JP6994044B2 - 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法 - Google Patents
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Description
また、形成する硬化膜の性能改善のために、特定の波長に対する硬化性組成物層の光学濃度(OD:Optical Density)を所定の範囲に調整する場合がある。
また、多様な製造条件に対して、安定した品質の硬化膜を製造できることが求められており、硬化性組成物層を形成した後、露光するまで期間(例えば1週間)が空いた場合であっても、得られる硬化膜の断面形状の矩形性が良好であることも求められている。
以下、特定の工程を経た処理対象物が、次の工程まで待機させられることを「引き置き」ともいう。
〔2〕 上記黒色顔料が、第4族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、第5族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックである、〔1〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔3〕 上記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、ニオブの窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックである、〔1〕又は〔2〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔4〕 上記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ニオブの窒化物又は酸窒化物である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔5〕 上記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔6〕 上記露光における、放射照度が20000~50000W/m2である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔7〕 上記露光における、放射照度が25000~40000W/m2である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔8〕 上記光学濃度Aが2.80~4.00となり、かつ、上記光学濃度Bが2.50~7.00となる、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔9〕 上記光学濃度Aに対する上記光学濃度Bの比が0.5~2.0である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔10〕 上記硬化性組成物が、更に、樹脂を含有し、上記樹脂が、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有し、上記樹脂の合計質量に対する、上記エチレン性不飽和基の含有量が、0.10~3.00mmol/gである、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔11〕 上記硬化性組成物が、更に、重合開始剤を含有する、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔12〕 上記硬化性組成物が、更に、重合禁止剤を含有する、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔13〕 上記光学濃度AをX、上記露光時の酸素濃度をY、上記放射照度をZとした場合に、後述する式(1)で計算される値が2.80×10-5~5.20×10-5となる、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔14〕 上記硬化膜が遮光膜である、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔15〕 〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の製造方法を介して、硬化膜を有する固体撮像素子の製造を行う、固体撮像素子の製造方法。
〔16〕 〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の製造方法を介して、硬化膜を有する画像表示装置の製造を行う、画像表示装置の製造方法。
また、本発明によれは、固体撮像素子の製造方法、及び、画像表示装置の製造方法も提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においてGPC法は、HLC-8020GPC(東ソー社製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー社製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
これに対して、本発明の製造方法を用いることで、断面形状の矩形性が優れる硬化膜(パターン状の硬化膜)を得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは次のように考えている。つまり、特定の波長に対して所定の光学濃度を示す硬化性組成物層に対して、高酸素濃度下で露光を行うことで、酸素が表層部における硬化反応を適度に阻害し、硬化性組成物層の表層部と下層部とでバランス良く硬化を進行できるためであると考えている。また、上述のようにバランス良く硬化を進行できることにより、形成してから期間(例えば1週間)が空いた硬化性組成物層を使用した場合にいても、得られる硬化膜の良好な矩形性を維持できていると考えている。
更に、本発明の製造方法で使用される硬化性組成物層は、光学濃度Aおよび光学濃度Bが所定の範囲であるのが、硬化膜の断面形状の矩形性改善に寄与していると考えている。
本明細書においては、まず、本発明の製造方法に用いられる硬化性組成物について説明する。次いで、この硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成し、上記硬化性組成物層を露光して硬化膜を製造する方法について説明する。
その後、本発明の製造方法を用いて得られる硬化膜の用途について説明する。
次に、本発明の製造方法で使用される硬化性組成物について説明する。
本発明の製造方法に使用される硬化性組成物が含有する成分について説明する。
硬化性組成物は、黒色顔料を含有する。黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
黒色の無機顔料としては、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)等の第4族の金属元素、バナジウム(V)及びニオブ(Nb)等の第5族の金属元素、コバルト(Co)、クロム(Cr)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、錫(Sn)、並びに、銀(Ag)からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。無機顔料には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機粒子が挙げられ、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業社製)などが挙げられる。また、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、更に周期表13~17族元素から選択される原子(好ましくは酸素原子、及び/又は、硫黄原子)を含有する、金属窒化物含有粒子として使用されてもよい。
黒色顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、C.I.ピグメントブラック 1等の有機顔料、及び、C.I.ピグメントブラック 7等の無機顔料が挙げられる。
なお、チタンの窒化物とは窒化チタンであり、ジルコニウムの窒化物とは窒化ジルコニウムであり、バナジウムの窒化物とは窒化バナジウムであり、ニオブの窒化物とは窒化ニオブである。また、チタンの酸窒化物とは酸窒化チタンであり、ジルコニウムの酸窒化物とは酸窒化ジルコニウムであり、バナジウムの酸窒化物とは酸窒化バナジウムであり、ニオブの酸窒化物とは酸窒化ニオブである。
また、黒色顔料として、市販品である「NITRBLACK(ナイトブラック)UB-1」(三菱マテリアル社製、特開2017-222559号公報に記載の窒化ジルコニウム粉末、及び、特許第4931011号公報に記載の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体等の黒色顔料も挙げられる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とする。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、黒色顔料の平均一次粒子径とする。
本明細書において、窒化チタンとは、CuKα線をX線源とした場合の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.5°~42.8°である化合物を意図する。
また、本明細書において、酸窒化チタンとは、CuKα線をX線源とした場合の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.8°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角2θの上限値としては特に制限されないが、43.5°以下が好ましい。
酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、TiO2、TinO2n-1(1≦n≦20)で表せる低次酸化チタン、及び/又は、TiNxOy(0<x<2.0,0.1<y<2.0)で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン(上記回折角2θが42.5°~42.8°)、及び、酸窒化チタン(上記回折角2θが42.8°超)を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。
また、チタン窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、チタン窒化物は、更に周期表13~17族元素から選択される原子(好ましくは、硫黄原子)を含有する、チタン窒化物含有粒子として使用されてもよい。なお、その他の金属窒化物においても同様で、窒化金属と酸窒化金属を併せていう金属窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、金属窒化物は、更に周期表13~17族元素から選択される原子(好ましくは、硫黄原子)を含有する、金属窒化物含有粒子として使用されてもよい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波(RF)プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。
熱プラズマ法による黒色顔料の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法(特開平2-22110号公報)、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法(特開昭61-11140号公報)、及び、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法(特開昭63-85007号)等が挙げられる。
ただし、黒色顔料の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する黒色顔料が得られれば、製造方法は制限されない。
金属原子の(酸)窒化物を被覆する方法としては、特に制限されず、公知の方法を使用でき、例えば、特開昭53-33228号公報の2頁右下~4頁右上に記載された方法(チタン酸化物に代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)、特開2008-69193の段落0015~0043段落に記載された方法(微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)、特開2016-74870号公報の0020段落、及び、0124~0138段落に記載された方法(金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
このような範囲の含有量とすることで、硬化性組成物から形成される硬化性組成物層の光学濃度を所望の範囲に設定しやすい。
黒色顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の黒色顔料を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
上記硬化性組成物は、黒色顔料以外の着色剤を含有してもよい。着色剤としては特に制限されず、公知の着色剤を使用できる。着色剤としては、各種公知の顔料(着色顔料)、及び、染料(着色染料)等を使用できる。
硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、20~99質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましい。
着色剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
着色顔料としては、例えば、R(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の顔料(有彩色顔料)も使用できる。
着色剤として使用される顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を使用できる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーとは無関係)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びに、サーモンピンク等が挙げられる。
無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機顔料が挙げられ、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業社製)などが挙げられる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わるオキシム系重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
更に、後述する赤外線吸収剤を加えてもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等;
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59等;
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42等;
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等;
が挙げられる。なお、顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
染料としては、例えば特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、及び、特開平6-194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、又は、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011-213925号公報、及び、特開2013-041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製RDWシリーズが挙げられる。
上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落0010~0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物であるのが好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の0049~0062段落を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の0022~0063段落、国際公開2014/030628号公報の0053~0118段落、特開2014-59550号公報の0028~0074段落、国際公開2012/169447号公報の0013~0091段落、特開2015-176046号公報の0019~0033段落、特開2014-63144号公報の0053~0099段落、特開2014-52431号公報の0085~0150段落、特開2014-44301号公報の0076~0124段落、特開2012-8532号公報の0045~0078段落、特開2015-172102号公報の0027~0067段落、特開2015-172004号公報の0029~0067段落、特開2015-40895号公報の0029~0085段落、特開2014-126642号公報の0022~0036段落、特開2014-148567号公報の0011~0017段落、特開2015-157893号公報の0010~0025段落、特開2014-095007号公報の0013~0026段落、特開2014-80487号公報の0013~0047段落、及び、特開2013-227403号公報の0007~0028段落等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物は重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意図し、後述する、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂とは異なる成分を意図する。
重合性化合物の分子量は2000以下であるのが好ましい。
重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であるのが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であるのがより好ましい。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mはそれぞれ独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nはそれぞれ独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が更に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が更に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-又は((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含有する化合物も好ましい。このような重合性化合物の例としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学社製)が挙げられる。
重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量(重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意図する)は5.0mmol/g以上であるのが好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、20.0mmol/g以下である。
なお、硬化性組成物中が、複数種類の重合性化合物を含有し、それぞれの二重結合当量が同一ではない場合は、全重合性化合物中における各重合性化合物の質量比と、各重合性化合物の二重結合当量との積を、それぞれ合計した値が、上記範囲内にあるのが好ましい。
硬化性組成物は樹脂を含有するのが好ましい。樹脂としては例えば、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
硬化性組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、3~60質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましい。樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
樹脂の分子量は2000超である。なお、樹脂の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が2000超である。
硬化性組成物は分散剤を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
硬化性組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して2~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
分散剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
高分子化合物は、黒色顔料及び所望により併用するその他の顔料(以下、黒色顔料及びその他の顔料を総称して、単に「顔料」ともいう)等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型(高分子鎖を含有する)高分子、又は、ブロック型高分子が好ましい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。
なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有するのがより好ましい。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び、経時後の分散安定性(経時安定性)に優れるものである。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40~10000であるのが好ましく、水素原子を除いた原子数が50~2000であるのがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60~500であるのが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を含有するグラフト鎖であるのが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であるのがより好ましい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ-バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが5である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが4である分散剤が挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式(4)におけるX5が水素原子であり、R4がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式(4)におけるX5がメチル基であり、R4がメチル基である分散剤が挙げられる。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式(1)~式(4)のいずれかで表される構造単位を含有するのが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び、下記(4)のいずれかで表される構造単位を含有するのがより好ましい。
式(1)~(4)において、X1、X2、X3、X4、及び、X5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及び、X5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数(炭素原子数)1~12のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、式(1)及び(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)及び(2)におけるj及びkは、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、4~6の整数が好ましく、5がより好ましい。
また、式(1)及び(2)において、n、及び、mは、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R4としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)において、qが2~500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、式(2)で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であるのがより好ましい。
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない)疎水性構造単位を含有するのが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等)を有さない構造単位である。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
R1、R2、及び、R3は、水素原子又は炭素数が1~3のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。R2及びR3は、水素原子であるのが更に好ましい。
Xは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子であるのが好ましい。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
また、上記式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及び、R6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
なお、式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013-249417号公報の段落0089~0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有するのが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、上記組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、5~80質量%であるのが好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10~60質量%がより好ましい。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、0.01~50質量%が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、0.01~30質量%がより好ましい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、10~80質量%が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、20~60質量%がより好ましい。
式(iv)~(vi)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子であるのが更に好ましい。
また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
4、R15、及び、R16としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、L1が単結合又はアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物(例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4-ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位(例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位)を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を1種又は2種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、0~80質量%が好ましく、10~60質量%以下がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
高分子化合物の酸価は、0mg~250mgKOH/gの範囲であるのが好ましく、10~200mgKOH/gの範囲がより好ましく、20~120mgKOH/gの範囲が更に好ましい。
高分子化合物の酸価が160mgKOH/g以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時安定性をより向上できる。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のDISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、及び、アジスパーPB881等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、上記以外にも、特開2011-153283号公報の段落0028~0084(対応するUS2011/0279759の段落0075~0133欄)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基)を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
硬化性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、1~30質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸などのジカルボン酸、又は、その酸無水物;並びに、フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイロキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
上記硬化性基としては、上述の高分子化合物が含有してもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル社製)、Ebecryl3800(ダイセル・オルネクス社製)、及び、アクリキュアRD-F8(日本触媒社製)等が挙げられる。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式(1)で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式(2)で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式(3)、及び、全てイミド閉環した下記式(4)で示されるイミド構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸ということがある。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開2014-137523号公報の0050段落に記載された樹脂、特開2015-187676号公報の0058段落に記載された樹脂、及び、特開2014-106326号公報の0012~0013段落に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる点から、本発明の製造方法に用いられる硬化性組成物は、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有するのが好ましい。エチレン性不飽和基を含有する樹脂は、分散剤であってもよくアルカリ可溶性樹脂であってもよい。また、分散剤又はアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂であってもよい。
硬化性組成物中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の下限は、硬化性組成物が含有する樹脂全体の質量に対して、40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
硬化性組成物中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の上限は、硬化性組成物が含有する樹脂全体の質量に対して、100質量%以下が好ましい。
なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とは、1分子の中にエチレン性不飽和基を1個以上含有する樹脂をいう。
なお、上記樹脂全質量とは、硬化性組成物に含まれる樹脂の合計質量を意図し、例えば、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とエチレン性不飽和基を含有しない樹脂とを硬化性組成物が含有する場合、両者の合計質量が上記樹脂の合計質量に該当する。
したがって、上記エチレン性不飽和基の含有量は、樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基を含有する樹脂中のエチレン性不飽和基の含有量を表す。
また、樹脂とは、硬化性組成物中に溶解している成分であって、重量平均分子量が2000超である成分を意図する。
本明細書において、エチレン性不飽和基含有量(C=C価)は、以下の方法により測定される値を意図する。なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を合成する場合、原料の仕込み量から計算することにより、測定に代えることができる。
また、硬化性組成物が複数種類の樹脂を含有しており、かつ、各樹脂のC=C価が明らかである場合、各樹脂の配合比から、硬化性組成物が含有する樹脂全質量としてのC=C価を計算して求めてもよい。
まず、遠心分離法によって硬化性組成物中の固体成分(黒色顔料等)を沈殿させて残った液体成分を分取する。更に、得られた液体成分から、GPC法で重量平均分子量が2000超である成分を分取し、これを測定対象の樹脂とする。
次に、測定対象となる樹脂0.25mgをTHF(tetrahydrofuran)50mLに溶解させ、更にメタノール15mLを添加し、溶液を作製する。
作製した溶液に、4N 水酸化ナトリウム水溶液を10mL加え、混合液を得る。次に、上記混合液を液温40℃で2時間撹拌する。更に、混合液に4N メタンスルホン酸水溶液を10.2mL添加し、撹拌する。更に、混合液に脱塩水を5mL添加し、続けてメタノール2mLを添加し、測定溶液を調製する。
測定溶液中の(メタ)アクリル酸の含有量を、HPLC(high performance liquid chromatography)法(絶対検量線法)により測定し、エチレン性不飽和基含有量を計算する。
HPLC測定条件カラム:Phenomenex製Synergi 4μ Polar-RP 80A(4.6mm×250mm)
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/min
検出器波長:210nm
溶離液:THF(テトラヒドロフラン、HPLC用)55/バッファー水 45*バッファー水…0.2%-リン酸、0.2%-トリエチルアミン水溶液注入量:5μL
なお、ここで、エチレン性不飽和基含有量は、上記臭素価で得られた測定する樹脂100gに対して付加した臭素(Br2)のグラム数(gBr2/100g)から、樹脂1g当たりの付加した臭素(Br2)のモル数に変換した値である。
硬化性組成物は、重合開始剤を含有するのが好ましい。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
硬化性組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して0.5~20質量%が好ましい。重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル-(2,2’)-アゾビス(2-メチルプロピオネート)[V-601]等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている重合開始剤などを挙げられる。
上記硬化性組成物は光重合開始剤を含有するのが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、300~800nm(330~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有しているのが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落0265~0268を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、及び、IRGACURE-127(商品名:いずれもBASF社製)を使用できる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、又は、IRGACURE-379EG(商品名:いずれもBASF社製)を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長365nm又は波長405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も使用できる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるIRGACURE-819、又は、IRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を使用できる。
光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤(オキシム化合物)がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、硬化性組成物中における黒色顔料の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報記載の化合物、又は、特開2006-342166号公報記載の化合物を使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal
of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、及び、特開2006-342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、又は、IRGACURE-OXE04(BASF社製)も好ましい。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、又は、N-1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製)も使用できる。
例えば、特開2013-29760号公報の段落0274~0275を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX-1)中、Rで表される1価の置換基としては、1価の非金属原子団であるのが好ましい。
1価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式(OX-1)中、Bで表される1価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX-1)中、Aで表される2価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
また、上記式(3)及び(4)において、R1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。R3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。R4は炭素数1~6のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。R5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014-137466号公報の0076~0079段落に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であるのが好ましく、2,000~300,000であるのがより好ましく、5,000~200,000であるのが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定するのが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化性組成物は、重合禁止剤を含有するのが好ましい。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルハイドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、4-ニトロトルエン等);及び、フェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.0001~0.5質量%が好ましく、0.001~0.2質量%がより好ましい。重合禁止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
上記硬化性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第2011-89090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた(精細な)形状にできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用できる。これらの具体例としては、特開2012-068418号公報の段落0137~0142(対応するUS2012/0068292の段落0251~0254)の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ-フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV-503)なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開2012-32556号公報の段落0134~0148に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001~15質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましい。
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は6以下であるのが好ましく、4以下であるのがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)を含まないのが好ましく、フッ素原子、珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数8以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数3以上の分岐鎖状アルキル基は含まないのが望ましい。
上記硬化性組成物は、シランカップリング剤を1種単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
硬化性組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を使用できる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の固形分が10~90質量%となるように調整されるのが好ましく、15~90質量%となるように調整されるのがより好ましい。
溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されるのが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、酢酸ブチル、乳酸メチル、N-メチル-2-ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
硬化性組成物は、まず、黒色顔料及び着色剤を分散させた分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して硬化性組成物とするのが好ましい。
分散組成物は、黒色顔料、着色剤、樹脂(好ましくは分散剤)、及び、溶剤を混合して調製するのが好ましい。また、分散組成物に重合禁止剤を含有させるのも好ましい。
フィルタの孔径は、0.1~7.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmが更に好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすることにより、顔料(黒色顔料を含む)のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去できるようになる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第2のフィルタの孔径は、0.2~10.0μmが好ましく、0.2~7.0μmがより好ましく、0.3~6.0μmが更に好ましい。
硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定できる。
上記光硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層(組成物層)を硬化してパターン状の硬化膜を得ることができる。
より具体的には、本発明の製造方法は、上述の硬化性組成物を用いて、膜厚1.5μmあたりの波長365nmにおける光学濃度Aが2.60~10.00となり、かつ、膜厚1.5μmあたりの波長550nmにおける光学濃度Bが2.00~10.00となる硬化性組成物層を形成する工程(硬化性組成物層形成工程)と、
上記硬化性組成物層を酸素濃度が30~50体積%の条件下で露光する工程(露光工程)と、
上記露光後の上記硬化性組成物層を現像して硬化膜を形成する工程(現像工程)と、
を含有する。
また、所望により現像工程の後にポストベークを行ってもよい。
以下、上記の各工程について説明する。
硬化性組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、硬化性組成物を付与して硬化性組成物の層(硬化性組成物層)を形成する。支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)又はCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
本発明の製造方法において、硬化性組成物層(好ましくは乾燥(プリベーク)された硬化性組成物層、又は、自然乾燥された硬化性組成物層)は、光学濃度Aが2.60~10.00であり、得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる点から、2.80~4.00であるのが好ましく、2.90~3.50であるのがより好ましい。
同様に、光学濃度Bは、2.00~10.00であり、得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる点から、2.50~7.00が好ましく、2.80~6.50がより好ましい。
また、光学濃度Aに対する光学濃度Bの比(光学濃度B/光学濃度A)は0.3~3.5が好ましく、0.5~2.0がより好ましく、0.8~1.2が更に好ましい。
なお、硬化性組成物層の膜厚が1.5μmである場合、透過濃度計で測定した値をそのまま使用できる。
露光工程では、硬化性組成物層を酸素濃度が30~50体積%の条件下で露光できればよく、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介して硬化性組成物層をパターン露光する態様が挙げられる。
露光の際の光としては、g線、h線、i線、KrF線(エキシマレーザー線)、及びArF線(エキシマレーザー線)から選ばれる光が挙げられる。
放射照度は、20000~50000W/m2が好ましく、25000~40000W/m2がより好ましい。
このような条件下で露光を行うことで、得られる硬化膜の断面形状の矩形性が良好となる。
この酸素濃度の制御は、通常の手法によって行うことができる。例えば、露光装置を内包した装置室内を密閉構造として、所望の割合の酸素ガスと窒素ガスとを供給して、室内の酸素濃度を調節できる。または、露光装置の室内に所定流量の酸素ガスと窒素ガスとを流通させ、露光雰囲気が所定の酸素濃度とするようにしてもよい。
式(1) X×Y÷Z
露光時の酸素濃度であるYが大きい場合、硬化性組成物層の表層部での硬化反応が酸素によって抑制されやすくなる。
放射照度(W/m2)であるZが大きい場合、硬化性組成物層の表層部と下層部の両方において硬化反応を促進する。
これらの硬化性組成物層の硬化の進行に密接に関連した、X、Y、及び、Zが組み合わされた式(1)で計算される値が、上述のような範囲内に収まる場合、硬化膜の矩形性が良好になる。
また、調製してから長期間(例えば1か月)経過した硬化性組成物を用いた場合でも、式(1)で計算される値が、上述のような範囲内に収まる場合、作製される硬化膜の断面形状の矩形性が劣化しにくい。
光学濃度Aが3.00である硬化性組成物層に対して、酸素濃度が30質量%、放射照度が30000W/m2の条件で露光を行う場合、X=3.00、Y=0.30、Z=30000となり、式(1)の計算値は3.00×10-5である。
現像工程は、露光後の上記硬化性組成物層を現像して硬化膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の硬化性組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の硬化膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、20~30℃である。
現像時間は、例えば、20~90秒である。より残渣を除去するため、近年では120~180秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等が挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
露光工程の後、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行うことができる。
この場合、上述した硬化性組成物は、更にUV硬化剤を含有するのが好ましい。UV硬化剤は、通常のi線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である365nmより短波の波長で硬化できるUV硬化剤が好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア 2959(商品名)が挙げられる。UV照射を行う場合においては、硬化性組成物層が波長340nm以下で硬化する材料であるのが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上であるのが一般的である。またUV照射の露光量は100~5000mJが好ましく、300~4000mJがより好ましく、800~3500mJが更に好ましい。このUV硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用するのが好ましい。
〔硬化膜の物性〕
本発明の製造方法で得られる硬化膜は、膜厚1.5μmあたりの波長365nmにおける光学濃度は、2.60~10.00が好ましく、2.80~4.00がより好ましく、2.90~3.50が更に好ましい。
本発明の製造方法で得られる硬化膜の、膜厚1.5μmあたりの波長550nmにおける光学濃度は、2.00~10.00が好ましく、2.50~7.00がより好ましく、2.80~6.50が更に好ましい。
また、硬化膜は、後述する遮光膜とした場合の性能がより優れる点で、硬化膜の、400~1200nmの波長領域における膜厚1.5μmあたりの光学濃度は、2.00超が好ましく、3.00超がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、10以下が好ましい。このような硬化膜は、遮光膜として好ましく使用できる。
なお、本明細書において、硬化膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上硬化膜を形成して、透過濃度計(X-rite 361T(visual)densitometer)を用いて測定し、測定箇所の膜厚も測定し、所定の膜厚あたりの光学濃度を算出する。
また、本明細書において、400~1200nmの波長領域における膜厚1.5μmあたりの光学濃度が、2.00超とは、波長400~1200nmの全域において、膜厚1.5μmあたりの光学濃度が2.00超であることを意図する。
硬化膜の反射率は、5%以下が好ましく、3%以下がより好ましく、2%以下が更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜若しくはそれ以外の層に、有機フィラー及び/又は無機フィラーを含む方法、露光現像を利用したリソグラフィー法、又は、エッチング法、スパッタ法及びナノインプリント法などで硬化膜若しくはそれ以外の層の表面を粗面化する方法であってもよい。
また、上記硬化膜の反射率をさげる方法としては、上記以外に、硬化膜上に低屈折率層を設ける方法、更に屈折率の異なる層(例えば、高屈折率層)を複数設ける方法、及び、特開2015-1654号公報に記載の、低光学濃度層と高光学濃度層とを形成する方法等が挙げられる。
マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015-500562号及び特表2014-533890に記載されたものが挙げられる。
本発明の製造方法で得られた硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用するのも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用するのも好ましい。
なお、遮光膜は、本発明の製造方法で得られる硬化膜における好ましい用途の1つであって、本発明の遮光膜の製造方法は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像して遮光膜を製造できる。
また、本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した本発明の製造方法を介して硬化膜(遮光膜)を製造する工程を含有する、上記硬化膜(遮光膜)を有する固体撮像素子を製造する方法である。
上述の通り、本発明の製造方法に係る、固体撮像素子は、上記硬化膜(遮光膜)を含有する。固体撮像素子が硬化膜(遮光膜)を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に硬化膜を有するものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。更に、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の製造方法で得られる硬化膜は上記遮光膜114としても使用できる。
遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P-SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
本発明の製造方法で製造される画像表示装置は、本発明の製造方法で得られる硬化膜を含有する。
また、本発明の画像表示装置の製造方法は、上述した本発明の製造方法を介して硬化膜を製造する工程を含有する、上記硬化膜を有する画像表示装置を製造する方法である。
画像表示装置が硬化膜を有する形態としては、例えば、硬化膜がブラックマトリクスに含有され、このようなブラックマトリクスを含有するカラーフィルタが、画像表示装置に使用される形態が挙げられる。
次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含有するカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含有する液晶表示装置について説明する。
本発明の製造方法で得られる硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されるのも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置などの画像表示装置に含有される場合がある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)を有するのが好ましい。
本発明の製造方法で得られる硬化膜は、カラーフィルタに含有されるのも好ましい。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜(樹脂組成物層)を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を使用できるが、本明細書で説明した硬化性組成物において、黒色顔料を、各画素に対応した着色剤に置き換えたものを使用するのが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
本発明の製造方法で得られる硬化膜は、液晶表示装置に含有されるのも好ましい。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス(硬化膜)を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
本発明の製造方法で得られる硬化膜は、赤外線センサに含有されるのも好ましい。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図3を用いて説明する。図3に示す赤外線センサ300において、図番310は、固体撮像素子である。
固体撮像素子310上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ311とカラーフィルタ312とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ311は、可視光領域の光(例えば、波長400~700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800~1300nmの光、好ましくは波長900~1200nmの光、より好ましくは波長900~1000nmの光)を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤(赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。)を含有する硬化膜を使用できる。
カラーフィルタ312は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ313と固体撮像素子310との間には、赤外線透過フィルタ313を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜314(例えば、透明樹脂膜など)が配置されている。
赤外線透過フィルタ313は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤(例えば、ペリレン化合物、及び/又は、ビスベンゾフラノン化合物等)と、赤外線吸収剤(例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等)と、を含有する、本発明の製造方法で得られる硬化膜を使用できる。赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400~830nmの光を遮光し、波長900~1300nmの光を透過させるのが好ましい。
カラーフィルタ312及び赤外線透過フィルタ313の入射光hν側には、マイクロレンズ315が配置されている。マイクロレンズ315を覆うように平坦化膜316が形成されている。
図3に示す形態では、樹脂膜314が配置されているが、樹脂膜314に代えて赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子310上に、赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。
また、図3に示す形態では、カラーフィルタ312の膜厚と、赤外線透過フィルタ313の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図3に示す形態では、カラーフィルタ312が、赤外線吸収フィルタ311よりも入射光hν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ311と、カラーフィルタ312との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ311を、カラーフィルタ312よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図3に示す形態では、赤外線吸収フィルタ311とカラーフィルタ312は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の製造方法で得られる硬化膜は、赤外線吸収フィルタ311の表面の端部及び/又は側面などの遮光膜として使用できるほか、赤外線センサの装置内壁に用いることで、内部反射及び/又は受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させられる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011-233983号公報の段落0032~0036を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性組成物の調製に用いられる分散組成物を調製した。
以下の表1に各分散組成物における各成分の組成比(質量部比)を示す。なお、分散組成物1、13、及び、14は同一の配合である。
以下に示す顔料を使用した。
なお、Ti、Zr、V、Nb、及び、CB、無機黒色顔料(A)、無機黒色顔料(B)、無機黒色顔料(C)が黒色顔料で、PG58及びPY185は黒色顔料以外の顔料である。
中空構造の放電電極は、原材料供給装置と接続されており、放電電極の中空部分から原料ガスを真空チャンバ内へと供給できるようにした。
各金属窒化物含有粒子を、プレス機を用いてペレット状に成形して試料とした。上記試料について、X線光電子分光分析装置、及び、蛍光X線分析装置を用いて、以下測定条件で、金属窒化物含有粒子のTE/TXを測定した。
装置:PHI社製Quantera-SXM(商品名)装置
X線源:単色化Al Kα線(1486.6ev、25W、15kV、ビーム径200μmφ)
測定領域:200μmφ
測定条件:Pass Energy=140eV、step=0.1eV、積算回数4~8回
測定方法:試料を装置にセットし、光電子取り出し角を10度として測定した。
装置 Rigaku製ZSM PrimusII型XRF
X線 Rh 30-50 kV, 48-80 mA
測定領域 10μmφ
測定時間 10-240 deg/min
なお、得られた各金属窒化物含有粒子中の各原子の含有量は、蛍光X線分析装置を用いて測定した。具体的には、試料として各金属窒化物含有粒子を、プレス機を用いてペレット状に成形したものを準備し、上記試料について、蛍光X線分析装置を用いて、以下の条件で測定した。
装置 Rigaku製ZSM PrimusII型XRF
X線 Rh 30-50 kV, 48-80 mA
測定領域 10μmφ
測定時間 10-240 deg/min
・PG58:ピグメントグリーン58
・PY185:ピグメントイエロー185
・無機黒色顔料(A):商品名「NITRBLACK(ナイトブラック)UB-1」、三菱マテリアル社製
・無機黒色顔料(B):特開2017-222559号公報の実施例1に記載の窒化ジルコニウム粉末
・無機黒色顔料(C):特許第4931011号公報の実施例1に記載の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体。
・分散剤A(エチレン性不飽和基を有さない樹脂):以下に示す方法で合成した。
容量3000mLの三口フラスコに、ε-カプロラクトン(1044.2g)、δ-バレロラクトン(184.3g)、及び、2-エチル-1-ヘキサノール(71.6g)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、混合物にDisperbyk111(12.5g、ビックケミー社製、リン酸樹脂)を加え、得られた混合物を90℃に加熱した。6時間後、1H-NMR(nuclear magnetic resonance)を用いて、混合物中における2-エチル-1-ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で12時間重合反応を続けた後、1H-NMRでε-カプロラクトン及びδ-バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.35g)を添加した後、更に、得られた混合物に対して、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(87.0g)を30分かけて滴下した。滴下終了から6時間後、1H-NMRにて2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI)に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(1387.0g)を混合物に添加し、濃度が50質量%のマクロモノマーA-1溶液(2770g)を得た。得られたマクロモノマーA-1の重量平均分子量は6,000であった。
容量1000mLの三口フラスコに、上記マクロモノマーA-1溶液(200.0g)、メタクリル酸(以下「MAA」ともいう、60.0g)、ベンジルメタクリレート(以下「BzMA」ともいう、40.0g)、PGMEA(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート、366.7g)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(5.85g)、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(1.48g、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了し、その後、固形分を精製して分散剤Aを得た。
その後、分散剤Aを30質量%溶液(溶媒:PGMEA)として分散組成物の調製に使用した。
容量1000mLの三口フラスコに、上記マクロモノマーA-1溶液(200.0g)、MAA(60.0g)、BzMA(40.0g)、PGMEA(366.7g)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(5.85g)、次いで、V-601(1.48g)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB、7.5g)とp-メトキシフェノール(MEHQ,0.13g)を加えた後、メタクリル酸グリシジル(以下、「GMA」ともいう、66.1g)を滴下した。滴下終了後、空気下で、7時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にPGMEA(643.6g)を追加することで分散剤Bの20質量%溶液を得た。得られた分散剤Bの重量平均分子量は35000、酸価は50mgKOH/mgであった。
容量1000mLの三口フラスコに、上記マクロモノマーA-1溶液(100.0g)、MAA(200.0g)、PGMEA(366.7g)を導入し、混合物を得た。これ以降は、分散剤Bの合成と同様の方法で、分散剤Cの20質量%溶液を作製した。得られた分散剤Cの重量平均分子量は28000、酸価は55mgKOH/mgであった。
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
各成分を表1に示す組成比(質量部比)になるように混合して、得られた混合物を、(株)シンマルエンタープライゼス製のNPM-Pilotを使用して下記条件にて分散させ、分散組成物を得た。
・ビーズ径:φ0.05mm、(ニッカトー製ジルコニアビーズ、YTZ)
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10又は12m/sec
・セパレータ周速:13m/s
・分散処理する混合液量:15kg
・循環流量(ポンプ供給量):90kg/hour
・処理液温度:19~21℃
・冷却水:水
・処理時間:22時間
上述した分散組成物と、以下に示す他の成分を混合して、実施例及び比較例で用いる各硬化性組成物を得た。
以下の表2に各硬化性組成物における各成分の組成比(質量部比)を示す。
なお、「含有する顔料の種類」の欄の「緑色」の記載は、PG58とPY185とが併用されており、全体として緑色の硬化膜を形成するため硬化性組成物となっていることを意味する。
「顔料(A)」、「顔料(B)」、「顔料(C)」の記載は、それぞれ「無機黒色顔料(A)」、「無機黒色顔料(B)」、「無機黒色顔料(C)」を意味する。
「樹脂のC=C価」の欄は、各硬化性組成物中に含有される樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基含有量(C=C価)(mmol/g)を意味する。
なお、C=C価は、以下の方法で求めた。まず、各樹脂の樹脂溶液(分散剤Bの20質量%溶液等)を用いて、HPLC法(絶対検量線法)で各樹脂のC=C価を求め、その上で、各硬化性組成物に配合した各樹脂の配合比から、各硬化性組成物中に含有される樹脂全体のC=C価を計算して求めた。
上述の方法で調製した分散組成物を使用した。
それぞれの番号の硬化性組成物で、対応する番号の分散組成物を使用した。
・I-1:下記の、式(I-1)で表される化合物
・M1:KAYARAD DPHA、日本化薬社製、6官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:10.4mmol/g)、及び、5官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:9.5mmol/g)の混合物)
・M2:A-DPH-12E、新中村化学社製、6官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:5.41mmol/g)
・M3:A-9300、新中村化学社製、3官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:7.09mmol/g)
・PI-1:p-メトキシフェノール
・1:下記式により表される界面活性剤(重量平均分子量(Mw)=15311)
ただし、下記式において、式中(A)及び(B)で表される構造単位はそれぞれ62モル%、38モル%である。式(B)で表される構造単位中、aは、b、cは、それぞれ、a+c=14、b=17の関係を満たす。
〔各硬化性組成物層の光学濃度〕
厚み0.7mm、大きさ10cm角のガラス基板(EagleXG、Corning社製)上に、各硬化性組成物をスピンコート法で塗布して、硬化性組成物層を得た。なお、このとき、90℃のホットプレートを用いて150秒間加熱処理(プリベーク)を行なって、乾燥させた後の硬化性組成物層の膜厚が1.5μmとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
得られた乾燥後の硬化性組成物層について、透過濃度計(X-rite 361T(visual)densitometer)を用いて、波長365nm及び波長550nmにおける光学濃度を測定した。
結果を表3に示す。
あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した200mm(8インチ)シリコンウエハ(基板)に、調製直後の各硬化膜形成用組成物をスピンコート法で塗布し、硬化性組成物層を形成した。なお、このとき、90℃のホットプレートを用いて150秒間加熱処理(プリベーク)を行なって、乾燥させた後の硬化性組成物層の膜厚が1.5μmとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
乾燥させた膜厚1.5μmの硬化性組成物層に対して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で、パターンが3.0μm四方のIslandパターンマスクを通して露光した。
各実施例及び比較例において、露光時の酸素濃度は25~55体積%の範囲、放射照度は15000~55000W/m2の範囲とし、最適露光量で露光した。
なお、露光は、プリベークをしてから10分以内に行った。
このようにして、下塗り層付シリコンウエハに、パターン(3.0μm角の正方形ピクセルパターン状の硬化膜)を形成した。パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、このシリコンウエハを回転装置によって回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理した。その後、このシリコンウエハを乾燥した。得られたシリコンウエハを、更に、200℃で300秒間過熱(ポストベーク)して、パターン状硬化膜付シリコンウエハを得た。
結果を表3に示す。
「A」:側壁の角度が75°以上80°未満、又は、100°以上105°未満
「B」:側壁の角度が70°以上75°未満、又は、105°以上110°未満
「C」:側壁の角度が60°以上70°未満、又は、110°以上120°未満
「D」:側壁の角度が50°以上60°未満、又は、120°以上130°未満
「E」:側壁の角度が50°未満、又は、130°以上
露光を、プリベークをしたあと1週間引き置きしてから行った以外は、上述したのと同様に矩形性評価を実施し、同様の基準で評価した。
結果を表3に示す。
調製してから室温(23℃、相対湿度50%)で1ヶ月保管した後の硬化性組成物を使用して硬化性組成物層を形成した以外は、上述したのと同様に〔矩形性評価(初期)〕を実施し、同様の基準で評価した。
結果を表3に示す。
以下の表3に、試験結果を示す。
なお、表3中、「顔料」の欄は、使用した硬化性組成物が含有する黒色顔料の種類を示す。この欄に記載の略号は、〔分散組成物の調製〕で説明したのと同様である。なお、「緑色」の記載は、PG58とPY185とを併用して、全体として緑色の硬化膜としたことを意味する。「顔料(A)」、「顔料(B)」、「顔料(C)」の記載は、それぞれ「無機黒色顔料(A)」、「無機黒色顔料(B)」、「無機黒色顔料(C)」を意味する。
「樹脂のC=C価」の欄は、使用した硬化性組成物中に含有される樹脂全体のエチレン性不飽和基含有量(mmol/g)を意味する。
「分散機ミル周速」の欄は、硬化性組成物の作製に使用した分散組成物を調製する際のミル周速を意味する。
「式(1)値」の欄は、各試験条件を上述の式(1)(X×Y÷Z)に当てはめて計算して得られた値である。計算方法は上述の通りである。
「矩形性」の欄における、「初期」「1週間」「1ヶ月」の欄には、それぞれ、〔矩形性評価(初期)〕〔パターンの矩形性評価(プリベークをしてから1週間後)〕〔パターンの矩形性評価(液経時1ヶ月後)〕の試験の評価結果を記載する。
黒色顔料として、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ニオブの窒化物若しくは酸窒化物を使用する場合、引置き期間をおいても、得られるパターンの矩形性が劣化しにくい傾向が確認された(実施例10とその他の実施例との比較)。
黒色顔料として、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物を使用する場合、より矩形性が優れる硬化膜を得られる傾向が確認された(実施例1、3、及び、7の結果)。
硬化性組成物に含有される樹脂全体に対するエチレン性不飽和基の含有量が0.10~3.00mmol/gである場合、より矩形性が優れる硬化膜を得られる傾向が確認された(実施例1、13、及び、14の比較)。
硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層の光学濃度Aが2.80~4.00となり、かつ、光学濃度Bが2.50~7.00である場合、より矩形性が優れる硬化膜を得られる傾向が確認された(実施例1、2、及び、6の結果)。
露光時の放射照度が20000~50000W/m2である場合、より矩形性が優れる硬化膜を得られ、露光時の放射照度が25000~40000W/m2である場合、更に矩形性が優れる硬化膜を得られる傾向が確認された(実施例1、4、5、11、12の結果)。
黒色顔料として、無機黒色顔料(A)、(B)、(C)を使用する場合、実施例1と同様に、より矩形性が優れる硬化膜を得られる傾向が確認された(実施例1、18、19、及び、20の結果)。
また、式(1)で算出した値が、2.80×10-5~5.20×10-5の範囲内である場合、室温(23℃、相対湿度50%)1ヶ月保管処理をした後の硬化性組成物を用いた場合においても、保管処理を経ていない硬化性組成物を用いて評価した場合とくらべて、作製される硬化膜の断面形状の矩形性の劣化が抑制されていた(実施例1~4、7~9、及び、13~17の結果)。
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・硬化膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・硬化膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜
300・・・赤外線センサ
310・・・固体撮像素子
311・・・赤外線吸収フィルタ
312・・・カラーフィルタ
313・・・赤外線透過フィルタ
314・・・樹脂膜
315・・・マイクロレンズ
316・・・平坦化膜
Claims (17)
- 黒色顔料及び重合性化合物を含有する硬化性組成物を用いて、膜厚1.5μmあたりの波長365nmにおける光学濃度Aが2.60~10.00であり、かつ、膜厚1.5μmあたりの波長550nmにおける光学濃度Bが2.00~10.00である硬化性組成物層を形成する工程と、
前記硬化性組成物層を、酸素濃度が30~50体積%の条件下で露光する工程と、
前記露光後の前記硬化性組成物層を現像して硬化膜を形成する工程と、を含有する、
硬化膜の製造方法であって、
前記光学濃度AをX、露光における酸素濃度をY、前記露光における放射照度をZとした場合に、下記式(1)で計算される値が2.80×10 -5 ~5.20×10 -5 となる、硬化膜の製造方法。
式(1) X×Y÷Z - 前記黒色顔料が、第4族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、第5族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックである、請求項1に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、ニオブの窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックである、請求項1又は2に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ニオブの窒化物又は酸窒化物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記露光における、放射照度が20000~50000W/m2である、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記露光における、放射照度が25000~40000W/m2である、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記光学濃度Aが2.80~4.00であり、かつ、前記光学濃度Bが2.50~7.00である、請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記光学濃度Aに対する前記光学濃度Bの比が0.5~2.0である、請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記硬化性組成物が、更に、樹脂を含有し、
前記樹脂が、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有し、
前記樹脂の合計質量に対する、前記エチレン性不飽和基の含有量が、0.10~3.00mmol/gである、請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。 - 前記硬化性組成物が、更に、重合開始剤を含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記硬化性組成物が、更に、重合禁止剤を含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記硬化膜が遮光膜である、請求項1~12のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記硬化膜の表面粗さが0.55~1.5μmである、請求項1~13のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記硬化膜の反射率が5%以下である、請求項1~14のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の製造方法を介して、硬化膜を有する固体撮像素子の製造を行う、固体撮像素子の製造方法。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の製造方法を介して、硬化膜を有する画像表示装置の製造を行う、画像表示装置の製造方法。
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