JP6667685B2 - フルオレン骨格を有するポリエステルポリ(メタ)アクリレート、その硬化性組成物及び硬化物、並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
えば、二官能性ポリエステル(メタ)アクリレート)、このポリエステルポリ(メタ)ア
クリレートを含む硬化性組成物及びその硬化物、並びにその製造方法に関する。
とが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた性質を利用し、光学材料用途など
で使用できる化合物の代表例として、フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレ
ートが提案されている。
る特定の多官能性(メタ)アクリレート、重合性基を有する加水分解縮合性有機ケイ素化
合物及び光酸発生剤で構成された重合性組成物が開示されており、実施例では、多官能性
(メタ)アクリレートとして、9,9−ビス(4−アクリロイルオキシエトキシフェニル
)フルオレンが記載されている。しかし、このようなフルオレン骨格有するアクリレート
の硬化物は、高屈折率ではあるものの、硬く、柔軟性に欠ける。
0号公報(特許文献3)には、フルオレンの9−位に結合した2つのフェニル基に、それ
ぞれ(メタ)アクリロイルオキシ基及び/又は(メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アル
コキシ基が結合した多官能性(メタ)アクリレートが開示されている。また、実施例及び
参考例には、1モルの9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPF)に
平均で6.6〜16.0モルのエチレンオキサイドが付加した付加体のジアクリレートが
記載されている。しかし、このようなジアクリレートの硬化物は、軟質なポリオキシエチ
レン単位に由来して、耐スクラッチ性試験における傷の回復性(柔軟性)を示すものの、
エチレンオキサイド付加数の増加に伴って屈折率が低下し、高屈折率と柔軟性とを両立で
きない。
屈折率とを両立する硬化物を形成し、さらにハンドリング性にも優れたウレタンアクリレ
ートとして、9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン又は9,9−ビス(ヒドロ
キシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレンと、ポリオール骨格及び末端イソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素
原子を有する(メタ)アクリル系化合物とが反応したウレタン(メタ)アクリレートが開
示されている。しかし、このようなウレタンアクリレートの硬化物は、ポリイソシアネー
ト化合物中のポリオール骨格由来の柔軟性を示すものの、屈折率を向上できない。
リ可溶性及び支持体への密着性を向上でき、さらに、光学特性、耐熱性、寸法安定性など
に優れる酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂が開示されている。この文献の実施
例では、9,9−ビス(6−グリシジルオキシ−2−ナフチル)フルオレンとアクリル酸
とを反応させ、生成したフルオレン含有エポキシアクリレートと、テトラカルボン酸二無
水物とを反応させた酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂を得たことが記載されて
いる。得られるアクリル系樹脂は高屈折率ではあるものの、硬化物のアクリロイル基によ
る架橋点密度が高く、さらにカルボキシル基同士の水素結合による疑似的な架橋点も形成
されるためか、柔軟性に欠ける。
ン骨格を有するポリエステル樹脂も知られている。例えば、特開2012−144746
号公報(特許文献6)には、耐熱性、屈折率、光学的特性、溶媒溶解性などの各種特性に
優れたポリエステル樹脂として、重合成分であるジオール成分とジカルボン酸成分との双
方が、少なくともフルオレン骨格を有する化合物を含むポリエステル樹脂が開示されてい
る。実施例では、重合成分として、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェ
ニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルフェニ
ル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンから選択された1
種のジオール成分と、9,9−ビス(2−クロロカルボニルエチル)フルオレン、2,7
−ジ(クロロカルボニル)−9,9−ジメチルフルオレンから選択された1種のジカルボ
ン酸成分とを重合させた直鎖状ポリエステル樹脂が記載されている。
ポリエステルポリ(メタ)アクリレート、このポリエステルポリ(メタ)アクリレートを
含む硬化性組成物及びその硬化物、並びにこのポリエステルポリ(メタ)アクリレートの
製造方法を提供することにある。
ルオレン骨格を有するポリエステルポリ(メタ)アクリレート、このポリエステルポリ(
メタ)アクリレートを含む硬化性組成物及びその硬化物、並びにこのポリエステルポリ(
メタ)アクリレートの製造方法を提供することにある。
アクリレートにフルオレン骨格を導入すると、柔軟性(可撓性)を有する硬化物、さらに
はその柔軟性と高い屈折率とを両立した硬化物が得られることを見いだし、本発明を完成
した。
ステル(メタ)アクリレート)は、下記式(1-1)
Bはそれぞれジオール成分(A)及びジカルボン酸成分(B)の残基を示す)
で表されるポリエステルポリ(メタ)アクリレートであって、ジオール成分(A)及びジ
カルボン酸成分(B)のうち少なくとも一方の成分が、フルオレン骨格を有している。
含んでいてもよい。
レン基、m1及びm2はそれぞれ0以上の整数、R3a及びR3bはそれぞれ反応に不活
性な置換基、p1及びp2はそれぞれ0以上の整数、R4a及びR4bはそれぞれ反応に
不活性な置換基、k1及びk2はそれぞれ0〜4の整数を示す)。
香族炭化水素環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環から選択された芳
香族炭化水素環)であり、R2a及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基(例えば
、直鎖状又は分岐鎖状C2−6アルキレン基)であり、m1及びm2が0〜10の整数(
例えば、0〜5の整数)であり、R3a及びR3bがアルキル基(例えば、メチル基)で
あり、p1及びp2が0〜4の整数(例えば、0〜2の整数)であってもよい。
2-2)及び芳香族ジオール成分(A2-3)から選択された少なくとも1つのジオール成分(A2
)を含んでいてもよい。他のジオール成分(A2)は、例えば、少なくとも脂肪族ジオー
ル成分(例えば、C2−6アルカン−ジオール)(A2-1)であってもよい。前記フルオレ
ン骨格を有するジオール成分(A1)と他のジオール成分(A2)との割合は、前者/後
者(モル比)=10/90〜100/0であってもよい。
酸成分(B2-2)及び芳香族ジカルボン酸成分(B2-3)から選択された少なくとも一種のジカ
ルボン酸成分を含んでいてもよく、芳香族ジカルボン酸成分(B2-3)はフルオレン骨格を
有するジカルボン酸成分(B1)を含んでいてもよい。フルオレン骨格を有するジカルボ
ン酸成分(B1)は、下記式(3-1)で表されるジカルボン酸、下記式(3-2)で表されるジカ
ルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも一種のジカルボン
酸成分を含んでいてもよい。
0〜4の整数を示し、R4a及びR4b、k1及びk2は前記に同じ)。
6アルキレン基である化合物、C2−12アルカン−ジカルボン酸、C5−10シクロア
ルカン−ジカルボン酸、C6−24アレーン−ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性
誘導体から選択された少なくとも一種の成分であってもよい。
の使用量は、全ジカルボン酸成分(B)に対して、50〜100モル%程度であってもよ
い。
オール成分(A1)及びフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分(B1)の残基の総量
は、ジオール成分(A)及びジカルボン酸成分(B)の残基(A及びB)の合計量に対し
て50モル%以上であってもよい。
オール組成物)も含まれる。
カルボン酸成分(B)とを反応させて末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを生成
させ、生成したポリエステルと、(メタ)アクリル酸又はそのエステル形成性誘導体とを反
応させて製造してもよい。
の硬化物も包含する。
い限り、ジカルボン酸のみならず、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体(例えば、低級
アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物など)を含む意味に用いる。また、「(メタ)
アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。さらに、「ポ
リエステルポリ(メタ)アクリレート」とは、オリゴエステル(メタ)アクリレートを意
味し、前記式(1-1)において、繰り返し単位nが異なる化合物の集合体(又は組成物)で
あってもよい。「ポリエステルポリオール」とは、オリゴエステルポリオールを意味し、
前記式(1-2)において、繰り返し単位nが異なる化合物の集合体(又は組成物)であって
もよい。
格を有する特定のポリエステル構造を有しているためか、硬化性組成物が硬化した硬化物
は、高い柔軟性又は可撓性を備えている。また、このような硬化物は、高い屈折率と柔軟
性とを両立できる。
本発明のポリエステルポリ(メタ)アクリレートは、下記式(1-1)
Bはそれぞれジオール成分(A)及びジカルボン酸成分(B)の残基を示す)
で表され、前記ジオール成分(A)及び前記ジカルボン酸成分(B)のうち少なくとも一
方の成分が、フルオレン骨格を含んでいる。すなわち、本発明のポリエステルポリ(メタ
)アクリレートは、ポリエステル構造中に少なくともフルオレン骨格を有している。この
ようなポリエステルポリ(メタ)アクリレートを含む硬化性組成物が硬化すると、剛直な
フルオレン骨格を有しているにもかかわらず、柔軟性又は可撓性を有する硬化物を形成で
きる。理由は定かではないが、架橋点となる(メタ)アクリロイル基がポリエステルの両
末端にあり、架橋点間には、フルオレン骨格又はカルド構造が存在し、架橋構造にある程
度の自由度ができるためと推測される。さらに、前記(メタ)アクリレート及び硬化物は、
フルオレン骨格を有しているためか、屈折率が高い。そのため、柔軟性と高屈折率とを両
立できる。
同一の基(すなわち、水素原子又はメチル基)であってもよい。
例えば、1〜50)程度の範囲から選択でき、例えば、1〜30程度の整数、好ましくは
1〜20の整数(例えば、2〜15の整数)、さらに好ましくは1〜10の整数(例えば
、3〜8の整数)、特に1〜5の整数(例えば、1〜3の整数)であってもよい。繰り返
し単位数nが大きすぎると、粘度が高くなり、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート及
びその硬化性組成物のハンドリング性が低下するおそれがある。なお、nは本発明のポリ
エステルポリ(メタ)アクリレートの集合体としての平均値(相加平均値又は算術平均値
)を意味する場合もあり、好ましい平均値の範囲は、上記整数での範囲に同じである。ま
た、平均値(相加平均値又は算術平均値)は、慣用の方法で算出でき、例えば、ゲル浸透
クロマトグラフィー(GPC)測定チャートにおける面積比より算出できる。
ジオール成分(A)は、フルオレン骨格を有するジオール成分(A1)(以下、フルオ
レンジオール成分(A1)ということもある)を含んでいてもよい。
フルオレンジオール成分(A1)は、9,9−ビス(ヒドロキシアルキル)フルオレン
、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレン、9,9−ビス(2−ヒドロキ
シエチル)フルオレン、9,9−ビス(2−ヒドロキプロピル)フルオレン、9,9−ビ
ス(3−ヒドロキプロピル)フルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキヘキシル)フルオ
レンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC1−10アルキル)フルオレン(例えば、9,9
−ビス(ヒドロキシC2−6アルキル)フルオレン)などが挙げられ、代表的には、下記
式(2-1)で表される化合物であってもよい。また、これらのフルオレンジオール成分(A
1)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
レン基、m1及びm2はそれぞれ0以上の整数、R3a及びR3bはそれぞれ反応に不活
性な置換基、p1及びp2はそれぞれ0以上の整数、R4a及びR4bはそれぞれ反応に
不活性な置換基、k1及びk2はそれぞれ0〜4の整数を示す)。
ン環などの単環式芳香族炭化水素環(単環式アレーン環)、多環式芳香族炭化水素環(多
環式アレーン環)などが挙げられ、多環式芳香族炭化水素環には、縮合多環式芳香族炭化
水素環(縮合多環式アレーン環)、環集合芳香族炭化水素環(環集合アレーン環)などが
含まれる。
タレンなどの縮合二環式C10−16アレーン環)、縮合三環式アレーン環(例えば、ア
ントラセン、フェナントレンなど)などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる
。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが
挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
環、フェニルナフタレン環(1−フェニルナフタレン環、2−フェニルナフタレン環など
)などのビC6−12アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテ
ルC6−12アレーン環などが例示できる。好ましい環集合芳香族炭化水素環は、ビC6
−10アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。
芳香族炭化水素環、特に、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環)が挙げられる。
なお、2つの環Z1及びZ2は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であ
ってもよい。
は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。直鎖状アルキレン基として、例えば、エチレン基
、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのC2−6アルキレン基、
好ましくはC2−4アルキレン基、さらに好ましくはC2−3アルキレン基、特にエチレ
ン基が例示できる。分岐鎖状アルキレン基として、例えば、プロピレン基、1,2−ブタ
ンジイル基、1,3−ブタンジイル基などのC3−6アルキレン基、好ましくはC3−4
アルキレン基、特にプロピレン基が挙げられる。なお、m1及びm2が2以上であるとき
は、同一又は異なる種類のアルキレン基で構成してもよく、通常、同一であってもよい。
また、基R2a及びR2bは同一又は異なる種類のアルキレン基で構成してもよく、通常
、同一であってもよい。
あればよく、例えば、0〜10(例えば、1〜7)程度、好ましくは1〜5の整数(例え
ば、1〜4の整数)、さらに好ましくは1〜3の整数(例えば、1〜2の整数)、特に1
であってもよい。なお、m1及びm2は同一又は異なっていてもよい。
-1)で表されるジオールの分子集合体)に対する平均(相加平均又は算術平均)で、1〜
20(例えば、1〜8)程度の範囲から選択でき、1〜15(例えば、2〜13)、好ま
しくは1〜7(例えば、1〜6)、さらに好ましくは2〜6(例えば、2〜4)、特に2
〜3程度であってもよく、2〜12(例えば、2〜10)程度であってもよく、5〜15
(例えば、9〜12)程度であってもよい。上記m1又はm2(又はm1+m2)が大き
すぎると、硬化物の柔軟性は向上するものの、高屈折率と柔軟性とを両立できなくなるお
それがある。なお、上記平均(相加平均又は算術平均)の繰り返し単位数は、慣用の方法
、例えば、特許文献2又は3に記載の方法などで容易に算出できる。
OH]は、環Z1及びZ2の適当な位置に置換でき、例えば、環Z1及びZ2がベンゼン
環である場合には、フェニル基の2−,3−,4−位(特に、3−位又は4−位)に置換
している場合が多く、環Z1及びZ2がナフタレン環である場合には、ナフチル基の5〜
8位である場合が多く、1,5−位、2,5−位、1,6−位、2,6−位などの任意の
位置関係で置換していてもよく、例えば、1,5−位、2,6−位などの関係(特に、2
,6−位の関係)である場合が多い。また、環集合アレーン環Z1及びZ2において、置
換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの9−位に結合したアレーン環又はこの
アレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、環Z1及びZ2がビフ
ェニル環である場合には、ビフェニル環Z1及びZ2の3−位又は4−位がフルオレンの
9−位に結合している場合が多く、例えば、3,5−位、3,6−位、3,3’−位、3
,4’−位、4,2−位、4,3’−位、4,4’−位などの任意の置換位置に置換して
いてもよく、好ましくは3,5−位、3,6−位、3,4’−位、4,2−位、4,4’
−位、さらに好ましくは3,6−位、4,2−位の置換位置で置換していてもよい。
ゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基
などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−
6アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基など)、シクロ
アルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−10シクロアルキル基な
ど)、アリール基[フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル(トリル)基、ジ
メチルフェニル(キシリル)基など)、ビフェニル基、ナフチル基などのC6−12アリ
ール基、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4
アルキル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n
−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10ア
ルコキシ基など)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロへキシルオキシ基などのC5−
10シクロアルキルオキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基などのC
6−10アリールオキシ基など)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基など
のC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基など)、アルキルチオ基(例えば、メ
チルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基など
のC1−10アルキルチオ基など)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロへキシルチ
オ基などのC5−10シクロアルキルチオ基など)、アリールチオ基(例えば、チオフェ
ノキシ基などのC6−10アリールチオ基など)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジル
チオ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルチオ基など)、アシル基(例えば、
アセチル基などのC1−6アシル基など)、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(
例えば、ジメチルアミノ基などのジC1−4アルキルアミノ基など)、ジアルキルカルボ
ニルアミノ基(例えば、ジアセチルアミノ基などのジC1−4アルキル−カルボニルアミ
ノ基など)などが例示できる。
ル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
好ましい基R3a及びR3bとしては、アルキル基(メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状
C1−6アルキル基など)、アリール基、アルコキシ基(メトキシ基などの直鎖状又は分
岐鎖状C1−4アルコキシ基など)など、特にアルキル基(例えば、メチル基)が好まし
い。なお、基R3a及びR3bがアリール基であるとき、基R3a及びR3bは、それぞ
れ、環Z1及びZ2とともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。基R3a及びR
3bの種類は、同一の又は異なる環Z1及びZ2において、同一又は異なっていてもよい
。
〜8、好ましくは0〜4(例えば、0〜2)、さらに好ましくは0又は1(例えば、0)
であってもよい。特に、pが1である場合、環Z1及びZ2がベンゼン環、ナフタレン環
又はビフェニル環、R3a及びR3bがメチル基であってもよい。なお、基R3a及びR
3bの置換位置は、特に限定されず、環Z1及びZ2上において、前記基[−(OR2a
)m1−OH]及び[−(OR2b)m2−OH]が置換する位置以外であればよい。
、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基)、ア
リール基(例えば、フェニル基などのC6−10アリール基)などが挙げられる。これら
の基R4a及びR4bのうち、C1−4アルキル基(特に、メチル基)が好ましい。なお
、基R4a及びR4bは、同一又は異なっていてもよく、置換数k1及びk2が2以上で
ある場合、基R4a及びR4bのそれぞれが、フルオレン構造内の対応するベンゼン環上
において、同一又は異なっていてもよい。
なお、置換数k1及びk2は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基R4a及び
R4bの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2−位乃至7−位(2−
位、7−位、2−及び7−位など)であってもよい。
アルコキシアリール]フルオレン(例えば、9,9−ビス[ヒドロキシ(モノ又はポリ)
C2−6アルコキシ(モノ又はビ)C6−10アリール]フルオレン)、9,9−ビス[
ヒドロキシ(モノ又はポリ)アルコキシビアリール]フルオレン(例えば、9,9−ビス
[ヒドロキシ(モノ又はポリ)C2−6アルコキシビC6−10アリール]フルオレン)
、さらに好ましくは9,9−ビス[ヒドロキシ(モノ又はポリ)C2−3アルコキシC6
−10アリール]フルオレン、9,9−ビス[ヒドロキシ(モノ又はポリ)C2−3アル
コキシビC6−10アリール]フルオレンなどが挙げられる。
フェニル)フルオレン類、9,9―ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニルナフチ
ル)フルオレン類などが含まれる。
式(1-1)において、環Z1及びZ2が置換又は未置換のベンゼン環、R2a及びR2b
が直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基、m1及びm2が1、k1及びk2がそれぞ
れ0である化合物、例えば、(1)9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェ
ニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレ
ンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、(2)9
,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,
9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン
、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−t−ブチルフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フル
オレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−t−ブチル−6−メチル
フェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノ又はジ
C1−4アルキルフェニル)フルオレン、(3)9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエ
トキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC
2−4アルコキシC5−10シクロアルキルフェニル)フルオレン、(4)9,9−ビス
[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス
[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9
−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシC6−10アリールフェニル)フルオレンなど;
環Z1及びZ2が置換又は未置換のベンゼン環、R2a及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状
C2−4アルキレン基、m1及びm2が2〜10、k1及びk2がそれぞれ0である化合
物、すなわち、上記化合物(2)〜(4)において、m1及びm2が2〜10である化合
物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシフェニル
)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−モノ
又はジC1−4アルキルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アル
コキシC2−4アルコキシC6−10アリールフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒ
ドロキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシC6−10アリールフェニル)フルオレ
ンなどが含まれる。
ば、環Z1及びZ2が置換又は未置換のナフタレン環、R2a及びR2bが直鎖状又は分
岐鎖状C2−4アルキレン基、m1及びm2が1、k1及びk2がそれぞれ0である化合
物、例えば、(5)9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン[例えば
、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9
−ビス[5−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[
6−(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ナフチル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒ
ドロキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど;環Z1及びZ2が置換又は未置
換のナフタレン環、R2a及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基、m1
及びm2が2〜10、k1及びk2がそれぞれ0である化合物、すなわち、上記化合物(
5)において、m1及びm2が2〜10である化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキ
シC2−4アルコキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなどが含まれる。
しいフルオレンジオール成分は、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン
などの9,9−ビス(C1−4アルキル−ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フル
オレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フル
オレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシフェニルフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(5−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)フルオレン、9,
9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)フルオレンなどの9,9−
ビス[ヒドロキシC2−4アルコキシナフチル]フルオレン、特に9,9−ビス(4−(
2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシ
エトキシ)−2−ナフチル)フルオレンである。
ジオール成分(A2)単独で構成してもよく、ジオール成分(A)は、フルオレンジオー
ル成分(A1)と他のジオール成分(A2)とを組み合わせて構成してもよい。
他のジオール成分(A2)には、脂肪族ジオール成分(A2-1)、脂環族ジオール成分(A2-
2)及び芳香族ジオール成分(A2-3)が含まれる。これらのジオール成分(A2)を用いるこ
とで、ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの硬化物における屈折率、柔軟性及びその
他の特性(例えば、複屈折などの光学的特性、機械的特性、熱的特性など)、ポリエステ
ルポリ(メタ)アクリレート又はその硬化性組成物のハンドリング性などのバランスを調
整できる。
リコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオ
ール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ペンタンジオール、
1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,
6-ヘキサンジオールなどのC2−10アルカン−ジオール、好ましくはC2−6アルカ
ン−ジオール、さらに好ましくはC2−4アルカン−ジオール);ポリアルカンジオール
(例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールな
どのジ又はトリC2−4アルカンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど
)などが例示できる。
ロヘキサンジオールなどのC5−8シクロアルカン−ジオール);ジ(ヒドロキシアルキ
ル)シクロアルカン(例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ(ヒドロキシC1−
4アルキル)C5−8シクロアルカンなど);イソソルバイドなどが挙げられる。
ロキノン、レゾルシノールなど);ジヒドロキシアルキルアレーン(例えば、1,3−ベ
ンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノールなどのジ(ヒドロキシC1−4アル
キル)C6−10アレーンなど);ビスフェノール類(例えば、ビフェノール、ビスフェ
ノールAなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1−10アルカン、1,1−ビス(ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C4−10シクロアル
カンなど);前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体(例えば、ビスフェノ
ール類のエチレンオキサイド付加体などのC2−3アルキレンオキサイド付加体など)な
どが挙げられる。これらのジオール成分(A2)は、単独で又は2種以上組み合わせても
よい。
(A2-2)、特に、少なくとも脂肪族ジオール成分(A2-1)(C2−6アルカンジオールなどの
アルカンジオール)を含むのが好ましい。前記ジオール成分(A1)と脂肪族ジオール成
分(A2-1)とを組み合わせると、エステル化を効率よく行うことができ、高屈折率と柔軟性
とをバランスよく備えたポリエステルポリ(メタ)アクリレートを得ることができる。
。ジオール成分(A)は、前記のように、さらに、脂肪族ジオール成分(A2-1)及び/又は
脂環族ジオール成分(A2-2)(例えば、アルカンジオール)を含んでいてもよい。フルオレ
ンジオール成分(A1)と、他のジオール成分(A2)(例えば、アルカンジオール(A2-
1))との割合は、前者/後者(モル比)=10/90〜100/0(例えば、30/70
〜95/5)の範囲から選択でき、例えば、50/50〜100/0(例えば、75/2
5〜90/10)、好ましくは80/20〜100/0(例えば、80/20〜90/1
0)程度であってもよい。後述するジカルボン酸成分(B)の組成にも依存するが、ジオ
ール成分(A2)が多すぎると、ポリエステルポリ(メタ)アクリレートを含む硬化性組
成物が硬化した硬化物における高屈折率と柔軟性とを両立できなくなるおそれがある。
と組み合わせて、ポリエステルポリ(メタ)アクリレートに分岐構造を導入してもよい。
このようなポリオール成分としては、例えば、3以上のヒドロキシル基を有するポリオー
ル成分[例えば、アルカンポリオール(例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)など]が挙げられ、ポリオール成分
は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのポリオール成分は、必要
に応じて、少量[例えば、ジオール成分(A)とポリオール成分との総量に対して10モ
ル%以下(例えば、0.1〜8モル%、好ましくは0.2〜5モル%)程度]使用しても
よい。
残基)の割合に対応していてもよく、反応系での割合(仕込み比)に対応していてもよい
(以下、同じ)。
ジカルボン酸成分(B)が、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分(B1)(以下
、フルオレンジカルボン酸成分(B1)ということがある)を含んでいてもよい。
ジカルボン酸成分(B1)は、フルオレンジカルボン酸、例えば、2,4−ジカルボキ
シフルオレン、2,4−ジカルボキシ−9,9−ジメチルフルオレン、カルド構造を形成
できる9,9−ビス(カルボキシアリール)フルオレン、例えば、9,9−ビス(3−カ
ルボキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(5−カルボキシ−1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−カルボ
キシ−2−ナフチル)フルオレンなどの9,9−ビス(カルボキシC6−12アリール)
フルオレンなど、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。代表的には、下記式
(3-1)で表されるジカルボン酸、下記式(3-2)で表されるジカルボン酸、及びそれらのエス
テル形成性誘導体であってもよい。これらのジカルボン酸成分(B1)は、単独で又は2
種以上組み合わせて使用することもできる。
0〜4の整数を示し、R4a及びR4b、k1及びk2は好ましい態様を含めて前記に同
じ)。
状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロ
ピレン基、2−エチルエチレン基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基などのC1−
8アルキレン基(好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキレン基)が例示できる
。
キル基(シクロヘキシル基など)などが例示できる。
2−4アルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基)である場合が多く、X1bは
直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−3アル
キレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)である場合が多い。置換基を有するアルキ
レン基X1aは、例えば、1−フェニルエチレン基、1−フェニルプロパン−1,2−ジ
イル基などであってもよい。
い。
含め、前記式(2-1)記載のR4a及びR4b、k1及びk2と同じである。
物[例えば、9,9−ビス(2−カルボキシエチル)フルオレン、9,9−ビス(2−カ
ルボキシプロピル)フルオレンなどの9,9−ビス(カルボキシC2−6アルキル)フル
オレンなど]及びこれらのエステル形成性誘導体などを含む。前記式(3-2)で表される代
表的な化合物は、q=0であり、かつX1bがC1−6アルキレン基である化合物[例え
ば、9−(1−カルボキシ−2−カルボキシエチル)フルオレン;q=1であり、かつX
1bがC1−6アルキレン基である化合物、例えば、9−(2−カルボキシ−3−カルボ
キシプロピル)フルオレンなどの9−(ジカルボキシC2−6アルキル)フルオレンなど
]及びこれらのエステル形成性誘導体などを含む。
み合わせてもよい。
,9−ビス(カルボキシアルキル)フルオレン類[例えば、9,9−ビス(カルボキシC
2-6アルキル)フルオレンなど]などが含まれる。
い。また、ジカルボン酸成分(B)は、他のジカルボン酸成分(B2)単独で構成しても
よく、フルオレンジカルボン酸成分(B1)と他のジカルボン酸成分(B2)とを組み合
わせて構成してもよい。
他のジカルボン酸成分(B2)には、脂肪族ジカルボン酸成分(B2-1)、脂環族ジカルボ
ン酸成分(B2-2)及び芳香族ジカルボン酸成分(B2-3)が含まれる。ジカルボン酸成分(B)
が、これらのジカルボン酸成分(B2)を含むことで、硬化物における屈折率、柔軟性及
びその他の特性(例えば、複屈折などの光学的特性、ハンドリング性、機械的特性、熱的
特性など)のバランスを調整できる。
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのC2−12アルカン−ジカ
ルボン酸など);不飽和脂肪族ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などのC2−10アルケン−ジカルボン酸など)などが挙げられる。
ば、1.4−シクロヘキサンジカルボン酸などのC5−10シクロアルカン−ジカルボン
酸など);ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸(例えば、デカリンジカルボン酸、ノ
ルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸な
ど);シクロアルケンジカルボン酸(例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのC5−
10シクロアルケン−ジカルボン酸);ジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸(例えば
、ノルボルネンジカルボン酸など)などが例示できる。
芳香族ジカルボン酸が挙げられる。多環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、縮合多
環式芳香族ジカルボン酸[例えば、ナフタレンジカルボン酸(例えば、1,5−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、
1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に2
つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸;1,2−ナフタレンジカルボン酸
、1,4−ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に2つのカルボキシル基を有するナフ
タレンジカルボン酸)、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、など
の縮合多環式C10−24アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式C10−16
アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式C10−14アレーン−ジカルボ
ン酸など];アリールアレーンジカルボン酸[例えば、ビフェニルジカルボン酸(例えば
、2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸など)などの
C6−10アリール−C6−10アレーン−ジカルボン酸など];ジアリールアルカンジ
カルボン酸[例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸(例えば、4,4’−ジフェニル
メタンジカルボン酸など)などのジC6−10アリール−C1−6アルカン−ジカルボン
酸など];ジアリールケトンジカルボン酸[例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸(例
えば、4.4’−ジフェニルケトンジカルボン酸など)などのジC6−10アリール−ケ
トン−ジカルボン酸)など]などが例示できる。また、単環式芳香族ジカルボン酸として
は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸(例えば、
4−メチルイソフタル酸などのC1−4アルキル−イソフタル酸など)などのC6−10
アレーン−ジカルボン酸などが挙げられる。また、上記に例示したジカルボン酸のエステ
ル形成性誘導体も挙げられる。これらのジカルボン酸成分(B2)は、単独で又は2種以
上組み合わせてもよい。
酸成分(B2-2)及び芳香族ジカルボン酸成分(B2-3)から選択された少なくとも1種が使用で
きる。好ましい成分としては、例えば、C2−12アルカン−ジカルボン酸(好ましくは
C2−8アルカン−ジカルボン酸、さらに好ましくはC2−4アルカン−ジカルボン酸な
ど)、C5−10シクロアルカン−ジカルボン酸(好ましくはC5−8シクロアルカン−
ジカルボン酸、さらに好ましくはC6−8シクロアルカン−ジカルボン酸)、C6−24
アレーン−ジカルボン酸(好ましくはC6−14アレーン−ジカルボン酸、さらに好まし
くはC6−10アレーン−ジカルボン酸)が挙げられる。ジカルボン酸成分(B2)は、
通常、少なくとも脂肪族ジカルボン酸成分(B2-1)及び/又は脂環族ジカルボン酸成分(B2-
2)を含んでいてもよい。
前者/後者(モル比)=0/100〜100/0(例えば、1/99〜99/1)の範囲
から選択でき、例えば、10/90〜100/0(例えば、30/70〜90/10)、
好ましくは50/50〜100/0(例えば、60/40〜85/15)、さらに好まし
くは70/30〜80/20程度であってもよい。
(B2-2)、及び芳香族ジカルボン酸成分(B2-3)から選択された少なくとも一種を含むのが好
ましい。芳香族ジカルボン酸成分(B2-3)はフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分(
B1)を含んでいてもよい。なお、フルオレンジカルボン酸成分(B1)又は他のジカル
ボン酸成分(B2)のいずれか一方のみを含んでいてもよく、双方を含んでいてもよい。
れぞれ、全ジカルボン酸成分(B)に対して、20〜100モル%(例えば、30〜10
0モル%)程度の範囲から選択でき、例えば、50〜100モル%(例えば、60〜99
モル%)、好ましくは70〜100モル%(例えば、75〜99モル%)、さらに好まし
くは80〜100モル%(例えば、85〜98モル%)程度であってもよい。換言すれば
、フルオレンジカルボン酸成分(B1)と他のジカルボン酸成分(B2)との割合は、例
えば、前者/後者(モル比)=100/0〜0/100(例えば、90/10〜10/9
0)程度の範囲であってもよく、80/20〜20/80(例えば、75/25〜25/
75)程度の範囲であってもよい。
ン酸成分と組み合わせ、ポリエステルポリ(メタ)アクリレートに分岐構造を導入しても
よい。このようなポリカルボン酸成分としては、例えば、3以上のカルボキシル基を有す
るポリカルボン酸成分(例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカル
ボン酸など、またこれらのエステル形成性誘導体)が例示できる。これらは必要に応じて
、少量[例えば、ジカルボン酸成分(B)とポリカルボン酸成分との総量に対して10モ
ル%以下(例えば、0.1〜8モル%、好ましくは0.2〜5モル%)程度]使用しても
よい。
前記式(1-1)における残基B(各成分の残基)の割合に対応していてもよく、反応系での
割合(仕込み比)に対応していてもよい(以下、同じ)。
方の成分がフルオレン骨格を有する成分であればよく、ジオール成分(A)及びジカルボ
ン酸成分(B)において、フルオレンジオール成分(A1)及びフルオレンジカルボン酸
成分(B1)の総量は、ジオール成分(A)及びジカルボン酸成分(B)の合計量に対し
て、例えば、10モル%以上(例えば、30モル%以上)、好ましくは50モル%以上(
例えば、70モル%以上)、さらに好ましくは75モル%以上(例えば、90モル%以上
)程度であってもよい。フルオレン骨格を有する成分が少なすぎると、硬化物における高
屈折率と柔軟性とを両立できなくなるおそれがある。
を含み、ジカルボン酸成分(B)はフルオレンジカルボン酸成分(B1)、脂肪族ジカル
ボン酸成分(B2-1)、脂環族ジカルボン酸成分(B2-2)及び芳香族ジカルボン酸成分(B2-3)か
ら選択された少なくとも一種のジカルボン酸成分を含む。ジカルボン酸成分(B)はフル
オレンジカルボン酸成分(B1)及び芳香族ジカルボン酸成分(B2-3)から選択された少な
くとも一種の芳香族炭化水素環を有するジカルボン酸成分を含んでいてもよい。ジオール
成分(A)及びジカルボン酸成分(B)のうち少なくとも一方の成分は、脂肪族成分を含
んでいてもよく、例えば、ジオール成分(A)は、さらに、脂肪族ジオール成分としての
アルカンジオール(A2-1)を含んでいてもよく、ジカルボン酸成分(B)はフルオレンジカ
ルボン酸成分(B1)及び/又は脂肪族ジカルボン酸成分(B2-1)を含んでいてもよい。少
なくともフルオレンジオール成分(A1)を含むジオール成分(A)と、少なくともフル
オレンジカルボン酸成分(B1)を含むジカルボン酸成分(B)とのエステル化を利用す
ると、高い屈折率を有する化合物を調製できる。また、芳香族ジカルボン酸成分(B2-3)を
利用すると、屈折率の低下を抑制でき、耐熱性を向上できる。
前記ジオール成分(A)とジカルボン酸成分(B)との反応により、ポリエステルポリ
オールが生成する。代表的なポリエステルポリオールは、下記式(1-2)で表され、かつ末
端にヒドロキシル基を有するポリエステルジオールである。
組成物)は、種々のポリオール成分(特に、ジオール成分)として利用でき、例えば、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂(ポリウレタン(メタ)アクリレートなどのオリゴポ
リウレタン樹脂を含む)、ポリカーボネート樹脂のジオール成分などとして利用し、高い
屈折率の樹脂を生成させてもよい。好ましい態様では、ヒドロキシル基を利用してポリエ
ステルポリ(メタ)アクリレートを調製するのに有用である。
成分(A)と、ジカルボン酸成分(B)と、(メタ)アクリル酸又はそのエステル形成性
誘導体(以下、(メタ)アクリル酸成分(C)ということがある)とを混合して反応させ
る一段反応で調製してもよく、ジオール成分(A)とジカルボン酸成分(B)とを反応さ
せ(第一段の反応)、前記式(1-2)で表される生成した末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステル(以下、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオール組成物というこ
とがある)と(メタ)アクリル酸成分(C)とを反応させ(第二段の反応)、段階的に調
製してもよい。
まないジ(メタ)アクリレート(前記式(1-1)におけるn=0の化合物)も同時に生成す
るが、工程が少ない点で好ましい。通常は段階的に調製してもよい。段階的反応では、第
一段の反応生成物を単離又は精製することなく、第二段の反応を行ってもよい。また、段
階的に行うと、反応制御が容易なため分子量分布が狭く、目的のポリエステルポリ(メタ
)アクリレートを高収率で得られる点で好ましい。
))の具体例として、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸低級アルキルエステル(
例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル
酸C1−4アルキル)、(メタ)アクリル酸ハライド(例えば、(メタ)アクリル酸クロ
ライド、(メタ)アクリル酸ブロマイドなど)、ジ(メタ)アクリル酸無水物などが挙げ
られる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
の割合は、1〜5モル程度、好ましくは過剰モル、例えば、1.1〜4モル(例えば、1
.2〜3モル)、好ましくは1.3〜2.5モル(例えば、1.4〜2モル)、さらに好
ましくは1.5〜2モル(例えば、1.5〜1.8モル)程度であってもよく、通常、1
.3〜3モル(例えば、1.5〜2.5モル)程度であってもよい。ジオール成分(A)
が少なすぎると、末端ヒドロキシル基を有するポリエステルが生成しにくくなるおそれが
あり、逆に多すぎると、多くの未反応ジオール成分(A)が残存しやすくなる。
ヒドロキシル基1モルに対して、0.8〜10モル、好ましくは当モル以上、例えば、1
〜5モル、通常、過剰モル、例えば、1.1〜3モル(例えば、1.2〜2モル、特に、
1.2〜1.5モル)程度であってもよい。
ジオール成分(A)の使用量が少ない場合]、ポリエステルポリ(メタ)アクリレートは
、ジカルボン酸成分(B)に由来する遊離のカルボキシル基を有していてもよい。また、
ポリエステルポリオールの全てのヒドロキシル基は(メタ)アクリル酸成分(C)でエス
テル化する必要はなく、ポリエステルポリ(メタ)アクリレートは、ジオール成分(A)
に由来する遊離のヒドロキシル基を有していてもよい。さらに、ポリエステルポリ(メタ
)アクリレートは遊離のカルボキシル基と遊離のヒドロキシル基とを有していてもよい。
ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの酸価(又は水酸基価)は、例えば、0〜50m
gKOH/g、好ましくは1〜25mgKOH/g、さらに好ましくは3〜10mgKO
H/g程度であってもよい。
キシド、例えば、チタン(IV)テトライソプロポキシドなどのチタン(IV)アルコキ
シドなどであってもよい。例えば、特に、ジカルボン酸成分(B)及び/又は(メタ)ア
クリル酸成分(C)を「酸成分」とすると、酸成分がジカルボン酸、ジカルボン酸低級ア
ルキルエステル又はジカルボン酸無水物である場合には、酸触媒を好適に使用できる。酸
触媒としては、特に限定されず、例えば、強酸(例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など
)、ホモ又はヘテロポリ酸(例えば、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケ
イ酸、モリブドケイ酸など)などの無機酸、スルホン酸(メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、p−トルエンスルホ
ン酸などのアレーンスルホン酸など)などの有機酸、ルイス酸(例えば、三フッ化ホウ素
エーテラート、四塩化スズなど)、陽イオン交換樹脂などの固体酸触媒が挙げられる。酸
触媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
.001モル〜1モル、好ましくは0.01〜0.5モル程度であってもよい。
ハロゲン化水素をトラップするため、塩基の存在下で反応させてもよい。塩基としては、
例えば、金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化
物又はアルカリ土類金属水酸化物など)、金属炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどの炭酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など)などの無機塩基、アミン類(
トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第3
級アミン、ピリジンなどの複素環式第3級アミンなど)などの有機塩基などが挙げられる
。塩基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
0.8〜20モル(例えば、1〜10モル)、好ましくは1.2〜5モル、さらに好まし
くは1.5〜3モル程度であってもよい。
、ヒドロキノン類(例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、p−te
rt−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノンなど)、カテコール類(例えば、p−te
rt−ブチルカテコールなど)、アミン類(例えば、N,N−ジエチルヒドロキシルアミ
ンなど)、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、トリ−p−ニトロフェニルメ
チル、フェノチアジンなどが例示できる。熱重合禁止剤は、単独で又は2種以上組み合わ
せてもよい。
、0.01〜1重量部程度であってもよい。
、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類など)、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など)、
エーテル類(ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフランなどの
環状エーテル類)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)、スルホキシド類(
ジメチルスルホキシドなど)、ニトリル類(例えば、アセトニトリルなど)などが挙げら
れる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
酸成分(C)を含む反応系では、比較的低温で行うことができる。反応温度は、特に限定
されず、例えば、段階的エステル化反応の第一段反応((メタ)アクリル酸成分(C)を
含まない反応)では50〜300℃、好ましくは70〜250℃程度の温度で行い、第二
段の反応では(メタ)アクリル酸成分(C)の重合を抑制するために、やや低温、例えば、
0〜130℃(例えば、0〜120℃)、好ましくは25〜100℃、さらに好ましくは
50〜80℃程度であってもよい。
ガスなど)中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい
。また、反応時の不測の重合を効果的に防止するために、反応液中に空気を吹き込みなが
ら行ってもよい。
ステル、又は前記式(1-1)で表される本発明のポリエステルポリ(メタ)アクリレート)
は、慣用の方法、例えば、濾過、貧溶媒での再沈、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムク
ロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製して
もよい。
れた本発明のポリエステルポリ(メタ)アクリレートの重量平均分子量(Mw)は、例え
ば、400〜15000(例えば、600〜12000)の範囲から選択でき、800〜
10000(例えば、1000〜7500)、さらに好ましくは1200〜6000(例
えば、1500〜5000)程度であってもよい。
例えば、1.0〜10(例えば、1.1〜7)の範囲から選択できる。
査熱量計(DSC)を使用し測定したとき、例えば、−60℃〜300℃の範囲から選択
でき、好ましくは−40〜250℃、さらに好ましくは−20〜200℃程度であっても
よい。
形であり、B型粘度計では測定できない場合がある。ポリエステルポリ(メタ)アクリレ
ート50重量部を、2−フェノキシエチルアクリレート50重量部で希釈した混合物の粘
度(温度25℃)は、例えば、1000〜30000mPa・s(例えば、2000〜9
000mPa・s)の範囲から選択でき、好ましくは3000〜8500mPa・s(例
えば、4000〜8000mPa・s)、さらに好ましくは5000〜7500mPa・
s(例えば、6000〜7000mPa・s)程度であってもよい。
℃、波長589nm)は、例えば、1.55〜1.73(例えば、1.56〜1.65)
の範囲から選択でき、1.57〜1.64(例えば、1.58〜1.63)、好ましくは
1.585〜1.62(例えば、1.59〜1.61)程度であってもよく、1.55〜
1.7(例えば、1.57〜1.63)程度であってもよい。特に、環Z1及びZ2が縮
合多環式炭化水素環である化合物(ポリエステルポリ(メタ)アクリレート)は、高い屈
折率を示し、m1+m2の増加及び脂肪族成分の導入により屈折率を低減できる。そのた
め、前記屈折率は、例えば、1.53〜1.75(例えば、1.56〜1.72)の範囲
で調整してもよく、1.56〜1.73(例えば、1.57〜1.68)、好ましくは1
.62〜1.70(例えば、1.63〜1.67)、さらに好ましくは1.63〜1.7
0(例えば、1.64〜1.67)程度であってもよい。
本発明の硬化性組成物は、前記ポリエステルポリ(メタ)アクリレート単独で構成して
もよく、さらに、他の重合性化合物、例えば、(メタ)アクリレート(単官能性(メタ)
アクリレート、多官能性(メタ)アクリレート)などを含んでいてもよい。
ートとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのC1−20ア
ルキル(メタ)アクリレートなど]、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコ
キシアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリール(
メタ)アクリレート(例えば、フェニル(メタ)アクリレートなど)、アリールオキシア
ルキル(メタ)アクリレート(例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、
アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、アリ
ールオキシ((ポリ)アルコキシ)アルキル(メタ)アクリレート(例えば、フェノキシ
エトキシエチル(メタ)アクリレートなど)、アルキルアリールオキシ((ポリ)アルコ
キシ)アルキル(メタ)アクリレート(例えば、ノニルフェノキシ(ポリ)エトキシエチ
ル(メタ)アクリレートなど)、アリールアリール(オキシ((ポリ)アルコキシ)アル
キル)(メタ)アクリレート(例えば、2−(o−フェニルフェノキシ)エチル(メタ)
アクリレート、フェニルフェノキシ(ポリ)エトキシエチル(メタ)アクリレートなど)
;硫黄原子を有する(メタ)アクリレート[例えば、アルキルチオ(メタ)アクリレート
(例えば、メチルチオ(メタ)アクリレートなど)、アリールチオ(メタ)アクリレート
(例えば、フェニルチオ(メタ)アクリレートなど)、アラルキルチオ(メタ)アクリレ
ート(例えば、ベンジルチオ(メタ)アクリレートなど)、アリールチオアルキル(メタ
)アクリレート(例えば、フェニルチオエチル(メタ)アクリレートなど)];N,N−
ジアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド
など)、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、N,N−ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)、ビスフェノール類又はそのアルキレン
オキシド付加体のモノ(メタ)アクリレート(例えば、ビスフェノールAのエチレンオキ
シド付加体のモノ(メタ)アクリレートなど)、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリ
レート(例えば、9−(メタ)アクリロイルオキシメチルフルオレンなど)などが例示で
きる。
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレートなど
のC2−10アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(
メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェ
ノールA(又はそのアルキレンオキシド付加体)のジ(メタ)アクリレート]、三官能性
以上の(メタ)アクリレート[例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレートなどのトリオール又はテトラオールのトリ又はテトラ(メタ)アクリレ
ート]、オリゴ(メタ)アクリレート[ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ
)アクリレート、本発明のポリエステルポリ(メタ)アクリレートの範疇に属さないポリ
エステル(メタ)アクリレートなど]、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレート{
例えば、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)エトキシ)フェ
ニル]フルオレンなど}などが挙げられる。これらの単官能性及び多官能性(メタ)アク
リレートは、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
(熱ラジカル発生剤)であってもよく、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)であってもよ
い。
ert−ブチルパーオキサイドなど)、ジアシルパーオキサイド類(例えば、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーキサイドなど)、過酸(又は過酸エステル)類(例えば
、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酢酸tert−
ブチルなど)ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール
類]、アゾ化合物[例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)などのアゾニト
リル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物など]などが例示できる。これらの
熱重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
ルなどのベンゾインアルキルエーテル類など)、アセトフェノン類(アセトフェノン、2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンなど)、アミノアセトフェ
ノン類{2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノアミノプロ
パノン−1など}、アントラキノン類(アントラキノン、2−メチルアントラキノンなど
)、チオキサントン類(2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサン
トン、2−クロロチオキサントンなど)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール
、ベンジルジメチルケタールなど)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノンなど)、キサン
トン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて
使用してもよい。
0重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部(例えば、1〜8
重量部)、さらに好ましくは2〜5重量部程度であってもよい。
{例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミンなど)
、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル[p−(ジメチルアミノ)安息香酸エチルなど
]、N,N−ジメチルアミノ安息香酸アミル[p−(ジメチルアミノ)安息香酸アミルな
ど]などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、4,4−ビス(ジエチルアミノ
)ベンゾフェノンなどのビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、4−(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど}などの慣用の光増感剤
などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
しくは5〜150重量部、さらに好ましくは10〜100重量部程度であってもよい。
前記エステル化反応において例示の溶媒の他、エステル類(例えば、酢酸エチルなど)な
どが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもでき
る。
化防止剤、紫外線吸収剤など)、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤など
を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー(活性エネルギー線)を付与することで容易
に硬化し、硬化物を生成する。前記活性化エネルギーは、熱エネルギー及び/又は光エネ
ルギー(紫外線、X線、電子線など)が有用である。
は60〜150℃、さらに好ましくは70〜120℃程度であってもよい。
適宜選択でき、例えば、50〜10000mJ/cm2、好ましくは70〜8000mJ
/cm2、さらに好ましくは100〜5000mJ/cm2(例えば、500〜3000
mJ/cm2)程度であってもよい。
しているためか、柔軟性に優れているとともに、フルオレン骨格に由来して高屈折率など
の高い光学的特性も有している。
のイルガキュア184(BASFジャパン(株)製)(3重量部)とを混合して硬化性組
成物とし、紫外線照射(500mJ/cm2)を4回繰り返し、調製した硬化物の屈折率(
温度25℃、波長589nm)は、例えば、1.5〜1.75(例えば、1.55〜1.
65)程度の範囲から選択でき、1.57〜1.70(例えば、1.57〜1.64)、
好ましくは1.58〜1.68(例えば、1.58〜1.64)、さらに好ましくは1.
6〜1.67(例えば、1.6〜1.63)程度であってもよく、1.61〜1.73(
例えば、1.61〜1.62)、好ましくは1.62〜1.72(例えば、1.62〜1
.665)、さらに好ましくは1.63〜1.70(例えば、1.64〜1.68)程度
であってもよい。
20〜80(例えば、25〜75)程度の範囲から選択でき、好ましくは30〜70(例
えば、40〜67)、さらに好ましくは50〜65(例えば、60〜63)程度であって
もよい。
g)は、例えば、−60℃〜150℃(例えば、−60℃〜120℃)の範囲から選択で
き、−40℃〜130℃(例えば、−40℃〜80℃)、好ましくは−20℃〜120℃
(例えば、−20℃〜40℃)程度であってもよく、通常、10〜150℃(例えば、3
0〜130℃)、好ましくは40〜125℃(例えば、50〜120℃)、さらに好まし
くは60〜120℃(例えば、70〜115℃)、特に、70〜120℃(例えば、80
〜115℃)程度であってもよい。なお、環Z1及びZ2が縮合多環式炭化水素環である
ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの硬化物は、高いガラス転移温度(Tg)、例え
ば、90〜130℃(例えば、95〜120℃)程度のTgを示す。このような高いガラ
ス転移温度を示すにも拘わらず、硬化物は屈曲性又は柔軟性(可撓性)に富んでいる。
えば、フィルムなど)などであってもよく、三次元的構造の硬化物(例えば、レンズ、プ
リズムなど)であってもよい。
、前記硬化性組成物を基材又は基板[例えば、金属(アルミニウムなど)、セラミックス
(シリコン、チタニア、ガラス、石英など)などの無機材料、プラスチック(ポリプロピ
レン、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネートなど)などの有機材料、木材などの多孔
質体]に塗布して塗膜(又は薄膜)を形成し、硬化処理を施すことにより形成してもよい
。また、三次構造の硬化物は、前記硬化性組成物を成形又は所定の型内に注型(注入)し
た後、硬化処理(加熱及び/又は光照射)して製造してもよい。
よって限定されるものではない。なお、以下に、評価方法を示す。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製、HLC−8120GPC)
を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、温度30℃(流速0.085mL/分)の条件
で、ポリスチレン換算で、平均分子量及びその分子量分布を測定した。繰り返し単位数n
は、得られたGPCチャートの面積比から算出した。
示差走査熱量計(セイコーインスツル(株)製、DSC 6220)を用い、アルミパ
ンに試料(硬化物)を入れ、50ml/分の窒素流下、10℃/分の昇温条件で、−50
℃から200℃の範囲でTgを測定した。
、光重合開始剤としてのイルガキュア184(BASFジャパン(株)製)(3重量部)
とを混合して硬化性組成物を調製し、この硬化性組成物の塗膜に紫外線(500mJ/cm
2)を4回繰り返し照射して硬化させ、試料としての硬化膜を調製した。
多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製、DR−M2<循環式恒温水槽60−C3>)を
用いて、温度25℃、589nmでの屈折率を測定した。
硬化膜を角度90°の端部に当てて90°の角度に曲げ、硬化膜に亀裂が生じるか否か
を観察し、以下の基準で硬化膜の屈曲性又は柔軟性を評価した。
×:硬化膜に亀裂が生じる
(1)ポリエステルジオールの調製
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(以下、BPEFと
いう)(155ミリモル)と、9,9−ビス(2−カルボキシエチル)フルオレン(以下
、FDPという)(103ミリモル)とを、トルエン(溶媒)(270mL)に溶解し、
パラトルエンスルホン酸(触媒)(31ミリモル)を加え、窒素雰囲気下、反応温度115
℃で、5時間反応させた。反応終了を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により確
認した。
得られたポリエステルジオール組成物に、アクリル酸(438ミリモル)を加え、メト
キノン(重合禁止剤)(48ミリモルを加え、反応温度115℃で、6時間反応させた。反
応終了を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により確認した後、反応液を中和後に
水洗することで精製し、透明で粘稠なポリエステルジアクリレート48.5gを得た。
布(Mw/Mn)は1.45、繰り返し単位数nの平均値は2.3、屈折率(25℃、波
長589nm)は1.625であった。
実施例1のステップ(1)でBPEFを168ミリモル使用し、実施例1のステップ(
2)でアクリル酸を84ミリモル使用する以外、実施例1と同様にして、透明で粘稠なポ
リエステルジアクリレート49.7gを得た。
布(Mw/Mn)は1.25、繰り返し単位数nの平均値は1.6、屈折率(25℃、波
長589nm)は1.621であった。
実施例1のステップ(1)でBPEFを177ミリモル使用し、実施例1のステップ(
2)でアクリル酸を71ミリモル使用する以外、実施例1と同様にして、透明で粘稠なポ
リエステルジアクリレートを得た。
布(Mw/Mn)は1.16、繰り返し単位数nの平均値は1.5、屈折率(25℃、波
長589nm)は1.617であった。
BPEF 1モルに対して、エチレンオキサイド9モルが付加した付加体(以下、BP
EF−9EOという)を、特許文献3に記載の方法により調製した。
Pを50ミリモル使用し、実施例1のステップ(2)でアクリル酸を110ミリモル使用
する以外、実施例1と同様にして、透明で粘稠なポリエステルジアクリレートを得た。
布(Mw/Mn)は1.93であった。
実施例1のステップ(1)でBPEFに代えてBPEF−9EOを100ミリモル、F
DPに代えてアジピン酸を56ミリモル使用し、実施例1のステップ(2)でアクリル酸
を123ミリモル使用する以外、実施例1と同様にして、透明で粘稠なポリエステルジア
クリレートを得た。
布(Mw/Mn)は2.12であった。
実施例1のステップ(1)でBPEFを100ミリモル用い、FDPに代えてアジピン
酸55ミリモルを使用し、実施例1のステップ(2)でアクリル酸を123ミリモル使用
する以外、実施例1と同様にして、透明で粘稠なポリエステルジアクリレートを得た。
布(Mw/Mn)は2.22であった。
(BNEFの合成)
1Lのセパラブルフラスコに、9−フルオレノン45g(0.25モル、大阪ガスケミ
カル(株)製)、エチレングリコールモノ(2−ナフチル)エーテル188g(1モル)
、3−メルカプトプロピオン酸1gを投入し、60℃まで加温して完全に溶解させた。生
成した混合物に、硫酸54gを徐々に投入して、60℃を維持しつつ5時間攪拌したとこ
ろ、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)にて9−フルオレノンの転化率が99%以
上であることを確認した。得られた反応液に48%水酸化ナトリウム水を投入して中和し
た後、キシレン400gを添加して蒸留水にて数回洗浄し、冷却し結晶を析出させた。さ
らに、ろ過して乾燥したところ、目的とする9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキ
シ)−2−ナフチル]フルオレン(BNEF)87g(収率67%)を結晶として得た。
得られた結晶のHPLC純度を測定したところ、純度が98.3%であった。得られた結
晶は、1H−NMR及びマススペクトルにより、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエ
トキシ)−2−ナフチル]フルオレン(BNEF)であることを確認した。
ルを用い、FDPを55ミリモル使用し、実施例1のステップ(2)でアクリル酸122
ミリモルを使用する以外、実施例1と同様にして、透明で粘稠なポリエステルジアクリレ
ートを得た。
布(Mw/Mn)は2.23であった。
実施例1のステップ(1)でBPEFを 155ミリモルに代えてBNEF 100ミリ
モルを用い、FDP 103ミリモルに代えてアジピン酸55ミリモルを使用し、実施例
1のステップ(2)でアクリル酸122ミリモルを使用する以外、実施例1と同様にして
、透明で粘稠なポリエステルジアクリレートを得た。
布(Mw/Mn)は2.07であった。
比較例として、9,9−ビス(4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フル
オレン[屈折率(25℃、波長589nm)1.616]を用いた。
メタ)アクリレートが得られた。
れているため、種々の用途、例えば、発光材料(例えば、有機EL用発光材料など)、有
機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜(例えば、CO2ガス分離膜など)、インク材料、
塗料、印刷インキ、コーティング剤(例えば、LED(発光ダイオード)用素子のコート
剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など)、レンズ[ピックアップレン
ズ(例えば、DVD(デジタル・バーサタイル・ディスク)用ピックアップレンズなど)
、マイクロレンズ(例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど)、眼鏡レンズな
ど]、偏光膜(例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など)、反射防止フィルム(又は反射
防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど)、タッチパネル用フィルム、フ
レキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム[例えば、PDP(プラズマディス
プレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)、VFD(真空蛍光ディスプレイ)、SED(表
面伝導型電子放出素子ディスプレイ)、FED(電界放出ディスプレイ)、NED(ナノ
・エミッシブ・ディスプレイ)、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ(特に薄
型ディスプレイ)用フィルム(フィルタ、保護フィルムなど)など]、燃料電池用膜、光
ファイバー、光導波路、ホログラム、UV硬化型CFRP、パワー半導体封止などの幅広
い用途に好適に使用できる。特に、本発明のポリエステルポリ(メタ)アクリレートは、
光学材料として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム
又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
Claims (13)
- 下記式(1-1)
(式中、R1a及びR1bはそれぞれ水素原子又はメチル基、nは1以上の整数、A及びBはそれぞれジオール成分(A)及びジカルボン酸成分(B)の残基を示す)
で表されるポリエステルポリ(メタ)アクリレートであって、前記式(1-1)において、ジオール成分(A)が、フルオレン骨格を有するジオール成分(A1)又は前記フルオレン骨格を有するジオール成分(A1)とフルオレン骨格を有さない他のジオール成分(A2)との組み合わせで構成され、ジカルボン酸成分(B)が、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分(B1)又はフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分(B1)とフルオレン骨格を有さない他のジカルボン酸成分(B2)との組み合わせで構成され、前記ジオール成分(A1)及び前記ジカルボン酸成分(B1)の残基の総量が、前記ジオール成分(A)及び前記ジカルボン酸成分(B)の残基の合計量に対して70モル%以上であり、
前記フルオレン骨格を有するジオール成分(A1)が、少なくとも下記式(2-1)で表されるジオール成分を含み、
前記フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分(B1)が、下記式(3-1)で表されるジカルボン酸、下記式(3-2)で表されるジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも一種を含む
- 式(2-1)において、
R 2a 及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
m1及びm2が0〜10の整数であり、
R3a及びR3bがアルキル基であり、
p1及びp2が0〜4の整数
である請求項1記載のポリエステルポリ(メタ)アクリレート。 - 式(2-1)において、
R 2a 及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状C2−6アルキレン基であり、
m1及びm2が0〜5の整数であり、
R3a及びR3bがメチル基であり、
p1及びp2が0〜2の整数
である請求項1又は2記載のポリエステルポリ(メタ)アクリレート。 - 他のジオール成分(A2)が、脂肪族ジオール成分(A2-1)、脂環族ジオール成分(A2-2)及び芳香族ジオール成分(A2-3)から選択された少なくとも1種を含む請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステルポリ(メタ)アクリレート。
- 他のジカルボン酸成分(B2)が、脂肪族ジカルボン酸成分(B2-1)、脂環族ジカルボン酸成分(B2-2)及び芳香族ジカルボン酸成分(B2-3)から選択された少なくとも一種のジカルボン酸成分を含む請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステルポリ(メタ)アクリレート。
- ジカルボン酸成分(B)が、前記式(3-1)において、X1aが直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキレン基であるジカルボン酸、C2−12アルカン−ジカルボン酸、C5−10シクロアルカン−ジカルボン酸、C6−24アレーン−ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも一種ジカルボン酸成分を含む請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステルポリ(メタ)アクリレート。
- フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分(B1)の使用量が、全ジカルボン酸成分(B)に対して、50〜100モル%であり、他のジカルボン酸成分(B2)の使用量が、前記全ジカルボン酸成分(B)に対して、0〜50モル%である請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステルポリ(メタ)アクリレート。
- 前記式(1-1)において、繰り返し単位数nが1〜10である請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステルポリ(メタ)アクリレート。
- フルオレン骨格を有するジオール成分(A1)及びフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分(B1)の残基の総量が、ジオール成分(A)及びジカルボン酸成分(B)の残基の合計量に対して90モル%以上である請求項1〜8のいずれかに記載のポリエステルポリ(メタ)アクリレート。
- 下記式(1-2)
(式中、n、A及びBは請求項1の記載に同じ)
で表されるポリエステルポリオールであって、前記式(1-2)において、ジオール成分(A)が、フルオレン骨格を有するジオール成分(A1)又は前記フルオレン骨格を有するジオール成分(A1)とフルオレン骨格を有さない他のジオール成分(A2)との組み合わせで構成され、ジカルボン酸成分(B)が、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分(B1)又はフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分(B1)とフルオレン骨格を有さない他のジカルボン酸成分(B2)との組み合わせで構成され、前記ジオール成分(A1)及び前記ジカルボン酸成分(B1)の残基の総量が、前記ジオール成分(A)及び前記ジカルボン酸成分(B)の残基の合計量に対して70モル%以上であり、前記フルオレン骨格を有するジオール成分(A1)が、少なくとも下記式(2-1)で表されるジオール成分を含み、
前記フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分(B1)が、下記式(3-1)で表されるジカルボン酸、下記式(3-2)で表されるジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも一種を含む
- ジオール成分(A)と、ジカルボン酸成分(B)とを反応させて末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを生成させ、生成したポリエステルと、(メタ)アクリル酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応させ、請求項1〜9のいずれかに記載のポリエステルポリ(メタ)アクリレートを製造する方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のポリエステルポリ(メタ)アクリレートを含む硬化性組成物。
- 請求項12記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
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