JP6599785B2 - カルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、光学特性（透明性、高い屈折率など）に優れ、アルカリ可溶性を有し、硬化性樹脂組成物の成分として有用なカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂とその製造方法、前記フルオレン系ポリエステル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関する。

耐熱性、光学特性などに優れるフルオレン化合物を利用して、酸無水物で変性したカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が知られている。

例えば、特許第３６７３３２１号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのエチレンオキサイド付加体と、テトラカルボン酸二無水物との反応により調製されたアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物と、光重合開始剤とを含むアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物が記載されている。この感光性樹脂組成物は、フルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂を含むため、耐熱性、透明性などに優れている。しかし、近年のディスプレーの高精細化、半導体回路の高密度化に伴って、さらに高い耐熱性及び光学特性を有する感光性樹脂組成物が求められている。

なお、特開２０１３−２２７５３４号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンとアクリル酸とを反応させ、生成したフルオレン含有エポキシアクリレートと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させ、酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂を調製したことが記載されている。

特許第３６７３３２１号公報（請求項１、［０００８］） 特開２０１３−２２７５３４号公報（請求項１、段落［０００８］−［００１２］、実施例）

従って、本発明の目的は、熱的特性（高い耐熱性など）及び光学特性（高い屈折率など）に優れたカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂（又は酸無水物変性ポリエステル樹脂）とその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記カルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂を含む硬化性樹脂組成物（感光性樹脂組成物など）を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ジオール成分として９，９−位に多環式芳香族炭化水素環（縮合多環式芳香族炭化水素環や環集合芳香族炭化水素環）を有するフルオレンを利用してテトラカルボン酸二無水物と反応させると、熱的特性（耐熱性など）及び光学特性（屈折率など）が改善されたカルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーが生成すること、このカルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーを硬化性樹脂組成物の成分（例えば、アルカリ可溶性樹脂）として利用すると、熱的特性（耐熱性）及び光学特性（屈折率）に優れた硬化物を形成でき、基材に対する密着性も向上できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂（又はポリエステルオリゴマー、以下、単にカルボキシル基含有ポリエステル樹脂という場合がある）は、少なくとも下記式（１）で表される単位を有している。

（式中、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂはそれぞれ多環式芳香族炭化水素環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはそれぞれ同一又は異なるアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０以上の整数、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂはそれぞれ同一又は異なる置換基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０以上の整数、ｋ１及びｋ２はそれぞれ０〜４の整数、Ｂ^１はテトラカルボン酸二無水物の残基を示し、この残基Ｂ^１は置換基を有していてもよい）

前記式（１）において、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは縮合多環式芳香族炭化水素環及び環集合芳香族炭化水素環から選択されたＣ_６−１４芳香族炭化水素環、例えば、ナフタレン環及びビフェニル環などであってもよく、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基であってもよく、ｍ１及びｍ２は１〜１０の整数、例えば、１〜５の整数であってもよい。さらに、Ｂ^１はＣ_６−１４芳香族炭化水素環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環から選択された芳香族炭化水素環であってもよい。

カルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂（又はポリエステルオリゴマー）は、下記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される単位を有していてもよい。

（式中、Ｂ^２はジカルボン酸の残基を示し、この残基Ｂ^２は置換基を有していてもよく、Ｚ^１ａ、Ｚ^１ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｐ１、ｐ２、ｋ１及びｋ２は前記に同じ）

前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、耐熱性及び光学特性に優れており、ガラス転移温度は３７〜７０℃程度、屈折率は温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて１．６３〜１．７程度であってもよい。

このようなカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、下記式（３）で表されるジオール成分（Ａ１）を少なくとも含むジオール成分（Ａ）と、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸成分（Ｂ）とを反応させることにより調製できる。

（式中、Ｚ^１ａ、Ｚ^１ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｐ１、ｐ２、ｋ１、ｋ２、及びＢ^１は前記に同じ）

本発明は、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、重合開始剤（光重合開始剤など）とを含む硬化性樹脂組成物（光硬化性又は感光性樹脂組成物など）も包含する。また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物（所定のパターンに形成された硬化物など）も包含する。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「ポリエステル樹脂」とは、オリゴエステル（又はポリエステルオリゴマー）も包含する。さらに、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。

本発明では、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が少なくともフルオレン骨格とともに、多環式芳香族炭化水素環を有するため、耐熱性とともに光学的特性（特に、屈折率）を向上でき、基材に対する密着性も向上できる。また、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いると、高い耐熱性及び屈折率を備えた硬化物を形成できる。

［カルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂］
前記式（１）で表される単位において、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂで表される多環式芳香族炭化水素環には、縮合多環式芳香族炭化水素環及び環集合芳香族炭化水素環が含まれ、いずれかの芳香族炭化水素環であってもよい。縮合多環式芳香族炭化水素環（縮合多環式アレーン環）としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン、フェナントレンなどの縮合三環式Ｃ_{１２−１６}アレーン環）などの縮合二乃至四環式Ｃ_{１０−２０}アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環は、縮合二乃至三環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、特に、ナフタレン環であってもよい。

環集合芳香族炭化水素環（環集合アレーン環）としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合芳香族炭化水素環は、環集合Ｃ_{１２−１８}アレーン環、例えば、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などであってもよい。

好ましい環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは、Ｃ_{１０−２０}芳香族炭化水素環（例えば、Ｃ_{１０−１４}芳香族炭化水素環、特に、ナフタレン環及びビフェニル環）が挙げられる。なお、２つの環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であってもよく、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基、特にエチレン基が例示できる。分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などのＣ_３−６アルキレン基、好ましくはＣ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基であってもよい。

基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なる種類（炭素数又は構造の異なる）のアルキレン基で構成してもよく、通常、同一であってもよい。

基ＯＲ^１ａ及びＯＲ^１ｂの繰り返し単位数ｍ１及びｍ２は、０以上の整数、例えば、０〜１０の整数（例えば、１〜１０の整数）程度、好ましくは１〜５の整数（例えば、１〜４の整数）、さらに好ましくは１〜３の整数（例えば、１〜２の整数）、特に１であってもよい。なお、ｍ１及びｍ２は同一又は異なっていてもよい。

また、ｍ１及びｍ２の合計（ｍ１＋ｍ２）の平均値は、１〜２０（例えば、１〜１５）程度の範囲から選択でき、通常、２〜１５（例えば、２〜１３）、好ましくは２〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、特に２〜５程度であってもよく、２〜４（例えば、２〜３）、特に２程度であってもよい。上記ｍ１及びｍ２が大きすぎると、耐熱性と高屈折率とを両立できなくなるおそれがある。

なお、ｍ１及びｍ２が２以上であるとき、各繰り返し単位において、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキレン基は、同一又は異なる種類（炭素数又は構造の異なる種類）のアルキレン基で構成してもよく、通常、同一であってもよい。

前記式（１）において、基［−（ＯＲ^１ａ）_ｍ１−］及び［−（ＯＲ^１ｂ）_ｍ２−］は、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位である場合が多く、フルオレン環との位置関係で、１，５−位、２，５−位、１，６−位、２，６−位などの関係で置換していてもよく、例えば、１，５−位、２，６−位などの位置関係（特に、２，６−位の位置関係）である場合が多い。また、環集合アレーン環Ｚ^１及びＺ^２において、置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、環Ｚ^１及びＺ^２がビフェニル環である場合には、ビフェニル環Ｚ^１及びＺ^２の３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合している場合が多く、例えば、３，５−位、３，６−位、３，３’−位、３，４’−位、４，２−位、４，３’−位、４，４’−位などの置換位置に置換していてもよく、好ましくは３，５−位、３，６−位、３，４’−位、４，２−位、４，４’−位、さらに好ましくは３，６−位、４，２−位の置換位置で置換していてもよい。

置換基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、後述する多価カルボン酸無水物又は遊離のカルボキシル基との反応に不活性な置換基であればよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

これらの基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂのうち、代表的な基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂには、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂとしては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）など、特にアルキル基（例えば、メチル基）が例示できる。なお、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがアリール基であるとき、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、それぞれ、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの種類は、同一の又は異なる環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂにおいて、同一又は異なっていてもよい。

置換数ｐ１及びｐ２は、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂの種類などに応じて、０以上の整数、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜２）、さらに好ましくは０又は１（例えば、０）であってもよい。特に、ｐ１及びｐ２が１である場合、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがナフタレン環又はビフェニル環、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがメチル基であってもよい。なお、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換位置は、特に限定されない。

基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂとしては、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。これらの基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂのうち、Ｃ_１−４アルキル基（特に、メチル基）が好ましい。なお、基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの種類は、同一又は異なっていてもよく、置換数ｋ１及びｋ２が２以上である場合、基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの種類は、それぞれ、フルオレン環のベンゼン環上において、同一又は異なっていてもよい。

置換数ｋ１及びｋ２は０〜４の整数から選択でき、好ましくは０〜１、特に０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、７−位、２−及び７−位など）であってもよい。

Ｂ^１はテトラカルボン酸二無水物の残基を示し、この残基は、アルカン残基、シクロアルカン残基（橋架け環式又は多環式シクロアルカン残基、ビシクロアルカン残基を含む）、アレーン残基（縮合多環式、環集合式アレーン残基などの多環式アレーン残基を含む）であってもよい。Ｂ^１は、通常、芳香族炭化水素環（アレーン環）、例えば、単環式炭化水素環（ベンゼン環など）、縮合多環式炭化水素環（ナフタレン環、アントラセン環など）、環集合式炭化水素環（ビフェニル環、ターフェニル環、ビナフチル環など）などである場合が多い。好ましいＢ^１は、Ｃ_６−１４芳香族炭化水素環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環から選択された芳香族炭化水素環であってもよい。

残基Ｂ^１は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、前記基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂ及び基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂと同様な置換基に加えて、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）などが例示できる。残基Ｂ^１の好ましい置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などであってもよい。この置換基の数は特に制限されず、０〜３程度であってもよい。

カルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂（又はポリエステルオリゴマー）は、少なくとも前記式（１）で表される単位を有していればよく、さらに、前記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される単位を有していてもよい。

式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｂ^２で表されるジカルボン酸の残基は、アルカン残基、アルケン残基、シクロアルカン残基（橋架け環式又は多環式シクロアルカン残基、ビシクロアルカン残基を含む）、シクロアルケン残基、アレーン残基（縮合多環式、環集合式アレーン残基などの多環式アレーン残基を含む）などであってもよい。

残基Ｂ^２は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、前記残基Ｂ^１の置換基と同様の置換基が例示できる。

前記式（１）で表される単位と、式（２ａ）及び（２ｂ）で表される単位との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝１００／０〜４０／６０（例えば、９５／５〜４５／５５）、好ましくは１００／０〜５０／５０（例えば、９０／１０〜５５／４５）、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０（例えば、８５／１５〜６５／３５）程度であってもよく、１００／０〜７５／２５程度であってもよい。

前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の分子量は、特に制限されず、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにおいて、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗ１０００〜２５０００（例えば、１２００〜１５０００）、好ましくは１５００〜１００００（例えば、１７００〜７０００）、さらに好ましくは１８００〜５０００（例えば、２０００〜３５００）程度であってもよい。また、数平均分子量Ｍｎは、５００〜５０００、好ましくは６００〜３０００、さらに好ましくは７００〜２０００程度であってもよく、前記ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５（例えば、１．２〜３）程度であってもよい。本発明のポリエステル樹脂は、通常、室温において、高粘性液体（粘稠体）又は固体であり、Ｂ型粘度計では測定できない場合がある。

前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、アルカリ可溶性であり、酸価は、例えば、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、７５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度であってもよい。なお、酸価は、前記残基Ｂ^１と残基Ｂ^２との割合により調整してもよい。

カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、耐熱性及び光学特性に優れており、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し測定したとき、例えば、３７〜７０℃（例えば、３７．５〜７０℃）、好ましくは３８〜６５℃（例えば、４０〜６３℃）程度であってもよい。また、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが多環式炭化水素環であるため、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(未硬化物)は高い屈折率を示し、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(未硬化物)の屈折率は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．６３〜１．７（例えば、１．６３５〜１．６８）、好ましくは１．６４〜１．６６（例えば、１．６４５〜１．６５）程度であってもよい。特に、ポリエステル樹脂は、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが縮合多環式炭化水素環であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、基Ｂ^１が芳香族炭化水素環であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、屈折率が高く、ｍ１＋ｍ２の増加などにより屈折率を調整できる。そのため、前記屈折率は、例えば、１．６３〜１．７０（例えば、１．６４〜１．６７）程度であってもよい。

さらに、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが多環式炭化水素環であっても、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、基材に対して高い密着性を示す。例えば、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが環集合炭化水素環であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、基材に対して高い密着性を示す。

［カルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂の製造方法］
このようなカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、前記式（３）で表されるジオール成分（Ａ１）を少なくとも含むジオール成分（Ａ）と、前記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸成分（Ｂ）とを反応させることにより調製できる。

式（３）で表されるジオール成分（Ａ１）は、フルオレン骨格とともに、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂとして、縮合多環式又は環集合式の多環式炭化水素環を含んでいるため、耐熱性とともに屈折率を向上できる。環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが縮合多環式炭化水素環であるジオール成分（Ａ１）としては、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−６アルコキシＣ_{１０−２０}アリール）フルオレン類、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類が挙げられる。９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類の代表的な化合物としては、例えば、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが置換又は未置換のナフタレン環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１、ｐ１、ｐ２、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど；環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが置換又は未置換のナフタレン環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が２〜１０（例えば、２〜５）、ｐ１、ｐ２、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどが含まれる。

環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが環集合炭化水素環であるジオール成分（Ａ１）としては、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−６アルコキシＣ_６−２０アリールＣ_６−２０アリール）フルオレン類、例えば、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−フェニルフェニル］フルオレン類が挙げられる。このようなフルオレン類の代表的な化合物としては、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが置換又は未置換のビフェニル環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１、ｐ１、ｐ２、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリールＣ_６−１０アリール）フルオレンなど；環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが置換又は未置換のビフェニル環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が２〜１０（例えば、２〜５）、ｐ１、ｐ２、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、例えば、９，９−ビス［ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_２−４アルコキシフェニルフェニル］フルオレンなどが含まれる。

これらのジオール成分（Ａ１）は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

なお、ジオール成分（Ａ）は、ジオール成分（Ａ１）（第１のジオール成分）で構成してもよく、必要であれば、第１のジオール成分（Ａ１）は第２のジオール成分（Ａ２）と併用してもよい。このような第２のジオール成分（Ａ２）としては、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６-ヘキサンジオールなどのＣ_２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ_２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ_２−４アルカンジオール）；ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ_２−４アルカンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）などの脂肪族ジオール（１）；シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５−８シクロアルカンジオール）；ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_５−８シクロアルカンなど）；イソソルバイドなどの脂環族ジオール（２）；ジヒドロキシアレーン（例えば、ハイドロキノン、レゾルシノールなど）；ジヒドロキシアルキルアレーン（例えば、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーンなど）；ビスフェノール類（例えば、ビフェノール、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_４−１０シクロアルカンなど）；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加体などのＣ_２−３アルキレンオキサイド付加体など）、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−(２−ヒドロキシプロポキシ)フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−モノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール（３）］が例示できる。

第２のジオール成分（Ａ２）も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。耐熱性及び屈折率を高めるためには、第２のジオール成分（Ａ２）は、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール（２）、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類などの芳香族ジオール（３）であるのが好ましい。

第１のジオール成分（Ａ１）と第２のジオール成分（Ａ２）との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５０／５０（例えば、９５／５〜６０／４０）、好ましくは１００／０〜７０／３０（例えば、９０／１０〜７５／２５）、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０（例えば、１００／０〜９０／１０）程度であってもよい。

なお、ジオール成分（Ａ）は、必要であれば、ポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールなどと組み合わせて使用し、ポリエステル樹脂に分岐構造などを導入してもよい。

ポリカルボン酸成分（Ｂ）は、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）を少なくとも含んでいればよく、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）は、少なくとも２つの酸無水物基を有していればよい。このような酸二無水物（Ｂ１）としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物などのアルカンテトラカルボン酸二無水物（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）；シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などのシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物又は橋架け環式シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物（脂環族テトラカルボン酸二無水物）；アレーンテトラカルボン酸二無水物（芳香族テトラカルボン酸二無水物）などが例示でき、アレーンテトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物（３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物）などの単環式又は縮合多環式テトラカルボン酸二無水物；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）などの環集合多環式アレーンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルケトンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルアルカンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物などのジフェニルＣ_１−６アルカンテトラカルボン酸二無水物）などが例示できる。これらの酸無水物（Ｂ１）は、前記残基Ｂ^１に例示の反応に不活性な置換基を有していてもよい。

これらのテトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいテトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）は、シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物又は橋架け環式シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物；アレーンテトラカルボン酸二無水物などである。特に、単環式又は縮合多環式テトラカルボン酸二無水物、環集合多環式アレーンテトラカルボン酸二無水物などのアレーンテトラカルボン酸二無水物を用いると、耐熱性及び屈折率を向上できる。

ポリカルボン酸成分（Ｂ）は少なくともテトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）を含んでいればよく、他の第２の酸無水物（Ｂ２）を含んでいてもよい。第２の酸無水物（Ｂ２）は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価及び／又は分子量を調整したり、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に所定の構造（例えば、直鎖構造）を導入するのに有用である。なお、前記式（２ａ）（２ｂ）に示されるように、第２の酸無水物（Ｂ２）は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の主鎖に導入してもよく、末端に導入してもよい。

第２の酸無水物（Ｂ２）としては、前記残基Ｂ^２に対応する酸無水物、例えば、コハク酸無水物、無水マレイン酸などのアルカン又はアルケンジカルボン酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などのシクロアルカン又はシクロアルケンジカルボン酸無水物；無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸などのアレーンジカルボン酸無水物などが例示できる。これらの第２の酸無水物（Ｂ２）も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの第２の酸無水物（Ｂ２）の中で、シクロアルカン又はシクロアルケンジカルボン酸無水物、アレーンジカルボン酸無水物などを用いる場合が多い。

なお、必要であれば、第２の酸無水物（Ｂ２）に対応する遊離の多価カルボン酸を用いてもよい。

テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）と第２の酸無水物（Ｂ２）との割合（モル比）は、前記式（１）で表される単位と、式（２ａ）及び（２ｂ）で表される単位との割合（モル比）に対応させてもよく、例えば、前者／後者＝１００／０〜４０／６０（例えば、９５／５〜４５／５５）、好ましくは１００／０〜５０／５０（例えば、９０／１０〜５５／４５）、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０（例えば、８５／１５〜６５／３５）程度であってもよく、１００／０〜７５／２５程度であってもよい。

ポリカルボン酸成分（Ｂ）の使用量は、ジオール成分（Ａ）１モルに対して、例えば、０．７〜１．５モル（例えば、０．７５〜１．４モル）、好ましくは０．８〜１．３モル（例えば、０．８〜１．２モル）、さらに好ましくは０．９〜１．１モル程度であってもよい。特に、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）の使用量は、ジオール成分（Ａ１）１モルに対して、例えば、０．７〜１．３モル（例えば、０．７５〜１．２５モル）、好ましくは０．８〜１．２モル（例えば、０．９〜１．１モル）程度であってもよい。

ジオール成分（Ａ）とポリカルボン酸成分（Ｂ）との反応は溶媒の非存在下で行ってもよく、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）、エーテル−エステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

反応は触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用の触媒、例えば、酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸など）、塩基性触媒、例えば、脂肪族アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン類など）、脂環族アミン類（シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン類（アニリン、ジエチルアニリンなど）、複素環式アミン類（４−ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペリジンなど）、第４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）、金属アルコキシド（例えば、カリウムｔ−ブトキシドなど）などが挙げられる。触媒としては、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなどを用いる場合が多い。

触媒の使用量は、前記ジオール成分（Ａ）とポリカルボン酸成分（Ｂ）との総量に対して、１０ｐｐｍ〜５重量％、好ましくは５０ｐｐｍ〜１重量％（例えば、１００〜５０００ｐｐｍ）程度であってもよい。

なお、ジオール成分（Ａ）及び／又はポリカルボン酸成分（Ｂ）が重合性不飽和結合を有する化合物を含む場合には、必要であれば、後述するラジカル重合禁止剤又は熱重合禁止剤の存在下で反応させてもよい。

反応温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。

反応は、ジオール成分（Ａ）とポリカルボン酸成分（Ｂ）とが共存する反応系で行えばよく、ジオール成分（Ａ）と、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）及び第２の酸無水物（Ｂ２）のうち少なくとも一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。具体的には、ジオール成分（Ａ）とポリカルボン酸成分（Ｂ）との全量を反応系に仕込んで反応させてもよく、ジオール成分（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）とを反応させた後、必要であれば第２の酸無水物（Ｂ２）と反応させてもよく、ジオール成分（Ａ）と第２の酸無水物（Ｂ２）とを反応させた後、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）と反応させてもよい。

反応終了後、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、反応生成物は、必要により、慣用の方法、例えば、貧溶媒での沈殿、濾過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

［硬化性樹脂組成物］
前記カルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂は、耐熱性及び光学的特性に優れており、カルボキシル基を有し、アルカリ可溶性である。そのため、耐熱性及び高い光学特性が要求される硬化性樹脂組成物（特に、光硬化性又は感光性樹脂組成物）の成分として有用である。この硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、重合開始剤とを含んでいる。

重合性化合物は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル化合物、（メタ）アクリレート（単官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート）などを含んでいてもよい。

単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−２０アルキル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル又はシクロアルケニル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレートなど）、アリール（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、アリールオキシ（（ポリ）アルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなど）、アルキルアリールオキシ（（ポリ）アルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート（例えば、ノニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなど）、アリールアリール（オキシ（（ポリ）アルコキシ）アルキル）（メタ）アクリレート（例えば、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなど）；硫黄原子を有する（メタ）アクリレート[例えば、アルキルチオ（メタ）アクリレート（例えば、メチルチオ（メタ）アクリレートなど）、アリールチオ（メタ）アクリレート（例えば、フェニルチオ（メタ）アクリレートなど）、アラルキルチオ（メタ）アクリレート（例えば、ベンジルチオ（メタ）アクリレートなど）、アリールチオアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなど）]；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなど）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）、ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体のモノ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のモノ（メタ）アクリレートなど）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（例えば、９−（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンなど）などが例示できる。

多官能性（メタ）アクリレートとしては、二官能性（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（又はそのアルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシ）フェニル］フルオレンなど）など］、三官能性以上の（メタ）アクリレート［例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルエチル）イソシアヌレートなどのトリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなど］、オリゴ（メタ）アクリレート［ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。これらの単官能性及び多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

これらの重合性化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの重合性化合物のうち、少なくとも多官能性（メタ）アクリレートを用いる場合が多い。

重合開始剤は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。光重合開始剤を含む樹脂組成物は感光性樹脂組成物として利用できる。

熱重合開始剤としては、有機過酸化物［ジアルキルパーオキサイド類（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類（例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーキサイドなど）、過酸（又は過酸エステル）類（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーキサイド、クメンヒドロパーキサイド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなど）ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類］、アゾ化合物［例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物など］などが例示できる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

重合開始剤（熱又は光重合開始剤）の使用量は、（メタ）アクリレート成分の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部（例えば、０．５〜１０重量部）、好ましくは１〜８重量部（例えば、２〜５重量部）程度であってもよい。

光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝などの慣用の光増感剤などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

光増感剤の使用量は、前記重合開始剤１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部程度であってもよい。

硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤又は熱重合禁止剤を含んでいてもよい。ラジカル重合禁止剤又は熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ジーｔーブチルヒドロシトルエン、フェノチアジンなどが例示できる。これらのラジカル重合禁止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ラジカル重合禁止剤又は熱重合禁止剤の使用量は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の総量に対して、例えば、１００ｐｐｍ〜１重量％（例えば、３００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）程度であってもよい。

硬化性樹脂組成物は、密着性などを向上させるため、エポキシ化合物、シランカップリング剤などを含有していてもよい。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、フェニルグリシジルエーテルなどが例示できる。エポキシ化合物の使用量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部（例えば、３〜２５重量部）、好ましくは５〜２０重量部（例えば、５〜１５重量部）程度であってもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、エチレン性不飽和結合基含有シランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなど）、アミノ基含有シランカップリング剤（例えば、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど）、カルボキシル基含有シランカップリング剤（例えば、２−カルボキシエチルトリメトキシシランなど）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリメキシシランなど）などが例示できる。シランカップリング剤の使用量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部（例えば、０．３〜７重量部）、好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。

また、前記硬化性樹脂組成物は、必要であれば、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、前記反応において例示の溶媒の他、エステル類（例えば、酢酸エチルなど）などが例示できる。これらの溶媒は混合溶媒として使用することもできる。

さらに、前記硬化性樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、レベリング剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー（活性エネルギー線）により容易に硬化し、硬化物を生成する。この硬化物は、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に起因して、耐熱性が高く、高屈折率などの高い光学的特性も有している。前記活性化エネルギーは、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（紫外線、Ｘ線、電子線などの活性光線）が有用である。

熱エネルギーを利用する場合、加熱温度としては、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度であってもよい。

また、光照射（例えば、紫外線照射）する場合、光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは７０〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。

なお、硬化は、空気中又は不活性ガス雰囲気（例えば、窒素、希ガスなど）で行ってもよい。

硬化物の形態は、一次元的構造の硬化物、二次元的構造の硬化物、例えば、硬化膜（例えば、フィルムなど）などであってもよく、三次元的構造の硬化物（例えば、レンズ、プリズムなど）であってもよい。

硬化物は、種々の方法で形成でき、その形成方法は特に限定されず、例えば、硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物を基材又は基板［例えば、金属（アルミニウムなど）、セラミックス（シリコン、チタニア、ガラス、石英など）などの無機材料、プラスチック（ポリプロピレン、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネートなど）などの有機材料、木材などの多孔質体］に塗布して塗膜（又は薄膜）を形成し、硬化処理を施すことにより形成してもよい。また、三次構造の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を成形又は所定の型内に注型（注入）した後、硬化処理（加熱及び／又は光照射）して製造してもよい。

さらに、硬化性樹脂組成物は、所定のパターンの硬化物を形成してもよい。例えば、熱硬化性樹脂組成物は、インクジェット、スクリーン印刷などの印刷方式を利用して、基板上に所定のパターンの被膜を形成し、熱硬化させて所定のパターンに形成された硬化物を生成させてもよい。また、感光性樹脂組成物を利用して、所定のパターンの硬化物を形成してもよい。例えば、感光性樹脂組成物の塗膜を、所定のパターンで露光し、現像することにより、ネガ型パターンの硬化物を生成できる。より具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、バーコートなどのコーティング方法を利用して、感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、必要であれば、乾燥させた後、ネガマスクを通じて活性光線を照射して硬化させ、未露光部をアルカリ現像剤で現像（又は溶出）することにより、所定のパターンに形成された硬化物を生成させてもよい。さらに、必要であれば、所定のパターンを加熱して後硬化させてもよい。アルカリ現像剤としては、例えば、無機塩基の水溶液（アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などの水溶液など）、有機塩基の水溶液（トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドなどの水溶液など）などが例示でき、温度１０〜５０℃（例えば、２０〜３５℃）程度で現像してもよい。なお、現像に際して、超音波洗浄機などを利用してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に、評価方法を示す。

（平均分子量、分子量分布）
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）並びに分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型、溶離液：１０％の濃度で酢酸を含むテトラヒドロフラン溶液）により測定した。なお、分析試料は、１０％酢酸／テトラヒドロフラン溶液に試料を濃度０．１％で溶解し、メンブランフィルター（０．４５μｍ）でろ過して用いた。検出器には、示差屈折計、紫外可視検出器（２５４ｎｍ）を使用し、測定流量は１．００ｍＬ／分とした。

（固形分濃度：重量％）
ハロゲン水分計 ＨＧ５３（メトラー・トレド（株）製）にて、乾燥温度２００℃で加熱残分を測定することにより、固形分濃度を測定した。

（粘度：ｍＰａ・ｓ）
実施例及び比較例で得られた樹脂溶液の粘度（２５℃）を、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用い、オプションロータ（０１：１゜３４×Ｒ２４）を選択し、回転数５〜２０ｒｐｍで測定した。

（固形分酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
各試料（実施例及び比較例で得られた樹脂溶液）をＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された中和滴定法に準拠して酸価を測定し、固形分換算の酸価を算出した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル（株）製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）により測定した。なお、試料（実施例及び比較例で得られた樹脂溶液から溶媒を除去した樹脂）をアルミニウム製パンに入れ、温度範囲−３０℃〜１５０℃で測定した。

（屈折率）
屈折計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３＞）を用いて、温度２５℃、５８９ｎｍでの各試料（実施例及び比較例で得られた樹脂溶液）の屈折率を測定し、固形分１００％に換算して算出した。

（密着性）
実施例及び比較例で得られた樹脂溶液をガラス板にアプリケーター（塗布厚１００μｍ）を使用して塗布し、温度８０℃で３分間乾燥させ、乾燥塗膜を形成した。ガラス基板に対する乾燥塗膜の密着性をクロスカット試験（碁盤目試験）に供し、縦横に１ｍｍ間隔で形成した１００個の升目のうち残存した升目の数Ｘを計数し、残存する升目の割合（Ｘ／１００）で密着性を評価した。

比較例１
３００ｍＬセパラブルフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）４３．８５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、エチルセロソルブアセテート１００ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド０．２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で８時間撹拌した。反応後、放冷し、黄色透明溶液１６５ｇを得た。

実施例１
１Ｌセパラブルフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＥＦ）１５２．０ｇ（２５７．５ｍｍｏｌ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７５．７７ｇ（２５７．５ｍｍｏｌ）、エチルセロソルブアセテート５５１ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド０．５４ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、１０９〜１１０℃で１９時間撹拌した。反応後、放冷し、黄色透明溶液７４１ｇを得た。

実施例２
１Ｌセパラブルフラスコに、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）１５２．０ｇ（２８２．２ｍｍｏｌ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８３．０３ｇ（２８２．２ｍｍｏｌ）、エチルセロソルブアセテート５６４ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド０．５９ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、１１０〜１１４℃で３０時間撹拌した。反応後、放冷し、黄褐色透明溶液７９２ｇを得た。

実施例３
３００ｍＬセパラブルフラスコに、ＢＯＰＰＥＦ ５９．０７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、エチルセロソルブアセテート１００ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド０．２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で８時間撹拌した。反応後、放冷し、黄色透明溶液１７７ｇを得た。

実施例４
３００ｍＬセパラブルフラスコに、ＢＮＥＦ ５３．８６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、エチルセロソルブアセテート１００ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド０．２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で８時間撹拌した。反応後、放冷し、黄褐色透明溶液１６５ｇを得た。

結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例で得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、耐熱性（Ｔｇ）及び屈折率が高い。

本発明のカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂は、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤などとして利用でき、耐熱性及び屈折率の高い被膜、例えば、絶縁被膜、光学被膜、保護被膜などを形成できる。また、硬化物は、透明性、屈折率、耐熱性（耐ハンダ耐熱性）及び硬度が高く、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐電解液性、耐めっき性など）、電気絶縁性、基板に対する密着性にも優れている。さらに、前記のように、硬化性樹脂組成物は注型などにより所定の形状の成形品を製造するのにも適している。そのため、本発明のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及びその組成物は、種々の用途、例えば、保護膜（液晶表示装置、撮影素子などに利用されるカラーフィルターの保護膜など）、オーバーコート膜又はハードコート膜（ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート膜などの光学用オーバーコート膜又はハードコート膜など）、カラーフィルター、ブラックマトリックス、プリント配線板、封止剤（パワー半導体封止剤などの電子部品の封止剤）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、ＵＶ硬化型ＣＦＲＰ、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）などの幅広い用途に好適に使用できる。特に、本発明のポリエステル樹脂は、光学材料として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、薄膜を含む膜、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。

Claims (9)

1. 少なくとも下記式（１）
   

   

   （式中、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂはそれぞれ縮合二乃至三環式Ｃ _{１０-１６} アレーン環又は環集合Ｃ _{１２−１８} アレーン環であり、
   Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはそれぞれ同一又は異なる直鎖状又は分岐鎖状Ｃ _２−６ アルキレン基、
   ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜１０の整数、
   Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ はそれぞれ同一又は異なってアルキル基を示し、
   Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂはそれぞれ同一又は異なってアルキル基を示し、
   ｐ１及びｐ２はそれぞれ０〜２の整数、
   ｋ１及びｋ２はそれぞれ０又は１の整数、
   Ｂ^１はＣ _６−１４ 芳香族炭化水素環を有するテトラカルボン酸二無水物の残基を示し、この残基Ｂ^１は、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基から選択された置換基を有していてもよい）
   で表される単位を有するカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂。
2. 式（１）において、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが縮合多環式芳香族炭化水素環及び環集合芳香族炭化水素環から選択されたＣ _{１０-１４} 芳香族炭化水素環であり、
   ｍ１及びｍ２が１〜１０の整数である請求項１記載のカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂。
3. 式（１）において、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがナフタレン環及びビフェニル環から選択された芳香族炭化水素環であり、
   Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基であり、
   ｍ１及びｍ２が１〜５の整数であり、
   Ｂ^１がベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環から選択された芳香族炭化水素環である請求項１又は２記載のカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂。
4. さらに下記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）
   

   

   （式中、Ｂ^２は、アルカンジカルボン酸残基、アルケンジカルボン酸残基、シクロアルカンジカルボン酸残基、シクロアルケンジカルボン酸残基、及びアレーンジカルボン酸残基から選択されたジカルボン酸の残基を示し、この残基Ｂ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基から選択された置換基を有していてもよく、Ｚ^１ａ、Ｚ^１ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｐ１、ｐ２、ｋ１及びｋ２は前記請求項１に同じ）
   で表される単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂。
5. 酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂。
6. ガラス転移温度３７〜７０℃、温度２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率１．６３〜１．７を有する請求項１〜５のいずれかに記載のカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂。
7. 下記式（３）
   

   

   （式中、Ｚ^１ａ、Ｚ^１ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｐ１、ｐ２、ｋ１及びｋ２は前記請求項１に同じ）
   で表されるジオール成分（Ａ１）を少なくとも含むジオール成分（Ａ）と、下記式（４）
   

   

   （式中、Ｂ^１は前記請求項１に同じ）
   で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸成分（Ｂ）とを反応させ、請求項１〜６のいずれかに記載のカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂を製造する方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のカルボキシル基含有フルオレン系ポリエステル樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、重合開始剤とを含む硬化性樹脂組成物。
9. 請求項８記載の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物。