), or Blemmer PME-4000 (trade name, manufactured by NOF CORPORATION) are preferable.
  • the dispersant preferably contains at least one type of structure selected from the group consisting of polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and a cyclic or linear polyester, and polymethyl acrylate, polymethacrylic acid Methyl, and more preferably contains at least one structure selected from the group consisting of linear polyesters, polymethyl acrylate structure, polymethyl methacrylate structure, polycaprolactone structure, and polyvalerolactone structure More preferably, it contains at least one structure selected from the group consisting of
  • the dispersant may be a dispersant containing the above structure alone in one dispersant or a dispersant containing a plurality of these structures in one dispersant.
  • the polycaprolactone structure refers to a structure containing a ring-opened structure of ⁇ -caprolactone as a repeating unit.
  • the polyvalerolactone structure refers to a structure containing a ring-opened structure of ⁇ -valerolactone as a repeating unit.
  • Specific examples of the dispersant having a polycaprolactone structure include dispersants in which j and k in the following formulas (1) and (2) are 5. Further, specific examples of the dispersant having a polyvalerolactone structure include a dispersant in which j and k in the following formulas (1) and (2) are 4.
  • dispersant having a polymethyl acrylate structure examples include a dispersant in which X 5 in the following formula (4) is a hydrogen atom and R 4 is a methyl group.
  • dispersant having a polymethyl methacrylate structure examples include a dispersant in which X 5 in the following formula (4) is a methyl group and R 4 is a methyl group.
  • the polymer compound preferably contains, as a structural unit containing a graft chain, a structural unit represented by any of the following formulas (1) to (4), and the following formulas (1A) and (2A) ), A structural unit represented by any of the following formulas (3A), (3B), and (4).
  • W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH.
  • W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 are oxygen atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (number of carbon atoms) from the viewpoint of synthesis restrictions.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a divalent linking group, and the linking group is not particularly limited in structure.
  • Specific examples of the divalent linking group represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 include the following linking groups (Y-1) to (Y-21).
  • a and B represent the binding sites at the left and right ends of Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 in formulas (1) to (4), respectively.
  • (Y-2) or (Y-13) is more preferable from the viewpoint of convenience of synthesis.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 each independently represent a monovalent organic group.
  • the structure of the organic group is not particularly limited, specifically, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, and an amino group And the like.
  • the organic group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 a group containing a steric repulsion effect is preferable, particularly from the viewpoint of improving dispersibility, and each independently has 5 carbon atoms.
  • alkyl group or an alkoxy group having from 24 to 24 carbon atoms is more preferable, and among them, a branched alkyl group having from 5 to 24 carbon atoms, a cyclic alkyl group having from 5 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having from 5 to 24 carbon atoms is particularly preferable. More preferred.
  • the alkyl group contained in the alkoxy group may be any of linear, branched, and cyclic.
  • n, m, p, and q are each independently an integer of 1 to 500.
  • j and k each independently represent an integer of 2 to 8.
  • j and k are preferably integers of 4 to 6, and more preferably 5, from the viewpoints of stability over time and developability of the composition.
  • n and m are preferably integers of 10 or more, and more preferably 20 or more.
  • the number of repetitions of the polycaprolactone structure and the total number of repetitions of the polyvalerolactone are preferably integers of 10 or more, and 20 or more. Integers are more preferred.
  • R 3 represents a branched or linear alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. When p is 2 to 500, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is not particularly limited in structure. As R 4 , a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group is more preferable.
  • R 4 is an alkyl group
  • examples of the alkyl group include a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is further preferable.
  • q is 2 to 500
  • a plurality of X 5 and R 4 present in the graft copolymer may be the same or different.
  • the polymer compound may contain a graft chain-containing structural unit having two or more different structures. That is, in the molecule of the polymer compound, structural units represented by the formulas (1) to (4) having different structures may be included, and in the formulas (1) to (4), n, m, p , And q each represent an integer of 2 or more, in formulas (1) and (2), j and k may include different structures in the side chain, and the formulas (3) and (4) In)), a plurality of R 3 , R 4 and X 5 present in the molecule may be the same or different.
  • the structural unit represented by the formula (1) is more preferably a structural unit represented by the following formula (1A) from the viewpoints of stability over time and developability of the composition.
  • the structural unit represented by the formula (2) is more preferably a structural unit represented by the following formula (2A) from the viewpoint of the stability over time and the developability of the composition.
  • the structural unit represented by the formula (3) is more preferably a structural unit represented by the following formula (3A) or (3B) from the viewpoint of stability over time and developability of the composition. .
  • the polymer compound more preferably contains a structural unit represented by the formula (1A) as a structural unit containing a graft chain.
  • the structural unit containing a graft chain (for example, the structural unit represented by the above formulas (1) to (4)) is 2 to 90% by mass in terms of mass based on the total mass of the polymer compound. And more preferably in the range of 5 to 30% by mass.
  • the structural unit containing the graft chain is contained within this range, the dispersibility of the pigment is high and the developability when forming a cured film is good.
  • the polymer compound preferably contains a hydrophobic structural unit different from the structural unit containing the graft chain (that is, does not correspond to the structural unit containing the graft chain).
  • the hydrophobic structural unit is a structural unit having no acid group (for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and the like).
  • the hydrophobic structural unit is preferably a structural unit derived from (corresponding to) a compound (monomer) having a ClogP value of 1.2 or more, and is a structural unit derived from a compound having a ClogP value of 1.2 to 8. Is more preferred. Thereby, the effect of the present invention can be more reliably achieved.
  • ClogP values are measured using Daylight Chemical Information System, Inc. This is a value calculated by the program “CLOGP” available from. This program provides the value of "calculated logP” calculated by the Hansch, Leo fragment approach (see literature below). The fragment approach is based on the chemical structure of a compound, dividing the chemical structure into substructures (fragments) and summing the logP contributions assigned to the fragments to estimate the logP value of the compound. The details are described in the following documents. In this specification, the ClogP value calculated by the program CLOGP v4.82 is used. A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C.I. Hansch, P .; G. FIG. Sammmens, J .; B. Taylor and C.I.
  • logP means a common logarithm of a partition coefficient P (Partition Coefficient), and quantitatively describes how an organic compound is distributed in an equilibrium of a two-phase system of an oil (generally, 1-octanol) and water. It is a physical property value expressed as a simple numerical value, and is represented by the following equation.
  • logP log (Coil / Cwater)
  • Coil represents the molar concentration of the compound in the oil phase
  • Cwater represents the molar concentration of the compound in the aqueous phase.
  • the polymer compound preferably contains, as a hydrophobic structural unit, at least one structural unit selected from structural units derived from monomers represented by the following formulas (i) to (iii).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or a carbon number.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • X represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), and is preferably an oxygen atom.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a divalent aliphatic group (eg, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group) and a divalent aromatic group (eg, an arylene group) , Substituted arylene group), divalent heterocyclic group, oxygen atom (—O—), sulfur atom (—S—), imino group (—NH—), substituted imino group (—NR 31 —, where R 31 Represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group), a carbonyl group (—CO—), and a combination thereof.
  • a divalent aliphatic group eg, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene
  • the divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the carbon number of the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 10.
  • the aliphatic group may be an unsaturated aliphatic group or a saturated aliphatic group, but is preferably a saturated aliphatic group.
  • the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • the carbon number of the divalent aromatic group is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 15, and even more preferably from 6 to 10.
  • the aromatic group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • the divalent heterocyclic group preferably contains a 5- or 6-membered ring as a heterocyclic ring.
  • Another heterocyclic ring, aliphatic ring or aromatic ring may be condensed with the heterocyclic ring.
  • L is preferably a single bond, an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure.
  • the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
  • L may include a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures.
  • a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure is preferable.
  • the polyoxyethylene structure is represented by-(OCH 2 CH 2 ) n-, wherein n is preferably an integer of 2 or more, more preferably an integer of 2 to 10.
  • Z represents an aliphatic group (eg, an alkyl group, a substituted alkyl group, an unsaturated alkyl group, a substituted unsaturated alkyl group), an aromatic group (eg, an aryl group, a substituted aryl group, an arylene group, a substituted arylene group) , A heterocyclic group, and a combination thereof.
  • These groups include an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), an imino group (—NH—), a substituted imino group (—NR 31 —, where R 31 is an aliphatic group or an aromatic group. Group or heterocyclic group) or a carbonyl group (—CO—).
  • the aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the carbon number of the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 10.
  • the aliphatic group further includes a ring-assembled hydrocarbon group and a cross-linked cyclic hydrocarbon group. Examples of the ring-assembled hydrocarbon group include a bicyclohexyl group, a perhydronaphthalenyl group, a biphenyl group, and 4 -A cyclohexylphenyl group and the like.
  • bridged cyclic hydrocarbon ring examples include, for example, pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.) and the like.
  • Tricyclic hydrocarbon rings such as cyclic hydrocarbon rings, homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, and tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane rings , And tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring, for example, perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, and A condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a perhydrophenalene ring are condensed is also included.
  • a condensed cyclic hydrocarbon ring for example, perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, and A condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a perhydrophenalene ring are condensed is also included.
  • the aliphatic group a saturated aliphatic group is more preferable than an unsaturated aliphatic group.
  • the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aromatic group and a heterocyclic group. However, the aliphatic group does not have an acid group as a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aromatic group is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 15, and even more preferably from 6 to 10.
  • the aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. However, the aromatic group does not have an acid group as a substituent.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. (Eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), Z, or LZ.
  • L and Z have the same meaning as the above groups.
  • R 4 , R 5 and R 6 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom or a methyl group, and L contains a single bond or an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • Compounds that are divalent linking groups, wherein X is an oxygen atom or an imino group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group are preferred.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L is an alkylene group
  • Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group. Compounds which are groups are preferred.
  • R 4 , R 5 , and R 6 are a hydrogen atom or a methyl group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group. Compounds which are groups are preferred.
  • Examples of typical compounds represented by formulas (i) to (iii) include radically polymerizable compounds selected from acrylates, methacrylates, styrenes, and the like.
  • Examples of typical compounds represented by formulas (i) to (iii) the compounds described in paragraphs 0089 to 0093 of JP-A-2013-249417 can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated in
  • the hydrophobic structural unit is preferably contained in a range of 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, based on the total mass of the polymer compound in terms of mass. When the content is in the above range, a sufficient pattern formation can be obtained.
  • the polymer compound can introduce a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like (for example, a light-shielding pigment).
  • the polymer compound preferably further contains a structural unit having a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like.
  • the functional group capable of forming an interaction with the pigment or the like include an acid group, a basic group, a coordinating group, and a reactive functional group.
  • the polymer compound contains an acid group, a basic group, a coordinating group, or a reactive functional group
  • the structural unit containing an acid group the structural unit containing a basic group
  • the polymer compound further contains an alkali-soluble group such as a carboxylic acid group as an acid group, developability for pattern formation by alkali development can be imparted to the polymer compound. That is, if an alkali-soluble group is introduced into the polymer compound, the above-described composition contains a polymer compound as a dispersant that contributes to dispersion of pigments and the like, having alkali solubility.
  • the composition containing such a polymer compound has excellent light-shielding properties of a cured film formed by exposure, and improves alkali developability of unexposed portions. Further, when the polymer compound contains a structural unit containing an acid group, the polymer compound becomes easily compatible with a solvent, and the coating property tends to be improved. This is because the acid group in the structural unit containing an acid group easily interacts with the pigment or the like, the polymer compound stably disperses the pigment or the like, and the viscosity of the polymer compound that disperses the pigment or the like becomes low. This is presumed to be because the polymer compound itself is easily dispersed stably.
  • the structural unit containing an alkali-soluble group as an acid group may be the same structural unit as the structural unit containing a graft chain, or may be a different structural unit.
  • the structural unit containing a soluble group is a structural unit different from the above-mentioned hydrophobic structural unit (ie, does not correspond to the above-mentioned hydrophobic structural unit).
  • Examples of the acid group that is a functional group capable of forming an interaction with a pigment include, for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group. And at least one of phosphoric acid groups, and a carboxylic acid group is more preferable.
  • Carboxylic acid groups have good adsorptivity to pigments and the like, and have high dispersibility. That is, the polymer compound preferably further contains a structural unit containing at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the polymer compound may have one or more structural units containing an acid group.
  • the polymer compound may or may not contain a structural unit containing an acid group, but if it does, the content of the structural unit containing an acid group is converted to the total mass of the polymer compound by mass.
  • the content is preferably from 5 to 80% by mass, and more preferably from 10 to 60% by mass from the viewpoint of suppressing image strength damage due to alkali development.
  • Examples of the basic group that is a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a hetero ring containing an N atom, and an amide.
  • Preferred basic groups are tertiary amino groups because they have good adsorptivity to pigments and the like and have high dispersibility.
  • the polymer compound can contain one or more of these basic groups.
  • the polymer compound may or may not contain a structural unit containing a basic group, but if it does, the content of the basic group-containing structural unit is calculated as The amount is preferably 0.01 to 50% by mass, and more preferably 0.01 to 30% by mass, from the viewpoint of suppressing the inhibition of developing property.
  • Examples of the coordinating group which is a functional group capable of forming an interaction with a pigment
  • the reactive functional group include, for example, acetylacetoxy group, trialkoxysilyl group, isocyanate group, acid anhydride, and acid chloride.
  • a preferred functional group is an acetylacetoxy group in that it has good adsorptivity to pigments and the like and high dispersibility of pigments and the like.
  • the polymer compound may have one or more of these groups.
  • the polymer compound may or may not contain a structural unit containing a coordinating group, or a structural unit containing a reactive functional group, but if it contains, the content of these structural units Is preferably from 10 to 80% by mass, and more preferably from 20 to 60% by mass, in terms of suppression of development property inhibition, based on the total mass of the polymer compound.
  • the polymer compound other than the graft chain, contains a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like, it is sufficient that the polymer compound contains a functional group capable of forming an interaction with the various pigments described above.
  • the manner in which these functional groups are introduced is not particularly limited, but the polymer compound is selected from structural units derived from monomers represented by the following formulas (iv) to (vi). It is preferred to contain more than one structural unit.
  • R 11 , R 12 , and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or the like) or a carbon atom of 1 to 6 represents an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
  • R 11 , R 12 and R 13 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and are each independently a hydrogen atom or methyl. More preferably, it is a group.
  • R 12 and R 13 are more preferably each a hydrogen atom.
  • X 1 in the formula (iv) represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), and is preferably an oxygen atom.
  • Y in the formula (v) represents a methine group or a nitrogen atom.
  • L 1 in the formulas (iv) to (v) represents a single bond or a divalent linking group.
  • the definition of the divalent linking group is the same as the definition of the divalent linking group represented by L in the above formula (i).
  • L 1 is preferably a divalent linking group containing a single bond, an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
  • L 1 may include a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures.
  • a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure is preferable.
  • the polyoxyethylene structure is represented by-(OCH 2 CH 2 ) n-, wherein n is preferably an integer of 2 or more, more preferably an integer of 2 to 10.
  • Z 1 represents a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like other than the graft chain, and is preferably a carboxylic acid group or a tertiary amino group. More preferably, it is an acid group.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. group (e.g., methyl group, ethyl group, and propyl group), - Z 1, or an L 1 -Z 1.
  • L 1 and Z 1 have the same meanings as L 1 and Z 1 described above, and preferred examples are also the same.
  • Each of R 14 , R 15 and R 16 is independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and L 1 is a divalent group containing an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • Compounds which are a linking group, X 1 is an oxygen atom or an imino group, and Z 1 is a carboxylic acid group are preferred.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 is an alkylene group
  • Z 1 is a carboxylic acid group
  • Y is a methine group.
  • R 14 , R 15 , and R 16 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 is a single bond or an alkylene group
  • Z Compounds in which 1 is a carboxylic acid group are preferred.
  • Examples of the monomers include a reaction of succinic anhydride with methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, a compound containing an addition-polymerizable double bond and a hydroxyl group in a molecule (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate).
  • the content of the structural unit containing a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like is determined based on the total mass of the polymer compound from the viewpoint of the interaction with the pigment, the stability over time, and the permeability to a developer. On the other hand, 0.05 to 90% by mass is preferable, 1.0 to 80% by mass is more preferable, and 10 to 70% by mass is more preferable.
  • the polymer compound interacts with a graft chain-containing structural unit, a hydrophobic structural unit, and a pigment, for the purpose of improving various performances such as image strength, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • It further has another structural unit having various functions different from the structural unit containing a functional group that can be formed (for example, a structural unit containing a functional group having an affinity for a solvent described below). Is also good.
  • Such other structural units include, for example, structural units derived from radically polymerizable compounds selected from acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like.
  • the polymer compound may use one or more of these other structural units, and its content is preferably from 0 to 80% by mass, and preferably from 10 to 80% by mass, based on the total mass of the polymer compound. 60 mass% is more preferable. When the content is in the above range, sufficient pattern formability is maintained.
  • the acid value of the polymer compound is preferably from 0 to 250 mgKOH / g, more preferably from 10 to 200 mgKOH / g, still more preferably from 30 to 180 mgKOH / g, and particularly preferably from 70 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymer compound is 160 mgKOH / g or less, pattern peeling during development at the time of forming a cured film can be more effectively suppressed.
  • the acid value of the polymer compound is 10 mgKOH / g or more, the alkali developability becomes better.
  • the acid value of the polymer compound is 20 mgKOH / g or more, sedimentation of pigments and the like can be further suppressed, the number of coarse particles can be reduced, and the stability over time of the composition can be further improved.
  • the acid value can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound. Further, a resin having a desired acid value can be obtained by changing the content of a structural unit containing an acid group, which is a constituent component of the resin.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably from 4,000 to 300,000, more preferably from 5,000 to 200,000, even more preferably from 6,000 to 100,000, It is particularly preferred that it is between 10,000 and 50,000.
  • the polymer compound can be synthesized based on a known method.
  • polymer compound examples include “DA-7301” manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate)” manufactured by BYK Chemie, 107 (carboxylic acid ester), and 110 (copolymer containing an acid group).
  • amphoteric resin containing an acid group and a basic group.
  • the amphoteric resin is preferably a resin having an acid value of 5 mgKOH / g or more and an amine value of 5 mgKOH / g or more.
  • Commercially available amphoteric resins include, for example, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, and DISPERBY manufactured by BYK Chemie.
  • One of these polymer compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • graft copolymers described in paragraphs 0037 to 0115 of JP-A-2010-106268 can be used. Is incorporated herein by reference.
  • a side chain structure in which an acidic group of paragraphs 0028 to 0084 of JP-A-2011-153283 (corresponding columns of paragraphs 0075 to 0133 of US2011 / 0279759) is bonded via a linking group is contained.
  • High molecular compounds containing the following components can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the composition preferably contains an alkali-soluble resin.
  • alkali-soluble resin means a resin containing a group that promotes alkali solubility (alkali-soluble group, for example, an acid group such as a carboxylic acid group), and a resin different from the dispersant described above. I do.
  • the content of the alkali-soluble resin in the composition is not particularly limited. More preferred. One alkali-soluble resin may be used alone, or two or more alkali-soluble resins may be used in combination. When two or more alkali-soluble resins are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is generally preferably from 30 to 500 mgKOH / g, and more preferably from 50 to 200 mgKOH / g.
  • alkali-soluble resin examples include resins containing at least one alkali-soluble group in a molecule, such as polyhydroxystyrene resin, polysiloxane resin, (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, and (meth) acrylic resin.
  • An acryl / (meth) acrylamide copolymer resin, an epoxy resin, a polyimide resin, and the like can be given.
  • the alkali-soluble resin include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound.
  • the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, but monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and vinyl acetic acid; dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, or acid anhydrides thereof
  • polyvalent carboxylic acid monoesters such as mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) phthalate; and the like.
  • Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated compound include methyl (meth) acrylate. Further, compounds described in paragraphs 0027 of JP-A-2010-97210 and paragraphs 0036 to 0037 of JP-A-2015-68893 can also be used, and the above description is incorporated herein.
  • a copolymerizable ethylenically unsaturated compound having a side chain containing an ethylenically unsaturated group may be used in combination.
  • a (meth) acrylic acid group is preferable.
  • the acrylic resin containing an ethylenically unsaturated group in the side chain is, for example, an addition reaction of an ethylenically unsaturated compound containing a glycidyl group or an alicyclic epoxy group to a carboxylic acid group of an acrylic resin containing a carboxylic acid group. It is obtained.
  • an alkali-soluble resin containing a curable group is also preferable.
  • the curable group include curable groups that may be contained in the above-described polymer compound, and the preferable range is also the same.
  • the alkali-soluble resin containing a curable group an alkali-soluble resin having a curable group in a side chain is preferable.
  • the alkali-soluble resin containing a curable group include: Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer, manufactured by Diamond Shamrock Co., Ltd.), Biscoat R-264, KS resist 106 (KS resist 106).
  • alkali-soluble resin examples include, for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25959, and JP-A-54-92723.
  • alkali-soluble resin for example, the compounds described in paragraphs 0225 to 0245 of JP-A-2016-75845 can also be used, and the above description is incorporated herein.
  • alkali-soluble resin examples include [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / necessary
  • Other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers are suitable because they have an excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
  • the above-mentioned other addition-polymerizable vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer preferably has a curable group (preferably an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group).
  • a curable group may be introduced into the copolymer using a monomer having a curable group as the above-mentioned other addition-polymerizable vinyl monomer.
  • one or more units derived from (meth) acrylic acid and / or the units derived from the other addition-polymerizable vinyl monomers in the copolymer may have a curable group (preferably ( And a (meth) acryloyl group or other ethylenically unsaturated group).
  • the other addition-polymerizable vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, styrene-based monomers (such as hydroxystyrene), and ether dimers.
  • the ether dimer include a compound represented by the following general formula (ED1) and a compound represented by the following general formula (ED2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP-A-2010-168538 can be referred to.
  • ether dimer for example, paragraph 0317 of JP-A-2013-29760 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the ether dimer may be only one kind or two or more kinds.
  • a polyimide precursor can also be used as the alkali-soluble resin.
  • the polyimide precursor is intended to be a resin obtained by subjecting a compound containing an acid anhydride group and a diamine compound to an addition polymerization reaction at 40 to 100 ° C.
  • the polyimide precursor include a resin containing a repeating unit represented by the formula (1).
  • the structure of the polyimide precursor include, for example, an amic acid structure represented by the following formula (2), the following formula (3) in which the amic acid structure is partially imide-closed, and the following formula (4) in which all imides are closed.
  • the polyimide precursor containing an imide structure represented by the formula (1) In this specification, a polyimide precursor having an amic acid structure may be referred to as a polyamic acid.
  • R 1 represents a tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms
  • R 2 represents a divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms
  • n is 1 or 2 Represents
  • polyimide precursor examples include, for example, the compounds described in paragraphs 0011 to 0031 of JP-A-2008-106250, the compounds described in paragraphs 0022 to 0039 of JP-A-2016-122101, and Compounds described in paragraphs 0061 to 0092 of 2016-68401 can be mentioned, and the above description is incorporated herein.
  • the alkali-soluble resin is also preferable to contain at least one selected from the group consisting of a polyimide resin, and a polyimide precursor, in that the pattern shape of the patterned cured film obtained using the composition is more excellent.
  • the polyimide resin containing an alkali-soluble group is not particularly limited, and a known polyimide resin containing an alkali-soluble group can be used. Examples of the polyimide resin include a resin described in paragraph 0050 of JP-A-2014-137523, a resin described in paragraph 0058 of JP-A-2015-187676, and a resin described in JP-A-2014-106326. Examples include the resins described in paragraphs 0012 to 0013, and the contents described above are incorporated herein.
  • the composition used in the production method of the present invention preferably contains a resin containing an ethylenically unsaturated group, from the viewpoint that the obtained cured film has a more excellent cross-sectional rectangular shape.
  • the resin containing an ethylenically unsaturated group may be a dispersant or an alkali-soluble resin. Further, a resin other than the dispersant or the alkali-soluble resin may be used.
  • the lower limit of the content of the resin containing an ethylenically unsaturated group in the composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 65% by mass, based on the total mass of the resin contained in the composition. % Or more, more preferably 85% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the resin containing an ethylenically unsaturated group in the composition is preferably 100% by mass or less based on the total mass of the resin contained in the composition.
  • the resin containing an ethylenically unsaturated group may be used singly, or two or more kinds may be used. When two or more kinds are used, the total content thereof is within the above range. Is preferred.
  • the resin containing an ethylenically unsaturated group refers to a resin containing one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the content of the resin containing an ethylenically unsaturated group may be calculated from the charged amount of the raw materials.
  • the content of the ethylenically unsaturated group with respect to the total mass of the resin is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5.00 mmol / g, more preferably 0.10 to 3.00 mmol / g, and 0.1 to 3.0 mmol / g. A more preferred range is 26 to 2.50 mmol / g.
  • the content of the ethylenically unsaturated group is within the range of 0.10 to 3.00 mmol / g, the cured film obtained by using the composition has a more excellent cross-sectional rectangular shape.
  • the total resin mass is intended to mean the total mass of the resin contained in the composition, for example, the composition contains a resin containing an ethylenically unsaturated group and a resin containing no ethylenically unsaturated group. In this case, the total mass of the two corresponds to the total mass of the resin. Therefore, the content of the ethylenically unsaturated group indicates the content of the ethylenically unsaturated group in the resin containing the ethylenically unsaturated group with respect to the total mass of the resin.
  • the term “resin” refers to a component dissolved in the composition and having a weight average molecular weight of more than 2,000.
  • the method for measuring the ethylenically unsaturated group content of the resin is as follows. First, a solid component (eg, a black pigment) in the composition is precipitated by a centrifugal separation method, and a liquid component remaining is collected. Further, a component having a weight average molecular weight of more than 2,000 is fractionated from the obtained liquid component by a GPC method, and is used as a resin to be measured. Next, 0.25 mg of a resin to be measured is dissolved in 50 mL of THF (tetrahydrofuran), and 15 mL of methanol is further added to prepare a solution.
  • THF tetrahydrofuran
  • HPLC measurement condition column Phenomenex Synergy 4 ⁇ Polar-RP 80A (4.6 mm ⁇ 250 mm) Column temperature: 40 ° C Flow rate: 1.0 mL / min Detector wavelength: 210 nm Eluent: THF (tetrahydrofuran, for HPLC) 55 / buffer water 45 (buffer water: 0.2% -phosphoric acid, 0.2% -triethylamine aqueous solution) Injection volume: 5 ⁇ L
  • the ethylenically unsaturated group is other than (meth) acryloyl group, or (meth) acryloyl group, in combination with a group other than (meth) acryloyl group
  • there is a method of measuring bromination of the resin to be measured which is separated by the above-described method.
  • the bromine value is measured according to JIS K2605: 1996.
  • bromine was added to the resin 100g of measurements obtained in bromine number (Br 2) grams of (gBr 2 / 100g), the resin per 1g It is a value converted to the number of moles of the added bromine (Br 2 ).
  • the composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound means a compound which is polymerized by the action of a polymerization initiator described later, and a component different from the above-described dispersant and alkali-soluble resin. Further, the polymerizable compound intends a component different from a compound containing an epoxy group described below.
  • the content of the polymerizable compound in the composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and preferably 15 to 25% by mass based on the total solid content of the composition. More preferred.
  • the polymerizable compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more polymerizable compounds are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the polymerizable compound is a low molecular compound, and the low molecular compound referred to herein is a compound having a molecular weight of 2000 or less.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing a group containing an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated group”). That is, the composition of the present invention preferably contains a low molecular weight compound containing an ethylenically unsaturated group as a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound containing two or more, more preferably a compound containing three or more, and particularly preferably a compound containing five or more.
  • the upper limit is, for example, 15 or less.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable compound for example, the compounds described in paragraph 0050 of JP-A-2008-260927 and paragraph 0040 of JP-A-2015-68893 can be used, and the contents described above are incorporated herein. It is.
  • the polymerizable compound may be in any of chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, oligomers, and mixtures thereof, and multimers thereof.
  • the polymerizable compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
  • a compound containing at least one ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or more under normal pressure is also preferable.
  • the compounds described in paragraphs 0227 of JP-A-2013-29760 and paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • Polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (a commercially available product, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku), dipentaerythritol tetraacrylate (a commercially available product, KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku), Pentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-310; Nippon Kayaku), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku, A-DPH- 12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and a structure in which these (meth) acryloyl groups are mediated by an ethylene glycol residue or a propylene glycol residue (for example, SR454 and SR499, which are commercially available from Sartomer).
  • KAYARAD D-330 a commercially available product,
  • oligomer types can also be used.
  • NK ester A-TMMT penentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • KAYARAD RP-1040 KAYARAD DPEA-12LT, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD RP-3060, and KAYARAD DPEA-12 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Manufactured).
  • Preferred embodiments of the polymerizable compound are shown below.
  • the polymerizable compound may have an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid is preferable, and an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic anhydride to form an acid.
  • a polymerizable compound having a group is more preferable, and in this ester, a compound in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol is further preferable.
  • Examples of commercially available products include Aronix TO-2349, M-305, M-510, and M-520 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the polymerizable compound having an acid group is preferably from 0.1 to 40 mgKOH / g, more preferably from 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the developing dissolution property is good, and when the acid value is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and / or handling. Furthermore, the photopolymerization performance is good and the curability is excellent.
  • the polymerizable compound is a compound having a caprolactone structure.
  • the compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as the compound has a caprolactone structure in the molecule.
  • a compound having a caprolactone structure represented by the following formula (Z-1) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents the number of 1 or 2
  • “*” represents a bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.
  • a compound represented by the following formula (Z-4) or (Z-5) can also be used.
  • E is independently-((CH 2 ) y CH 2 O) — Or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —, y is each independently an integer of 0 to 10, and X is each independently a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, Or a carboxylic acid group.
  • the total number of the (meth) acryloyl groups is 3 or 4, and m independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each m is an integer of 0 to 40.
  • the total number of the (meth) acryloyl groups is 5 or 6, and n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Further, the sum of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and further preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably 0 to 4. Further, the sum of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and further preferably an integer of 6 to 12.
  • -((CH 2 ) y CH 2 O)-or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O)- A form in which the terminal is bonded to X is preferred.
  • the compound represented by the formula (Z-4) or (Z-5) may be used alone or in combination of two or more.
  • the formula (Z-5) an embodiment in which all six X's are acryloyl groups, or a compound in which all six X's are acryloyl groups in the formula (Z-5), Among them, an embodiment in which at least one is a mixture with a compound having a hydrogen atom is preferable. With such an embodiment, the developability can be further improved.
  • the total content of the compound represented by the formula (Z-4) or the formula (Z-5) in the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative are more preferable.
  • the polymerizable compound may contain a cardo skeleton.
  • a polymerizable compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is preferable.
  • examples of the polymerizable compound having a cardo skeleton include, but are not limited to, Oncoat EX series (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) and Ogusol (manufactured by Osaka Gas Chemical Company).
  • a compound containing an isocyanuric acid skeleton as a central nucleus is also preferable.
  • Examples of such a polymerizable compound include, for example, NK ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the ethylenically unsaturated group in the polymerizable compound is 5.0 mmol / g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is generally 20.0 mmol / g or less.
  • the composition contains a plurality of types of polymerizable compounds, when the double bond equivalent of each is not the same, the mass ratio of each polymerizable compound in the total polymerizable compound, and each polymerizable compound It is preferable that the sum of the products with the double bond equivalent is within the above range.
  • the composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and a known polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and a photopolymerization initiator is preferable. In addition, what is called a radical polymerization initiator is preferable as a polymerization initiator.
  • the content of the polymerization initiator in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass, and more preferably 1.5 to 10% by mass based on the total solid content of the composition. -8% by mass is more preferred.
  • One type of polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more polymerization initiators are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismalenonitrile, and dimethyl- (2,2 ′)-azobis (2 -Methylpropionate) [V-601], and organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and potassium persulfate.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • 3-carboxypropionitrile 3-carboxypropionitrile
  • azobismalenonitrile examples
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and potassium persulfate.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and potassium persulfate.
  • the composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as the polymerization of the polymerizable compound can be started, and a known photopolymerization initiator can be used.
  • a photopolymerization initiator for example, a photopolymerization initiator having photosensitivity from an ultraviolet region to a visible light region is preferable.
  • an activator that generates an active radical by causing some action with the photoexcited sensitizer may be used, or an initiator that starts cationic polymerization depending on the type of the polymerizable compound may be used.
  • the photopolymerization initiator is 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm). It is preferable that at least one compound having a molar extinction coefficient of at least 50 is contained in the range.
  • the content of the photopolymerization initiator in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is from 0.5 to 8% by mass.
  • One photopolymerization initiator may be used alone, or two or more photopolymerization initiators may be used in combination. When two or more photopolymerization initiators are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, Examples include oxime compounds such as oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenone.
  • paragraphs 0265 to 0268 of JP-A-2013-29760 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the photopolymerization initiator for example, an aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225988 can be used.
  • the hydroxyacetophenone compound for example, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (all trade names: manufactured by BASF) can be used.
  • the aminoacetophenone compound for example, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379EG (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone compound a compound described in JP-A-2009-191179 in which the absorption wavelength is matched to a long-wavelength light source having a wavelength of 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine compound IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names, both manufactured by BASF), which are commercially available products, can be used.
  • an oxime ester-based polymerization initiator As the photopolymerization initiator, an oxime ester-based polymerization initiator (oxime compound) is more preferable.
  • oxime compounds are preferred because they are highly sensitive, have high polymerization efficiency, and are easy to design with a high content of light-shielding pigment in the composition.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-80068, and compounds described in JP-A-2006-342166.
  • Examples of the oxime compound include 3-benzoyloximinobtan-2-one, 3-acetoxyimiminobtan-2-one, 3-propionyloxyimiminobtan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxy Carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
  • J.I. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660 C. S. Perkin II (1979) pp.
  • IRGACURE-OXE01 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE02 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE03 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE04 manufactured by BASF
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd.
  • N-1919 a carbazole / oxime ester skeleton-containing light Initiators
  • oxime compounds other than those described above include compounds described in JP-T-2009-519904 in which an oxime is linked to the carbazole N-position; compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety; Compounds described in JP-A-2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced into a dye site; ketoxime compounds described in WO2009-131189; and triazine skeleton and oxime skeleton are the same A compound described in US Pat. No.
  • R and B each independently represent a monovalent substituent
  • A represents a divalent organic group
  • Ar represents an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
  • the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. Further, these groups may have one or more substituents. Further, the above-mentioned substituent may be further substituted with another substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
  • an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group is preferable, and an aryl group or a heterocyclic group is preferable. preferable.
  • These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the substituents described above.
  • the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the substituents described above.
  • Oxime compounds containing a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound containing a fluorine atom include compounds described in JP-A-2010-262028; compounds 24, 36 to 40 described in JP-A-2014-500852; and JP-A-2013-164471. Compound (C-3); and the like. This content is incorporated herein.
  • photopolymerization initiator compounds represented by the following general formulas (1) to (4) can also be used.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or When R 1 and R 2 are a phenyl group, the phenyl groups may combine with each other to form a fluorene group, and R 3 and R 4 each independently represent a fluorene group.
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms; Represents a group.
  • R 1, R 2, R 3 and, R 4 is, R 1, R 2, R 3 in the formula (1), and has the same meaning as R 4,
  • R 5 are, -R 6 , -OR 6 , -SR 6 , -COR 6 , -CONR 6 R 6 , -NR 6 COR 6 , -OCOR 6 , -COOR 6 , -SCOR 6 , -OCSR 6 , -COSR 6 , -CSOR 6 , —CN represents a halogen atom or a hydroxyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a C 4 to C 4 20 represents a heterocyclic group
  • X represents a direct bond or a carbonyl group
  • a represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, Represents a heterocyclic group represented by Formulas 4 to 20, and X represents a direct bond or a carbonyl group.
  • R 1, R 3 and, R 4 is, R 1, R 3 in the formula (3), and has the same meaning as R 4,
  • R 5 are, -R 6, -OR 6, -SR 6 , -COR 6 , -CONR 6 R 6 , -NR 6 COR 6 , -OCOR 6 , -COOR 6 , -SCOR 6 , -OCSR 6 , -COSR 6 , -COR 6 , -CN, halogen atom, Or a hydroxyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • X represents a direct bond or a carbonyl group, and a represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group.
  • R 1 is preferably independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group.
  • X is preferably a direct bond.
  • Specific examples of the compounds represented by the formulas (1) and (2) include the compounds described in paragraphs 0076 to 0079 of JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
  • oxime compound preferably used in the above composition
  • the oxime compound represented by the general formula (C-13) is more preferable.
  • the oxime compound the compound described in Table 1 of International Publication No. 2015-036910 can also be used, and the above description is incorporated herein.
  • the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 to 500 nm, more preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 360 to 480 nm, and further preferably has high absorbance at wavelengths of 365 nm and 405 nm. .
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at 365 nm or 405 nm is preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 2,000 to 300,000, and more preferably from 5,000 to 200,000, from the viewpoint of sensitivity. More preferably, 000.
  • the molar extinction coefficient of the compound can be measured by a known method.
  • the molar extinction coefficient is measured at a concentration of 0.01 g / L using ethyl acetate with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian). Is preferred. Photopolymerization initiators may be used in combination of two or more as necessary.
  • the composition of the present invention may use a compound containing an epoxy group.
  • the compound having an epoxy group include a compound having one or more epoxy groups in one molecule, and a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.
  • the epoxy group preferably has 1 to 100 epoxy groups per molecule.
  • the upper limit may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit is preferably two or more.
  • the compound containing an epoxy group intends a component different from the above-mentioned dispersant, alkali-soluble resin, and polymerizable compound.
  • the compound containing an epoxy group may be either a low molecular compound (for example, a molecular weight of less than 2,000) or a high molecular compound (a macromolecule) (for example, a molecular weight of 2,000 or more, and in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 2,000 or more). Good.
  • the weight average molecular weight of the compound containing an epoxy group is preferably from 200 to 100,000, more preferably from 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or less, still more preferably 5,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less.
  • the compound having an epoxy group a commercially available product may be used.
  • EHPE3150 manufactured by Daicel
  • EPICLON N-695 manufactured by DIC
  • Compounds containing an epoxy group are described in paragraphs 0034 to 0036 of JP-A-2013-011869, paragraphs 0147 to 0156 of JP-A-2014-043556, and paragraphs 0085 to 0092 of JP-A-2014-089408. May be used. These contents are incorporated herein.
  • the content of the compound containing an epoxy group in the above composition is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.5 to 8% by mass, based on the total solids in the composition. 0 to 6% by mass is more preferred.
  • the compound containing an epoxy group one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • the total content is preferably in the above range.
  • the composition may contain an ultraviolet absorber. Thereby, the pattern shape of the cured film can be made more excellent (fine).
  • an ultraviolet absorber salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers can be used.
  • compounds described in paragraphs 0137 to 0142 of JP-A-2012-068418 corresponding to paragraphs 0251 to 0254 of US2012 / 0068292
  • the contents thereof can be referred to and incorporated herein. .
  • a diethylamino-phenylsulfonyl-based ultraviolet absorber (trade name: UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.) is also preferably used.
  • the ultraviolet absorber include compounds exemplified in paragraphs 0134 to 0148 of JP-A-2012-32556.
  • the content of the ultraviolet absorbent is preferably from 0.001 to 15% by mass, more preferably from 0.01 to 10% by mass, even more preferably from 0.1 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent functions as an adhesive for improving the adhesion between the substrate and the cured film when forming the cured film on the substrate.
  • the silane coupling agent is a compound containing a hydrolyzable group and other functional groups in the molecule. Note that a hydrolyzable group such as an alkoxy group is bonded to a silicon atom.
  • the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can generate a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction.
  • the hydrolyzable group examples include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group.
  • the hydrolyzable group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is preferably 6 or less, more preferably 4 or less. Particularly, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferable.
  • the silane coupling agent improves the adhesion between the substrate and the cured film, so that a fluorine atom and a silicon atom (excluding a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded) are used.
  • the silane coupling agent may contain an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group. When an ethylenically unsaturated group is contained, the number is preferably 1 to 10, more preferably 4 to 8.
  • a silane coupling agent containing an ethylenically unsaturated group (for example, a compound containing a hydrolyzable group and an ethylenically unsaturated group and having a molecular weight of 2000 or less) does not correspond to the above-described polymerizable compound.
  • the content of the silane coupling agent in the composition is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.5 to 8% by mass, and more preferably from 1.0 to 10% by mass, based on the total solids in the composition. 6% by mass is more preferred.
  • the composition may contain one kind of the silane coupling agent alone, or may contain two or more kinds. When the composition contains two or more silane coupling agents, the total may be within the above range.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, Vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane and the like can be mentioned.
  • the composition may contain a surfactant.
  • the surfactant contributes to improving the coatability of the composition.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.001 to 2.0% by mass, and more preferably from 0.005 to 0. 5 mass% is more preferable, and 0.01 to 0.1 mass% is further preferable.
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more surfactants are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • surfactant examples include a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant.
  • the liquid properties of the composition Is more improved. That is, when a film is formed using a composition containing a fluorine-based surfactant, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating solution is reduced, the wettability to the surface to be coated is improved, and The applicability to the surface is improved. For this reason, even when a thin film having a thickness of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that a uniform thickness film having small thickness unevenness can be more suitably formed.
  • the fluorine content in the fluorinated surfactant is preferably from 3 to 40% by mass, more preferably from 5 to 30% by mass, even more preferably from 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and / or liquid saving properties, and has good solubility in the composition.
  • fluorine-based surfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, and F479.
  • F482, F554, and F780 all manufactured by DIC Corporation
  • Florado FC430, FC431, and FC171 all manufactured by Sumitomo 3M Limited
  • Surflon S-382, SC-101 SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, and KH-40 all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • PF636, PF656, PF6320, PF6520, and PF7002 manufactured by OMNOVA.
  • a block polymer can also be used as the fluorinated surfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the composition may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and a known polymerization inhibitor can be used.
  • the polymerization inhibitor include phenol-based polymerization inhibitors (eg, p-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4-methoxynaphthol and the like; hydroquinone-based polymerization inhibitors (for example, Quinone-based polymerization inhibitors (eg, benzoquinone); free-radical polymerization inhibitors (eg, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-).
  • phenol-based polymerization inhibitors eg, p-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-diter
  • Nitrobenzene-based polymerization inhibitor e.g., nitrobenzene, 4-nitrotoluene, etc.
  • phenothiazine-based polymerization inhibitor e.g., phenothiazine, 2-methoxy phenothiazine, etc.
  • a phenol-based polymerization inhibitor or a free radical-based polymerization inhibitor is preferable in that the light-shielding composition has more excellent effects.
  • the effect of the polymerization inhibitor is remarkable when it is used together with a resin containing a curable group.
  • the content of the polymerization inhibitor in the light-shielding composition is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.5% by mass, and more preferably 0.0002 to 0.2% by mass based on the total solid content of the composition. Is more preferable, and the content is more preferably 0.0003 to 0.01% by mass.
  • One type of polymerization inhibitor may be used alone, or two or more types may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total content is preferably within the above range.
  • the composition contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and a known solvent can be used.
  • the content of the solvent in the composition is not particularly limited, but is preferably an amount such that the solid content of the composition is 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass. Is more preferred.
  • One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more solvents are used in combination, the composition is preferably adjusted so that the total solid content of the composition falls within the above range.
  • Examples of the solvent include water and an organic solvent.
  • organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and acetylacetone.
  • Cyclohexanone, cyclopentanone, diacetone alcohol ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, butyl acetate, Examples include, but are not limited to, methyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone, and ethyl lactate.
  • water When the composition contains water, its content is preferably from 0.001 to 5.0% by mass, more preferably from 0.01 to 3.0% by mass, based on the total mass of the composition. More preferably, the amount is from 1 to 1.0% by mass. Above all, if the content of water is 3.0% by mass or less (more preferably 1.0% by mass or less) with respect to the total mass of the composition, the viscosity over time due to hydrolysis of the components in the composition and the like. It is easy to suppress the deterioration of stability, and if it is 0.01% by mass or more (preferably 0.1% by mass or more), the sedimentation stability over time is easily improved.
  • the composition may further contain other optional components other than the components described above.
  • a sensitizer, a co-sensitizer, a cross-linking agent, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a plasticizer, a diluent, and a sensitizing agent, and the like and further, promotion of adhesion to a substrate surface Agents and other auxiliaries (eg, conductive particles, fillers, defoamers, flame retardants, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.), etc. May be added as necessary.
  • auxiliaries eg, conductive particles, fillers, defoamers, flame retardants, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.
  • paragraphs 0183 to 0228 of JP-A-2012-003225 paragraphs 0237 to 0309 of US Patent Application Publication No. 2013/0034812
  • paragraph 0101 of JP-A-2008-250074 paragraphs 0103 to 0104, paragraphs 0107 to 0109, and paragraphs 0159 to 0184 of JP-A-2013-195480 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the specification of the present application.
  • the composition is preferably prepared by first preparing a dispersion composition in which a light-shielding pigment and a colorant are dispersed, and then mixing the obtained dispersion composition with other components.
  • the dispersion composition is preferably prepared by mixing a light-shielding pigment, a colorant, a resin (preferably, a dispersant), and a solvent. It is also preferable to include a polymerization inhibitor in the dispersion composition.
  • the dispersion composition can be prepared by mixing the above components by a known mixing method (for example, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, or a wet disperser).
  • a mixing method for example, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, or a wet disperser.
  • the components may be blended together, or the components may be dissolved or dispersed in a solvent and then blended sequentially.
  • the order of charging and the working conditions for mixing are not particularly limited.
  • the composition is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects.
  • the filter can be used without any particular limitation as long as it is a filter conventionally used for filtration or the like.
  • a filter made of a fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), a polyamide resin such as nylon, and a polyolefin resin (including high density and ultra high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP) can be used.
  • a filter made of a fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), a polyamide resin such as nylon, and a polyolefin resin (including high density and ultra high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP)
  • PP polypropylene
  • nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is preferably from 0.1 to 7.0 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 2.5 ⁇ m, even more preferably from 0.2 to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably from 0.3 to 0.7 ⁇ m. Within this range, fine foreign substances such as impurities and agglomerates contained in the pigment can be reliably removed while suppressing clogging of the pigment (including the light-shielding pigment) by filtration.
  • different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed two or more times.
  • the diameters of the holes after the second filtering are the same as or larger than the diameters of the holes after the first filtering.
  • first filters having different hole diameters within the above-described range may be combined.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • Commercially available filters can be selected from various filters provided by, for example, Nippon Pall Co., Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Integris Co., Ltd. (former Nippon Microlith Co., Ltd.), and Kitz Micro Filter Co., Ltd.
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the pore size of the second filter is preferably from 0.2 to 10.0 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 7.0 ⁇ m, even more preferably from 0.3 to 6.0 ⁇ m.
  • the composition preferably does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids and alkalis.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppb or less, still more preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and substantially no ( Below the detection limit of the measuring device) Is most preferred.
  • the impurities can be measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer (manufactured by Yokogawa Analytical Systems, Agilent 7500cs type).
  • a cured film (including a patterned cured film) By curing the composition layer formed using the above composition, a cured film (including a patterned cured film) can be obtained.
  • the method for producing the cured film is not particularly limited, but preferably includes the following steps. ⁇ Composition layer forming step ⁇ Exposure process ⁇ Development process Hereinafter, each step will be described.
  • composition layer forming step Before exposure, the composition is applied onto a support or the like to form a composition layer (composition layer).
  • a support for example, a substrate for a solid-state imaging device in which an imaging device (light-receiving device) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is provided on a substrate (eg, a silicon substrate) is used. it can.
  • an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion to an upper layer, preventing diffusion of a substance, and flattening the surface of the substrate.
  • composition layer is preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 5 ⁇ m, even more preferably from 0.2 to 3 ⁇ m. Drying (prebaking) of the composition layer applied on the support can be performed on a hot plate, an oven or the like at a temperature of 50 to 140 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • the composition layer formed in the composition layer forming step is exposed to actinic rays or radiation to be exposed, and the composition layer irradiated with light is cured.
  • the method of light irradiation is not particularly limited, but light irradiation is preferably performed through a photomask having a patterned opening. Exposure is preferably performed by irradiation with radiation, and as radiation that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-rays, h-rays, and i-rays are particularly preferred, and a high-pressure mercury lamp is preferred as a light source.
  • the irradiation intensity is preferably 5 ⁇ 1500mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 1000mJ / cm 2.
  • a composition contains a thermal-polymerization initiator
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably from 80 to 250 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds.
  • the composition layer may also serve as a post-heating step described later. In other words, when the composition layer is heated in the exposure step, the method for producing a cured film may not include the post-heating step.
  • the developing step is a step of developing the composition layer after exposure to form a cured film.
  • the type of the developing solution used in the developing step is not particularly limited, but an alkali developing solution that does not cause damage to the underlying image pickup device, circuits, and the like is desirable.
  • the development temperature is, for example, 20 to 30 ° C.
  • the development time is, for example, 20 to 90 seconds. In recent years, it may be performed for 120 to 180 seconds to remove the residue more. Further, in order to further improve the residue removing property, the step of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound in water so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass (preferably 0.01 to 5% by mass) is preferable.
  • the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropyl.
  • Ammonium hydroxide tetrabutylammonium hydroxy, benzyltrimethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and the like. preferable.).
  • a washing treatment with water is generally performed after development.
  • Post bake After the exposure step, heat treatment (post-bake) is preferably performed.
  • Post baking is a heat treatment after development to complete curing.
  • the heating temperature is preferably 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower. There is no particular lower limit, but in consideration of efficient and effective treatment, the temperature is preferably 50 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher.
  • Post-baking can be performed in a continuous or batch manner by using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), or a high frequency heater.
  • the above post-baking is preferably performed in an atmosphere having a low oxygen concentration.
  • the oxygen concentration is preferably 19% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, still more preferably 10% by volume or less, particularly preferably 7% by volume or less, and 3% by volume or less. % Is most preferred. There is no particular lower limit, but 10 ppm by volume or more is practical.
  • the curing may be completed by UV (ultraviolet) irradiation.
  • the above-mentioned composition preferably further contains a UV curing agent.
  • the UV curing agent is preferably a UV curing agent that can be cured at a wavelength shorter than 365 nm, which is the exposure wavelength of the polymerization initiator added for the lithography process using ordinary i-ray exposure.
  • the UV curing agent for example, Chibile Gacure 2959 (trade name) can be mentioned.
  • the composition layer is preferably a material that cures at a wavelength of 340 nm or less.
  • the exposure amount of UV irradiation is preferably 100 to 5000 mJ, more preferably 300 to 4000 mJ, and further preferably 800 to 3500 mJ.
  • This UV curing step is preferably performed after the lithography step in order to perform low-temperature curing more effectively. It is preferable to use an ozoneless mercury lamp as the exposure light source.
  • the cured film obtained by using the composition of the present invention has excellent light-shielding properties, and has an optical density (OD: Optical Density) per 1.0 ⁇ m in a wavelength region of 400 to 1200 nm of 2.0. Or more, more preferably 3.0 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is generally preferably 10 or less.
  • the cured film can be preferably used as a light shielding film.
  • the optical density per 1.0 ⁇ m of film thickness in the wavelength region of 400 to 1200 nm is preferably, for example, 0.1 to 1.5. .2 to 1.0 are more preferred.
  • the optical density per 1.0 ⁇ m film thickness in the wavelength region of 400 to 1200 nm is 3.0 or more, which means that the optical density per 1.0 ⁇ m film thickness in the entire wavelength region of 400 to 1200 nm. It is intended to be 3.0 or higher.
  • a cured film is formed on a glass substrate, and measured using a transmission densitometer (X-write 361T (visual) densitometer). The film thickness at each location is also measured, and the optical density per predetermined film thickness is calculated.
  • the thickness of the cured film is, for example, preferably from 0.1 to 4.0 ⁇ m, more preferably from 1.0 to 2.5 ⁇ m.
  • the cured film may be thinner or thicker than this range depending on the application.
  • the cured film preferably has a surface uneven structure. Then, when the cured film is a light-shielding film, the reflectance of the cured film can be reduced.
  • the surface of the cured film itself may have an uneven structure, or another layer may be provided on the cured film to impart the uneven structure.
  • the shape of the surface uneven structure is not particularly limited, but the surface roughness is preferably in the range of 0.55 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the reflectance of the cured film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less.
  • the method for producing the surface uneven structure is not particularly limited, but a method containing an organic filler and / or an inorganic filler in the cured film or other layers, a lithography method using exposure and development, or an etching method, a sputtering method, A method of roughening the surface of the cured film or other layers by a nanoimprint method or the like may be used.
  • a method of lowering the reflectance of the cured film in addition to the above, a method of providing a low refractive index layer on the cured film, a method of providing a plurality of layers having different refractive indexes (for example, a high refractive index layer), and And a method for forming a low optical density layer and a high optical density layer described in JP-A-2015-1654.
  • the cured film is formed of a portable device such as a personal computer, a tablet, a mobile phone, a smartphone, and a digital camera; an OA (Office Automation) device such as a printer multifunction device and a scanner; a surveillance camera, a barcode reader, and cash Industrial equipment such as an automated teller machine (ATM), a high-speed camera, and a device having a personal authentication function using face image authentication; a vehicle-mounted camera device; an endoscope, a capsule endoscope; And medical camera equipment such as catheters; and biometric sensors, biosensors, military reconnaissance cameras, stereo map cameras, meteorological and marine observation cameras, land resources exploration cameras, and space astronomical and deep space targets. Used for space equipment such as exploration cameras Light blocking member and the light-shielding film of the optical filter and module, further is suitable for anti-reflection member and the antireflection film.
  • the cured film can be used for applications such as a micro LED (Light Emitting Diode) and a micro OLED (Organic Light Emitting Diode).
  • the cured film is suitable for an optical filter and an optical film used for a micro LED and a micro OLED, as well as a member having a light blocking function or an anti-reflection function.
  • Examples of the micro LED and the micro OLED include the examples described in JP-T-2015-500562 and JP-T-2014-533890.
  • the cured film is also suitable as an optical filter and an optical film used in a quantum dot sensor and a quantum dot solid-state imaging device. Further, it is suitable as a member for providing a light blocking function and an anti-reflection function. Examples of the quantum dot sensor and the quantum dot solid-state imaging device include the examples described in U.S. Patent Application Publication No. 2012/37789 and WO 2008/131313.
  • the cured film can be used for a vehicle lamp.
  • the cured film is suitable as a light-shielding film used in a vehicle-mounted lamp for the purpose of controlling a light distribution pattern.
  • the cured film of the present invention is also preferably used as a so-called light-shielding film.
  • a light-shielding film is also preferably used for a solid-state imaging device.
  • the light-shielding film is one of the preferable uses in the cured film of the present invention, and the production of the light-shielded film of the present invention can be similarly performed by the method described as the method for producing the cured film.
  • a composition can be applied to a substrate to form a composition layer, and then exposed and developed to produce a light-shielding film.
  • a solid-state imaging device of the present invention is a solid-state imaging device having the cured film (light-shielding film) containing the above-described cured film (light-shielding film) of the present invention.
  • the solid-state imaging device according to the present invention includes the above-described cured film (light-shielding film).
  • the form in which the solid-state imaging device includes a cured film (light-shielding film) is not particularly limited.
  • a plurality of photodiodes that form a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) on a substrate And a light-receiving element made of polysilicon or the like, and a form having a cured film on the light-receiving element forming surface side of the support (for example, a portion other than the light-receiving portion and / or a pixel for color adjustment) or the opposite side to the forming surface.
  • a solid-state imaging device CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.
  • a light-receiving element made of polysilicon or the like
  • a cured film (light-shielding film)
  • a light-attenuating film for example, if the light-attenuating film is arranged so that part of the light passes through the light-attenuating film and then enters the light receiving element, solid-state imaging can be performed.
  • the dynamic range of the device can be improved.
  • the solid-state imaging device includes the solid-state imaging device.
  • the solid-state imaging device 100 includes a rectangular solid-state imaging device 101, and a transparent cover glass 103 that is held above the solid-state imaging device 101 and seals the solid-state imaging device 101. I have. Further, a lens layer 111 is provided on the cover glass 103 with a spacer 104 interposed therebetween.
  • the lens layer 111 includes a support 113 and a lens material 112.
  • the lens layer 111 may have a configuration in which the support 113 and the lens material 112 are integrally formed.
  • the peripheral area of the lens layer 111 is shielded from light by providing the light shielding film 114.
  • the cured film of the present invention can also be used as the light shielding film 114.
  • the solid-state imaging device 101 photoelectrically converts an optical image formed by the imaging unit 102, which is a light receiving surface, and outputs an image signal.
  • the solid-state imaging device 101 includes a laminated substrate 105 in which two substrates are laminated.
  • the laminated substrate 105 includes a rectangular chip substrate 106 and a circuit substrate 107 having the same size, and the circuit substrate 107 is laminated on the back surface of the chip substrate 106.
  • the material of the substrate used as the chip substrate 106 is not particularly limited, and a known material can be used.
  • the imaging unit 102 is provided at the center of the surface of the chip substrate 106. Further, when stray light enters the peripheral region of the imaging unit 102, dark current (noise) is generated from a circuit in the peripheral region. Therefore, the peripheral region is provided with a light shielding film 115 and is shielded from light.
  • the cured film of the present invention is preferably used as the light shielding film 115.
  • a plurality of electrode pads 108 are provided on the surface edge of the chip substrate 106.
  • the electrode pad 108 is electrically connected to the imaging unit 102 via a signal line (not shown) (not shown) provided on the surface of the chip substrate 106.
  • External connection terminals 109 are provided on the rear surface of the circuit board 107 at positions substantially below the electrode pads 108, respectively. Each external connection terminal 109 is connected to an electrode pad 108 via a through electrode 110 vertically penetrating the laminated substrate 105. In addition, each external connection terminal 109 is connected to a control circuit that controls driving of the solid-state imaging device 101, an image processing circuit that performs image processing on an imaging signal output from the solid-state imaging device 101, and the like via wiring (not shown). Have been.
  • the imaging unit 102 includes various units provided on a substrate 204 such as a light receiving element 201, a color filter 202, and a micro lens 203.
  • the color filter 202 has a blue pixel 205b, a red pixel 205r, a green pixel 205g, and a black matrix 205bm.
  • the cured film of the present invention may be used as a black matrix 205bm.
  • a p-well layer 206 is formed on the surface of the substrate 204.
  • light receiving elements 201 which are made of an n-type layer and generate and accumulate signal charges by photoelectric conversion are arranged in a square lattice.
  • a vertical transfer path 208 made of an n-type layer is formed via a readout gate 207 on the surface of the p-well layer 206.
  • a vertical transfer path 208 belonging to an adjacent pixel is formed via an element isolation region 209 made of a p-type layer.
  • the read gate unit 207 is a channel region for reading signal charges accumulated in the light receiving element 201 to the vertical transfer path 208.
  • a gate insulating film 210 made of an ONO (Oxide-Nitride-Oxide) film is formed on the surface of the substrate 204.
  • a vertical transfer electrode 211 made of polysilicon or amorphous silicon is formed so as to cover the vertical transfer path 208, the read gate unit 207, and almost immediately above the element isolation region 209.
  • the vertical transfer electrode 211 functions as a drive electrode that drives the vertical transfer path 208 to perform charge transfer and a read electrode that drives the read gate unit 207 to read out signal charges.
  • the signal charges are sequentially transferred from the vertical transfer path 208 to a horizontal transfer path (not shown) and an output unit (floating diffusion amplifier), and then output as a voltage signal.
  • a light shielding film 212 is formed so as to cover the surface thereof.
  • the light-shielding film 212 has an opening at a position immediately above the light-receiving element 201, and shields other areas from light.
  • the cured film of the present invention may be used as the light shielding film 212.
  • an insulating film 213 made of borophosphosilicate glass (BPSG), an insulating film (passivation film) 214 made of P-SiN, and a transparent intermediate layer made of a flattening film 215 made of a transparent resin or the like are provided. ing.
  • the color filter 202 is formed on the intermediate layer.
  • the image display device of the present invention contains the cured film of the present invention.
  • the method for manufacturing an image display device of the present invention is preferably a method for manufacturing an image display device having the above-mentioned cured film, which includes the step of producing a cured film through the above-mentioned production method of the present invention.
  • Examples of the form in which the image display device has the cured film include a form in which the cured film is contained in a black matrix, and a color filter containing such a black matrix is used in the image display device. Next, a black matrix and a color filter containing a black matrix will be described, and a liquid crystal display device containing such a color filter will be described as a specific example of an image display device.
  • the cured film of the present invention is preferably contained in a black matrix.
  • the black matrix may be included in an image display device such as a color filter, a solid-state imaging device, and a liquid crystal display device.
  • an image display device such as a color filter, a solid-state imaging device, and a liquid crystal display device.
  • black matrix those already described above; black edges provided on the periphery of an image display device such as a liquid crystal display device; grids between red, blue, and green pixels, and / or stripes A black portion; and a dot and / or linear black pattern for light blocking of a thin film transistor (TFT).
  • TFT thin film transistor
  • the black matrix has a high light-shielding property (optical density OD) in order to improve display contrast, and in the case of an active matrix drive type liquid crystal display device using a thin film transistor (TFT), to prevent image quality deterioration due to light current leak. 3 or more).
  • optical density OD optical density
  • TFT thin film transistor
  • the method for producing the black matrix is not particularly limited, it can be produced by the same method as the above-mentioned method for producing a cured film. Specifically, a composition is applied to a substrate to form a composition layer, and exposure and development are performed to produce a patterned cured film (black matrix). The thickness of the cured film used as the black matrix is preferably from 0.1 to 4.0 ⁇ m.
  • the material of the substrate is not particularly limited, but preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light (wavelength: 400 to 800 nm).
  • a material include glasses such as soda lime glass, non-alkali glass, quartz glass, and borosilicate glass; and plastics such as polyester resin and polyolefin resin. In view of chemical resistance and heat resistance, alkali-free glass or quartz glass is preferred.
  • the cured film of the present invention is preferably contained in a color filter.
  • the form in which the color filter contains the cured film is not particularly limited, and examples thereof include a color filter including a substrate and the black matrix. That is, a color filter including red, green, and blue colored pixels formed in the openings of the black matrix formed on the substrate can be exemplified.
  • a color filter containing a black matrix (cured film) can be manufactured, for example, by the following method.
  • a coating film (composition layer) of a composition containing a pigment corresponding to each colored pixel of a color filter is formed in an opening of a patterned black matrix formed on a substrate.
  • the composition for each color is not particularly limited, and a known composition can be used. In the composition described in this specification, a composition in which the light-shielding pigment is replaced with a coloring agent corresponding to each pixel is used. Is preferred.
  • the composition layer is exposed through a photomask having a pattern corresponding to the opening of the black matrix.
  • baking is performed to form colored pixels in the openings of the black matrix.
  • a color filter having red, green, and blue pixels can be manufactured.
  • the cured film of the present invention is preferably contained in a liquid crystal display device.
  • the form in which the liquid crystal display device contains a cured film is not particularly limited, and examples include a form in which a color filter containing a previously described black matrix (cured film) is contained.
  • the liquid crystal display device includes, for example, a mode including a pair of substrates arranged to face each other and a liquid crystal compound sealed between the substrates.
  • the substrate is as described above for the substrate for the black matrix.
  • liquid crystal display device for example, from a user side, a polarizing plate / substrate / color filter / transparent electrode layer / alignment film / liquid crystal layer / alignment film / transparent electrode layer / TFT (Thin Film Transistor) A laminated body containing an element / substrate / polarizing plate / backlight unit in this order is exemplified.
  • the liquid crystal display device is not limited to the above.
  • display device by Junsho Ibuki, Sangyo Tosho Co., Ltd.) (Published in 1989)
  • the cured film of the present invention is preferably contained in an infrared sensor.
  • the infrared sensor according to the above embodiment will be described with reference to FIG.
  • reference numeral 310 is a solid-state imaging device.
  • the imaging region provided on the solid-state imaging device 310 is configured by combining an infrared absorption filter 311 and a color filter 312 according to the embodiment of the present invention.
  • the infrared absorption filter 311 transmits light in the visible light range (for example, light having a wavelength of 400 to 700 nm), and transmits light in the infrared range (for example, light having a wavelength of 800 to 1300 nm, preferably light having a wavelength of 900 to 1200 nm).
  • it is a film that blocks light having a wavelength of 900 to 1000 nm), and a cured film containing an infrared absorbing agent as a coloring agent (the form of the infrared absorbing agent is as described above) can be used.
  • the color filter 312 is a color filter in which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible light region are formed.
  • red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed.
  • a color filter or the like is used, and the form is as described above.
  • a resin film 314 (for example, a transparent resin film or the like) that transmits light having a wavelength transmitted through the infrared transmission filter 313 is disposed.
  • the infrared transmission filter 313 is a filter that has a visible light shielding property and transmits infrared light of a specific wavelength, and is a colorant that absorbs light in a visible light region (for example, a perylene compound and / or a bisbenzo compound).
  • a cured film containing a furanone compound and an infrared absorber for example, a pyrrolopyrrole compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, and a polymethine compound
  • the infrared transmission filter 313 preferably blocks light having a wavelength of 400 to 830 nm and transmits light having a wavelength of 900 to 1300 nm.
  • a micro lens 315 is arranged on the side of the incident light h ⁇ of the color filter 312 and the infrared transmission filter 313.
  • a flattening film 316 is formed so as to cover the microlens 315. In the embodiment shown in FIG.
  • the resin film 314 is provided, but an infrared transmission filter 313 may be formed instead of the resin film 314. That is, the infrared transmission filter 313 may be formed on the solid-state imaging device 310.
  • the thickness of the color filter 312 and the thickness of the infrared transmission filter 313 are the same, but the thicknesses of the two may be different.
  • the color filter 312 is provided on the incident light h ⁇ side of the infrared absorption filter 311, but the order of the infrared absorption filter 311 and the color filter 312 is changed, and 311 may be provided closer to the incident light h ⁇ than the color filter 312. Further, in the embodiment shown in FIG.
  • the infrared absorption filter 311 and the color filter 312 are stacked adjacent to each other, but the two filters do not necessarily have to be adjacent to each other, and another layer may be provided between them.
  • the cured film of the present invention can be used as a light-shielding film on the end and / or side surface of the surface of the infrared absorption filter 311, and when used on the inner wall of the infrared sensor device, unintended light to the internal reflection and / or light-receiving part can be obtained. Can be prevented and sensitivity can be improved.
  • this infrared sensor since image information can be taken in at the same time, motion sensing or the like that recognizes a target whose motion is to be detected is possible. Further, since distance information can be acquired, it is possible to capture an image including 3D information.
  • the solid-state imaging device includes a lens optical system, a solid-state imaging device, an infrared light emitting diode, and the like. Note that, regarding each configuration of the solid-state imaging device, paragraphs 0032 to 0036 of JP-A-2011-233983 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the specification of the present application.
  • the light-shielding pigment used in the examples was produced by the following procedure.
  • metal nitride-containing particles (inorganic particles)
  • the apparatus described in paragraph 0042 of JP-A-2005-343784 and in FIG. 1 were used.
  • metal nitride is used by using an apparatus (hereinafter, referred to as “nanoparticle manufacturing apparatus”) in which the discharge vessel 1 in FIG. 1 of the above publication is a stainless steel vacuum chamber (manufactured by Fukushin Kogyo Co., Ltd.). The containing particles were produced. First, air in the vacuum chamber was exhausted by an exhaust pump.
  • a mixed gas of helium (He) gas (purity: 99.99%) and argon gas (mixing ratio of 50/50% by volume under standard conditions) was introduced into the vacuum chamber at a pressure of 600 Torr (79.99 kPa). It was supplied until it became.
  • a discharge electrode of the nanoparticle manufacturing apparatus a tungsten electrode formed by processing into a hollow rod having a length of 500 mm, a diameter of 12 mm, and a hollow diameter of 6 mm was used.
  • the arrangement of the discharge electrodes was the same as in FIG. 1 of JP-A-2005-343784. Specifically, twelve discharge electrodes were arranged in two stages of six each. The distance between the upper stage and the lower stage was about 160 mm.
  • the discharge electrode having a hollow structure was connected to a raw material supply device so that a raw material gas could be supplied from a hollow portion of the discharge electrode into the vacuum chamber.
  • the discharge is started in a state where the tips of the discharge electrodes are in contact with each other while applying alternating current (voltage 20 to 40 V, current 70 to 100 A) having a phase difference to each discharge electrode.
  • alternating current voltage 20 to 40 V, current 70 to 100 A
  • each discharge electrode was moved outward so as to separate the tip, and set at a position where the distance between the tips of adjacent discharge electrodes was 5 to 10 mm, and the arc discharge was continued. .
  • the supply tank of the raw material supply device was heated, and the raw material gas was introduced into the vacuum chamber.
  • the obtained particles were placed in a closed container into which a nitrogen (N 2 ) gas whose O 2 content and water content were controlled to 100 ppm or less, respectively, and allowed to stand for 24 hours.
  • the particles obtained above were heated at 200 ° C. in a vacuum oven VAC-101P (manufactured by Espec) to obtain zirconium nitride-containing particles (inorganic particles).
  • the internal pressure of the vacuum oven during heating was set to 1.0 ⁇ 10 3 Pa.
  • vanadium powder metal vanadium powder VHO manufactured by Taiyo Mining Co., Ltd.
  • niobium powder niobium (powder) ⁇ 100-325 mesh> manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the particles were produced in the same manner as the above-mentioned zirconium nitride-containing particles, to thereby obtain vanadium nitride-containing particles and niobium nitride-containing particles.
  • the content of oxygen atoms was It was 1 to 5% by mass based on the mass.
  • the particles were produced by adjusting the conditions such that the oxygen atom content was 5 to 30% by mass based on the total mass of the particles.
  • the obtained particles were used as zirconium oxynitride-containing particles.
  • the average primary particle diameter of the obtained particles (inorganic particles) was 30 nm in all cases.
  • the specific ratio of the produced light-shielding pigments P1 to P7 and P9 was measured by the method described in the specification.
  • compositions A1 to A10 and B1 to B3 were prepared as light-shielding compositions.
  • the compositions A1 to A10 were used in Examples 1 to 10, respectively, and the compositions B1 to B3 were used in Comparative Examples 1 to 3.
  • composition A1 ⁇ Preparation of composition A1>
  • a dispersion composition was prepared, and this was mixed with other components to obtain a composition (light-shielding composition).
  • 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate (87.0 g) was added dropwise to the mixture over 30 minutes. Six hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by 1 H-NMR that the signal derived from 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) had disappeared, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (1387.0 g) was added to the mixture. To obtain a macromonomer A-1 solution (2770 g) having a concentration of 50% by mass. The weight average molecular weight of the obtained macromonomer A-1 was 6,000.
  • -Light-shielding pigment P1 25 parts by mass -20 mass% solution of resin (dispersant) A in PGMEA: 37.5 parts by mass ⁇
  • resin (dispersant) A in PGMEA 37.5 parts by mass ⁇
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate 10.5 parts by mass ⁇
  • Butyl acetate 27 parts by mass
  • the dispersion conditions are as follows. ⁇ Bead diameter: ⁇ 0.05mm, (Nikkato zirconia beads, YTZ) ⁇ Bead filling rate: 65% by volume ⁇ Mill peripheral speed: 10m / sec ⁇ Separator peripheral speed: 11m / s ⁇ Dispersed mixture: 15kg ⁇ Circulation flow rate (pump supply rate): 90 kg / hour ⁇ Treating liquid temperature: 19-21 ° C ⁇ Cooling water: water ⁇ Processing time: 22 hours
  • composition of composition A1 The above-mentioned dispersion composition was mixed with other components shown below to obtain a composition A1.
  • -The above dispersion composition 76 parts by mass -Alkali-soluble resin RD-F8, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 40% by mass, (solvent: propylene glycol monomethyl ether): 4.3 parts by mass (The alkali-soluble resin was used as a solution containing the resin (resin solution))
  • Polymerization initiator I-1 an oxime compound represented by the following formula (I-1): 2.0 parts by mass
  • composition A2 was prepared in the same manner as the composition A1 except that the light-blocking pigment P2 was used instead of the light-blocking pigment P1.
  • composition A3 was prepared in the same manner as in the preparation of composition A1, except that light-shielding pigment P3 was used instead of light-shielding pigment P1 in the preparation of composition A1.
  • composition A4 was prepared in the same manner as in the preparation of composition A1, except that resin B having no graft structure was used instead of resin A in the preparation of composition A1.
  • the resin B was added in the form of a resin solution containing the resin B (Acrybase FF-187, solid content: 40% by mass, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.).
  • resin B (solid content) in the composition was adjusted to match the content (solid content) of the resin A in the composition A1.
  • the amount of the solvent (PGMEA) added was adjusted so that the solid content concentration of the entire composition was made to match that of the composition A1.
  • composition A5 (Preparation of composition A5) In the preparation of the composition A1, in the same manner as in the preparation of the composition A1, except that a resin C having no ethylenically unsaturated group obtained by the following synthesis method was used instead of the resin A, Composition A5 was prepared.
  • Dispersant C was used as a 20% by mass solution (solvent: PGMEA) in preparing a dispersion composition.
  • composition A6 (Preparation of composition A6) In the preparation of the composition A1, instead of the polymerization initiator I-1, a polymerization initiator not corresponding to the oxime compound represented by the following formula: I-2 (trade name "B-CIM", manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) Composition A6 was prepared in the same manner as in the preparation of composition A1, except for using.
  • composition A7 was prepared in the same manner as the composition A1 except that the light-shielding pigment P4 was used instead of the light-shielding pigment P1.
  • composition A8 was prepared in the same manner as the composition A1, except that the light-shielding pigment P5 was used instead of the light-shielding pigment P1.
  • composition A9 was prepared in the same manner as the composition A1, except that the light-shielding pigment P6 was used instead of the light-shielding pigment P1.
  • composition A10 was prepared in the same manner as in the preparation of composition A1, except that light-shielding pigment P7 was used instead of light-shielding pigment P1 in the preparation of composition A1.
  • composition A11 In the preparation of the composition A1, the same as in the preparation of the composition A1, except that M-2 (NK ester A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used instead of the polymerizable compound: M-1. Thus, composition A11 was prepared.
  • M-2 NK ester A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • composition A12 (Preparation of composition A12) In the preparation of the composition A1, the composition was changed except that the polymerizable compound: M-1 (6.8 parts by mass) was replaced by 3.4 parts by mass of each of M-1 and M-2. A composition A12 was prepared in the same manner as the preparation of the product A1.
  • composition A13 (Preparation of composition A13)
  • a polymerization initiator corresponding to the oxime compound represented by the following formula: I-3 (IRGACURE OXE02, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used instead of the polymerization initiator: I-1. Except for the above, composition A13 was prepared in the same manner as composition A1.
  • composition A14 (Preparation of composition A14) In the preparation of the composition A1, a polymerization initiator not corresponding to the oxime compound represented by the following formula: I-4 (IRGACURE 379, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used in place of the polymerization initiator: I-1. Except for the above point, a composition A14 was prepared in the same manner as the composition A1 was prepared.
  • composition B1 was prepared in the same manner as the composition A1, except that the light-shielding pigment P8 was used instead of the light-shielding pigment P1 in the composition A1.
  • composition B2 was prepared in the same manner as the composition A1, except that the light-shielding pigment P9 was used instead of the light-shielding pigment P1 in the composition A1.
  • the solid content concentration of the supernatant was compared with the solid content concentration of the composition immediately after preparation, and the amount of change in the solid content concentration was calculated.
  • the results were evaluated according to the following criteria. As the amount of change in the solid content concentration is smaller, the light-shielding pigment is less likely to settle in the composition, and the stability with time is excellent.
  • the solid content concentration was calculated by the following method. That is, 1 g of the composition or the supernatant was weighed and heated in an oven at 165 ° C. for 60 minutes to obtain a solid content. The mass of the solid content was measured, and the solid content concentration was calculated based on the following equation.
  • the cured film prepared above was irradiated with 100,000 lux of light over 300 hours (total of 30 million luxh) using a light fastness tester (Xenon Weather Meter SX75 (trade name) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). .
  • the temperature of the cured film (the temperature inside the test apparatus) was set to 63 ° C.
  • the relative humidity in the test device was 50%.
  • the amount of change in the optical density of the cured film was measured, and the light resistance was evaluated according to the following criteria. The test was performed five times on the cured film produced under the same conditions, and the average value of the three results excluding the maximum value and the minimum value was adopted.
  • the change in the optical density is determined by the following equation for the wavelength having the largest change in the optical density in the wavelength range of 320 to 1200 nm.
  • Change (%) ((optical density before light resistance test ⁇ optical density after light resistance test) / optical density before light resistance test ⁇ 100)
  • D The change amount of the optical density exceeds 10%.
  • the composition was applied to a 200 mm (8 inch) silicon wafer (substrate) previously sprayed with hexamethyldisilazane by a spin coating method to form a composition layer.
  • the number of revolutions of the spin coater was adjusted so that a heat treatment (pre-bake) was performed using a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds and the film thickness of the composition layer after drying was 1.5 ⁇ m. It was adjusted.
  • An island pattern having a pattern of 3.0 ⁇ m square at a wavelength of 365 nm using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) on the dried composition layer having a film thickness of 1.5 ⁇ m.
  • Exposure was through a mask. Thereafter, the silicon wafer on which the exposed composition layer is formed is placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30, manufactured by Chemitronics), and CD-2000 (organic alkali developer) , Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.) at 23 ° C. for 60 seconds. Thus, a pattern (cured film in the shape of a square pixel pattern of 3.0 ⁇ m square) was formed on the silicon wafer.
  • the silicon wafer on which the pattern is formed is fixed on a horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and while the silicon wafer is rotated at a rotation speed of 50 rpm by a rotating device, pure water is showered from a jet nozzle from above the rotation center.
  • the silicon wafer was supplied and rinsed. Thereafter, the silicon wafer was dried. The obtained silicon wafer was further heated (post-baked) at 200 ° C. for 300 seconds to obtain a silicon wafer with a patterned cured film. With respect to the silicon wafer obtained in this manner, the unexposed portion was observed on a substrate surface at a magnification of 20,000 times using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: “SU8010”). The number of particulate residues confirmed in the obtained observation image was counted, and the suppression of development residue was evaluated based on the following criteria.
  • the angle of the side wall is 80 ° or more and less than 100 °
  • B The angle of the side wall is 70 ° or more and less than 80 °, or 100 ° or more and less than 110 °
  • C The angle of the side wall is 60 ° or more and less than 70 °, or 110 ° or more and less than 120 °
  • D The angle of the side wall is 50 ° or more and less than 60 °, or 120 ° or more and less than 130 °
  • Side wall angle is less than 50 ° or 130 ° or more
  • the column of "inorganic particles” indicates the type of inorganic particles used for the light-shielding pigment in the composition used.
  • ZrN indicates zirconium nitride-containing particles
  • ZrON indicates zirconium oxynitride-containing particles
  • VN indicates vanadium nitride-containing particles
  • NbN indicates niobium nitride-containing particles.
  • the column of “coating” indicates the type of inorganic compound used for coating the light-shielding pigment in the composition used.
  • SiO 2 indicates that the inorganic compound contains SiO 2 .
  • ZrSi indicates that the inorganic compound contains zirconium silicide. When the inorganic compound contains zirconium silicide, the inorganic compound also contains SiO 2 .
  • the column “Resin type” indicates the type of resin (dispersant) used in the composition.
  • the column “graft structure” indicates whether the composition used a resin that is a graft-type polymer. A indicates that it was used, and B indicates that it was not used.
  • the column of "ethylenically unsaturated group” indicates whether the composition used a resin containing an ethylenically unsaturated group. A indicates that it was used, and B indicates that it was not used.
  • the column of "oxime” in the column of "polymerization initiator” indicates whether the polymerization initiator contained in the composition corresponds to the oxime compound. A indicates that it is applicable, and B indicates that it is not applicable.
  • composition contains a resin containing an ethylenically unsaturated group, it was confirmed that the stability over time of the composition and the rectangularity of the obtained pattern were more excellent (Examples 1 and 5). Comparison).
  • composition contained a resin that was a graft-type polymer, it was confirmed that the composition had better temporal stability (comparison between Example 1 and Example 4).
  • composition contains a polymerization initiator which is an oxime compound, it has been confirmed that the composition has more excellent suppression of development residue and more excellent rectangularity of the obtained pattern (comparison between Example 1 and Example 6). ).
  • the inorganic particles were zirconium nitride, zirconium oxynitride, or vanadium nitride, it was confirmed that the composition had better stability over time (comparison of Examples 1, 3, 7, and 8).
  • Example 1 A similar test was conducted with the same composition as in Example 1 except that no surfactant was used, and the same result as in Example 1 was obtained. Similarly, a similar test was conducted with the same composition as in Example 1 except that no polymerization inhibitor was used, and the same result as in Example 1 was obtained.
  • the light-shielding pigment of Example 1 was changed to titanium nitride (also referred to as “coated titanium nitride”) coated with a siloxane resin synthesized according to the method described in International Publication WO2018 / 037913, and evaluated similarly. As a result, the results were equivalent except that the stability with time under the forced condition was C.
  • the coated titanium nitride was analyzed by the same method as the specific ratio, the content ratio of the total content of titanium atoms to the content of silicon atoms on the surface of the coated titanium nitride was 1.2. there were.
  • the average primary particle diameter of the titanium nitride before coating used for producing the coated titanium nitride was 30 nm.
  • Example 1 Using the composition of Example 1, a black matrix, a color filter, and a solid-state imaging device were produced according to the method described in International Publication WO2018 / 061644, and had good performance.
  • Solid-state imaging device 101 solid-state imaging device 102 ⁇ ⁇ ⁇ Imaging unit 103 ⁇ ⁇ ⁇ Cover glass 104 ⁇ ⁇ ⁇ Spacer 105 ⁇ ⁇ ⁇ Laminated substrate 106 ⁇ Chip substrate 107 ... circuit board 108 ... electrode pad 109 ⁇ ⁇ ⁇ External connection terminal 110 ... through electrode 111 ... Lens layer 112 ⁇ ⁇ ⁇ Lens material 113 ⁇ ⁇ ⁇ Support 114, 115: light shielding film 201 ⁇ ⁇ ⁇ light receiving element 202 ⁇ ⁇ ⁇ Color filter 203 ⁇ ⁇ ⁇ Micro lens 204 ...
  • substrate 205b blue pixel 205r: red pixel 205g: green pixel 205bm ⁇ Black matrix 206 ... p-well layer 207 ⁇ ⁇ ⁇ Readout gate unit 208: vertical transfer path 209: element isolation region 210 ⁇ ⁇ ⁇ Gate insulating film 211 ⁇ ⁇ ⁇ vertical transfer electrode 212 ⁇ ⁇ ⁇ Light shielding film 213, 214 ... insulating film 215 ⁇ Flattening film 300 ⁇ ⁇ ⁇ Infrared sensor 310 ⁇ ⁇ ⁇ Solid-state image sensor 311 ... Infrared absorption filter 312 ⁇ ⁇ ⁇ Color filter 313 ... Infrared transmission filter 314 ... resin film 315 ... micro lens 316 ⁇ ⁇ ⁇ Planarization film

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Abstract

長期間の経時安定性経時安定性に優れた遮光性組成物を提供する。硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置を提供する。遮光性組成物は、遮光顔料と、樹脂と、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物である重合性化合物と、重合開始剤とを含有する遮光性組成物であって、上記遮光顔料が、無機粒子と、上記無機粒子を被覆する無機化合物とを含有し、上記無機粒子は、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上の含窒素金属化合物を含有し、上記無機化合物はケイ素原子を含有し、Ｘ線光電子分光分析により求められる、上記遮光顔料の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、ジルコニウム原子、バナジウム原子、及び、ニオブ原子からなる群から選択される金属原子の合計含有量の含有原子数比が、１．０超である。

Description

遮光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置

　本発明は、遮光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置に関する。

　従来から、黒色粉末としては、チタン窒化物を含有する組成物が知られている。チタン窒化物を含有する組成物は、種々の用途に用いられ、例えば液晶表示装置及び固体撮像装置等に設けられた遮光膜の作製に使用されてきた。

　具体的には、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。

　また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。

　更に近年では、チタン窒化物以外の黒色粉末も検討されている。例えば特許文献１には、「バナジウム又はニオブの一種又は二種の酸窒化物からなる黒色粉末であり、酸素含有量１６ｗｔ％以下及び窒素含有量１０ｗｔ％以上であって、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて４５０ｎｍの透過率Ｘが１０．０％以下であることを特徴とする青色遮蔽黒色粉末。」が開示されている。

特開２０１２－９６９４５号公報

　特許文献１に記載の青色遮蔽黒色粉末は、高い遮光性を有する黒色顔料として優れた性質を有している。ところで、近年、製造条件がばらついた場合でも安定した品質の製品を製造できることへの要求がますます高まっている。例えば、黒色顔料を含有する組成物について、組成物を従来よりも長期保管した場合でも品質が安定することが求められている。

　そこで、本発明は、長期間の経時安定性に優れた遮光性組成物の提供を課題とする。また、本発明は、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置の提供も課題とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

　〔１〕

　遮光顔料と、樹脂と、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物である重合性化合物と、重合開始剤とを含有する遮光性組成物であって、

　上記遮光顔料が、無機粒子と、上記無機粒子を被覆する無機化合物とを含有し、

　上記無機粒子は、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上の含窒素金属化合物を含有し、

　上記無機化合物はケイ素原子を含有し、

　Ｘ線光電子分光分析により求められる、上記遮光顔料の表面における、

　ケイ素原子の含有量に対する、

　ジルコニウム原子、バナジウム原子、及び、ニオブ原子からなる群から選択される金属原子の合計含有量の含有原子数比が、１．０超である、遮光性組成物。

　〔２〕

　上記含窒素金属化合物が、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上である、〔１〕に記載の遮光性組成物。

　〔３〕

　上記無機化合物が、ＳｉＯ２を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の遮光性組成物。

　〔４〕

　上記含窒素金属化合物が、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上であり、

　上記無機化合物が、ケイ化ジルコニウムを含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の遮光性組成物。

　〔５〕

　上記含有原子数比が、１．５～３．０である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の遮光性組成物。

　〔６〕

　上記樹脂が、グラフト型高分子である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の遮光性組成物。

　〔７〕

　上記樹脂が、エチレン性不飽和基を含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の遮光性組成物。

　〔８〕

　上記重合開始剤が、オキシム化合物である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の遮光性組成物。

　〔９〕

　〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の遮光性組成物を用いて得られる、硬化膜。

　〔１０〕

　〔９〕に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。

　〔１１〕

　〔９〕に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。

　〔１２〕

　〔９〕に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。

　〔１３〕

　〔９〕に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。

　本発明によれば、長期間の経時安定性経時安定性に優れた遮光性組成物を提供できる。また、本発明によれば、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置を提供できる。

固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。 図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。 赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。

　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。

　また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。

　また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、Ｘ線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。

　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。

　本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値である。

　本明細書においてＧＰＣ法は、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。

［遮光性組成物］

　本発明の遮光性組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、遮光顔料と、樹脂と、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物である重合性化合物と、重合開始剤とを含有する。

　上記遮光顔料は、無機粒子と、上記無機粒子を被覆する無機化合物とを含有する。

　上記無機粒子は、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上の含窒素金属化合物を含有する。

　上記無機化合物はケイ素原子を含有する。

　また、Ｘ線光電子分光分析を用いて、上記遮光顔料の表面を分析すると、ケイ素原子の含有量に対する、ジルコニウム原子、バナジウム原子、及び、ニオブ原子からなる群から選択される金属原子の合計含有量の原子比が、１．０超となる。

　上記のような構成をとる組成物で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは、以下のように推測している。

　本発明の組成物が含有する遮光顔料は、Ｘ線光電子分光分析を用いて表面を分析すると所定の原子の含有率の比が、所定の範囲となる遮光顔料である。このような遮光顔料は、組成物中の他の成分（例えば樹脂）と相互作用しやすく、分散性が良好である。そのため、本発明の組成物は、遮光顔料が時間経過によっても沈降しにくく、長期間の経時安定性が良好である、と推測している。

〔遮光顔料〕

　本発明の組成物は遮光顔料を含有する。

　組成物中の遮光顔料の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましく、４０～７０質量％が更に好ましい。

　本発明の組成物から形成される硬化膜を用いた「遮光」とは、光を減衰させながら硬化膜を通過させる光減衰をも含む概念である。このような機能を有する光減衰膜として硬化膜（遮光膜）を使用する場合、組成物中の遮光顔料の含有量は、上記好適範囲より少ないのも好ましい。

　遮光顔料は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

　なお、本明細書において、組成物の固形分とは、組成物が溶剤（有機溶剤、水等）を含有する場合に、溶剤を除いたすべての成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。

　遮光顔料は、以下の（１）及び（２）の成分を含有する。

（１）無機粒子。

（２）上記無機粒子を被覆する無機化合物。

　また、上記遮光性組成物の特徴点の一つとしては、Ｘ線光電子分光分析により求められる、上記遮光顔料の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、ジルコニウム原子、バナジウム原子、及び、ニオブ原子からなる群から選択される金属原子（以下、「特定金属原子」ともいう）の合計含有量の含有原子数比（＝特定金属原子の合計含有量／ケイ素原子の含有量。以下、「特定比率」ともいう）が、１．０超である点が挙げられる。

　本明細書において、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）とは、測定対象物にＸ線を照射し、発生した光電子の固有エネルギーを測定することで、測定対象物（遮光顔料）の表面に存在する各原子の含有量（各原子の原子数基準の含有量：原子（ａｔｏｍｉｃ）％）を分析する方法であって、以下の条件により行われるものを意味する。

・装置：ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ－ＳＸＭ（商品名）装置

・Ｘ線源：単色化Ａｌ　Ｋα線（１４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、１５ｋＶ、ビーム径２００　μｍφ）

・測定領域：２００　μｍφ

・測定条件：Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ＝１４０ｅＶ、ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、積算回数４～８回

・測定方法：プレス機を用いて粒子をプレスし、薄いペレット状の測定試料を得る。この測定試料を上記装置にセットし、光電子取り出し角を１０度として測定する。

　なお、上記遮光顔料は、以下の方法により遮光性組成物から分離できる。

　まず、遮光性組成物にクロロホルムを含有する有機溶剤を添加し、粒子以外の成分を溶解させて、溶解液を得る。上記溶解液を遠心分離して、沈殿物を得る。次に、上記沈殿物を加熱して、濃縮し、遮光顔料を得る。

　上記Ｘ線光電子分光分析によれば、遮光顔料の表面に含有される全原子に対する、ケイ素原子の含有量（単位：原子％）、及び、遮光顔料の表面に含有される全原子に対する、特定金属原子の合計含有量（単位：原子％）を求めることができる。

　遮光顔料の表面における、特定比率は、以下の式によって算出される。

式：特定比率＝特定金属原子の合計含有量（単位：原子％）／ケイ素原子の含有量（単位：原子％）

　なお、本明細書において、表面とは、遮光顔料の最表面から、深さ２ｎｍ以内の領域を意味する。

　遮光顔料の特定比率は、１．０超であり、組成物の経時安定性がより優れる点から、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。

　特定比率の上限値は、特に制限されないが、組成物の経時安定性及び得られる硬化膜の耐性（耐熱性、耐光性、耐湿性、及び／又は、耐溶剤性等）がより優れる点から４．０以下が好ましく、３．０未満がより好ましく、２．８未満が更に好ましく、２．６未満が特に好ましい。

　遮光顔料の平均一次粒子径としては特に制限されないが、組成物を用いて形成される硬化膜が優れた平坦性を有し、更に組成物の経時安定性がより優れる点から、平均一次粒子径としては５～１００ｎｍが好ましく、１０～７０ｎｍがより好ましい。

　なお、本明細書において平均一次粒子径とは、以下の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意図する。平均一次粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を使用できる。

　透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ－ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ－ｍａｘ）１／２を粒子径とした。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とした。

＜無機粒子＞

　無機粒子は、含窒素金属化合物を含有する。

　上記含窒素金属化合物は、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上であり、経時安定性がより優れる点から、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、及び、酸窒化バナジウムからなる群から選択される１種以上が好ましく、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化バナジウムからなる群から選択される１種以上がより好ましく、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上がさらに好ましい。

　無機粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

　また、無機粒子中の、含窒素金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

　無機粒子は少なくとも、窒素原子と特定金属原子を含有しており、無機粒子中の特定金属原子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

　無機粒子はチタンブラックとシリカ被覆窒化ジルコニウム、チタンブラックとシリカ被覆酸窒化ジルコニウムのように併用することも好ましい。

　無機粒子の平均１次粒子径は、５～１００ｎｍが好ましく、１０～７０ｎｍがより好ましい。

　無機粒子中の特定金属原子の含有量は、無機粒子の全質量に対して、１０～８５質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。遮光顔料中の遷移金属の含有量は、ＸＲＦ（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；蛍光Ｘ線）分析法により測定される。

　特定遷移金属は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよく、２種以上を使用する場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。

　無機粒子中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、無機粒子中の全質量に対して、３～６０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。窒素原子の含有量はＸＲＦ（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；蛍光Ｘ線）分析法により測定される。

　上記含窒素金属化合物として、酸窒化ジルコニウム、酸窒化バナジウム、及び、酸窒化ニオブのうちの少なくとも１種を使用する場合等に、無機粒子は酸素原子も含有する。

　また、無機粒子が、主成分として金属窒化物を含有し、その合成時に酸素が混入したり、及び／又は、無機粒子表面が酸化したりした結果として、無機粒子が、一部酸素原子を含有してもよい。

　無機粒子が酸素原子を含有する場合、酸素原子の含有量は、無機粒子の全質量に対して、０．５～３０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。

　酸素原子の含有量は、ＸＲＦ（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；蛍光Ｘ線）分析法により測定される。

（含窒素金属化合物の製造方法）

　含窒素金属化合物（窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上）の製造方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。含窒素金属化合物の製造方法としては、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。

　熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。

　ただし、含窒素金属化合物の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する含窒素金属化合物が得られれば、製造方法は制限されない。

＜無機化合物＞

　遮光顔料は、無機化合物を含有する。

　無機化合物は、無機粒子を被覆する。無機化合物は、無機粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部を被覆していてもよい。

　無機化合物は、ケイ素原子を含有する。

　無機化合物がケイ素原子を含有し、かつ、特定比率が１．０超という要件を満たしていれば、無機化合物の種類、含有成分、及び／又は、その含有量等は特に制限されない。

　無機化合物中のケイ素原子は、上記ケイ素原子は含ケイ素化合物を形成しているのが好ましい。つまり無機化合物は、含ケイ素化合物を含有するのが好ましい。

　含ケイ素化合物としてはＳｉＯ２がより好ましい。

　また、含ケイ素化合物としては、ケイ化ジルコニウム化合物も好ましい。上記ケイ化ジルコニウム化合物は、無機粒子を被覆する無機化合物（好ましくは、ＳｉＯ２等のケイ化ジルコニウム化合物以外の含ケイ素化合物）の全部又は一部の表面上に沈着する形で存在していてもよい。

　特に、含窒素金属化合物が、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上である場合、無機化合物が、ケイ化ジルコニウム化合物を含有するのも好ましい。

　無機粒子が、ケイ素原子を含有する無機化合物で被覆されている場合、無機化合物による被膜の厚さとしては、特に制限されないが、１～１０ｎｍが好ましい。

　なお、含ケイ素化合物による被膜の厚さは、粒子を樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームで、上記樹脂ごと粒子を切削し、切削断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素マッピングを行い、含ケイ素化合物による被覆状態を解析して測定できる。

　無機粒子を無機化合物で被覆する方法に特に制限はなく、公知の方法を使用できる。

　無機粒子を無機化合物で被覆する方法としては、例えば、特開２００８－６９１９３号公報の段落００１５～００４３に記載の方法（平均粒子径が５～７０ｎｍの微粒子二酸化チタンに代えて、無機粒子を用いる方法）が挙げられる。

〔着色剤〕

　本発明の組成物は、遮光顔料以外の着色剤を含有してもよい。遮光顔料と、１種以上の着色剤との両方を使用して、硬化膜（遮光膜）の遮光特性を調整できる。また、例えば、硬化膜を光減衰膜として使用する場合に、広い波長成分を含有する光に対して、各波長を均等に減衰しやすい。

　着色剤としては、顔料及び染料が挙げられる。また、着色剤は上述の遮光顔料以外であれば黒色の着色剤でもよく、例えば、黒色顔料でも黒色染料でもよい。

　組成物が着色剤を含有する場合、遮光顔料と着色剤との合計含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が更に好ましい。

　なお、本発明の組成物から形成される硬化膜を、光減衰膜として使用する場合、遮光顔料と着色剤との合計含有量は、上記好適範囲より少ないのも好ましい。

　また、遮光顔料の含有量に対する、着色剤の含有量との質量比（着色剤の含有量／遮光顔料の含有量）は、０．１～９．０が好ましい。

＜顔料＞

　顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。

・無機顔料

　無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を使用できる。

　無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びに、サーモンピンク等が挙げられる。

　無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機顔料が挙げられ、「ＫＴＰ－０９」シリーズ（信越化学工業社製）等が挙げられる。

　赤外線吸収性を有する顔料も使用できる。

　赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物等が好ましい。中でも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わるオキシム系重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。

　これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルー等の有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる形態が挙げられる。赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合するのが好ましく、赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合するのがより好ましい。

　更に、後述する赤外線吸収剤を加えてもよい。

・有機顔料

　有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等；

　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ　２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；

　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド　１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４（キサンテン系、Ｏｒｇａｎｏ　Ｕｌｔａｍａｒｉｎｅ，Ｂｌｕｉｓｈ　Ｒｅｄ）等；

　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン　７，１０，３６，３７，５８，５９等；

　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット　１，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；

　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー　１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，２９，６０，６４，６６，７９，８０，８７（モノアゾ系），８８（メチン／ポリメチン系）等；

が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜染料＞

　着色染料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４－４２３７５号公報の段落００２７～０２００に記載の着色剤も使用できる。また、黒色染料を使用できる。

　染料としては、例えば特開昭６４－９０４０３号公報、特開昭６４－９１１０２号公報、特開平１－９４３０１号公報、特開平６－１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５－３３３２０７号公報、特開平６－３５１８３号公報、特開平６－５１１１５号公報、及び、特開平６－１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、又は、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１－２１３９２５号公報、及び、特開２０１３－０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性基を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。

＜赤外線吸収剤＞

　上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。

　赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０～１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長６７５～９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。

　このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。

　フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開２０１０－１１１７５０号公報の段落００１０～００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。

　上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７－１６４７２９号公報の段落０００４～００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２－１４６２５４号公報の段落００２７～００６２に開示の化合物、特開２０１１－１６４５８３号公報の段落００３４～００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含有する酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５～２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよい。

　波長６７５～９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

　また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であるのが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いれば、耐溶剤性が良化する。

　ピロロピロール化合物は、特開２０１０－２２２５５７号公報の段落００４９～００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開第２０１４／０８８０６３号の段落００２２～００６３、国際公開第２０１４／０３０６２８号の段落００５３～０１１８、特開２０１４－５９５５０号公報の段落００２８～００７４、国際公開第２０１２／１６９４４７号の段落００１３～００９１、特開２０１５－１７６０４６号公報の段落００１９～００３３、特開２０１４－６３１４４号公報の段落００５３～００９９、特開２０１４－５２４３１号公報の段落００８５～０１５０、特開２０１４－４４３０１号公報の段落００７６～０１２４、特開２０１２－８５３２号公報の段落００４５～００７８、特開２０１５－１７２１０２号公報の段落００２７～００６７、特開２０１５－１７２００４号公報の段落００２９～００６７、特開２０１５－４０８９５号公報の段落００２９～００８５、特開２０１４－１２６６４２号公報の段落００２２～００３６、特開２０１４－１４８５６７号公報の段落００１１～００１７、特開２０１５－１５７８９３号公報の段落００１０～００２５、特開２０１４－０９５００７号公報の段落００１３～００２６、特開２０１４－８０４８７号公報の段落００１３～００４７、及び、特開２０１３－２２７４０３号公報の段落０００７～００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

〔樹脂〕

　本発明の組成物は樹脂を含有する。樹脂としては例えば、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。

　組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、３～６０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３５質量％が更に好ましい。樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。例えば、樹脂として後述の分散剤と後述のアルカリ可溶性樹脂とを併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

　樹脂の分子量は２０００超である。なお、樹脂の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が２０００超である。

＜分散剤＞

　組成物は分散剤を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。

　組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して２～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２０質量％が更に好ましい。

　分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

　また、組成物における、遮光顔料の含有量に対する、分散剤（好ましくはグラフト型高分子）の含有量の質量比（分散剤の含有量／遮光顔料の含有量）は、０．０５～１．００が好ましく、０．０５～０．３５がより好ましく、０．２０～０．３５が更に好ましい。

　分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して使用できる。中でも、高分子化合物が好ましい。

　分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げられる。

　高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。

・高分子化合物

　高分子化合物は、遮光顔料及び所望により併用するその他の顔料（以下遮光顔料及びその他の顔料を総称して、単に「顔料」ともいう）等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型（高分子鎖を含有する）高分子、又は、ブロック型高分子が好ましい。

　上記高分子化合物は硬化性基を含有してもよい。

　硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。

　中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。

　硬化性基を含有する樹脂は、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有するのが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよいし、後述するように、上記樹脂がグラフト鎖を含有する構造単位を含有する場合には、上記高分子鎖がポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよい。

　上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有するのがより好ましい。

　高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。

　このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。

結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。

　グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０～１００００であるのが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０～２０００であるのがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０～５００であるのが更に好ましい。

　ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。

　グラフト鎖は、ポリマー構造を含有するのが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げられる。

　グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であるのが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であるのがより好ましい。

　このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマー（ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用できる。

　高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ－６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ－１０（商品名、東亞合成社製）、ＡＢ－６（商品名、東亞合成社製）、ＡＳ－６（商品名、東亞合成社製）ＡＮ－６（商品名、東亞合成社製）、ＡＷ－６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ－７１４（商品名、東亞合成社製）、ＡＹ－７０７（商品名、東亞合成社製）、ＡＹ－７１４（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ－５（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ－３０（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ－３２（商品名、東亞合成社製）、ブレンマーＰＰ－１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ－５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ－８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ－１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５－ＰＥＴ－８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ－４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ－４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ－１３００（商品名、日油社製）、又は、ブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ（商品名、日油社製）等が用いられる。この中でも、ＡＡ－６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ－１０（商品名、東亞合成社製）、ＡＢ－６（商品名、東亞合成社製）、ＡＳ－６（商品名、東亞合成社製）、ＡＮ－６（商品名、東亞合成社製）、又は、ブレンマーＰＭＥ－４０００（商品名、日油社製）が好ましい。

　上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのが更に好ましい。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含有する分散剤であってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含有する分散剤であってもよい。

　ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε－カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ－バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。

　ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４である分散剤が挙げられる。

　ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。

・グラフト鎖を含有する構造単位

　高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）～式（４）のいずれかで表される構造単位を含有するのが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び、下記（４）のいずれかで表される構造単位を含有するのがより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

　式（１）～（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は酸素原子であるのが好ましい。

　式（１）～（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１～１２のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、メチル基が更に好ましい。

　式（１）～（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ－１）～（Ｙ－２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）～（４）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４の左末端、右末端の結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ－２）又は（Ｙ－１３）であるのがより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

　式（１）～（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含有する基が好ましく、それぞれ独立に炭素数５～２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、特にそれぞれ独立に炭素数５～２４の分岐アルキル基、炭素数５～２４の環状アルキル基、又は、炭素数５～２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。

　式（１）～（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑは、それぞれ独立に、１～５００の整数である。

　また、式（１）及び（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２～８の整数を表す。式（１）及び（２）におけるｊ及びｋは、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、４～６の整数が好ましく、５がより好ましい。

　また、式（１）及び（２）において、ｎ、及び、ｍは、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。

　式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２～５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。

　式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数５～２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２～５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。

　また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含有する構造単位を含有できる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）～（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）～（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４、及び、Ｘ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。

　式（１）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。

　また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

　式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。

　また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であるのがより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

　式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。

　高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有するのがより好ましい。

　高分子化合物において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）～（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２～９０質量％の範囲で含まれるのが好ましく、５～３０質量％の範囲で含まれるのがより好ましい。グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、顔料の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。

・疎水性構造単位

　また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有するのが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。

　疎水性構造単位は、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であるのが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２～８の化合物に由来する構造単位であるのがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。

　ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ，　Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，　Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計して化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムＣＬＯＧＰ　ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。

　Ａ．　Ｊ．　Ｌｅｏ，　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．４，　Ｃ．　Ｈａｎｓｃｈ，　Ｐ．　Ｇ．　Ｓａｍｍｎｅｎｓ，　Ｊ．　Ｂ．　Ｔａｙｌｏｒ　ａｎｄ　Ｃ．　Ａ．　Ｒａｍｓｄｅｎ，　Ｅｄｓ．，　ｐ．２９５，　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，　１９９０　Ｃ．　Ｈａｎｓｃｈ　＆　Ａ．　Ｊ．　Ｌｅｏ．　ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　Ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．　Ａ．Ｊ．　Ｌｅｏ．　Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ　ｌｏｇＰｏｃｔ　ｆｒｏｍ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．，　９３，　１２８１－１３０６，　１９９３．

　ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１－オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。

　　ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）

　式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。

　ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。

　高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有するのが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

　上記式（ｉ）～（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は、炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。

　Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１～３のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であるのが更に好ましい。

　Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）を表し、酸素原子であるのが好ましい。

　Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ基（－ＮＲ３１－、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（－ＣＯ－）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。

　２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。

　２価の芳香族基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。

　２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有するのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は、芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ－Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。

　Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２～１０の整数であるのがより好ましい。

　Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、及び、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ基（－ＮＲ３１－、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（－ＣＯ－）が含まれていてもよい。

　脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４－シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

　脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。

　芳香族基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。

　複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有するのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ－Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。

　上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は、Ｌ－Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記における基と同義である。Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６としては、水素原子、又は、炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

　上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が水素原子、又は、メチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。

　また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。

　式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。

　なお、式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３－２４９４１７号公報の段落００８９～００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

　高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０～９０％の範囲で含まれるのが好ましく、２０～８０％の範囲で含まれるのがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。

・顔料等と相互作用を形成しうる官能基

　高分子化合物は、顔料等（例えば、遮光顔料）と相互作用を形成しうる官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。

　この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。

　高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有するのが好ましい。

　特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有すれば、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。

　すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入すれば、上記組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光して形成される硬化膜の遮光性に優れ、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。

　また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有すれば、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。

　これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。

　ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。

　顔料等と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であるのが好ましく、カルボン酸基がより好ましい。カルボン酸基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い。

　すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。

　高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。

　高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、５～８０質量％であるのが好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０～６０質量％がより好ましい。

　顔料等と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましい塩基性基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上、含有できる。

　高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０．０１～５０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、０．０１～３０質量％がより好ましい。

　顔料等と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、顔料等への吸着力が良好で、顔料等の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。

　高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、２０～６０質量％がより好ましい。

　上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記式（ｉｖ）～（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有するのが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

　式（ｉｖ）～（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。

　式（ｉｖ）～（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であるのが更に好ましい。

　式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）を表し、酸素原子であるのが好ましい。

　また、式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。

　また、式（ｉｖ）～（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。

　Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２～１０の整数であるのがより好ましい。

　式（ｉｖ）～（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、又は、第３級アミノ基であるのが好ましく、カルボン酸基であるのがより好ましい。

　式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、－Ｚ１、又はＬ１－Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及び、Ｒ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

　式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。

　また、式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。

　更に、式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。

　以下に、式（ｉｖ）～（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。

　単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４－ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。

　顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５～９０質量％が好ましく、１．０～８０質量％がより好ましく、１０～７０質量％が更に好ましい。

・その他の構造単位

　更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。

　このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。

　高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０～８０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。

・高分子化合物の物性

　高分子化合物の酸価は、０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。

　高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時安定性をより向上できる。

　本明細書において酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、樹脂の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させれば所望の酸価を有する樹脂を得られる。

　高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００～３００，０００であるのが好ましく、５，０００～２００，０００であるのがより好ましく、６，０００～１００，０００であるのが更に好ましく、１０，０００～５０，０００であるのが特に好ましい。

　高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。

　高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ－７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０～４０１０～４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０～４３４０（ブロック共重合体）、４４００～４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製　ヒノアクトＴ－８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ－３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３」、及び、三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ－２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ－６７５２、及び、アクリベースＦＦＳ－１８７も使用できる。

　また、酸基及び塩基性基を含有する両性樹脂を使用するのも好ましい。両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が好ましい。

　両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５、ＢＹＫ－９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。

　これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３－２４９４１７号公報の段落０１２７～０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

　また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０－１０６２６８号公報の段落００３７～０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５～０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。

　また、上記以外にも、特開２０１１－１５３２８３号公報の段落００２８～００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５～０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。

　また、分散剤としては、特開２０１６－１０９７６３号公報の段落００３３～００４９に記載された樹脂も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

＜アルカリ可溶性樹脂＞

　組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基。例えばカルボン酸基等の酸基）を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。

　組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～１５質量％が更に好ましい。

　アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

　アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、特に制限されないが、一般に、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。

　アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１個のアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

　アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。

　不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物；並びに、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。

　共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０－９７２１０号公報の段落００２７、及び、特開２０１５－６８８９３号公報の段落００３６～００３７に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

　また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。

　アルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。

　上記硬化性基としては、上述の高分子化合物が含有してもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。

　硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル　ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、及び、アクリキュアＲＤ－Ｆ８（日本触媒社製）等が挙げられる。

　アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９－４４６１５号公報、特公昭５４－３４３２７号公報、特公昭５８－１２５７７号公報、特公昭５４－２５９５７号公報、特開昭５４－９２７２３号公報、特開昭５９－５３８３６号公報、及び、特開昭５９－７１０４８号公報に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１－３１８４６３号公報等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；並びに、国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を使用できる。

　アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６－７５８４５号公報の段落０２２５～０２４５に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。

　アルカリ可溶性樹脂としては、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。

　上記その他の付加重合性ビニルモノマーには、１種単独でも２種以上でもよい。

　上記共重合体は硬化性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基）を有するのも好ましい。例えば、上記その他の付加重合性ビニルモノマーとして硬化性基を有するモノマーを使用して共重合体に硬化性基が導入されていてもよい。また、共重合体中の（メタ）アクリル酸に由来する単位及び／又は上記その他の付加重合性ビニルモノマーに由来する単位の１種以上の、一部又は全部に、硬化性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基）が導入されていてもよい。

　上記その他の付加重合性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン系単量体（ヒドロキシスチレン等）、及び、エーテルダイマーが挙げられる。

　上記エーテルダイマーは、例えば、下記一般式（ＥＤ１）で表される化合物、及び、下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

　一般式（ＥＤ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２５の炭化水素基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

　一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０－１６８５３９号公報の記載を参酌できる。

　エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０～１００℃下において付加重合反応して得られる樹脂を意図する。

　ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び、全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。

　なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸という場合がある。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

　上記式（１）～（４）において、Ｒ１は炭素数２～２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１～２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。

　上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開２００８－１０６２５０号公報の段落００１１～００３１に記載の化合物、特開２０１６－１２２１０１号公報の段落００２２～００３９に記載の化合物、及び、特開２０１６－６８４０１号公報の段落００６１～００９２に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

　アルカリ可溶性樹脂は、組成物を用いて得られるパターン状の硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有するのも好ましい。

　アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４－１３７５２３号公報の段落００５０に記載された樹脂、特開２０１５－１８７６７６号公報の段落００５８に記載された樹脂、及び、特開２０１４－１０６３２６号公報の段落００１２～００１３に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

（エチレン性不飽和基を含有する樹脂）

　得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる点から、本発明の製造方法に用いられる組成物は、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有するのが好ましい。エチレン性不飽和基を含有する樹脂は、分散剤であってもよくアルカリ可溶性樹脂であってもよい。また、分散剤又はアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂であってもよい。

　組成物中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の下限は、組成物が含有する樹脂の全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。

　組成物中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の上限は、組成物が含有する樹脂の全質量に対して、１００質量％以下が好ましい。

　エチレン性不飽和基を含有する樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよく、２種以上を使用する場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。

　なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とは、１分子の中にエチレン性不飽和基を１個以上含有する樹脂をいう。

　エチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量は原料の仕込み量から計算してもよい。

　また、樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基の含有量としては、特に制限されないが、０．００１～５．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１０～３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２６～２．５０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。エチレン性不飽和基含有量が、０．１０～３．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であると、組成物を用いて得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる。

　なお、上記樹脂全質量とは、組成物に含まれる樹脂の合計質量を意図し、例えば、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とエチレン性不飽和基を含有しない樹脂とを組成物が含有する場合、両者の合計質量が上記樹脂の合計質量に該当する。

　したがって、上記エチレン性不飽和基の含有量は、樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基を含有する樹脂中のエチレン性不飽和基の含有量を表す。

　また、樹脂とは、組成物中に溶解している成分であって、重量平均分子量が２０００超である成分を意図する。

　本明細書において、エチレン性不飽和基含有量を「Ｃ＝Ｃ価」という場合がある。

　本明細書において、エチレン性不飽和基含有量（Ｃ＝Ｃ価）は、以下の方法により測定される値を意図する。なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を合成する場合、原料の仕込み量から計算して、測定に代えてよい。

　また、組成物が複数種類の樹脂を含有しており、かつ、各樹脂のＣ＝Ｃ価が明らかである場合、各樹脂の配合比から、組成物が含有する樹脂全質量としてのＣ＝Ｃ価を計算して求めてもよい。

　樹脂のエチレン性不飽和基含有量を測定する方法としては、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合、以下の方法により測定する。

　まず、遠心分離法によって組成物中の固体成分（黒色顔料等）を沈殿させて残った液体成分を分取する。更に、得られた液体成分から、ＧＰＣ法で重量平均分子量が２０００超である成分を分取し、これを測定対象の樹脂とする。

　次に、測定対象となる樹脂０．２５ｍｇをＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）５０ｍＬに溶解させ、更にメタノール１５ｍＬを添加し、溶液を作製する。

　作製した溶液に、４Ｎ　水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、混合液を得る。次に、上記混合液を液温４０℃で２時間撹拌する。更に、混合液に４Ｎ　メタンスルホン酸水溶液を１０．２ｍＬ添加し、撹拌する。更に、混合液に脱塩水を５ｍＬ添加し、続けてメタノール２ｍＬを添加し、測定溶液を調製する。

　測定溶液中の（メタ）アクリル酸の含有量を、ＨＰＬＣ（ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法（絶対検量線法）により測定し、エチレン性不飽和基含有量を計算する。

ＨＰＬＣ測定条件カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製Ｓｙｎｅｒｇｉ　４μ　Ｐｏｌａｒ－ＲＰ　８０Ａ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）

カラム温度：４０℃

流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ

検出器波長：２１０ｎｍ

溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ＨＰＬＣ用）５５／バッファー水４５（バッファー水…０．２％－リン酸、０．２％－トリエチルアミン水溶液）

注入量：５μＬ

　樹脂のエチレン性不飽和基含有量を測定する方法としては、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基以外、又は、（メタ）アクリロイル基と、（メタ）アクリロイル基以外の基との併用である場合、上述の方法で分取した測定対象の樹脂について臭素化を測定する方法が挙げられる。臭素価は、ＪＩＳ　Ｋ２６０５：１９９６に準拠して測定する。

　なお、ここで、エチレン性不飽和基含有量は、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。

〔重合性化合物〕

　本発明の組成物は、重合性化合物を含有するのが好ましい。

本明細書において重合性化合物とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意図し、上述の、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂とは異なる成分を意図する。

　また、重合性化合物は、後述のエポキシ基を含有する化合物とは異なる成分を意図する。

　組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、５～３５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１５～２５質量％が更に好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

　重合性化合物は低分子化合物であり、ここで言う低分子化合物とは分子量２０００以下の化合物である。

　重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基（以下単に「エチレン性不飽和基」ともいう）を含有する化合物が好ましい。

　つまり本発明の組成物は、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物を、重合性化合物として含有するのが好ましい。

　重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有する化合物が更に好ましく、５個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

　重合性化合物としては、例えば、特開２００８－２６０９２７号公報の段落００５０、及び、特開２０１５－６８８９３号公報の段落００４０に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

　重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。

　重合性化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であるのが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であるのがより好ましい。

　重合性化合物は、エチレン性不飽和基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

　重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学社製）、及び、これらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ－ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＲＰ－１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＥＡ－１２ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ　ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＲＰ－３０６０、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＥＡ－１２（日本化薬社製）等を使用してもよい。

　以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。

　重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスＴＯ－２３４９、Ｍ－３０５、Ｍ－５１０、及び、Ｍ－５２０等が挙げられる。

　酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。

　重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。

　カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε－カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも下記式（Ｚ－１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

　式（Ｚ－１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ－２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１～５個が下記式（Ｚ－２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ－３）で表される基である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

　式（Ｚ－２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

　式（Ｚ－３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手を示す。）

　カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０（上記式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）においてｍ＝１、式（Ｚ－２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ－２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ－２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、及び、ＤＰＣＡ－１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ－２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。

　重合性化合物は、下記式（Ｚ－４）又は（Ｚ－５）で表される化合物も使用できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

　式（Ｚ－４）及び（Ｚ－５）中、Ｅは、それぞれ独立に、－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）

－、又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－を表し、ｙは、それぞれ独立に０～１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。

　式（Ｚ－４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍはそれぞれ独立に０～１０の整数を表し、各ｍの合計は０～４０の整数である。

　式（Ｚ－５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎはそれぞれ独立に０～１０の整数を表し、各ｎの合計は０～６０の整数である。

　式（Ｚ－４）中、ｍは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。

　また、各ｍの合計は、２～４０の整数が好ましく、２～１６の整数がより好ましく、４～８の整数が更に好ましい。

　式（Ｚ－５）中、ｎは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。

　また、各ｎの合計は、３～６０の整数が好ましく、３～２４の整数がより好ましく、６～１２の整数が更に好ましい。

　また、式（Ｚ－４）又は式（Ｚ－５）中の－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。

　式（Ｚ－４）又は式（Ｚ－５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ－５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である態様、又は、式（Ｚ－５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子である化合物との混合物である態様が好ましい。このような態様とすることで、現像性をより向上できる。

　また、式（Ｚ－４）又は式（Ｚ－５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。

　式（Ｚ－４）又は式（Ｚ－５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。

　また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。

　カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。

　カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。

　重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含有する化合物も好ましい。このような重合性化合物の例としては、例えば、ＮＫエステルＡ－９３００（新中村化学社製）が挙げられる。

　重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量（重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）で除した値を意図する）は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのが好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

　なお、組成物中が、複数種類の重合性化合物を含有し、それぞれの二重結合当量が同一ではない場合は、全重合性化合物中における各重合性化合物の質量比と、各重合性化合物の二重結合当量との積を、それぞれ合計した値が、上記範囲内にあるのが好ましい。

〔重合開始剤〕

　本発明の組成物は、重合開始剤を含有するのが好ましい。

　重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。

　組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して０．５～２０質量％が好ましく、１．０～１０質量％がより好ましく、１．５～８質量％が更に好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

＜熱重合開始剤＞

　熱重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３－カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル－（２，２’）－アゾビス（２－メチルプロピオネート）［Ｖ－６０１］等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。

　重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５～１４８頁に記載されている重合開始剤等を挙げられる。

＜光重合開始剤＞

　上記組成物は光重合開始剤を含有するのが好ましい。

　光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。

　また、光重合開始剤は、３００～８００ｎｍ（３３０～５００ｎｍがより好ましい。）

の範囲内に少なくとも５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有しているのが好ましい。

　組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．５～２０質量％が好ましく、１．０～１０質量％がより好ましく、１．５～８質量％が更に好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

　光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有する化合物、オキサジアゾール骨格を含有する化合物、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。

　光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２６５～０２６８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

　光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も使用できる。

　ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。

　アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９公報に記載の化合物も使用できる。

　アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。

（オキシム化合物）

　光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤（オキシム化合物）がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における遮光顔料の含有量を高く設計しやすいため好ましい。

　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報記載の化合物、又は、特開２００６－３４２１６６号公報記載の化合物を使用できる。

　オキシム化合物としては、例えば、３－ベンゾイロキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイロキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び、２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられる。

　また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３－１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２、特開２０００－６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、及び、特開２００６－３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。

　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好ましい。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又は、Ｎ－１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も使用できる。

　また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報及び米国特許公開２００９－２９２０３９号記載の化合物；国際公開第２００９－１３１１８９号に記載のケトオキシム化合物；及び、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。

　例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２７４～０２７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

　具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ－１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ－Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）

体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

　式（ＯＸ－１）中、Ｒ及びＢはそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。

　式（ＯＸ－１）中、Ｒで表される１価の置換基としては、１価の非金属原子団であるのが好ましい。

　１価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。

　置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。

　式（ＯＸ－１）中、Ｂで表される１価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。

　式（ＯＸ－１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。

　光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４－５００８５２号公報記載の化合物２４、３６～４０；及び、特開２０１３－１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ－３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。

　光重合開始剤として、下記一般式（１）～（４）で表される化合物も使用できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

　式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０のアリール基、又は、炭素数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基又は炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。

　式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、－Ｒ６、－ＯＲ６、－ＳＲ６、－ＣＯＲ６、－ＣＯＮＲ６Ｒ６、－ＮＲ６ＣＯＲ６、－ＯＣＯＲ６、－ＣＯＯＲ６、－ＳＣＯＲ６、－ＯＣＳＲ６、－ＣＯＳＲ６、－ＣＳＯＲ６、－ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０～４の整数を表す。

　式（３）において、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０のアリール基、又は、炭素数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。

　式（４）において、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、－Ｒ６、－ＯＲ６、－ＳＲ６、－ＣＯＲ６、－ＣＯＮＲ６Ｒ６、－ＮＲ６ＣＯＲ６、－ＯＣＯＲ６、－ＣＯＯＲ６、－ＳＣＯＲ６、－ＯＣＳＲ６、－ＣＯＳＲ６、－ＣＳＯＲ６、－ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０～４の整数を表す。

　上記式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。

Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。

　また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。

　式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落００７６～００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。

　上記組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。以下に示すオキシム化合物の中でも、一般式（Ｃ－１３）で表されるオキシム化合物がより好ましい。

　また、オキシム化合物としては、国際公開第２０１５－０３６９１０号のＴａｂｌｅ１に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

　オキシム化合物は、３５０～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するのが好ましく、３６０～４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するのがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の吸光度が高いのが更に好ましい。

　オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００～３００，０００であるのが好ましく、２，０００～３００，０００であるのがより好ましく、５，０００～２００，０００であるのが更に好ましい。

　化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定するのが好ましい。

　光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　また、光重合開始剤としては、特開第２００８－２６０９２７号公報の段落００５２、特開第２０１０９７２１０号公報の段落００３３～００３７、特開第２０１５－６８８９３号公報の段落００４４に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

〔エポキシ基を含有する化合物〕

　本発明の組成物は、エポキシ基を含有する化合物を用いてもよい。

　エポキシ基を含有する化合物は、１分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物が挙げられ、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は１分子内に１～１００個有するのが好ましい。上限は、例えば、１０個以下でもよく、５個以下でもよい。下限は、２個以上が好ましい。

　なお、エポキシ基を含有する化合物は、上述の、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、重合性化合物とは異なる成分を意図する。

　エポキシ基を含有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を含有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であるのが好ましく、１００～４００ｇ／当量であるのがより好ましく、１００～３００ｇ／当量であるのが更に好ましい。

　エポキシ基を含有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量２０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が２０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を含有する化合物の重量平均分子量は、２００～１０００００が好ましく、５００～５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、３０００以下が特に好ましい。

　エポキシ基を含有する化合物は、市販品を用いてもよい。例えば、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル製）、及びＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５（ＤＩＣ製）等が挙げられる。また、エポキシ基を含有する化合物は、特開２０１３－０１１８６９号公報の段落００３４～００３６、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落０１４７～０１５６、及び、特開２０１４－０８９４０８号公報の段落００８５～００９２に記載された化合物を用いてもよい。

これらの内容は、本明細書に組み込まれる。

　上記組成物中におけるエポキシ基を含有する化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましく、１．０～６質量％が更に好ましい。

　エポキシ基を含有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を使用してもよい。

上記組成物が、エポキシ基を含有する化合物を２種類以上含有する場合、その合計含有量が上記範囲となるのが好ましい。

〔紫外線吸収剤〕

　組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）形状にできる。

　紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用できる。これらの具体例としては、特開２０１２－０６８４１８号公報の段落０１３７～０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１～０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。

　他にジエチルアミノ－フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ－５０３）等も好適に用いられる。

　紫外線吸収剤としては、特開２０１２－３２５５６号公報の段落０１３４～０１４８に例示される化合物が挙げられる。

　紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～１５質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％が更に好ましい。

〔シランカップリング剤（密着剤）〕

　組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。

　シランカップリング剤は、基板上に硬化膜を形成する際に、基板と硬化膜間の密着性を向上させる密着剤として機能する。

　シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。

　加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であるのが好ましく、４以下であるのがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。

　また、基板上に硬化膜を形成する場合に、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないのが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数３以上の分岐鎖状アルキル基は含まないのが望ましい。

　シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含有してもよい。エチレン性不飽和基を含有する場合、その数は１～１０個が好ましく、４～８個がより好ましい。なお、エチレン性不飽和基を含有するシランカップリング剤（例えば、加水分解性基とエチレン性不飽和基とを含有する、分子量２０００以下の化合物）は、上述の重合性化合物に該当しない。

　上記組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましく、１．０～６質量％が更に好ましい。

　上記組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。

　シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

〔界面活性剤〕

　組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。

　上記組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～０．５質量％がより好ましく、０．０１～０．１質量％が更に好ましい。

　界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。

　界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

　例えば、組成物がフッ素系界面活性剤を含有すれば、組成物の液特性（特に、流動性）

がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。

　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、７～２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。

　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、及び、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ－３９３、及び、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）；並びに、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。

　フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第２０１１－８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。

〔重合禁止剤〕

　組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。

　重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４－メトキシナフトール等）；ハイドロキノン系重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等）；キノン系重合禁止剤（例えば、ベンゾキノン等）；フリーラジカル系重合禁止剤（例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル等）；ニトロベンゼン系重合禁止剤（例えば、ニトロベンゼン、４－ニトロトルエン等）；及び、フェノチアジン系重合禁止剤（例えば、フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン等）；等が挙げられる。

　中でも、遮光性組成物がより優れた効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。

　重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。

　遮光性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．０００１～０．５質量％が好ましく、０．０００２～０．２質量％がより好ましく、０．０００３～０．０１質量％が更に好ましい。重合禁止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上の重合禁止剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

〔溶剤〕

　組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。

　溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を使用できる。

　組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の固形分が１０～９０質量％となる量が好ましく、１０～４０質量％となる量がより好ましく、１５～３５質量％となる量が更に好ましい。

　溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されるのが好ましい。

　溶剤としては、例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられる。

　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。

（水）

　組成物が、水を含有する場合、その含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１～５．０質量％が好ましく、０．０１～３．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。

　中でも、水の含有量が、組成物の全質量に対して、３．０質量％以下（より好ましくは１．０質量％以下）であれば、組成物中の成分の加水分解等による経時粘度安定性の劣化を抑制しやすく、０．０１質量％以上（好ましくは０．１質量％以上）であれば、経時沈降安定性を改善しやすい。

〔その他の任意成分〕

　組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含有してもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び、感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。

　これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落０１８３～０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落０２３７～０３０９）、特開２００８－２５００７４号公報の段落０１０１～０１０２、段落０１０３～０１０４、段落０１０７～０１０９、及び特開２０１３－１９５４８０号公報の段落０１５９～０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

〔組成物の製造方法〕

　組成物は、まず、遮光顔料及び着色剤を分散させた分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して組成物とするのが好ましい。

　分散組成物は、遮光顔料、着色剤、樹脂（好ましくは分散剤）、及び、溶剤を混合して調製するのが好ましい。また、分散組成物に重合禁止剤を含有させるのも好ましい。

　上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製できる。

　組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。

　組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過するのが好ましい。

フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されずに使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。

　フィルタの孔径は、０．１～７．０μｍが好ましく、０．２～２．５μｍがより好ましく、０．２～１．５μｍが更に好ましく、０．３～０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料（遮光顔料を含む）のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。

　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。

　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２～１０．０μｍが好ましく、０．２～７．０μｍがより好ましく、０．３～６．０μｍが更に好ましい。

　組成物は、金属、ハロゲンを含有する金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）

が最も好ましい。

　なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ　７５００ｃｓ型）により測定できる。

〔硬化膜の製造方法〕

　上記組成物を用いて形成された組成物層を硬化して、硬化膜（パターン状の硬化膜を含む）を得られる。

　硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有するが好ましい。

・組成物層形成工程

・露光工程

・現像工程

　以下、各工程について説明する。

＜組成物層形成工程＞

　組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物の層（組成物層）を形成する。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。

　支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚としては、０．１～１０μｍが好ましく、０．２～５μｍがより好ましく、０．２～３μｍが更に好ましい。支持体上に塗布された組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０～１４０℃の温度で１０～３００秒で行える。

〔露光工程〕

　露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された組成物層を硬化させる。

　光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射するのが好ましい。

　露光は放射線の照射により行うのが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。

　なお、組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、８０～２５０℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、３０～３００秒が好ましい。

　なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。

〔現像工程〕

　現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して硬化膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の硬化膜が得られる。

　現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。

　現像温度としては、例えば、２０～３０℃である。

　現像時間は、例えば、２０～９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０～１８０秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。

　アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１～１０質量％（好ましくは０．０１～５質量％）となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。

　アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。

　なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。

〔ポストベーク〕

　露光工程の後、加熱処理（ポストベーク）を行うのが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。

　ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。

　上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うのが好ましい。その酸素濃度は、１９体積％以下であるのが好ましく、１５体積％以下であるのがより好ましく、１０体積％以下であるのが更に好ましく、７体積％以下であるのが特に好ましく、３体積％以下であるのが最も好ましい。下限は特にないが、１０体積ｐｐｍ以上が実際的である。

　また、上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によって硬化を完全にしてもよい。

　この場合、上述した組成物は、更にＵＶ硬化剤を含有するのが好ましい。ＵＶ硬化剤は、通常のｉ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である３６５ｎｍより短波の波長で硬化できるＵＶ硬化剤が好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ　イルガキュア　２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射を行う場合においては、組成物層が波長３４０ｎｍ以下で硬化する材料であるのが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であるのが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００～５０００ｍＪが好ましく、３００～４０００ｍＪがより好ましく、８００～３５００ｍＪが更に好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うのが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用するのが好ましい。

［硬化膜の物性、及び、硬化膜の用途］

〔硬化膜の物性〕

　本発明の組成物を用いて得られる硬化膜は、優れた遮光性を有する点で、４００～１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に１０以下が好ましい。上記硬化膜は、遮光膜として好ましく使用できる。

　また、硬化膜（遮光膜）を、光減衰膜として使用する場合は、４００～１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度は、例えば、０．１～１．５が好ましく、０．２～１．０がより好ましい。

　また、本明細書において、４００～１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が、３．０以上とは、波長４００～１２００ｎｍの全域において、膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が３．０以上であることを意図する。

　なお、本明細書において、硬化膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上硬化膜を形成して、透過濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ　３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、測定箇所の膜厚も測定し、所定の膜厚あたりの光学濃度を算出する。

　硬化膜の膜厚は、例えば、０．１～４．０μｍが好ましく、１．０～２．５μｍがより好ましい。また、硬化膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。

　また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、上記範囲よりも薄膜（例えば、０．１～０．５μｍ）として遮光性を調整するのも好ましい。

　また、上記硬化膜は、表面凹凸構造を有するのも好ましい。そうすれば、硬化膜を遮光膜とした場合における、硬化膜の反射率を低減できる。硬化膜そのものの表面に凹凸構造を有しても、硬化膜上に別の層を設けて凹凸構造を付与してもよい。表面凹凸構造の形状は特に限定されないが、表面粗さが０．５５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であるのが好ましい。

　硬化膜の反射率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。

　表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜若しくはそれ以外の層に、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含有する方法、露光現像を利用したリソグラフィー法、又は、エッチング法、スパッタ法及びナノインプリント法等で硬化膜若しくはそれ以外の層の表面を粗面化する方法であってもよい。

　また、上記硬化膜の反射率をさげる方法としては、上記以外に、硬化膜上に低屈折率層を設ける方法、更に屈折率の異なる層（例えば、高屈折率層）を複数設ける方法、及び、特開２０１５－１６５４号公報に記載の、低光学濃度層と高光学濃度層とを形成する方法等が挙げられる。

　また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：ａｕｔｏｍａｔｅｄ　ｔｅｌｌｅｒ　ｍａｃｈｉｎｅ）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；並びに、生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。

　上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）等の用途にも使用できる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。

　マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５－５００５６２号公報及び特表２０１４－５３３８９０号公報に記載された例が挙げられる。

　上記硬化膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学フィルタ及び光学フィルムとしても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子の例としては、米国特許出願公開第２０１２／３７７８９号及び国際公開第２００８／１３１３１３号に記載された例等が挙げられる。

　上記硬化膜は、車載用灯具にも使用できる。上記硬化膜は、配光パターンを制御する目的で車載用灯具に使用する遮光膜として好適である。

〔遮光膜、並びに、固体撮像素子及び固体撮像装置〕

　本発明の硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用するのも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用するのも好ましい。

　なお、遮光膜は、本発明の硬化膜における好ましい用途の１つであって、本発明の遮光膜の製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像して遮光膜を製造できる。

　また、本発明の固体撮像素子は、上述した本発明硬化膜（遮光膜）を含有する、上記硬化膜（遮光膜）を有する固体撮像素子である。

　上述の通り、本発明に係る、固体撮像素子は、上記硬化膜（遮光膜）を含有する。固体撮像素子が硬化膜（遮光膜）を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に硬化膜を有する形態が挙げられる。

　また、硬化膜（遮光膜）を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。

　固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。

　固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１～２を参照して説明する。なお、図１～２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。

　図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の硬化膜は上記遮光膜１１４としても使用できる。

　固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。

　チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を使用できる。

　チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の硬化膜は遮光膜１１５として用いるのが好ましい。

　チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。

　回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。

　図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及び、ブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いてもよい。

　基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を使用できる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２０６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。

　受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。

　基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ－Ｎｉｔｒｉｄｅ－Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び、素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。

　垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の硬化膜は、遮光膜２１２として用いてもよい。

　遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ－ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。

〔画像表示装置〕

　本発明の画像表示装置は、本発明の硬化膜を含有する。

　また、本発明の画像表示装置の製造方法は、上述した本発明の製造方法を介して硬化膜を製造する工程を含有する、上記硬化膜を有する画像表示装置を製造する方法が好ましい。

　画像表示装置が硬化膜を有する形態としては、例えば、硬化膜がブラックマトリクスに含有され、このようなブラックマトリクスを含有するカラーフィルタが、画像表示装置に使用される形態が挙げられる。

　次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含有するカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含有する液晶表示装置について説明する。

＜ブラックマトリクス＞

　本発明の硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されるのも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置等の画像表示装置に含有される場合がある。

　ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。

　ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有するのが好ましい。

　ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造できる。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造できる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１～４．０μｍが好ましい。

　上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長４００～８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有するのが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。

＜カラーフィルタ＞

　本発明硬化膜は、カラーフィルタに含有されるのも好ましい。

　カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。

　ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。

　まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した組成物の塗膜（組成物層）を形成する。なお、各色用組成物としては特に制限されず、公知の組成物を使用できるが、本明細書で説明した組成物において、遮光顔料を、各画素に対応した着色剤に置き換えた組成物を使用するのが好ましい。

　次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。

＜液晶表示装置＞

　本発明の硬化膜は、液晶表示装置に含有されるのも好ましい。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。

　本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。

　上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。

　なお、液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木　昭夫著、（株）工業調査会　１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹　順章著、産業図書（株）平成元年発行）」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田　龍男編集、（株）工業調査会　１９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。

〔赤外線センサ〕

　本発明の硬化膜は、赤外線センサに含有されるのも好ましい。

　上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３に示す赤外線センサ３００において、図番３１０は、固体撮像素子である。

　固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。

　赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００～７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００～１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００～１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００～１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する硬化膜を使用できる。

　カラーフィルタ３１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。

　赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過させられる樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜等）が配置されている。

　赤外線透過フィルタ３１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含有する、硬化膜を使用できる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００～８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００～１３００ｎｍの光を透過させるのが好ましい。

　カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。

　図３に示す形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。

　また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。

　また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。

　また、図３に示す形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の硬化膜は、赤外線吸収フィルタ３１１の表面の端部及び／又は側面等の遮光膜として使用できるほか、赤外線センサの装置内壁に用いれば、内部反射及び／又は受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させられる。

　この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。

　次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。

　上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１－２３３９８３号公報の段落００３２～００３６を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。

　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。

〔遮光顔料の作製〕

　以下に示す手順で、実施例で使用する遮光顔料を作製した。

＜金属窒化物含有粒子（無機粒子）の作製＞

　金属窒化物含有粒子（無機粒子）の作製には、特開２００５－３４３７８４号公報の００４２段落、及び、図１に記載された装置を用いた。具体的には、上記公報の図１における、放電容器１をステンレス製の真空チャンバ（福伸工業株式会社製）とした装置（以下、「ナノ粒子製造装置」という。）を用いて金属窒化物含有粒子を作製した。まず、排気ポンプにより真空チャンバ内の空気を排気した。次に、真空チャンバに、ヘリウム（Ｈｅ）ガス（純度９９．９９％）、及び、アルゴンガスの混合ガス（標準状態での混合比５０／５０体積％）を６００Ｔｏｒｒ（７９．９９ｋＰａ）の圧力となるまで供給した。

　ナノ粒子製造装置の放電電極としては、タングステンを長さ５００ｍｍ、直径１２ｍｍ、及び、中空口径６ｍｍの中空構造の棒状に成形加工したものを使用した。放電電極の配置は、特開２００５－３４３７８４号公報の図１と同様にした。具体的には、１２個の放電電極を６個ずつ２段に配置した。なお、上段と下段との間の距離は約１６０ｍｍとした。

　中空構造の放電電極は、原材料供給装置と接続されており、放電電極の中空部分から原料ガスを真空チャンバ内へと供給できるようにした。

　放電は、各放電電極に位相差のある交流（電圧２０～４０Ｖ、電流７０～１００Ａ）を印加しながら、各放電電極の先端を接触させた状態で開始する。アーク放電が発生した後各放電電極の先端を離間させるように外方に向かって移動させ、隣接する放電電極の先端の間の距離が５～１０ｍｍとなる位置にセットしてアーク放電を続行した。

　アーク放電を１５分行った後、原材料供給装置の供給タンクを加温して、原料ガスを真空チャンバ内へと導入した。まず、ＮＨ３ガス（液化アンモニウムＥＣＯＡＮ、昭和電工社製）を０．５気圧、Ｈ２ガス（水素ガス、昭和電工ガスプロダクツ）を０．１気圧、Ａｒガス（アルゴンガス、大陽日酸）を０．４気圧で導入した。続いて、ジルコニウム粉末（和光純薬工業製ジルコニウム粉末）を粉末供給装置ＴＰ－９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）を使って窒素ガスと伴に導入した。真空チャンバ内に窒素ガスの導入を１時間行った後、交流電源からの電圧印加を停止し、上記ガスの供給を停止した。次に、真空チャンバの内壁に付着した粒子を回収した。

　次に、得られた粒子を、Ｏ２含有量、及び、水分含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に制御した窒素（Ｎ２）ガスを導入した密閉容器内に入れ、２４時間静置した。

　上記で得られた粒子を、減圧オーブンＶＡＣ－１０１Ｐ（エスペック製）を用いて２００℃で加熱して、窒化ジルコニウム含有粒子（無機粒子）を得た。なお、加熱中の減圧オーブンの内圧は１．０×１０３Ｐａとした。

　同様にして、ジルコニウム粉末の導入に換えて、バナジウム粉末（太陽鉱工製金属バナジウム粉末ＶＨＯ）、及びニオブ粉末（三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００－３２５ｍｅｓｈ＞）を粉末供給装置ＴＰ－９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）で導入した以外は上述の窒化ジルコニウム含有粒子と同様の方法で作製し、各々窒化バナジウム含有粒子、及び、窒化ニオブ含有粒子を得た。

　なお、上述の方法で得られた、窒化ジルコニウム含有粒子、窒化バナジウム含有粒子、及び、窒化ニオブ含有粒子を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析したところ、酸素原子の含有量は、粒子の全質量に対して、１～５質量％であった。

　また、窒化ジルコニウム含有粒子の製造において、酸素原子の含有量が粒子の全質量に対して５～３０質量％になるような条件を調整して粒子の製造を行った。得られた粒子を酸窒化ジルコニウム含有粒子とした。

　得られた粒子（無機粒子）の平均一次粒子径はいずれも３０ｎｍであった。

＜遮光顔料Ｐ１～Ｐ７及びＰ９の作製＞

　特開２００８－０６９１３号公報の段落００４５及び００４８（必要に応じて、更に段落００４６）を参照に、上述の製法で得られた無機粒子を無機化合物で被覆して遮光顔料Ｐ１～Ｐ７及びＰ９を作製した。ただし、遮光顔料の作製においては、上記文献中の微粒子二酸化チタンに代えて上述の製法で得られた無機粒子を使用し、後段に示す表１に記載する通りの無機粒子の種類、無機化合物の種類、及び、特定比率となるように条件を調整した。

＜遮光顔料Ｐ８の作製（窒化ジルコニウム）＞

　遮光顔料Ｐ１の作製に用いた微粒子窒化ジルコニウムを、遮光顔料Ｐ８とした。

　作製した遮光顔料Ｐ１～Ｐ７、及び、Ｐ９の特定比率は、明細書に記載の方法で測定した。

〔組成物（遮光性組成物）の調製〕

　上述の方法で得られた遮光顔料を用いて、遮光性組成物として組成物Ａ１～Ａ１０及びＢ１～Ｂ３を調製した。

　なお、組成物Ａ１～Ａ１０はそれぞれ実施例１～１０で使用し、組成物Ｂ１～Ｂ３は比較例１～３で使用した。

＜組成物Ａ１の調製＞

　組成物Ａ１の調製においては、まず分散組成物を作製し、これと他の成分を混合して組成物（遮光性組成物）とした。

（分散組成物の作製）

・樹脂（分散剤）Ａ

　分散組成物の調製に使用する樹脂（分散剤）Ａを以下に示す方法で合成した。

・・合成例Ａ１：マクロモノマーＡ－１の合成

　容量３０００ｍＬの三口フラスコに、ε－カプロラクトン（１０４４．２ｇ）、δ－バレロラクトン（１８４．３ｇ）、及び、２－エチル－１－ヘキサノール（７１．６ｇ）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、混合物にＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（１２．５ｇ、ビックケミー社製、リン酸樹脂）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２－エチル－１－ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ－ＮＭＲでε－カプロラクトン及びδ－バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール（０．３５ｇ）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２－メタクリロイロキシエチルイソシアネート（８７．０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ－ＮＭＲにて２－メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３８７．０ｇ）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ－１溶液（２７７０ｇ）を得た。得られたマクロモノマーＡ－１の重量平均分子量は６，０００であった。

・・樹脂（分散剤）Ａの合成

　容量１０００ｍＬの三口フラスコに、上記マクロモノマーＡ－１溶液（２００．０ｇ）

、ＭＡＡ（メタクリル酸、６０．０ｇ）、ＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート、４０．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（３６６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（５．８５ｇ）、次いで、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬株式会社製、重合開始剤、１．４８ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ－６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ－６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。

　反応終了後、空気下でＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド、７．５ｇ）とＭＥＨＱ（ｐ－メトキシフェノール，０．１３ｇ）を加えた後、ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル、６６．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、空気下で、７時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（６４３．６ｇ）を追加することで樹脂（分散剤）Ａの２０質量％溶液を得た。得られた樹脂（分散剤）Ａの重量平均分子量は３５０００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。

・分散組成物の調製方法

　各成分を以下に示す組成比（質量部比）になるように混合して、得られた混合物を、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ－Ｐｉｌｏｔを使用して下記分散条件にて分散させ、分散組成物を得た。

・遮光顔料Ｐ１：２５質量部

・樹脂（分散剤）ＡのＰＧＭＥＡ２０質量％溶液：３７．５質量部

・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１０．５質量部

・酢酸ブチル：２７質量部

　分散条件は以下の通りである。

・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）

・ビーズ充填率：６５体積％

・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ

・セパレータ周速：１１ｍ／ｓ

・分散処理する混合液量：１５ｋｇ

・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ

・処理液温度：１９～２１℃

・冷却水：水

・処理時間：２２時間

（組成物Ａ１の組成）

　上述した分散組成物と、以下に示す他の成分を混合して、組成物Ａ１を得た。

・上記の分散組成物：７６質量部

・アルカリ可溶性樹脂　ＲＤ－Ｆ８、日本触媒社製、固形分４０質量％、（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）：４．３質量部

（なお、上記アルカリ可溶性樹脂は、樹脂を含有する溶液（樹脂溶液）として使用した）

・重合性化合物　Ｍ－１：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ、日本化薬社製：６．８質量部

・重合開始剤　Ｉ－１：下記の、式（Ｉ－１）で表されるオキシム化合物：２．０質量部

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

・重合禁止剤　ｐ－メトキシフェノール：０．０００２質量部

・界面活性剤　下記式により表される界面活性剤（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３１１）：０．０１質量部

（ただし、下記式において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａは、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

・溶剤　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１０．９質量部

＜その他の組成物の調製＞

（組成物Ａ２の調製）

　組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ２を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ２を調製した。

（組成物Ａ３の調製）

　組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ３を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ３を調製した。

（組成物Ａ４の調製）

　組成物Ａ１の調製において、樹脂Ａの代わりにグラフト構造を含有しない樹脂Ｂを用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ４を調製した。

　なお、樹脂Ｂは、樹脂Ｂを含有する樹脂溶液（アクリベースＦＦ－１８７、固形分４０質量％、藤倉化成社製）の形態で添加した。この際、組成物中における樹脂Ｂ（固形分）

の含有量は、組成物Ａ１における樹脂Ａの含有量（固形分）と一致するように調整した。

更に、溶剤（ＰＧＭＥＡ）の添加量を調整して、組成物全体の固形分濃度も組成物Ａ１と一致させた。

（組成物Ａ５の調製）

　組成物Ａ１の調製において、樹脂Ａの代わりに、下記の合成法で得たエチレン性不飽和基を有さない樹脂Ｃを用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ５を調製した。

・樹脂Ｃの合成

　容量１０００ｍＬの三口フラスコに、樹脂Ａ合成時に使用したマクロモノマーＡ－１溶液（２００．０ｇ）、ＭＡＡ（６０．０ｇ）、ＢｚＭＡ（４０．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（３６６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（５．８５ｇ）、次いで、Ｖ－６０１（１．４８ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ－６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ－６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了し、その後、固形分を精製して分散剤Ｃを得た。

　その後、分散剤Ｃを２０質量％溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）として分散組成物の調製に使用した。

（組成物Ａ６の調製）

　組成物Ａ１の調製において、重合開始剤：Ｉ－１の代わりに、下記式で表わされるオキシム化合物に該当しない重合開始剤：Ｉ－２（商品名「Ｂ－ＣＩＭ」、保土ヶ谷化学工業社製）を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ６を調製した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

（組成物Ａ７の調製）

　組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ４を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ７を調製した。

（組成物Ａ８の調製）

　組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ５を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ８を調製した。

（組成物Ａ９の調製）

　組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ６を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ９を調製した。

（組成物Ａ１０の調製）

　組成物Ａ１の調製において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ７を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ１０を調製した。

（組成物Ａ１１の調製）

　組成物Ａ１の調製において、重合性化合物：Ｍ－１の代わりに、Ｍ－２（ＮＫエステルＡ－ＴＭＭＴ、新中村化学社製）を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ１１を調製した。

（組成物Ａ１２の調製）

　組成物Ａ１の調製において、重合性化合物：Ｍ－１（６．８質量部）の代わりに、Ｍ－１とＭ－２の２種類をそれぞれ３．４質量部ずつ用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ１２を調製した。

（組成物Ａ１３の調製）

　組成物Ａ１の調製において、重合開始剤：Ｉ－１の代わりに、下記式で表わされるオキシム化合物に該当する重合開始剤：Ｉ－３（ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ１３を調製した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

（組成物Ａ１４の調製）

　組成物Ａ１の調製において、重合開始剤：Ｉ－１の代わりに、下記式で表わされるオキシム化合物に該当しない重合開始剤：Ｉ－４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた点以外は、組成物Ａ１を調製したのと同様にして、組成物Ａ１４を調製した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026

（組成物Ｂ１の調製）

　組成物Ａ１において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ８を用いた点以外は、組成物Ａ１を作製したのと同様にして、組成物Ｂ１を作製した。

（組成物Ｂ２の調製）

　組成物Ａ１において、遮光顔料Ｐ１の代わりに遮光顔料Ｐ９を用いた点以外は、組成物Ａ１を作製したのと同様にして、組成物Ｂ２を作製した。

〔評価〕

　得られた組成物を用いて、以下の試験及び評価に供した。

＜経時安定性（通常条件）＞

　各組成物の経時安定性は、以下の方法により評価した。

　まず、組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２倍に希釈し希釈液を得た。次に、希釈液を２０ｍＬ採取し、採取した希釈液を５０ｍＬの樹脂製容器に入れて、通常条件として２３℃の環境に６ヶ月間静置した。

　静置後、樹脂製容器中の希釈液の液面から深さ１ｃｍまでの上澄み液５ｇを採取し、固形分濃度を測定した。

　上記上澄み液の固形分濃度と、調製直後の組成物の固形分濃度とを比較し、固形分濃度の変化量を算出した。結果は以下の基準により評価した。この固形分濃度の変化量が小さいほど、組成物中において遮光顔料が沈降しにくく、経時安定性に優れる。

　なお、固形分濃度は、以下の方法で算出した。すなわち、組成物又は上澄み液を１ｇ秤量し、１６５℃のオーブンで６０分加熱し固形分を得た。この固形分の質量を測定し、下記式に基づいて固形分濃度を計算した。

固形分濃度（質量％）＝（固形分の質量／組成物又は上澄み液の質量（１ｇ））×１００

　また、変化量は、下記式に基づいて計算した。

変化量（％）＝｜組成物の固形分濃度（質量％）－上澄み液の固形分濃度（質量％）｜÷組成物の固形分濃度（質量％）×１００

Ａ：固形分濃度の変化量が１％未満。

Ｂ：固形分濃度の変化量が１％以上、３％未満。

Ｃ：固形分濃度の変化量が３％以上、５％未満。

Ｄ：固形分濃度の変化量が５％以上。

＜経時安定性（強制条件）＞

　静置の条件を、通常条件（２３℃の環境に６ヶ月間静置）から、強制条件（４５℃の環境に１週間静置）に変更した以外は、上述の経時安定性の評価と同様の手法及び基準で経時安定性を評価した。

　強制条件での試験は、通常条件よりも長期間の保存をした場合を想定した加速試験である。強制条件における変化量の評価結果が、Ａ又はＢである場合、組成物が、長期間の経時安定性に優れると判断する。

＜耐光性＞

（評価用基板の作製）

　ガラス基板（７５ｍｍ×７５ｍｍ正方、厚さ１．１ｍｍ）上に、各組成物をスピンコーター（Ｈ－３６０Ｓ（商品名）、ミカサ（株）製）で塗布した。次いで、ホットプレ－トを用いて、１００℃で２分間プリベークして組成物層を得た。

　得られた組成物層について、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（「ＵＳＨ－５００ＢＹ」（商品名））を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いて、露光後の組成物層を、空気雰囲気下のホットプレートを用いて、２００℃で５分加熱して、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、透過濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、波長３２０～１２００ｎｍのＯＤ（ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｎｓｉｔｙ：光学濃度）を測定した。

（耐光性の評価）

　上記で作製した硬化膜を、耐光試験機（スガ試験機（株）製Ｘｅｎｏｎ　Ｗｅａｔｈｅｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＳＸ７５（商品名））を用いて１０万ｌｕｘの光を３００時間かけて照射（累計で３０００万ｌｕｘｈ）した。硬化膜の温度（試験装置内温度）は６３℃に設定した。試験装置内の相対湿度は５０％とした。耐光性試験の後、硬化膜の光学濃度の変化量を測定し、以下の基準により耐光性の評価を行った。試験は、同様の条件で作製された硬化膜につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。なお、光学濃度の変化量とは、波長が３２０～１２００ｎｍの範囲において、もっとも光学濃度の変化量が大きい波長について、下記式で求める。

変化量（％）＝（（耐光性試験前の光学濃度－耐光性試験後の光学濃度）／耐光試験前の光学濃度×１００）

　Ａ：光学濃度の変化量が３％以下。

　Ｂ：光学濃度の変化量が３％を超えて、７％以下。

　Ｃ：光学濃度の変化量が７％を超えて、１０％以下。

　Ｄ：光学濃度の変化量が１０％を超えている。

＜現像残渣抑制性＞

　あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した２００ｍｍ（８インチ）シリコンウエハ（基板）に、組成物をスピンコート法で塗布し、組成物層を形成した。なお、このとき、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なって、乾燥させた後の組成物層の膜厚が１．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。

　乾燥させた膜厚１．５μｍの組成物層に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で、パターンが３．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して露光した。その後、露光された組成物層が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ－３０型、ケミトロニクス社製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ－２０００（有機アルカリ現像液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像した。このようにして、シリコンウエハに、パターン（３．０μｍ角の正方形ピクセルパターン状の硬化膜）を形成した。パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、このシリコンウエハを回転装置によって回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理した。その後、このシリコンウエハを乾燥した。得られたシリコンウエハを、更に、２００℃で３００秒間過熱（ポストベーク）して、パターン状硬化膜付シリコンウエハを得た。このようにして得られたシリコンウエハについて、未露光部を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＳＵ８０１０」）を用いて、２万倍の倍率にて基板表面を観察し、得られた観察像に確認される粒子状の残渣の個数をカウントし、以下の基準に照らして、現像残渣抑制性を評価した。

Ａ：未露光部に現像残渣が観察されなかった。

Ｂ：未露光部に粒子状の現像残渣が１～３個観察された。

Ｃ：未露光部に粒子状の現像残渣が４～５０個観察された。

Ｄ：未露光部に粒子状の現像残渣が５１～１００個観察された。

Ｅ：未露光部に粒子状の現像残渣が１０１個以上観察された。

＜矩形性＞

　上述と同様な方法で得られたシリコンウエハの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、３．０μｍ角の正方形ピクセルパターン側壁（正方形の硬化膜の側壁）の、シリコンウエハ表面に対する角度を測定し、以下の評価基準でパターンの矩形性を評価した。

　Ａ：側壁の角度が８０°以上１００°未満

　Ｂ：側壁の角度が７０°以上８０°未満、又は、１００°以上１１０°未満

　Ｃ：側壁の角度が６０°以上７０°未満、又は、１１０°以上１２０°未満

　Ｄ：側壁の角度が５０°以上６０°未満、又は、１２０°以上１３０°未満

　Ｅ：側壁の角度が５０°未満、又は、１３０°以上

［結果］

　試験に使用した組成物の特徴と試験の結果を下記表に示す。

　表中、「無機粒子」の欄は、使用した組成物中の遮光顔料に用いられた無機粒子の種類を示す。ＺｒＮは窒化ジルコニウム含有粒子を示し、ＺｒＯＮは酸窒化ジルコニウム含有粒子を示し、ＶＮは窒化バナジウム含有粒子を示し、ＮｂＮは窒化ニオブ含有粒子を示す。

　「被覆」の欄は、使用した組成物中の遮光顔料の被覆に用いられた無機化合物の種類を示す。ＳｉＯ２は、無機化合物がＳｉＯ２を含有することを示す。ＺｒＳｉは、無機化合物がケイ化ジルコニウムを含有することを示す。なお、無機化合物がケイ化ジルコニウムを含有する場合、無機化合物にはＳｉＯ２も含有されている。

　「樹脂種類」の欄は、組成物が使用した樹脂（分散剤）の種類を示す。

　「グラフト構造」の欄は、組成物が、グラフト型高分子である樹脂を使用したか否かを示す。Ａは使用したことを示し、Ｂは使用していないことを示す。

　「エチレン性不飽和基」の欄は、組成物が、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を使用したか否かを示す。Ａは使用したことを示し、Ｂは使用していないことを示す。

　「重合開始剤」の欄における「オキシム」の欄は、組成物が含有する重合開始剤がオキシム化合物に該当するか否かを示す。Ａは該当することを示し、Ｂは該当しないことを示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

　表に示した結果より、本発明の組成物によれば、本発明の課題を解決できることが確認された。

　組成物が、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有する場合、組成物の経時安定性、及び、得られるパターンの矩形性がより優れることが確認された（実施例１と実施例５の比較）。

　組成物が、グラフト型高分子である樹脂を含有する場合、組成物の経時安定性がより優れることが確認された（実施例１と実施例４の比較）。

　組成物が、オキシム化合物である重合開始剤を含有する場合、組成物の現像残渣抑制性、及び、得られるパターンの矩形性がより優れることが確認された（実施例１と実施例６の比較）。

　無機粒子が、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、又は、窒化バナジウムである場合、組成物の経時安定性がより優れることが確認された（実施例１、３、７、８の比較）。

特定比率が、１．５以上３．０未満である場合、組成物の経時安定性がより優れることが確認された（実施例１、３、９、１０の比較）。

　また、遮光顔料の特定比率を１．５又は２．５に変更したこと以外は実施例１と同様の組成物で、同様の試験をしたところ、実施例１と同様の結果が得られた。

　界面活性剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の組成物で、同様の試験をしたところ、実施例１と同様の結果が得られた。同様に、重合禁止剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の組成物で、同様の試験をしたところ、実施例１と同様の結果が得られた。

　実施例１の遮光顔料を、国際公開ＷＯ２０１８／０３７９１３号記載の方法に従い合成したシロキサン樹脂で被覆した窒化チタン（「被覆窒化チタン」ともいう）に変更して同様に評価した。結果、強制条件の経時安定性がＣであった以外は同等の結果であった。

　なお、上記被覆窒化チタンを特定比率と同様の方法で分析した場合において、上記被覆窒化チタンの表面における、ケイ素原子の含有量に対する、チタン原子の合計含有量の含有原子数比は１．２であった。

　また、上記被覆窒化チタンの作製に用いた、被覆前の窒化チタンの平均一次粒子径は３０ｎｍであった。

　実施例１の遮光顔料をＰ１：チタンブラック＝５：５、７：３、９：１の混合物（比率は重量比）に代えて、実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同等の結果であった。

　実施例１の組成物を用いて、国際公開ＷＯ２０１８／０６１６４４号記載の方法に従いブラックマトリクス、カラーフィルタおよび固体撮像素子を作製したところ良好な性能を有していた。

１００・・・固体撮像装置

１０１・・・固体撮像素子

１０２・・・撮像部

１０３・・・カバーガラス

１０４・・・スペーサー

１０５・・・積層基板

１０６・・・チップ基板

１０７・・・回路基板

１０８・・・電極パッド

１０９・・・外部接続端子

１１０・・・貫通電極

１１１・・・レンズ層

１１２・・・レンズ材

１１３・・・支持体

１１４、１１５・・・遮光膜

２０１・・・受光素子

２０２・・・カラーフィルタ

２０３・・・マイクロレンズ

２０４・・・基板

２０５ｂ・・・青色画素

２０５ｒ・・・赤色画素

２０５ｇ・・・緑色画素

２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス

２０６・・・ｐウェル層

２０７・・・読み出しゲート部

２０８・・・垂直転送路

２０９・・・素子分離領域

２１０・・・ゲート絶縁膜

２１１・・・垂直転送電極

２１２・・・遮光膜

２１３、２１４・・・絶縁膜

２１５・・・平坦化膜

３００・・・赤外線センサ

３１０・・・固体撮像素子

３１１・・・赤外線吸収フィルタ

３１２・・・カラーフィルタ

３１３・・・赤外線透過フィルタ

３１４・・・樹脂膜

３１５・・・マイクロレンズ

３１６・・・平坦化膜

Claims (13)


  1. 　遮光顔料と、樹脂と、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物である重合性化合物と、重合開始剤とを含有する遮光性組成物であって、

    　前記遮光顔料が、無機粒子と、前記無機粒子を被覆する無機化合物とを含有し、

    　前記無機粒子は、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ニオブ、及び、酸窒化ニオブからなる群から選択される１種以上の含窒素金属化合物を含有し、

    　前記無機化合物はケイ素原子を含有し、

    　Ｘ線光電子分光分析により求められる、前記遮光顔料の表面における、

    　ケイ素原子の含有量に対する、

    　ジルコニウム原子、バナジウム原子、及び、ニオブ原子からなる群から選択される金属原子の合計含有量の含有原子数比が、１．０超である、遮光性組成物。

  2. 　前記含窒素金属化合物が、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の遮光性組成物。

  3. 　前記無機化合物が、ＳｉＯ２を含有する、請求項１又は２に記載の遮光性組成物。

  4. 　前記含窒素金属化合物が、窒化ジルコニウム及び酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上であり、

    　前記無機化合物が、ケイ化ジルコニウムを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の遮光性組成物。

  5. 　前記含有原子数比が、１．５以上３．０未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の遮光性組成物。

  6. 　前記樹脂が、グラフト型高分子である、請求項１～５のいずれか１項に記載の遮光性組成物。

  7. 　前記樹脂が、エチレン性不飽和基を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の遮光性組成物。

  8. 　前記重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の遮光性組成物。

  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の遮光性組成物を用いて得られる、硬化膜。

  10. 　請求項９に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。

  11. 　請求項９に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。

  12. 　請求項９に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。

  13. 　請求項９に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
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