CN112400124B - 遮光性组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件、图像显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种长期经时稳定性优异的遮光性组合物。还提供一种固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。上述遮光性组合物含有遮光颜料、树脂、含有烯属不饱和基的低分子化合物即聚合性化合物及聚合引发剂，上述遮光颜料含有无机粒子、包覆上述无机粒子的无机化合物，上述无机粒子含有选自由氮化锆、氮氧化锆、氮化钒、氮氧化钒、氮化铌及氮氧化铌组成的组中的1种以上的含氮金属化合物，上述无机化合物含有硅原子，通过X射线光电子能谱分析求出的上述遮光颜料的表面上的选自由锆原子、钒原子及铌原子组成的组中的金属原子的合计含量相对于硅原子的含量的含有原子数比超过1.0。

Description

遮光性组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件、图像 显示装置

技术领域

本发明有关一种遮光性组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。

背景技术

一直以来，作为黑色粉末，已知有含有氮化钛的组合物。含有氮化钛的组合物用于各种用途，例如，使用于设置于液晶显示装置及固体摄像装置等的遮光膜的制作。

具体而言，在用于液晶显示装置的滤色器中，以遮蔽着色像素之间的光并提高对比度等为目的，具备有被称作黑矩阵的遮光膜。

并且，在固体摄像元件中，以防止产生噪声、提高画质等为目的也设置有遮光膜。目前，在移动电话及PDA(Personal Digital Assistant：个人数码助理)等电子设备的移动终端搭载有小型且薄型的摄像单元。这种摄像单元通常具备CCD(Charge Coupled Device：电荷耦合元件)图像传感器及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互补金属氧化物半导体)图像传感器等固体摄像元件及用于在固体摄像元件上形成被摄体图像的透镜。

进而，近年来也检讨有一种除了氮化钛以外的黑色粉末。例如，专利文献1中，公开有“一种蓝色遮蔽黑色粉末，其特征在于，是包含钒或铌的一种或两种的氮氧化物的黑色粉末，氧含量为16wt％以下及氮含量为10wt％以上，并且在粉末浓度50ppm的分散液透射光谱中，450nm的透射率X为10.0％以下”。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-096945号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

专利文献1中记载的蓝色遮蔽黑色粉末作为具有高遮光性的黑色颜料，具有优异的性质。近年来，即使在制造条件不一的情况下也能够制造品质稳定的产品这一要求逐渐变高。例如，对含有黑色颜料的组合物要求即使在将组合物保管比以在更长时间的情况下品质仍稳定。

因此，本发明的课题在于提供一种长期经时稳定性优异的遮光性组合物。并且，本发明的课题还在于提供一种固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。

用于解决技术课题的手段

本发明人为了解决上述课题而深入研究的结果，发现能够通过以下的构成解决上述课题。

〔1〕

一种遮光性组合物，其含有遮光颜料、树脂、含有烯属不饱和基的低分子化合物即聚合性化合物以及聚合引发剂，其中，

上述遮光颜料含有无机粒子和包覆上述无机粒子的无机化合物，

上述无机粒子含有选自由氮化锆、氮氧化锆、氮化钒、氮氧化钒、氮化铌及氮氧化铌组成的组中的1种以上的含氮金属化合物，

上述无机化合物含有硅原子，

通过X射线光电子能谱分析求出的上述遮光颜料的表面上的选自由锆原子、钒原子及铌原子组成的组中的金属原子的合计含量相对于硅原子的含量的含有原子数比超过1.0。

〔2〕

根据〔1〕所述的遮光性组合物，其中，上述含氮金属化合物为选自由氮化锆及氮氧化锆组成的组中的1种以上。

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕所述的遮光性组合物，其中，上述无机化合物含有SiO₂。

〔4〕

根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的遮光性组合物，其中，

上述含氮金属化合物为选自由氮化锆及氮氧化锆组成的组中的1种以上，

上述无机化合物含有硅化锆。

〔5〕

根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的遮光性组合物，其中，上述含有原子数比为1.5～3.0。

〔6〕

根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的遮光性组合物，其中，上述树脂为接枝型高分子。

〔7〕

根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的遮光性组合物，其中，上述树脂含有烯属不饱和基。

〔8〕

根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的遮光性组合物，其中，上述聚合引发剂是肟化合物。

〔9〕

一种固化膜，其利用〔1〕～〔8〕中任一项所述的遮光性组合物来获得。

〔10〕

一种滤色器，其含有〔9〕所述的固化膜。

〔11〕

一种遮光膜，其含有〔9〕所述的固化膜。

〔12〕

一种固体摄像元件，其含有〔9〕所述的固化膜。

〔13〕

一种图像显示装置，其含有〔9〕所述的固化膜。

发明效果

根据本发明，能够提供一种长期经时稳定性优异的遮光性组合物。并且，根据本发明，还能够提供一种固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。

附图说明

图1是表示固体摄像装置的构成例的概略剖面图。

图2是放大表示图1的摄像部的概略剖面图。

图3是表示红外线传感器的构成例的概略剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下记载的结构必要条件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这种实施方式。

另外，在本说明书中，利用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

并且，在本说明书中的基团(原子团)的标记中，末记载经取代及末经取代的标记包括不含有取代基的基团和含有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包括不含有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包括含有取代基的烷基(经取代的烷基)。

并且，本说明书中的“活化光线”或“放射线”例如是指远紫外线、极紫外线(EUV：Extreme ultraviolet lithography)、X射线及电子束等。并且，在本说明书中，“光”是指活化光线及放射线。在无特别说明的情况下，本说明书中的“曝光”不仅包括基于远紫外线、X射线及EUV光等的曝光，还包括基于电子束及离子束等粒子束的描绘。

并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。并且，在本说明书中，“单体”与“monomer：单体”的含义相同。

在本说明书中，重均分子量(Mw)是基于GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱法)法的聚苯乙烯换算值。

在本说明书中，GPC法基于如下方法，即利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION制)，作为管柱利用TSKgel Super HZM-H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION制，4.6mmID×15cm)，作为洗脱液利用THF(四氢呋喃)。

[遮光性组合物]

本发明的遮光性组合物(以下，也简称为“组合物”)含有遮光颜料、树脂、含有烯属不饱和基的低分子化合物即聚合性化合物及聚合引发剂。

上述遮光颜料含有无机粒子和包覆上述无机粒子的无机化合物。

上述无机粒子含有选自由氮化锆、氮氧化锆、氮化钒、氮氧化钒、氮化铌及氮氧化铌组成的组中的1种以上的含氮金属化合物。

上述无机化合物含有硅原子。

并且，若利用X射线光电子能谱分析，对上述遮光颜料的表面进行分析，则选自由锆原子、钒原子及铌原子组成的组中的金属原子的合计含量相对于硅原子的含量的原子比超过1.0。

以采用如上述构成的组合物，可解决本发明的课题的机制并不明确，但本发明人等推测如下。

关于本发明的组合物所含有的遮光颜料，若利用X射线光电子能谱分析进行表面分析，则规定原子的含有率的比在规定范围。这种遮光颜料容易与组合物中的其他成分(例如树脂)进行相互作用，且分散性良好。因此，推测即使经过时间遮光颜料也不易沉降而本发明的组合物的长期经时稳定性良好。

〔遮光颜料〕

本发明的组合物含有遮光颜料。

组合物中的遮光颜料的含量相对于组合物的固体成分的总质量优选为10～90质量％，更优选为30～60质量％，进一步优选为40～70质量％。

利用由本发明的组合物形成的固化膜的“遮光”是也包括一边使光衰减一边通过固化膜的光衰减的概念。作为具有这种功能的光衰减膜使用固化膜(遮光膜)时，也优选组合物中的遮光颜料的含量比上述较佳范围少。

遮光颜料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

另外，在本说明书中，在组合物含有溶剂(有机溶剂、水等)时，组合物的固体成分是指除去溶剂的所有成分，只要是溶剂以外的成分，即使是液体成分也视作固体成分。

遮光颜料含有以下的(1)及(2)的成分。

(1)无机粒子。

(2)包覆上述无机粒子的无机化合物。

并且，作为上述遮光性组合物的特征点之一，可举出如下一点：通过X射线光电子能谱分析求出的上述遮光颜料的表面上的选自由锆原子、钒原子及铌原子组成的组中的金属原子(以下，也称为“特定金属原子”)的合计含量相对于硅原子的含量的含有原子数比(＝特定金属原子的合计含量/硅原子的含量。以下，也称为“特定比率”)超过1.0。

本说明书中，X射线光电子能谱分析(ESCA：Electron Spectroscopy forChemical Analysis：化学分析用电子能谱术)是指通过对测定对象物照射X射线来测定产生的光电子的固有能量，分析存在于测定对象物(遮光颜料)的表面的各原子的含量(各原子的原子数基准的含量：原子(atomic)％)的方法，并根据以下条件进行。

·装置：PHI公司制Quantera-SXM(商品名)装置

·X射线源：单色化Al Kα射线(1486.6eV、25W、15kV、光束直径200μmφ)

·测定区域：200μmφ

·测定条件：(Pass Energy)＝140eV，步长(step)＝0.1eV，累积次数4～8次

·测定方法：利用压力机压制粒子来获得薄片状的测定试样。将该测定试样设定于上述装置，并将光电子提取角设为10度来进行测定。

另外，能够通过以下方法从遮光性组合物分离出上述遮光颜料。

首先，对遮光性组合物添加含有氯仿的有机溶剂，使粒子以外的成分溶解，由此获得了溶解液。对上述溶解液进行离心分离而获得沉淀物。接着，对上述沉淀物进行加热、浓缩而获得遮光颜料。

根据上述X射线光电子能谱分析，能够求出相对于遮光颜料的表面所含有的所有原子的硅原子的含量(单位：原子％)及相对于遮光颜料的表面所含有的所有原子的特定金属原子的合计含量(单位：原子％)。

遮光颜料的表面中特定比率可通过以下式计算。

式：特定比率＝特定金属原子的合计含量(单位：原子％)/硅原子的含量(单位：原子％)

另外，本说明书中，表面是指从遮光颜料的最表面至深度2nm以内的区域。

遮光颜料的特定比率超过1.0，从组合物的经时稳定性更优异的观点考虑，优选1.5以上，更优选2.0以上。

特定比率的上限值并无特别限制，从组合物的经时稳定性及所获得的固化膜的耐性(耐热性、耐光性、耐湿性和/或耐溶剂性等)更优异的观点考虑，优选4.0以下，更优选小于3.0，进一步优选小于2.8，尤其优选小于2.6。

作为遮光颜料的平均一次粒径，并无特别限制，但从使用组合物来形成的固化膜具有优异的平坦性，进而组合物的经时稳定性更优异的观点考虑，作为平均一次粒径，优选5～100nm，更优选10～70nm。

另外，本说明书中，平均一次粒径是指通过以下方法测定的粒子的平均一次粒径。平均一次粒径能够使用穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)进行测定。作为穿透式电子显微镜，例如能够使用Hitachi High-TechnologiesCorporation.制的穿透式显微镜HT7700。

测出使用穿透式电子显微镜获得的粒子像的最大长度(Dmax：粒子图像的轮廓上2点中的最大长度)及最大垂直长度(DV-max：以与最大长度平行的2根直线夹住图像时，垂直连结2根直线之间的最短的长度)，将其相乘平均值(Dmax×DV-max)^1/2作为粒径。用该方法测定100个粒子的粒径，将其算术平均值作为粒子的平均一次粒径。

<无机粒子>

无机粒子含有含氮金属化合物。

上述含氮金属化合物为选自由氮化锆、氮氧化锆、氮化钒、氮氧化钒、氮化铌及氮氧化铌组成的组中的1种以上，从经时稳定性更优异的观点考虑，优选选自由氮化锆、氮氧化锆、氮化钒及氮氧化钒组成的组中的1种以上，更优选选自由氮化锆、氮氧化锆及氮化钒组成的组中的1种以上，进一步优选选自由氮化锆及氮氧化锆组成的组中的1种以上。

无机粒子可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

并且，无机粒子中的含氮金属化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

无机粒子至少含有氮原子和特定金属原子，无机粒子中的特定金属原子可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

无机粒子如钛黑与二氧化硅包覆氮化锆、钛黑与二氧化硅包覆氮氧化锆那样也优选并用。

无机粒子的平均1次粒径优选5～100nm，更优选10～70nm。

无机粒子中的特定金属原子的含量相对于无机粒子的总质量优选10～85质量％，更优选50～80质量％。遮光颜料中的过渡金属的含量通过XRF(X-ray Fluorescence；荧光X射线)分析法来测定。

特定过渡金属可单独使用1种，也可以使用2种以上，使用2种以上时，优选其合计含量在上述范围内。

无机粒子中的氮原子(N原子)的含量相对于无机粒子中的总质量优选3～60质量％，更优选5～30质量％。氮原子的含量通过XRF(X-ray Fluorescence；荧光X射线)分析法来测定。

作为上述含氮金属化合物，使用氮氧化锆、氮氧化钒及氮氧化铌中的至少1种的情况下等，无机粒子也含有氧原子。

并且，无机粒子含有金属氮化物作为主成分，作为在其合成时混入氧和/或无机粒子表面被氧化的结果，无机粒子可含有一部分氧原子。

无机粒子含有氧原子时，氧原子的含量相对于无机粒子的总质量优选0.5～30质量％，更优选1～15质量％。

氧原子的含量通过XRF(X-ray Fluorescence；荧光X射线)分析法来测定。

(含氮金属化合物的制造方法)

作为含氮金属化合物(选自由氮化锆、氮氧化锆、氮化钒、氮氧化钒、氮化铌及氮氧化铌组成的组中的1种以上)的制造方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。作为含氮金属化合物的制造方法，例如可举出气相反应法。作为气相反应法，可举出电炉法及热等离子体法等，但从杂质的混入少，粒径容易均匀，且生产性高的观点考虑，优选热等离子体法。

在热等离子体法中，作为产生热等离子体的方法，并无特别限制，可举出直流电弧放电、多层电弧放电、高频率(RF)等离子体及混合等离子体等，更优选从电极混入的杂质少的高频率等离子体。

其中，作为含氮金属化合物的制造方法，并不限制于上述，只要可获得具有所期望的物性的含氮金属化合物，则并不限制制造方法。

<无机化合物>

遮光颜料含有无机化合物。

无机化合物包覆无机粒子。无机化合物可以包覆无机粒子的整个表面，也可以包覆一部分。

无机化合物含有硅原子。

只要满足无机化合物含有硅原子，且特定比率超过1.0的要件，则无机化合物的种类、含有成分和/或其含量等并无特别限制。

无机化合物中的硅原子优选形成含硅化合物。即，无机化合物优选含有含硅化合物。

作为含硅化合物，更优选SiO₂。

并且，作为含硅化合物，也优选硅化锆化合物。上述硅化锆化合物可以以在包覆无机粒子的无机化合物(优选SiO₂等硅化锆化合物以外的含硅化合物)的整个或一部分表面上沉积的形式存在。

尤其，含氮金属化合物为选自由氮化锆及氮氧化锆组成的组中的1种以上时，无机化合物也优选含有硅化锆化合物。

无机粒子被含有硅原子的无机化合物包覆时，作为基于无机化合物的被膜的厚度，并无特别限制，优选1～10nm。

另外，将粒子包埋在树脂，用超薄切片机，按每一种上述树脂切削粒子，并利用穿透式电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察切削剖面，进行基于能量分散型X射线分析装置的元素映射，分析基于含硅化合物的包覆状态，由此能够测定基于含硅化合物的被膜的厚度。

用无机化合物包覆无机粒子的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。

作为用无机化合物包覆无机粒子的方法，例如可举出日本特开2008-069193号公报的0015～0043段中记载的方法(代替平均粒径为5～70nm的微粒子二氧化钛，使用无机粒子的方法)。

〔着色剂〕

本发明的组合物可以含有除了遮光颜料以外的着色剂。能够使用遮光颜料和1种以上的着色剂这两者来调整固化膜(遮光膜)的遮光特性。并且，例如将固化膜用作光衰减膜时，针对含有宽波长成分的光，易于均等衰减各波长。

作为着色剂，可举出颜料及染料。并且，着色剂只要不是上述遮光颜料，则可以为黑色着色剂，例如可以为黑色颜料，也可以为黑色染料。

组合物含有着色剂时，遮光颜料与着色剂的合计含量相对于组合物的固体成分的总质量优选为10～90质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％。

另外，将由本发明的组合物形成的固化膜用作光衰减膜时，也优选遮光颜料与着色剂的合计含量比上述优选范围少。

并且，着色剂的含量相对于遮光颜料的含量的质量比(着色剂的含量/遮光颜料的含量)优选为0.1～9.0。

<颜料>

颜料可以为无机颜料，也可以为有机颜料。

·无机颜料

作为无机颜料，并无特别限制，能够使用公知的无机颜料。

作为无机颜料的例子，例如可以举出锌白、铅白、锌钡白、氧化钛、氧化铬、氧化铁、沉淀性硫酸钡、重晶石粉、铅丹、氧化铁红、黄铅、锌黄(锌黄1种、锌黄2种)、群青蓝、普鲁士蓝(亚铁氰化钾)、锆石灰、镨黄、铬钛黄、铬绿、孔雀绿、维多利亚绿、铁蓝(与普鲁士蓝无关)、钒锆蓝、铬锡粉红、锰红及橙红等。

无机颜料可实施有表面修饰处理。例如可举出利用兼具硅基和烷基的表面处理剂实施了表面修饰处理的无机颜料，可举出“KTP-09”系列(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)等。

也能够使用具有红外线吸收性的颜料。

作为具有红外线吸收性的颜料，优选钨化合物及金属硼化物等。其中，从红外区域的波长的遮光性优异的观点考虑，优选钨化合物。尤其，从与基于曝光的固化效率有关的肟系聚合引发剂的光吸收波长区域及可见光区域的透光性优异的观点考虑，优选钨化合物。

这种颜料可并用2种以上，并且，可以与后述染料并用。为了调整色调，并提高所期望的波长区域的遮光性，例如可举出对黑色、或具有红外线遮光性的颜料混合红色、绿色、黄色、橙色、紫色及蓝色等彩色颜料或后述染料的方式。优选对具有红外线遮光性的颜料混合红色颜料或染料、或者紫色颜料或染料，更优选对具有红外线遮光性的颜料混合红色颜料。

进而，也可以添加后述红外线吸收剂。

·有机颜料

作为有机颜料，可举出例如比色指数(C.I.)颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35∶1、36、36∶1、37、37∶1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等；

C.I.颜料橙2、5、13、16、17∶1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等；

C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48∶1、48∶2、48∶3、48∶4、49、49∶1、49∶2、52∶1、52∶2、53∶1、57∶1、60∶1、63∶1、66、67、81∶1、81∶2、81∶3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、294(呫吨系、Organo Ultramarine，Bluish Red)等；

C.I.颜料绿7、10、36、37、58、59等；

C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42等；

C.I.颜料蓝1、2、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(单偶氮系)、88(次甲基/聚次甲基系)等；。

另外，颜料可单独使用1种，也可并用2种以上。

<染料>

作为着色染料，例如除了R(红)、G(绿)及B(蓝)等彩色系的染料(有彩色染料)以外，也能够使用日本特开2014-042375号公报的0027～0200段中所记载的着色剂。并且，能够使用黑色染料。

作为染料，例如能够使用日本特开昭64-090403号公报、日本特开昭64-091102号公报、日本特开平1-094301号公报、日本特开平6-011614号公报、日本特登2592207号、美国专利4808501号、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-035183号公报、日本特开平6-051115号公报及日本特开平6-194828号公报等中公开的色素。若作为化学结构予以区分，则能够使用吡唑偶氮化合物、吡咯亚甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亚苄基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物或吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物等。并且，作为染料，可使用色素多聚物。作为色素多聚物，可举出日本特开2011-213925号公报及日本特开2013-041097号公报中所记载的化合物。并且，也可使用分子内具有聚合性基的聚合性染料，作为市售品，例如可举出FUJIFILM Wako PureChemical Corporation.制RDW系列。

<红外线吸收剂>

上述着色剂还可以含有红外线吸收剂。

红外线吸收剂表示在红外区域(优选为波长650～1300nm)的波长区域具有吸收的化合物。作为红外线吸收剂，优选在675～900nm的波长区域具有极大吸收的化合物。

作为具有这种分光特性的着色剂，例如可以举出吡咯并吡咯化合物、铜化合物、花青化合物、酞菁化合物、亚胺化合物、硫醇络合物系化合物、过渡金属氧化物系化合物、方酸化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯化合物、二硫醇金属络合物系化合物及克酮鎓化合物等。

酞菁化合物、萘酞菁化合物、亚胺化合物、花青化合物、方酸化合物及克酮鎓化合物可使用日本特开2010-111750号公报的0010～0081段中公开的化合物，该内容引入本说明书中。花青化合物例如能够参考“功能性色素，大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嵨恒亮·著，Kodansha Scientific Ltd.”，该内容引入本申请说明书中。

作为具有上述分光特性的着色剂，可使用日本特开平07-164729号公报的0004～0016段中公开的化合物和/或日本特开2002-146254号公报的0027～0062段中公开的化合物、日本特开2011-164583号公报的0034～0067段中公开的包括含有Cu和/或P的氧化物的微晶且数均凝聚粒径为5～200nm的近红外线吸收粒子。

作为在675～900nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物，优选选自由花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物组成的组中的至少1种。

并且，红外线吸收剂优选为在25℃的水中溶解1质量％以上的化合物，更优选在25℃的水中溶解10质量％以上的化合物。若使用这种化合物，则耐溶剂性得到改善。

吡咯并吡咯化合物能够参考日本特开2010-222557号公报的0049～0062段，该内容引入本说明书中。花青化合物及方酸化合物能够参考国际公开第2014/088063号的0022～0063段、国际公开第2014/030628号的0053～0118段、日本特开2014-059550号公报的0028～0074段、国际公开第2012/169447号的0013～0091段、日本特开2015-176046号公报的0019～0033段、日本特开2014-063144号公报的0053～0099段、日本特开2014-052431号公报的0085～0150段、日本特开2014-044301号公报的0076～0124段、日本特开2012-008532号公报的0045～0078段、日本特开2015-172102号公报的0027～0067段、日本特开2015-172004号公报的0029～0067段、日本特开2015-040895号公报的0029～0085段、日本特开2014-126642号公报的0022～0036段、日本特开2014-148567号公报的0011～0017段、日本特开2015-157893号公报的0010～0025段、日本特开2014-095007号公报的0013～0026段、日本特开2014-080487号公报的0013～0047段及日本特开2013-227403号公报的0007～0028段等，该内容引入本说明书中。

〔树脂〕

本发明的组合物含有树脂。作为树脂，例如可举出分散剂及碱溶性树脂等。

作为树脂在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分，优选3～60质量％，更优选10～40质量％，进一步优选15～35质量％。树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。例如，作为树脂，可并用后述分散剂和后述碱溶性树脂。并用2种以上的树脂时，优选合计含量在上述范围内。

树脂的分子量超过2000。另外，树脂的分子量为多分散时，重均分子量超过2000。

<分散剂>

组合物优选含有分散剂。另外，在本说明书中，分散剂是指与后述的碱溶性树脂不同的化合物。

作为分散剂在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分，优选2～40质量％，更优选5～30质量％，进一步优选10～20质量％。

分散剂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的分散剂时，优选合计含量在上述范围内。

并且，组合物中的分散剂(优选为接枝型高分子)的含量相对于遮光颜料的含量的质量比(分散剂的含量/遮光颜料的含量)优选为0.05～1.00，更优选为0.05～0.35，进一步优选为0.20～0.35。

作为分散剂，例如能够适当选择公知的分散剂来使用。其中，优选高分子化合物。

作为分散剂，可举出高分子分散剂〔例如，聚酰胺基胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林稠合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及颜料衍生物等。

高分子化合物能够根据其结构进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

·高分子化合物

高分子化合物吸附于遮光颜料及根据需要并用的其他颜料(以下，将遮光颜料及其他颜料也简单统称为“颜料”)等被分散体的表面，发挥防止被分散体的再凝聚的作用。因此，优选含有对颜料表面的固着部位的末端改性型高分子、接枝型(含有高分子链)高分子、或嵌段型高分子。

上述高分子化合物可以含有固化性基。

作为固化性基，例如可举出烯属不饱和基(例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基等)及环状醚基(例如环氧基、氧杂环丁基等)等，但并不限于这些。

其中，作为固化性基，从在自由基反应中能够进行聚合控制的观点考虑，优选烯属不饱和基，更优选(甲基)丙烯酰基。

具有固化性基的树脂优选含有选自由聚酯结构及聚醚结构组成的组中的至少1种。此时，可以在主链含有聚酯结构和/或聚醚结构，如后述在上述树脂包含含有接枝链的结构单元时，上述高分子链可以含有聚酯结构和/或聚醚结构。

作为上述树脂，更优选上述高分子链含有聚酯结构。

高分子化合物优选包含含有接枝链的结构单元。另外，在本说明书中，“结构单元”与“重复单元”的含义相同。

由于含有这种含有接枝链的结构单元的高分子化合物通过接枝链具有与溶剂的亲和性，因此颜料等的分散性及经时后的分散稳定性(经时稳定性)优异。并且，通过存在接枝链，包含含有接枝链的结构单元的高分子化合物与聚合性化合物或其他能够并用的树脂等具有亲和性。

其结果，在碱显影中不易产生残渣。

若接枝链变长，则立体排斥效果提高而颜料等的分散性得到提高。另一方面，若接枝链过长，则对颜料等的吸附力下降，颜料等的分散性具有下降的倾向。因此，接枝链优选除去氢原子以外的原子数量为40～10000，更优选除去氢原子以外的原子数量为50～2000，进一步优选除去氢原子以外的原子数量为60～500。

其中，接枝链表示从共聚物的主链的根部(从主链分支的基团中与主链键合的原子)至从主链分支的基团的末端。

接枝链优选含有聚合物结构，作为这种聚合物结构，例如可举出聚(甲基)丙烯酸酯结构(例如，聚(甲基)丙烯酸结构)、聚酯结构、聚氨酯结构、聚脲结构、聚酰胺结构及聚醚结构等。

为了提高接枝链与溶剂的相互作用性，由此提高颜料等的分散性，接枝链优选为含有选自由聚酯结构、聚醚结构及聚(甲基)丙烯酸酯结构组成的组中的至少1种的接枝链，更优选为含有聚酯结构及聚醚结构中的至少一个的接枝链。

作为含有这种接枝链的大分子单体(具有聚合物结构，键合在共聚物的主链来构成接枝链的单体)，并无特别限定，能够优选地使用含有反应性双键性基团的大分子单体。

作为与高分子化合物所含有的含有接枝链的结构单元对应且优选地用于合成高分子化合物的市售的大分子单体，可使用AA-6(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AA-10(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AB-6(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AS-6(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)AN-6(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AW-6(商品名，TOAGOSEICO.，LTD.制)、AA-714(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AY-707(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AY-714(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AK-5(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AK-30(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AK-32(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、BlemmerPP-100(商品名，NOF CORPORATION.制)、Blemmer PP-500(商品名，NOF CORPORATION.制)、Blemmer PP-800(商品名，NOF CORPORATION.制)、Blemmer PP-1000(商品名，NOFCORPORATION.制)、Blemmer 55-PET-800(商品名，NOF CORPORATION.制)、Blemmer PME-4000(商品名，NOF CORPORATION.制)、Blemmer PSE-400(商品名，NOF CORPORATION.制)、Blemmer PSE-1300(商品名，NOF CORPORATION.制)或Blemmer 43PAPE-600B(商品名，NOFCORPORATION.制)等。其中，优选AA-6(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AA-10(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AB-6(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、AS-6(商品名，TOAGOSEICO.，LTD.制)、AN-6(商品名，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、或Blemmer PME-4000(商品名，NOFCORPORATION.制)。

上述分散剂优选含有选自由聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及环状或链状的聚酯组成的组中的至少1种结构，更优选含有选自由聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及链状的聚酯组成的组中的至少1种结构，进一步优选含有选自由聚丙烯酸甲酯结构、聚甲基丙烯酸甲酯结构、聚己内酯结构及聚戊内酯结构组成的组中的至少1种结构。分散剂可以为在1种分散剂中单独含有上述结构的分散剂，也可以为在1种分散剂中含有多种这些结构的分散剂。

其中，聚己内酯结构表示含有开环ε-己内酯结构作为重复单元的结构。聚戊内酯结构表示含有开环δ-戊内酯结构作为重复单元的结构。

作为含有聚己内酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(1)及下述式(2)中的j及k为5的分散剂。并且，作为含有聚戊内酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(1)及下述式(2)中的j及k为4的分散剂。

作为含有聚丙烯酸甲酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(4)中的X⁵为氢原子，且R⁴为甲基的分散剂。并且，作为含有聚甲基丙烯酸甲酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(4)中的X⁵为甲基，且R⁴为甲基的分散剂。

·含有接枝链的结构单元

作为含有接枝链的结构单元，高分子化合物优选含有由下述式(1)～(4)中的任一个表示的结构单元，更优选含有由下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述式(4)中的任一个表示的结构单元。

[化学式1]

在式(1)～(4)中，W¹、W²、W³及W⁴分别独立地表示氧原子或NH。W¹、W²、W³及W⁴优选为氧原子。

在式(1)～(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分别独立地表示氢原子或一价的有机基团。作为X¹、X²、X³、X⁴及X⁵，从合成上的制约的观点考虑，优选分别独立地为氢原子或碳原子数(碳原子数)1～12的烷基，更优选分别独立地为氢原子或甲基，进一步优选为甲基。

在式(1)～(4)中，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分别独立地表示二价的连结基，连结基的结构方面并无特别的限制。作为由Y¹、Y²、Y³及Y⁴表示的二价的连结基，具体而言，可举出下述(Y-1)～(Y-21)的连结基等为例。在以下所示的结构中，A、B分别表示与式(1)～(4)中Y¹、Y²、Y³及Y⁴的左末端基、右末端基的键合位置。在以下所示的结构中，从合成的简便性考虑，更优选为(Y-2)或(Y-13)。

[化学式2]

在式(1)～(4)中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别独立地表示一价的有机基团。有机基团的结构并无特别限定，具体而言，可举出烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、杂芳硫醚基及氨基等。其中，作为由Z¹、Z²、Z³及Z⁴表示的有机基团，尤其从提高分散性的观点考虑，优选具有立体排斥效果的基团，更优选分别独立地为碳原子数5～24的烷基或烷氧基，其中，尤其进一步优选分别独立地为碳原子数5～24的支链烷基、碳原子数5～24的环状烷基、或碳原子数5～24的烷氧基。另外，烷氧基中包含的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一个。

在式(1)～(4)中，n、m、p及q分别独立地为1～500的整数。

并且，在式(1)及(2)中，j及k分别独立地表示2～8的整数。从组合物的经时稳定性及显影性的观点考虑，式(1)及(2)中的j及k优选为4～6的整数，更优选为5。

并且，在式(1)及(2)中，n及m优选为10以上的整数，更优选为20以上的整数。并且，分散剂含有聚己内酯结构及聚戊内酯结构时，作为聚己内酯结构的重复数量与聚戊内酯的重复数量之和，优选为10以上的整数，更优选为20以上的整数。

在式(3)中，R³表示支链状或者直链状的亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数2或3的亚烷基。p为2～500时，存在多个的R³可彼此相同也可不同。

在式(4)中，R⁴表示氢原子或一价的有机基团，作为该一价的有机基团，结构上并无特别限定。作为R⁴，优选氢原子、烷基、芳基或杂芳基，更优选氢原子或烷基。R⁴为烷基时，作为烷基，优选碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的支链状烷基或碳原子数5～20的环状烷基，更优选碳原子数1～20的直链状烷基，进一步优选碳原子数1～6的直链状烷基。在式(4)中，q为2～500时，接枝共聚物中存在多个的X⁵及R⁴可彼此相同也可不同。

并且，高分子化合物能够含有2种以上的结构不同且含有接枝链的结构单元。即，高分子化合物的分子中可以包含结构互不相同的以式(1)～(4)表示的结构单元，并且，式(1)～(4)中，n、m、p及q分别表示2以上的整数时，式(1)及式(2)中，可在侧链中包含j及k互不相同的结构，式(3)及式(4)中，分子内存在多个的R³、R⁴及X⁵可彼此相同也可不同。

作为由式(1)表示的结构单元，从组合物的经时稳定性及显影性的观点考虑，更优选由下述式(1A)表示的结构单元。

并且，作为由式(2)表示的结构单元，从组合物的经时稳定性及显影性的观点考虑，更优选由下述式(2A)表示的结构单元。

[化学式3]

在式(1A)中，X¹、Y¹、Z¹及n与式(1)中的X¹、Y¹、Z¹及n的含义相同，优选范围也相同。在式(2A)中，X²、Y²、Z²及m与式(2)中的X²、Y²、Z²及m的含义相同，优选范围也相同。

并且，作为由式(3)表示的结构单元，从组合物的经时稳定性及显影性的观点考虑，更优选由下述式(3A)或式(3B)表示的结构单元。

[化学式4]

在式(3A)或(3B)中，X³、Y³、Z³及p与式(3)中的X³、Y³、Z³及p的含义相同，优选范围也相同。

作为含有接枝链的结构单元，高分子化合物更优选含有由式(1A)表示的结构单元。

在高分子化合物中，含有接枝链的结构单元(例如，由上述式(1)～(4)表示的结构单元)以质量换算计，相对于高分子化合物的总质量，优选以2～90质量％的范围包含，更优选以5～30质量％的范围包含。若在该范围内包含含有接枝链的结构单元，则颜料的分散性高，且形成固化膜时的显影性良好。

·疏水性结构单元

并且，高分子化合物优选包含与含有接枝链的结构单元不同(即，并不相当于含有接枝链的结构单元)的疏水性结构单元。其中，在本发明中，疏水性结构单元是不含有酸基(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等)的结构单元。

疏水性结构单元优选为源自(对应)ClogP值为1.2以上的化合物(单体)的结构单元，更优选为源自ClogP值为1.2～8的化合物的结构单元。由此，能够更可靠地显现本发明的效果。

ClogP值是通过能够从Daylight Chemical Information System，Inc，获得的程序“CLOGP”计算的值。该程序提供通过Hansch，Leo的片段方法(参考下述文献)计算出的“计算logP”的值。片段方法根据化合物的化学结构，将化学结构分割为部分结构(片段)，总计分配于该片段的logP贡献量，由此推算化合物的logP值。其详细内容记载于以下文献中。在本说明书中，利用通过程序CLOGP v4.82计算出的ClogP值。

A.J.Leo，Comprehensive Medicinal Chemistry，Vol.4，C.Hansch，P.G.Sammnens，J.B.Taylor and C.A.Ramsden，Eds.，p.295，Pergamon Press，1990C.Hansch&A.J.Leo.SUbstituent Constants For Correlation Analysis inChemistry and Biology.John Wiley&Sons.A.J.Leo.Calculating logPoct fromstructure.Chem.Rev.，93，1281-1306，1993.

logP表示分配系数P(Partition Coefficient)的常用对数，是以定量的数值表示某一有机化合物在油(通常为1-辛醇)与水的两相体系的平衡中如何分配的物性值，由以下式表示。

logP＝log(Coil/Cwater)

式中，Coil表示油相中的化合物的摩尔浓度，Cwater表示水相中的化合物的摩尔浓度。

若logP的值夹着0而正向增大，则表示油溶性增加，若绝对值负向增大，则水溶性增加，与有机化合物的水溶性有负相关，作为估计有机化合物的亲疏水性的参数而广泛利用。

高分子化合物作为疏水性结构单元，优选含有选自源自由下述式(i)～(iii)表示的单体的结构单元的1种以上的结构单元。

[化学式5]

在上述式(i)～(iii)中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

R¹、R²及R³优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。进一步优选R²及R³为氢原子。

X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选氧原子。

L是单键或二价的连结基。作为二价的连结基，可举出二价的脂肪族基(例如，亚烷基、经取代的亚烷基、亚烯基、经取代的亚烯基、亚炔基、经取代的亚炔基)、二价的芳香族基(例如，亚芳基、经取代的亚芳基)、二价的杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、经取代的亚氨基(-NR³¹-，其中，R³¹为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰基(-CO-)及它们的组合等。

二价的脂肪族基可具有环状结构或支链结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。脂肪族基可以为不饱和脂肪族基，也可以为饱和脂肪族基，但优选饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤素原子、芳香族基及杂环基等。

二价的芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选6～15，进一步优选6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤素原子、脂肪族基、芳香族基及杂环基等。

二价的杂环基优选含有5元环或6元环作为杂环。杂环上可与其他杂环、脂肪族环或芳香族环稠合。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤素原子、羟基、酮氧基(＝O)、硫氧基(＝S)、亚氨基(＝NH)、经取代的亚氨基(＝N-R³²，其中，R³²为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。

L优选为单键、亚烷基或含有氧化烯结构的二价的连结基。氧化烯结构更优选为氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L可以含有重复包含2个以上的氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构，优选聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构由-(OCH₂CH₂)n-表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。

作为Z，可举出脂肪族基(例如，烷基、经取代的烷基、不饱和烷基及经取代的不饱和烷基)、芳香族基(例如，芳基、经取代的芳基、亚芳基、经取代的亚芳基)、杂环基及它们的组合。这种基团中可包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、经取代的亚氨基(-NR³¹-、其中，R³¹为脂肪族基、芳香族基或杂环基)或羰基(-CO-)。

脂肪族基可具有环状结构或支链结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。脂肪族基中还包含环集合烃基、交联环式烃基，作为环集合烃基的例子，包含双环己基、全氢萘基、联苯基及4-环己基苯基等。作为交联环式烃环，例如，可举出：蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等2环式烃环；高布雷烷、金刚烷、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、三环[4.3.1.1^2，5]十一烷环等3环式烃环、以及四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷及全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环等4环式烃环等。并且，交联环式烃环中还包含稠环式烃环，例如，全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚及全氢非那烯环等稠合有多个5～8元环烷烃环的稠环。

与不饱和脂肪族基相比，脂肪族基优选为饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤素原子、芳香族基及杂环基。其中，作为取代基，脂肪族基不具有酸基。

芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤素原子、脂肪族基、芳香族基及杂环基。其中，作为取代基，芳香族基不具有酸基。

杂环基优选含有5元环或6元环作为杂环。杂环上可稠合有其他杂环、脂肪族环或芳香族环。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤素原子、羟基、酮氧基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、经取代的亚氨基(＝N-R³²，其中，R³²为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。其中，作为取代基，杂环基不具有酸基。

在上述式(iii)中，R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z或L-Z。其中，L及Z与上述基团的含义相同。作为R⁴、R⁵及R⁶，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子。

作为由上述式(i)表示的单体，优选R¹、R²及R³为氢原子或甲基、L为单键或亚烷基或者含有氧化烯结构的二价的连结基、X为氧原子或亚氨基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。

并且，作为由上述式(ii)表示的单体，优选R¹为氢原子或甲基、L为亚烷基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。并且，作为由上述式(iii)表示的单体，优选R⁴、R⁵及R⁶为氢原子或甲基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。

作为由式(i)～(iii)表示的代表性化合物的例子，可举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及苯乙烯类等的自由基聚合性化合物。

另外，作为由式(i)～(iii)表示的代表性化合物的例子，能够参考日本特开2013-249417号公报的0089～0093段中所记载的化合物，这些内容引入本说明书中。

在高分子化合物中，疏水性结构单元以质量换算计，相对于高分子化合物的总质量，优选以10～90％的范围包含，更优选以20～80％的范围包含。含量在上述范围内可充分形成图案。

·能够与颜料等形成相互作用的官能团

高分子化合物能够导入能够与颜料等(例如遮光颜料)形成相互作用的官能团。其中，高分子化合物优选还包含含有能够与颜料等形成相互作用的官能团的结构单元。

作为能够与该颜料等形成相互作用的官能团，例如可举出酸基、碱基、配位性基及具有反应性的官能团等。

高分子化合物具有酸基、碱基、配位性基或具有反应性的官能团时，优选分别含有具有酸基的结构单元、具有碱基的结构单元、具有配位性基的结构单元或具有反应性的结构单元。

尤其，若高分子化合物还含有羧酸基等碱溶性基作为酸基，则能够对高分子化合物赋予用于基于碱显影形成图案的显影性。

即，若对高分子化合物导入碱溶性基，则上述组合物中，作为有助于颜料等的分散的分散剂的高分子化合物含有碱溶性。关于含有这种高分子化合物的组合物，曝光而形成的固化膜的遮光性优异，且末曝光部的碱显影性得到提高。

并且，若高分子化合物包含含有酸基的结构单元，则高分子化合物具有易与溶剂相溶且涂布性也得到提高的倾向。

推测这是因为，含有酸基的结构单元中的酸基易与颜料等相互作用，高分子化合物使颜料等稳定地分散，并且使颜料等分散的高分子化合物的粘度变低，高分子化合物本身也容易稳定地分散。

其中，含有作为酸基的碱溶性基的结构单元可以为与上述的含有接枝链的结构单元相同的结构单元，也可以为不同的结构单元，但含有作为酸基的碱溶性基的结构单元是与上述的疏水性结构单元不同的结构单元(即，并不相当于上述的疏水性结构单元)。

作为能够与颜料等形成相互作用的官能团的酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羟基等，优选羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1种，更优选羧酸基。羧酸基对颜料等的吸附力良好，且分散性高。

即，高分子化合物优选还包含含有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1种的结构单元。

高分子化合物可具有1种或2种以上的含有酸基的结构单元。

高分子化合物可以包含或不包含含有酸基的结构单元，但含有时，含有酸基的结构单元的含量以质量换算计，相对于高分子化合物的总质量优选为5～80质量％，从抑制基于碱显影的图像强度的损伤的观点考虑，更优选为10～60质量％。

作为能够与颜料等形成相互作用的官能团的碱基，例如有伯氨基、仲氨基、叔氨基、含有N原子的杂环及酰胺基等，从对颜料等的吸附力良好，且分散性高的观点考虑，优选的碱基为叔氨基。高分子化合物能够含有1种或2种以上的这些碱基。

高分子化合物可包含或不包含含有碱基的结构单元，但含有时，含有碱基的结构单元的含量以质量换算计，相对于高分子化合物的总质量优选为0.01～50质量％，从抑制阻碍显影性的观点考虑，更优选为0.01～30质量％。

作为能够与颜料等形成相互作用的官能团的配位性基及具有反应性的官能团，例如可举出乙酰乙酰氧基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、酸酐及酰氯等。从对颜料等的吸附力良好，且颜料等的分散性高的观点考虑，优选的官能团为乙酰基乙酰氧基。高分子化合物可具有1种或2种以上的这些基团。

高分子化合物可包含或不包含含有配位性基的结构单元或含有具有反应性的官能团的结构单元，但含有时，这些结构单元的含量以质量换算计，相对于高分子化合物的总质量优选为10～80质量％，从抑制阻碍显影性的观点考虑，更优选为20～60质量％。

上述高分子化合物除了接枝链以外还含有能够与颜料等形成相互作用的官能团时，含有上述各种能够与颜料等形成相互作用的官能团即可，并不特别限定这些官能团如何被导入，但高分子化合物优选含有选自源自由下述式(iv)～(vi)表示的单体的结构单元的1种以上的结构单元。

[化学式6]

在式(iv)～(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

在式(iv)～(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选分别独立地为氢原子或甲基。在式(iv)中，R¹²及R¹³进一步优选分别为氢原子。

式(iv)中的X₁表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选为氧原子。

并且，式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。

并且，式(iv)～(v)中的L₁表示单键或二价的连结基。二价的连结基的定义与由上述式(i)中的L表示的二价的连结基的定义相同。

L₁优选为单键、亚烷基或含有氧化烯结构的二价的连结基。氧化烯结构更优选为氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L₁可包含重复包含2个以上的氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构，优选聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构由-(OCH₂CH₂)n-表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。

在式(iv)～(vi)中，Z₁除了接枝链以外还表示能够与颜料等形成相互作用的官能团，优选为羧酸基或叔氨基，更优选为羧酸基。

在式(vi)中，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氟原子、氯原子及溴原子等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)、-Z₁或L₁-Z₁。其中，L₁及Z₁与上述L₁及Z₁的含义相同，优选例也相同。作为R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶，优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子。

作为由式(iv)表示的单体，优选R¹¹、R¹²及R¹³分别独立地为氢原子或甲基，L₁为亚烷基或含有氧化烯结构的二价的连结基，X₁为氧原子或亚氨基，Z₁为羧酸基的化合物。

并且，作为由式(v)表示的单体，优选R¹¹为氢原子或甲基，L₁为亚烷基，Z₁为羧酸基，Y为次甲基的化合物。

进而，作为由式(vi)表示的单体，优选R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别独立地为氢原子或甲基，L₁为单键或亚烷基，Z₁为羧酸基的化合物。

以下示出由式(iv)～(vi)表示的单体(化合物)的代表例。

作为单体的例子，可举出甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、分子内含有加成聚合性双键及羟基的化合物(例如，甲基丙烯酸2-羟乙基)与琥珀酸酐的反应物、分子内含有加成聚合性双键及羟基的化合物与邻苯二甲酸酐的反应物、分子内含有加成聚合性双键及羟基的化合物与四羟基邻苯二甲酸酐的反应物、分子内含有加成聚合性双键及羟基的化合物与偏苯三酸酐的反应物、分子内含有加成聚合性双键及羟基的化合物与均苯四甲酸酐的反应物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸低聚物、马来酸、衣康酸、富马酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚及4-羟基苯甲基丙烯酰等。

从与颜料等的相互作用、经时稳定性及对显影液的渗透性的观点考虑，含有能够与颜料等形成相互作用的官能团的结构单元的含量相对于高分子化合物的总质量优选为0.05～90质量％，更优选为1.0～80质量％，进一步优选为10～70质量％。

·其他结构单元

进而，以提高图像强度等各种性能为目的，高分子化合物可在无损本发明的效果的前提下，还具有含有接枝链的结构单元、疏水性结构单元及与含有能够与颜料等形成相互作用的官能团的结构单元不同的具有各种功能的其他结构单元(例如，含有对后述溶剂具有亲和性的官能团等的结构单元)。

作为这种其他结构单元，例如可举出源自选自丙烯腈类及甲基丙烯腈类等的自由基聚合性化合物的结构单元。

高分子化合物能够使用1种或2种以上的这些其他结构单元，其含量以质量换算计，相对于高分子化合物的总质量优选为0～80质量％，更优选为10～60质量％。含量在上述范围内可维持充分的图案形成性。

·高分子化合物的物性

高分子化合物的酸价优选为0～250mgKOH/g，更优选为10～200mgKOH/g，进一步优选为30～180mgKOH/g，尤其优选为70～120mgKOH/g的范围。

若高分子化合物的酸价在160mgKOH/g以下，则可更有效地抑制形成固化膜时的显影中的图案剥离。并且，若高分子化合物的酸价为10mgKOH/g以上，则碱显影性更加良好。并且，高分子化合物的酸价为20mgKOH/g以上，则能够更加抑制颜料等的沉淀，能够更加减少粗大粒子数量，并能够更提高组合物的经时稳定性。

在本说明书中，例如能够从化合物中的酸基的平均含量计算出酸价。并且，若改变树脂的构成成分即含有酸基的结构单元的含量，则可获得具有所期望的酸价的树脂。

高分子化合物的重均分子量优选为4,000～300,000，更优选为5,000～200,000，进一步优选为6,000～100,000，尤其优选为10,000～50,000。

高分子化合物能够根据公知的方法合成。

作为高分子化合物的具体例，可举出Kusumoto Chemicals，Ltd.制“DA-7301”、BYKChemie公司制“Disperbyk-101(聚酰胺-胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、111(磷酸系分散剂)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)”、EFKA公司制“EFKA4047、4050～4010～4165(聚氨酯系)、EFKA4330～4340(嵌段共聚物)、4400～4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酰胺酯)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制“FLOREN TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“PolyflowNo.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals，Ltd.制“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、KaoCorporation制“DEMOL RN、N(萘磺酸福尔马林缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福尔马林缩聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂胺醋酸盐)”、The Lubrinzol corporation制“SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部含有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、NikkolChemicals CO.，LTD.制“Nikkor T106(聚氧乙烯山梨醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals CO.，LTD.制HINOAKUTO T-8000E等、Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制有机硅氧烷聚合物KP-341、Yusho Co Ltd制“W001：阳离子系表面活性剂”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂、MORISHITA&CO.，LTD.制“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED制“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散剂、ADEKA CORPORATION制“Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及SanyoChemical Industries，Ltd.制“Ionet(商品名)S-20”等。并且，也能够使用Acrybase FFS-6752及Acrybase FFS-187。

并且，也优选使用酸基及含有碱基的两性树脂。两性树脂优选为酸价为5mgKOH/g以上，且胺价为5mgKOH/g以上的树脂。

作为两性树脂的市售品，例如可举出BYK Co，.LTD制DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-TechnoCo.，Inc.制AJISPER PB821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。

这种高分子化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。

另外，作为高分子化合物的具体例的例子，能够参考日本特开2013-249417号公报的0127～0129段中所记载的高分子化合物，这些内容引入本说明书中。

并且，作为分散剂，除了上述高分子化合物以外，还能够使用日本特开2010-106268号公报的0037～0115段(对应的US2011/0124824的0075～0133段)的接枝共聚物，能够援用这些内容，并引入本说明书中。

并且，除了上述以外，还能够使用日本特开2011-153283号公报的0028～0084段(对应的US2011/0279759的0075～0133段)的包含含有酸性基经由连结基键合而成的侧链结构的构成成分的高分子化合物，能够援用这些内容，并引入本说明书中。

并且，作为分散剂，也能够使用日本特开2016-109763号公报的0033～0049段中所记载的树脂，该内容引入本说明书中。

<碱溶性树脂>

组合物优选含有碱溶性树脂。在本说明书中，碱溶性树脂是指含有促进碱溶性的基团(碱溶性基。例如羧酸基等酸基)的树脂，且是指与已说明的分散剂不同的树脂。

作为碱溶性树脂在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分优选1～30质量％，更优选2～20质量％，进一步优选3～15质量％。

碱溶性树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的碱溶性树脂时，优选合计含量在上述范围内。

作为碱溶性树脂的酸值，并无特别限制，通常，优选30～500mgKOH/g，更优选50～200mgKOH/g。

作为碱溶性树脂，可举出在分子中含有至少1个碱溶性基的树脂，例如聚羟基苯乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚树脂、环氧系树脂及聚酰亚胺树脂等。

作为碱溶性树脂的具体例，可举出不饱和羧酸与烯属不饱和化合物的共聚物。

作为不饱和羧酸，并无特别限制，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙烯基乙酸等的单羧酸类；衣康酸、马来酸及富马酸等二羧酸、或其酸酐；以及邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)等多元羧酸单酯类；等。

作为能够共聚的烯属不饱和化合物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯等。并且，也能够使用日本特开2010-097210号公报的0027段及日本特开2015-068893号公报的0036～0037段中所记载的化合物，上述内容引入本说明书中。

并且，可组合使用能够共聚的烯属不饱和化合物且在侧链含有烯属不饱和基的化合物。作为烯属不饱和基，优选(甲基)丙烯酸基。在侧链含有烯属不饱和基的丙烯酸树脂例如使含有羧酸基的丙烯酸树脂的羧酸基与环氧丙基或含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物加成反应来获得。

作为碱溶性树脂，也优选含有固化性基的碱溶性树脂。

作为上述固化性基，可同样举出可以含有上述高分子化合物的固化性基，优选范围也相同。

作为含有固化性基的碱溶性树脂，优选在侧链具有固化性基的碱溶性树脂等。作为含有固化性基的碱溶性树脂，可举出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制)、Photomer6173(含有COOH的聚胺酯丙烯酸低聚物，Diamond Shamrock Co.，Ltd.制)、VISCOAT R-264、KS抗蚀剂106(均为OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)、CYCLOMER P系列(例如ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均为Daicel Corporation.制)、Ebecryl3800(DAICEL-ALLNEX LTD.制)及ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制)等。

作为碱溶性树脂，例如能够使用日本特开昭59-044615号公报、日本特公昭54-034327号公报、日本特公昭58-012577号公报、日本特公昭54-025957号公报、日本特开昭54-092723号公报、日本特开昭59-053836号公报及日本特开昭59-071048号公报中所记载的在侧链含有羧酸基的自由基聚合物；欧洲专利第993966号、欧洲专利第1204000号及日本特开2001-318463号公报等的各公报中所记载的含有碱溶性基的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚环氧乙烷；醇可溶性尼龙及2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与环氧氯丙烷的反应物即聚醚等；以及国际公开第2008/123097号中所记载的聚酰亚胺树脂；等。

作为碱溶性树脂，例如也能够使用日本特开2016-075845号公报的0225～0245段中所记载的化合物，上述内容引入本说明书中。

作为碱溶性树脂，〔(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/根据需要其他加成聚合性乙烯基单体〕共聚物及〔烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/根据需要其他加成聚合性乙烯基单体〕共聚物的膜强度、灵敏度及显影性平衡地优异，因此优选。

上述其他加成聚合性乙烯基单体可以为单独1种，也可为2种以上。

上述共聚物也优选具有固化性基(优选(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基)。例如，作为上述其他加成聚合性乙烯基单体也可以使用具有固化性基的单体来将固化性基导入共聚物中。并且，可以在源自共聚物中的(甲基)丙烯酸的单元和/或源自上述其他加成聚合性乙烯基单体的单元的1种以上的一部分或全部中导入有固化性基(优选(甲基)丙烯酰基等的烯属不饱和基)。

作为上述其他加成聚合性乙烯基单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯系单体(羟基苯乙烯等)及醚二聚体。

上述醚二聚体例如可举出由下述通式(ED1)表示的化合物及由下述通式(ED2)表示的化合物。

[化学式7]

在通式(ED1)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～25的烃基。

[化学式8]

通式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。作为通式(ED2)的具体例，可参考日本特开2010-168539号公报的记载。

作为醚二聚体的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段，该内容编入本说明书中。醚二聚体可仅为1种，也可以为2种以上。

作为碱溶性树脂，也能够使用聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体是指使含有酸酐基的化合物与二胺化合物在40～100℃下进行加成聚合反应而获得的树脂。

作为聚酰亚胺前体，例如可举出含有由式(1)表示的重复单元的树脂。作为聚酰亚胺前体的结构，例如可举出由下述式(2)表示的酰胺酸结构、和含有由酰胺酸结构的一部分酰亚胺闭环而成的下述式(3)及所有酰亚胺闭环而成的下述式(4)表示的酰亚胺结构的聚酰亚胺前体。

另外，在本说明书中，有时将具有酰胺酸结构的聚酰亚胺前体称为聚酰胺酸。

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

在上述式(1)～(4)中，R₁表示碳原子数2～22的4价的有机基团，R₂表示碳原子数1～22的二价的有机基团，n表示1或2。

作为上述聚酰亚胺前体的具体例，例如可举出日本特开2008-106250号公报的0011～0031段中所记载的化合物、日本特开2016-122101号公报的0022～0039段中所记载的化合物及日本特开2016-068401号公报的0061～0092段中所记载的化合物等，上述内容引入本说明书中。

利用组合物获得的图案状的固化膜的图案形状更加优异的观点考虑，碱溶性树脂也优选含有选自由聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺前体组成的组中的至少1种。

作为含有碱溶性基的聚酰亚胺树脂，并无特别限制，能够使用含有公知的碱溶性基的聚酰亚胺树脂。作为上述聚酰亚胺树脂，例如可举出日本特开2014-137523号公报的0050段中所记载的树脂、日本特开2015-187676号公报的0058段中所记载的树脂及日本特开2014-106326号公报的0012～0013段中所记载的树脂等，上述内容引入本说明书中。

(含有烯属不饱和基的树脂)

从所获得的固化膜的剖面形状的矩形性更加优异的观点考虑，用于本发明的制造方法的组合物优选包含含有烯属不饱和基的树脂。含有烯属不饱和基的树脂可以为分散剂，也可以为碱溶性树脂。并且，也可以为除了分散剂或碱溶性树脂以外的树脂。

组合物中的含有烯属不饱和基的树脂的含量的下限相对于组合物所含有的树脂的总质量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，尤其优选为85质量％以上。

组合物中的含有烯属不饱和基的树脂的含量的上限相对于组合物所含有的树脂的总质量优选为100质量％以下。

含有烯属不饱和基的树脂可单独使用1种，也可使用2种以上，使用2种以上时，优选其合计含量在上述范围内。

另外，含有烯属不饱和基的树脂表示在1分子中含有1个以上的烯属不饱和基的树脂。

含有烯属不饱和基的树脂的含量可以根据原料的使用量计算。

并且，作为相对于树脂总质量的烯属不饱和基的含量，并无特别限制，优选为0.001～5.00mmol/g，更优选为0.10～3.00mmol/g，进一步优选为0.26～2.50mmol/g。若烯属不饱和基含量在0.10～3.00mmol/g的范围内，则利用组合物获得的固化膜的剖面形状的矩形性更加优异。

另外，上述树脂总质量是指组合物所包含的树脂的合计质量，例如组合物包含含有烯属不饱和基的树脂和不含有烯属不饱和基的树脂时，两者的合计质量相当于上述树脂的合计质量。

因此，上述烯属不饱和基的含量表示相对于树脂总质量的含有烯属不饱和基的树脂中的烯属不饱和基的含量。

并且，树脂是指溶解于组合物中的成分且重均分子量超过2000的成分。

在本说明书中，有时将烯属不饱和基含量称为“C＝C价”。

在本说明书中，烯属不饱和基含量(C＝C价)是指通过以下方法测定的值。另外，在合成含有烯属不饱和基的树脂时，可以根据原料的使用量计算来代替测定。

并且，在组合物含有多种树脂，且各树脂的C＝C价明确时，可以根据各树脂的配合比计算作为组合物所含有的树脂总质量的C＝C价。

作为测定树脂的烯属不饱和基含量的方法，在烯属不饱和基为(甲基)丙烯酰基时，通过以下方法测定。

首先，通过离心分离法使组合物中的固体成分(黑色颜料等)沉淀并分取剩余的液体成分。进而，利用GPC法，从所获得的液体成分分取重均分子量超过2000的成分，并将此作为测定对象的树脂。

接着，使成为测定对象的树脂0.25mg溶解于THF(四氢呋喃：tetrahydrofuran)50mL，进而添加甲醇15mL，由此制作溶液。

对所制作的溶液添加4N氢氧化钠水溶液10mL来获得混合液。接着，将上述混合液在液温40℃下搅拌2小时。进而，对混合液添加4N甲磺酸水溶液10.2mL，并进行搅拌。进而，对混合液添加脱盐水5mL，继续添加甲醇2mL，由此制备测定溶液。

通过HPLC(高效液相色谱：high performance liquid chromatography)法(绝对校准曲线法)测定测定溶液中的(甲基)丙烯酸的含量，并计算烯属不饱和基含量。

HPLC测定条件管柱：Phenomenex制Synergi 4μ Polar-RP 80A(4.6mm×250mm)

管柱温度：40℃

流速：1.0mL/min

检测器波长：210nm

洗脱液：THF(四氢呋喃，HPLC用)55/缓冲水45(缓冲水：0.2％-磷酸、0.2％-三乙胺水溶液)

注入量：5μL

作为测定树脂的烯属不饱和基含量的方法，烯属不饱和基为除了(甲基)丙烯酰基以外或并用(甲基)丙烯酰基与除了(甲基)丙烯酰基以外的基团时，可举出针对利用上述方法分取的测定对象的树脂测定溴化的方法。溴价按照JIS K2605：1996进行测定。

另外，其中，烯属不饱和基含量是从相对于以上述溴价获得的所测定的树脂100g加成的溴(Br₂)的克数(gBr₂/100g)转换为每1g树脂加成的溴(Br₂)的摩尔数而得的值。

〔聚合性化合物〕

本发明的组合物优选含有聚合性化合物。

在本说明书中，聚合性化合物是指受到后述聚合引发剂的作用而聚合的化合物，且是指与上述分散剂及碱溶性树脂不同的成分。

并且，聚合性化合物是指与后述含有环氧基的化合物不同的成分。

作为聚合性化合物在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分优选为5～35质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为15～25质量％。聚合性化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的聚合性化合物时，优选合计含量在上述范围内。

聚合性化合物是低分子化合物，其中低分子化合物是分子量2000以下的化合物。

聚合性化合物优选为包含含有烯属不饱和键的基团(以下，也简称为“烯属不饱和基”)的化合物。

即，本发明的组合物优选包含含有烯属不饱和基的低分子化合物作为聚合性化合物。

聚合性化合物优选含有1个以上的烯属不饱和键的化合物，更优选含有2个以上的化合物，进一步优选含有3个以上的化合物，尤其优选含有5个以上的化合物。上限例如为15个以下。作为烯属不饱和基，例如可举出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯酰基等。

作为聚合性化合物，例如能够使用日本特开2008-260927号公报的0050段及日本特开2015-068893号公报的0040段中记载的化合物，上述内容引入本说明书中。

聚合性化合物例如可以为单体、预聚物、低聚物及它们的混合物以及这些的多聚物等化学方式中的任一个。

聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。

聚合性化合物也优选为含有1个以上烯属不饱和基的、在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。例如，能够参考日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中记载的化合物，该内容引入本说明书中。

优选聚合性化合物是二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku CO.，LTD.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku CO.，LTD.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku CO.，LTD.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARADDPHA；Nippon Kayaku CO.，LTD.制、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical CO.，LTD制)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基的结构(例如，由Sartomer company Inc.市售的SR454、SR499)。也能够使用这些低聚物类型。并且，可以使用NK Ester A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯，Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)、KAYARAD RP-1040、KAYARADDPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)等。

以下示出优选聚合性化合物的方式。

聚合性化合物可具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作为含有酸基的聚合性化合物，优选脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基进行反应来使其具有酸基的聚合性化合物，该酯中，进一步优选脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如可以举出TOAGOSEI CO.，LTD.制的ARONIXTO-2349、M-305、M-510及M-520等。

作为含有酸基的聚合性化合物的酸价，优选为0.1～40mgKOH/g，更优选为5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸价为0.1mgKOH/g以上，则显影溶解特性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造和/或处理上有利。进而，光聚合性能良好且固化性优异。

关于聚合性化合物，含有己内酯结构的化合物也为优选方式。

作为含有己内酯结构的化合物，只要在分子内含有己内酯结构，则并无特别限定，例如，可举出使三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油或三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化来获得的、ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选含有由下述式(Z-1)表示的己内酯结构的化合物。

[化学式13]

在式(Z-1)中，6个R全部为以下述式(Z-2)表示的基团，或6个R中的1～5个为以下述式(Z-2)表示的基团，剩余为以下述式(Z-3)表示的基团。

[化学式14]

在式(Z-2)中，R¹表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示是连接键。

[化学式15]

在式(Z-3)中，R¹表示氢原子或甲基，“*”表示连接键。

含有己内酯结构的聚合性化合物例如可列举由Nippon Kayaku Co.，Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而市售，DPCA-20(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1，由式(Z-2)表示的基团的数量＝2，R¹全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(同式，m＝1，由式(Z-2)表示的基团的数量＝3，R¹全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(同式，m＝1，由式(Z-2)表示的基团的数量＝6，R¹全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(同式中，m＝2，由式(Z-2)表示的基团的数量＝6，R¹全部为氢原子的化合物)等。

聚合性化合物还能够使用由下述式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物。

[化学式16]

在式(Z-4)及(Z-5)中，E分别独立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-或((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧酸基。

在式(Z-4)中，(甲基)丙烯酰基的总计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的总计为0～40的整数。

在式(Z-5)中，(甲基)丙烯酰基的总计为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的总计为0～60的整数。

在式(Z-4)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。

并且，各m的总计优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，进一步优选为4～8的整数。

在式(Z-5)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。

并且，各n的总计优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，进一步优选为6～12的整数。

并且，式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，优选氧原子侧的末端键合于X的方式。

由式(Z-4)或式(Z-5)表示的化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。尤其，优选在式(Z-5)中6个X全部为丙烯酰基的方式或式(Z-5)中6个X全部为丙烯酰基的化合物与6个X中至少1个为氢原子的化合物的混合物的方式。通过设为这种方式，能够进一步提高显影性。

并且，作为由式(Z-4)或式(Z-5)表示的化合物在聚合性化合物中的总含量，优选20质量％以上，更优选50质量％以上。

在由式(Z-4)或式(Z-5)表示的化合物中，更优选季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。

并且，聚合性化合物可以含有卡多骨架。

作为含有卡多骨架的聚合性化合物，优选具有9，9-二芳基茀骨架的聚合性化合物。

作为含有卡多骨架的聚合性化合物，并无限定，例如，可举出Oncoat EX系列(NAGASE&CO.，LTD制)及Ogsol(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制)等。

聚合性化合物也优选含有异氰尿酸骨架作为中心核的化合物。作为这种聚合性化合物的例子，例如可举出NK酯A-9300(Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)。

聚合性化合物的烯属不饱和基的含量(是指将聚合性化合物中的烯属不饱和基的数量除以聚合性化合物的分子量(g/mol)的值)优选为5.0mmol/g以上。上限并无特别限制，通常为20.0mmol/g以下。

另外，组合物中含有多种聚合性化合物，且各自的双键当量不相同时，优选分别将全聚合性化合物中的各聚合性化合物的质量比与各聚合性化合物的双键当量的积合计的值在上述范围内。

〔聚合引发剂〕

本发明的组合物优选含有聚合引发剂。

作为聚合引发剂，并无特别限制，能够使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可举出光聚合引发剂及热聚合引发剂等，优选光聚合引发剂。另外，作为聚合引发剂，优选所谓自由基聚合引发剂。

作为聚合引发剂在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分优选为0.5～20质量％，更优选为1.0～10质量％，进一步优选为1.5～8质量％。聚合引发剂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的聚合引发剂时，优选合计含量在上述范围内。

<热聚合引发剂>

作为热聚合引发剂，例如可举出2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮二丙二腈及二甲基-(2，2’)-偶氮二(2-丙酸甲酯)[V-601]等偶氮化合物、以及过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰及过硫酸钾等有机过氧化物。

作为聚合引发剂的具体例，例如可举出加藤清视著“紫外线固化系统”(株式会社综合技术中心发行：平成元年)的第65～148页中记载的聚合引发剂等。

<光聚合引发剂>

上述组合物优选含有光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，只要能够使聚合性化合物的聚合开始，则并无特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选例如对从紫外线区域至可见光区域具有感光性的光聚合引发剂。并且，可以为与被光激发的敏化剂产生某些作用，并生成活性自由基的活性剂，也可以为根据聚合性化合物的种类而引发阳离子聚合的引发剂。

并且，光聚合引发剂优选含有至少1种在300～800nm(更优选330～500nm。)的范围内具有至少50摩尔吸光系数的化合物。

作为光聚合引发剂在组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分优选为0.5～20质量％，更优选为1.0～10质量％，进一步优选为1.5～8质量％。光聚合引发剂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的聚合引发剂时，优选合计含量在上述范围内。

作为光聚合引发剂，例如，可举出卤化烃衍生物(例如，含有三嗪骨架的化合物、含有噁二唑骨架的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、氨基苯乙酮化合物及羟基苯乙酮等。

作为光聚合引发剂的具体例，例如，能够参考日本特开2013-029760号公报的0265～0268段，该内容引入本说明书中。

作为光聚合引发剂，更具体而言，例如还能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂及日本专利第4225898号公报中记载的酰基氧化膦系引发剂。

作为羟基苯乙酮化合物，例如能够使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(商品名：均为BASF公司制)。

作为氨基苯乙酮化合物，例如能够使用市售品IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名：均为BASF公司制)。作为氨基苯乙酮化合物，也能够使用吸收波长与波长365nm或波长405nm等长波光源匹配的日本特开2009-191179公报中记载的化合物。

作为酰基膦化合物，能够使用市售品IRGACURE-819及IRGACURE-TPO(商品名：均为BASF公司制)。

(肟化合物)

作为光聚合引发剂，更优选肟酯系聚合引发剂(肟化合物)。尤其肟化合物的灵敏度高且聚合效率高，并容易将遮光颜料在组合物中的含量设高，因此优选。

作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报记载的化合物、日本特开2000-080068号公报记载的化合物或日本特开2006-342166号公报记载的化合物。

作为肟化合物，例如可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。

并且，也可以举出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science andTechnology)(1995年)pp.202-232、日本特开2000-066385号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报及日本特开2006-342166号公报的各公报中记载的化合物等。

市售品中，也优选IRGACURE-OXE01(BASF公司制)、IRGACURE-OXE02(BASF公司制)、IRGACURE-OXE03(BASF公司制)或IRGACURE-OXE04(BASF公司制)。并且，还能够使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制)、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-930(ADEKA CORPORATION制)或N-1919(含咔唑·肟酯骨架的光引发剂(ADEKA CORPORATION制))。

并且，作为除上述记载以外的肟化合物，可以使用在咔唑N位上连结有肟的日本特表2009-519904号公报中记载的化合物；在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物；在色素部位导入有硝基的日本特开2010-015025号公报及美国专利公开2009-292039号中记载的化合物；国际公开第2009-131189号中记载的酮肟化合物；在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利7556910号公报中记载的化合物；在405nm处具有极大吸收且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中记载的化合物；等。

例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0274～0275段，该内容引入本说明书中。

具体而言，作为肟化合物，优选由下述式(OX-1)表示的化合物。另外，肟化合物的N-O键可以为(E)体的肟化合物，也可以为(Z)体的肟化合物，还可以为(E)体与(Z)体的混合物。

[化学式17]

在式(OX-1)中，R及B分别独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基团，Ar表示芳基。

在式(OX-1)中，作为由R表示的一价的取代基，优选为一价的非金属原子团。

作为一价的非金属原子团，可举出烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。并且，这种基团可具有1个以上的取代基。并且，前述取代基可进一步被其他取代基取代。

作为取代基，可举出卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基及芳基等。

在式(OX-1)中，作为由B表示的一价的取代基，优选芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基，优选芳基或杂环基。这种基团可具有1个以上的取代基。作为取代基，能够例示前述取代基。

在式(OX-1)中，作为由A表示的二价的有机基团，优选碳原子数1～12的亚烷基、亚环烷基或亚炔基。这种基团可具有1个以上的取代基。作为取代基，能够例示前述取代基。

作为光聚合引发剂，还能够使用含有氟原子的肟化合物。作为含有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物；日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36～40；及日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)；等。该内容引入本说明书中。

作为光聚合引发剂，还能够使用由下述式(1)～(4)表示的化合物。

[化学式18]

[化学式19]

在式(1)中，R¹及R²分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，R¹及R²为苯基时，苯基彼此可键合而形成芴基，R³及R⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示直接键合或羰基。

在式(2)中，R¹、R²、R³及R⁴的含义与式(1)中的R¹、R²、R³及R⁴相同，R⁵表示-R⁶、-OR⁶、-SR⁶、-COR⁶、-CONR⁶R⁶、-NR⁶COR⁶、-OCOR⁶、-COOR⁶、-SCOR⁶、-OCSR⁶、-COSR⁶、-CSOR⁶、-CN、卤素原子或羟基，R⁶表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示直接键合或羰基，a表示0～4的整数。

在式(3)中，R¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，R³及R⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示直接键合或羰基。

在式(4)中，R¹、R³及R⁴与式(3)中的R¹、R³及R⁴的含义相同，R⁵表示-R⁶、-OR⁶、-SR⁶、-COR⁶、-CONR⁶R⁶、-NR⁶COR⁶、-OCOR⁶、-COOR⁶、-SCOR⁶、-OCSR⁶、-COSR⁶、-CSOR⁶、-CN、卤素原子或羟基，R⁶表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示直接键合或羰基，a表示0～4的整数。

在上述式(1)及式(2)中，R¹及R²优选分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基或苯基。R³优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。

R⁴优选为碳原子数1～6的烷基或苯基。R⁵优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X优选直接键合。

并且，在上述式(3)及(4)中，优选R¹分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基或苯基。优选R³为甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。优选R⁴为碳原子数1～6的烷基或苯基。优选R⁵为甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。优选X直接键合。

作为由式(1)及式(2)表示的化合物的具体例，例如，可举出日本特开2014-137466号公报的0076～0079段中记载的化合物。该内容引入本说明书中。

以下示出可在上述组合物中优选使用的肟化合物的具体例。在以下所示的肟化合物中，更优选由通式(C-13)表示的肟化合物。

并且，作为肟化合物，例如也能够使用国际公开第2015-036910号的表1中记载的化合物，上述内容引入本说明书中。

[化学式20]

[化学式21]

肟化合物优选在350～500nm的波长区域具有极大吸收波长，更优选在360～480nm的波长区域具有极大吸收波长，进一步优选365nm及405nm的波长的吸亮度较高。

从灵敏度的观点考虑，肟化合物的365nm或405nm中的摩尔吸光系数优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，进一步优选为5,000～200,000。

化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法，但优选例如通过紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary-5 spectrophotometer：分光光度计)，利用乙酸乙酯在0.01g/L的浓度下进行测定。

光聚合引发剂可根据需要组合2种以上来使用。

并且，作为光聚合引发剂，例如也能够使用日本特开第2008-260927号公报的0052段、日本特开第2010-097210号公报的0033～0037段、日本特开第2015-068893号公报的0044段中记载的化合物，上述内容引入本说明书中。

〔含有环氧基的化合物〕

本发明的组合物可以使用含有环氧基的化合物。

含有环氧基的化合物可举出在1分子内具有1个以上的环氧基的化合物，优选在1分子内具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基优选在1分子内具有1～100个。上限例如可以为10个以下，也可以为5个以下。下限优选为2个以上。

另外，含有环氧基的化合物是指与上述分散剂、碱溶性树脂及聚合性化合物不同的成分。

含有环氧基的化合物的环氧当量(＝含有环氧基的化合物的分子量/环氧基数量)优选为500g/当量以下，更优选为100～400g/当量，进一步优选为100～300g/当量。

含有环氧基的化合物可以为低分子化合物(例如，分子量小于2000)，也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如分子量2000以上，在聚合物的情况下，重均分子量为2000以上)。含有环氧基的化合物的重均分子量优选为200～100000，更优选为500～50000。重均分子量的上限更优选为10000以下，进一步优选为5000以下，尤其优选为3000以下。

含有环氧基的化合物可以利用市售品。例如可举出EHPE3150(DaicelCorporation.制)及EPICLON N-695(DIC制)等。并且，含有环氧基的化合物可以利用日本特开2013-011869号公报的0034～0036段、日本特开2014-043556号公报的0147～0156段及日本特开2014-089408号公报的0085～0092段中记载的化合物。

将这种内容引入本说明书中。

含有环氧基的化合物在上述组合物中的含量相对于组合物中的总固体成分优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1.0～6质量％。

含有环氧基的化合物可单独使用1种，也可使用2种以上。

上述组合物含有2种以上的含有环氧基的化合物时，优选其合计含量成为上述范围。

〔紫外线吸收剂〕

组合物可以含有紫外线吸收剂。由此，能够使固化膜的图案的形状成为更优异的(精细的)形状。

作为紫外线吸收剂，能够使用水杨酸盐系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三嗪系紫外线吸收剂。作为这些的具体例，能够使用日本特开2012-068418号公报的0137～0142段(对应的US2012/0068292的0251～0254段)的化合物，能够援用这些内容并引入本说明书中。

此外，也可优选使用二乙基氨基-苯基磺酰基系紫外线吸收剂(DAITOCHEMICALCO.，LTD.制，商品名：UV-503)等。

作为紫外线吸收剂，可举出日本特开2012-032556号公报的0134～0148段中例示的化合物。

紫外线吸收剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选0.001～15质量％，更优选0.01～10质量％，进一步优选0.1～5质量％。

〔硅烷偶联剂(密合剂)〕

组合物可以含有硅烷偶联剂。

在基板上形成固化膜时，硅烷偶联剂作为提高基板与固化膜之间的密合性的密合剂发挥功能。

硅烷偶联剂是指在分子中含有水解性基团及其以外的官能团的化合物。另外，烷氧基等水解性基团与硅原子键合。

水解性基团是指，与硅原子直接键合，并且可通过水解反应和/或稠合反应生成硅氧烷键的取代基。作为水解性基团，例如，可举出卤素原子、烷氧基、酰氧基及烯氧基。水解性基团含有碳原子时，其碳原子数优选为6以下，更优选为4以下。尤其，优选碳原子数为4以下的烷氧基或碳原子数为4以下的烯氧基。

并且，在基板上形成固化膜时，为了提高基板与固化膜之间的粘附性，优选硅烷偶联剂不包含氟原子及硅原子(其中，水解性基团所键合的硅原子除外)，优选不包含氟原子、硅原子(其中，水解性基团所键合的硅原子除外)、被硅原子取代的亚烷基、碳原子数为8以上的直链状烷基及碳原子数为3以上的支链状烷基。

硅烷偶联剂可以含有(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基。含有烯属不饱和基时，其数量优选为1～10个，更优选为4～8个。另外，含有烯属不饱和基的硅烷偶联剂(例如含有水解性基和烯属不饱和基的、分子量2000以下的化合物)不符合上述聚合性化合物。

硅烷偶联剂在上述组合物中的含量相对于组合物中的总固体成分优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1.0～6质量％。

上述组合物可单独包含1种硅烷偶联剂，也可包含2种以上。组合物含有2种以上的硅烷偶联剂时，其总计在上述范围内即可。

作为硅烷偶联剂，例如可举出3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷等。

〔表面活性剂〕

组合物可以含有表面活性剂。表面活性剂有助于提高组合物的涂布性。

上述组合物含有表面活性剂时，作为表面活性剂的含量，相对于组合物的总固体成分，优选0.001～2.0质量％，更优选0.005～0.5质量％，进一步优选0.01～0.1质量％。

表面活性剂可单独使用1种，也可并用2种以上。表面活性剂并用2种以上时，优选合计量在上述范围内。

作为表面活性剂，例如可举出氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂及硅酮系表面活性剂等。

例如，若组合物含有氟系表面活性剂，则更加提高组合物的液特性(尤其流动性)。即，利用含有氟系表面活性剂的组合物来形成膜时，使被涂布面与涂布液之间的表面张力下降来改善对被涂布面的润湿性，并提高被涂布面的涂布性。因此，即使以少量的液量形成了数μm左右的薄膜的情况下，也在能够更优选地形成厚度不均小的均匀厚度的膜这一方面有效。

氟系表面活性剂中的氟含有率优选3～40质量％，更优选5～30质量％，进一步优选7～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性和/或省液性方面有效，在组合物中的溶解性也良好。

作为氟系表面活性剂，例如可举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACEF173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上，DIC CORPORATION制)；Fluorad FC430、Fluorad FC431及Fluorad FC171(以上，Sumitomo 3M Limited制)；Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393及Surflon KH-40(以上，Asahi GlassCo.，Ltd.制)；以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA SolutionsInc.制)等。

作为氟系表面活性剂，也能够使用嵌段聚合物，作为具体例，例如可举出日本特开第2011-089090号公报中记载的化合物。

〔阻聚剂〕

组合物可以含有阻聚剂。

作为阻聚剂，并无特别限制，能够使用公知的阻聚剂。作为阻聚剂，例如可举出酚系阻聚剂(例如，对甲氧苯酚、2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等)；氢醌系阻聚剂(例如，氢醌、2，6-二-叔丁基氢醌等)；醌系阻聚剂(例如，苯醌等)；自由基系阻聚剂(例如，2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基等)；硝基苯系阻聚剂(例如，硝基苯、4-硝基甲苯等)；及啡噻嗪系阻聚剂(例如，啡噻嗪、2-甲氧基啡噻嗪等)；等。

其中，遮光性组合物具有更优异的效果的观点考虑，优选苯酚系阻聚剂或自由基系阻聚剂。

阻聚剂在与含有固化性基的树脂一同使用时，其效果显著。

作为阻聚剂在遮光性组合物中的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分，优选0.0001～0.5质量％，更优选0.0002～0.2质量％，进一步优选0.0003～0.01质量％。阻聚剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上的阻聚剂时，优选合计含量在上述范围内。

〔溶剂〕

组合物优选含有溶剂。

作为溶剂，并无特别限制，能够使用公知的溶剂。

作为溶剂在组合物中的含量，并无特别限制，组合物的固体成分优选成为10～90质量％的量，更优选成为10～40质量％的量，进一步优选成为15～35质量％的量。

溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上的溶剂时，优选将组合物的总固体成分调整成上述范围内。

作为溶剂，例如可举出水及有机溶剂。

作为有机溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、环戊酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮及乳酸乙酯等，但并不限定于此。

(水)

组合物含有水时，其含量相对于组合物的总质量，优选0.001～5.0质量％，更优选0.01～3.0质量％，进一步优选0.1～1.0质量％。

其中，水的含量相对于组合物的总质量若在3.0质量％以下(更优选为1.0质量％以下)，则容易抑制由水解等引起的组合物中的成分的经时粘度稳定性的劣化，若在0.01质量％以上(优选为0.1质量％以上)，则容易改善经时沉淀稳定性。

〔其他任意成分〕

组合物可进一步含有除了上述成分以外的其他任意成分。例如，可举出敏化剂、共敏化剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、增塑剂、稀释剂及感脂化剂等，进而，还可根据需要添加对基板表面的粘附促进剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂及链转移剂等)等公知的添加剂。

这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183～0228段(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237～0309段)、日本特开2008-250074号公报的0101～0102段、0103～0104段、0107～0109段及日本特开2013-195480号公报的0159～0184段等的记载，这些内容引入本申请说明书中。

〔组合物的制造方法〕

关于组合物，优选首先制造分散了遮光颜料及着色剂的分散组合物，将所获得的分散组合物进一步与其他成分混合而作为组合物。

关于分散组合物，优选混合遮光颜料、着色剂、树脂(优选为分散剂)及溶剂来制备。并且，也优选使分散组合物含有聚合抑制剂。

上述分散组合物能够通过公知的混合方法(例如利用搅拌机、均质机、高压乳化装置、湿式粉碎机或湿式分散机等的混合方法)混合上述的各成分来制备。

制备组合物时，可以一次性配合各成分，也可以将各成分分别在溶剂中溶解或分散之后依次配合。并且，配合时的投入顺序及作业条件并无特别限制。

以去除异物及减少缺陷等为目的，优选利用过滤器过滤组合物。

作为过滤器，只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限定地使用。例如，可举出基于PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等的聚酰胺系树脂、以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、尼龙。

过滤器的孔径优选为0.1～7.0μm，更优选为0.2～2.5μm，进一步优选为0.2～1.5μm，尤其优选为0.3～0.7μm。若设在该范围，则能够抑制颜料(包含遮光颜料)的过滤堵塞，并且能够可靠地去除颜料所包含的杂质及凝聚物等微细的异物。

使用过滤器时，可组合不同的过滤器。此时，通过第1过滤器的过滤可只进行1次，也可进行2次以上。组合不同的过滤器来进行2次以上的过滤时，第2次之后的孔径与第1次过滤的孔径相比，优选相同或更大。并且，可以在上述范围内组合不同孔径的第1过滤器。此处的孔径能够参考过滤器制造商标称值。作为市售的过滤器，例如能够从由NIHON PALLLTD.、Toyo Roshi Kaisha，Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Mykrolis Corpration)及KITZMICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。

第2过滤器能够使用由与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。第2的过滤器的孔径优选为0.2～10.0μm，更优选为0.2～7.0μm，进一步优选为0.3～6.0μm。

组合物优选不含金属、含有卤的金属盐、酸、碱等杂质。作为这些材料中所包含的杂质的含量，优选1质量ppm以下，更优选1质量ppb以下，进一步优选100质量ppt以下，尤其优选10质量ppt以下，最优选实质上不包含(测定装置的检测界限以下)。

另外，上述杂质能够通过电感耦合等离子体质谱仪(Yokogawa ElectricCorporation制，Agilent 7500cs型)进行测定。

〔固化膜的制造方法〕

可以对使用上述组合物来形成的组合物层进行固化而获得固化膜(包含图案状的固化膜)。

作为固化膜的制造方法，并无特别限制，优选包括以下工序。

·组成物层形成工序

·曝光工序

·显影工序

以下，对各工序进行说明。

<组合物层形成工序>

在组合物层形成工序中，在曝光之前，在支承体等之上赋予组合物来形成组合物的层(组合物层)。作为支承体，例如能够使用在基板(例如硅基板)上设置有CCD(ChargeCoupled Device：电荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互补金属氯化物半导体)等摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基板。并且，根据需要，在支承体上可以设置用于改善与上部层的密合、防止物质的扩散及基板表面的平坦化等的下涂层。

作为对支承体上的组合物的适用方法，能够适用狭缝涂布法、喷墨法、旋转涂布法、流延涂布法、辊涂法及丝网印刷法等各种涂布方法。作为组合物层的膜厚，优选0.1～10μm，更优选0.2～5μm，进一步优选0.2～3μm。涂布于支承体上的组合物层的干燥(预烘烤)可以利用加热板、烘箱等以50～140℃的温度进行10～300秒。

〔曝光工序〕

在曝光工序中，对在组合物层形成工序中形成的组合物层照射活化光线或放射线来进行曝光，并固化经光照射的组合物层。

作为光照射的方法，并无特别限制，优选经由具有图案状的开口部的光掩膜进行光照射。

曝光优选通过放射线的照射来进行，作为曝光时能够使用的放射线，尤其优选g射线、h射线及i射线等紫外线，作为光源，优选高压汞灯。照射强度优选为5～1500mJ/cm²，更优选为10～1000mJ/cm²。

另外，组合物含有热聚合引发剂时，可以在上述曝光工序中加热组合物层。作为加热温度，并无特别限制，优选80～250℃。并且，作为加热时间，并无特别限制，优选30～300秒。

另外，在曝光工序中，加热组合物层时，可兼作后述后加热工序。换言之，在曝光工序中，加热组合物层时，固化膜的制造方法可以不包括后加热工序。

〔显影工序〕

显影工序是对曝光后的上述组合物层进行显影来形成固化膜的工序。通过本工序，溶出曝光工序中的末照射光部分的组合物层，仅留下光固化的部分来获得图案状的固化膜。

在显影工序中使用的显影液的种类并无特别限制，优选不会引起基底的摄像元件及电路等的损伤的碱显影液。

作为显影温度，例如为20～30℃。

显影时间例如为20～90秒。为了进一步去除残渣，近年来也有实施120～180秒的情况。进而，为了更加提高残渣去除性，有时也反复进行数次每隔60秒甩去显影液，进一步重新供给显影液的工序。

作为碱显影液，优选将碱性化合物在水中溶解至浓度成为0.001～10质量％(优选为0.01～5质量％)来制备的碱性水溶液。

碱性化合物例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶及1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中，优选有机碱。)。

另外，用作碱显影液时，通常在显影后利用水实施清洗处理。

〔后烘烤〕

优选曝光工序之后进行加热处理(后烘烤)。后烘烤是用于完全固化的显影后的加热处理。其加热温度优选为240℃以下，更优选为220℃以下。下限无特别限制，若考虑高效且有效的处理，则优选50℃以上，更优选100℃以上。

后烘烤可以利用加热板、流烘箱(热风循环式干燥机)或高频加热机等加热机构，以连续式或分批进行。

上述后烘烤优选在低氧浓度的氛围下进行。其氧浓度优选19体积％以下，更优选15体积％以下，进一步优选10体积％以下，尤其优选7体积％以下，最优选3体积％以下。下限无特别限制，实际上为10体积ppm以上。

并且，可以变更为基于上述加热的后烘烤，并通过UV(紫外线)照射而使其完全固化。

此时，上述组合物优选还含有UV固化剂。UV固化剂优选能够在为了基于通常的i射线曝光的光刻工序而添加的聚合引发剂的曝光波长即比365nm短波的波长下固化的UV固化剂。作为UV固化剂，例如可举出Ciba IRGACURE 2959(商品名)。在进行UV照射时，优选为组合物层是在波长340nm以下固化的材料。波长的下限值无特别限制，通常为220nm以上。并且，UV照射的曝光量优选为100～5000mJ，更优选为300～4000mJ，进一步优选为800～3500mJ。为了更有效地进行低温固化，优选该UV固化工序在光刻工序之后进行。曝光光源优选使用无臭氧汞灯。

[固化膜的物性及固化膜的用途]

〔固化膜的物性〕

从具有优异的遮光性的观点考虑，利用本发明的组合物来获得的固化膜在400～1200nm的波长区域中的每1.0μm膜厚的光学浓度(OD：Optical Density)优选为2.0以上，更优选为3.0以上。另外，上限值并无特别限制，通常优选10以下。上述固化膜能够优选用作遮光膜。

并且，将固化膜(遮光膜)用作光衰减膜时，在400～1200nm的波长区域中的每1.0μm膜厚的光学浓度例如优选为0.1～1.5，更优选为0.2～1.0。

并且，在本说明书中，在400～1200nm的波长区域中的每1.0μm膜厚的光学浓度为3.0以上是指在波长400～1200nm的整个区域中，每1.0μm膜厚的光学浓度为3.0以上。

另外，在本说明书中，作为固化膜的光学浓度的测定方法，首先在玻璃基板上形成固化膜之后利用透射浓度计(X-rite 361T(visual)densitometer)测定，也测定所测定部位的膜厚，并计算每规定膜厚的光学浓度。

固化膜的膜厚例如优选为0.1～4.0μm，更优选为1.0～2.5μm。并且，根据用途，相较于该范围，固化膜可设为薄膜，也可设为厚膜。

并且，在将固化膜用作光衰减膜时，也优选相较于上述范围，设为薄膜(例如0.1～0.5μm)而调整遮光性。

并且，上述固化膜也优选具有表面凹凸结构。若如此，能够降低将固化膜作为遮光膜时的固化膜的反射率。可以在固化膜其本身的表面具有凹凸结构，也可以在固化膜上设置另外的层来赋予凹凸结构。表面凹凸结构的形状并无特别限定，但表面粗糙度优选在0.55μm以上且1.5μm以下的范围。

固化膜的反射率优选5％以下，更优选3％以下，进一步优选2％以下。

制作表面凹凸结构的方法并无特别限定，可以为在固化膜或其以外的层含有有机填料和/或无机填料的方法、利用曝光显影的光刻法、或利用蚀刻法、溅射法及纳米压印法等使固化膜或其以外的层的表面粗面化的方法。

并且，作为降低上述固化膜的反射率的方法，除了上述以外，还可举出在固化膜上设置低折射率层的方法、进一步设置多个折射率不同的层(例如高折射率层)的方法及日本特开2015-001654号公报中记载的形成低光学浓度层和高光学浓度层的方法等。

并且，上述固化膜适于个人计算器、平板计算机、移动电话、智能手机及数码相机等可携式机器；多功能打印机及扫描仪等OA(Office Automation：办公室自动化)机器；监视摄影机、条形码读取器及自动柜员机(ATM：automated teller machine)、高速相机及具有使用面部图像认证的本人认证功能的机器等产业用机器；车载用相机机器；内窥镜、胶囊内窥镜及导管等医疗用相机设备；以及活体传感器、生物传感器、军事侦查用相机、立体地图用相机、气象及海洋观测相机、陆地资源侦查相机、以及宇宙的天文及深空目标用勘探相机等航天机器；等中使用的滤光器及模块的遮光部件及遮光膜，进而适于防反射部件以及防反射膜。

上述固化膜还能够用于微型LED(Light Emitting Diode：发光二极管)及微型OLED(Organic Light Emitting Diode：有机发光二极管)等用途。上述固化膜除了微型LED及微型OLED中使用的滤光器及光学膜以外，还适于赋予遮光功能或防反射功能的部件。

作为微型LED及微型OLED的例子，可举出日本特表2015-500562号公报及日本特表2014-533890号公报中记载的例子。

上述固化膜也优选作为用于量子点传感器及量子点固体摄像元件的滤光器及光学膜。并且，适合作为赋予遮光功能及防反射功能的部件。作为量子点传感器及量子点固体摄像元件的例子，可举出美国专利申请公开第2012/037789号及国际公开第2008/131313号中记载的例子等。

上述固化膜也能够使用于车载用灯具。上述固化膜优选作为以控制配光图案为目的而使用于车载用灯具的遮光膜。

〔遮光膜、以及固体摄像元件及固体摄像装置〕

本发明的固化膜也优选用作所谓的遮光膜。这种遮光膜也优选用于固体摄像元件。

另外，遮光膜为本发明的固化膜中的优选用途之一，本发明的遮光膜的制造同样可利用作为上述固化膜的制造方法而说明的方法进行。具体而言，能够在基板上涂布组合物来形成组合物层，进行曝光及显影来制造遮光膜。

并且，本发明的固体摄像元件是含有上述本发明的固化膜(遮光膜)的固体摄像元件。

如上述，本发明所涉及的固体摄像元件含有上述固化膜(遮光膜)。作为固体摄像元件含有固化膜(遮光膜)的方式，并无特别限制，例如可举出具有包括在基板上构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光二极管及多晶硅等的受光元件，并在支承体的受光元件形成面侧(例如受光部以外的部分和/或调整颜色用像素等)或形成面的相反一侧具有固化膜的方式。

并且，将固化膜(遮光膜)用作光衰减膜时，例如，若将光衰减膜配置成一部分光在通过光衰减膜之后入射于受光元件，则能够改善固体摄像元件的动态范围。

固体摄像装置含有上述固体摄像元件。

参考图1～图2，对固体摄像装置及固体摄像元件的构成例进行说明。另外，在图1～图2中，为了使各部清楚，无视厚度和/或宽度的相互比率而夸大表示一部分。

如图1所示，固体摄像装置100具备矩形状的固体摄像元件101、保持在固体摄像元件101的上方且密封该固体摄像元件101的透明的盖玻璃103。进而，在该盖玻璃103上隔着间隔物104而重叠设置有透镜层111。透镜层111由支承体113和透镜材料112构成。透镜层111可以由支承体113和透镜材料112形成为一体。若杂散光入射于透镜层111的周缘区域，则因光的扩散而在透镜材料112的聚光效果变弱，到达摄像部102的光减少。并且，也发生由杂散光引起的噪声的产生。因此，在该透镜层111的周缘区域设置遮光膜114而进行遮光。本发明的固化膜也能够用作上述遮光膜114。

固体摄像元件101对成像于成为其受光面的摄像部102的光学像进行光电转换并作为图像信号而输出。该固体摄像元件101具备层叠有2片基板的层叠基板105。层叠基板105包括同尺寸的矩形状的芯片基板106及电路基板107，在芯片基板106的背面层叠有电路基板107。

作为用作芯片基板106的基板的材料，并无特别限制，能够使用公知的材料。

在芯片基板106的表面中央部设置有摄像部102。并且，若杂散光入射于摄像部102的周缘区域，则从该周缘区域内的电路产生暗电流(噪声)，因此在该周缘区域设置遮光膜115而进行遮光。本发明的固化膜优选用作遮光膜115。

在芯片基板106的表面边缘部设置有多个电极焊盘108。电极焊盘108经由设置于芯片基板106的表面的末图示的信号线(接合线也可)与摄像部102电连接。

在电路基板107的背面，分别在各电极焊盘108的大致下方位置设置有外部连接端子109。各外部连接端子109经由垂直贯穿层叠基板105的贯通电极110而分别与电极焊盘108连接。并且，各外部连接端子109经由未图示的配线而与控制固体摄像元件101的驱动的控制电路及对输出自固体摄像元件101的摄像信号实施图像处理的图像处理电路等连接。

如图2所示，摄像部102由受光元件201、滤色器202、微透镜203等设置于基板204上的各部构成。滤色器202具有蓝色像素205b、红色像素205r、绿色像素205g及黑矩阵205bm。本发明的固化膜可用作黑矩阵205bm。

作为基板204的材料，能够使用与前述芯片基板106相同的材料。在基板204的表层形成有p阱层206。在该p阱层206内，以正方格子状排列形成有包括n型层且通过光电转换生成信号电荷并积蓄的受光元件201。

在受光元件201的一侧方，经由p阱层206的表层的读出栅极部207而形成有包括n型层的垂直传输路径208。并且，在受光元件201的另一侧方，经由包括p型层的元件分离区域209而形成有属于相邻像素的垂直传输路径208。读出栅极部207是用于将积蓄在受光元件201的信号电荷读出至垂直传输路径208的通道区域。

在基板204的表面上形成有包括ONO(Oxide-Nitride-Oxide：氧化物-氮化物-氧化物)膜的栅极绝缘膜210。在该栅极绝缘膜210上，以覆盖垂直传输路径208、读出栅极部207及元件分离区域209的大致正上方的方式形成有包括多晶硅或非晶质硅的垂直传输电极211。垂直传输电极211作为驱动垂直传输路径208来进行电荷传输的驱动电极及驱动读出栅极部207来进行信号电荷读出的读出电极而发挥功能。信号电荷在从垂直传输路径208依次传输至末图示的水平传输路径及输出部(浮动扩散放大器)之后，作为电压信号而输出。

在垂直传输电极211上，以覆盖其表面的方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有开口部，而对其以外的区域进行遮光。本发明的固化膜也可用作遮光膜212。

在遮光膜212上设置有透明的中间层，该中间层包括：包括BPSG(borophosphosilicate glass：硼磷硅玻璃)的绝缘膜213、包括P-SiN的绝缘膜(钝化膜)214、包括透明树脂等的平坦化膜215。滤色器202形成于中间层上。

〔图像显示装置〕

本发明的图像显示装置含有本发明的固化膜。

并且，本发明的图像显示装置的制造方法优选包括通过上述本发明的制造方法来制造固化膜的工序的、制造具有上述固化膜的图像显示装置的方法。

作为图像显示装置具有固化膜的方式，例如可举出固化膜被包含在黑矩阵，含有这种黑矩阵的滤色器用于图像显示装置的方式。

接着，对黑矩阵及含有黑矩阵的滤色器进行说明，进而，作为图像显示装置的具体例，对含有这种滤色器的液晶显示装置进行说明。

<黑矩阵>

本发明的固化膜也优选被包含在黑矩阵中。黑矩阵有时会包含在滤色器、固体摄像元件及液晶显示装置等图像显示装置。

作为黑矩阵，可举出以上说明的黑矩阵；设置于液晶显示装置等的图像显示装置的周缘部的黑色的边缘；红、蓝及绿的像素之间的格子状和/或直线状的黑色的部分；用于TFT(thin film transistor：薄膜晶体管)遮光的点状和/或线状的黑色图案；等。关于该黑矩阵的定义，例如在菅野泰平著，“液晶显示器制造装置用语辞典”，第2版，NIKKAN KOGYOSHIMBUN，LTD.，1996年，64页中有记载。

为了提高显示对比度，并且，为了在使用薄膜晶体管(TFT)的主动矩阵驱动方式的液晶显示装置时防止由光的漏电流引起的画质下降，优选黑矩阵具有高遮光性(以光学浓度OD计为3以上)。

作为黑矩阵的制造方法，并无特别限制，能够通过与上述固化膜的制造方法相同的方法制造。具体而言，能够在基板上涂布组合物来形成组合物层，进行曝光及显影来制造图案状的固化膜(黑矩阵)。另外，作为用作黑矩阵的固化膜的膜厚，优选0.1～4.0μm。

作为上述基板的材料，并无特别限制，优选对可见光(波长400～800nm)具有80％以上的透射率。作为这种材料，具体而言，例如可举出钠钙玻璃、无碱玻璃、石英玻璃及硼硅酸玻璃等玻璃；聚酯系树脂及聚烯烃系树脂等塑料；等，从耐化学性及耐热性的观点考虑，优选无碱玻璃或石英玻璃等。

<滤色器>

本发明的固化膜也优选被包含在滤色器中。

作为滤色器含有固化膜的方式，并无特别限制，可举出具备基板和上述黑矩阵的滤色器。即，能够例示出具备在形成于基板上的上述黑矩阵的开口部形成的红色、绿色及蓝色的着色像素的滤色器。

含有黑矩阵(固化膜)的滤色器例如能够通过以下方法制造。

首先，在形成于基板上的图案状的黑矩阵的开口部形成含有与滤色器的各着色像素对应的颜料的组合物的涂膜(组合物层)。另外，作为各颜色用组合物，并无特别限制，能够使用公知的组合物，在本说明书中说明的组合物中，优选使用将遮光颜料代替为与各像素对应的着色剂的组合物。

接着，经由具有与黑矩阵的开口部对应的图案的光掩膜而对组合物层进行曝光。接着，能够通过显影处理去除未曝光部之后，进行烘烤而在黑矩阵的开口部形成着色像素。例如若利用含有红色、绿色及蓝色颜料的各颜色用组合物进行一系列操作，则能够制造具有红色、绿色及蓝色像素的滤色器。

<液晶显示装置>

本发明的固化膜也优选被包含在液晶显示装置中。作为液晶显示装置含有固化膜的方式，并无特别限制，可举出包含含有已说明的黑矩阵(固化膜)的滤色器的方式。

作为本实施方式所涉及的液晶显示装置，例如可举出具备对向配置的一对基板及封入这些基板之间的液晶化合物的方式。作为上述基板，如作为黑矩阵用的基板已说明。

作为上述液晶显示装置的具体方式，例如可举出从使用者侧依次含有偏振片/基板/滤色器/透明电极层/取向膜/液晶层/取向膜/透明电极层/TFT(Thin FilmTransistor：薄膜晶体管)元件/基板/偏振片/背光单元的层叠体。

另外，作为液晶显示装置，并不限于上述，例如可举出“电子显示器件(佐佐木 昭夫著，Kogyo Chosakai Publishing Co.，Ltd.1990年发行)”、“显示器件(伊吹 顺章著，Sangyo Tosho Publishing Co.，Ltd.1989年发行)”等中记载的液晶显示装置。并且，例如可举出“下一代液晶显示技术(内田龙男编著，Kogyo Chosakai Publishing Co.，Ltd.1994年发行)”中记载的液晶显示装置。

〔红外线传感器〕

本发明的固化膜也优选被包含在红外线传感器中。

利用图3对上述实施方式所涉及的红外线传感器进行说明。在图3所示的红外线传感器300中，图示号310为固体摄像元件。

设置于固体摄像元件310上的摄像区域将红外线吸收滤波器311和本发明的实施方式所涉及的滤色器312组合而构成。

红外线吸收滤波器311是透射可见光区域的光(例如波长400～700nm的光)，且遮蔽红外区域的光(例如波长800～1300nm的光，优选为波长900～1200nm的光，更优选为波长900～1000nm的光)的膜，作为着色剂能够使用含有红外线吸收剂(作为红外线吸收剂的方式如上述说明。)的固化膜。

滤色器312是形成有透射及吸收可见光区域中特定波长的光的像素的滤色器，例如使用形成有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的像素的滤色器等，其方式如上述说明。

在红外线透射滤波器313与固体摄像元件310之间，配置有使透射红外线透射滤波器313的波长的光透射的树脂膜314(例如透明树脂膜等)。

红外线透射滤波器313是具有可见光遮蔽性，且使特定波长的红外线透射的过滤器，并能够使用含有吸收可见光区域的光的着色剂(例如苝化合物和/或二苯并呋喃酮化合物等)及红外线吸收剂(例如吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)的固化膜。红外线透射滤波器313例如优选遮蔽波长400～830nm的光，透射波长900～1300nm的光。

在滤色器312及红外线透射滤波器313的入射光hν侧配置有微透镜315。以覆盖微透镜315的方式形成有平坦化膜316。

在图3所示的方式中，配置有树脂膜314，但可以形成红外线透射滤波器313来代替树脂膜314。即，可以在固体摄像元件310上形成红外线透射滤波器313。

并且，在图3所示的方式中，滤色器312的膜厚与红外线透射滤波器313的膜厚相同，但两者的膜厚可以不同。

并且，在图3所示的方式中，滤色器312设置于比红外线吸收滤波器311更靠近入射光hv侧的位置，但也可以替换红外线吸收滤波器311和滤色器312的顺序，而将红外线吸收滤波器311设置于比滤色器312更靠近入射光hv侧的位置。

并且，在图3所示的方式中，相邻层叠有红外线吸收滤波器311和滤色器312，但两个过滤器无须一定要相邻，可以在其之间设置其他层。本发明的固化膜除了能够用作红外线吸收滤波器311的表面的端部和/或侧面等的遮光膜以外，若用于红外线传感器的装置内壁，则还能够防止内部反射和/或对受光部的未预期的光的入射而提高灵敏度。

根据该红外线传感器，由于可同时获取图像信息，因此能够进行识别检测动作的对象的动作传感等。进而，能够获取距离信息，因此能够进行包含3D信息的图像的摄影。

接着，对适用上述红外线传感器的固体摄像装置进行说明。

上述固体摄像装置含有透镜光学系统、固体摄像元件、红外发光二极管等。另外，关于固体摄像装置的各结构，能够参考日本特开2011-233983号公报的0032～0036段，该内容引入本说明书中。

实施例

以下根据实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。由此，本发明的范围并不应被以下示出的实施例限定性地解释。

〔遮光颜料的制作〕

按照以下所示的顺序，制作了实施例中使用的遮光颜料。

<含金属氮化物粒子(无机粒子)的制作>

含金属氮化物粒子(无机粒子)的制作中，使用了日本特开2005-343784号公报的0042段及图1所示的装置。具体而言，使用上述公报的图1中的将放电容器1设为不锈钢制的真空腔室(FUKUSHIN KOUGYO.Co.，Ltd制)的装置(以下，称为“纳米粒子制造装置”。)来制作了含金属氮化物粒子。首先，通过排气泵排出了真空腔室内的空气。接着，将氦气(He)(纯度99.99％)及氩气的混合气体(标准状态下的混合比为50/50体积％)供给至真空腔室，以至成为600Torr(79.99kPa)的压力。

作为纳米粒子制造装置的放电电极，使用了将钨成型加工成长度500mm、直径12mm及中空口径6mm的中空结构的棒状的电极。将放电电极的配置设置成与日本特开2005-343784号公报的图1相同。具体而言，将12个放电电极分2段，每段配置6个。另外，将上段与下段之间的距离设为约160mm。

将中空结构的放电电极设置成，与原材料供给装置连接，且能够从放电电极的中空部分向真空腔室内供给原料气体。

一边对各放电电极施加具有相位差的交流电(电压20～40V、电流70～100A)，一边以使各放电电极的前端接触的状态开始放电。产生电弧放电之后，将各放电电极的前端以分离的方式朝向外侧移动并设置于相邻放电电极的前端之间的距离成为5～10mm的位置而继续进行电弧放电。

进行15分钟电弧放电之后，加温原材料供给装置的供给罐，并将原料气体导入真空腔室内。首先，将NH₃气体(液化铵ECOAN，Showa Denko K.K.制)以0.5气压导入，将H₂气体(氢气，SHOWA DENKO GAS PRODUCTS CO.LTD.)以0.1气压导入，将Ar气体(氩气，TAIYONIPPON SANSO CORPORATION)0.4气压导入。接着，利用粉末供给装置TP-99010FDR(JEOLLtd.制)，将锆粉末(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.制锆粉末)与氮气体一同导入。对真空腔室内进行1小时氮气体的导入之后，停止源自交流电源的电压施加，并停止了上述气体的供给。接着，回收了附着于真空腔室内壁的粒子。

接着，将所获得的粒子放入分别将O₂含量及水分含量控制在100ppm以下的导入了氮(N₂)气体的密闭容器内，静放了24小时。

利用减压烤箱VAC-101P(ESPEC Corp.制)，以200℃加热上述获得的粒子，由此获得了含有氮化锆的粒子(无机粒子)。另外，将加热中的减压烤箱内压设为1.0×10³Pa。

以同样的方式，利用粉末供给装置TP-99010FDR(JEOL Ltd.制)导入钒粉末(TAIYOKOKO Co.，LTD.制金属钒粉末VHO)及铌粉末(Mitsuwa Chemicals Co.，Ltd.制铌(粉末)<100-325目>)来代替导入锆粉末，除此以外，以与上述含有氮化锆的粒子相同的方法进行制作，由此分别获得了含有氮化钒的粒子及含有氮化铌的粒子。

另外，利用荧光X射线分析装置分析以上述方法获得的含有氮化锆的粒子、含有氮化钒的粒子及含有氮化铌的粒子的结果，氧原子的含量相对于粒子的总质量为1～5质量％。

并且，在含有氮化锆的粒子的制造中，调整氧原子的含量相对于粒子的总质量成为5～30质量％的条件来进行了粒子的制造。将所获得的粒子作为含有氮氧化锆的粒子。

所获得的粒子(无机粒子)的平均一次粒径均为30nm。

<遮光颜料P1～P7及P9的制作>

参考日本特开2008-006913号公报的0045及0048段(根据需要，进而参考0046段)，利用无机化合物包覆以上述制法获得的无机粒子来制作了遮光颜料P1～P7及P9。然而，在遮光颜料的制作中，使用以上述制法获得的无机粒子来代替上述文献中的微粒子二氧化钛，并将条件调整成记载于以下所示的表1的无机粒子的种类、无机化合物的种类及特定比率。

<遮光颜料P8的制作(氮化锆)>

将用于遮光颜料P1的制作的微粒子氮化锆作为遮光颜料P8。

以说明书中所记载的方法测定了所制作的遮光颜料P1～P7及P9的特定比率。

〔组合物(遮光性组合物)的制备〕

使用以上述方法获得的遮光颜料，作为遮光性组合物制备了组合物A1～A10及B1～B3。

另外，分别在实施例1～10中使用组合物A1～A10，而在比较例1～3中使用了组合物B1～B3。

<组合物A1的制备>

在组合物A1的制备中，首先制作分散组合物，将其与其他成分混合而作为组合物(遮光性组合物)。

(分散组合物的制作)

·树脂(分散剂)A

用以下所示的方法合成了在分散组合物的制备中所使用的树脂(分散剂)A。

··合成例A1：大分子单体A-1的合成

将ε-己内酯(1044.2g)、δ-戊内酯(184.3g)及2-乙基-1-己醇(71.6g)导入容量3000mL的三口烧瓶来获得了混合物。接着，一边吹送氮气一边搅拌了上述混合物。接着，对混合物添加Disperbyklll(12.5g，BYK-Chemie GmbH制，磷酸树脂)，并将所获得的混合物加热至90℃。6小时后，利用¹H-NMR(核磁共振：nuclear magnetic resonance)确认到源自混合物中的2-乙基-1-己醇的信号消失后，将混合物加热至110℃。氮气下，以110℃持续12小时聚合反应之后，用¹H-NMR确认源自ε-己内酯及δ-戊内酯的信号的消失，通过GPC法对所获得的化合物进行了分子量测定。确认到化合物的分子量达到所需值之后，向含有上述化合物的混合物添加2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.35g)后，进而向所获得的混合物经30分钟滴加了2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(87.0g)。结束滴加6小时后，利用¹H-NMR确认来自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)的信号消失后，将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(1387.0g)添加至混合物，由此获得了浓度为50质量％的大分子单体A-1溶液(2770g)。所获得的大分子单体A-1的重均分子量为6，000。

··树脂(分散剂)A的合成

将上述大分子单体A-1溶液(200.0g)、MAA(甲基丙烯酸，60.0g)、BzMA(苄基甲基丙烯酸酯，40.0g)、PGMEA(366.7g)导入容量1000mL的三口烧瓶来获得了混合物。一边吹送氮气一边搅拌了上述混合物。接着，一边使氮气流入烧瓶内，一边将混合物升温至75℃。接着，对混合物添加十二烷基硫醇(5.85g)之后添加V-601(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制，聚合引发剂1.48g)，并开始了聚合反应。将混合物以75℃加热2小时后，进而向混合物追加了V-601(1.48g)。2小时后，进而向混合物追加了V-601(1.48g)。进而，反应2小时后，将混合物升温至90℃，并搅拌了3小时。通过上述操作，结束了聚合反应。

反应结束后，在空气中添加TBAB(四丁基溴化铵7.5g)和MEHQ(对甲氧苯酚0.13g)之后，滴加了GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯66.1g)。滴加结束后，在空气中持续反应7小时之后，通过酸价测定确认了反应结束。通过向所获得的混合物中追加PGMEA(643.6g)，获得了树脂(分散剂)A的20质量％溶液。所获得的树脂(分散剂)A的重均分子量为35000，酸值为50mgKOH/mg。

·分散组合物的制备方法

将各成分混合成以下所示的组成比(质量份比)，使用SHINMARU ENTERPRISESCORPORATION制的NPM-Pilot，在下述分散条件下使所获的混合物分散，由此获得了分散组合物。

·遮光颜料P1：25质量份

·树脂(分散剂)A的PGMEA20质量％溶液：37.5质量份

·丙二醇单甲醚乙酸酯：10.5质量份

·乙酸丁酯：27质量份

分散条件如下。

·微珠直径：φ0.05mm，(NIKKATO CORPORATION制氧化锆珠，YTZ)

·微珠填充率：65体积％

·研磨圆周速度：10m/sec

·分离器圆周速度：11m/s

·进行分散处理的混合液量：15kg

·循环流量(泵供给量)：90kg/hour

·处理液温度：19～21℃

·冷却水：水

·处理时间：22小时

(组合物A1的组成)

将上述分散组合物和以下所示的其他成分混合而获得了组合物A1。

·上述分散组合物：76质量份

·碱溶性树脂RD-F8，NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制，固体成分40质量％(溶剂：丙二醇单甲醚)：4.3质量份

(另外，将上述碱溶性树脂用作含有树脂的溶液(树脂溶液))

·聚合性化合物M-1：KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制：6.8质量份

·聚合引发剂I-1：下述由式(I-1)表示的肟化合物：2.0质量份

[化学式22]

·阻聚剂 对甲氧苯酚：0.0002质量份

·表面活性剂由下述式表示的表面活性剂(重均分子量(Mw)＝15311)：0.01质量份

(其中，在下述式中，由式(A)及(B)表示的结构单位分别为62摩尔％、38摩尔％。由式(B)表示的结构单位中，a、b、c分别满足a+c＝14、b＝17的关系)

[化学式23]

·溶剂PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯：10.9质量份

<其他组合物的制备>

(组合物A2的制备)

在组合物A1的制备中，使用遮光颜料P2来代替遮光颜料P1，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A2。

(组合物A3的制备)

在组合物A1的制备中，使用遮光颜料P3来代替遮光颜料P1，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A3。

(组合物A4的制备)

在组合物A1的制备中，使用不含有接枝结构的树脂B来代替树脂A，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A4。

另外，以含有树脂B的树脂溶液(Acrybase FF-187，固体成分40质量％，FUJIKURAKASEI CO.，LTD.制)的方式添加了树脂B。此时，树脂B(固体成分)在组合物中的含量调整成与树脂A在组合物A1中的含量(固体成分)一致。

进而，调整溶剂(PGMEA)的添加量而使组合物整体的固体成分浓度也与组合物A1一致。

(组合物A5的制备)

在组合物A1的制备中，使用以下述合成法获得的不具有烯属不饱和基的树脂C来代替树脂A，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A5。

·树脂C的合成

将在合成树脂A时使用的大分子单体A-1溶液(200.0g)、MAA(60.0g)、BzMA(40.0g)、PGMEA(366.7g)导入容量1000mL的三口烧瓶而获得了混合物。一边吹送氮气一边搅拌了上述混合物。接着，一边使氮气流入烧瓶内，一边将混合物升温至75℃。接着，对混合物添加十二烷基硫醇(5.85g)之后添加V-601(1.48g)，并开始了聚合反应。将混合物以75℃加热2小时后，进而向混合物追加了V-601(1.48g)。2小时后，进而向混合物追加了V-601(1.48g)。进而，反应2小时后，将混合物升温至90℃，并搅拌了3小时。通过上述操作，结束聚合反应之后，纯化固体成分来获得了分散剂C。

之后，将分散剂C作为20质量％溶液(溶剂：PGMEA)而用于分散组合物的制备。

(组合物A6的制备)

在组合物A1的制备中，使用不符合由下述式表示的肟化合物的聚合引发剂：I-2(商品名“B-CIM”，HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD.制)来代替聚合引发剂：I-1，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A6。

[化学式24]

(组合物A7的制备)

在组合物A1的制备中，使用遮光颜料P4来代替遮光颜料P1，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A7。

(组合物A8的制备)

在组合物A1的制备中，使用遮光颜料P5来代替遮光颜料P1，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A8。

(组合物A9的制备)

在组合物A1的制备中，使用遮光颜料P6来代替遮光颜料P1，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A9。

(组合物A10的制备)

在组合物A1的制备中，使用遮光颜料P7来代替遮光颜料P1，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A10。

(组合物A11的制备)

在组合物A1的制备中，使用M-2(NK ester A-TMMT，Shin Nakamura ChemicalCo.，Ltd.制)来代替聚合性化合物：M-1，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A11。

(组合物A12的制备)

在组合物A1的制备中，分别将M-1和M-2这两种各使用3.4质量份来代替聚合性化合物：M-1(6.8质量份)，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A12。

(组合物A13的制备)

在组合物A1的制备中，使用符合由下述式表示的肟化合物的聚合引发剂：I-3(IRGACURE OXE02，Ciba Japan K.K.制)来代替聚合引发剂：I-1，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A13。

[化学式25]

(组合物A14的制备)

在组合物A1的制备中，使用不符合由下述式表示的肟化合物的聚合引发剂：I-4(IRGACURE 379，Ciba Japan K.K.制)来代替聚合引发剂：I-1，除此以外，以与制备组合物A1相同的方式制备了组合物A14。

[化学式26]

(组合物B1的制备)

在组合物A1中，使用遮光颜料P8来代替遮光颜料P1，除此以外，以与制作组合物A1相同的方式制作了组合物B1。

(组合物B2的制备)

在组合物A1中，使用遮光颜料P9来代替遮光颜料P1，除此以外，以与制作组合物A1相同的方式制作了组合物B2。

〔评价〕

利用所获得的组合物供于以下试验及评价。

<经时稳定性(通常条件)>

利用以下方法评价了各组合物的经时稳定性。

首先，将组合物用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释成2倍来获得了稀释液。接着，采集稀释液20mL，将所采集的稀释液放入50mL的树脂制容器，并作为通常条件在23℃的环境下静放了6个月。

静放后，采集从树脂制容器中的稀释液的液面至深度1cm为止的上清液5g，并测定了固体成分浓度。

对上述上清液的固体成分浓度与刚制备后的组合物的固体成分浓度进行比较，并计算了固体成分浓度的变化量。根据以下基准评价了结果。该固体成分浓度的变化量越小，在组合物中，遮光颜料越不易沉降，且经时稳定性优异。

另外，用以下方法计算了固体成分浓度。即，称取组合物或上清液1g，在165℃的烤箱中加热60分钟来获得了固体成分。测定该固体成分的质量，根据下述式计算了固体成分浓度。

固体成分浓度(质量％)＝(固体成分的质量/组合物或上清液的质量(1g))×100

并且，根据下述式计算了变化量。

变化量(％)＝|组合物的固体成分浓度(质量％)-上清液的固体成分浓度(质量％)|÷组合物的固体成分浓度(质量％)×100

A：固体成分浓度的变化量小于1％。

B：固体成分浓度的变化量为1％以上且小于3％。

C：固体成分浓度的变化量为3％以上且小于5％。

D：固体成分浓度的变化量为5％以上。

<经时稳定性(强制条件)>

将静放的条件从通常条件(在23℃的环境静放6个月)变更为强制条件(在45℃的环境静放一周)，除此以外，以与上述经时稳定性的评价相同的方法及基准评价了经时稳定性。

在强制条件下的试验为假设比通常条件保存更长时间的情况的加速试验。强制条件下的变化量的评价结果为A或B时，判断组合物的长期经时稳定性优异。

<耐光性>

(评价用基板的制作)

利用旋涂机(H-360S(商品名)，MIKASA Corporation.制)将各组合物涂布于玻璃基板(75mm×75mm见方，厚度1.1mm)上。接着，利用加热板，以100℃进行2分钟预烘烤来获得了组合物层。

利用Ushio Inc.制的超高压汞灯(“USH-500BY”(商品名))，以1000mJ/cm²对所获得的组合物层进行了曝光。接着，利用空气氛围下的加热板，以200℃对曝光后的组合物层进行5分钟加热，由此获得了膜厚1.5μm的固化膜。利用透射密度仪(X-rite 361T(visual)densitometer)，对所获得的固化膜测定了波长320～1200nm的OD(optical density：光学浓度)。

(耐光性的评价)

利用耐光试验机(SugaTest Instruments Co.，Ltd.制Xenon Weather MeterSX75(商品名))，经300小时对在上述中制作的固化膜照射了10万lux的光(累计3000万luxh)。将固化膜的温度(试验装置内温度)设定为63℃。将试验装置内的相对湿度设为50％。耐光性试验之后，测定固化膜的光学浓度的变化量，根据下述基准进行了耐光性的评价。对以相同条件制作的固化膜进行5次试验，并采用除了最大值和最小值以外的3次结果的平均值。另外，在波长320～1200nm的范围内，对光学浓度的变化量最大的波长，以下述式求出光学浓度的变化量。

变化量(％)＝((耐光性试验前的光学浓度-耐光性试验后的光学浓度)/耐光试验前的光学浓度×100)

A：光学浓度的变化量为3％以下。

B：光学浓度的变化量超过3％且7％以下。

C：光学浓度的变化量超过7％且10％以下。

D：光学浓度的变化量超过10％。

<显影残渣抑制性>

以旋涂法对预先喷雾了六甲基二硅氮烷的200mm(8英寸)硅晶片(基板)涂布组合物来形成了组合物层。另外，此时，利用100℃的加热板进行120秒加热处理(预烘烤)而调整了旋涂机的转速，以使干燥后的组合物层的膜厚成为1.5μm。

使用i射线步进器曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，以365nm的波长，通过图案为3.0μm见方的岛状图案掩模，对干燥膜厚1.5μm的组合物层进行了曝光。之后，将形成有经曝光的组合物层的硅晶片载置于旋转/喷淋显影机(DW-30型，CHEMITRONICS CO.，LTD.制)的水平旋转台上，并利用CD-2000(有机碱显影液，FUJIFILM Electronic MaterialsCo.，Ltd.制)，以23℃进行了60秒旋覆浸没显影。如此在硅晶片上形成了图案(3.0μm见方的正方形画素图案状的固化膜)。将形成有图案的硅晶片以真空卡盘方式固定在水平旋转台上，通过旋转装置使该硅晶片以转速50rpm旋转，并且从喷嘴以喷淋状从其旋转中心的上方供给纯水来进行了冲洗处理。之后，对该硅晶片进行了干燥。将所获得的硅晶片进而以200℃进行300秒加热(后烘烤)而获得了带图案状固化膜的硅晶片。针对如此获得的硅晶片，利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation.制，商品名“SU8010”)，以2万倍的倍率，观察基板表面的未曝光部，对在所获得的观察图像中确认到的粒子状的残渣的个数进行计数，并按照以下基准评价了显影残渣抑制性。

A：在未曝光部中未观察到显影残渣。

B：在末曝光部中观察到了1～3个粒子状的显影残渣。

C：在未曝光部中观察到了4～50个粒子状的显影残渣。

D：在末曝光部中观察到了51～100个粒子状的显影残渣。

E：在未曝光部中观察到了101个以上粒子状的显影残渣。

<矩形性>

利用扫描型电子显微镜观察以与上述相同的方法获得的硅晶片的剖面，并测定3.0μm见方的正方形画素图案侧壁(正方形的固化膜的侧壁)的相对于硅晶片表面的角度，按照以下评价基准评价了图案的矩形性。

A：侧壁的角度为80°以上且小于100°

B：侧壁的角度为70°以上且小于80°或100°以上且小于110°

C：侧壁的角度为60°以上且小于70°或110°以上且小于120°

D：侧壁的角度为50°以上且小于60°或120°以上且小于130°

E：侧壁的角度小于50°或130°以上

[结果]

将在试验中使用的组合物的特征和试验的结果示于下述表。

表中，“无机粒子”的栏表示用于所使用的组合物中的遮光颜料的无机粒子的种类。ZrN表示含有氮化锆的粒子，ZrON表示含有氮氧化锆的粒子，VN表示含有氮化钒的粒子，NbN表示含有氮化铌的粒子。

“包覆”的栏表示用于所使用的组合物中的遮光颜料的包覆的无机化合物的种类。SiO₂表示无机化合物含有SiO₂。ZrSi表示无机化合物含有硅化锆。另外，无机化合物含有硅化锆时，无机化合物中也含有SiO₂。

“树脂种类”的栏表示组合物所使用的树脂(分散剂)的种类。

“接枝结构”的栏表示组合物是否使用了接枝型高分子的树脂。A表示使用，B表示未使用。

“烯属不饱和基”的栏表示组合物是否使用了含有烯属不饱和基的树脂。A表示使用，B表示未使用。

“聚合引发剂”的栏中“肟”的栏表示组合物所含有的聚合引发剂是否符合肟化合物。A表示符合，B表示不符合。

[表1]

从表中所示的结果确认到，根据本发明的组合物，能够解决本发明的课题。

确认到组合物包含含有烯属不饱和基的树脂时，组合物的经时稳定性及所获得的图案的矩形性更优异(实施例1与实施例5的比较)。

确认到组合物含有接枝型高分子的树脂时，组合物的经时稳定性更优异(实施例1与实施例4的比较)。

确认到组合物含有肟化合物的聚合引发剂时，组合物的显影残渣抑制性及所获得的图案的矩形性更优异(实施例1与实施例6的比较)。

确认到无机粒子是氮化锆、氮氯化锆或氮化钒时，组合物的经时稳定性更优异(实施例1、3、7、8的比较)。

确认到特定比率为1.5以上且小于3.0时，组合物的经时稳定性更优异(实施例1、3、9、10的比较)。

并且，将遮光颜料的特定比率变更为1.5或2.5，除此以外，以与实施例1相同的组合物进行相同试验的结果，获得了与实施例1相同的结果。

除了未使用表面活性剂以外，以与实施例1相同的组合物进行相同试验的结果，获得了与实施例1相同的结果。同样地，除了未使用阻聚剂以外，以与实施例1相同的组合物进行相同试验的结果，获得了与实施例1相同的结果。

将实施例1的遮光颜料变更为用按照国际公开WO2018/037913号记载的方法合成的硅氧烷树脂包覆的氮化钛(也称为“包覆氮化钛”)，以相同的方式进行了评价。结果，除了强制条件的经时稳定性为C以外是相同的结果。

另外，以与特定比率相同的方法分析上述包覆氮化钛时，上述包覆氮化钛的表面中钛原子的合计含量相对于硅原子的含量的含有原子数比为1.2。

并且，用于制作上述包覆氮化钛的包覆前的氮化钛的平均一次粒径为30nm。

将实施例1的遮光颜料代替为P1∶钛黑＝5∶5、7∶3、9∶1的混合物(比率为重量比)，以与实施例1相同的方式进行评价的结果，是与实施例1相同的结果。

使用实施例1的组合物，按照国际公开WO2018/061644号记载的方法制作黑矩阵、滤色器及固体摄像元件的结果，具有良好的性能。

符号说明

100-固体摄像装置，101-固体摄像元件，102-摄像部，103-盖玻璃，104-间隔物，105-层叠基板，106-芯片基板，107-电路基板，108-电极焊盘，109-外部连接端子，110-贯通电极，111-透镜层，112-透镜材料，113-支承体，114、115-遮光膜，201-受光元件，202-滤色器，203-微透镜，204-基板，205b-蓝色像素，205r-红色像素，205g-绿色像素，205bm-黑矩阵，206-p阱层，207-读出栅极部，208-垂直传输路径，209-元件分离区域，210-栅极绝缘膜，211-垂直传输电极，212-遮光膜，213、214-绝缘膜，215-平坦化膜，300-红外线传感器，310-固体摄像元件，311-红外线吸收滤波器，312-滤色器，313-红外线透射滤波器，314-树脂膜，315-微透镜，316-平坦化膜。

Claims (13)

1.一种遮光性组合物，其含有遮光颜料、树脂、含有烯属不饱和基的低分子化合物即聚合性化合物以及聚合引发剂，其中，

所述遮光颜料含有无机粒子和包覆所述无机粒子的无机化合物，

所述无机粒子含有选自由氮化锆、氮氧化锆、氮化钒、氮氧化钒、氮化铌及氮氧化铌组成的组中的1种以上的含氮金属化合物，

所述无机化合物含有硅原子，

通过X射线光电子能谱分析求出的所述遮光颜料的表面上的选自由锆原子、钒原子及铌原子组成的组中的金属原子的合计含量相对于硅原子的含量的含有原子数比超过1.0。

2.根据权利要求1所述的遮光性组合物，其中，

所述含氮金属化合物为选自由氮化锆及氮氧化锆组成的组中的1种以上。

3.根据权利要求1或2所述的遮光性组合物，其中，

所述无机化合物含有SiO₂。

4.根据权利要求1或2所述的遮光性组合物，其中，

所述含氮金属化合物为选自由氮化锆及氮氧化锆组成的组中的1种以上，

所述无机化合物含有硅化锆。

5.根据权利要求1或2所述的遮光性组合物，其中，

所述含有原子数比为1.5以上且小于3.0。

6.根据权利要求1或2所述的遮光性组合物，其中，

所述树脂为接枝型高分子。

7.根据权利要求1或2所述的遮光性组合物，其中，

所述树脂含有烯属不饱和基。

8.根据权利要求1或2所述的遮光性组合物，其中，

所述聚合引发剂是肟化合物。

9.一种固化膜，其使用权利要求1至8中任一项所述的遮光性组合物来获得。

10.一种滤色器，其含有权利要求9所述的固化膜。

11.一种遮光膜，其含有权利要求9所述的固化膜。

12.一种固体摄像元件，其含有权利要求9所述的固化膜。

13.一种图像显示装置，其含有权利要求9所述的固化膜。

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