JP6606055B2 - 着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルタ及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
特許文献2(韓国登録特許第1435652号)は、フルオレン系光重合開始剤を使用することで密着性に優れた着色感光性樹脂組成物を開示している。しかし、上記開示された着色感光性樹脂組成物は現像時間が増加するという問題が発生し得る。
R1は水素またはメチル基であり、
R2は置換または非置換された2価の炭素数1乃至6のアルキレン基またはアルケニル基であり、
Aは置換または非置換されたベンゼン基、シクロヘキシル基、炭素数1乃至6のアルキル基またはアルケニル基であり、
このとき、R2 の置換体及びAの置換体は、それぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1乃至6のアルキル基、炭素数1乃至3のパーハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1乃至6のケトン基、炭素数1乃至6のエステル基、N,N−(C1−C3)アルキル置換されたアミド基からなる群より選択される。)
(A3):不飽和カルボン酸
<着色感光性樹脂組成物>
本発明の一様態による着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及びフルオレン系光重合開始剤を含んでなる。
本発明の一様態によるアルカリ可溶性樹脂は下記(A1)、(A2)及び(A3)の化合物の重合(これは共重合も含む概念である)で得られる構成単位を含む共重合体であることを特徴とする。
R1は水素またはメチル基であり、
R2は置換または非置換された2価の炭素数1乃至6のアルキレン基またはアルケニル基であり、
Aは置換または非置換されたベンゼン基、シクロヘキシル基、炭素数1乃至6のアルキル基またはアルケニル基であり、
このとき、R2 の置換体及びAの置換体はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1乃至6のアルキル基、炭素数1乃至3のパーハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1乃至6のケトン基、炭素数1乃至6のエステル基、N,N−(C1−C3)アルキル置換されたアミド基からなる群より選択される。)
(A3): 不飽和カルボン酸、
本発明の実施様態において、上記化学式1で表される化合物(A1)の具体的な例は下記のとおりである。
特に、上記化学式1で表される化合物(A1)は、下記化学式6で表される化合物の中で少なくとも1つ以上が選択されることがより好ましい。下記化学式6で表される化合物を利用して画素を形成するとき、現像性及び表面現像にさらに優れるからである。
R3は水素またはメチル基であり、
R4は置換または非置換された2価の炭素数1乃至6のアルキレン基またはアルケニル基であり、
このとき、R4の置換体はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1乃至6のアルキル基、炭素数1乃至3のパーハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1乃至6のケトン基、炭素数1乃至6のエステル基及びN,N−(C1−C3)アルキル置換されたアミド基からなる群より選択される。
R5はヘテロ原子を含むか含まない炭素数1乃至20の脂肪族または芳香族炭化水素である。
上記R5の具体例としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、特にベンジル基及びシクロヘキシル基が好ましい。これらはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記オキセタン基を含む不飽和オキセタニル系化合物としては、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフルオロ−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明で使用される(A1)乃至(A3)を共重合して得られる共重合体、すなわちアルカリ可溶樹脂において、(A1)乃至(A3)各々から誘導される構成成分の割合は、上記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で下記の範囲にあることが好ましい。
(A2)から誘導される構成単位:2乃至50モル%、
(A3)から誘導される構成単位:2乃至70モル%
そして、上記の工程で重合開始剤の一部または全量をフラスコに入れることもでき、(A1)、(A2)及び(A3)の一部または全量をフラスコに入れることもできる。
また、上記の重合条件は製造設備や重合による発熱量などを考慮して投入方法や反応温度を適切に調整することもできる。
本発明の一実施形態の着色感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、(A1)、(A2)及び(A3)を共重合して得られる共重合体に1分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物(A4)をさらに反応させることにより得ることができる。
本発明の上記1分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物(A4)の具体例としてはグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でグリシジル(メタ)アクリレートがより好ましく使用される。これらは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(A4)の組成比が上記範囲内にあれば十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、感度と鉛筆硬度が両立されて信頼性に優れるので好ましい。
本発明の一実施形態において、結合剤樹脂は上記の(A1)、(A2)及び(A3)を共重合して得られる共重合体と(A4)を、例えば以下のような方法で反応させることで製造することができる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は着色感光性樹脂組成物中に、固形分総重量に対して、10乃至80重量%で含まれることができ、好ましくは10乃至70重量%で含まれることができる。上記アルカリ可溶性樹脂が上記含量範囲を満足する場合、現像液での溶解性が十分であるためパターン形成が容易であり、現像時の露光部の画素部分の膜減少が防止され、非画素部分の欠落性が良好になる利点がある。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布([重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は1.5乃至6.0であることが好ましく、1.8乃至4.0であることがより好ましい。分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]が1.5乃至6.0であれば現像性に優れるので好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合性化合物をさらに含むことができる。
本発明で光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用で重合することができる化合物であり、単官能単量体、2官能単量体または多官能単量体を使用することができ、具体的には2官能以上の多官能単量体を使用することができる。
上記光重合性化合物は、本発明の着色感光性樹脂組成物中に固形分総重量に対して5乃至45重量%で含まれることができ、7乃至45重量%で含まれることが好ましい。上記光重合性化合物が上記範囲を満足する場合、画素部の強度や平坦性を良好にすることができる利点がある。
本発明による着色感光性樹脂組成物は下記化学式8で表されるフルオレン系光重合開始剤をさらに含むことができる。
上記フルオレン系光重合開始剤は上記着色感光性樹脂組成物の感度を向上させるために使用する。
上記フルオレン系光重合開始剤は上記光重合性化合物を開示するための化合物であり、本発明では下記化学式8で表されるオキシムエステルフルオレン系光重合開始剤を使用することにより、上記着色感光性樹脂組成物が高感度化されて露出時間を短縮させ、これによるパターン性が向上するとともに高い解像度を有することができる。
R6乃至R8はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数1乃至20のアルキル基、炭素数6乃至20のアーリル基、炭素数1乃至20のアルコキシ基、炭素数7乃至40のアーリルアルキル基、炭素数1乃至20のヒドロキシアルキル基、炭素数2乃至40のヒドロキシアルコキシアルキル基及び炭素数3乃至20のシクロアルキル基からなる群より選択され、
R9乃至R15はそれぞれ独立して水素、炭素数1乃至20のアルキル基、炭素数6乃至20のアーリル基、炭素数1乃至20のアルコキシ基、炭素数7乃至40のアーリルアルキル基、炭素数1乃至20のヒドロキシアルキル基、炭素数2乃至40のヒドロキシアルコキシアルキル基、炭素数3乃至20のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシ基からなる群より選択され、
pは0または1であり、
上記ハロゲンはフッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)またはヨウ素(I)である。
上記ヒドロキシアルキル基は上記で定義されたアルキル基にヒドロキシ基が結合されたOH−アルキル基を意味し、ヒドロキシアルコキシアルキル基は上記ヒドロキシアルキル基とアルキル基が酸素で連結されたヒドロキシアルキル−O−アルキルを意味する。上記ヒドロキシアルキル基は炭素数1乃至20であることが好ましく、炭素数1乃至10であることがさらに好ましく、炭素数1乃至6であることがもっとも好ましい。上記ヒドロキシアルコキシアルキル基は炭素数2乃至40であることが好ましく、炭素数2乃至20であることがさらに好ましく、炭素数2乃至9であることがもっとも好ましい。
上記化学式8で表されるフルオレン系光重合開始剤は、pが0または1であることができ、pが0の場合には下記化学式9で表すことができ、pが1の場合には下記化学式10で表すことができる。
R16乃至R19はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1乃至20のアルキル基、炭素数6乃至20のアーリル基、炭素数1乃至20のアルコキシ基、炭素数7乃至40のアーリルアルキル基、炭素数1乃至20のヒドロキシアルキル基、炭素数2乃至40のヒドロキシアルコキシアルキル基または炭素数3乃至20のシクロアルキル基であり;
Bは水素、炭素数1乃至20のアルキル基、炭素数6乃至20のアーリル基、炭素数1乃至20のアルコキシ基、炭素数7乃至40のアーリルアルキル基、炭素数1乃至20のヒドロキシアルキル基、炭素数2乃至40のヒドロキシアルコキシアルキル基、炭素数3乃至20のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシ基である。
上記Bは、具体的に水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシ基であることができ、これに限定されるのではない。
上記化学式9のフルオレン系光重合開始剤としては、代表的に下記の化合物(a乃至e)が挙げられるが、下記の化合物(a乃至e)に限定されず、上記条件に合うものであってこの分野で公知されたものは全部使用可能である。
R20乃至R30はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数1乃至20のアルキル基、炭素数6乃至20のアリール基、炭素数1乃至20のアルコキシ基、炭素数7乃至40のアリールアルキル基、炭素数1乃至20のヒドロキシアルキル基、炭素数2乃至40のヒドロキシアルコキシアルキル基または炭素数3乃至20のシクロアルキル基である。
上記化学式10のフルオレン系光重合開始剤としては代表的に下記の化合物が挙げられるが、下記の例に限定されず、上記条件に合うものであってこの分野で公知されたものは全部使用可能である。
また、上記光重合開始剤は、本発明の着色感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤をさらに含むことができる。本発明による着色感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤を含むことで感度をさらに向上させることができ、生産性を増加させることができる。
上記光重合開始補助剤は、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される1種以上の化合物が好ましく使用され得る。
上記アミン化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノベンゾ酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4´−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称:ミヒラーケトン)及び4,4´−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられ、上記アミン化合物として芳香族アミン化合物が使用されることが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤をさらに含むことができる。
溶剤は本発明の着色感光性樹脂組成物の他の成分を溶解させるために使用されるものであって、通常使用される着色感光性樹脂組成物に使用される溶剤であれば特に制限されずに使用されることができ、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが好ましい。
また、上記溶剤は本発明の着色感光性樹脂組成物の総100重量%に対して、60乃至90重量%、好ましくは70乃至85重量%で含まれる。上記溶剤が60乃至90重量%の範囲で含まれればロールコータ、スピンコータ、スリットアンドスピンコータ、スリットコータ(ダイコータ)、スプレーコータ、リバース印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷及びインクジェットなどの塗布装置で塗布したとき、塗布性が良好になる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤をさらに含むことができる。
本発明で着色剤は1種以上の顔料、1種以上の染料またはこれらの混合物を含むことができる。
上記顔料は、当該分野で一般的に使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。また、上記顔料は必要に応じてレジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面のグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理またはイオン交換法などによるイオン性不純物の除去処理などを実施することもできる。
また、上記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物を使用することができ、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラック、有機ブラック顔料、チタニウムブラック及び赤色、緑色及び青色を混合して黒色を帯びる顔料などの金属の酸化物または複合金属酸化物などが挙げられる。
特に、上記有機顔料及び無機顔料としては、具体的に色指数(The society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられ、より具体的には以下のような色指数(C.I.)番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるのではない。
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、及び71;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255及び264;
C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、33、36、37及び38;
C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47及び58;
C.Iピグメントブラウン28;
C.Iピグメントブラック1及び7などの顔料が挙げられる。
上記顔料は単独または2種以上を混合して使用することができる。
上記顔料は、顔料の粒径が均一に分散した顔料分散液を使用することが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法の例としては、顔料分散剤を含有させて分散処理する方法などが挙げられ、上記方法によって顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
上記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム及びオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
上記のアクリレート系分散剤以外に他の樹脂タイプの顔料分散剤はそれぞれ単独または2種以上を混合して使用することができ、アクリレート系分散剤と併用して使用することもできる。
上記染料は有機溶剤に対する溶解性を有するものであれば制限なく使用することができる。好ましくは有機溶剤に対する溶解性を有しながらアルカリ現像液に対する溶解性及び耐熱性、耐溶剤性などの信頼性を確保することができる染料を使用することが好ましい。
C.I.ソルベントレッド8、45、49、89、111、122、125、130、132、146及び179;
C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、59、67及び70;
C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47及び49;
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99及び162;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26及び56;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34及び35などの染料が挙げられる。
上記C.I.ソルベント染料の中でもC.I.ソルベントレッド8、49、89、111、122、132、146及び179;C.I.ソルベントブルー35、36、44、45及び70;C.I.ソルベントバイオレット13が好ましく、C.I.ソルベントレッド8、122及び132がより好ましい。
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422及び426;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335及び340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19及び66;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106及び109などの染料が挙げられる。
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246及び250;
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138及び141;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106及び107;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79及び82などの染料が挙げられる。
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62及び65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94及び95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47及び48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83及び84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53及び58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43及び53などの染料が挙げられる。
上記着色剤中の染料の含量は、着色剤の中に固形分の総100重量%に対して0.5乃至80重量%含まれ、0.5乃至70重量%が好ましく、1乃至70重量%がより好ましい。上記着色剤中の染料の含量が上記0.5乃至80重量%で含まれればパターン形成後に有機溶媒によって染料が溶出される信頼性低下の問題を防止することができ、感度が高くなる。
上記着色剤の含量は、上記着色感光性樹脂組成物の中に固形分の総100重量%に対して5乃至60重量%、好ましくは10乃至45重量%で含まれる。上記着色剤が上記5乃至60重量%で含まれる場合には薄膜を形成したときの画素の色濃度が十分であり、現像時の非画素部の欠落性が低下されないため残渣が発生しにくいという利点がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は必要に応じて選択的に他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び凝集防止剤からなる群より選択される1種以上の添加剤を含むことができる。
上記他の高分子化合物の具体例としてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル及びポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
上記硬化剤は深部硬化及び機械的強度を高めるために使用され、硬化剤の具体例としてはエポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物及びオキセタン化合物などが挙げられる。
上記硬化剤は、硬化剤とともにエポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合できるようにする硬化補助化合物を併用することができる。
上記硬化補助化合物は、例えば多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類及び酸発生剤などがある。上記多価カルボン酸無水物類はエポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを利用することができる。上記市販品としては、アデカハードナーEH−700(アデカ工業(株)製造)、リカシッドHH(新日本理化(株)製造)及びMH−700(新日本理化(株)製造)などが挙げられる。上記で例示した硬化剤は単独または2種以上を混合して使用することができる。
上記シリコーン系界面活性剤は、例えば、市販品としてダウコーニング・東レシリコーン社のDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA及びSH8400などがあり、GE東芝シリコーン社のTSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460及びTSF−4452などがある。
上記フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品として大日本インキ化学工業社のメガピースF−470、F−471、F−475、F−482及びF−489などがある。
上記例示された界面活性剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記紫外線吸収剤の種類は特に限定しないが、使用可能な具体例としては、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
上記凝集防止剤の種類は特に限定しないが、使用可能な具体例としてはポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記添加剤は上記着色感光性樹脂組成物の全体100重量%に対して0.1乃至5重量%で含まれることができる。上記添加剤が上記着色感光性樹脂組成物に対して上記範囲内で含まれる場合、上記着色感光性樹脂組成物で製造されるカラーフィルタの性能を低下させないながらも、添加剤それぞれの目的とする性能の付与が可能であるという利点がある。
まず、上記着色剤のうち顔料を溶剤と混合して顔料の平均粒径が0.2μm以下程度となるまでビーズミルなどを利用して分散させる。このとき、必要に応じて顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂の一部または全部、または染料を溶剤とともに混合させて、溶解または分散させることができる。
上記混合した分散剤に染料、アルカリ可溶性樹脂の残り、光重合性化合物、光重合開始剤と必要に応じて添加剤及び溶剤を所定の濃度になるようにさらに添加して本発明による着色感光性樹脂組成物を製造することができるが、これに限定されない。
本発明の他の様態は、上記着色感光性樹脂組成物を利用して製造されたカラーフィルタである。
カラーフィルタは前述の本発明の着色感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、光硬化及び現像してパターンを形成することにより製造することができる。
まず、着色感光性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱乾燥することにより溶媒などの揮発成分を除去し、平滑な塗膜を得る。
上記アルカリ現像液中の界面活性剤はノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1つを使用することができる。
上記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどのアミン塩または4級アンモニウム塩などが挙げられる。これら界面活性剤はそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明のまた他の様態は上述したカラーフィルタが具備される画像表示装置である。
本発明の画像表示装置は上記カラーフィルタを具備したものであり、具体例としては、液晶ディスプレイ、OLED、フレキシブルディスプレイなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
合成例1:アクリル可溶性樹脂(A−1)の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、モノマー滴下ロートとして2−フェニルチオエチルアクリレート52g(0.25モル)、ベンジルメタクリレート44g(0.25モル)、メタクリル酸12.9g(0.15モル)、ビニルトルエン41.3g(0.35モル)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40gを投入した後、撹拌混合して準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール6g、PGMEA24gを入れて撹拌混合したものを準備した。以後、フラスコにPGMEA395gを導入してフラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながらフラスコの温度を90℃まで昇温した。次いで、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、90℃を維持しながら、それぞれ2時間進行し、1時間後に110℃昇温して8時間反応を進行して合成例1のアルカリ可溶性樹脂(A−1)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、モノマー滴下ロートとして2−フェニルチオエチルアクリレート52g(0.25モル)、メチルメタクリレート15g(0.15モル)、メタクリル酸21.5g(0.25モル)、ベンジルマレイミド65.4g(0.35モル)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40gを投入した後、撹拌混合して準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール6g、PGMEA24gを入れて撹拌混合したものを準備した。以後、フラスコにPGMEA395gを導入してフラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながらフラスコの温度を90℃まで昇温した。続いてモノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、90℃を維持しながら、それぞれ2時間進行し、1時間後に110℃昇温して5時間維持した後、ガス導入管を導入させ、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、グリシジルメタクリレート21.3g(0.15モル)、2,2´−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4g、トリエチルアミン0.8gをフラスコ内に投入して110℃で8時間反応を続けて合成例2のアルカリ可溶性樹脂(A−2)を得た。
上記合成例2のアルカリ可溶性樹脂(A−2)は上記化学式1の構造単位を含んでおり、上記合成例2のアルカリ可溶性樹脂(A−2)の固形分の酸価は73mgKOH/gであり、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は18,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.2であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、モノマー滴下ロートとして、ベンジルメタクリレート88g(0.5モル)、メタクリル酸12.9g(0.15モル)、ビニルトルエン41.3g(0.35モル)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40gを投入した後、撹拌混合して準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール6g、PGMEA24gを入れて撹拌混合したものを準備した。以後、フラスコにPGMEA395gを導入してフラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながらフラスコの温度を90℃まで昇温した。次いで、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、90℃を維持しながら、それぞれ2時間進行し、1時間後に110℃昇温して8時間反応を進行して合成例3のアルカリ可溶性樹脂(A−3)を得た。
上記合成例3のアルカリ可溶性樹脂(A−3)は上記化学式1の構造単位を含んでおらず、上記合成例3のアルカリ可溶性樹脂(A−3)の固形分の酸価は70mgKOH/gであり、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は21,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.2であった。
合成例4:光重合開始剤(C−1)の合成
反応1.
2−ニトロフロレン5.0gを無水ニトロベンゼン100mlに溶解させ、無水塩化アルミニウム6.31gを加えた後、反応物を45℃に昇温して塩化アセチル2.79gを無水ニトロベンゼン30mlに溶解させた溶液を30分にかけて徐々に加え、反応物を65℃に昇温して1時間撹拌した。その後、反応物を室温に冷却して蒸溜水70mlを加え、30分間ほど撹拌した後、生成物を濾過した。得られた固体生成物を50mlのエーテルに分散させ、室温で30分撹拌後、濾過して乾燥して淡い黄色の反応物1(1−(9,9−H−7−ニトロフロレン−2−イル)−エタノン)5.08gを得た。
反応物1を1.5gエタノール30mlに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン0.49gと酢酸ナトリウム0.58gを加えた後、反応溶液を徐々に昇温して2時間還流反応した。反応物を室温に冷却して蒸溜水20mlを加えた後、30分間ほど撹拌して得られた固体生成物を濾過し、蒸溜水で数回洗った後、乾燥して淡い灰色の反応物2(1−(9,9−H−7−ニトロフロレン−2−イル)−エタノンオキシム)1.38gを得た。
反応物2を1.20gエチルアセテート50mlに分散させ、無水酢酸0.69gを加えた後、反応溶液を徐々に昇温して3時間還流反応した。反応物を室温に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20mlと蒸溜水20mlの順で洗った後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸溜して得た生成物をメタノール20mlで再結晶して淡い黄色の開始剤C−1(1−(9,9−H−7−ニトロフロレン−2−イル)−エタノンオキシム−O−アセテート)1.22gを得た。
反応1.
フルオレン200.0g、水酸化カリウム268.8gとヨウ化カリウム19.9gを窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド1Lに溶解させ、反応物を15℃で維持した後、ブロモエタン283.3gを2時間にかけて徐々に加え、反応物を15℃で1時間撹拌した。その後、反応物に蒸溜水2Lを加え、30分間撹拌した後、ジクロロメタン2Lで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸溜水2Lで2回洗った後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を減圧下で分別蒸溜して粘度が高い液体である淡い黄色の反応物1(9,9−ジエチル−9H−フルオレン)248.6gを得た。
100.5gの反応物1をジクロロメタン1Lに溶解させ、反応物を−5℃に冷却した後、塩化アルミニウム72.3gを徐々に加えた後、反応物の温度が昇温されないように注意しながら、ジクロロメタン50mlに希釈させた塩化プロピオニル50.1gを2時間かけて徐々に加え、−5℃で1時間反応物を撹拌した。その後、反応物を氷水1Lに徐々に注いで30分間撹拌して有機層を分離した後、蒸溜水500mlで洗い、回収した有機層を減圧蒸溜して得た生成物をシリカゲルコラムクロマトグラフィー(展開溶媒;エチルアセテート:n−ヘキサン=1:4)で精製して淡い黄色の固体である反応物2(1−(9,9−ジエチル−9H−フルオレン−2−イル)−1−プロパンオン)75.8gを得た。
反応物2を44.5gテトラヒドラフラン(THF)900mlに溶解させ、1,4−ジオキサンに溶解された4N HCl 150mlとイソブチル亜硝酸24.7gを順に加えて反応物を25℃で6時間撹拌した。その後、反応溶液にエチルアセテート500ml加えて30分間撹拌し、有機層を分離した後、蒸溜水600mlで洗った後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得られた固体生成物をエチルアセテート:ヘキサン(1:6)の混合溶媒300mlを使用して再結晶した後、乾燥して淡い灰色の固体である反応物3(1−(9,9−ジエチル−9H−フルオレン−2−イル)−1,2−プロパンジオン−2−オキシム)27.5gを得た。
反応物3を窒素雰囲気下でN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)1Lに溶解させ、反応物を−5℃で維持した後、トリエチルアミン35.4gを加え、反応溶液を30分間撹拌した後、塩化アセチル27.5gをN−メチル−2−ピロリジノン75mlに溶解させた溶液を30分かけて徐々に加え、反応物が昇温されないように注意しながら30分間撹拌した。その後、蒸溜水1Lを反応物に徐々に加えて30分間撹拌し、有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸溜した。得られた固体生成物をエタノール1Lを使用して再結晶した後、乾燥して淡い灰色の固体である開始剤C−2(1−(9,9−ジエチル−9H−フルオレン−2−イル)−1,2−プロパンジオン−2−オキシム−O−アセテート)93.7gを得た。
顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6 12.5重量部、顔料分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK社製造)7.5重量部、染料としてC.I.ピグメントアシッドレッド52 1.2重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート72重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル8重量部をビーズミルによって12時間混合及び分散して顔料分散組成物を製造した。
下記表1の成分及び含量を使用して着色感光性樹脂組成物を製造した。
上記実施例1乃至6及び比較例で製造した着色感光性樹脂組成物の物性を次のような方法で測定して、その結果を下記表2に記載した。本発明で利用した測定法及び評価方法は次のとおりである。
実施例1乃至6及び比較例1乃至6による着色感光性樹脂組成物をMUSASI社SHOT mini 200sを利用して吐出実験を行った。具体的に、下記実施例1乃至6及び比較例1乃至6の着色感光性樹脂組成物を一定の圧力に、250mm/sのhead speedを適用して15インチ角のガラス基板(コーニング社、EAGLE XG)の上に10cm×10回吐出して塗布性を評価した。
評価基準は下記のとおりであり、評価結果を下表2に示した。
○:吐出切れ1以上3回未満
△:吐出切れ3以上10回未満
×:吐出切れ10回以上
実施例1乃至6及び比較例1乃至6の着色感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコート法で2インチ角のガラス基板(コーニング社、EAGLE XG)の上に塗布した後、加熱板の上にのせて100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。その後、上記薄膜の上に透過率を1乃至100%の範囲で階段状に変化させるパターンと1μm乃至100μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載置して試験フォトマスクとの間隔を300μmにして紫外線を照射した。このとき、紫外線光源はg、h、i線を全部含む1kWの高圧水銀燈を使用して60mJ/cm2の照度で照射し、特別な光学フィルタは使用しなかった。上記紫外線が照射された薄膜をpH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間浸して現像した。上記薄膜が塗布されたガラス板を蒸溜水を使用して洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、200℃の加熱オーブンで25分間加熱してそれぞれのカラーフィルタを製造した。上記で製造されたカラーフィルタのフィルム厚さは2.4μmであった。
また、生成されたパターンを光学顕微鏡で観察し、20μmパターンの剥がれ現象程度を下記基準で評価して密着性評価結果を下記表2に表した。
△:パターン上剥がれ1乃至4個
×:パターン上剥がれ5以上
図1の左側部分が表面粗さがある部分であり、右側部分が表面粗さがない部分である。
ここに表面粗さがないパターンを形成するための最低必要露光量(mJ/cm2)を測定して下記表2に示した。
また、本発明でのアルカリ可溶性樹脂(A−1またはA−2)及びフルオレン系光重合開始剤(C−1またはC−2)を全て含む着色感光性樹脂組成物を使用する場合(実施例1乃至6)、本発明でのアルカリ可溶性樹脂(A−1またはA−2)は含むが、本発明のフルオレン系光重合開始剤(C−1またはC−2)は含まない着色感光性樹脂組成物を使用する場合(比較例3乃至6)より感度に優れることを確認した。
Claims (10)
- アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及びフルオレン系光重合開始剤を含み、前記アルカリ可溶性樹脂は下記(A1)乃至(A3)の化合物を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物:
(A1):下記化学式1で表される化合物;
R1は水素またはメチル基であり、
R2は置換または非置換された2価の炭素数1乃至6のアルキレン基またはアルケニル基であり、
Aは置換または非置換されたベンゼン基、シクロヘキシル基、炭素数1乃至6のアルキル基またはアルケニル基であり、
このとき、R2 の置換体及びAの置換体はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1乃至6のアルキル基、炭素数1乃至3のパーハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1乃至6のケトン基、炭素数1乃至6のエステル基、N,N−(C1−C3)アルキル置換されたアミド基からなる群より選択される。)
(A2):(A1)及び(A3)と共重合が可能な不飽和結合を含む化合物;及び
(A3):不飽和カルボン酸 - 前記フルオレン系光重合開始剤は、下記化学式8で表される化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物:
R6乃至R8はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数1乃至20のアルキル基、炭素数6乃至20のアーリル基、炭素数1乃至20のアルコキシ基、炭素数7乃至40のアーリルアルキル基、炭素数1乃至20のヒドロキシアルキル基、炭素数2乃至40のヒドロキシアルコキシアルキル基及び炭素数3乃至20のシクロアルキル基からなる群より選択され、
R9乃至R15はそれぞれ独立して水素、炭素数1乃至20のアルキル基、炭素数6乃至20のアーリル基、炭素数1乃至20のアルコキシ基、炭素数7乃至40のアーリルアルキル基、炭素数1乃至20のヒドロキシアルキル基、炭素数2乃至40のヒドロキシアルコキシアルキル基、炭素数3乃至20のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシ基からなる群より選択され、
pは0または1であり、
前記ハロゲンはフッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)またはヨウ素(I)である。 - 前記化学式1で表される化合物は下記化学式6で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物:
R3は水素またはメチル基であり、
R4は置換または非置換された2価の炭素数1乃至6のアルキレン基またはアルケニル基であり、
このとき、R4の置換体はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1乃至6のアルキル基、炭素数1乃至3のパーハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1乃至6のケトン基、炭素数1乃至6のエステル基及びN,N−(C1−C3)アルキル置換されたアミド基からなる群より選択される。 - 前記アルカリ可溶性樹脂は不飽和結合及びエポキシ基を含む化合物(A4)をさらに反応させて得られる不飽和基含有樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂は、前記着色感光性樹脂組成物中、固形分の総100重量%に対して10乃至80重量%で含まれることを特徴とする請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記フルオレン系光重合開始剤は、前記着色感光性樹脂組成物全体100重量%に対して0.1乃至10重量%で含まれることを特徴とする請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記光重合性化合物は、前記着色感光性樹脂組成物の全体固形分の総100重量%に対して5乃至45重量%で含まれることを特徴とする請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記着色感光性樹脂組成物は、溶剤及び着色剤からなる群より選択される1種以上をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の着色感光性樹脂組成物を利用して製造されたカラーフィルタ。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを含む画像表示装置。
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