JP7240483B2 - 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット、修飾シリカ粒子、修飾シリカ粒子の製造方法 - Google Patents
組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット、修飾シリカ粒子、修飾シリカ粒子の製造方法 Download PDFInfo
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- C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
また、現在、携帯電話及びPDA(Personal Digital Assistant)等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ及びCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像素子には、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。
修飾シリカ粒子と、重合性化合物と、を含有する組成物であって、
上記修飾シリカ粒子は、シリカ粒子と、上記シリカ粒子を被覆する被覆層と、を含有し、
上記被覆層が、後述する一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有する、組成物。
〔2〕
後述する一般式(1)中、SS1が、後述する一般式(2)で表される基である、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕
上記修飾シリカ粒子は、
不活性ガス雰囲気下、昇温速度10℃/分で、23℃から500℃まで昇温させて熱重量測定したとき、200℃から500℃までの温度範囲における重量減少率が5.0質量%以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕
上記重量減少率が、8.0~15.0質量%である、〔3〕に記載の組成物。
〔5〕
上記修飾シリカ粒子の数平均粒子径が、1~200nmである、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の組成物。
〔6〕
上記重合体中、後述する一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、後述する一般式(1)で表される繰り返し単位とケイ素原子を含有しない繰り返し単位との合計含有量に対して、90~100質量%である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕
更に、黒色色材を含有する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕
上記黒色色材が、チタン又はジルコニウムを含有する粒子である、〔7〕に記載の組成物。
〔9〕
上記組成物中、上記黒色色材の含有量に対する、上記修飾シリカ粒子の含有量の質量比が、0.010~0.250である、〔7〕又は〔8〕に記載の組成物。
〔10〕
上記修飾シリカ粒子以外であって、上記シリカ粒子を含有するその他のシリカ粒子を含有しないか、又は、
上記その他のシリカ粒子を含有し、上記修飾シリカ粒子の含有量が、上記修飾シリカ粒子と上記その他のシリカ粒子との合計含有量に対して、80質量%以上100質量%未満である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の組成物。
〔11〕
上記修飾シリカ粒子の含有量が、組成物の全固形分に対して、0.5~13.0質量%である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物。
〔12〕
〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の組成物を用いて形成された、硬化膜。
〔13〕
〔12〕に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
〔14〕
〔12〕に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
〔15〕
〔12〕に記載の硬化膜を含有する、光学素子。
〔16〕
〔12〕に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
〔17〕
車両用灯具のヘッドライトユニットであって、
光源と、
上記光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、
上記遮光部が、〔12〕に記載の硬化膜を含有する、ヘッドライトユニット。
〔18〕
シリカ粒子と、上記シリカ粒子を被覆する被覆層と、を含有し、
上記被覆層が、後述する一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有する、修飾シリカ粒子。
〔19〕
後述する一般式(1)中、SS1が、後述する一般式(2)で表される基である、〔18〕に記載の修飾シリカ粒子。
〔20〕
上記修飾シリカ粒子は、
不活性ガス雰囲気下、昇温速度10℃/分で、23℃から500℃まで昇温させて熱重量測定したとき、200℃から500℃までの温度範囲における重量減少率が5.0質量%以上である、〔18〕又は〔19〕に記載の修飾シリカ粒子。
〔21〕
上記重量減少率が、8.0~15.0質量%である、〔20〕に記載の修飾シリカ粒子。
〔22〕
上記修飾シリカ粒子の数平均粒子径が、1~200nmである、〔18〕~〔21〕のいずれかに記載の修飾シリカ粒子。
〔23〕
上記重合体中、後述する一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、後述する一般式(1)で表される繰り返し単位とケイ素原子を含有しない繰り返し単位との合計含有量に対して、90~100質量%である、〔18〕~〔22〕のいずれかに記載の修飾シリカ粒子。
〔24〕
シリカ粒子と、上記シリカ粒子を被覆しエチレン性不飽和基を含有する被覆前駆体層と、を含有する修飾シリカ粒子前駆体における、上記被覆前駆体層の上記エチレン性不飽和基、及び、
後述する一般式(1b)で表される化合物におけるエチレン性不飽和基を重合して、
重合体を含有する被覆層を上記シリカ粒子の表面上に形成し、上記シリカ粒子を被覆する工程を有する、
上記シリカ粒子と、上記シリカ粒子を被覆する上記被覆層と、を含有する修飾シリカ粒子を製造する、修飾シリカ粒子の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
本明細書においてGPC法は、HLC-8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
本発明の組成物は、修飾シリカ粒子と、重合性化合物と、を含有する組成物であって、上記修飾シリカ粒子は、シリカ粒子と、上記シリカ粒子を被覆する被覆層と、を含有し、
上記被覆層が、後述する一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有する。
上記のような構成をとる組成物で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
修飾シリカ粒子は、所定の重合体を含有する被覆層でおおわれており、組成物から硬化膜を形成する際に用いられる現像液に対する親和性が優れている。そのため、修飾シリカ粒子を含有する本発明の組成物は、現像時に修飾シリカ粒子由来の残渣が残留しにくく、現像残渣抑制性が改善している、と推測している。
また、修飾シリカ粒子は、組成物から塗膜(組成物層)を形成した場合に塗膜の表面に偏在しやすく、硬化膜の表面に適度な凹凸を形成できる。そのため、本発明の組成物を遮光膜形成用組成物とした場合、得られる遮光膜(硬化膜)は、表面に照射された光を散乱させることができ、遮光性と低反射性とが優れたものになる。つまり本発明の組成物が遮光膜形成用組成物である場合、本発明の組成物から形成される遮光膜(硬化膜)は、低反射性及び遮光性にも優れる。
以下、組成物の現像残渣抑制性、組成物から形成した遮光膜が遮光性に優れること、及び/又は、組成物から形成した遮光膜が低反射性に優れることを、本発明の効果が優れるとも言う。
以下、本発明の組成物が含有する成分について説明する。
本発明の組成物は、修飾シリカ粒子を含有する。
修飾シリカ粒子は、シリカ粒子と、シリカ粒子を被覆する被覆層と、を含有する。
修飾シリカ粒子は、シリカ粒子(二酸化ケイ素の粒子)を含有する。
シリカ粒子の粒径(平均一次粒子径)は、硬化膜の各特性の向上と、ハンドリング性とのバランスがより優れる点から、0.5~400nmが好ましく、1~170nmが好ましく、8~140nmが更に好ましい。
上記数平均粒子径は、レーザー光による動的光散乱法で求められる値である。
より具体的には、シリカ粒子の含有量が2.0質量%になるように、シリカ粒子を、「1-メトキシ-2-プロパノール/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート」=「40/60」~「60/40」(質量比)の混合溶剤に分散させて得られる試料で測定する。
測定に用いる機器としては、例えば、大塚電子株式会社製、FPAR-1000が挙げられる。
シリカ粒子の屈折率は、特に制限されないが、硬化膜の低反射性がより優れる点で、1.10~1.40が好ましく、1.15~1.35がより好ましい。
本明細書において、中空構造とは、内部の空洞と、空洞を包囲する外殻とからなる構造を意味する。
シリカ粒子としては、例えば、硬化膜の低反射性がより優れる点から、中空構造を有する粒子が好ましい。
中空粒子により硬化膜の低反射性が向上する理由は、理論によって拘束するものではないが、以下の理由が考えられる。
中空粒子は、内部に空洞を有し、中空構造を有さない粒子に比較して比重が小さいため、組成物を用いて形成された塗膜中で、中空粒子が表面に浮かび、硬化膜表面に偏在する効果がより高まると考えられる。
また、中空粒子は、中空構造を有さない粒子に比較して、粒子自体の屈折率が低い。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気(屈折率=1.0)を有しているため、粒子自体の屈折率が1.2~1.4となり、通常のシリカ(屈折率=1.6)と比較して著しく低くなる。このため、中空粒子を含有する組成物を用いて硬化膜を形成することにより、硬化膜の表面に屈折率の低い中空粒子が偏在し、AR(Anti-Reflection)型の低反射効果が得られ、硬化膜の低反射性が向上すると考えられる。
中空粒子としては、例えば、特開2001-233611号公報、及び、特許第3272111号公報に記載されている中空シリカ粒子が挙げられる。
中空シリカ粒子としては、例えば、スルーリア4110(商品名、日揮触媒化成社製)も使用できる。
数珠状コロイダルシリカ粒子としては、例えば、特許第4328935号公報、及び、特開2013-253145号公報に記載されているシリカゾルが挙げられる。
修飾シリカ粒子は、被覆層を含有する。
被覆層は、上述のシリカ粒子を被覆する層である。被覆層による被覆は、シリカ粒子の全面を被覆してもよく、一部のみを被覆してもよい。被覆層はシリカ粒子の表面の5%以上を被覆していることが好ましく、10%以上を被覆していることがより好ましく、30%以上を被覆していることが更に好ましく、50%以上を被覆していることが特に好ましい。シリカ粒子が被覆されている割合は、例えば、シリカ粒子表面の官能基の残存率または反応率から算出することができる。
被覆層はシリカ粒子の表面に直接配置されていてもよく、シリカ粒子との間に他の層を介して配置されていてもよい。
被覆層は、一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有する。被覆層は、上記重合体を一部に含んでいてもよいし、被覆層が上記重合体そのものであってもよい。上記重合体の含有量は、被覆層の全質量に対して、10~100質量%が好ましく、70~100質量%が好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキル基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。
上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。ここでいう好ましい炭素数は、上記アルキル基が置換基を含有する場合において、置換基中に存在し得る炭素原子の数をも計上した炭素数を意図する。
中でも、RS1は、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記2価の連結基としては、例えば、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、チオエーテル基(-S-)、-SO2-、-NRN-(RNは、水素原子、又は、アルキル基を表す)、2価の炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、又は、アルキニレン基(例:-C≡C-等)、及びアリーレン基)、-SiRSX 2-(RNは、水素原子、又は、置換基を表す)並びに、これらからなる群から選択される1以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
上記2価の連結基は、可能な場合、置換基を有してもよく、上記2価の連結基の置換基が、後述するSS1で表される基であってもよく、後述するSS1で表される基を一部に含有する基であってもよい。
中でも、上記2価の連結基は、エステル基、及び、アルキレン基(好ましくは炭素数1~10のアルキレン基)からなる群から選択される基を組み合わせた基であるのが好ましい。
*Bは、一般式(1)中のSS1との結合位置を表し、*Aは、*Bとは反対側の結合位置を表す。
上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキレン基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。上記アルキレン基は直鎖状であるのが好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。ここでいう好ましい炭素数は、上記アルキレン基が置換基を含有する場合において、置換基中に存在し得る炭素原子の数をも計上した炭素数を意図する。上記アルキレン基は無置換であるのが好ましい。
RS2は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
複数存在するRS2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記炭化水素基の炭素数は、1~20であり、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。ここでいう炭素数は、上記炭化水素基が置換基を含有する場合において、置換基中に存在し得る炭素原子の数をも計上した炭素数を意図する。
上記炭化水素基は、アルキル基であるのが好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキル基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。
SS1中の、-SiRS2 2-O-の数は1以上であり、1~50が好ましい。
-SiRS2 2-O-が複数存在する場合、複数存在する-SiRS2 2-O-は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
*-LS2-O-SiRS2 3 (SS1)
一般式(SS1)中、*は結合位置を表す。
一般式(SS1)中、RS2は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
一般式(SS1)中のRS2は、上述の-SiRS2 2-O-におけるRS2と同様である。
一般式(SS1)中、LS2は、単結合又は2価の連結基を表す。
一般式(SS1)中のLS2における2価の連結基の例としては、一般式(1)中のLS1における2価の連結基の例として挙げた基が同様に挙げられる。
また、LS1における2価の連結基が、1個以上(例えば1~1000個)の-SiRS2 2-O-を含有してもよい。
一般式(2)で表される基を以下に示す。
一般式(2)中、saは、1~1000の整数を表す。
一般式(2)中、RS3は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又は、後述する一般式(3)で表される基を表す。
一般式(2)中、複数存在するRS3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
RS3で表され得る上記炭化水素基としては、例えば、上述したRS2で表され得る置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
中でも、一般式(2)中の、右端のSiと結合するRS3は、それぞれ独立に、上記炭化水素基であるのが好ましい。
一般式(2)中のsaが1の場合、「-(-SiRS3 2-O-)sa-」中のRS3は、それぞれ独立に、後述する一般式(3)で表される基であるのが好ましい。
「-(-SiRS3 2-O-)sa-」中の「2×sa」個存在するRS3中、一般式(3)で表される基であるRS3の数は、0~1000が好ましく、0~10がより好ましく、0~2が更に好ましい。
RS3で表され得る一般式(3)で表される基を以下に示す。
一般式(3)中、sbは、0~300の整数を表す。
一般式(3)中、RS4は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
一般式(3)中、複数存在するRS4は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
RS4で表され得る上記炭化水素基としては、例えば、上述したRS2で表され得る置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
上記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、(メタ)アクリル系繰り返し単位であるのが好ましい。
上記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、ケイ素原子を含有しない繰り返し単位であるのが好ましい。
上記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の分子量は、86~1000が好ましく、100~700がより好ましい。
上記繰り返し単位を実質的に含有しないとは、被覆層が含有する重合体中、加水分解性シリル基を有する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、それぞれ独立に、1.0質量%以下(好ましくは0.1質量%以下)であることを意味する。
修飾シリカ粒子の数平均粒子径は、本発明の効果がより優れる点から、1~500nmが好ましく、1~200nmがより好ましく、10~160nmが更に好ましい。
上記数平均粒子径は、レーザー光による動的光散乱法で求められる値で、シリカ粒子の数平均粒子径と同様の方法で測定できる。
熱重量減少率は、例えば、試料(修飾シリカ粒子)(5mg)について、熱重量測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社Q500)を用いて測定できる。
熱重量減少率は、上記測定の方法で得られた値を下記式に適用して計算できる。
熱重量減少率(質量%)={1-(500℃時点の試料の質量)/(200℃時点の試料の質量)}×100
本明細書において、組成物の「固形分」とは、硬化膜を形成する成分を意味し、組成物が溶剤(有機溶剤、水等)を含有する場合、溶剤を除いたすべての成分を意味する。また、硬化膜を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
修飾シリカ粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上の修飾シリカ粒子を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
その他のシリカ粒子は、修飾シリカ粒子に該当しなければよく、シリカ粒子そのものであってもよいし、一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有する被覆層以外の層で被覆されたシリカ粒子(後述の修飾シリカ粒子前駆体等)であってもよい。
その他のシリカ粒子の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、組成物の全固形分に対して、0.0~10質量%が好ましく、0.0~1.5質量%がより好ましく、0.0~0.5質量%が更に好ましい。
組成物がその他のシリカ粒子を含有する場合、組成物中の修飾シリカ粒子の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、修飾シリカ粒子とその他のシリカ粒子との合計含有量に対して、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましい。上限は、100質量%未満である。
修飾シリカ粒子の製造方法に制限はなく、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、シリカ粒子と、シリカ粒子を被覆しエチレン性不飽和基を含有する被覆前駆体層と、を含有する修飾シリカ粒子前駆体における、被覆前駆体層の上記エチレン性不飽和基、及び、
後述する一般式(1b)で表される化合物におけるエチレン性不飽和基を重合して、
重合体を含有する被覆層をシリカ粒子の表面上に形成し、シリカ粒子を被覆する工程(被覆層形成工程)を有する、修飾シリカ粒子の製造方法が挙げられる。
修飾シリカ粒子前駆体におけるシリカ粒子としては、例えば、修飾シリカ粒子のシリカ粒子の例として挙げたシリカ粒子が同様に挙げられる。
修飾シリカ粒子前駆体における被覆前駆体層は、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)を含有する。
修飾シリカ粒子前駆体は、市販品を購入して使用してもよいし、製造して使用してもよい。
修飾シリカ粒子前駆体を製造する方法としては、例えば、シリカ粒子に、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)を反応させて、シリカ粒子の表面上に被覆前駆体層を形成して、修飾シリカ粒子前駆体を製造する方法が挙げられる。
一般式(1b)中、RS1は、置換基を含有してもよいアルキル基、又は、水素原子を表す。
LS1は、単結合又は2価の連結基を表す。
SS1は、-SiRS2 2-O-を含有する基を表す。
RS2は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
複数存在するRS2は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
一般式(1b)中の各符号で表される基は、それぞれ、一般式(1)中の対応する符号で表される基とそれぞれ同様である。
つまり、一般式(1b)で表される化合物は、一般式(1)で表される繰り返し単位に相当するモノマーである。
被覆層形成工程を実施する際、重合系には、一般式(1b)で表される化合物以外にも、エチレン性不飽和基を含有する化合物(その他の化合物)が存在していてもよい。
上記その他の化合物は、ケイ素原子を含有しない化合物であるのが好ましい。
上記その他の化合物は、(メタ)アクリル系化合物が好ましい。上記その他の化合物の分子量は、86~1000が好ましく、100~700がより好ましい。
被覆層形成工程を実施する際の重合系において、一般式(1b)で表される化合物の含有量は、一般式(1b)で表される化合物と上記その他の化合物(好ましくは、ケイ素原子を含有しない化合物)との合計含有量に対して、10~100質量%が好ましく、60~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
精製処理としては、例えば、被覆層形成工程を実施した溶液をろ過(好ましくは精密ろ過)し、修飾シリカ粒子をろ物として得て、上記重合生成物をろ液中に分離する処理が挙げられる。
精製処理としては、他にも、被覆層形成工程を実施した溶液を遠心して、上記重合生成物を含有する上澄み液と、修飾シリカ粒子を含有する堆積物とに分離する処理が挙げられる。
上記ろ過及び/又は上記遠心を実施するにあたって、被覆層形成工程を実施した溶液は、精製処理を効率的に行うための処理(例えば、適当な溶媒の添加、及び/又は、溶媒の一部留去等)が実施されていてもよい。
被覆層形成工程を実施した修飾シリカ粒子を含有する溶液をそのまま他の原料と混合して組成物の製造に用いてもよい。
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。
本明細書において重合性化合物とは、後述する重合開始剤等の作用を受けて重合可能な有機化合物(例えば、エチレン性不飽和基を含有する有機化合物)を意味する。
例えば、上述のその他のシリカ粒子は、重合開始剤等の作用を受けて重合する基(エチレン性不飽和基等)を含有していたとしても、重合性化合物に含まない。
本発明の組成物が溶媒を含有する場合、重合性化合物は溶媒に溶解して存在するのが好ましい。
低分子の重合性化合物としては、例えば、後述する重合性低分子化合物が挙げられる。
高分子の重合性化合物としては、例えば、後述する樹脂であって、重合開始剤の作用を受けて重合する基(エチレン性不飽和基等)を含有する樹脂が挙げられる。
重合性化合物の含有量(低分子の重合性化合物と高分子の重合性化合物との合計含有量)は、組成物の全固形分に対して10~90質量%が好ましい。
中でも、本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有しない場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して50~90質量%が好ましく、65~85質量%がより好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有する場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して15~55質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、組成物の全非着色有機固形分に対して、20~95質量%が好ましく、50~90質量%がより好ましく、70~88質量%が更に好ましい。
非着色有機固形分とは、固形分であって、非着色性の有機成分をいう。例えば、上述の、シリカ粒子及びその他のシリカ粒子は、有機成分には該当せず、非着色有機固形分に含まれない。
また、有機成分であっても黒色色材又は着色剤として使用される成分(有機顔料等)は着色性の成分であるため、非着色有機固形分に含まれない。
非着色有機固形分としては、例えば、重合性化合物、後述する樹脂であって重合開始剤の作用を受けて重合する基(エチレン性不飽和基等)を含有しない樹脂、重合開始剤、界面活性剤、及び、重合禁止剤等が挙げられる。
重合性低分子化合物は重合性化合物の一形態である。
組成物中における重合性低分子化合物の含有量は、特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、5~60質量%が好ましい。
中でも、本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有しない場合、重合性低分子化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して20~50質量%が好ましく、25~40質量%がより好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有する場合、重合性低分子化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して7~30質量%が好ましく、10~20質量%がより好ましい。
また、重合性低分子化合物の含有量は、組成物の全非着色有機固形分に対して、10~70質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましく、30~50質量%が更に好ましい。
重合性低分子化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上の重合性低分子化合物を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合性低分子化合物の分子量(又は、重量平均分子量)は、特に制限されないが、2500以下が好ましい。
つまり本発明の組成物は、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物を、重合性低分子化合物として含有することが好ましい。
重合性低分子化合物は、エチレン性不飽和結合を1個以上含有する化合物が好ましく、2個以上含有する化合物がより好ましく、3個以上含有する化合物が更に好ましく、4個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
重合性低分子化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
以下に好ましい重合性低分子化合物の態様を示す。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、例えば、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が更に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が更に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-又は((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
カルド骨格を含有する重合性低分子化合物は、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性低分子化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性低分子化合物としては、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
重合性低分子化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含有する化合物も好ましい。このような重合性低分子化合物としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学株式会社製)が挙げられる。
重合性低分子化合物のエチレン性不飽和基の含有量(重合性低分子化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性低分子化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は5.0mmol/g以上が好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、20.0mmol/g以下である。
本発明の組成物は樹脂を含有してもよい。
また、後述する通り、樹脂が重合開始剤の作用を受けて重合する基(エチレン性不飽和基等の硬化性基)を含有していてもよく、このような硬化性基を有する樹脂は、上述の重合性化合物の一形態である。
中でも、本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有しない場合、樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して20~55質量%が好ましく、35~50質量%がより好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有する場合、樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して7~40質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましい。
また、樹脂の含有量は、組成物の全非着色有機固形分に対して、10~70質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましく、30~55質量%が更に好ましい。
本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有しない場合、組成物における、表面修飾シリカ粒子、及び、その他のシリカ粒子の合計含有量に対する、樹脂(好ましくはグラフト型高分子)の含有量の質量比(樹脂の含有量/表面修飾シリカ粒子等の合計含有量)は、1.00~25.00が好ましく、2.00~20.00がより好ましく、3.00~15.00が更に好ましい。
本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有する場合、組成物における、表面修飾シリカ粒子、その他のシリカ粒子、及び、後述する黒色色材の合計含有量に対する、樹脂(好ましくはグラフト型高分子)の含有量の質量比(樹脂の含有量/表面修飾シリカ粒子等の合計含有量)は、0.05~1.00が好ましく、0.10~1.00がより好ましく、0.10~0.75が更に好ましい。
樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
2種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂の分子量は2500超である。なお、樹脂の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が2500超である。
樹脂としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
高分子化合物は、黒色顔料、及び、所望により併用するその他の顔料(以下黒色顔料及びその他の顔料を総称して、単に「顔料」とも記載する)等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用してもよい。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型(高分子鎖を含有する)高分子、又は、ブロック型高分子が好ましい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。
中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基は、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
上記樹脂は、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有することがより好ましい。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び、経時後の分散安定性(経時安定性)に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40~10000であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が50~2000であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60~500であることが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ-バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する樹脂の具体例としては、例えば、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが5である樹脂が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する樹脂の具体例としては、例えば、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが4である樹脂が挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する樹脂としては、例えば、下記式(4)におけるX5が水素原子であり、R4がメチル基である樹脂が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する樹脂としては、例えば、下記式(4)におけるX5がメチル基であり、R4がメチル基である樹脂が挙げられる。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位は、下記式(1)~式(4)のいずれかで表される構造単位を含有することが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び、下記(4)のいずれかで表される構造単位を含有することがより好ましい。
式(1)~(4)において、X1、X2、X3、X4、及び、X5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及び、X5は、合成上の制約の点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数(炭素原子数)1~12のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
これらの中でも、Z1、Z2、Z3、及び、Z4で表される有機基は、特に分散性向上の点から、立体反発効果を含有する基が好ましく、それぞれ独立に炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、特にそれぞれ独立に炭素数5~24の分岐アルキル基、炭素数5~24の環状アルキル基、又は、炭素数5~24のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
また、Z1、Z2、Z3、及び、Z4で表される有機基は、(メタ)アクリロイル基等の硬化性基を含有する基であるのも好ましい。上記硬化性基を含有する基としては、例えば、「-O-アルキレン基-(-O-アルキレン基-)AL-(メタ)アクリロイルオキシ基」が挙げられる。ALは、0~5の整数を表し、1が好ましい。上記アルキレン基は、それぞれ独立に、炭素数1~10が好ましい。上記アルキレン基が置換基を有する場合、置換基は、水酸基が好ましい。
上記有機基は、オニウム構造を含有する基であってもよい。
オニウム構造を含有する基は、アニオン部とカチオン部とを有する基である。アニオン部としては、例えば、酸素アニオン(-O-)を含有する部分構造が挙げられる。中でも、酸素アニオン(-O-)は、式(1)~(4)で表される繰り返し単位において、n、m、p、又は、qが付された繰り返し構造の末端に直接結合しているのが好ましく、式(4)で表される繰り返し単位において、nが付された繰り返し構造の末端(つまり、-(-O-CjH2j-CO-)n-における右端)に直接結合しているのがより好ましい。
オニウム構造を含有する基の、カチオン部のカチオンとしては、例えば、アンモニウムカチオンが挙げられる。カチオン部がアンモニウムカチオンである場合、カチオン部は>N+<を含有する部分構造である。>N+<は、4個の置換基(好ましくは有機基)に結合するのが好ましく、そのうちの1~4個が炭素数1~15のアルキル基であるのが好ましい。また、4個の置換基のうちの1個以上(好ましくは1個)が、硬化性基を含有する基であるのも好ましい。上記有機基がなり得る、上記硬化性基を含有する基としては、例えば、上述の「-O-アルキレン基-(-O-アルキレン基-)AL-(メタ)アクリロイルオキシ基」が挙げられる。
また、式(1)及び(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)及び(2)におけるj及びkは、組成物の経時安定性及び現像性の点から、4~6の整数が好ましく、5がより好ましい。
また、式(1)及び(2)において、n、及び、mは、1以上の整数が好ましく、2以上の整数がより好ましい。また、樹脂が、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和は、2以上の整数が好ましい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基の構造は特に制限されない。R4は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。R4がアルキル基である場合、アルキル基は、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)において、qが2~500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、式(2)で表される構造単位は、組成物の経時安定性及び現像性の点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない)疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等)を有さない構造単位である。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
R1、R2、及び、R3は、水素原子又は炭素数が1~3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。R2及びR3は、水素原子であることが更に好ましい。
Xは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子が好ましい。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
また、上記式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及び、R6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
なお、式(i)~(iii)で表される代表的な化合物としては、例えば、特開2013-249417号公報の段落0089~0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
高分子化合物は、顔料等(例えば、黒色顔料)と相互作用を形成しうる官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有すれば、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入すれば、上記組成物は、樹脂としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光して形成される硬化膜の遮光性に優れ、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有すれば、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、高分子化合物の総質量に対して、5~80質量%が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という点から、10~60質量%がより好ましい。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、0.01~50質量%が好ましく、現像性阻害抑制という点から、0.01~30質量%がより好ましい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、10~80質量%が好ましく、現像性阻害抑制という点から、20~60質量%がより好ましい。
式(iv)~(vi)中、R11、R12、及びR13は、水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13は、水素原子が更に好ましい。
また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、L1が単結合又はアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
単量体としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物(例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4-ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位(例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位)を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を1種又は2種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、0~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
高分子化合物の酸価は、0~250mgKOH/gが好ましく、10~200mgKOH/gがより好ましく、30~180mgKOH/gが更に好ましく、50~120mgKOH/gの範囲が特に好ましい。
高分子化合物の酸価が160mgKOH/g以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時安定性をより向上できる。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のDISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、及び、アジスパーPB881等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、上記以外にも、特開2011-153283号公報の段落0028~0084(対応するUS2011/0279759の段落0075~0133欄)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
組成物は、上述の樹脂の他の樹脂として、例えば、修飾シリカ粒子の製造方法において説明した、被覆層形成工程において被覆層の重合体に取り込まれることなく重合生成された重合生成物(樹脂)を含有してもよい。
上記重合生成物は、被覆層の重合体として取り込まれていない点以外は、修飾シリカ粒子の被覆層が含有する重合体として説明した重合体と同様である。
組成物中における上記重合生成物の含有量は、組成物の全固形分に対して、0~20質量%が好ましく、0~10質量%がより好ましく、0~5質量%が更に好ましい。
組成物は、上述の樹脂の他の樹脂として、例えば、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基、例えばカルボン酸基等の酸基)を含有する樹脂を意味し、既に説明した樹脂とは異なる樹脂を意味する。
組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~5質量%が好ましく、0.2~3質量%がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物;並びに、フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイロキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
上記硬化性基としては、例えば、上述の高分子化合物が含有してもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル社製)、Ebecryl3800(ダイセル・オルネクス社製)、及び、アクリキュアRD-F8(日本触媒社製)等が挙げられる。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式(1)で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式(2)で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式(3)、及び、全てイミド閉環した下記式(4)で示されるイミド構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸という場合がある。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、例えば、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開2014-137523号公報の段落0050に記載された樹脂、特開2015-187676号公報の段落0058に記載された樹脂、及び、特開2014-106326号公報の段落0012~0013に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーには、1種単独でも2種以上でもよい。
上記共重合体は、硬化膜の耐湿性がより優れる点から、硬化性基を有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含有することがより好ましい。
例えば、上記その他の付加重合性ビニルモノマーとして硬化性基を有するモノマーを使用して共重合体に硬化性基が導入されていてもよい。また、共重合体中の(メタ)アクリル酸に由来する単位及び/又は上記その他の付加重合性ビニルモノマーに由来する単位の1種以上の、一部又は全部に、硬化性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基)が導入されていてもよい。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、スチレン系単量体(ヒドロキシスチレン等)、及び、エーテルダイマーが挙げられる。
上記エーテルダイマーは、例えば、下記一般式(ED1)で表される化合物、及び、下記一般式(ED2)で表される化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、20~500mgKOH/gが好ましく、30~200mgKOH/g以上がより好ましい。
本発明の組成物は、重合開始剤を含有するのが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤は、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
組成物中における重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、2~30質量%が好ましい。
中でも、本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有しない場合、重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して5~25質量%が好ましく、10~20質量%がより好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有する場合、重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して3~15質量%が好ましく、4~10質量%がより好ましい。
また、重合開始剤の含有量は、組成物の全非着色有機固形分に対して、3~40質量%が好ましく、6~30質量%がより好ましく、10~20質量%が更に好ましい。
重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル-(2,2’)-アゾビス(2-メチルプロピオネート)[V-601]等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている重合開始剤等を挙げられる。
上記組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、300~800nm(330~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
中でも、本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有しない場合、光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して5~25質量%が好ましく、10~20質量%がより好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する黒色色材を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して3~15質量%が好ましく、4~10質量%がより好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、組成物の全非着色有機固形分に対して、3~40質量%が好ましく、6~30質量%がより好ましく、10~20質量%が更に好ましい。
光重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落0265~0268を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 500、Omnirad 2959、及び、Omnirad 127(商品名、いずれもIGM Resins B.V.社製)を使用できる。これらの商品は、それぞれ、IRGACURE 184、IRGACURE 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127(旧商品名、旧BASF社製)に対応する。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるOmnirad 907、Omnirad 369、及び、Omnirad 379EG(商品名、いずれもIGM Resins B.V.社製)を使用できる。これらの商品は、それぞれ、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG(旧商品名、旧BASF社製)に対応する。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、波長365nm又は波長405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も使用できる。
アシルホスフィン化合物としては、例えば、市販品であるOmnirad 819、及び、Omnirad TPO H(商品名、いずれもIGM Resins B.V.社製)を使用できる。これらの商品は、それぞれ、IRGACURE 819、IRGACURE TPO(旧商品名、旧BASF社製)に対応する。
光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤(オキシム化合物)がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における色材の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物としては、例えば、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、又は、特開2006-342166号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、及び、特開2006-342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、又は、IRGACURE-OXE04(BASF社製)も好ましい。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、又は、N-1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製))も使用できる。
例えば、特開2013-29760号公報の段落0274~0275を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物は、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX-1)中、Rで表される1価の置換基は、1価の非金属原子団が好ましい。
1価の非金属原子団としては、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式(OX-1)中、Bで表される1価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、前述した置換基が挙げられる。
式(OX-1)中、Aで表される2価の有機基は、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、前述した置換基が挙げられる。
また、上記式(3)及び(4)において、R1は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。R3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。R4は炭素数1~6のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。R5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014-137466号公報の段落0076~0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
また、オキシム化合物としては、例えば、国際公開第2015-036910号パンフレットのTable1に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の点から、1,000~300,000が好ましく、2,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の組成物は黒色色材を含有してもよい。
組成物が黒色色材を含有する場合、本発明の組成物を遮光膜形成用組成物とした場合において、組成物から得られる遮光膜(硬化膜)の性能が向上する。
黒色色材としては、例えば、黒色顔料及び黒色染料からなる群から選択される1種以上が挙げられる。
なお、修飾シリカ粒子は、黒色であったとしても、黒色顔料に含まない。
黒色色材は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
組成物中、黒色色材の含有量に対する、修飾シリカ粒子の含有量の質量比(修飾シリカ粒子の含有量/黒色色材の含有量)は、本発明の効果がより優れる点から、0.001~0.500が好ましく、0.010~0.250がより好ましく、0.090~0.220が更に好ましい。
例えば、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。同様に、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよく、単独では黒色以外の色を有する顔料と単独では黒色以外の色を有する染料とを組み合わせて黒色染料として使用してもよい。
より具体的には、例えば、以下に説明する評価基準Zに適合する黒色色材が好ましい。
まず、色材と、透明な樹脂マトリックス(アクリル樹脂等)と、溶剤とを含有し、全固形分に対する色材の含有量が60質量%である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の塗膜の膜厚が1μmになるように塗布し、塗膜を形成する。乾燥後の塗膜の遮光性を、分光光度計(日立株式会社製UV-3600等)を用いて評価する。乾燥後の塗膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が10%未満であれば、上記色材は評価基準Zに適合する黒色色材であると判断できる。
黒色顔料としては、例えば、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
黒色色材は、硬化膜の耐光性がより優れる点から、黒色顔料が好ましい。
ここで、赤外線を吸収する黒色顔料は、例えば、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する。波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する黒色顔料も好ましい。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とした。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とする。
無機顔料としては、例えば、遮光性を有し、無機化合物を含有する粒子であれば、特に制限されず、公知の無機顔料が使用できる。
硬化膜の低反射性及び遮光性がより優れる点から、黒色色材は、無機顔料が好ましい。
また無機顔料は、上記金属元素を含有する金属酸化物、金属窒化物、又は、金属酸窒化物が好ましい。
上記の金属酸化物、金属窒化物、及び、金属酸窒化物としては、例えば、更に他の原子が混在した粒子を使用してもよい。例えば、更に周期表13~17族元素から選択される原子(好ましくは酸素原子、及び/又は、硫黄原子)を含有する金属窒化物含有粒子が、使用できる。
上記の金属窒化物、金属酸化物又は金属酸窒化物には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基とを併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施されていてもよい。そのような無機粒子としては、例えば、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業社製)等が挙げられる。
また、被分散体のSi/Tiが小さすぎると、被分散体を使用した塗膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りやすくなり、被分散体のSi/Tiは大きすぎると遮光能が低下する傾向となる。
なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、WO2011/049090号公報の段落0054~0056に記載の方法(2-1)又は方法(2-3)を用いて測定できる。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法等の公知の方法で製造されたカーボンブラックを使用してもよく、市販品を使用してもよい。カーボンブラックの市販品の具体例としては、例えば、C.I.ピグメントブラック1等の有機顔料、及び、C.I.ピグメントブラック7等の無機顔料が挙げられる。
被覆樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート及び変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
被覆樹脂の含有量は、硬化膜の遮光性及び絶縁性がより優れる点から、カーボンブラック及び被覆樹脂の合計に対して、0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましい。
有機顔料としては、例えば、遮光性を有し、有機化合物を含有する粒子であれば、特に制限されず、公知の有機顔料が使用できる。
本発明において、有機顔料としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、及び、アゾ系化合物が挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物又はペリレン化合物が好ましい。
ペリレン化合物としては、例えば、特開昭62-1753号公報、及び、特公昭63-26784号公報に記載された化合物が挙げられる。ペリレン化合物は、C.I.Pigment Black 21、30、31、32、33、及び34として入手可能である。
黒色染料としては、例えば、単独で黒色を発現する染料が使用でき、例えば、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。
また、黒色染料としては、例えば、特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特登2592207号公報、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、及び、特開平6-194828号公報等に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、これらの黒色染料の市販品としては、例えば、スピロン Black MH、Black BH(以上、保土谷化学工業株式会社製)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上、オリエント化学工業株式会社製)、Savinyl Black RLSN(以上、クラリアント社製)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上、日本化薬株式会社製)等の染料が挙げられる。
更に、上述の通り、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。このような着色染料としては、例えば、R(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の染料(有彩色染料)の他、特開2014-42375の段落0027~0200に記載の染料も使用できる。
本発明の組成物は、黒色色材以外の着色剤を含有してもよい。黒色色材と、1種以上の着色剤との両方を使用して、硬化膜(遮光膜)の遮光特性を調整できる。また、例えば、硬化膜を光減衰膜として使用する場合に、広い波長成分を含有する光に対して、各波長を均等に減衰しやすい。
着色剤としては、例えば、上述した黒色色材以外の顔料及び染料が挙げられる。
着色剤として有彩色着色剤または白色着色剤を含有してもよい。有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤または白色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、上記顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、上記顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
組成物が着色剤を含有する場合、黒色色材と着色剤との合計含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が更に好ましい。
なお、本発明の組成物から形成される硬化膜を、光減衰膜として使用する場合、黒色色材と着色剤との合計含有量は、上記好適範囲より少ないことも好ましい。
また、黒色色材の含有量に対する、着色剤の含有量との質量比(着色剤の含有量/黒色色材の含有量)は、0.1~9.0が好ましい。
組成物は、更に、赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤は、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落0010~0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物が好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の段落0049~0062を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の段落0022~0063、国際公開2014/030628号公報の段落0053~0118、特開2014-59550号公報の段落0028~0074、国際公開2012/169447号公報の段落0013~0091、特開2015-176046号公報の段落0019~0033、特開2014-63144号公報の段落0053~0099、特開2014-52431号公報の段落0085~0150、特開2014-44301号公報の段落0076~0124、特開2012-8532号公報の段落0045~0078、特開2015-172102号公報の段落0027~0067、特開2015-172004号公報の段落0029~0067、特開2015-40895号公報の段落0029~0085、特開2014-126642号公報の段落0022~0036、特開2014-148567号公報の段落0011~0017、特開2015-157893号公報の段落0010~0025、特開2014-095007号公報の段落0013~0026、特開2014-80487号公報の段落0013~0047、及び、特開2013-227403号公報の段落0007~0028等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、4-ニトロトルエン等);及び、フェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
中でも、組成物がより優れた効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
組成物中における重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~0.5質量%が好ましく、0.001~0.2質量%がより好ましく、0.008~0.05質量%が更に好ましい。重合禁止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、組成物中の重合性化合物の含有量に対する、重合禁止剤の含有量の比(重合禁止剤の含有量/重合性化合物の含有量(質量比))は、0.00005~0.02が好ましく、0.0001~0.005がより好ましい。
組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
上記組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましく、0.01~0.1質量%が更に好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば、特開第2011-89090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤としては、例えば、公知の溶剤を使用できる。
組成物中における溶剤の含有量は、組成物の固形分が10~90質量%となる量が好ましく、10~45質量%となる量がより好ましく、20~40質量%となる量が更に好ましい。
溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されることが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、N-メチル-2-ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(トルエン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることができ、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることを選択できる。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
組成物が、水を含有する場合、その含有量は、組成物の全質量に対して、0.001~5.0質量%が好ましく、0.01~3.0質量%がより好ましく、0.1~1.0質量%が更に好ましい。
中でも、水の含有量が、組成物の全質量に対して、3.0質量%以下(より好ましくは1.0質量%以下)であれば、組成物中の成分の加水分解等による経時粘度安定性の劣化を抑制しやすく、0.01質量%以上(好ましくは0.1質量%以上)であれば、経時沈降安定性を改善しやすい。
組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含有してもよい。例えば、上述した以外の粒子性成分、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び、感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落0183~0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落0237~0309)、特開2008-250074号公報の段落0101~0102、段落0103~0104、段落0107~0109、及び特開2013-195480号公報の段落0159~0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
組成物は、まず、修飾シリカ分散液を製造し、得られた色材組成物を更にその他の成分と混合して組成物とすることが好ましい。
また、組成物が黒色色材を含有する場合、黒色色材を含有する色材組成物(色材分散液)を製造し、得られた色材組成物を更にその他の成分と混合して組成物とすることが好ましい。
色材組成物は、黒色色材、樹脂、及び、溶剤を混合して調製することが好ましい。また、色材組成物に重合禁止剤を含有させることも好ましい。
フィルタの孔径は、0.1~7.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmが更に好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料(黒色顔料を含む)のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第2のフィルタの孔径は、0.2~10.0μmが好ましく、0.2~7.0μmがより好ましく、0.3~6.0μmが更に好ましい。
組成物は、金属、ハロゲンを含有する金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定できる。
本発明の組成物を用いて形成された組成物層を硬化して、硬化膜(パターン状の硬化膜を含む)を得られる。
硬化膜の製造方法は、特に制限されないが、以下の工程を含有するが好ましい。
・組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物の層(組成物層)を形成する。支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)又はCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された組成物層を硬化させる。
光照射の方法は、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射することが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましい。露光に際して使用できる放射線は、g線、h線、又は、i線等の紫外線が好ましく、光源は高圧水銀灯が好ましい。照射強度は5~1500mJ/cm2が好ましく、10~1000mJ/cm2がより好ましい。
なお、組成物が熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、80~250℃が好ましい。また、加熱の時間は、30~300秒間が好ましい。
なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して硬化膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の硬化膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起こさない、アルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、20~30℃である。
現像時間としては、例えば、20~90秒間である。残渣をよりよく除去するため、近年では120~180秒間実施する場合もある。更には、残渣除去性をより向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等が挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
露光工程の後、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
この場合、上述した組成物は、更にUV硬化剤を含有することが好ましい。UV硬化剤は、通常のi線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である365nmより短波の波長で硬化できるUV硬化剤が好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア 2959(商品名)が挙げられる。UV照射を行う場合においては、組成物層が波長340nm以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上が一般的である。またUV照射の露光量は100~5000mJが好ましく、300~4000mJがより好ましく、800~3500mJが更に好ましい。このUV硬化工程は、露光工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
〔硬化膜の物性〕
本発明の組成物(特に、黒色色材を含有する本発明の組成物)を用いて形成される硬化膜は、優れた遮光性を有する点で、400~1100nmの波長領域における膜厚1.5μmあたりの光学濃度(OD:Optical Density)が、2.5以上が好ましく、3.0以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に10以下が好ましい。上記硬化膜は、遮光膜として好ましく使用できる。
なお、本明細書において、400~1100nmの波長領域における膜厚1.5μmあたりの光学濃度が2.5以上であるとは、波長400~1100nmの全域において、膜厚1.5μmあたりの光学濃度が2.5以上であることを意味する。
なお、本明細書において、硬化膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上硬化膜を形成して、分光光度計U-4100(商品名、日立ハイテクノロジーズ製)積分球型受光ユニットを用いて測定し、測定箇所の膜厚も測定し、所定の膜厚あたりの光学濃度を算出する。
硬化膜の膜厚は、例えば、0.1~4.0μmが好ましく、1.0~2.5μmがより好ましい。また、硬化膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。
また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、上記範囲よりも薄膜(例えば、0.1~0.5μm)として遮光性を調整してもよい。この場合、400~1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度は、0.1~1.5が好ましく、0.2~1.0がより好ましい。
ここで言う反射率は、日本分光株式会社製分光器V7200(商品名)VARユニットを用いて角度5°の入射角で波長400~1100nmの光を入射し、得られた反射率スペクトルより求められる。具体的には、波長400~1100nmの範囲で最大反射率を示した波長の光の反射率を、硬化膜の反射率とする。
マイクロLED及びマイクロOLEDとしては、例えば、特表2015-500562号公報及び特表2014-533890号公報に記載された例が挙げられる。
本発明の硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用することも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用することも好ましい。
本発明の遮光性組成物を用いて形成された硬化膜は、上述の通り、遮光性、及び、低反射性に優れる。
なお、遮光膜は、本発明の硬化膜における好ましい用途の1つであって、本発明の遮光膜の製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像して遮光膜を製造できる。
中でも、上記光学素子としては、例えば、カメラ等に搭載される固体撮像素子が好ましい。
本発明の固体撮像素子が硬化膜(遮光膜)を含有する形態としては、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に硬化膜を有する形態が挙げられる。
また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を具備する。
図1は、本発明の固体撮像素子を含有する固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。更に、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の硬化膜は上記遮光膜114としても使用できる。
遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P-SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。
画像表示装置が硬化膜を有する形態としては、例えば、硬化膜がブラックマトリクスに含有され、このようなブラックマトリクスを含有するカラーフィルタが、画像表示装置に使用される形態が挙げられる。
次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含有するカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含有する液晶表示装置について説明する。
本発明の硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されることも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置等の画像表示装置に含有される場合がある。
ブラックマトリクスとしては、例えば、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)を有することが好ましい。
本発明の硬化膜は、カラーフィルタに含有されることも好ましい。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、例えば、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した組成物の塗膜(組成物層)を形成する。なお、各色用組成物としては、例えば、公知の組成物を使用できるが、本明細書で説明した組成物において、黒色色材を、各画素に対応した着色剤に置き換えた組成物を使用することが好ましい。
次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
本発明の硬化膜は、液晶表示装置に含有されることも好ましい。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては、例えば、すでに説明したブラックマトリクス(硬化膜)を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
本発明の硬化膜は、赤外線センサに含有されることも好ましい。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図3を用いて説明する。図3は、本発明の硬化膜を備える赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。図3に示す赤外線センサ300は、固体撮像素子310を備える。
固体撮像素子310上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ311と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ312とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ311は、可視光領域の光(例えば、波長400~700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800~1300nmの光、好ましくは波長900~1200nmの光、より好ましくは波長900~1000nmの光)を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤(赤外線吸収剤の形態は既に説明したとおりである。)を含有する硬化膜を使用できる。
カラーフィルタ312は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ313と固体撮像素子310との間には、赤外線透過フィルタ313を透過した波長の光を透過可能な樹脂膜314(例えば、透明樹脂膜等)が配置されている。
赤外線透過フィルタ313は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤(例えば、ペリレン化合物、及び/又は、ビスベンゾフラノン化合物等)と、赤外線吸収剤(例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等)と、を含有する、本発明の硬化膜を使用できる。赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400~830nmの光を遮光し、波長900~1300nmの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ312及び赤外線透過フィルタ313の入射光hν側には、マイクロレンズ315が配置されている。マイクロレンズ315を覆うように平坦化膜316が形成されている。
図3に示す形態では、樹脂膜314が配置されているが、樹脂膜314に代えて赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子310上に、赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。
また、図3に示す形態では、カラーフィルタ312の膜厚と、赤外線透過フィルタ313の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図3に示す形態では、カラーフィルタ312が、赤外線吸収フィルタ311よりも入射光hν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ311と、カラーフィルタ312との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ311を、カラーフィルタ312よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図3に示す形態では、赤外線吸収フィルタ311とカラーフィルタ312は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の硬化膜は、赤外線吸収フィルタ311の表面の端部及び/又は側面等の遮光膜として使用できるほか、赤外線センサの装置内壁に用いれば、内部反射及び/又は受光部への意味しない光の入射を防ぎ、感度を向上させられる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。また、この赤外線センサによれば、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。更に、この赤外線センサは、生体認証センサとしても使用できる。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011-233983号公報の段落0032~0036を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化膜は、遮光膜として、自動車等の車両用灯具のヘッドライトユニットに含有されることも好ましい。遮光膜としてヘッドライトユニットに含有される本発明の硬化膜は、光源から出射される光の少なくとも一部を遮光するように、パターン状に形成されることが好ましい。
上記実施態様に係るヘッドライトユニットについて、図4及び図5を用いて説明する。図4は、ヘッドライトユニットの構成例を示す模式図であり、図5はヘッドライトユニットの遮光部の構成例を示す模式的斜視図である。
図4に示すように、ヘッドライトユニット10は、光源12と、遮光部14と、レンズ16とを有し、光源12、遮光部14、及びレンズ16の順で配置されている。
遮光部14は、図5に示すように基体20と、遮光膜22とを有する。
遮光膜22は、光源12から出射される光を特定の形状に照射するためのパターン状の開口部23が形成されている。遮光膜22の開口部23の形状により、レンズ16から照射される配光パターンが決定される。レンズ16は、遮光部14を通過した光源12からの光Lを投影するものである。光源12から、特定の配光パターンを照射することができれば、レンズ16は、必ずしも必要ではない。レンズ16は、光Lの照射距離、及び照射範囲に応じて適宜決定されるものである。
また、基体20は、遮光膜22を保持することができれば、その構成は、特に限定されるものではないが、光源12の熱等により変形しないものであることが好ましく、例えば、ガラスで構成される。
図5では、配光パターンの一例を示したが、これに限定されるものではない。
また、光源12も1つに限定されるものではなく、例えば、列状に配置してもよく、マトリクス状に配置してもよい。光源を複数設ける場合、例えば、1つの光源12に対して、1つの遮光部14を設ける構成でもよい。この場合、複数の遮光部14の各遮光膜22は、全て同じパターンでもよく、それぞれ異なるパターンでもよい。
図6はヘッドライトユニットによる配光パターンの一例を示す模式図であり、図7はヘッドライトユニットによる配光パターンの他の例を示す模式図である。なお、図6に示す配光パターン30と図7に示す配光パターン32はいずれも光が照射される領域を示している。また、図6に示す領域31及び図7に示す領域31は、いずれも遮光膜22を設けていない場合に光源12(図4参照)で照射される照射領域を示す。
遮光膜22のパターンにより、例えば、図6に示す配光パターン30のように、エッジ30aで光の強度が急激に低下している。図6に示す配光パターン30は、例えば、左側通行において、対向車に光を照らさないパターンとなる。
また、図7に示す配光パターン32のように、図6に示す配光パターン30の一部を切り欠いたパターンとすることもできる。この場合も、図6に示す配光パターン30と同じく、エッジ32aで光の強度が急激に低下しており、例えば、左側通行において、対向車に光を照らさないパターンとなる。更に、切欠部33でも光の強度が急激に低下している。このため、切欠部33に対応する領域に、例えば、道路がカーブしている、上り傾斜、下り傾斜等の状態を示すマークを表示することができる。これにより、夜間走行時の安全性を向上させることができる。
また、遮光部14で、光源12からの光を遮光可能なシェード部材を構成してもよい。この場合、図示しない駆動機構により、光源12とレンズ16との間に、必要に応じて進入させて、特定の配光パターンを得る構成とすることもできる。
本発明は、修飾シリカ粒子の発明、及び、修飾シリカの製造方法の発明も含む。
本発明の修飾シリカ粒子は、本発明の組成物が含有する修飾シリカ粒子と同様であり、好ましい条件も同様である。
本発明の修飾シリカの製造方法は、本発明の組成物が含有する修飾シリカ粒子の製造方法と同様であり、好ましい条件も同様である。
〔シリカ粒子分散液S-1の製造〕
<修飾シリカ粒子前駆体分散液の製造>
スルーリア4110(日揮触媒化成社製、固形分20%、イソプロピルアルコール溶剤、中空シリカゾル)100gに、KBM-503(信越化学工業社製、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)4g、10%蟻酸水溶液0.5g、及び、水1gを混合し、混合液を得た。得られた混合液を60℃で3時間撹拌した。更に、ロータリーエバポレータを用いて、混合液中の溶剤を、1-メトキシ-2-プロパノールに置き換えた。混合液の固形分濃度を確認し、更に必要量の1-メトキシ-2-プロパノールで希釈することで、固形分20質量%の修飾シリカ粒子前駆体分散液PS-1を得た。
3口フラスコに修飾シリカ粒子前駆体分散液PS-1(上段で作製した固形分が20質量%の分散液)(30.0g)、X-22-2404(信越化学工業社製、片末端メタクリル変性シリコーンオイル、1.8g)、及び、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、28.2g)を入れ、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下で80℃に昇温した。このフラスコに、開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製、0.01g)を添加し、3時間撹拌した。更に、このフラスコに、V-601(0.02g)を添加し、2時間撹拌した。その後、フラスコの内容物を、精密濾過(ろ過工程)し、得られたろ物に、1-メトキシ-2-プロパノールを、固形分(修飾シリカ粒子)が20質量%になるように添加することで、シリカ粒子分散液S-1(修飾シリカ粒子分散液S-1、31.3g)を得た。
<合成例2~24>
後段に示す表1~3に従い、シリカ粒子分散液S-2~S-24(修飾シリカ粒子分散液S-2~S-24)を製造した。
具体的には、合成例1において使用した修飾シリカ粒子前駆体分散液PS-1(30.0g)に代えて、表1~3の「修飾シリカ粒子前駆体分散液」欄に記載の修飾シリカ粒子前駆体分散液を、表1~3に記載の量で使用した。また、合成例1において使用したX-22-2404(1.8g)に代えて、表1~3の「モノマー」欄に記載のモノマーを、表1~3に記載の量で使用した。
なお、モノマーを2種以上使用した場合、各モノマーは、使用したモノマーの仕込み質量比の通りに被覆層における重合体に取り込まれた。また、原料シリカ粒子表面の官能基はいずれの修飾シリカ粒子も50%以上反応していた。
PGM-AC-4130Y分散液は、修飾シリカ粒子前駆体(シリカ粒子と、シリカ粒子を被覆しエチレン性不飽和基を有する被覆前駆体層と、を有する粒子)を含む分散液(PGM-AC-4130Y)に、固形分が20質量%になるように1-メトキシ-2-プロパノールを添加して得た修飾シリカ粒子前駆体の分散液である。
スルーリア4320は、修飾シリカ粒子前駆体を含む分散液である。
<合成例25>
3口フラスコに修飾シリカ粒子前駆体分散液PS-1(30.0g)、X-22-2404(1.8g)、及び、PGMEA(28.2g)を入れ、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下80℃に昇温した。このフラスコに、開始剤V-601(0.01g)を添加し、3時間撹拌した。更に、このフラスコに、V-601(0.02g)を添加し、2時間撹拌した。得られた溶液をエバポレータで溶媒留去した。得られた固体に、固形分が20質量%になるように1-メトキシ-2-プロパノールを添加することで、シリカ粒子分散液S-25(修飾シリカ粒子分散液S-25、39.0g)を得た。
なお、シリカ粒子分散液S-25の全固形分中、80.3質量%が修飾シリカ粒子であり、19.7質量%は修飾シリカ粒子に取り込まれなかった樹脂(重合生成物)であった。
<合成例26>
合成例25のPS-1を、PGM-AC-4130Y分散液に変更した以外は合成例25と同様に、シリカ粒子分散液S-26(修飾シリカ粒子分散液S-26)を製造した。
なお、シリカ粒子分散液S-26の全固形分中、82.1質量%が修飾シリカ粒子であり、17.9質量%は修飾シリカ粒子に取り込まれなかった樹脂(重合生成物)であった。
表1~3中「熱重量減少率」欄は、シリカ粒子分散液中のシリカ粒子(修飾シリカ粒子)を熱重量測定して求められた重量減少率(質量%)を示す。測定方法は後述する。
「粒子径」欄は、後述の方法でもとめた、シリカ粒子分散液中のシリカ粒子(修飾シリカ粒子)の数平均粒子径(nm)を示す。測定方法は後述する。
・PS-1:上述の修飾シリカ粒子前駆体分散液PS-1
・PGM-AC-4130Y分散液:PGM-AC-4130Yに、固形分が20質量%になるように1-メトキシ-2-プロパノールを添加して得た分散液
(PGM-AC-4130Y:日産化学社製、固形分32質量%、1-メトキシ-2-プロパノール溶剤、表面改質シリカゾル)
・スルーリア4320:日揮触媒化成社製、固形分20質量%、メチルイソブチルケトン溶剤、中空シリカゾル
・X-22-2404:信越化学工業社製、片末端メタクリル変性シリコーンオイル(SS1が一般式(2)で表される基である、一般式(1b)で表される化合物)
・X-22-174ASX:信越化学工業社製、片末端メタクリル変性シリコーンオイル(SS1が一般式(2)で表される基である、一般式(1b)で表される化合物)
・X-22-174BX:信越化学工業社製、片末端メタクリル変性シリコーンオイル(SS1が一般式(2)で表される基である、一般式(1b)で表される化合物)
・MCS-M11:Gelest,Inc.製、片末端メタクリル変性シリコーンオイル(SS1が一般式(2)で表される基である、一般式(1b)で表される化合物)
・MAOTMS:東京化成工業社製、メタクリル酸2-(トリメチルシリルオキシ)エチル
・iBMA:東京化成工業社製、メタクリル酸イソブチル
・MAC6F13:東京化成工業社製、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチル
・HEMA:東京化成工業社製、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
・HO-MS:共栄社化学社製、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸
〔感光性組成物(黒色色材を含有しない組成物)の調製(実施例1~41、比較例1、2の組成物の調製)〕
感光性組成物の調製のために、上述のシリカ粒子分散液以外に、下記原料を使用した。
・B-1:下記構造の樹脂(各繰り返し単位に付した小数点下一桁まで表示の数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。重量平均分子量:18500、酸価:92mgKOH/g)
・C-1:下記構造を持つオキシム系開始剤
・C-3:Omnirad 369(IGM Resins B.V.社製)
D-1:NK エステル A-TMMT(4官能アクリレート、新中村化学社製)
D-2:KAYARAD UX DPHA-40H(多官能ウレタンアクリレート、日本化薬者製)
D-3:KAYARAD DPHA(5~6官能アクリレート、日本化薬製)
・p-メトキシフェノール
・Megafac F-781F(DIC社製)
・シクロペンタノン
・PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
・酢酸ブチル
表4中、各原料欄における「量」欄の記載は、各原料の添加量(質量部)を示す。
原料の種類欄の1つのマスに2種の原料が記載されている場合、上記2種の原料をマス中に示した割合(質量比)で使用していることを示す。例えば、実施例27の組成物は、シリカ粒子分散液のS-1とS-2とを、S-1/S-2=75/25の質量比で、合計11質量部含有する。
なお、表4中、重合禁止剤及び/又は界面活性剤を使用する場合、いずれの組成物でも同種の重合禁止剤及び/又は界面活性剤を使用しているため、「種類」欄の記載を割愛している。
黒色感光性組成物の調製のために、色材分散液A-1~A-6を調製した。
なお、色材分散液以外の原料は、上段までに説明している通りである。
(色材分散液A-1(チタンブラック分散液A-1)の調製)
平均粒径15nmの酸化チタンMT-150A(商品名:テイカ社製)を100g、BET表面積300m2/gのシリカ粒子AEROGIL(登録商標)300/30(エボニック製)を25g、及び、Disperbyk190(商品名:ビックケミー社製)を100g秤量し、イオン交換水71gを加えてKURABO製MAZERSTAR KK-400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて20分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含有し、比表面積73m2/gである、チタンブラック(a-1)〔チタンブラック粒子及びSi原子を含む被分散体〕を得た。
得られた分散物を攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。得られた分散物に対し、シンマルエンタープライゼス社製のNPM Pilotを使用して下記分散条件にて分散処理を行い、色材分散液A-1(チタンブラック分散液A-1)を得た。
なお、上記樹脂B-1は、感光性組成物の調製に使用した樹脂B-1と同じである。
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・セパレーター周速:11m/s
・分散処理する混合液量:15.0g
・循環流量(ポンプ供給量):60kg/hour
・処理液温度:20~25℃
・冷却水:水道水 5℃
・ビーズミル環状通路内容積:2.2L
・パス回数:84パス
色材分散液A-1を調製する際に使用したPGMEAを酢酸ブチルに変更した以外は同様にして、色材分散液A-2(チタンブラック分散液A-2)を得た。
通常のオイルファーネス法で、カーボンブラックを製造した。但し、原料油として、Na分量、Ca分量、及び、S分量の少ないエチレンボトム油を用い、ガス燃料を用いて燃焼を行った。更に、反応停止水として、イオン交換樹脂で処理した純水を用いた。
ホモミキサーを用いて、得られたカーボンブラック(540g)を純水(14500g)と共に5,000~6,000rpmで30分間撹拌し、スラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移して、約1,000rpmで混合しながら、その容器内に、エポキシ樹脂「エピコート828」(ジャパンエポキシレジン社製)(60g)を溶解したトルエン(600g)を少量ずつ添加した。約15分間で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し、粒径約1mmの粒となった。
次に、60メッシュ金網で水切りを行った後、分離された粒を真空乾燥機に入れ、70℃で7時間乾燥し、トルエン及び水を除去して、樹脂被覆カーボンブラックを得た。得られた樹脂被覆カーボンブラックの樹脂被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対して10質量%であった。
得られた分散物を攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。得られた分散物に対し、寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルUAM015を使用して下記条件にて分散処理を行い、分散組成物を得た。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、黒色色材として樹脂被覆カーボンブラックを含有する色材分散液A-3(樹脂被覆カーボンブラック分散液A-3)を得た。
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:75体積%
・ミル周速:8m/sec
・分散処理する混合液量:500g
・循環流量(ポンプ供給量):13kg/hour
・処理液温度:25~30℃
・冷却水:水道水(5℃)
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・パス回数:90パス
黒色色材としての有機顔料(Irgaphor Black S0100CF(BASF社製))(150質量部)、樹脂X-1(75質量部)、ソルスパース20000(顔料誘導体、ルーブリゾール社製)(25質量部)、及び、3-メトキシブチルアセテート(MBA)(750質量部)を混合した。樹脂X-1は、上記色材分散液A-3の調製に使用したものと同じである。
得られた混合物を、ホモミキサー(プライミクス社製)で20分間撹拌して、予備分散液を得た。更に、得られた予備分散液に対し、遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル(寿工業株式会社製)を使用して、下記分散条件にて3時間分散処理を行い、分散組成物を得た。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、黒色色材として有機顔料を含有する色材分散液A-4(有機顔料分散液A-4)を得た。
色材分散液A-4の固形分濃度は25質量%であり、有機顔料/樹脂成分(樹脂X-1と顔料誘導体との合計)の割合は60/40(質量比)であった。
・使用ビーズ:φ0.30mmのジルコニアビーズ(YTZボール、ネツレン社製)
・ビーズ充填率:75体積%
・ミル周速:8m/sec
・分散処理する混合液量:1000g
・循環流量(ポンプ供給量):13kg/hour
・処理液温度:25~30℃
・冷却水:水道水(5℃)
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・パス回数:90パス
黒色色材としてのVALIFAST BLACK 3804(商品名、オリエント化学工業株式会社製、ソルベントブラック34のC.I.で規定される染料)(20質量部)に対し、樹脂X-1(5.5質量部)を加えた。次いで、混合物をPGMEA(74.5質量部)に溶解させることにより、色材分散液A-5(黒色染料溶液A-5)を得た。
樹脂X-1は、上記色材分散液A-3の調製に使用したものと同じである。
特開2017-222559号公報の実施例1の方法で調製した窒化ジルコニウム(30質量部)に対し、樹脂X-1(10質量部)を加えた後、固形分濃度が35質量%となるようにPGMEAを更に加えた。
樹脂X-1は、上記色材分散液A-3の調製に使用したものと同じである。
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・セパレーター周速:11m/s
・分散処理する混合液量:15.0g
・循環流量(ポンプ供給量):60kg/hour
・処理液温度:20~25℃
・冷却水:水道水(5℃)
・ビーズミル環状通路内容積:2.2L
・パス回数:84パス
なお、表5中の記載で、表4中と同様の記載の形式がある場合、そのような表5中の記載の形式は、表4中の記載の形式と同義である。
〔修飾シリカ粒子の熱重量減少率の測定〕
修飾シリカ粒子分散液を精密ろ過し、得られたろ物を更に減圧乾燥器で乾燥させて粉末とした試料(修飾シリカ粒子)(5mg)を得た。
試料(修飾シリカ粒子)(5mg)について、熱重量測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社Q500)を用いて熱重量測定を行ない、200℃から500℃までの温度範囲における重量減少率を求めた。
測定条件は、窒素雰囲気下、測定温度範囲:23~500℃、昇温速度:10℃/分とした。
熱重量減少率は、下記式に基づいて計算した。
熱重量減少率(質量%)={1-(500℃時点の試料の質量)/(200℃時点の試料の質量)}×100
粒子径分布測定装置(大塚電子株式会社製、FPAR-1000、動的光散乱法による測定原理)を使用して、レーザー光による動的光散乱法により修飾シリカ粒子の粒子径(数平均粒子径)を測定した。
具体的には、製造したシリカ粒子分散液を、1-メトキシ-2-プロパノール:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=6:7(質量比)の溶剤を用いて、質量基準で10倍希釈し、上記粒径測定装置を用いて粒子径を測定した。
製造した組成物(感光性組成物又は黒色感光性組成物)を、ガラス基板上にスピンコート法により塗布して、露光後の膜厚が1.0μmになるような塗膜を形成した。100℃で120秒のプリベークを行った後、得られた組成物層に対して、UX-1000SM-EH04(ウシオ電機社製)を用いて、高圧水銀ランプ(ランプパワー50mW/cm2)で、開口線幅50μmのラインアンドスペースパターンのマスクを介したプロキシミティ方式による露光(プロキシミティ露光)を行った。
この際、露光量は、現像後に得られるパターンのライン部の幅(線幅)の平均値(100点の平均値)が50μmになるように調整した。
露光後、現像装置(AD-1200、ミカサ製)を使用して、現像液(CD-2060、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で15秒間、パドル法による現像をした。更に、シャワーノズルを用いて純水で30秒洗浄し、基板上にパターン状の硬化膜(単に「パターン」ともいう)を形成した。
走査型電子顕微鏡(S-4800(日立ハイテクノロジーズ社))を用いて、基板上の、現像工程で組成物層が除去された箇所を観察し、以下の観点により、評価した。
A:残渣が全く見られず問題ないレベル
B:一部残渣が見られるが実用上問題ないレベル
C:残渣が多く見られ実用上問題あるレベル
<黒色感光性組成物を用いた膜形成基板の作成>
上記で得られた黒色感光性組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、露光後の膜厚が1.5μmになるような塗膜を作成した。100℃で120秒のプリベークを行った後、基板全面に対してUX-1000SM-EH04(ウシオ電機社製)を用いて高圧水銀ランプ(ランプパワー50mW/cm2)にて1000mJ/cm2の露光量で露光した。露光後の基板を220℃で300秒のポストベークを行い、遮光膜(硬化膜)付き基板を得た。
遮光膜付き基板に対し、日本分光株式会社製分光器V7200(商品名)VARユニットを用いて角度5°の入射角で波長350~1200nmの光を入射し、得られた反射率スペクトルより、各波長の反射率を評価した。具体的には、波長400~1100nmの範囲で最大反射率を示した波長の光の反射率を評価の基準として下記区分に照らして評価した。
A:反射率≦4%
B:4%<反射率≦6%
C:6%<反射率≦8%
D:8%<反射率
反射率の評価を行った際と同様にして遮光膜付き基板を作製した。
遮光膜付き基板について、分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ製)、積分球型受光ユニットにより、400~1100nmの透過率スペクトルを測定した。
最大透過率を示す波長における透過率(%)の値から次の式よりOD値を算出し、下記区分に照らして評価した。
ODは2.5以上が好ましく、3.0以上がより好ましい。2.0未満では実用上問題あるレベルである。
OD=-log10(透過率/100)
A:OD≧3.0
B:2.5≦OD<3.0
C:2.0≦OD<2.5
D:OD<2.0
各実施例の組成物の特徴及び評価の結果を表6、7に示す。
なお、表6(実施例1~41、比較例1、2)は、感光性組成物(黒色色材を含有しない組成物)を用いた試験に関する。
表7(実施例42~88、比較例3、4)は、黒色感光性組成物(黒色色材を含有する組成物)を用いた試験に関する。
表6、7中、「シリカ粒子分散液」欄は、使用したシリカ粒子分散液の種類を示す。
「修飾シリカ粒子」欄は、組成物が含有する修飾シリカ粒子の特徴を示す。
中でも、「修飾シリカ粒子」欄の「含有量」欄は、修飾シリカ粒子の、組成物の全固形分に対する含有量(質量%)を示す。
「修飾シリカ粒子」欄の「式(1)含有量」欄は、修飾シリカ粒子の被覆層が含有する重合体において、一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、一般式(1)で表される繰り返し単位とケイ素原子を含有しない繰り返し単位との合計含有量に対して、90質量%以上であったか否かを示す。要件を満たす場合はAと記載し、満たさない場合はBと記載した。
「修飾シリカ粒子」欄の「式(2)」欄は、修飾シリカ粒子の被覆層に含有される重合体において、一般式(1)で表される繰り返し単位におけるSS1が一般式(2)で表される基であったか否かを示す。要件を満たす場合はAと記載し、満たさない場合はBと記載した。
「修飾シリカ粒子」欄の「ろ過」欄は、修飾シリカ粒子を製造した後に、ろ過工程(精製処理)を実施したか否かを示す。要件を満たす場合はAと記載し、満たさない場合はBと記載した。
「黒色色材」欄は、組成物(黒色感光性組成物)が含有する黒色色材の種類を示す。「TB」はチタンブラックを意味し、「CB」はカーボンブラックを意味し、「有機」は有機顔料を意味し、「染料」は黒色染料を意味し、「Zr」は窒化ジルコニウムを意味する。
「修飾シリカ粒子/黒色色材」欄は、組成物(黒色感光性組成物)中の、黒色色材の含有量に対する、修飾シリカ粒子の含有量の質量比を示す。
12・・・光源
14・・・遮光部
16・・・レンズ
20・・・基体
22・・・遮光膜
23・・・開口部
30・・・配光パターン
30a・・・エッジ
31・・・領域
32・・・配光パターン
32a・・・エッジ
33・・・切欠部
100・・・固体撮像装置
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・遮光膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・遮光膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜
300・・・赤外線センサ
310・・・固体撮像素子
311・・・赤外線吸収フィルタ
312・・・カラーフィルタ
313・・・赤外線透過フィルタ
314・・・樹脂膜
315・・・マイクロレンズ
316・・・平坦化膜
Claims (22)
- 修飾シリカ粒子と、重合性化合物と、を含有する組成物であって、
前記修飾シリカ粒子は、シリカ粒子と、前記シリカ粒子を被覆する被覆層と、を含有し、
前記被覆層が、一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有し、
前記重合性化合物が、エチレン性不飽和基を含有し、
前記修飾シリカ粒子の含有量が、前記組成物の全固形分に対して0.1~30.0質量%である、組成物。
LS1は、単結合又は2価の連結基を表す。
SS1は、一般式(2)で表される基、又は、一般式(SS1)で表される基である。
saは、1~1000の整数を表す。
R S3 は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又は、一般式(3)で表される基を表す。
複数存在するR S3 は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
sbは、0~300の整数を表す。
RS4は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
複数存在するRS4は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
*-L S2 -O-SiR S2 3 (SS1)
一般式(SS1)中、*は結合位置を表す。
一般式(SS1)中、R S2 は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
複数存在するR S2 は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
一般式(SS1)中、L S2 は、単結合を表す。 - 前記修飾シリカ粒子は、
不活性ガス雰囲気下、昇温速度10℃/分で、23℃から500℃まで昇温させて熱重量測定したとき、200℃から500℃までの温度範囲における重量減少率が5.0質量%以上である、請求項1に記載の組成物。 - 前記重量減少率が、8.0~15.0質量%である、請求項2に記載の組成物。
- 前記修飾シリカ粒子の数平均粒子径が、1~200nmである、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記重合体中、前記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位とケイ素原子を含有しない繰り返し単位との合計含有量に対して、90~100質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 更に、黒色色材を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記黒色色材が、チタン又はジルコニウムを含有する粒子である、請求項6に記載の組成物。
- 前記組成物中、前記黒色色材の含有量に対する、前記修飾シリカ粒子の含有量の質量比が、0.010~0.250である、請求項6又は7に記載の組成物。
- 前記修飾シリカ粒子以外であって、前記シリカ粒子を含有するその他のシリカ粒子を含有しないか、又は、
前記その他のシリカ粒子を含有し、前記修飾シリカ粒子の含有量が、前記修飾シリカ粒子と前記その他のシリカ粒子との合計含有量に対して、80質量%以上100質量%未満である、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記修飾シリカ粒子の含有量が、組成物の全固形分に対して、0.5~13.0質量%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成された、硬化膜。
- 請求項11に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
- 請求項11に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
- 請求項11に記載の硬化膜を含有する、光学素子。
- 請求項11に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
- 車両用灯具のヘッドライトユニットであって、
光源と、
前記光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、
前記遮光部が、請求項11に記載の硬化膜を含有する、ヘッドライトユニット。 - シリカ粒子と、前記シリカ粒子を被覆する被覆層と、を含有し、
前記被覆層が、一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有し、
前記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位とケイ素原子を含有しない繰り返し単位との合計含有量に対して、60~100質量%である、修飾シリカ粒子。
LS1は、単結合又は2価の連結基を表す。
SS1は、一般式(2)で表される基、又は、一般式(SS1)で表される基である。
saは、1~1000の整数を表す。
R S3 は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又は、一般式(3)で表される基を表す。
複数存在するR S3 は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
sbは、0~300の整数を表す。
RS4は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
複数存在するRS4は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
*-L S2 -O-SiR S2 3 (SS1)
一般式(SS1)中、*は結合位置を表す。
一般式(SS1)中、R S2 は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
複数存在するR S2 は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
一般式(SS1)中、L S2 は、単結合を表す。 - 前記修飾シリカ粒子は、
不活性ガス雰囲気下、昇温速度10℃/分で、23℃から500℃まで昇温させて熱重量測定したとき、200℃から500℃までの温度範囲における重量減少率が5.0質量%以上である、請求項17に記載の修飾シリカ粒子。 - 前記重量減少率が、8.0~15.0質量%である、請求項18に記載の修飾シリカ粒子。
- 前記修飾シリカ粒子の数平均粒子径が、1~200nmである、請求項17~19のいずれか1項に記載の修飾シリカ粒子。
- 前記重合体中、前記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位とケイ素原子を含有しない繰り返し単位との合計含有量に対して、90~100質量%である、請求項17~20のいずれか1項に記載の修飾シリカ粒子。
- シリカ粒子と、前記シリカ粒子を被覆しエチレン性不飽和基を含有する被覆前駆体層と、を含有する修飾シリカ粒子前駆体における、前記被覆前駆体層の前記エチレン性不飽和基、及び、
一般式(1b)で表される化合物におけるエチレン性不飽和基を重合して、
重合体を含有する被覆層を前記シリカ粒子の表面上に形成し、前記シリカ粒子を被覆する工程を有する、
前記シリカ粒子と、前記シリカ粒子を被覆する前記被覆層と、を含有する修飾シリカ粒子を製造する、修飾シリカ粒子の製造方法であって、
前記工程を実施する際の重合系において、前記一般式(1b)で表される化合物の含有量が、前記一般式(1b)で表される化合物とエチレン性不飽和基を含有する化合物との合計含有量に対して、60~100質量%である、修飾シリカ粒子の製造方法。
LS1は、単結合又は2価の連結基を表す。
SS1は、一般式(2)で表される基、又は、一般式(SS1)で表される基である。
saは、1~1000の整数を表す。
R S3 は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又は、一般式(3)で表される基を表す。
複数存在するR S3 は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
sbは、0~300の整数を表す。
RS4は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
複数存在するRS4は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
*-L S2 -O-SiR S2 3 (SS1)
一般式(SS1)中、*は結合位置を表す。
一般式(SS1)中、R S2 は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
複数存在するR S2 は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
一般式(SS1)中、L S2 は、単結合を表す。
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