TW201917114A - 單官能性(甲基)丙烯酸酯及硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種高折射率且在常溫下為液狀之新穎的單官能性(甲基)丙烯酸酯。
新穎的單官能性(甲基)丙烯酸酯為下述式(1)所示,
(式中,R1表示氫原子或甲基,A1表示直鏈狀或分支鏈狀伸烷基,R2及R3表示烷基,Ar1及Ar2表示苯環或萘環,m、n1及n2表示0以上之整數,Ar1及Ar2之中,一者為苯環,另一者為萘環)。
在前述式(1)中,A1可為直鏈狀或分支鏈狀C2-4伸烷基,R2及R3可為C1-12烷基,Ar1可為苯環,Ar2可為萘環,m可為0至10左右之整數,n1可為0至4左右之整數,n2可為0至7左右之整數。
Description
本發明係關於高折射率且在常溫下為液狀之新穎的單官能性(甲基)丙烯酸酯及其製造方法、以及包含前述單官能性(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物及其硬化物。
多官能性(甲基)丙烯酸酯係在分子內具有複數個(甲基)丙烯醯基,且可形成具有3維網目狀構造之硬化物,故被利用於塗覆劑及光學構件等各種領域。其中,被利用來作為光學構件之多官能性(甲基)丙烯酸酯係被要求高的折射率、高的耐熱性等特性。因此,大多係在多官能性(甲基)丙烯酸酯之構造中導入苯環、茀環等芳香環骨架,以提昇此等之特性。但,已導入芳香環骨架之多官能性(甲基)丙烯酸酯大多為高黏度且處理性(或操作性)低者,通常被利用來作為藉由溶劑、反應性稀釋劑而低黏度化之硬化性組成物。此等之中,溶劑係視用途而有無法利用之情形,故大多係使用反應性稀釋劑例如在常溫下為液狀之單官能性(甲基)丙烯酸酯等。
日本特開2013-53310號公報(專利文獻1)係揭示一種硬化性組成物,該硬化性組成物係包含具有9,9-雙苯基茀骨架及預定之聚(氧伸烷基)基的多官能性(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基苯甲基酯。在該文獻中,係記載藉由(甲基)丙烯酸苯氧基苯甲基酯,可在維持或提高硬化物之折射率、耐刮性的同時提高操作性。在該文獻之實施例中,係調製一種硬化性組成物,該硬化性組成物係包含在9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀加成有預定比例之環氧乙烷的加成物、及丙烯酸間苯氧基苯甲基酯。
又,在國際公開第2017/047547號(專利文獻2)中,係揭示一種硬化性組成物,該硬化性組成物係包含多官能性(甲基)丙烯酸酯、及具有稠合多環式芳烴環骨架之預定的單官能性(甲基)丙烯酸酯。在該文獻之實施例中,係調製含有2-(2-萘氧基乙基)丙烯酸酯(NEOA)之硬化性組成物。
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-53310號公報
[專利文獻2] 國際公開第2017/047547號
但,專利文獻1所揭示之硬化性組成物雖然顯示比較高的折射率及低的黏度,但作為反應性稀釋劑之 (甲基)丙烯酸苯氧基苯甲基酯本身之折射率並沒有那麼高,在提升硬化性組成物之折射率上仍有極限,故無法充分對應近年來之光學構件領域的高折射率化之要求。
因此,期待開發出可兼具更高折射率與低黏度之反應性稀釋劑。但,高折射率與低黏度有取捨(trade-off)關係,故極難以調製可兼具前述特性之反應性稀釋劑。詳而言之,若為了提高折射率而在單官能性(甲基)丙烯酸酯中導入芳香環骨架例如稠合多環式芳香環骨架,可能是因相較於多官能性(甲基)丙烯酸酯而言容易結晶化,故在常溫下會成為固體,大多係無法顯示流動性。在專利文獻2係記載丙烯酸2-苯氧基乙基酯(POA)為液狀者,相對於此,將苯環骨架變更為萘環骨架之丙烯酸2-(2-萘氧基乙基)酯(NEOA)係完全不顯示流動性之粉末狀固體。因此,難以調製高折射率且在常溫下為液狀之反應性稀釋劑。
因此,本發明之目的在於提供一種高折射率且在常溫下為液狀之新穎單官能性(甲基)丙烯酸酯及其製造方法、以及包含前述單官能性(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物及其硬化物。
本發明的另一目的在於提供一種可兼具高折射率與高操作性(或低黏性)之新穎硬化性組成物及其硬化物。
本發明的又另一目的在於提供一種可均衡性佳地充分滿足高折射率、高操作性及高的耐刮性之新穎硬化性組成物及其硬化物。
本發明的再另一目的在於提供一種即使含有結晶性高之成分,仍具有優異保存安定性之新穎硬化性組成物及其硬化物。
本發明人等為了達成前述課題,致力研究之結果,發現具有特定之芳香環骨架的單官能性(甲基)丙烯酸酯不僅為高折射率,且意想不到地在常溫下亦為液狀,終完成本發明。
亦即,本發明的新穎單官能性(甲基)丙烯酸酯係如下述式(1)所示。
在前述式(1)中,A1可為直鏈狀或分支鏈狀C2-4伸烷基,R2及R3可為C1-12烷基,Ar1可為苯環,Ar2可為萘環,m可為0至10左右之整數,n1可為0至4左右之整數,n2可為0至7左右之整數。
本發明亦包含一種製造方法,係使下述式(2) 所示之化合物與下述式(3)所示之化合物反應,而製造前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯的方法。
又,本發明亦包含一種硬化性組成物,該硬化性組成物係含有前述式(1)所示的第1單官能性(甲基)丙烯酸酯。前述硬化性組成物係至少含有第1單官能性(甲基)丙烯酸酯即可,可更含有前述式(1)所示之第1單官能性(甲基)丙烯酸酯以外之第2單官能性(甲基)丙烯酸酯及/或多官能性(甲基)丙烯酸酯。前述多官能性(甲基)丙烯酸酯亦可含有下述式(6)所示之多官能性(甲基)丙烯酸酯。
在前述式(6)中,Z可分別獨立地為C6-10芳烴環,R5可分別獨立地為烷基或芳基,A2可分別獨立地為直鏈狀或分支鏈狀C2-4伸烷基,p可分別獨立地為0至2左右之整數,q可分別獨立地為0至2左右之整數,r可分別獨立地為0至10左右之整數。
前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯與前述多官能性(甲基)丙烯酸酯之比例可為前者/後者(重量比)=1/99至90/10左右。
本發明亦包含一種前述硬化性組成物之硬化物。
又,在本說明書及申請專利範圍中,有時將取代基之碳原子數以C1、C6、C10等表示。例如,碳數為1之烷基係以「C1烷基」表示,碳數為6至10之芳基係以「C6-10芳基」表示。
本發明的新穎的單官能性(甲基)丙烯酸酯因具有特定之芳香環骨架,故顯示高折射率且在常溫下為液狀之形態。因此,含有前述單官能性(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物可兼具高折射率及高操作性(低黏性)。又,前述硬化性組成物可平衡性佳地充分滿足高折射率、高操作 性(或低黏性)及高耐刮性。再者,前述硬化性組成物即使含有結晶性高之成分,例如結晶性高之多官能性(甲基)丙烯酸酯等,仍可長期間有效地抑制結晶之析出,且保存安定性優異。
第1圖係表示在實施例2至6及比較例1至8之硬化性組成物中,硬化前折射率對稀釋劑之調配比例的圖表。
第2圖係表示在實施例3至6及比較例1至5之硬化性組成物中,黏度對稀釋劑之調配比例的圖表。
第3圖係表示在實施例10至15之硬化性組成物中,硬化前折射率對稀釋劑(NOBA)之調配比例的圖表。
第4圖係表示在實施例11至15之硬化性組成物中,黏度對稀釋劑(NOBA)之調配比例的圖表。
第5圖係表示在實施例1及16至19以及比較例10之硬化性組成物中,硬化前後之折射率對稀釋劑(NOBA)之調配比例的圖表。
第6圖係表示在實施例1及16至19以及比較例10之硬化性組成物中,黏度對稀釋劑(NOBA)之調配比例的圖表。
[式(1)所示之第1單官能性(甲基)丙烯酸酯]
本發明的新穎之單官能性(甲基)丙烯酸酯係下述式(1) 所示。
在前述式(1)中,R1可為氫原子或甲基之任一者,但從可提高反應性(或硬化性)、折射率之點而言,以氫原子為較佳。
A1所示之直鏈狀伸烷基可舉例如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等直鏈狀C2-6伸烷基,較佳係直鏈狀C2-4伸烷基,更佳係直鏈狀C2-3伸烷基,特別為伸乙基,分支鏈狀伸烷基可舉例如1,2-丙烷二基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基等分支鏈狀C3-6伸烷基,較佳係分支鏈狀C3-4伸烷基,特別以1,2-丙烷二基為較佳。此等伸烷基A1之中,較佳係在以下階段性地為直鏈狀或分支鏈狀C2-6伸烷基、直鏈狀或分支鏈狀C2-4伸烷基、直鏈狀或分支鏈狀C2-3伸烷基,其中,以伸乙基、1,2-丙烷二基為較佳,以伸乙基為特佳。
氧伸烷基(A1O)之重複數m例如可從0至10 左右之整數選擇,較佳範圍係以下階段性地為0至6之整數、0至4之整數、0至2之整數,更佳係0或1,特別為0。又,重複數(或加成莫耳數)m可為平均值,對應於前述整數範圍的範圍,例如為0至10,較佳範圍係以下階段性地為0至6、0至4、0至2,更佳係0至1左右。若重複數m太大,則有折射率降低之虞。又,m為2以上時,2個以上之基A1可為相同或相異。
環Ar1可為苯環或萘環之任一者,但從生產性等之點而言,以苯環為較佳。在環Ar1中,鍵結於環Ar2之醚鍵[-O-]的取代位置無特別限制。環Ar1為苯環時,相對於基[-CH2O-(A1O)m-C(=O)-CR1=CH2](也簡稱為含有(甲基)丙烯醯基之基)之鍵結位置而言,醚鍵[-O-]之取代位置可為鄰位、間位或對位之任一位置,較佳係間位或對位,特佳為間位。又,環Ar1為萘環時,相對於在1位或2位鍵結有含有(甲基)丙烯醯基之基的萘環而言,醚鍵[-O-]之取代位置例如可為5位至8位。
環Ar2可為苯環或萘環之任一者,但從生產性等之點而言,以萘環為較佳。在環Ar2中,鍵結於環Ar1之醚鍵[-O-]的取代位置係無特別限定。環Ar2為萘環時,醚鍵[-O-]之取代位置可為萘環之1位或2位之任一者,通常大多為2位。
R2及R3所示之烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二碳基等直鏈 狀或分支鏈狀C1-16烷基等。此等R2及R3所示的烷基之中,較佳係直鏈狀或分支鏈狀C1-12烷基,更佳係直鏈狀或分支鏈狀C1-9烷基,其中,以直鏈狀或分支鏈狀C1-6烷基為佳,特別以甲基等直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷基為佳。
基R2及R3之取代數n1及n2可分別因應環Ar1及Ar2之種類而適當選擇。環Ar1為苯環時,取代數n1例如可從0至4之整數中選擇,較佳之範圍係以下階段性地為0至3之整數、0至2之整數、0或1,更佳係0。環Ar1為萘環時,取代數n1例如可從0至6左右之整數中選擇,較佳之範圍係以下階段性地為0至4之整數、0至2之整數、0或1,更佳係0。環Ar2為苯環時,取代數n2例如可從0至5之整數中選擇,較佳之範圍係以下階段性地為0至3之整數、0至2左右之整數、0或1,更佳係0。環Ar2為萘環時,取代數n2例如可從0至7之整數中選擇,較佳之範圍係以下階段性地為0至4之整數、0至2之整數、0或1,更佳係0。
前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯之中,具體而言,可舉例如Ar1為苯環、Ar2為萘環之(甲基)丙烯酸萘氧基苯甲基酯類,Ar1為萘環、Ar2為苯環之(甲基)丙烯酸苯氧基萘基甲基酯類等。此等之中,從生產性等之點而言,以(甲基)丙烯酸萘氧基苯甲基酯類(下述式(1a)所示之化合物)為較佳。
在前述式(1a)中,R1、A1、R2、R3、m、n1及n2分別包括較佳的態樣在內與前述式(1)相同。
就(甲基)丙烯酸萘氧基苯甲基酯類而言,代表性者係m為0之化合物,可舉例如(甲基)丙烯酸鄰(1-萘氧基)苯甲基酯、(甲基)丙烯酸間(1-萘氧基)苯甲基酯、(甲基)丙烯酸對(1-萘氧基)苯甲基酯、(甲基)丙烯酸鄰(2-萘氧基)苯甲基酯、(甲基)丙烯酸間(2-萘氧基)苯甲基酯、(甲基)丙烯酸對(2-萘氧基)苯甲基酯等。此等(甲基)丙烯酸萘氧基苯甲基酯類之中,從生產性等之點而言,以(甲基)丙烯酸間萘氧基苯甲基酯為較佳,以(甲基)丙烯酸間(2-萘氧基)苯甲基酯為特佳。
(式(1)所示之第1單官能性(甲基)丙烯酸酯之製造方法)
前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯可藉由使下述式(2)所示之化合物與下述式(3)所示之化合物反應而製造。
就前述式(2)所示之化合物而言,可列舉對應作為前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯而具體例示之化合物的化合物,例如間(2-萘氧基)苯甲醇等萘氧基苯甲醇、苯氧基萘甲醇、及此等化合物之環氧烷[碳酸伸烷酯或鹵烷醇]加成物,具體而言係環氧乙烷加成物等。前述式(2)所示之化合物可依後述之方法合成。
在前述式(3)中,X1所示之鹵原子可舉例如氯原子、溴原子、碘原子,較佳係氯原子、溴原子,更佳係氯原子。X1所示之烷氧基可列舉低級烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷氧基,較佳係甲氧基等C1-2烷氧基。從反應性之點而言,X1大多為氯原子等鹵原子。
前述式(3)所示之化合物可舉例如(甲基)丙烯酸或其酐;(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸溴化物等(甲基)丙烯酸鹵化物;(甲基)丙烯酸烷基酯,具體而言係(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等(甲基)丙烯酸C1-4烷酯等。此等前述式(3)所示之化合物可利用市售品。
相對於前述式(2)所示之化合物1莫耳,前述式(3)所示之化合物之比例例如為1至10莫耳,較佳係1.1至5莫耳,更佳係1.2至2莫耳。
在前述式(3)中,X1為鹵原子時[前述式(3)所示之化合物為(甲基)丙烯酸鹵化物時],為了捕捉(trap)由反應而生成之鹵化氫,可在鹼之存在下反應。鹼例如可大致區分為無機鹼、有機鹼。
無機鹼可舉例如:金屬氫氧化物,具體而言係氫氧化鈉、氫氧化鈣等鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物等;金屬碳酸鹽,具體而言係碳酸鈉、碳酸鈣等鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽等;金屬碳酸氫鹽,具體而言係碳酸氫鈉等鹼金屬或鹼土金屬之碳酸氫鹽等。
有機鹼可舉例如胺類,具體而言係三乙基胺等三烷基胺、苯甲基二甲基胺等芳香族三級胺、吡啶、N-甲基嗎啉等雜環式胺等。鹼可單獨或組合2種以上。
此等鹼中,常利用胺類例如三乙基胺等三烷基胺等。鹼之使用量無特別限定,但例如相對於(甲基)丙烯酸鹵化物1莫耳,鹼之使用量例如為1至2莫耳,較佳係1.05至1.5莫耳,更佳係1.1至1.2莫耳。
又,在前述式(3)中,X1為羥基或烷氧基時[前述式(3)所示之化合物為(甲基)丙烯酸(或其酐)或(甲基)丙 烯酸烷酯時],反應可使用慣用之酯化觸媒。觸媒可舉例如酸觸媒;鹼觸媒;四異丙氧化鈦(IV)等烷氧化鈦(IV)等金屬烷氧化物等。此等觸媒中,可適當使用酸觸媒。
酸觸媒係無特別限定,可舉例如:無機酸;有機酸;三氟化硼-乙醚錯合物、四氯化錫等路易士酸;陽離子交換樹脂等固體酸觸媒等。此等酸觸媒可單獨或組合2種以上。無機酸可舉例如:強酸,具體而言係硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等;同多酸或雜多酸,具體而言係鎢磷酸、鉬磷酸、鎢矽酸、鉬矽酸等。
有機酸可舉例如磺酸,具體而言係甲磺酸、乙磺酸等烷磺酸、三氟甲磺酸等氟化烷磺酸、對甲苯磺酸等芳烴磺酸等。
觸媒之比例係無特別限定,相對於前述式(2)所示之化合物1莫耳,觸媒之比例例如為0.001至1莫耳,較佳係0.01至0.5莫耳。
反應可在熱聚合抑制劑之存在下進行,也可在反應結束後添加熱聚合抑制劑。熱聚合抑制劑可舉例如:苯醌;氫醌類,具體而言係氫醌、氫醌單甲基醚(MEHQ)、對第三丁基氫醌、對苯醌等;兒茶酚類,具體而言係對第三丁基兒茶酚等;胺類,具體而言係N,N-二乙基羥基胺等;1,1-二苯基-2-苦味基聯胺基;三-對硝基苯基甲基;啡噻等。熱聚合抑制劑可單獨或組合2種以上。此等熱聚合抑制劑之中,常使用MEHQ等氫醌類。
關於熱聚合抑制劑之比例,相對於前述式(3) 所示之化合物100質量份而言,例如可為0.001至1質量份左右,相對於藉由反應所得之前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯100質量份而言,例如可為0.0001至0.1質量份左右。
反應可在溶劑之存在下進行。溶劑可舉例如:烴類,具體而言係己烷、庚烷等脂肪族烴類、環己烷等脂環族烴類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等;鹵化烴類,具體而言係二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等;醚類,具體而言係二乙基醚等二烷基醚類、四氫呋喃(THF)、1,4-二烷等環狀醚類等;酮類,具體而言係丙酮、甲基乙基酮等;亞碸類,具體而言係二甲基亞碸等;醯胺類,具體而言係N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等;腈類,具體而言係乙腈等。溶劑可單獨或組合2種以上。此等溶劑之中,常利用THF等醚類。溶劑之比例並無特別限制,相對於前述式(2)所示之化合物及前述式(3)所示之化合物之總量100質量份,溶劑之比例例如可為100至1000質量份左右。
反應溫度、反應時間可依照使用之原料種類而適當選擇,前述式(3)所示之化合物為(甲基)丙烯酸鹵化物時,反應溫度例如為-10至30℃,較佳係0至20℃,更佳係2至10℃。前述式(3)所示之化合物為(甲基)丙烯酸(或其酐)或(甲基)丙烯酸烷基酯時,反應溫度例如為30至150℃,較佳係40至100℃,更佳係50至80℃。又,反應可在回流溫度下進行。反應時間係無特別限制,例如為1至 24小時,較佳係12至18小時。
反應可在空氣中或在氮、稀有氣體等惰性環境中一邊攪拌一邊進行,也可在常壓下、加壓下或減壓下進行。又,為了有效地防止反應時之無法預測之聚合,可在反應液中一邊吹入空氣一邊進行。
反應終止後,所生成之前述式(1)所示的單官能性(甲基)丙烯酸酯可藉由慣用之方法,例如中和、洗淨、脫水、過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、再沉澱、離心分離、管柱層析等分離精製手段、或將此等組合而成的手段來進行分離精製。
(前述式(2)所示之化合物之製造方法)
前述式(2)所示之化合物可藉由慣用之方法,例如使下述式(4)所示之化合物與下述式(5)所示之化合物反應而合成。
在前述式(4)中,羥基之取代位置係對應於前 述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯的鍵結在環Ar2之醚鍵[-O-]的取代位置而相同。
前述式(4)所示之化合物具體而言可舉例如:酚類,具體而言係酚、烷基酚等;萘酚類,具體而言係1-萘酚、2-萘酚等萘酚、烷基萘酚等。前述式(4)所示之化合物較佳係2-萘酚等萘酚類。此等前述式(4)所示之化合物可利用市售品。
在前述式(5)中,X2所示之鹵原子可舉例如氯原子、溴原子、碘原子等,較佳係氯原子、溴原子,更佳係溴原子。基X2之取代位置係對應於前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯的鍵結在環Ar1之醚鍵結[-O-]的取代位置而相同。
前述式(5)所示之化合物可舉例如:間氯苯甲醇、間溴苯甲醇等鹵苯甲醇;烷基-鹵苯甲醇;氯萘甲醇、溴萘甲醇等鹵萘甲醇;烷基-鹵萘甲醇;及此等化合物之環氧烷[碳酸伸烷酯或鹵烷醇]加成物,具體而言係環氧乙烷加成物等。此等前述式(5)所示之化合物之中,常利用間溴苯甲醇等鹵苯甲醇。
此等前述式(5)所示之化合物可利用市售品,也可藉由慣用之方法合成。例如,關於在前述式(5)中m為1以上之化合物,可使m為0之化合物、及對應於氧伸烷基[-(A1O)m-]之環氧烷(碳酸伸烷酯或鹵烷醇)反應(加成反應)而合成。又,將在前述式(2)中m為1以上之化合物進行合成時,環氧烷等之加成反應可在使前述式(4)所示之化 合物與在前述式(5)中m為0之化合物反應後進行。
相對於前述式(5)所示之化合物1莫耳,前述式(4)所示之化合物之比例例如為1至5莫耳,較佳係1.1至3莫耳,更佳係1.2至2莫耳。
反應可在鹼之存在下進行。鹼之代表性者係無機鹼,可舉例如:金屬氫氧化物,具體而言係氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等;金屬碳酸鹽,具體而言係碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽等;金屬碳酸氫鹽,具體而言係碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽等。此等鹼可單獨使用或組合2種以上而使用。此等鹼之中,常利用碳酸鉀等金屬碳酸鹽。相對於前述式(2)所示之化合物,鹼之比例例如為1至2當量左右,較佳係1至1.5當量。
反應可在觸媒之存在下進行。觸媒可舉例如銅或其衍生物等。銅可舉例如銅粉等銅單質。銅之衍生物可舉例如氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)等鹵化銅、氧化銅(I)等氧化銅、碳酸銅等。此等觸媒可單獨使用或組合2種以上而使用。此等觸媒中,常利用氯化銅(I)等鹵化銅。相對於前述式(5)所示之化合物1莫耳,觸媒之比例例如為0.001至0.1莫耳,較佳係0.01至0.05莫耳。
又,前述觸媒例如氯化銅(I)等鹵化銅等可單獨利用,但通常,大多為與配位基一起形成錯合物而利用。配位基可舉例如8-喹啉酚(8-氧喹啉或8-喹啉錯合物(8-quinolinolato))等。相對於前述觸媒1莫耳,配位基之比例例如為0.5至2.5莫耳,較佳係0.8至1.2莫耳,更佳 係0.9至1.1莫耳。
反應可在溶劑之存在下進行。就溶劑而言,代表性者係非質子性極性溶劑,可舉例如:醯胺類,具體而言係N,N’-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等;亞碸類,具體而言係二甲基亞碸等;碸類,具體而言係環丁碸等。此等溶劑可單獨使用或組合2種以上而使用。此等溶劑之中,常利用N,N’-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺類。溶劑之比例係無特別限制,相對於前述式(4)所示之化合物及前述式(5)所示之化合物之總量100質量份,溶劑之比例例如可為10至500質量份左右。
反應溫度例如為80至200℃,較佳係100至150℃,更佳係110至130℃。反應時間係無特別限制,例如為6至24小時,較佳係12至18小時。
反應可在空氣中或在氮、稀有氣體等惰性環境中進行。又,反應可在常壓下、加壓下或減壓下進行。
反應終止後,所生成之前述式(2)所示之化合物可藉由慣用之方法例如中和、洗淨、脫水、過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、再沉澱、離心分離、管柱層析等分離精製手段、或組合此等而成之手段進行分離精製。
(式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯之特性)
如上述方式所得之前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯雖然具有2個芳香環骨架,特別是如萘環等容易結 晶化的稠合多環式芳香環骨架,但意想不到地在常溫常壓下例如25℃、1013.25hPa為液狀,故可兼具高的折射率與低的黏度(處理性或操作性)。
前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯之黏度在溫度25℃中,例如為500mPa.s以下,較佳的範圍係在以下階段性地為400mPa.s以下,300mPa.s以下,250mPa.s以下,200mPa.s以下,更佳係150mPa.s,通常為10至400mPa.s左右,較佳係在以下階段性地為30至300mPa.s,50至250mPa.s,70至200mPa.s,特別為100至150mPa.s。
前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯之折射率在溫度25℃、波長589nm中,例如為1.6至1.64,較佳係1.605至1.63,更佳係1.61至1.625。
前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯的Hazen色數(APHA)例如為100以下,較佳係50以下,更佳係20以下,特別為0。
前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯之霧度(Haze)例如為10%以下,較佳係5%以下,更佳係1%以下,特別為0%。
又,在本說明書及申請專利範圍中,黏度、折射率、Hazen色數(APHA)、霧度(Haze)可藉由後述之實施例記載之方法等測定。
[硬化性組成物]
前述式(1)所示之第1單官能性(甲基)丙烯酸酯係可兼具高折射率與低黏度(高處理性或高操作性),故可有效利用來作為反應性稀釋劑。因此,本發明係包含硬化性組成物,該硬化性組成物係含有前述式(1)所示之第1單官能性(甲基)丙烯酸酯,例如包含硬化性組成物等,該硬化性組成物係含有前述式(1)所示之第1單官能性(甲基)丙烯酸酯、及與前述第1單官能性(甲基)丙烯酸酯相異之其他單官能性(甲基)丙烯酸酯(第2單官能性(甲基)丙烯酸酯)及/或多官能性(甲基)丙烯酸酯。
又,第1單官能性(甲基)丙烯酸酯雖然具有結晶性高的萘環骨架,卻意想不到地不溶化物不會析出,而可提高硬化性組成物之保存安定性。因此,硬化性組成物即使含有結晶性高或溶解性低且容易析出之成分,例如含有後述之BNEFA等在常溫常壓下為固體狀之多官能性(甲基)丙烯酸酯等,卻仍可有效地提高保存安定性。
(多官能性(甲基)丙烯酸酯)
多官能性(甲基)丙烯酸酯係無特別限制,若為具有複數個(2個以上)之(甲基)丙烯醯基的化合物即可。每1分子之(甲基)丙烯醯基之數量例如為2至10,較佳係2至6,更佳係2至4,其中尤其為2至3,特別為2。
代表性的多官能性(甲基)丙烯酸酯可舉例如:具有9,9-雙芳基茀骨架之多官能性(甲基)丙烯酸酯;環氧(甲基)丙烯酸酯(乙烯基酯樹脂),具體而言可舉例如脂肪族 環氧(甲基)丙烯酸酯、脂環族環氧(甲基)丙烯酸酯、芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型環氧樹脂之聚(甲基)丙烯酸酯等;胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;聚酯(甲基)丙烯酸酯(具有2個以上之羥基的聚酯多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯);烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;脂環族二醇之二(甲基)丙烯酸酯;聯酚類或雙酚類或該等之環氧烷(碳酸伸烷酯或鹵烷醇)加成物之二(甲基)丙烯酸酯;具有3至6個左右之羥基的低分子量多元醇化合物或其環氧烷(碳酸伸烷酯或鹵烷醇)加成物之聚(甲基)丙烯酸酯等。此等多官能性(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或組合2種以上而使用。此等多官能性(甲基)丙烯酸酯可利用市售品。
前述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯可舉例如1,6-己烷二醇二縮水甘油基醚之二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二縮水甘油基醚之二(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷二醇二縮水甘油基醚之二(甲基)丙烯酸酯。
前述脂環族環氧(甲基)丙烯酸酯可舉例如1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油基醚之二(甲基)丙烯酸酯等具有C5-10脂肪族性環的環氧化合物之二(甲基)丙烯酸酯。
前述芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯可舉例如雙酚A二縮水甘油基醚之二(甲基)丙烯酸酯等雙酚類或聯酚類或該等之環氧烷(碳酸伸烷酯或鹵烷醇)加成物的二縮水甘油基醚之二(甲基)丙烯酸酯。雙酚類可舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S。聯酚類可舉例如p,p’-聯苯酚、m,m’-聯苯酚、o,o’-聯苯酚。
前述烷二醇二(甲基)丙烯酸酯可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等C2-10烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
前述聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯可舉例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚C2-10烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
前述脂環族二醇之二(甲基)丙烯酸酯可舉例如1,4-環己烷二甲醇之二(甲基)丙烯酸酯等具有C5-10脂肪族性環的二醇化合物之二(甲基)丙烯酸酯。
前述具有3至6個左右之羥基的低分子量多元醇化合物或其環氧烷(碳酸伸烷酯或鹵烷醇)加成物之聚(甲基)丙烯酸酯可舉例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三至六(甲基)丙烯酸酯。
此等多官能性(甲基)丙烯酸酯之中,例如從容易形成高折射率、低雙折射、透明性等光學特性、耐熱性、機械特性等各種特性優異的硬化物之點而言,較佳係含有具有9,9-雙芳基茀骨架之多官能性(甲基)丙烯酸酯(亦稱為第1多官能性(甲基)丙烯酸酯)。又,從可提升在硬化物之耐刮性的點而言,較佳係含有選自由聯酚類或雙酚類或該等之環氧烷(碳酸伸烷酯或鹵烷醇)加成物之二(甲基) 丙烯酸酯、及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所構成的群組之至少1種的第2多官能性(甲基)丙烯酸酯。特佳係至少含有第1多官能性(甲基)丙烯酸酯。
(第1多官能性(甲基)丙烯酸酯)
代表性的具有9,9-雙芳基茀骨架之多官能性(甲基)丙烯酸酯可舉例如下述式(6)所示之化合物等。
在前述式(6)中,Z所示之芳烴環(芳香族烴環)可舉例如苯環等單環式芳烴環、多環式芳烴環等,多環式芳烴環係包含稠合多環式芳烴環(稠合多環式芳香族烴環)、環集合芳烴環(環集合芳香族烴環)等。
稠合多環式芳烴環可舉例如:稠合二環式芳 烴環,具體而言係萘環等稠合二環式C10-16芳烴環等;稠合三環式芳烴環,具體而言係蒽環、菲環等稠合二至四環式芳烴環等。較佳稠合多環式芳烴環可舉例如萘環、蒽環等稠合多環式C10-16芳烴環,更佳可舉例如稠合多環式C10-14芳烴環,特佳係萘環。
環集合芳烴環可例示例如:聯芳烴環,具體而言係聯苯環、聯萘環、苯基萘環等聯C6-12芳烴環等;聯三芳烴環,具體而言係伸聯三苯環等聯三C6-12芳烴環等。苯基萘環可舉例如1-苯基萘環、2-苯基萘環等。較佳之環集合芳烴環可舉例如聯C6-10芳烴環,特佳係聯苯環。
鍵結於茀之9位的2個環Z之種類可互為相同或相異,通常大多為相同。環Z之中,以苯環、萘環、聯苯環等C6-12芳烴環為較佳,其中,以苯環、萘環等C6-10芳烴環為較佳,其中,以苯環或萘環為較佳,從可平衡性佳地充分滿足高折射率、高處理性及保存安定性之點而言,以苯環為特佳,從可更提昇高折射率及高處理性之點而言,以萘環為特佳。又,在本發明中,即使含有環Z為萘環之第1多官能性(甲基)丙烯酸酯等保存安定性低(或容易析出)的成分,可能是因與第1單官能性(甲基)丙烯酸酯組合,而仍可有效地提高保存安定性。
鍵結在茀之9位的環Z之取代位置係無特別限定。例如,環Z為萘環時,對應於鍵結在茀之9位的環Z之基可為1-萘基、2-萘基等,通常大多為2-萘基。又,環Z為聯苯環時,對應於鍵結在茀之9位的環Z之基可為 2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基等,通常大多為3-聯苯基。
R4所示之取代基(非反應性取代基或非自由基聚合性取代基)可舉例如:烴基,具體而言係烷基、芳基等;氰基;鹵原子,具體而言係氟原子、氯原子、溴素原子等。前述烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等直鏈狀或分支鏈狀C1-6烷基等。前述芳基可舉例如苯基等C6-10芳基等。
此等基R4之中,以烷基、氰基、鹵原子為較佳,更佳係烷基,其中,尤為直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷基,特佳係甲基等C1-3烷基。
基R4之取代數p例如為0至3左右之整數,較佳係0至2之整數,更佳係0或1,特佳係0。又,形成茀環之2個苯環中,2個取代數p可互為相同或相異,基R4之種類可互為相同或相異。又,p為2以上時,在相同之苯環進行取代的2個以上之基R4之種類可互為相同或相異。又,基R4之取代位置係無特別限制,例如可為茀環之2位至7位,具體而言可為2位、3位及7位等。
R5所示之取代基(非反應性取代基或非自由基聚合性取代基)可舉例如:鹵原子,具體而言係氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等;烴基或基[-R],具體而言係烷基、環烷基、芳基、芳烷基等;基[-OR](式中,R係表示前述烴基),具體而言係烷氧基、環烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基等;基[-SR](式中,R係表示前述烴基),具體而言係烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基等; 醯基,具體而言係乙醯基等C1-6醯基等;硝基;氰基;取代胺基,具體而言係二烷基胺基、雙(烷基羰基)胺基等。
前述R所示之烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等直鏈狀或分支鏈狀C1-10烷基,較佳係直鏈狀或分支鏈狀C1-6烷基,更佳係直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷基。前述R所示之環烷基可舉例如環戊基、環己基等C5-10環烷基。前述R所示之芳基可舉例如苯基、烷基苯基、聯苯基、萘基等C6-12芳基。烷基苯基可舉例如甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)等單至三C1-4烷基-苯基。前述R所示之芳烷基可舉例如苯甲基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基。
前述基[-OR]具體而言可舉例如對應於前述烴基R之例示的基。烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等直鏈狀或分支鏈狀C1-10烷氧基。環烷基氧基可舉例如環己基氧基等C5-10環烷基氧基。芳基氧基可舉例如苯氧基等C6-10芳基氧基。芳烷基氧基可舉例如苯甲基氧基等C6-10芳基-C1-4烷基氧基。
前述基[-SR]具體而言可舉例如對應於前述烴基R之例示的基。烷基硫基可舉例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、正丁基硫基、第三丁基硫基等C1-10烷基硫基。環烷基硫基可舉例如環己基硫基等C5-10環烷基硫基。芳基硫基可舉例如苯基硫基等C6-10芳基硫基。芳烷基硫基可舉例如苯甲基硫基等C6-10芳基-C1-4烷基硫基。
在取代胺基中,二烷基胺基可舉例如二甲基胺基等二C1-4烷基胺基。雙(烷基羰基)胺基可舉例如二乙醯基胺基等雙(C1-4烷基-羰基)胺基。
此等基R5之中,代表性者可舉例如鹵原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基等烴基、烷氧基、醯基、硝基、氰基、取代胺基等。較佳之基R5可舉例如:烷基,具體而言係甲基等直鏈狀或分支鏈狀C1-6烷基;芳基,具體而言係苯基等C6-14芳基;烷氧基,具體而言係甲氧基等直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷氧基,其中,以烷基、芳基為較佳,特別以甲基等直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷基、苯基等C6-10芳基為較佳。又,基R5為芳基時,基R5可與環Z一起形成前述環集合芳烴環。又,在相異之環Z中,基R5之種類可互為相同或相異。取代數q為2以上時,在相同之環Z進行取代的2個以上之基R5之種類可互為相同或相異。
基R5之取代數q例如可為0至8左右之整數,較佳係在以下階段性地為0至4之整數,0至3之整數,0至2之整數,更佳係0或1,特別為0。又,2個取代數q可互為相同或相異。特別是q為1時,環Z可為苯環、萘環或聯苯環,基R5可為甲基。又,基R5之取代位置係無特別限制,在基[-(OA2)r-OC(=O)-CR6=CH2]之取代位置以外的位置進行取代即可。
A2所示之伸烷基可舉例如在有關前述式(1)之基A1的記載中所例示之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基等,較佳的態樣亦與基A1相同。又,在相異之環Z進行取代之2 個氧伸烷基[-(OA2)r-]中,基A2之種類可為相同或相異,通常為相同。又,重複數r為2以上時,在相同之氧伸烷基[-(OA2)r-]中,2個以上之基A2之種類可為互異,但大多為相同。
氧伸烷基(OA2)之重複數r可從例如0至20左右之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為0至15,1至15,1至10,2至8,3至7,4至6,通常為0至1,特別是大多為1。又,在需要高折射率之用途中例如為0至3,較佳係0至2,更佳係0至1,特別為1,在需要高耐刮性、低黏度之用途中例如為3至10,較佳係3至8,更佳係4至7,再更佳係5至6。
又,在相異之環Z進行取代之各別的氧伸烷基[-(OA2)r-]中,2個r可互為相同或相異。又,重複數r係平均值(或相加平均值、算術平均值),亦即,可為平均加成莫耳數,其範圍係與前述整數之範圍為相同。
又,2個重複數r之合計數係意指前述式(6)所示之多官能性(甲基)丙烯酸酯1分子中之氧伸烷基的合計數(或合計加成莫耳數之平均值),有時簡稱為2r。2r可從例如0至30左右之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為1至25,2至20,3至18,4至16,5至14,6至12,7至11,8至10,通常為0至4,特別是大多為2。又,在需要高折射率之用途中例如為0至6,較佳係在以下階段性地為0至5,0至4,0至3,更佳係0至2,特別是2,在需要高耐刮性、低黏度之用途中例如為6至20, 較佳係在以下階段性地為6至18,7至16,8至14,9至13,更佳係10至12。又,2r係如同前述可為整數,也可為合計加成莫耳數之平均值,其範圍係例如與前述整數之範圍為相同。
若2r或r之值太小,則硬化性組成物之黏度容易上昇,操作性有降低之虞,再者,保存安定性亦有降低之虞。但,在本發明中即使大量混合前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯,仍可保持或提升折射率,故即使2r或r之值比較小,仍可有效地提升操作性(降低黏度),亦可大幅地提高保存安定性。若2r或r之值太大,則硬化物之單位量,例如每單位重量之9,9-雙芳基茀骨架含量(或含有莫耳數)會降低,故源自前述骨架之高折射率、高耐熱性等優異之特性有降低之虞。又,2r可由慣用之方法測定,例如,可藉由在會成為前述式(6)所示之多官能性(甲基)丙烯酸酯的原料之9,9-雙[羥基(聚)烷氧基芳基]茀類之調製中,例如在環氧烷(碳酸伸烷酯或鹵烷醇)對9,9-雙[羥基芳基]茀類之加成反應中,從9,9-雙[羥基芳基]茀類之量(或羥基價)與在反應中被消耗之環氧烷(碳酸伸烷酯或鹵烷醇)之量的比例,計算出相加平均或算術平均之值的方法,例如專利文獻1記載之方法等來測定。
R6可為氫原子或甲基之任一者,但從提高反應性(或硬化性)、折射率之點而言,以氫原子為較佳。2個基R6之種類可互為相同或相異,通常大多為相同。
基[-(OA2)r-OC(=O)-CR6=CH2]係可在環Z 之適當位置取代,環Z為苯環時,在已於茀環之9位取代之苯基的2至6位,例如2位、3位、4位之任一位置,較佳係3位或4位,特別是在4位進行取代的情形為多。又,環Z為萘環時,基[-(OA2)r-OC(=O)-CR6=CH2]係在已於茀環之9位取代的萘基(1-萘基或2-萘基)之5至8位的任一者進行取代的情形為多,通常以1,5位、2,6位等之關係,特別是以2,6位之關係進行取代的情形為多。環Z為聯苯環時,相對於已於茀環之9位取代之聯苯基,例如3-聯苯基、4-聯苯基等而言,基[-(OA2)r-OC(=O)-CR6=CH2]可在茀環所鍵結之環進行取代,亦可在鄰接之苯環進行取代。作為環Z之聯苯環的3位鍵結在茀之9位時,基[-(OA2)r-OC(=O)-CR6=CH2]可為聯苯環之2位、4位、5位、6位、2’位、3’位、4’位之任一位置,通常在6位、3’位、4’位,較佳係在6位或4’位,特別是在6位進行取代。
就前述式(6)所示之多官能性(甲基)丙烯酸酯而言,代表性者可舉例如:r為0之9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基芳基]茀類、r為1以上之9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基芳基]茀類等。
9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基芳基]茀類具體而言係在前述式(6)中環Z為苯環或萘環之化合物,可舉例如:9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基苯基]茀;9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基-單或二烷基苯基]茀;9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基-芳基苯基]茀;9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基萘基]茀等。
9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基苯基]茀可舉例如 9,9-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基苯基]茀、9,9-雙[3-(甲基)丙烯醯氧基苯基]茀。
9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基-單或二烷基苯基]茀可舉例如9,9-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基-3-第三丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基]茀等9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基-單或二C1-4烷基苯基]茀。
9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基-芳基苯基]茀可舉例如9,9-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基-3-苯基苯基]茀等9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基-C6-10芳基苯基]茀。
9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基萘基]茀可舉例如9,9-雙[6-(甲基)丙烯醯氧基-2-萘基]茀、9,9-雙[5-(甲基)丙烯醯氧基-1-萘基]茀。
9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基芳基]茀類具體而言係在前述式(6)中環Z為苯環或萘環,且n1及n2為1至10,較佳係1至6之化合物,可舉例如:9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基苯基]茀;9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基-單或二烷基苯基]茀;9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基-芳基苯基]茀;9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基萘基]茀。
9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基苯基]茀可舉例如9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)苯基]茀等9,9- 雙[(甲基)丙烯醯氧基(單至十)C2-4烷氧基苯基]茀。
9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基-單或二烷基苯基]茀可舉例如9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-第三丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀等9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(單至十)C2-4烷氧基-單或二C1-4烷基苯基]茀。
9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基-芳基苯基]茀可舉例如9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)-3-苯基苯基]茀等9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(單至十)C2-4烷氧基-C6-10芳基-苯基]茀。
9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基萘基]茀可舉例如9,9-雙[6-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-2-萘基]茀、9,9-雙[5-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-1-萘基]茀、9,9-雙[5-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-1-萘基]茀、9,9-雙[6-(2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)-2-萘基]茀等9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(單至十)C2-4烷氧基萘基]茀。
此等前述式(6)所示之多官能性(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或組合2種以上而使用。此等前述式(6)所示之多官能性(甲基)丙烯酸酯之中,較佳係r為1以上之9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基芳基]茀類,例如9,9-雙 [(甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基苯基]茀。其中,特別在需要高折射率之用途中,較佳係9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(單至六)C2-3烷氧基苯基]茀、9,9-雙[6-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-2-萘基]茀等9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(單至六)C2-3烷氧基萘基]茀,特佳係9,9-雙[6-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-2-萘基]茀等9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(單至三)C2-3烷氧基萘基]茀。又,在需要高耐刮性、低黏性的用途中,較佳係9,9-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基(五至六)乙氧基)苯基]茀等9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(四至七)C2-3烷氧基苯基]茀。
又,此等前述式(6)所示之多官能性(甲基)丙烯酸酯可使用市售品,亦可藉由慣用之方法例如使9-茀酮等9-茀酮類與酚、萘酚等酚類或2-羥基乙氧基苯、2-(2-羥基乙氧基)萘等羥基(聚)烷氧基芳烴類在硫酸等酸觸媒及β-氫硫基丙酸等助觸媒之存在下反應的方法等來調製。
相對於第1多官能性(甲基)丙烯酸酯整體,前述式(6)所示之化合物之比例例如可從10質量%左右以上之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為30質量%以上、50質量%以上、70質量%以上、90質量%以上、95質量%以上,特佳係100質量%,亦即,第1多官能性(甲基)丙烯酸酯為僅以前述式(6)所示之化合物形成者。
(第2多官能性(甲基)丙烯酸酯)
硬化物之高耐刮性為必要時,從可有效地提升耐刮性之點而言,硬化性組成物可含有選自由(2-1)聯酚類或雙酚類或該等之環氧烷(或對應之碳酸伸烷酯或鹵烷醇)加成物的二(甲基)丙烯酸酯(以下,亦稱為第2多官能性(甲基)丙烯酸酯(2-1))、及(2-2)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下,亦稱為第2多官能性(甲基)丙烯酸酯(2-2))所構成的群組之至少1種的第2多官能性(甲基)丙烯酸酯。
在第2多官能性(甲基)丙烯酸酯(2-1)中,聯酚類可舉例如o,o’-聯苯酚、m,m’-聯苯酚、p,p’-聯苯酚等二羥基-聯C6-10芳烴等。
在第2多官能性(甲基)丙烯酸酯(2-1)中,雙酚類可舉例如雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)-芳基烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、雙(羥基芳基)醚類、雙(羥基芳基)酮類、雙(羥基芳基)硫醚類、雙(羥基芳基)亞碸類、雙(羥基芳基)碸類。
雙(羥基芳基)烷烴類可舉例如雙(羥基芳基)烷烴、雙(烷基-羥基芳基)烷烴。雙(羥基芳基)烷烴可舉例如雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚AD)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、1,1-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷等雙(羥基C6-12芳基)C1-6烷烴。
又,雙(烷基-羥基芳基)烷烴可舉例如2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C)、2,2-雙(4-羥基-3-異丙 基苯基)丙烷(雙酚G)等雙(C1-6烷基-羥基C6-12芳基)C1-6烷烴。
雙(羥基芳基)-芳基烷烴類可舉例如1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(雙酚AP)、雙(4-羥基苯基)-二苯基甲烷(雙酚BP)等雙(羥基C6-12芳基)-(單或二)C6-12芳基-C1-6烷烴。
雙(羥基芳基)環烷烴類可舉例如1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)等雙(羥基C6-12芳基)C4-10環烷烴。
雙(羥基芳基)醚類可舉例如雙(4-羥基苯基)醚等雙(羥基C6-12芳基)醚。
雙(羥基芳基)酮類可舉例如雙(4-羥基苯基)酮等雙(羥基C6-12芳基)酮。
雙(羥基芳基)硫醚類可舉例如雙(4-羥基苯基)硫醚等雙(羥基C6-12芳基)硫醚。
雙(羥基芳基)亞碸類可舉例如雙(4-羥基苯基)亞碸等雙(羥基C6-12芳基)亞碸。
雙(羥基芳基)碸類可舉例如雙(4-羥基苯基)碸(雙酚S)等雙(羥基C6-12芳基)碸。
第2多官能性(甲基)丙烯酸酯(2-1)可為聯或雙酚類之二(甲基)丙烯酸酯,但從有效地提高耐刮性之點而言,較佳係聯或雙酚類之環氧烷(或對應之碳酸伸烷酯或鹵烷醇)加成物的二(甲基)丙烯酸酯。前述環氧烷可舉例如 環氧乙烷、環氧丙烷等C2-4環氧烷等,較佳係C2-3環氧烷,特佳係環氧乙烷。
源自環氧烷(或對應之碳酸伸烷酯或鹵烷醇)的加成之氧伸烷基的合計數(合計加成莫耳數)(或平均加成莫耳數)例如可從1至30左右之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為2至25、3至20、5至15,更佳係8至12,特別為9至11。若氧伸烷基之合計數過低,則有無法有效地提升耐刮性之虞。
此等第2多官能性(甲基)丙烯酸酯(2-1)可單獨使用或組合2種以上而使用。較佳之第2多官能性(甲基)丙烯酸酯(2-1)係以聯或雙酚類之環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯為較佳,更佳係雙酚類之環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯,其中,尤其為雙(羥基芳基)烷烴類之環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯,特別係以雙酚A等雙(羥基C6-10芳基)C1-4烷烴之C2-4環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯為佳。又,此等較佳之聯或雙酚類的環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯中,氧伸烷基之合計數係與前述例示之較佳的態樣為相同。
在作為第2多官能性(甲基)丙烯酸酯(2-2)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中,每1分子之(甲基)丙烯醯基之數量係與前述多官能性(甲基)丙烯酸酯中所記載之數量包括較佳的態樣在內為相同,以二官能性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為較佳。
又,胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係主鏈骨架 (胺基甲酸酯寡聚物或胺基甲酸酯聚合物部分之骨架)為以源自多元醇成分與聚異氰酸酯成分之反應物的單元所形成。多元醇成分可舉例如:低分子量多元醇成分,具體而言係乙二醇等烷二醇;高分子量多元醇成分等。此等多元醇成分可單獨使用或組合2種以上而使用。此等多元醇成分之中,從提高在硬化物之耐刮性的觀點而言,以高分子量多元醇成分為較佳。
又,高分子量多元醇成分可為聚合物,亦可為重複單元數比較少之寡聚物。高分子量多元醇成分之重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析(GPC)等測定,以標準聚苯乙烯換算,例如可從300以上左右之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為400至50000、500至10000、600至5000、700至3000、800至2000。若多元醇成分之分子量(重量平均分子量)太低,則硬化物之耐刮性有降低之虞,若太高,則變成高黏度,操作性有降低之虞。在本發明中,藉由與前述第1單官能性(甲基)丙烯酸酯組合,即使為比較高黏度的多官能性(甲基)丙烯酸酯,仍可有效地低黏度化。
高分子量多元醇成分可舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。聚醚多元醇,特別是聚醚二醇可例示如聚環氧烷(或聚烷二醇)、雙酚A或氫化雙酚A之環氧烷加成物等。聚環氧烷(或聚烷二醇)可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,4-環氧丁烷(四氫呋喃)等C2-6環氧烷之均聚物或共聚物等,具體而言可舉例 如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物等聚氧C2-6烷二醇等,較佳可列舉聚四亞甲基醚二醇。又,雙酚A或氫化雙酚A之環氧烷加成物可例示如:相對於羥基1莫耳,加成有C2-4環氧烷1至5莫耳左右之加成物等。此等聚醚多元醇可單獨使用或組合2種以上而使用。
聚酯多元醇,尤其聚酯二醇係包含:二醇成分與二羧酸成分之反應物、內酯類及/或對應之羥基烷羧酸之均聚物或共聚物、前述二醇成分與二羧酸成分與內酯類及/或羥基烷羧酸之共聚物等。又,二羧酸成分係使用包含二羧酸或其酯形成性衍生物之意義,酯形成性衍生物可舉例如低級烷基酯,具體而言係甲基酯等C1-4烷基酯等;酸氯化物等酸鹵化物(也稱為醯鹵);酸酐等。
二羧酸成分可舉例如:對酞酸、異酞酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸成分;環己烷二甲酸等脂環族二羧酸成分;脂肪族二羧酸成分等。此等之中,常利用脂肪族二羧酸成分,以己二酸、癸二酸等直鏈狀C4-12二羧酸等為較佳。又,二醇成分可舉例如:烷二醇;聚烷二醇等聚醚二醇;1,4-環己烷二醇、環己烷二甲醇等脂環族二醇;聯或雙酚類等芳香族二醇等。前述烷二醇可舉例如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇等直鏈狀或分支鏈狀C2-10烷二醇等,聚烷二醇可舉例如二乙二醇等聚C2-4烷二醇等。二醇成分常利用烷二醇、聚醚二醇,其中,以乙二醇、丙二醇、1,4- 丁烷二醇、1,6-己烷二醇等直鏈狀或分支鏈狀C2-6烷二醇、二乙二醇等二至五C2-6烷二醇為較佳。此等二醇成分及二羧酸成分可分別單獨或組合2種以上。
前述內酯類可舉例如ε-己內酯、δ-戊內酯等C3-10內酯等。又,羥基烷酸可舉例如3-羥基酪酸、對應於前述內酯類之C3-10羥基烷酸等。內酯類及/或羥基烷酸可單獨使用或組合2種以上而使用。
具體之聚酯多元醇係具有末端羥基之聚酯二醇,可舉例如聚己二酸乙二酯、聚二乙二醇己二酸酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚-ε-己內酯、此等之共聚物等。此等聚酯多元醇可單獨使用或組合2種以上而使用。
聚碳酸酯多元醇,特別是聚碳酸酯二醇可舉例如藉由多元醇與碳酸二烷酯或碳酸伸烷酯之反應所得的聚碳酸酯二醇等。多元醇可舉例如前述例示之低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇。碳酸二烷酯可舉例如碳酸二甲酯。碳酸伸烷酯可舉例如碳酸伸乙酯。就聚碳酸酯多元醇而言,代表性者可舉例如聚碳酸己二酯二醇等。聚碳酸酯多元醇可單獨使用或組合2種以上而使用。
聚異氰酸酯成分係無特別限定,可舉例如:六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯;異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(氫化XDI)、氫化二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(氫化MDI)等脂環族聚異氰酸酯;苯二甲基二異氰酸 酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等芳香脂肪族聚異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二甲基聯苯二異氰酸酯(tolidine diisocyanate;TODI)、對苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯;具有末端異氰酸酯基之預聚物,具體而言係前述例示之二醇成分等多元醇成分與二異氰酸酯成分等聚異氰酸酯成分經反應而成之胺基甲酸酯預聚物等。
又,聚異氰酸酯成分可為改性體(或衍生物),可舉例如多聚體、碳二亞胺體、縮二脲體、脲甲酸酯體、脲二酮(uretdione)體、多胺改性體等。前述多聚體例如:二聚體;三聚異氰酸酯環等三聚體等。此等聚異氰酸酯成分可單獨使用或組合2種以上而使用。
代表性的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可舉例如聚酯型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等,以二官能性聚酯型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、二官能性聚醚型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、二官能性聚碳酸酯型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為較佳。此等胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或組合2種以上而使用。此等胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可有效地提高硬化物之耐刮性,其中,以含有二官能性聚酯型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及/或二官能性聚醚型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為較佳。
第2多官能性(甲基)丙烯酸酯之中,從平衡性佳地充分滿足高耐刮性、高折射率及低黏度之點而言, 以第2多官能性(甲基)丙烯酸酯(2-1)為較佳。相對於第2多官能性(甲基)丙烯酸酯整體,第2多官能性(甲基)丙烯酸酯(2-1)之比例例如可從10質量%左右以上之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為30質量%以上、50質量%以上、70質量%以上、90質量%以上、95質量%以上,特佳係100質量%,亦即,第2多官能性(甲基)丙烯酸酯為僅以第2多官能性(甲基)丙烯酸酯(2-1)所形成者。
相對於多官能性(甲基)丙烯酸酯整體,第1多官能性(甲基)丙烯酸酯及第2多官能性(甲基)丙烯酸酯之總量之比例可從例如10質量%左右以上之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為30質量%以上、50質量%以上、70質量%以上、90質量%以上、95質量%以上,特佳係100質量%,亦即,多官能性(甲基)丙烯酸酯為僅以第1多官能性(甲基)丙烯酸酯及/或第2多官能性(甲基)丙烯酸酯所形成者。
多官能性(甲基)丙烯酸酯可未必要含有具有9,9-雙芳基茀骨架之第1多官能性(甲基)丙烯酸酯,例如可僅以第2多官能性(甲基)丙烯酸酯形成,但從可有效地賦予源自9,9-雙芳基茀骨架之各種特性之點而言,以至少含有第1多官能性(甲基)丙烯酸酯為較佳。多官能性(甲基)丙烯酸酯含有例如前述式(6)所示之多官能性(甲基)丙烯酸酯等第1多官能性(甲基)丙烯酸酯時,相對於多官能性(甲基)丙烯酸酯整體,第1多官能性(甲基)丙烯酸酯之比例例如為10質量%以上,具體而言係可從30至100質量%左 右之範圍中選擇,從可有效地賦予高折射率等特性之點而言,較佳的範圍係在以下階段性地為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上,更佳係95質量%以上,特別是實質上為100質量%,亦即,多官能性(甲基)丙烯酸酯以僅為例如前述式(6)所示之多官能性(甲基)丙烯酸酯等第1多官能性(甲基)丙烯酸酯為較佳。若第1多官能性(甲基)丙烯酸酯之比例太少,則有無法有效地提升折射率等特性之虞。又,在硬化物之高耐刮性為必要時,前述比例例如可從30至80質量%左右之範圍中選擇,較佳係40至70質量%,更佳係43至65質量%,其中,尤為45至60質量%,特別是47至55質量%。若第1多官能性(甲基)丙烯酸酯之比例太多,則有無法有效地提升耐刮性之虞。又,前述比例例如可從30至100質量%左右之範圍中選擇,具體而言可為60至99質量%,亦可為80至97質量%。
多官能性(甲基)丙烯酸酯含有第1多官能性(甲基)丙烯酸酯及第2多官能性(甲基)丙烯酸酯之兩者時,第1多官能性(甲基)丙烯酸酯與第2多官能性(甲基)丙烯酸酯之比例例如可從前者/後者(質量比)=1/99至99/1左右之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為10/90至95/5、20/80至90/10、30/70至85/15、40/60至80/20、50/50至75/25,更佳係55/45至70/30,特別是60/40至65/35。若第1多官能性(甲基)丙烯酸酯之比例太少,則有無法有效地提升折射率等特性之虞,若第1多官能性(甲基)丙烯 酸酯之比例太多,則有無法有效地提升耐刮性之虞。
前述式(1)所示之第1單官能性(甲基)丙烯酸酯與多官能性(甲基)丙烯酸酯之比例例如可從前者/後者(質量比)=1/99至99/1左右之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為1/99至90/10、5/95至80/20、10/90至70/30、15/85至60/40、20/80至50/50、25/75至45/55、30/70至40/60。若多官能性(甲基)丙烯酸酯之比例太少,則有變得難以形成硬化物之虞。又,若前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯之比例太少,則有無法降低黏度(提升處理性或操作性)之虞。特別是必須更高度地兼具高折射率與低黏性時,前述比例例如可從前者/後者(質量比)=50/50至99/1左右之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為55/45至97/3、60/40至95/5,更佳係65/35至92/8,特別是70/30至90/10。若第1單官能性(甲基)丙烯酸酯太少,則有無法高度地兼具高折射率與低黏性之虞。若第1單官能性(甲基)丙烯酸酯太多,則有無法更進一步提升折射率之虞。又,耐刮性為必要時,前述比例例如可從前者/後者(質量比)=1/99至50/50左右之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為5/95至40/60、10/90至30/70、12/88至28/72,更佳係15/85至25/75,特別是18/82至22/78。若第1單官能性(甲基)丙烯酸酯太少,則有無法大幅降低黏度之虞。若第1單官能性(甲基)丙烯酸酯太多,則有無法大幅提升耐刮性之虞。
(其他單官能性之聚合性成分)
本發明的硬化性組成物在不阻礙本發明的效果之範圍內,除了前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯及多官能性(甲基)丙烯酸酯之外,尚可進一步含有不屬於前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯的其他單官能性之聚合性成分(或其他反應性稀釋劑)。其他單官能性之聚合性成分(反應性稀釋劑)若為具有1個聚合性基(或聚合性不飽和鍵)例如乙烯基、烯丙基等烯基、(甲基)丙烯醯基等之化合物即可,具體而言可列舉:單官能性乙烯基系單體;單官能性(甲基)丙烯酸系單體等。單官能性乙烯基系單體可舉例如:乙烯、丙烯等α-烯烴系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系單體;乙酸乙烯基酯等乙烯基酯系單體;N-乙烯基吡咯啶酮等。單官能性(甲基)丙烯酸系單體可舉例如:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯醯胺;N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等N-取代(甲基)丙烯醯胺;(甲基)丙烯腈;(甲基)丙烯酸酯(或單官能性(甲基)丙烯酸酯)。
此等反應性稀釋劑可單獨使用或組合2種以上而使用。此等反應性稀釋劑之中,常利用單官能性(甲基)丙烯酸系單體,其中,尤其常利用單官能性(甲基)丙烯酸酯(與前述式(1)所示之第1單官能性(甲基)丙烯酸酯為相異之第2單官能性(甲基)丙烯酸酯)。
第2單官能性(甲基)丙烯酸酯可舉例如:脂肪族單官能性(甲基)丙烯酸酯;脂環族單官能性(甲基)丙烯 酸酯;芳香族單官能性(甲基)丙烯酸酯(惟,不包含前述式(1)所示之第1單官能性(甲基)丙烯酸酯);含有硫原子之單官能性(甲基)丙烯酸酯。
脂肪族單官能性(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。
脂環族單官能性(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸環己基酯等(甲基)丙烯酸C5-10環烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯等橋環式(甲基)丙烯酸酯。
芳香族單官能性(甲基)丙烯酸酯可舉例如:(甲基)丙烯酸苯基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;(甲基)丙烯酸苯甲基酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯;(甲基)丙烯酸苯氧基苯甲基酯;(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯,具體而言係(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-萘氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(鄰苯基苯氧基)乙基酯等(甲基)丙烯酸C6-12芳氧基C2-4烷基酯等;雙酚類(或其環氧烷加成物)之單(甲基)丙烯酸酯,具體而言係雙酚A之環氧乙烷加成物之單(甲基)丙烯酸酯等;具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯,具體而言係9-(甲基)丙烯醯氧基甲基茀等。
含有硫原子之單官能性(甲基)丙烯酸酯可舉例如硫代(甲基)丙烯酸烷基酯、硫代(甲基)丙烯酸芳基酯、硫代(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基硫基烷基酯等。硫代(甲基)丙烯酸烷基酯可舉例如硫代(甲基)丙烯酸甲 基酯等硫代(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。硫代(甲基)丙烯酸芳基酯可舉例如硫代(甲基)丙烯酸苯基酯等硫代(甲基)丙烯酸C6-10芳基酯。硫代(甲基)丙烯酸芳烷基酯可舉例如硫代(甲基)丙烯酸苯甲基酯等硫代(甲基)丙烯酸C6-10芳基C1-6烷基酯。(甲基)丙烯酸芳基硫基烷基酯可舉例如(甲基)丙烯酸苯基硫基乙基酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳基硫基C2-4烷基酯。
此等第2單官能性(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或組合2種以上而使用。
相對於第1單官能性(甲基)丙烯酸酯及其他反應性稀釋劑之總量,前述式(1)所示之第1單官能性(甲基)丙烯酸酯之比例例如可從10質量%以上,具體而言係30至100質量%左右之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上,更佳係90質量%以上,特別是實質上為100質量%,亦即,較佳係單官能性之聚合性成分僅為第1單官能性(甲基)丙烯酸酯。又,前述比例可從例如60至99質量%左右之範圍中選擇,具體而言可為80至97質量%。
(聚合性成分以外之成分)
硬化性組成物除了聚合性成分(或單體成分)之外,可更含有聚合起始劑、溶劑、添加劑等。
(聚合起始劑)
聚合起始劑可為熱聚合起始劑(熱自由基產生劑),亦可為光聚合起始劑(光自由基產生劑)。
熱聚合起始劑可舉例如有機過氧化物、偶氮化合物等。有機過氧化物可舉例如:二-第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物類;月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類;第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過乙酸第三丁基酯等過氧酸(或過氧酸酯)類;酮過氧化物類;過氧碳酸酯類;過氧縮酮類。偶氮化合物可舉例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)等偶氮腈化合物、偶氮醯胺化合物、偶氮脒化合物。此等熱聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
光聚合起始劑可舉例如:苯偶姻類,具體而言係苯偶姻、苯偶姻乙基醚等苯偶姻烷基醚類等;苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮類;2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基胺基丙酮-1等胺基苯乙酮類;蒽醌、2-甲基蒽醌等蒽醌類;2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類;苯乙酮二甲基縮酮、二苯乙二酮二甲基縮酮等縮酮類;二苯甲酮等二苯甲酮類;氧雜蒽酮類。此等光聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
相對於聚合性成分之總量100質量份,聚合起始劑(熱及/或光聚合起始劑)之比例係0.1至15質量份,較佳係0.5至10質量份,更佳係1至8質量份,再更佳係2至5質量份。
又,光聚合起始劑可與光增感劑組合。就光增感劑而言,代表性係三級胺類,可舉例如:三烷基胺;三乙醇胺等三烷醇胺;二烷基胺基苯甲酸烷基酯,具體而言係對(二甲基胺基)苯甲酸乙酯等N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、或對(二甲基胺基)苯甲酸戊酯等N,N-二甲基胺基苯甲酸戊酯等;4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等雙(二烷基胺基)二苯甲酮;4-(二甲基胺基)二苯甲酮等二烷基胺基二苯甲酮等慣用之光增感劑。此等光增感劑可單獨或組合2種以上。
相對於前述聚合起始劑100質量份,光增感劑之比例為1至200質量份,較佳係5至150質量份,更佳係10至100質量份。
(溶劑)
硬化性組成物可藉由前述式(1)所示之第1單官能性(甲基)丙烯酸酯而提升處理性,故可不含有溶劑,但亦可依需要而含有溶劑。溶劑係無特別限定,可舉例如:烴類,具體而言係己烷、庚烷等脂肪族烴類,環己烷等脂環族烴類,甲苯、二甲苯等芳香族烴類等;鹵化烴類具體而言係二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等;醚類,具體而言係二乙基醚等鏈狀醚類、四氫呋喃、1,4-二烷等環狀醚類等;酮類,具體而言係丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等二烷基酮類,環己酮等環狀酮類等;酯類,具體而言係乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類等;二醇 醚乙酸酯類,具體而言係丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類等;亞碸類,具體而言係二甲基亞碸等;醯胺類,具體而言係二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等;腈類,具體而言係乙腈等。此等溶劑可單獨使用或以組合2種以上而成之混合溶劑的形式使用。
溶劑之比例係無特別限制,能以相對於硬化性組成物整體而言使固形分(溶劑以外之成分)之濃度成為例如0.1至50質量%左右之方式含有溶劑。
(其他添加劑)
硬化性組成物可含有慣用之添加劑,例如著色劑、安定劑、充填劑、抗靜電劑、阻燃劑、界面活性劑、塑化劑、硬化劑、聚合抑制劑等。前述安定劑可舉例如熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。此等添加劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
相對於硬化性組成物整體,添加劑之比例例如為30質量%以下,較佳的範圍係在以下階段性地為20質量%以下、10質量%以下、5質量%以下。又,前述比例可為0.001至20質量%,具體而言可為0.01至5質量%。
(硬化性組成物之特性)
硬化性組成物係因含有前述式(1)所示之單官能性(甲基)丙烯酸酯,故可兼具低黏度(高處理性或操作性)與高折 射率。
硬化性組成物之黏度在溫度25℃時例如為200000mPa.s以下,較佳的範圍係在以下階段性地為150000mPa.s以下、100000mPa.s以下、80000mPa.s以下、60000mPa.s以下、30000mPa.s以下。又,黏度可為150至150000mPa.s左右,具體而言可為1000至80000mPa.s,較佳可為5000至30000mPa.s。黏度可依照用途等而適當調整,通常,若為10000mPa.s以下左右,則處理性優異,更佳的範圍係在以下階段性地為8000mPa.s以下、5000mPa.s以下、3000mPa.s以下、2000mPa.s以下。
硬化性組成物之折射率(硬化前折射率)在溫度25℃、波長589nm時,例如可從1.56至1.7左右之範圍中選擇,較佳的範圍係在以下階段性地為1.6至1.65、1.6至1.64、1.605至1.635、1.605至1.63、1.6至1.625、1.61至1.62,高折射率為必要時,通常大多為1.61至1.645左右,較佳係1.615至1.635,耐刮性為必要時,通常大多為1.565至1.59左右,較佳係1.57至1.58。
又,黏度及折射率可藉由後述之實施例所記載的方法測定。
[硬化物]
本發明的硬化性組成物係容易藉由賦予活性能量(或活性能量線)而硬化,並生成硬化物。前述活性能量係以熱 能量及/或光能量例如紫外線、X射線等為有用。
利用熱能量進行加熱處理時,加熱溫度例如為50至200℃,較佳係60至150℃,更佳係70至120℃。
又,利用光能量(例如紫外線等)進行光照射時,光照射能量之量可依照用途而適當選擇,例如為50至10000mJ/cm2,較佳係70至8000mJ/cm2,更佳係100至5000mJ/cm2,特別是500至3000mJ/cm2。
硬化物之形狀係無特別限制,可為透鏡狀、管狀等三維構造之硬化物,亦可為膜狀、薄片狀、板狀等二維構造之硬化物(或硬化膜),亦可為線狀、棒狀等一維構造之硬化物。
硬化物之製造方法係無特別限定,例如可因應硬化物之形狀,將前述硬化性組成物成形或澆鑄(注入)於預定之模具內後,進行硬化處理(加熱及/或光照射)而製造。又,二維構造之硬化物時,可藉由例如將前述硬化性組成物塗布於基材或基板(例如金屬,具體而言係鋁等;陶瓷,具體而言係氧化鈦、玻璃、石英等無機材料;塑膠,具體而言係環狀烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等有機材料;木材等多孔質體等)而形成膜狀之塗膜(或薄膜)後,施予硬化處理來製造。
以下,依據實施例而更詳細說明本發明,但本發明不受此等實施例限定。以下,顯示評估方法及原料。
[評估方法]
(黏度)
使用TV-22形黏度計(錐板式,東機產業(股)製「TVE-22L」),選擇因應測定黏度之選擇性轉子(01:1° 34’×R24、07:3°×R7.7),以旋轉數0.5至20rpm測定在25℃之黏度。又,轉子01時係設定試料為1.1mL,轉子07時係設定試料為0.1mL,預熱5分鐘後,進行3分鐘之測定,求出黏度。
(加熱殘留物)
使用鹵素水分計(Mettler Toledo(股)製「HG53」,測定以180℃加熱而得之殘留物。
(折射率)
使用多波長阿貝折射計(ATAGO(股)製,DR-M2<循環式恆溫水槽60-C3>),測定在溫度25℃、589nm之折射率。
(Hazen色數(APHA)及霧度(Haze))
在小瓶中採取試料1g,加入乙酸甲氧基丁酯12g,使其振動5分鐘後,使用色差/濁度計(日本電色工業(股)製「COH-300A」),測定APHA及霧度。又,APHA係依據JIS K0071(1998),霧度係依據JIS K7136(2000)而測定。
(以液體層析所獲得之純度(LC純度))
使用日立High Technologies(股)製「L-2000」,在試料之稀釋倍率2000倍(乙腈)、溫度30℃、檢測器之波長254nm、流量0.5mL/分鐘之條件下,在以水/乙腈(重量比)=30/70為30分鐘、水/乙腈(重量比)=5/95為15分鐘、水/乙腈(重量比)=30/70為15分鐘之順序改變展開溶劑的同時,合計測定60分鐘。
(1H-NMR)
使用BRUKER公司製「ULTRA SHIELD(註冊商標)300」,使用作為溶劑之氘代氯仿(CDCl3)、作為標準物質之四甲基矽烷(TMS),測定1H-NMR光譜。
(耐刮性)
使用表面性測定器(新東科學(股)製「HEIDON-14DR」),將鋼絲絨#0000安裝在鉛筆硬度計之前端,使實施例或比較例所調製之硬化物(50mm×15mm×2mm)垂直負荷荷重250g,以速度1mm/s在硬化物上移動,以目視確認有無刮傷。針對5個硬化物進行該操作,依以下之基準評估耐刮性。
○:在全部之硬化物無刮傷
△:即使1個卻有刮傷之硬化物,但仍可確認恢復性
×:有刮傷,且無法確認恢復性。
[原料]
NOBA:丙烯酸間(2-萘氧基)苯甲基酯,以後述之實施例1合成
POBA:丙烯酸間苯氧基苯甲基酯,共榮社化學(股)製
BPEFA:9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀,大阪Gas Chemicals(股)製
BNEFA:9,9-雙[6-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-2-萘基]茀,以與日本特開2018-59059號公報記載之合成例1同樣方式合成
BPEF-9EOA:相對於9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀1莫耳,經環氧乙烷以平均值計為9莫耳加成之加成物的二丙烯酸酯,以與日本專利第6017222號公報記載之參考例4相同方式合成
UV-3200B:二官能性胺基甲酸酯丙烯酸酯,日本合成化學工業(股)製
FA-321A:相對於雙酚A 1莫耳,經環氧乙烷以平均值計為10莫耳加成之加成物的二丙烯酸酯,日立化成工業(股)製。
[實施例1]
(a)間(2-萘氧基)苯甲醇之合成
於四頸之2L燒瓶中,在氮氣流下裝填間溴苯甲醇200g(1.07mol)、β-萘酚231.2g(1.60mol)、N,N’-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)418g(3.66mol)、碳酸鉀110.8g(802mmol)、氯化銅(I)3.1g(31.3mmol)、8-喹啉酚4.6g(31.7mmol),在120℃反應14小時。將反應液冷卻至室溫後,以離子交換水800g、甲基異丁基酮(MIBK)800g進行萃取分液。以2N鹽酸200g洗淨有機層,將不溶物分解處理(pH2至3),以離子交換水200g洗淨。其後,以10質量%氫氧化鈉水溶液400g進行中和處理2次,以離子交換水200g洗淨7次,將水層之pH設為7。藉由有機層之減壓濃縮,獲得褐色黏性液體233g。使用甲苯(Tol)/甲基環己烷(MCH)混合物(Tol/MCH(質量比)=1/1)920g,在冷凍庫一晚而再結晶後,將析出物以Tol/MCH=1/1 100ml洗淨5次。洗淨後,回收析出物,在70℃減壓乾燥而獲得奶油色結晶188.7g(粗收率70.5%、LC純度98.9%)。使用Tol/MCH混合物(Tol/MCH(質量比)=1/1)690g,再度實施再結晶,將析出物以Tol/MCH混合物(Tol/MCH(質量比)=1/1)100ml洗淨5次。回收析出物,在70℃進行減壓乾燥,獲得淡奶油色結晶158.3g(收率59.1%、LC純度99.8%)。
(b)丙烯酸間(2-萘氧基)苯甲基酯(NOBA)之合成
在四頸之2L燒瓶中,使間(2-萘氧基)苯甲醇155g(619mmol)、四氫呋喃(THF)780ml均勻化後,加入三乙基胺(TEA)106.5g(1.05mol),以冰水冷卻。在反應溶液之溫度為2至10℃之範圍內滴入氯化丙烯醯基84.1g(929mmol),滴入後,攪拌16小時。在冰水冷卻下,在反應溶液之溫度為3至8℃之範圍內滴入10質量%氫氧化鈉水溶液400ml,經分液。使用乙酸乙酯200ml及100ml萃取,以飽和食鹽水200ml洗淨,將有機層以硫酸鎂脫水。過濾後,將有機層減壓濃縮,獲得褐色黏性液體193.5g。在濃縮物中添加氫醌單甲基醚(MEHQ)10mg,以管柱層析(二氧化矽凝膠900g,溶析液:使庚烷/乙酸乙酯(質量比)=從2/1改變為1/1)分離精製。將所回收之溶液減壓濃縮,獲得微黃色黏性液體之NOBA 146.4g(收率77.7%、LC純度100%(NOBA溶出為止之保持時間:15分30秒))。加熱殘留物係99.8重量%,APHA係0,Haze係0%,黏度係129mPa.s,折射率為1.617。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ(ppm)7.83(m、2H)、7.70(d、1H)、7.48-7.35(m、2H)、7.34(m、2H)、7.25(m、1H)、7.13(m、2H)、7.01(d、1H)、6.44(d、1H)、6.16(m、1H)、5.84(d、1H)、5.18(s、2H)。
[實施例2至6及比較例1至9]
以下述表1所示之比例混合各聚合性成分(作為多官能性(甲基)丙烯酸酯之BPEFA、及作為反應性稀釋劑之NOBA或POBA),調製硬化性組成物,測定硬化前折射率及黏度。又,在實施例1及比較例9係測定有關NOBA或POBA各單體之特性。將結果表示於表1及第1至2圖。又,第1至2圖中之近似線係依據比較例及實施例之測定值,將各反應性稀釋劑之調配比例設為x,將折射率或黏度設為y,使用微軟公司製「Microsoft Excel(Microsoft Office Home and Business 2016)」而算出,有關折射率係採用線性近似,有關黏度係採用冪近似(power approximation)。
從表1及第1至2圖明顯可知,相較於比較例,在實施例係不使折射率降低而可低黏度化,並可提升處理性。
[實施例7至15]
以下述表2所示之比例混合作為多官能性(甲基)丙烯酸酯之BNEFA、及作為反應性稀釋劑之NOBA,調製硬化性組成物,評估硬化前折射率、黏度及保存安定性。又,保存安定性係藉由將所調製之硬化性組成物在室溫(20至25℃)保管1個月後,以目視確認有無結晶析出而進行。將 結果表示於表2及第3至4圖。又,在第3至4圖中之近似線係依據實施例之測定值,將NOBA之調配比例設為x,將折射率或黏度設為y,使用微軟公司製「Microsoft Excel(Microsoft Office Home and Business 2016)」而算出,有關折射率係採用線性近似,有關黏度係採用冪近似。
BNEFA在常溫下為固體,但在任一實施例中,所得之硬化性組成物均為液狀且處理性優異。又,從表2及第3至4圖明顯可知,在實施例中係不太使折射率降低,即可低黏度化,其中,尤其實施例12至15,特別是實施例13至15可平衡性佳地兼具折射率及處理性。再者,雖然含有結晶性高之BNEFA,但在任一硬化性組成物中,在保管1個月後均未確認到結晶之析出,保存安定性優異。又,在實施例7至15中,使用專利文獻2記載之 2-(2-萘氧基乙基)丙烯酸酯(NEOA)取代NOBA,所得之硬化性組成物係任一者均在經過1個月前就可看到結晶之析出,且保存安定性低。又,BNEFA及NEOA之任一者均在常溫為固體狀態(粉體),故混合時必須熔融,但NOBA在常溫為液體狀態,故就可與BNEFA容易混合之點而言,亦具有優異之處理性。
[實施例1、16至19及比較例10]
以下述表3所示之比例混合作為多官能性(甲基)丙烯酸酯之BPEF-9EOA、及作為反應性稀釋劑之NOBA,調製硬化性組成物,評估硬化前折射率及黏度。又,在比較例10係評估有關BPEF-9EOA單體之特性,在實施例1係評估有關NOBA單體之特性。再者,使用所得之各硬化性組成物而調製硬化物,評估硬化後折射率及耐刮性。將結果表示於表3及第5至6圖。又,第5至6圖中之近似線係依據比較例及實施例之測定值,將NOBA之調配比例設為x,將折射率或黏度設為y,使用微軟公司製「Microsoft Excel(Microsoft Office Home and Business 2016)」而算出,有關折射率係採用線性近似,有關黏度係採用將次數設為2之多項式近似。又,使用於各評估之硬化物係藉由以下之方法調製。
相對於所調製之各硬化性組成物(聚合性成分)100質量份,添加光聚合起始劑(BASF Japan(股)製「Irgacure184」)3質量份,進行加熱熔融,調製含有光聚 合起始劑之硬化性組成物。
使用撒布機(applicator)將含有光聚合起始劑之各硬化性組成物在TAC(乙酸纖維素)膜上塗布成膜厚200μm,進行UV照射(500mJ/cm2)1次而調製硬化物。所得之各硬化物係任一者均為膜厚100μm之膜狀,使用該硬化物測定硬化後折射率。
又,在藉由噴霧器而附著有離型劑之玻璃載置模具,在該模具中流入前述含有光聚合起始劑之各硬化性組成物,並以已實施與前述玻璃同樣的處理的玻璃夾住模具,重複UV照射(500mJ/cm2)4次,調製50mm×15mm×2mm之硬化物。使用該硬化物評估耐刮性。
從表3及第5至6圖明顯可知,相較於比較例,實施例可在提高折射率的同時低黏度化。又,在實施例16中係不太使耐刮性降低,即可高折射率化及低黏度化,且折射率、處理性及耐刮性之平衡性優異。
[實施例20至23及比較例11至12]
以下述表4所示之比例混合作為多官能性(甲基)丙烯酸酯之BPEF-9EOA、UV-3200B、FA-321A以及作為反應性稀釋劑之NOBA,調製硬化性組成物,評估硬化前折射率及黏度。又,使用所得之各硬化性組成物而調製硬化物,評估硬化後折射率及耐刮性。將結果表示於表4。又,使用於各評估之硬化物係藉由與前述[實施例1、16至19及比較例10]之項目中記載的方法同樣之方法而調製。
從表4明顯可知,相較於比較例,實施例可在維持耐刮性的同時降低或維持黏度且提升折射率。其中,在實施例22中高折射率、高處理性及高耐刮性之平衡性為特優。
本發明的新穎之單官能性(甲基)丙烯酸酯係具有高的折射率,且為低黏度,同時可提升保存安定性,故可有效利用來作為用以降低多官能性(甲基)丙烯酸酯之 黏度的反應性稀釋劑(低黏度化劑)。
又,本發明的硬化性組成物係處理性(低黏度)、高折射率、保存安定性、耐刮性等特性優異,可利用於各種之用途。例如,可適宜使用於:印墨材料;有機EL用發光材料等發光材料;有機半導體;石墨化前驅體;CO2氣體分離膜等氣體分離膜;塗佈劑,具體而言係LED(發光二極體)用元件之塗佈劑等光學用被覆塗佈劑或硬塗劑等;透鏡,具體而言係DVD(digital versatile disc)用拾取透鏡等拾取透鏡、液晶投影機用微透鏡等微透鏡、眼鏡鏡片等;液晶顯示器用偏光膜等偏光膜;顯示裝置用抗反射薄膜等抗反射薄膜(或抗反射膜);觸控面板用膜;可撓性基板用膜;顯示器用膜,具體而言係PDP(電漿顯示器)、LCD(液晶顯示器)、VFD(真空螢光顯示器)、SED(表面傳導型電子發射顯示器)、FED(場發射顯示器)、NED(奈米發射(nano emissive)顯示器)、陰極射線管(又稱布朗管)、電子紙等顯示器,特別是薄型顯示器中之濾光片、保護膜等;燃料電池用膜;光纖;光波導;全像術等。特別是本發明的硬化性組成物可適宜利用於光學材料用途,如此之光學材料之形狀可舉例如膜狀(或薄片狀)、板狀、透鏡狀、管狀等。
Claims (9)
- 一種單官能性(甲基)丙烯酸酯,係由下述式(1)所示者,
- 如申請專利範圍第1項所述之單官能性(甲基)丙烯酸酯,其中,在式(1)中,A 1為直鏈狀或分支鏈狀C 2-4伸烷基,R 2及R 3為C 1-12烷基,Ar 1為苯環,Ar 2為萘環,m為0至10之整數,n1為0至4之整數,n2為0至7之整數。
- 一種製造方法,其係使下述式(2)所示之化合物與下述式(3)所示之化合物反應,而製造申請專利範圍第1或2項所述之單官能性(甲基)丙烯酸酯,
- 一種硬化性組成物,係包含申請專利範圍第1項所述之 式(1)所示的第1單官能性(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第4項所述之硬化性組成物,係更含有第2單官能性(甲基)丙烯酸酯及/或多官能性(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第5項所述之硬化性組成物,其中,多官能性(甲基)丙烯酸酯包含下述式(6)所示之多官能性(甲基)丙烯酸酯;
- 如申請專利範圍第6項所述之硬化性組成物,其中,在式(6)中,Z分別獨立地為C 6-10芳烴環,R 5分別獨立地為烷基或芳基,A 2分別獨立地為直鏈狀或分支鏈狀C 2-4伸烷基,p分別獨立地為0至2之整數,q分別獨立地為0至2之整數,r分別獨立地為0至10之整數。
- 如申請專利範圍第5至7項中任一項所述之硬化性組成物,其中,申請專利範圍第1項所述之式(1)所示的單官能性(甲基)丙烯酸酯與多官能性(甲基)丙烯酸酯之 比例為前者/後者(重量比)=1/99至90/10。
- 一種硬化物,係由申請專利範圍第4至8項中任一項所述之硬化性組成物硬化而成者。
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