CN103890018B - 具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯及其固化性组合物 - Google Patents

具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯及其固化性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能兼具优异的耐划痕性和高折射率的含芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯。下式(1)中，将m1+m2的平均值调整至8.5～17。式中，R1a和R1b表示非自由基聚合性取代基，R2a和R2b表示亚烷基，R3a和R3b表示氢原子或甲基，R4a和R4b表示非自由基聚合性取代基，k1和k2分别表示0～4的整数，m1和m2分别表示0以上的整数，n1和n2分别表示1～4的整数，p1和p2分别表示0～4的整数；其中，n1+p1≤5，n2+p2≤5。

Description

具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯及其固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种具有耐划痕性的新型的多官能性(甲基)丙烯酸酯、包含该多官能性(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物及其固化物。
背景技术
作为可以用于光学材料用途等的固化性材料，提出了具有芴骨架(特别是9,9-双芳基芴骨架)的多官能性(甲基)丙烯酸酯(例如9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等)，其是具有高折射率和耐热性的材料。
然而，这种具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯即使能实现高折射率等，固化物的耐划痕性(或柔软性)也不足。此外，粘度高，往往在操作性方面有所不足。
另外，关于具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯的结构，例如日本专利特开2007-91870号公报(专利文献1)中，作为构成聚合性组合物的多官能性(甲基)丙烯酸酯，公开了下式(1)表示的化合物。
[化1]
(式中，R1a、R1b、R2a和R2b表示取代基，R3a和R3b表示亚烷基，R4a和R4b表示氢原子或甲基。k1和k2相同或不同，表示0～4的整数，m1和m2相同或不同，表示0～3的整数，n1和n2相同或不同，表示0或1以上的整数，p1和p2相同或不同，表示1～4的整数。其中，m1+p1和m2+p2分别为1～5的整数。)。
而且，该文献的实施例中仅记载了与氧化烯基(R3a、R3b)的数量(或烯化氧的加成摩尔数)相对应的n1和n2为1的例子。然而，这种多官能性(甲基)丙烯酸酯的耐划痕性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-91870号公报(专利权利要求书、实施例)。
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种具有耐划痕性的新型的具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯、包含该多官能性(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物及其固化物。
本发明的另一目的在于提供一种能兼具高折射率和耐划痕性的新型的具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯、包含该多官能性(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物及其固化物。
本发明的又一目的在于提供一种能以良好的平衡性兼具操作性和固化性的新型的具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯、包含该多官能性(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物及其固化物。
用于解决课题的手段
现有的具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯中，虽然在宽泛的范围内规定了氧化烯基的加成数，但并不知道其意义。而且，实际上现状是：如上所述，从所要求的特性、即高折射率和硬质涂布性的观点来看，并不知道使氧化烯基的加成数变大的例子。
在这种情况下，本发明人等为了完成上述课题进行了认真研究，结果令人意外地发现，通过使氧化烯基的加成数在特定的范围内，能赋予优异的耐划痕性，而且可获得一种多官能性(甲基)丙烯酸酯，该多官能性(甲基)丙烯酸酯中，由于氧化烯基的加成数的增大而能预见到的折射率的下降受到抑制，能以高水平实现通常认为难以兼顾的特性、即优异的耐划痕性和高折射率，此外，这种多官能性(甲基)丙烯酸酯不仅粘度较低，而且固化性良好，即使为了操作性的进一步提高(低粘度化)等而与其它单体并用，也可获得能维持优异的耐划痕性和高折射率的固化性组合物，从而完成本发明。
即，本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯是以下式(1)
[化2]
表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯，其是上式(1)中，m1+m2的平均值为8.5～17的多官能性(甲基)丙烯酸酯；
（式中，R1a和R1b表示非自由基聚合性取代基，R2a和R2b表示亚烷基，R3a和R3b表示氢原子或甲基，R4a和R4b表示非自由基聚合性取代基，k1和k2分别表示0～4的整数，m1和m2分别表示0以上的整数，n1和n2分别表示1～4的整数，p1和p2分别表示0～4的整数。其中，n1+p1≤5，n2+p2≤5）。
上式(1)中，n1和n2可以分别为1，m1和m2可以分别为1以上，m1+m2的平均值可以为8.5～16.5(例如为9～15)。特别是上式(1)中，m1+m2的平均值可以为9.5～11.5(例如为10～11)。
本发明包括一种多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物，其包含上式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯和下式(2)表示的化合物。
[化3]
（式中，R5a和R5b表示氢原子或(甲基)丙烯酰基，R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2与上述相同；其中，R5a和R5b中的至少一个是(甲基)丙烯酰基，R5a和R5b不均为(甲基)丙烯酰基）。
另外，这种多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物可通过使下式(A)表示的化合物(多羟基化合物)与(甲基)丙烯酸成分反应而得。
[化4]
式中，R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2与上述相同。
所述多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物中，式(2)表示的化合物的比例例如相对于式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯和式(2)表示的化合物的总量、以利用高效液相色谱得到的面积比例(面积比或面积％)计可以为5～30％左右。代表性的是：式(1)和式(2)中，n1和n2分别为1，m1和m2分别为1以上，m1+m2的平均值为9～15，式(2)表示的化合物的比例相对于式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯和式(2)表示的化合物的总量以利用高效液相色谱得到的面积比例(面积比或面积％)计可以为8～20％左右。
本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯(或多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物，下同)虽然是高折射率，但却是低粘度，例如在25℃下，折射率(589nm)可以为1.53以上，粘度(25℃)可以为20000mPa･s以下。
本发明包括一种固化性组合物，其包含固化性成分，该固化性成分包含所述多官能性(甲基)丙烯酸酯或多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物。这种固化性组合物中，固化性成分可以仅含有多官能性(甲基)丙烯酸酯，还可以包含非芴系单官能性单体(即，可以含有多官能性(甲基)丙烯酸酯和非芴系单官能性单体)。
所述非芴系单官能性单体可以包含单官能性(甲基)丙烯酸酯，代表性的是可以包含选自(甲基)丙烯酸支链烷基酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯和含硫(甲基)丙烯酸酯的至少一种单官能性(甲基)丙烯酸酯。特别是非芴系单官能性单体可以包含选自芳香族(甲基)丙烯酸酯和含硫(甲基)丙烯酸酯的至少一种单官能性(甲基)丙烯酸酯。
此外，非芴系单官能性单体可以包含选自(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基(多)烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳氧基(多)烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳硫基酯、(甲基)丙烯酸芳烷硫基酯和(甲基)丙烯酸芳硫基烷基酯的单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)，以及选自(甲基)丙烯酸芳基芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基芳氧基(多)烷氧基烷基酯和双酚类或其烯化氧加成物的单(甲基)丙烯酸酯的单官能性(甲基)丙烯酸酯(B)。这种固化性组合物中，单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)和单官能性(甲基)丙烯酸酯(B)的比例例如可以是前者/后者(重量比)=97/3～30/70左右。
包含非芴系单体的所述固化性组合物中，多官能性(甲基)丙烯酸酯(或多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物)和非芴系单官能性单体的比例可以是前者/后者(重量比)=99/1～15/85、特别是80/20～20/80(例如75/25～20/80)。本发明中，即使与非芴系单体混合，也能以高水平维持耐划痕性。
固化性成分还可以包含非芴系双官能性(甲基)丙烯酸酯。这种固化性组合物中，多官能性(甲基)丙烯酸酯(或多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物)和非芴系双官能性(甲基)丙烯酸酯的比例例如可以是前者/后者(重量比)=99/1～50/50左右。
固化性成分还可以包含其它芴系单体，例如下式(3)表示的化合物。
[化5]
（式中，R6表示直接键合或二价烃基，R7表示取代基，m3表示0以上的整数，q表示0或1，R1a、R1b、R2a、R3a、k1、k2与上述相同）。
这种固化性组合物中，多官能性(甲基)丙烯酸酯(或多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物)和式(3)表示的化合物的比例可以是前者/后者(重量比)=95/5～30/70左右。
本发明也包括由所述固化性组合物固化而得的固化物。这种固化物具有高折射率和优异的耐划痕性，因此可以是要求这些特性的光学用途的固化物，例如棱镜片(例如液晶显示器用棱镜片等显示器用棱镜片)、触摸屏(例如液晶显示器用触摸屏)中所用的固化物(或触摸屏用片材)。
本发明还包括所述固化物的制造方法，其中，对所述固化性组合物施加活性能量，使其固化。
通过本发明，可改善包含具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯的固化物的耐划痕性。因此，本发明也包括耐划痕性的改善或提高方法，该方法是改善或提高由固化性组合物固化而成的固化物的耐划痕性的方法，该固化性组合物包含含有下式(1A)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯的固化性成分，其特征在于，式(1A)中，将m1+m2的平均值调整至8.5～17。
[化6]
（式中，R1a和R1b表示非自由基聚合性取代基，R2a和R2b表示亚烷基，R3a和R3b表示氢原子或甲基，R4a和R4b表示非自由基聚合性取代基，k1和k2分别表示0～4的整数，m1和m2分别表示0以上的整数，n1和n2分别表示1～4的整数，p1和p2分别表示0～4的整数；其中，n1+p1≤5，n2+p2≤5）。
通过该方法，可以使25℃下的折射率(589nm)在1.53以上，使粘度(25℃)在20000mPa以下，并同时改善或提高耐划痕性。
本说明书中，“式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯”是指属于式(1)的范畴的化合物的“集合体”或“分子集合体”，m1+m2等的值有时是指这种“集合体”或“分子集合体”的平均值。
发明效果
通过本发明，可赋予具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯以耐划痕性。而且，这种多官能性(甲基)丙烯酸酯能维持高折射率，能兼具高折射率和耐划痕性。特别是令人意外的是，这种优异的耐划痕性和高折射率即使与其它固化性单体(例如非芴系(甲基)丙烯酸酯等)组合也不会受损(或者以高水平维持)，因此能与所要的粘度(操作性)等相应地容易地形成能实现耐划痕性和高折射率的固化性组合物。此外，通过本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯，能在不损害固化性的情况下提高操作性(低粘度化)，能以良好的平衡性兼具操作性和固化性。
具体实施方式
<多官能性(甲基)丙烯酸酯>
本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯(多官能性(甲基)丙烯酸酯集合体)是以下式(1)
[化7]
表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯(或者上式(1)表示的化合物或多官能性(甲基)丙烯酸酯的集合体)，是上式(1)中，m1+m2的平均值相对于多官能性(甲基)丙烯酸酯(集合体)整体被调整至特定范围内的多官能性(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R1a和R1b表示非自由基聚合性取代基，R2a和R2b表示亚烷基，R3a和R3b表示氢原子或甲基，R4a和R4b表示非自由基聚合性取代基，k1和k2分别表示0～4的整数，m1和m2分别表示0以上的整数，n1和n2分别表示1～4的整数，p1和p2分别表示0～4的整数。其中，n1+p1≤5，n2+p2≤5。)。
上式(1)中，作为基团R1a和R1b，只要是非自由基聚合性基团即可，可例举例如氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基、烃基[例如烷基、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等，特别是大都是烷基等。作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-12烷基(例如C1-8烷基、特别是甲基等C1-4烷基)等。另外，k1或k2为多个(2～4)的情况下，多个基团R1a或R1b既可以彼此不同，也可以相同。此外，基团R1和R1b既可以相同也可以不同。此外，基团R1a和R1b的键合位置(取代位置)无特别限制，可见例如芴环的2位、7位、2及7位等。优选的取代数k1或k2为0～1，特别优选0。另外，取代数k1和k2可以相同或不同。
上式(1)中，作为基团R2a和R2b所表示的亚烷基，可例举例如亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-丁二基、1,4-亚丁基等C2-6亚烷基，优选C2-4亚烷基，更优选C2-3亚烷基，特别优选亚乙基。另外，m1或m2为2以上时，亚烷基可以含有不同的亚烷基，通常也可以含有同一亚烷基。此外，基团R2和R2b既可以相同也可以不同，通常可以相同。另外，与这些亚烷基相对应的氧化烯基的取代数m1和m2既可以相同也可以不同。
氧化烯基(OR2a和OR2b)的数量(加成摩尔数)m1和m2分别只要是0以上的整数即可，例如可以从0～30(例如0～25)左右的范围内选择，通常可以为1以上(例如1～22)，优选为2以上(例如2～20)，更优选为2～15(例如2～10)，特别优选为3～8(例如3～7)左右。
这里，本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯中，相对于多官能性(甲基)丙烯酸酯(式(1)表示的化合物的分子集合体)整体，将m1和m2的总和调整至特定的范围内。该m1和m2的总和(m1+m2)以平均(相加平均或算术平均)计可以从8.5～17(例如8.5～16.7)的范围内选择，例如可以为8.5～16.5(例如8.6～16.3)，优选为8.8～16.2(例如8.9～16)，更优选为9～15.8(例如9.1～15.6)，特别优选为9.2～15.5(例如9.3～15.2)，通常可以为9～15(例如9～14.5、优选9.3～14)左右。特别是m1+m2的平均例如可以为9～13(例如9.3～12.5)，优选为9.5～12(例如9.7～11.7)，更优选为10～11.5(例如10.2～11.3)左右，通常可以为9.5～11.5(例如10～11)左右。另外，如果m1+m2的值过大，则无法得到足够的折射率的固化物。
另外，m1和m2各自的值以平均(相加平均或算术平均)计例如可以从4.1～8.5(例如4.2～8.4)的范围内选择，例如可以为4.3～8.3(例如4.3～8.2)，优选为4.4～8.1(例如4.4～8)，更优选为4.5～7.9(例如4.5～7.8)，特别优选为4.6～7.8(例如4.8～7.6)左右。
另外，上述平均(相加平均或算术平均)可通过惯用的方法来测定，测定方法无特别限制，例如在下述的多羟基化合物(下述式(A)表示的化合物)的合成时，能根据作为原料的化合物(下述式(B)表示的化合物)的量与消耗的烯化氧的量的比例作为相加平均或算术平均的值容易地得到。
另外，上式(1)中，基团R3a和R3b可以不同，但通常可以是同一基团(即氢原子或甲基)。
上式(1)中，基团[CH2=C(R3a)-CO-(OR2a)m1-O-]或[CH2=C(R3b)-CO-(OR2a)m1-O-](有时称为含(甲基)丙烯酰基的基团等)的取代数n1和n2只要分别为1～4即可，例如可以为1～3，优选为1～2，特别优选为1。另外，取代数n1和n2可以相同或不同，通常往往是相同的。此外，含(甲基)丙烯酰基的基团的取代位置无特别限制，只要在苯环的适当的取代位置上取代即可。例如，含(甲基)丙烯酰基的基团可以在取代于芴的9位的苯环的2～6位的适当的位置(特别是至少是4位)上取代。
多官能性(甲基)丙烯酸酯代表性地可以是n1=n2=1、含(甲基)丙烯酰基的基团在取代于芴的9位的苯环的4位上取代的化合物，即下式表示的化合物。
[化8]
(式中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、p1和p2与上述相同。)。
作为取代基R4a和R4b，通常是非自由基聚合性取代基，可例举例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等C1-12烷基、优选C1-8烷基等)、环烷基(环己基等C5-8环烷基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-10芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等烃基；烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-8烷氧基等)、环烷氧基(环己氧基等C5-10环烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等C6-10芳氧基)、芳烷氧基(苄氧基等C6-10芳基-C1-4烷氧基)等基团-OR5[式中，R5表示烃基(上述例举的烃基等)]；烷硫基(甲硫基等C1-8烷硫基等)等基团-SR5(式中，R5与上述相同)；酰基(乙酰基等C1-6酰基等)；烷氧基羰基(甲氧基羰基等C1-4烷氧基-羰基等)；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；取代氨基(例如二甲氨基等二烷基氨基等)等。
作为优选的基团R4a和R4b，可例举例如烃基[例如烷基(例如C1-6烷基)、环烷基(例如C5-8环烷基)、芳基(例如C6-10芳基)、芳烷基(例如C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。R4a和R4b特别优选烷基[C1-4烷基(特别是甲基)等]、芳基[例如C6-10芳基(特别是苯基)等]等。
另外，p1或p2为多个的情况下，基团R4a或R4b既可以彼此不同，也可以相同。此外，基团R4a和R4b既可以相同也可以不同。此外，优选的取代数p1和p2分别例如可以为0～3，优选为0～2，更优选为0～1。另外，取代数p1和p2彼此可以相同或不同，通常可以相同。
[多官能性(甲基)丙烯酸酯的制造方法]
多官能性(甲基)丙烯酸酯通常可通过使下式(A)表示的化合物(多羟基化合物)与(甲基)丙烯酸成分反应而得，无特别限制。
[化9]
(式中，R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2与上述相同。)。
(多羟基化合物的制造方法)
多羟基化合物(式(A)表示的化合物)通常可通过使下式(B)表示的化合物和与基团OR2a或基团OR2b相对应的烯化氧或碳酸亚烷基酯反应而得，无特别限制。另外，通过这种方法，通常可获得上式(1)中m1、m2、m1+m2的值(或分子量)存在宽度的多羟基化合物(多羟基化合物的集合体)。
[化10]
(式中，x1和x2表示0或1，R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、n1、n2、p1、p2与上述相同。)。
作为多羟基化合物，可以使用通过惯用的方法[例如使9-芴酮类与酚类在酸催化剂的存在下反应的方法(例如上述专利文献1中记载的方法等)、使9-芴酮类与苯氧基烷醇类(例如2-苯氧基乙醇等)反应的方法等]合成的多羟基化合物，也可以使用市售品。
另外，如果使用式(B)中x1=x2=1的化合物，则容易有效地抑制多羟基化合物(还有多官能性(甲基)丙烯酸酯)的着色。
作为具体的多羟基化合物，可例举例如9,9-双(羟基苯基)芴[例如9,9-双(4-羟基苯基)芴]、9,9-双(烷基-羟基苯基)芴[例如9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴等9,9-双(单或二C1-4烷基-羟基苯基)芴]、9,9-双(芳基-羟基苯基)芴[例如9,9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴等9,9-双(单或二C6-10芳基-羟基苯基)芴]、9,9-双(多羟基苯基)芴[例如9,9-双(3,4-二羟基苯基)芴等]等上式(B)中x1=x2=0的化合物；9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴{例如9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等9,9-双(羟基C2-4烷氧基苯基)芴}等上式(B)中x1=x2=1的化合物等。
作为与基团OR2a或基团OR2b相对应的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等C2-6烯化氧，优选C2-4烯化氧，更优选C2-3烯化氧(特别是环氧乙烷)等。作为与基团OR2a或基团OR2b相对应的碳酸亚烷基酯，可例举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等C2-6碳酸亚烷基酯，优选C2-4碳酸亚烷基酯，更优选C2-3碳酸亚烷基酯(特别是碳酸亚乙酯)等。另外，如果使烯化氧或碳酸亚烷基酯反应，则可经由上式(B)表示的化合物的羟基引入氧化烯单元(基团OR2a或基团OR2b)。使用碳酸亚烷基酯的情况下，在碳酸亚烷基酯加成后发生脱碳酸反应，从而引入氧化烯单元。
与基团OR2a或基团OR2b相对应的烯化氧或碳酸亚烷基酯的用量可根据上式(1)中的m1、m2、m1+m2的值来调整。例如理论上说，相对于上式(B)中x1=x2=0的化合物1摩尔，可以使用(m1+m2)×(n1+n2)摩尔左右的烯化氧或碳酸亚烷基酯。此外，相对于上式(B)中x1=x2=1的化合物1摩尔，可以使用(m1+m2-2)×(n1+n2)摩尔左右的烯化氧或碳酸亚烷基酯。具体而言，相对于上式(B)中n1=n2=1、x1=x2=0的化合物1摩尔，可以使用8.5～17摩尔、优选8.5～16.5摩尔、更优选9～15摩尔左右，相对于上式(B)中n1=n2=1、x1=x2=1的化合物1摩尔，可以使用6.5～15摩尔、优选6.5～14.5摩尔、更优选7～13摩尔左右。
式(B)表示的化合物与烯化氧或碳酸亚烷基酯的反应可以在不存在催化剂的条件下进行，但通常可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可例举碱催化剂、酸催化剂，通常可以使用碱催化剂。作为碱催化剂，可例举金属氢氧化物(氢氧化钠等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、金属碳酸盐(碳酸钠等碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢钠等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等)等无机碱；金属醇盐(甲醇钠等碱金属醇盐等)、胺类[例如叔胺类(三乙胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等]、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)等有机碱等。催化剂(碱催化剂)可以单独或两种以上组合。
催化剂的用量可根据催化剂的种类来调整，相对于上式(B)表示的化合物1重量份，例如可以为0.001～1重量份(例如0.003～0.5重量份)，优选为0.005～0.3重量份，更优选为0.01～0.1重量份左右。
反应可以在溶剂中进行。作为溶剂无特别限制，可根据所使用的原料来选择，例如使用烯化氧的情况下，可例举醚系溶剂(二乙醚等二烷基醚类、四氢呋喃、二噁烷等环状醚类、苯甲醚等)、卤素系溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类)、烃系溶剂(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等)等。此外，使用碳酸亚烷基酯的情况下，除了上述例举的溶剂以外，还可以使用醇类(甲醇、乙醇等C1-4醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等(多)C2-3亚烷基二醇等)等。溶剂可以单独或两种以上组合。溶剂的用量相对于上式(B)表示的化合物1重量份例如可以为1～30重量份，优选为1.5～20重量份，更优选为2～10重量份左右。
反应根据所加成的化合物(烯化氧、碳酸亚烷基酯)等的种类，大都在例如0～170℃、优选10～150℃、更优选20～130℃左右下进行。特别是使用碳酸亚烷基酯的情况下，因为脱碳酸反应高效地进行，所以大都在例如70～150℃、优选80～120℃左右下反应。此外，反应时间例如为30分钟～48小时，通常为1～24小时，优选为2～10小时左右。
反应可以一边搅拌一边进行，可以在空气中或惰性气氛(氮气、稀有气体等)中进行，可以在常压或加压下进行。此外，根据需要也可以一边除去产生的气体(二氧化碳等)一边进行反应。
目标生成物(式(A)表示的化合物)可以从反应结束后的反应混合物中采用惯用的纯化方法(萃取、晶析等)来纯化。
(多羟基化合物与(甲基)丙烯酸成分的反应)
作为(甲基)丙烯酸成分，只要是能与多羟基化合物反应而引入(甲基)丙烯酰基{即式(1)中的[CH2=C(R3a)-CO-]和[CH2=C(R3b)-CO-]表示的基团}的化合物即可，无特别限制，可例举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物[例如(甲基)丙烯酸低级烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯等)、(甲基)丙烯酰卤(例如(甲基)丙烯酰氯等)、(甲基)丙烯酸酐等]等。
(甲基)丙烯酸成分的比例相对于上式(A)表示的化合物的羟基1摩尔例如可以为0.7摩尔以上(例如0.8～10摩尔)，优选为0.9摩尔以上(例如0.95～8摩尔)，更优选为1摩尔以上(例如1.1～5摩尔)。另外，如下所述，要得到包含未完全(甲基)丙烯酸酯化的化合物(下述式(2)表示的化合物)的组合物的情况下，可以调整反应时间和反应中所用的(甲基)丙烯酸成分的量。
反应中可以适当使用催化剂(酸催化剂、碱催化剂等)。作为酸催化剂，只要是酯化酸催化剂即可，无特别限制，可例举例如无机酸(硫酸、盐酸、磷酸等)、有机酸[磺酸(甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等链烷磺酸、对甲苯磺酸等芳烃磺酸等)等]等，也包括固体化酸[在载体上承载酸(硫酸、磷酸、杂多酸等无机酸、有机酸)而得的固体化酸(固体磷酸等)]、阳离子交换树脂、金属氧化物(ZnO等)、金属卤化物(CuCl2等)、金属盐系催化剂[金属硫酸盐(NiSO4等)、金属磷酸盐(Zr、Ti等过渡金属的磷酸盐等)、金属硝酸盐(Zn(NO3)2･6H2O等)等]、天然矿物(酸性白土、膨润土、高岭土、蒙脱石等)等固体酸催化剂。酸催化剂可以单独或两种以上组合。
作为碱，可例举例如金属碳酸盐(碳酸钠等碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢钠等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等)、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)、金属氢氧化物(氢氧化钠等碱金属氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等)等无机碱；胺类[例如叔胺类(三乙胺、三异丙胺、三丁胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、吡啶等杂环式叔胺)等]等有机碱等。碱可以单独或两种以上组合。
催化剂(酸催化剂、碱)的用量也取决于催化剂的种类，例如相对于上式(A)表示的化合物1摩尔，例如可以为0.01～10摩尔，优选为0.05～5摩尔，更优选为0.1～3摩尔左右。
此外，反应可以根据需要在阻聚剂(热阻聚剂)的存在下进行。作为阻聚剂，可例举氢醌类(例如氢醌；氢醌单甲醚(甲醌)等氢醌单烷基醚等)、儿茶酚类(例如叔丁基儿茶酚等烷基儿茶酚等)、胺类(例如二苯胺等)、2,2-二苯基-1-苦味酰肼、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧基等。阻聚剂可以单独或两种以上组合。
阻聚剂的用量例如相对于(甲基)丙烯酸成分100重量份可以为0.1～10重量份，优选为0.3～8重量份，更优选为0.5～5重量份左右。
反应既可以在无溶剂中进行，也可以在溶剂中进行。作为溶剂(有机溶剂)，可例举烃类(己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等)、卤代烃类(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等)、醚系溶剂(二乙醚等二烷基醚类、四氢呋喃、二噁烷等环状醚类、苯甲醚等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等二烷基酮类等)等。溶剂可以单独或两种以上组合。另外，所述催化剂为液体的情况下，可以将所述催化剂作为溶剂使用。
反应温度和反应时间可根据所使用的(甲基)丙烯酸成分的种类来适当选择。反应时间例如为30分钟～48小时，通常为1～36小时，优选为2～24小时左右。另外，如下所述，要得到包含未完全(甲基)丙烯酸酯化的化合物(下述式(2)表示的化合物)的组合物的情况下，可以调整反应温度和反应时间。
反应既可以一边回流一边进行，也可以一边除去作为副产物生成的水和醇类一边进行。此外，反应可以一边搅拌一边进行，可以在空气中或惰性气氛(氮气、稀有气体等)中进行，可以在常压、加压下或减压下进行。特别是如果在减压下反应，则可减少着色，缩短反应时间。
生成的化合物(上式(1)表示的化合物)可以通过惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方法或者将它们组合而成的分离方法来分离纯化。
[多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物]
如上所述使上式(A)表示的化合物与(甲基)丙烯酸成分反应而得的反应混合物中，除了生成物(上式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯)以外，有时还包含上式(A)表示的化合物的羟基的一部分或全部不与(甲基)丙烯酸成分反应而残存下来的化合物。这种化合物(下式(2)表示的化合物)可以与上式(1)表示的化合物分离，但通常可以作为与上式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯的组合物直接使用。即，可以形成上式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯和下式(2)表示的化合物的组合物(多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物)。这种组合物更容易实现低粘度化(操作性的提高效果)，此外，通过下式(2)表示的化合物的量的调整，有时能与增塑效果相结合、更有利或有效地提高耐划痕性。
[化11]
(式中，R5a和R5b表示氢原子或(甲基)丙烯酰基，R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2与上述相同；其中，R5a和R5b中的至少一个是(甲基)丙烯酰基，R5a和R5b不均为(甲基)丙烯酰基。)。
另外，式(2)表示的化合物是通常在式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯的制造过程中生成(作为副产物生成)的成分，因此式中，除了R5a和R5b以外都相同。例如，上式(2)中，m1+m2的平均值从与上述相同的范围内选择。
上式(2)中，n1+n2个R5a和R5b中，(甲基)丙烯酰基的数量只要是1以上且小于n1+n2个的数即可。例如，(i)n1=n2=1时，(甲基)丙烯酰基的数量为1；(ii)n1=n2=2时，(甲基)丙烯酰基的数量为1～3；(iii)n1=n2=3时，(甲基)丙烯酰基的数量为1～5。另外，式(2)中，n1+n2为3以上时，(甲基)丙烯酰基的数量与所述多官能性(甲基)丙烯酸酯同样，以式(2)表示的化合物整体的平均值表示。
作为代表性的多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物，可例举包含上式(1)中n1和n2分别为1的多官能性(甲基)丙烯酸酯和上式(2)中n1和n2分别为1、R5a为氢原子、R5b为(甲基)丙烯酰基的化合物(即包含下式(2A)表示的单官能性(甲基)丙烯酸酯化合物)的组合物等。
多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物中，上式(2)表示的化合物的比例(或浓度)相对于上式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯和上式(2)表示的化合物的总量可以从3～40％(例如4～35％)的范围内选择，例如可以为5～30％(例如6～27％)，优选为6.5～26％(例如7～25％)，更优选为7.5～22％(例如8～20％)，特别优选为8.5～18％(例如9～16％)左右，通常可以为8～20％(例如8.5～17％、优选9～15.5％)左右。
此外，多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物中，(甲基)丙烯酸化的反应率(即上式(A)表示的化合物的(甲基)丙烯酸化率)可以从85～98％左右的范围内选择，例如可以为87～97.5％(例如87.5～97.5％)，优选为89～96.5％(例如89.5～96.5％)，更优选为90～96％(例如90.5～96％)，特别优选为91～95.5％(例如91.5～95.5％)左右。
另外，(甲基)丙烯酸化反应率表示(甲基)丙烯酸树脂中常用的(甲基)丙烯酸化的程度(指标)，可根据上式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯的比例(浓度)和上式(2)表示的化合物的比例(浓度)容易地求得。例如如果要例举代表性的例子，则上式(1)和(2)中n1=n2=1的情况下，将上式(1)表示的化合物的比例记作A(％)、将上式(2)表示的化合物(R5a和R5b中的任一个为(甲基)丙烯酰基的化合物)的比例记作B(％)时，以[100×A(％)+(100×B(％))/2]/100表示。此外，上式(1)和(2)中n1=n2=2的情况下，将上式(1)表示的化合物的比例记作A(％)、将上式(2)中R5a和R5b中的1个为(甲基)丙烯酰基的化合物的比例记作B1(％)、将上式(2)中R5a和R5b中的2个为(甲基)丙烯酰基的化合物的比例记作B2(％)、将上式(2)中R5a和R5b中的3个为(甲基)丙烯酰基的化合物的比例记作B3(％)时，以[100×A(％)+(100×B1(％))/4+(100×B2(％)×2)/4+(100×B3(％)×3)/4]/100表示。
另外，式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物的比例可通过以原料中所用的式(A)表示的化合物的用量为基准的羟值的测定(摩尔比、摩尔比例)、采用高效液相色谱(HPLC)的纯度(面积比)的测定、GPC测定、NMR测定等而求得。
另外，多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物还可以包含溶剂(反应中使用的溶剂)和未反应的多羟基化合物(式(A)表示的化合物)等。这些溶剂和多羟基化合物可以分离，通常因为纯化后大都为微量，所以可以直接包含在组合物中。这种多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物中，固体成分(溶剂以外的成分)的比例(或浓度)例如可以为95重量％以上，优选为97重量％以上，更优选为98重量％以上，特别优选为99重量％以上(例如99.5重量％以上)。
<多官能性(甲基)丙烯酸酯的特性和用途>
本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯(包括包含上式(2)表示的化合物的组合物(所述多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物)；下同)虽然是高折射率，但固化后的耐划痕性优异。例如，多官能性(甲基)丙烯酸酯在波长589nm处的折射率在25℃下可以为1.52以上(例如1.525～1.65)，优选为1.53以上(例如1.535～1.6)，更优选为1.54以上(例如1.545～1.58)，通常可以为1.53～1.58(例如1.535～1.575、优选1.54～1.57)左右。
本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯的性状通常在常温(例如15～25℃)下可以呈液态。这种液态的多官能性(甲基)丙烯酸酯虽然如上所述是高折射率，但粘度较低，操作性优异。例如，多官能性(甲基)丙烯酸酯的粘度在25℃下例如可以为20000mPa･s以下(例如50～17000mPa･s)，优选为15000mPa･s以下(例如100～13000mPa･s)，更优选为12000mPa･s以下(例如200～11000mPa･s)左右，也可以为10000mPa･s以下(例如300～9000mPa･s)。通常，多官能性(甲基)丙烯酸酯的粘度在25℃下可以为400～15000mPa･s，优选为500～13000mPa･s，更优选为600～12000mPa･s左右。另外，粘度可以用TV-22形粘度计(锥板型)等测定(下同)。
本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯(或固化性组合物)的色相(APHA)例如可以为100以下，优选为70以下，更优选为50以下。
另外，本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯(或固化性组合物)的固化物的玻璃化转变温度例如可以为0～40℃，优选为10～35℃，更优选为15～30℃。
这种本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯含有固化性的多官能性(甲基)丙烯酸酯，因此作为用于得到固化物的固化性组合物的形成用的成分有用。以下，对固化性组合物进行详述。
[包含多官能性(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物]
本发明的固化性组合物(聚合性组合物、自由基聚合性组合物)包含含有所述多官能性(甲基)丙烯酸酯的固化性成分(聚合性成分、自由基聚合性成分)。
固化性成分既可以(i)仅含有多官能性(甲基)丙烯酸酯，也可以(ii)包含不属于多官能性(甲基)丙烯酸酯的范畴的单体(非芴系单体)。本发明中，固化性成分即使仅为多官能性(甲基)丙烯酸酯，也能形成高操作性、耐划痕性和高折射率的固化物。另一方面，即使与非芴系单体组合，也能维持来自多官能性(甲基)丙烯酸酯的耐划痕性和高折射率。因此，根据非芴系单体的种类(例如单官能性(甲基)丙烯酸酯等非芴系单官能性单体)等，能进一步提高操作性(低粘度化)，并同时高效地获得耐划痕性和高折射率的固化物。
(非芴系单体)
上述方式(ii)的固化性组合物中，作为非芴系单体，可例举具有聚合性不饱和键或聚合性基团[例如烯基(乙烯基、烯丙基等)、(甲基)丙烯酰基]的单体。这种非芴系单体可大致分为单官能性单体(或单官能聚合性单体、聚合性不饱和键的数量为1个的单体)和多官能性单体[或多官能聚合性单体、聚合性不饱和键的数量为2个以上(例如2～8个、优选2～6个、更优选2～4个)的单体]。多官能性单体中，聚合性基团可以是相同或不同的基团。这种非芴系单体例如可以为了固化性和硬度、粘度的调整等目的而使用，单官能性单体主要用于粘度和固化性的调整。非芴系单体至少可以含有单官能性单体。
(单官能性单体)
单官能性单体(非芴系单官能性单体)可大致分为(甲基)丙烯酸单体、非(甲基)丙烯酸单体[例如苯乙烯系单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)、乙烯基酯系单体(例如乙酸乙烯酯等)、N-乙烯基吡咯烷酮等]。单官能性单体通常至少可以包含(甲基)丙烯酸单体。
另外，使用(甲基)丙烯酸单体和非(甲基)丙烯酸系单体作为单官能性单体的情况下，非(甲基)丙烯酸系单体相对于全部单官能性单体的比例可以为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。
作为单官能性(甲基)丙烯酸单体，除了(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二C1-4烷基(甲基)丙烯酰胺等)等以外，还包括(甲基)丙烯酸的酯(或(甲基)丙烯酸酯)等。作为单官能性(甲基)丙烯酸酯，可例举脂肪族(甲基)丙烯酸酯(具有脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯)、芳香族(甲基)丙烯酸酯(具有芳香族骨架的(甲基)丙烯酸酯)、含硫(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能性的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，可例举(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯等]、脂环式(甲基)丙烯酸酯{例如(甲基)丙烯酸环烷基酯[例如(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸C5-8环烷基酯；(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸多环式环烷基酯]、桥环式(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯等]等}、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯(例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯等(甲基)丙烯酸卤代C1-10烷基酯)、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基C2-10烷基酯)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷氧基C1-10烷基酯)、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯[例如二～四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(多)氧化C2-6烯基二醇单(甲基)丙烯酸酯等]、脂肪族环氧基(甲基)丙烯酸酯{例如(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-烷氧基丙酯[例如(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-十五烷氧基丙酯等(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-C2-20烷氧基丙酯]等}、1分子中具有3个以上的羟基的脂肪族多元醇的单(甲基)丙烯酸酯{例如脂肪族三元醇单(甲基)丙烯酸酯[例如甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等链烷三醇单(甲基)丙烯酸酯(例如C3-10链烷三醇单(甲基)丙烯酸酯)等]等}、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯[例如丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯等(甲基)丙烯酸N-取代氨基烷基酯等]、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
作为单官能性的芳香族(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳基酯)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳基C1-4烷基酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳氧基C1-10烷基酯)、(甲基)丙烯酸芳基芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸-2-(邻苯基苯氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳基C6-10芳氧基C1-10烷基酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基(多)烷氧基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳氧基(多)C2-4烷氧基C2-4烷基酯]、(甲基)丙烯酸烷基芳氧基(多)烷氧基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸壬基苯氧基(多)乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸C4-20烷基C6-10芳氧基(多)C2-4烷氧基C2-4烷基酯]、(甲基)丙烯酸芳基芳氧基(多)烷氧基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸苯基苯氧基(多)乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳基C6-10芳氧基(多)C2-4烷氧基C2-4烷基酯]、双酚类或其烯化氧加成物(例如环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等C2-4烯化氧加成物(例如加成有2～10个左右的烯化氧的加成物)、下同)的单(甲基)丙烯酸酯、芳香族环氧基(甲基)丙烯酸酯{例如(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-芳氧基丙酯[例如(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-C6-10芳氧基丙酯]等}、下述的(甲基)丙烯酸芳硫基酯、(甲基)丙烯酸芳烷硫基酯、(甲基)丙烯酸芳硫基烷基酯等。
另外，芳香族(甲基)丙烯酸酯(单官能性(甲基)丙烯酸酯)通常不包括(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯。
作为含硫(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸烷硫基酯(例如(甲基)丙烯酸甲硫基酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷硫基酯)、(甲基)丙烯酸芳硫基酯(例如(甲基)丙烯酸苯硫基酯、(甲基)丙烯酸甲苯硫基酯、(甲基)丙烯酸-2-萘硫基酯、(甲基)丙烯酸氯苯硫基酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳硫基酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷硫基酯(例如(甲基)丙烯酸苄硫基酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳基C1-4烷硫基酯等)、(甲基)丙烯酸芳硫基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳硫基C2-10烷基酯等)等。另外，(甲基)丙烯酸芳硫基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基硫基酯、(甲基)丙烯酸芳硫基烷基酯也可以归类为芳香族(甲基)丙烯酸酯。
单官能性单体可以单独或两种以上组合。
这些单官能性单体中，优选单官能性(甲基)丙烯酸酯，单官能性(甲基)丙烯酸酯中，也可以根据用途分别使用。例如，从提高操作性等观点来看，单官能性单体中可以优选使用脂肪族(甲基)丙烯酸酯[特别是(甲基)丙烯酸支链烷基酯(特别是(甲基)丙烯酸异戊酯等(甲基)丙烯酸支链C3-10烷基酯、优选(甲基)丙烯酸支链C3-6烷基酯)、脂环式(甲基)丙烯酸酯等]等。此外，从以良好的平衡性兼具高折射率和优异的操作性的观点来看，可以优选使用芳香族(甲基)丙烯酸酯和含硫(甲基)丙烯酸酯等。
单官能性(甲基)丙烯酸酯中，还可以优选使用与所述多官能性(甲基)丙烯酸酯(或其组合物)的组合中能有效地维持耐划痕性的单官能性(甲基)丙烯酸酯(有时称为单官能性(甲基)丙烯酸酯(A))。作为单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)，可例举例如(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基(多)烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳氧基(多)烷氧基烷基酯、含硫(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸芳硫基酯、(甲基)丙烯酸芳烷硫基酯、(甲基)丙烯酸芳硫基烷基酯等]等。单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)可以单独或两种以上组合。
这种单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)的折射率较高，并且即使与所述多官能性(甲基)丙烯酸酯组合，也大都不会损害耐划痕性，容易以良好的平衡性实现操作性(低粘度化)、高折射率和耐划痕性。其中，(甲基)丙烯酸芳硫基烷基酯等含硫(甲基)丙烯酸酯虽然是高折射率，但耐划痕性的维持或改善效果好，是优选的。
还可以将单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)与在高折射率化方面特别优异的单官能性(甲基)丙烯酸酯(有时称为单官能性(甲基)丙烯酸酯(B))组合。作为单官能性(甲基)丙烯酸酯(B)，可例举例如(甲基)丙烯酸芳基芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基芳氧基(多)烷氧基烷基酯、双酚类或其烯化氧加成物的单(甲基)丙烯酸酯等。单官能性(甲基)丙烯酸酯(B)可以单独或两种以上组合。
这种单官能性(甲基)丙烯酸酯(B)虽然在单官能性单体中是高折射率，但如果以太高的浓度与多官能性(甲基)丙烯酸酯组合，则有时会损害耐划痕性和操作性，而通过与单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)组合，能防止或抑制耐划痕性和操作性的下降并同时实现高折射率化。
将单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)和单官能性(甲基)丙烯酸酯(B)组合的情况下，它们的比例可以从前者/后者(重量比)=99.9/0.1～5/95(例如99.5/0.5～8/92)左右的范围内选择，例如可以为99/1～10/90(例如98/2～20/80)，优选为97/3～30/70(例如96/4～35/65)，更优选为95/5～40/60(例如93/7～40/60)，特别优选为90/10～45/55(例如85/15～45/55)左右。
单官能性单体的粘度无特别限制，可以从在25℃下为200mPa･s以下左右的范围内选择，例如可以为100mPa･s以下(例如0.01～100mPa･s)，优选为50mPa･s以下(例如0.1～50mPa･s)，更优选为30mPa･s以下(例如0.3～30mPa･s)，特别优选为20mPa･s以下[例如0.01～20mPa･s、优选0.05～10mPa･s、更优选0.1～5mPa･s(例如0.5～3mPa･s)]。
另外，单官能性单体中，特别是单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)的粘度在25℃下可以为100mPa･s以下(例如0.1～70mPa･s)，优选为50mPa･s以下(例如0.3～40mPa･s)，更优选为30mPa･s以下(例如0.5～25mPa･s)，特别优选为20mPa･s以下(例如0.5～15mPa･s)左右。
此外，单官能性(甲基)丙烯酸酯(B)的粘度在25℃下可以为30mPa･s以上(例如40～300mPa･s)，优选为50mPa･s以上(例如70～250mPa･s)，更优选为100mPa･s以上(例如110～200mPa･s)，特别优选为120mPa･s以上(例如130～180mPa･s)左右。
此外，单官能性单体的折射率在25℃、589nm下例如可以为1.4以上，例如为1.4～1.65，优选为1.41～1.62，更优选为1.42～1.6左右。特别是单官能性单体的折射率可以为1.5以上，例如可以为1.5～1.65，优选为1.51～1.62，更优选为1.515～1.6左右，特别优选为1.53以上(例如1.54～1.6、优选1.55～1.59左右)。
另外，单官能性单体中，特别是单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)的折射率在25℃、589nm下例如可以为1.4～1.57，优选为1.45～1.565，更优选为1.5～1.56，特别优选为1.51～1.56(例如1.53～1.56)左右，通常可以为1.5～1.565(例如1.515～1.56)左右。
此外，单官能性(甲基)丙烯酸酯(B)的折射率在25℃、589nm下例如可以为1.57～1.65，优选为1.571～1.62，更优选为1.573～1.6，特别优选为1.575～1.59左右。
所述多官能性(甲基)丙烯酸酯和单官能性单体的比例(重量比)可以从前者/后者=99.9/0.1～10/90(例如99.5/0.5～12/88)左右的范围内选择，例如可以为99/1～15/85(例如98/2～20/80)，优选为97/3～25/75(例如96/4～30/70)，更优选为95/5～35/65(例如94/6～40/60)，特别优选为93/7～45/55(例如92/8～45/55)左右。特别是本发明中，因为即使与单官能性单体组合，也能维持来自多官能性(甲基)丙烯酸酯的优异的耐划痕性和固化性，所以单官能性单体的比例也可以是较高的比例[例如所述多官能性(甲基)丙烯酸酯和单官能性单体的比例(重量比)为前者/后者=85/15～5/95，优选为80/20～15/85(例如80/20～20/80)，优选为75/25～20/80(例如70/30～25/75)，更优选为65/35～30/70(例如60/40～35/65)左右]。
(多官能性单体)
为了硬质涂布性的提高等目的，如果是在不损害本发明的效果(耐划痕性的改善)的范围内，则可以使用多官能性单体。作为多官能性单体(非芴系多官能性单体)，可例举例如多官能性(甲基)丙烯酸单体{例如双官能性(甲基)丙烯酸酯{例如亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯[乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等C2-10亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等]、(多)氧化烯二醇二(甲基)丙烯酸酯[例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等(多)氧化C2-6烯基二醇二(甲基)丙烯酸酯等]、双酚A(或其C2-3烯化氧加成物)的二(甲基)丙烯酸酯、桥环式(甲基)丙烯酸酯(例如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等)、链烷三～六醇二(甲基)丙烯酸酯[例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等C3-10链烷三～六醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等]等}、三官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯{例如多元醇(或其C2-3烯化氧加成物)的(甲基)丙烯酸酯、例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇三～六(甲基)丙烯酸酯}、多官能性的非(甲基)丙烯酸单体(例如二乙烯基苯等)等。
此外，多官能性(甲基)丙烯酸单体也包括例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基的多官能性低聚物。多官能性低聚物的(甲基)丙烯酰基的数量(平均数)只要为2以上(例如2～8)即可，例如可以为2～6，优选为2～4，更优选为2～3，特别优选为2。
多官能性单体通常至少可以含有多官能性(甲基)丙烯酸酯。此外，多官能性单体的官能团数量(例如(甲基)丙烯酰基的数量)例如可以为2～10(例如2～8)，优选为2～6，更优选为2～4，特别优选为2。多官能性单体可以单独或两种以上组合。
优选的多官能性单体(非芴系多官能性单体)包括具有芳香族骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯[例如双酚A或其C2-3烯化氧加成物(例如相对于1摩尔双酚A加成有1～20摩尔、优选为2～18摩尔、更优选为3～15摩尔的C2-3烯化氧的加成物)的二(甲基)丙烯酸酯等非芴系的具有芳香族骨架的双官能性(甲基)丙烯酸酯]、多官能性低聚物(例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、特别是具有2个(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)等非芴系多官能性(甲基)丙烯酸酯(特别是非芴系双官能性(甲基)丙烯酸酯)。从即使与所述多官能性(甲基)丙烯酸酯组合也能维持或进一步提高耐划痕性、能以良好的平衡性赋予耐划痕性、操作性、折射率和固化性从观点来看，可以优选使用这些多官能性单体。
使用多官能性单体(例如非芴系双官能性(甲基)丙烯酸酯)的情况下，上式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯和多官能性单体的比例例如可以从前者/后者(重量比)=99.9/0.1～30/70(例如99.9/0.1～50/50)的范围内选择，可以为99.9/0.1～60/40(例如99.7/0.3～65/35)，优选为99.5/0.5～70/30(例如99.3/0.7～75/25)，更优选为99/1～80/20(例如98/2～85/15)左右，通常可以为99/1～50/50(例如95/5～60/40、优选90/10～70/30)。
此外，将单官能性单体和多官能性单体并用的情况下，它们的比例可以为前者/后者(重量比)=99/1～5/95，优选为97/3～10/90，更优选为95/5～20/80(例如93/7～30/70)，特别优选为90/10～40/60(例如88/12～50/50、优选85/15～55/45)左右。
另外，多官能性单体相对于全部固化性成分的比例可以从60重量％以下(例如50重量％以下)左右的范围内选择，例如可以为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，通常可以为40重量％以下(例如25重量％以下)。
(其它芴系单体)
固化性成分还可以包含其它芴系单体(不属于上式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯或其组合物的范畴的芴系单体)。通过将这种其它芴系单体和所述多官能性(甲基)丙烯酸酯组合，有时能进一步增大折射率，或是提高操作性和固化性。
其它芴系单体通常是具有聚合性不饱和键的芴化合物，换言之，是具有芴骨架的聚合性不饱和化合物。这种芴系单体中，作为聚合性不饱和键(聚合性不饱和基团)，可列举亚烯基(例如乙烯基等)、(甲基)丙烯酰基等碳-碳不饱和键(碳-碳不饱和基团)。代表性的芴系单体是具有(甲基)丙烯酰基(或(甲基)丙烯酰氧基)的芴化合物。
其它芴系单体(或芴化合物)中，聚合性不饱和键的数量例如可以为1个以上(例如1～8个、优选1～6个、更优选1～4个、特别优选1～2个)。
这种其它芴系单体可大致分为(i)聚合性不饱和键(特别是(甲基)丙烯酰基)的数量为1个的芴系单体以及(ii)聚合性不饱和键(特别是(甲基)丙烯酰基)的数量为2个以上的芴系单体。如果使用芴系单体(i)，则有时可在不损害耐划痕性的情况下进一步提高折射率和操作性。另一方面，如果使用芴系单体(ii)，则有时可进一步提高固化性和折射率。另外，芴系单体(i)或芴系单体(ii)既可以分别单独或两种以上组合，也可以将芴系单体(i)和芴系单体(ii)组合。
作为芴系单体(i)，只要是具有芴骨架的单官能性的(即具有1个聚合性不饱和基团的)化合物即可，无特别限制，可例举例如下式(3)表示的化合物等具有芴骨架的单官能性(甲基)丙烯酸酯。
[化12]
(式中，R6表示直接键合或二价烃基，R7表示取代基，m3表示0以上的整数，q表示0或1，R1a、R1b、R2a、R3a、k1、k2与上述相同。)。
上式(3)中，氧化烯基(OR2a)的数量(加成摩尔数)m3例如可以从0～15(例如0～10)左右的范围内选择，例如可以为0～8(例如1～8)，优选为0～6(例如1～6)，更优选为0～4(例如1～4)。特别是从高折射率等观点来看，m3可以为0～2左右。
式(3)中，作为二价烃基，可以是芳香族烃基(例如亚苯基、亚萘基等C6-10亚芳基)，特别可以是非芳香族性烃基。作为非芳香族性烃基，可例举例如烷叉基(alkylidene)(例如亚甲基、乙叉基、丙叉基、丙烷-2,2-二基等C1-10烷叉基，优选C1-6烷叉基，更优选C1-4烷叉基)、亚烷基(alkylene)(例如亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等C2-10亚烷基，优选C2-6亚烷基，更优选C2-4亚烷基)、亚环烷基(例如亚环己基等C5-10亚环烷基，优选C5-8亚环烷基)、环烷二亚甲基(例如1,4-环己烷二亚甲基等)等。作为代表性的二价非芳香族烃基，可例举烷叉基、亚烷基。优选的基团R6是直接键合、烷叉基(例如C1-4烷叉基、特别是亚甲基)、亚烷基(例如亚乙基等C2-4亚烷基)。
此外，式(3)中，作为取代基R7，可例举与所述R4a或R4b同样的取代基、例如烃基[例如烷基(例如C1-6烷基)、环烷基(例如C5-8环烷基)、芳基(例如C6-10芳基)、芳烷基(例如C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。
另外，式(3)中，R1a、R1b、R2a、R3a、k1、k2包括优选形态在内都与上式(1)的情况相同。
作为代表性的芴系单体(i)(或式(3)表示的化合物)包括式(3)中R6为直接键合的化合物[例如9-(甲基)丙烯酰氧基芴、9-(甲基)丙烯酰氧基-9-烷基芴、9-(甲基)丙烯酰氧基-9-芳基芴等]、式(3)中R6为亚甲基的化合物[例如9-(甲基)丙烯酰氧基甲基芴((甲基)丙烯酸-9-芴基甲酯)等]等。
作为芴系单体(ii)，包括具有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯、例如下式(4)表示的化合物等具有2个以上(特别是2个)的(甲基)丙烯酰基的9,9-双芳基芴类。
[化13]
(式中，环Z表示芳香族烃环，m4和m5分别表示小于8.5的数，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a、R4b、k1、k2、n1、n2、p1、p2与上述相同。)。
上式(4)中，作为环Z表示的芳香族烃环，可例举苯环、稠合多环式芳烃(或稠合多环式芳香族烃)环等。作为稠合多环式芳烃(或稠合多环式芳香族烃)环，可例举例如稠合二环式芳烃环(例如茚环、萘环等C8-20稠合二环式芳烃环，优选C10-16稠合二环式芳烃环)、稠合三环式芳烃环(例如蒽环、菲环等)等稠合二～四环式芳烃环等。2个环Z可以是相同或不同的环，通常可以是相同的环。代表性的环Z是苯环、萘环。
上式(4)中，氧化烯基(OR2a和OR2b)的数量(加成摩尔数)m4和m5只要分别小于8.5即可，例如可以为0～8(例如0～6)，优选为0～4(例如0～3)，更优选为0～2(例如0～1)，特别优选为1。
另外，式(4)中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a、R4b、k1、k2、n1、n2、p1、p2包括优选形态在内都与上式(1)的情况相同。
作为代表性的芴系单体(ii)(或式(4)表示的化合物)，包括9,9-双((甲基)丙烯酰氧基芳基)芴类、9,9-双((甲基)丙烯酰氧基(多)烷氧基芳基)芴类。
作为9,9-双((甲基)丙烯酰氧基芳基)芴类，可例举例如9,9-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)芴[例如9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等]、9,9-双(烷基-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴[9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基-3,5-二甲基苯基)芴等9,9-双(单或二C1-4烷基-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等]、9,9-双(芳基(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴[9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基-3-苯基苯基)芴等9,9-双(单或二C6-8芳基-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等]、9,9-双(多(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴{例如9,9-双[3,4-二((甲基)丙烯酰氧基)苯基]芴等9,9-双(二或三(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴}等9,9-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)芴类(上式(4)中环Z为苯环、m4和m5为0的化合物)；9,9-双((甲基)丙烯酰氧基萘基)芴[例如9,9-双[6-(2-(甲基)丙烯酰氧基萘基)]芴、9,9-双[1-(5-(甲基)丙烯酰氧基萘基)]芴等]等9,9-双((甲基)丙烯酰氧基萘基)芴类(上式(4)中环Z为萘环、m4和m5为0的化合物)等。
作为9,9-双((甲基)丙烯酰氧基(多)烷氧基芳基)芴类，与上述9,9-双((甲基)丙烯酰氧基芳基)芴类相对应，可例举式(4)中m4和m5为1以上(例如1～4左右)的化合物、例如9,9-双((甲基)丙烯酰氧基烷氧基苯基)芴[例如9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴等9,9-双((甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基苯基)芴等]、9,9-双((甲基)丙烯酰氧基二烷氧基苯基)芴(例如9,9-双{4-[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等]等9,9-双{[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)C2-4烷氧基]苯基}芴)、9,9-双(烷基-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基苯基)芴[例如9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴等9,9-双(单或二C1-4烷基(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基苯基)芴等]、9,9-双(芳基-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基苯基)芴[9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3-苯基苯基)芴等9,9-双(单或二C6-8芳基(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基苯基)芴等]、9,9-双[二或三((甲基)丙烯酰氧基烷氧基)苯基]芴[例如9,9-双[3,4-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[二或三((甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴]等9,9-双((甲基)丙烯酰氧基(多)烷氧基苯基)芴类(上式(4)中环Z为苯环、m4和m5为1以上的化合物)；9,9-双((甲基)丙烯酰氧基烷氧基萘基)芴[例如9,9-双((甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基萘基)芴等]等9,9-双((甲基)丙烯酰氧基(多)烷氧基萘基)芴类(上式(4)中环Z为萘环、m4和m5为1以上的化合物)等。
所述多官能性(甲基)丙烯酸酯(式(1)表示的化合物或其组合物)和其它芴系单体的比例例如可以为前者/后者(重量比)=99.9/0.1～10/90(例如99.5/0.5～20/80)，优选为99/1～30/70(例如98/2～35/65)，更优选为97/3～40/60(例如95/5～50/50)左右。
特别是多官能性(甲基)丙烯酸酯和芴系单体(i)(上式(3)表示的化合物等)的比例可以为前者/后者(重量比)=99/1～10/90(例如98/2～20/80)，优选为95/5～30/70(例如93/7～35/65)，更优选为90/10～40/60(例如88/12～50/50)，特别为85/15～60/40(例如83/17～65/35)左右。
此外，多官能性(甲基)丙烯酸酯和芴系单体(ii)(上式(4)表示的化合物等)的比例可以为前者/后者(重量比)=99.9/0.1～50/50(例如99.7/0.3～60/40)，优选为99.5/0.5～70/30(例如99.3/0.7～75/25)，更优选为99/1～80/20(例如98.7/1.3～85/15)，特别优选为98.5/1.5～90/10(例如98/2～93/7)左右。
另外，其它芴系单体相对于全部固化性成分的比例例如可以从70重量％以下左右的范围内选择，例如可以为60重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。特别是芴系单体(ii)相对于全部固化性成分的比例例如可以为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选为7重量％以下。
(聚合引发剂)
本发明的固化性组合物可以根据需要还包含聚合引发剂。这种聚合引发剂既可以是热聚合引发剂(热自由基发生剂)，也可以是光聚合引发剂(光自由基发生剂)。优选的聚合引发剂是光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂或光自由基发生剂，可例举例如苯偶姻类(苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻烷基醚类等)；苯乙酮类(苯乙酮、对二甲基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-苯基-2-羟基-苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等)；苯丙酮类(对二甲氨基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮等)；苯丁酮类[1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮等]；氨基苯乙酮类[2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲氨基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-二乙氨基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉代-1-苯基丙-1-酮、2-二甲氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲氨基-2-甲基丙-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙-1-酮、2-二甲氨基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-二甲氨基苯基)-丁-1-酮等]；缩酮类(苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等)；噻吨类(噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨等)；蒽醌类(2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等)；呫吨酮/噻吨酮类(噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等)；吖啶类(1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷等)；三嗪类(2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等)；硫醚类(苄基二苯硫醚等)；酰基氧化膦类(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等)；二茂钛系光聚合引发剂；肟酯类等。这些光聚合引发剂可单独或两种以上组合使用。
另外，光聚合引发剂可以作为市售品、例如商品名“IRGACURE”、“DAROCUR”(汽巴日本株式会社(チバ・ジャパン)制)、商品名“CYRACURE”(联合碳化物公司(ユニオンカーバイド)制)等获得。
作为热聚合引发剂，包括二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等)、二酰基过氧化物类[二烷酰基过氧化物(过氧化月桂酰等)、二芳酰基过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰甲苯酰、过氧化甲苯酰等)等]、过氧酸酯类[过乙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过羧酸烷基酯等]、酮过氧化物类、过氧化碳酸酯类、过氧化缩酮类等有机过氧化物；偶氮腈化合物[2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等]、偶氮酰胺化合物{2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}等}、偶氮脒化合物{2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等}、偶氮链烷化合物[2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等]、具有肟骨架的偶氮化合物[2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)等]等偶氮化合物等。热聚合引发剂可以单独或两种以上组合使用。
聚合引发剂(特别是光聚合性引发剂)的比例相对于固化性成分(例如上式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯单独、上式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯和单官能性单体的总量)100重量份例如可以为0.1～20重量份，优选为0.5～15重量份，更优选为1～10重量份(例如2～7重量份)左右。
另外，光聚合引发剂可以与光敏化剂组合。作为光敏化剂，可例举惯用的成分、例如叔胺类[例如三烷基胺、三烷醇胺(三乙醇胺等)、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸戊酯等二烷基氨基苯甲酸烷基酯、4,4-双(二甲氨基)二苯酮(米蚩酮)、4,4’-二乙氨基二苯酮等双(二烷基氨基)二苯酮等]、三苯膦等膦类、N,N-二甲基甲苯胺等甲苯胺类、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等蒽类等。光敏化剂可以单独或两种以上组合。
光敏化剂的用量相对于所述光聚合引发剂100重量份例如可以为0.1～150重量份，优选为1～100重量份，更优选为5～75重量份(特别是10～50重量份)左右。
(其它添加剂)
本发明的固化性组合物还可以包含惯用的添加剂，例如树脂成分、溶剂、热阻聚剂(氢醌、氢醌单乙醚等)、消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、增塑剂、表面活性剂、溶解促进剂、着色剂、填充剂、防静电剂、硅烷偶联剂、均化剂、分散剂、分散助剂等。添加剂可以单独或两种以上组合。
本发明的固化性组合物的固化性(特别是光固化性)优异，在固化前也具有高折射率等特性。例如，固化性组合物的折射率可以从在25℃、589nm下为1.5以上(例如1.5～1.65)左右的范围内选择，可以为1.51以上(例如1.515～1.62)，优选为1.52以上(例如1.525～1.61)，更优选为1.53以上(例如1.535～1.6)，特别优选为1.54以上(例如1.545～1.58)，通常可以为1.53～1.58(例如1.535～1.575、优选1.54～1.57、更优选1.545～1.565)左右。
此外，本发明的固化性组合物虽然具有高折射率，但仍具有优异的操作性。因此，本发明的固化性组合物通常在常温(例如15～25℃)下可以呈液态。这种固化性组合物的粘度在25℃下例如可以为15000mPa･s以下(例如1～13000mPa･s)，优选为12000mPa･s以下(例如5～11000mPa･s)，更优选为10000mPa･s以下(例如10～8000mPa･s)左右，通常可以为50～15000mPa･s(例如70～12000mPa･s、优选100～10000mPa･s、更优选150～8000mPa･s左右)。另外，通过使用单官能性单体，与单独的多官能性(甲基)丙烯酸酯的情况相比，粘度大都能进一步降低。
另外，这种本发明的固化性组合物可通过将各成分混合来制备。
[固化物]
本发明的固化性组合物通过施加活性能量(活性能量射线)而容易地固化。因此，本发明的固化性树脂组合物在利用热能和/或光能(特别是光能)作为活性能量来形成固化物方面有用。本发明的固化性组合物大都光固化性优异，至少可以通过施加光能(光照射)来使其固化。固化物可以具有三维结构，通常大都是固化膜。此外，固化膜可以是膜图案(特别是薄膜图案)。固化膜可通过如下方式形成：将树脂组合物涂布于基材或基板，根据需要干燥后，进行加热或进行活性光线的曝光；膜图案可通过如下方式形成：用活性光线对形成于基材或基板的涂膜选择性地进行曝光，对生成的潜像图案进行显影。
基材或基板可根据用途选择，可以是木材等多孔质体、铝、铜等金属、玻璃、石英等陶瓷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等塑料等。本发明的固化性组合物因为对基材的密合性优异、折射率高且透明性也高，所以适合于光学用途，这些基材中，通过涂布于透明膜上，可以作为与透明基材或透明膜的层叠体来使用。作为透明膜，从透明性优异、与固化性组合物的密合性也优异的观点来看，例如优选含有环状烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、丙烯腈系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素酯(三乙酰纤维素等)等的透明膜。透明膜的厚度可根据用途选择，例如可以为1～1000μm，优选为10～500μm，更优选为30～300μm左右。
涂布方法无特别限制，可以是例如流涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、浇注法、棒涂法、幕涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝法等。
固化性组合物在涂布后可以干燥(例如在40～150℃左右下干燥)。涂膜的厚度根据用途而不同，可以从0.01～1000μm左右的范围内选择，例如可以为1～500μm，优选为5～400μm，更优选为10～300μm左右。
另外，固化性组合物通常在常温下呈液态，如果使用这种液态的树脂组合物，则不经过使树脂组合物熔融的工序就能形成涂膜。
通过加热使涂膜固化的情况下，加热温度例如可以为60～200℃(例如80～180℃)，优选为100～150℃左右。本发明的固化性组合物因为光聚合性优异，所以在不进行加热的情况下，也能通过活性光线的照射得到固化物。
曝光工序中的曝光根据用途的不同，既可以全面曝光，也可以利用光掩模等来选择性地曝光而形成图案状的潜像。曝光可采用放射线(γ射线、X射线等)、紫外线、可见光线等，通常大都为紫外线。作为光源，例如为紫外线的情况下，可使用深(Deep)UV灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、激光器光源(氦-镉激光器、准分子激光器等光源)等。照射光量(照射能量)根据涂膜的厚度而不同，例如可以从50～10000mJ/cm2左右的范围内选择，可以为75～5000mJ/cm2，更优选为100～3000mJ/cm2(例如100～2000mJ/cm2)左右。
另外，也可以根据需要在曝光前、和曝光同时或者在曝光后进行加热处理(后固化或后烘焙等)。加热温度例如可以为60～200℃，优选为100～150℃左右。
形成图案状的潜像的情况下，通过对潜像图案进行显影，可形成显影化的涂膜图案。作为显影机，可使用水、碱水溶液(例如四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等)、酸性水溶液、亲水性溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮等酮类、二噁烷、四氢呋喃等醚类、溶纤剂类、溶纤剂乙酸酯类等)、它们的混合液等。显影可采用浸渍、冲洗、喷射或喷雾显影等。
如上所述得到固化物(固化膜等)。这种固化物具有耐划痕性，并且在高透明性、高折射率等光学特性方面也优异。而且，即使与单官能性单体等组合构成固化性组合物，该耐划痕性也不会受损，可获得具有优异的耐划痕性和高折射率的固化物。例如，本发明的固化物的折射率可以从在25℃、589nm下为1.5以上(例如1.5～1.65)左右的范围内选择，可以为1.51以上(例如1.515～1.62)，优选为1.52以上(例如1.525～1.61)，更优选为1.53以上(例如1.535～1.6)，特别优选为1.54以上(例如1.545～1.58)，通常可以为1.55以上(例如1.555～1.59)，也可以为1.56以上[例如1.56～1.6、优选1.565以上(例如1.565～1.59)、更优选1.57以上(例如1.57～1.585)]。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，实施例中所用的各种成分(及其缩写)如下所述。
[(A)多官能性丙烯酸酯]
BPEFA:9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(式(1)中m1=m2=n1=n2=1的双官能性丙烯酸酯、大阪天然气化学株式会社(大阪ガスケミカル)制)
聚氨酯丙烯酸酯:日本合成化学工业株式会社制、“UV-3200B”、1分子中的丙烯酰基数2
聚氨酯丙烯酸酯:大賽璐氰特株式会社(ダイセル・サイテック)制、“EBECRYL8402”1分子中的丙烯酰基数2。
[(B)单官能性单体]
IAA:丙烯酸异戊酯、日油株式会社制、粘度(25℃)1mPa･s、折射率(25℃、589nm)1.419
POA:丙烯酸苯氧基乙酯、共荣社化学株式会社制“Lightacrylate PO-A”、粘度(25℃)8mPa･s、折射率(25℃、589nm)1.518
BZA:丙烯酸苄酯、日立化成工业株式会社制“FA-BZA”、粘度(25℃)2mPa･s、折射率(25℃、589nm)1.515
PTEA:丙烯酸苯硫基乙酯 BIMAX株式会社制、粘度(25℃)6mPa･s、折射率(25℃、589nm)1.555
OPPEOA:邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯、美源制、粘度(25℃)145mPa･s、屈折率(25℃、589nm)1.577。
[(C)非芴系双官能性单体]
聚氨酯丙烯酸酯:日本合成化学工业株式会社制、“UV-3200B”、1分子中的丙烯酰基数2
聚氨酯丙烯酸酯:大賽璐氰特株式会社(ダイセル・サイテック)制、“EBECRYL8402”1分子中的丙烯酰基数2
双酚A的环氧乙烷加成物(相对于1摩尔双酚A加成有10摩尔环氧乙烷的加成物)的二丙烯酸酯:日立化成工业株式会社制、“FA-321A”。
[(D)芴系单体]
9-FMA:丙烯酸-9-芴基甲酯、通过以下方法合成
在四口烧瓶中向9-芴基甲醇(关东化学株式会社制)196.2g(1.0摩尔)中投入丙烯酸93.7g(1.3摩尔)、对甲苯磺酸23.8g(0.13摩尔)、甲苯577g、甲醌2.1g，安装搅拌机、温度计、冷凝器、分水器。然后，一边在110～120℃下回流，一边进行3.3小时的脱水酯化反应。接着，将反应液用10％苛性钠中和，用20％食盐水清洗。用硫酸镁干燥、过滤后，追加甲醌2.1g，通过减压浓缩除去甲苯。得到目标产物丙烯酸-9-芴基甲酯237g(收率95％)。
BPEFA:9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(大阪天然气化学株式会社制)。
[聚合引发剂]
光聚合引发剂:汽巴日本株式会社制“IRGACURE 184”
此外，以下实施例和比较例中，各种特性及评价如下所述测定。
(折射率)
使用多波长阿贝折射计アタゴ制、DR-M2<使用循环式恒温水槽60-C3>)，保持温度25℃，测定589nm处的折射率(固化前后的折射率)。
(粘度)
在25℃下，使用TV-22型粘度计(锥板型、东机产业株式会社制“TVE-22L”)，用与测定粘度相对应的可选转子(01:1°34×R24、07:3°×R7.7)以0.5～20rpm(根据粘度来选择)进行测定。
(玻璃化转变温度(℃))
使用精工电子纳米科技株式会社(エスアイアイ・ナノテクノロジー)制、DSC6220，以测定温度30～220℃、升温时间10℃/分钟的条件测定固化物的玻璃化转变温度。
(耐划痕性)
将用厚2mm的SUS模具制成的固化物(15×50×2mm)设置于铅笔硬度计(新东科学株式会社制“HEIDON-14”)。接着，将钢丝棉(#0000)安装于铅笔硬度计的前端，以200g和1kg的荷重按压于固化物的前表面，以1mm/秒的速度在固化物上移动，用肉眼确认固化物上产生的伤痕的有无，藉此进行测定。
A･･･在200g的荷重下没有伤痕，在1kg的荷重下也没有伤痕或者伤痕在室温(约25℃)下在5分钟以内完全恢复
B･･･在200g的荷重下没有伤痕，在1kg的荷重下刚移动后就受伤，在室温(约25℃)下在5分钟后伤痕也不恢复
C･･･在200g的荷重下刚移动后就受伤，在室温(约25℃)下在5分钟后伤痕也不恢复。
(固化性)
对用厚2mm的SUS模具制成的固化物(15×50×2mm)表面进行触诊，按照以下标准评价固化性。
A･･･无粘性(粘着性)
B･･･有粘性。
(环氧乙烷(EO)的加成数)
以JIS K0070为基准，通过以下方法测定羟值，从而求出EO加成数(式(1)中的m1+m2的平均值)。
在100ml带刷迈耶机（マイヤー）中加入样品1.5g，添加乙酸酐-吡啶溶液，在95～100℃下搅拌20分钟，使样品乙酰化。20分钟后放冷，添加蒸馏水1ml，进而在95～100℃下加热10分钟，放冷后移入200ml烧杯，用100ml乙醇清洗烧瓶内，加入烧瓶中，用0.5M的KOH乙醇溶液滴定。另外，滴定使用DIA仪器株式会社(ダイアインスルメンツ)制 自动滴定装置GT-100。
(HPLC测定)
用以下装置、条件测定。
日立高新株式会社(日立ハイテクノロジーズ)制 L-2000
柱 Imtakt Cadenza 3μmCD-CL18 3.0×250mm
保护柱 Imtakt GCCDOS
乙腈/蒸馏水=70/30(关东化学、LC等级)、流量0.5ml/分钟。
(固体成分浓度)
使用梅特勒-托利多株式会社(メトラー・トレド)制 卤素水分计 HG53，将200℃下的挥发残余成分作为固体成分进行测定。
(色相(APHA))
以JIS K0071为基准，用日本电色工业株式会社制 色差･浊度计 COH-300A测定。
(实施例1)
通过与日本专利特开2001-139651号公报的实施例1同样的方法，相对于1摩尔9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪天然气化学株式会社制、下称BPEF)，用8摩尔环氧乙烷(EO)进行反应，得到生成物923.9g(BPEF基准的收率98％)。由所得生成物的羟值可知，是相对于1摩尔BPEF加成有7.0摩尔EO的化合物，即相对于1摩尔9,9-(4-羟基苯基)芴(BPF)加成有9.0摩尔EO的化合物(上式(1)中m1+m2的平均值为9.0的化合物)。所得化合物(称为BPF-9.0EO)的APHA为111。
在四口烧瓶中向如上所述得到的BPF-9.0EO 1.0摩尔中投入丙烯酸187.4g(2.6摩尔)、对甲苯磺酸23.8g(0.13摩尔)、甲苯876g、甲醌2.1g，安装搅拌机、温度计、冷凝器、分水器。然后，一边在110～120℃下回流，一边进行3.3小时的脱水酯化反应。接着，将反应液用10％苛性钠中和，用20％食盐水洗涤。用硫酸镁干燥、过滤后，追加甲醌2.1g，通过减压浓缩除去甲苯。得到液体的目标产物(多官能性丙烯酸酯)893.2g(收率95％)。
多官能性丙烯酸酯(组合物)中，除了相对于1摩尔BPF-9.0EO有2摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(即上式(1)中n1=n2=1的化合物、下称BPF-9.0EO-2A)以外，也包含相对于1摩尔BPF-9.0EO有1摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(即上式(2)中n1=n2=1的化合物、下称BPF-9.0EO-1A)。另外，相对于BPF-9.0EO-2A和BPF-9.0EO-1A的总量，BPF-9.0EO-1A的比例(HPLC纯度)为11.5％，此外，由该比例求得的多官能性丙烯酸酯的反应率(丙烯酸化反应率)为94.2％。
此外，多官能性丙烯酸酯的固体成分浓度为99.9重量％，折射率(25℃、589nm)为1.563，粘度(25℃)为10500mPa･s。
还有，相对于所得的多官能性丙烯酸酯100重量份添加光聚合引发剂3重量份，使其熔融混合后，进行紫外光(UV)照射(2000mJ/cm2、20秒)，制成的固化物的耐划痕性的评价为B。
此外，相对于所得的多官能性丙烯酸酯100重量份添加光聚合引发剂3重量份，使其熔融混合后，进行紫外光(UV)照射(500mJ/cm2、20秒)，制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.583，玻璃化转变温度为30℃。
(实施例2)
实施例1中，除了将EO的用量改为9.5摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到相对于1摩尔BPF加成有10.5摩尔EO的化合物。所得化合物(称为BPF-10.5EO)的APHA为76。
接着，除了使用1摩尔BPF-10.5EO、将反应时间改为3.0小时以外，与实施例1同样地操作，以收率96％得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(组合物)中，除了相对于1摩尔BPF-10.5EO有2摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-10.5EO-2A)以外，也包含相对于1摩尔BPF-10.5EO有1摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-10.5EO-1A)。另外，相对于BPF-10.5EO-2A和BPF-10.5EO-1A的总量，BPF-10.5EO-1A的比例(HPLC纯度)为14.9％，此外，由该比例求得的多官能性丙烯酸酯的反应率(丙烯酸化反应率)为92.5％。
此外，多官能性丙烯酸酯的固体成分浓度为99.7重量％，折射率(25℃、589nm)为1.556，粘度(25℃)为7900mPa･s。
还有，与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.575，耐划痕性的评价为A，玻璃化转变温度为24℃。
(实施例3)
实施例1中，除了将EO的用量改为9.9摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到相对于1摩尔BPF加成有10.9摩尔EO的化合物。所得化合物(称为BPF-10.9EO)的APHA为59。
接着，除了使用1摩尔BPF-10.9EO、将反应时间改为3.2小时以外，与实施例1同样地操作，以收率95％得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(组合物)中，除了相对于1摩尔BPF-10.9EO有2摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-10.9EO-2A)以外，也包含相对于1摩尔BPF-10.9EO有1摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-10.9EO-1A)。另外，相对于BPF-10.9EO-2A和BPF-10.9EO-1A的总量，BPF-10.9EO-1A的比例(HPLC纯度)为9.9％，此外，由该比例求得的多官能性丙烯酸酯的反应率(丙烯酸化反应率)为95.1％。
此外，多官能性丙烯酸酯的固体成分浓度为99.7重量％，折射率(25℃、589nm)为1.554，粘度(25℃)为6600mPa･s。
还有，与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.574，耐划痕性的评价为A，玻璃化转变温度为18℃。
(实施例4)
实施例1中，除了将EO的用量改为10摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到相对于1摩尔BPF加成有11.0摩尔EO的化合物。所得化合物(称为BPF-11.0EO)的APHA为30。
接着，除了使用1摩尔BPF-11.0EO、将反应时间改为3.8小时以外，与实施例1同样地操作，以收率97％得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(组合物)中，除了相对于1摩尔BPF-11.0EO有2摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-11.0EO-2A)以外，也包含相对于1摩尔BPF-11.0EO有1摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-11.0EO-1A)。另外，相对于BPF-11.0EO-2A和BPF-11.0EO-1A的总量，BPF-11.0EO-1A的比例(HPLC纯度)为10.1％，此外，由该比例求得的多官能性丙烯酸酯的反应率(丙烯酸化反应率)为94.9％。
此外，多官能性丙烯酸酯的固体成分浓度为99.6重量％，折射率(25℃、589nm)为1.552，粘度(25℃)为5000mPa･s。
还有，与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.572，耐划痕性的评价为B，玻璃化转变温度为16℃。
(实施例5)
实施例1中，除了将EO的用量改为11摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到相对于1摩尔BPF加成有12.0摩尔EO的化合物。所得化合物(称为BPF-12.0EO)的APHA为25。
接着，除了使用1摩尔BPF-12.0EO、将反应时间改为3.3小时以外，与实施例1同样地操作，以收率95％得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(组合物)中，除了相对于1摩尔BPF-12.0EO有2摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-12.0EO-2A)以外，也包含相对于1摩尔BPF-12.0EO有1摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-12.0EO-1A)。另外，相对于BPF-12.0EO-2A和BPF-12.0EO-1A的总量，BPF-12.0EO-1A的比例(HPLC纯度)为10.5％，此外，由该比例求得的多官能性丙烯酸酯的反应率(丙烯酸化反应率)为94.7％。
此外，多官能性丙烯酸酯的固体成分浓度为99.7重量％，折射率(25℃、589nm)为1.547，粘度(25℃)为2100mPa･s。
还有，与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.567，耐划痕性的评价为B，玻璃化转变温度为14℃。
(实施例6)
实施例1中，除了将EO的用量改为13摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到相对于1摩尔BPF加成有14.2摩尔EO的化合物。所得化合物(称为BPF-14.2EO)的APHA为40。
接着，除了使用1摩尔BPF-14.2EO、将反应时间改为2.8小时以外，与实施例1同样地操作，以收率96％得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(组合物)中，除了相对于1摩尔BPF-14.2EO有2摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-14.2EO-2A)以外，也包含相对于1摩尔BPF-14.2EO有1摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-14.2EO-1A)。另外，相对于BPF-14.2EO-2A和BPF-14.2EO-1A的总量，BPF-14.2EO-1A的比例(HPLC纯度)为12.0％，此外，由该比例求得的多官能性丙烯酸酯的反应率(丙烯酸化反应率)为94.0％。
此外，多官能性丙烯酸酯的固体成分浓度为99.8重量％，折射率(25℃、589nm)为1.539，粘度(25℃)为900mPa･s。
还有，与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.559，耐划痕性的评价为B，玻璃化转变温度为13℃。
(实施例7)
实施例1中，除了将EO的用量改为15摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到相对于1摩尔BPF加成有16.0摩尔EO的化合物。所得化合物(称为BPF-16.0EO)的APHA为58。
接着，除了使用1摩尔BPF-16.0EO、将反应时间改为2.7小时以外，与实施例1同样地操作，以收率97％得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(组合物)中，除了相对于1摩尔BPF-16.0EO有2摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-16.0EO-2A)以外，也包含相对于1摩尔BPF-16.0EO有1摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-16.0EO-1A)。另外，相对于BPF-16.0EO-2A和BPF-16.0EO-1A的总量，BPF-16.0EO-1A的比例(HPLC纯度)为16.0％，此外，由该比例求得的多官能性丙烯酸酯的反应率(丙烯酸化反应率)为92.0％。
此外，多官能性丙烯酸酯的固体成分浓度为99.7重量％，折射率(25℃、589nm)为1.530，粘度(25℃)为400mPa･s。
还有，与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.548，耐划痕性的评价为B，玻璃化转变温度为11℃。
(参考例1)
实施例1中，除了将EO的用量改为5.6摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到相对于1摩尔BPF加成有6.6摩尔EO的化合物。所得化合物(称为BPF-6.6EO)的APHA为43。
接着，除了使用1摩尔BPF-6.6EO、将反应时间改为2.4小时以外，与实施例1同样地操作，以收率96％得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(组合物)中，除了相对于1摩尔BPF-6.6EO有2摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-6.6EO-2A)以外，也包含相对于1摩尔BPF-6.6EO有1摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-6.6EO-1A)。另外，相对于BPF-6.6EO-2A和BPF-6.6EO-1A的总量，BPF-6.6EO-1A的比例(HPLC纯度)为18.1％，此外，由该比例求得的多官能性丙烯酸酯的反应率(丙烯酸化反应率)为91.0％。
此外，多官能性丙烯酸酯的固体成分浓度为99.95重量％，折射率(25℃、589nm)为1.588，粘度(25℃)为134000mPa･s。
还有，与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.596，耐划痕性的评价为C，玻璃化转变温度为62℃。
(参考例2)
实施例1中，除了将EO的用量改为7摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到相对于1摩尔BPF加成有8.0摩尔EO的化合物。所得化合物(称为BPF-8.0EO)的APHA为106。
接着，除了使用1摩尔BPF-8.0EO、将反应时间改为2.8小时以外，与实施例1同样地操作，以收率97％得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(组合物)中，除了相对于1摩尔BPF-8.0EO有2摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-8.0EO-2A)以外，也包含相对于1摩尔BPF-8.0EO有1摩尔的丙烯酸发生反应的化合物(称为BPF-8.0EO-1A)。另外，相对于BPF-8.0EO-2A和BPF-8.0EO-1A的总量，BPF-8.0EO-1A的比例(HPLC纯度)为18.4％，此外，由该比例求得的多官能性丙烯酸酯的反应率(丙烯酸化反应率)为90.8％。
此外，多官能性丙烯酸酯的固体成分浓度为99.7重量％，折射率(25℃、589nm)为1.573，粘度(25℃)为62000mPa･s。
还有，与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.591，耐划痕性的评价为C，玻璃化转变温度为55℃。
(比较例1)
测定BPEFA的折射率和粘度，结果折射率(25℃、589nm)为1.616，粘度(25℃)超过100000mPa･s。此外，与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.626，耐划痕性的评价为C，玻璃化转变温度为211℃。
(比较例2)
测定聚氨酯丙烯酸酯(UV-3200B)的折射率和粘度，结果折射率(25℃、589nm)为1.507，粘度(25℃)超过100000mPa･s。此外，与实施例1同样地尝试制造固化物，但具有粘性，无法评价耐划痕性。另外，玻璃化转变温度为-8℃。
(比较例3)
测定聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL8402)的折射率和粘度，结果折射率(25℃、589nm)为1.489，粘度(25℃)为12500mPa･s。此外，与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.508，耐划痕性的评价为C，玻璃化转变温度为14℃。
结果示于表1。
由表1可知，实施例的多官能性丙烯酸酯虽然是低粘度，但可形成具有高折射率、耐划痕性优异的固化物。与之相对，参考例1、参考例2和比较例1的多官能性丙烯酸酯虽然是高折射率，但高粘度的操作性差，所得固化物的耐划痕性也差。此外，比较例2和3中虽然使用了具有柔软性的聚氨酯丙烯酸酯，但折射率低，未能得到耐划痕性足够的固化物。具体而言，比较例2中，不仅具有粘性，而且操作性差，折射率与实施例相比也较小。另一方面，比较例3与比较例2相比是低粘度，而随着低粘度化，折射率显著减小，也未能得到耐划痕性。
(实施例8)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯90重量份、丙烯酸异戊酯10重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.541，粘度(25℃)为2100mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.563，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例9)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯90重量份、丙烯酸苯氧基乙酯10重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.551，粘度(25℃)为3000mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.574，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例10)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯70重量份、丙烯酸苯氧基乙酯30重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.543，粘度(25℃)为1800mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.568，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例11)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯50重量份、丙烯酸苯氧基乙酯50重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.536，粘度(25℃)为600mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.561，耐划痕性的评价为B，固化性的评价为A。
(实施例12)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯90重量份、丙烯酸苄酯10重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.550，粘度(25℃)为1500mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.572，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例13)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯70重量份、丙烯酸苄酯30重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.542，粘度(25℃)为500mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.565，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例14)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯50重量份、丙烯酸苄酯50重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.534，粘度(25℃)为100mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.559，耐划痕性的评价为B，固化性的评价为A。
(实施例15)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯90重量份、丙烯酸苯硫基乙酯10重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.554，粘度(25℃)为3000mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.574，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例16)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯70重量份、丙烯酸苯硫基乙酯30重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.555，粘度(25℃)为800mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.577，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例17)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯50重量份、丙烯酸苯硫基乙酯50重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.555，粘度(25℃)为200mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.578，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例18)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯90重量份、邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯10重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.557，粘度(25℃)为4500mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.578，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例19)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯70重量份、邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯30重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.561，粘度(25℃)为2500mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.586，耐划痕性的评价为B，固化性的评价为A。
(实施例20)
将实施例2中得到的多官能性丙烯酸酯70重量份、丙烯酸苄酯30重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.544，粘度(25℃)为1000mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.566，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例21)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯60重量份、丙烯酸苯氧基乙酯30重量部、邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯10重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.544，粘度(25℃)为600mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.567，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例22)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯40重量份、丙烯酸苯氧基乙酯30重量部、邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯30重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.548，粘度(25℃)为500mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.575，耐划痕性的评价为B，固化性的评价为A。
(实施例23)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯60重量份、丙烯酸苯硫基乙酯30重量部、邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯10重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.557，粘度(25℃)为600mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.577，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例24)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯40重量份、丙烯酸苯硫基乙酯30重量部、邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯30重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.561，粘度(25℃)为500mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.579，耐划痕性的评价为B，固化性的评价为A。
(比较例4)
将BPEFA 70重量份、丙烯酸苯氧基乙酯30重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不包含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.586，粘度(25℃)为7000mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.608，耐划痕性的评价为C，固化性的评价为A。
结果示于表2。
由表2的结果可知，实施例中，在单官能性单体的作用下进一步低粘度化，并同时能维持来自多官能性丙烯酸酯的优异的耐划痕性，还能维持固化性。而且，折射率也维持在高水平，特别需要说明的是，即使以30～60％这样的高浓度稀释化，也不会损害耐划痕性和固化性，可使折射率与多官能性丙烯酸酯同等或在其之上。
此外，单官能性单体中，通过将POA或PTEA与OPPEOA组合，能维持或提高耐划痕性，并同时获得以良好的平衡性具有优异的耐划痕性和高折射率和操作性的固化物。
(实施例25)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯80重量份、聚氨酯丙烯酸酯(UV-3200B)20重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.545，粘度(25℃)为11100mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.565，耐划痕性的评价为B，固化性的评价为A。
(实施例26)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯80重量份、聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL8402)20重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.542，粘度(25℃)为11100mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.561，耐划痕性的评价为B，固化性的评价为A。
(实施例27)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯80重量份、双酚A的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯(FA-321A)20重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.546，粘度(25℃)为4500mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.566，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例28)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯80重量份、丙烯酸-9-芴基甲酯20重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.564，粘度(25℃)为4000mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.579，耐划痕性的评价为A，固化性的评价为A。
(实施例29)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯70重量份、丙烯酸-9-芴基甲酯30重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.57，粘度(25℃)为1000mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.590，耐划痕性的评价为B，固化性的评价为A。
(实施例30)
将实施例3中得到的多官能性丙烯酸酯95重量份、BPEFA 5重量份、光聚合引发剂3重量份熔融混合，得到固化性组合物。
另外，固化性组合物(不含光聚合引发剂的组合物)的折射率(25℃、589nm)为1.558，粘度(25℃)为8400mPa･s。
还有，由固化性组合物与实施例1同样地制成的固化物的折射率(25℃、589nm)为1.578，耐划痕性的评价为B，固化性的评价为A。
结果示于表3。
由表3的结果可知，即使与非芴系的双官能性单体组合，也可获得兼具优异的耐划痕性和高折射率的固化物。此外，通过与其它芴系单体组合，可以在不损害耐划痕性的情况下获得高折射率的固化物。
工业适用性
本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯或其固化性组合物例如可以优选用于油墨材料、发光材料(例如有机EL用发光材料等)、有机半导体、石墨化前体、气体分离膜(例如CO2气体分离膜等)、涂布剂(例如LED(发光二极管)用元件的涂布剂等光学用覆盖涂布剂或硬质涂布剂等)、透镜[拾取透镜(例如DVD(数字多功能光盘)用拾取透镜等)、微透镜(例如液晶投影仪用微透镜等)、眼镜透镜等]、偏振膜(例如液晶显示器用偏振膜等)、复合片材、亮度提高膜、棱镜片、防反射膜（反射防止フィルム）(或防反射膜（反射防止膜）、例如显示器件用防反射薄膜等)、触摸屏用膜、柔性基板用膜、显示器用膜[例如PDP(等离子体显示器)、LCD(液晶显示器)、VFD(真空荧光显示器)、SED(表面传导型电子发射元件显示器)、FED(场致发射显示器)、NED(纳米发射显示器)、布劳恩管（ブラウン管）、电子纸等显示器(特别是薄型显示器)用膜(保护膜等)等]、相位差膜、扩散片、导光板、反射片扩散板、隔离膜、保护膜、覆盖涂布层、柔性膜基板、各向异性导电粘接膜(ACF)、彩色滤光片[例如透镜滤光片、显示器用彩色滤光片等]、液晶显示装置用负型光致抗蚀层[例如TFT阵列蚀刻用光致抗蚀层、颜料分散型光致抗蚀层、染料型光致抗蚀层、保护膜等]、层间绝缘膜、阻焊剂、液晶显示器用光间隔物、燃料电池用膜、光纤、光波导、全息图、各种光学粘接剂[例如光学透镜、棱镜、光纤、滤光片、光波导]、小键盘、键盘、触摸屏等。特别是本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯或其固化性组合物因为能以良好的平衡性兼具高折射率和优异的耐划痕性，所以可以优选用于要求耐划痕性的光学材料用途[例如棱镜片(例如液晶显示器用棱镜片等显示器用棱镜片)、触摸屏用片材(或触摸屏用膜、例如液晶显示器的触摸屏用片材)等]等。另外，作为这种光学材料的形状，可例举例如膜或片状、板状、透镜状、管状等。

Claims (22)

1.多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物，其是含有下式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯和下式（2）表示的化合物的多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物，
[化1]
上式(1)中，m1+m2的平均值为8.5～17；
式（1）中，R1a和R1b表示非自由基聚合性取代基，R2a和R2b表示亚烷基，R3a和R3b表示氢原子或甲基，R4a和R4b表示非自由基聚合性取代基，k1和k2分别表示0～4的整数，m1和m2分别表示0以上的整数，n1和n2分别表示1～4的整数，p1和p2分别表示0～4的整数；其中，n1+p1≤5，n2+p2≤5，
式（2）中，R5a和R5b表示氢原子或(甲基)丙烯酰基，R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2与上述相同；其中，R5a和R5b中的至少一个是(甲基)丙烯酰基，R5a和R5b不均为(甲基)丙烯酰基，
式(2)表示的化合物的比例相对于式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯和式(2)表示的化合物的总量、以利用高效液相色谱而得的面积比例计为4～20％。
2.权利要求1所述的多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物，其中，式(1)中，n1和n2分别为1，m1和m2分别为1以上，m1+m2的平均值为9～15。
3.权利要求1或2所述的多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物，其中，式(1)中，m1+m2的平均值为9.5～11。
4.权利要求1或2所述的多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物，其中，式(2)表示的化合物的比例相对于式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯和式(2)表示的化合物的总量、以利用高效液相色谱而得的面积比例计为5～18％。
5.权利要求1或2所述的多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物，其中，式(1)和式(2)中，n1和n2分别为1，m1和m2分别为1以上，m1+m2的平均值为9～15，式(2)表示的化合物的比例相对于式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯和式(2)表示的化合物的总量、以利用高效液相色谱而得的面积比例计为8～16％。
6.权利要求1或2所述的多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物，其中，25℃和589nm下的折射率为1.53以上，25℃下的粘度为20000mPa･s以下。
7.固化性组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的多官能性(甲基)丙烯酸酯组合物。
8.权利要求7所述的固化性组合物，其还包含作为非芴系单官能性单体的单官能性(甲基)丙烯酸酯。
9.权利要求8所述的固化性组合物，其中，非芴系单官能性单体包含选自(甲基)丙烯酸支链烷基酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯和含硫(甲基)丙烯酸酯的至少一种单官能性(甲基)丙烯酸酯。
10.权利要求8或9所述的固化性组合物，其中，非芴系单官能性单体包含选自芳香族(甲基)丙烯酸酯和含硫(甲基)丙烯酸酯的至少一种单官能性(甲基)丙烯酸酯。
11.权利要求8或9所述的固化性组合物，其中，非芴系单官能性单体包含选自(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷氧基或多烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳氧基烷氧基或多烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳硫基酯、(甲基)丙烯酸芳烷硫基酯和(甲基)丙烯酸芳硫基烷基酯的单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)，以及选自(甲基)丙烯酸芳基芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基芳氧基烷氧基或多烷氧基烷基酯和双酚类或其烯化氧加成物的单(甲基)丙烯酸酯的单官能性(甲基)丙烯酸酯(B)。
12.权利要求11所述的固化性组合物，其中，单官能性(甲基)丙烯酸酯(A)和单官能性(甲基)丙烯酸酯(B)的比例是前者/后者的重量比=97/3～30/70。
13.权利要求8或9所述的固化性组合物，其中，多官能性(甲基)丙烯酸酯和非芴系单官能性单体的比例是前者/后者的重量比=99/1～15/85。
14.权利要求8或9所述的固化性组合物，其中，多官能性(甲基)丙烯酸酯和非芴系单官能性单体的比例是前者/后者的重量比=80/20～20/80。
15.权利要求7或8所述的固化性组合物，其还包含非芴系双官能性(甲基)丙烯酸酯。
16.权利要求15所述的固化性组合物，其中，多官能性(甲基)丙烯酸酯和非芴系双官能性(甲基)丙烯酸酯的比例是前者/后者的重量比=99/1～50/50。
17.权利要求7 、8或15所述的固化性组合物，其还包含作为其它芴系单体的下式(3)表示的化合物；
[化3]
式中，R6表示直接键合或二价烃基，R7表示非自由基聚合性取代基，m3表示0以上的整数，q表示0或1，R1a、R1b、R2a、R3a、k1、k2与上述权利要求1中的相同。
18.权利要求17所述的固化性组合物，其中，多官能性(甲基)丙烯酸酯和式(3)表示的化合物的比例是前者/后者的重量比=95/5～30/70。
19.固化物，其是使权利要求7～18中任一项所述的固化性组合物固化而得的。
20.权利要求19所述的固化物，其是棱镜片。
21.权利要求19所述的固化物，其是触摸屏用片材。
22.权利要求19～21中任一项所述的固化物的制造方法，其中，对权利要求7～18中任一项所述的固化性组合物施加活性能量，使其固化。
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