JP6175259B2 - 酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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- 0 O=C(C(C1)C2(CC3(C4)C(O5)=O)*3C14C5=O)OC2=O Chemical compound O=C(C(C1)C2(CC3(C4)C(O5)=O)*3C14C5=O)OC2=O 0.000 description 1
Description
で表される繰り返し単位を有する。前記式(1)において、環Ar1はナフタレン環であってもよい。環Ar2は多環式芳香族炭化水素環であってもよい。
で表されるフルオレン含有エポキシ(メタ)アクリレートと、下記式(3)
で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させる前記酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の製造方法も含まれる。
本発明の酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂は、前記式(1)で表される繰り返し単位(又はユニット)を有する酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂[酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂(1)]であってもよい。
酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂は、特に限定されないが、前記式(2)で表されるフルオレン含有エポキシ(メタ)アクリレート[フルオレン含有エポキシ(メタ)アクリレート(2)]と、前記式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物[テトラカルボン酸二無水物(3)]とを反応させることにより製造できる。
酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂は、酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂(1)のヒドロキシル基(末端ヒドロキシル基)をジカルボン酸無水物で封止した酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂(4)であってもよい。本発明では、酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂(1)の末端ヒドロキシル基をジカルボン酸無水物で封止することにより、分子量を調整できるとともに、ゲルの発生を抑制でき、取り扱い性をさらに向上できる。
末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂(4)は、特に限定されないが、酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂(1)とジカルボン酸無水物とを反応させることにより製造できる。
本発明の酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂[酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂(1)及び末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂(4)。以下、同様]は、9,9−ビス(縮合多環式アリール)フルオレン骨格(特にビスナフトールフルオレン骨格)を有しており、高耐熱性、高屈折率、低線膨張性などのフルオレン骨格特有の特性を有している。しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、低粘度でありハンドリング性に優れている。そのため、本発明の酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂は、熱又は光硬化性(メタ)アクリル系樹脂として好適に使用できる。熱又は光硬化性樹脂は、通常、重合開始剤などを含む樹脂組成物を構成してもよい。本発明には、このような前記酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂を含む樹脂組成物(酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂組成物)も含む。
重量平均分子量は、溶出液として10体積%酢酸テトラヒドロフラン溶液を用い、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)により、ゲル浸透クロマトグラフィー(基準樹脂:ポリスチレン)によって測定した。
多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製、DR−M2<循環式恒温水槽 60−C3使用>)を用い、25℃を保持し、589nmでの屈折率を測定した。
(BNFGの合成)
まず、特開2007−99741号公報に記載の実施例1の方法に準じて、フルオレノンとβ−ナフトールとを反応させて、目的の9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン(以下、BNFと称する場合がある)を得た。さらに、特開2009−155256号公報の比較例1に従いBNFにエピクロロヒドリンを反応させて、9,9−ビス(6−グリシジルオキシ−2−ナフチル)フルオレン(BNFG)を得た。
フラスコに、BNFG14.07g(0.025モル)、アクリル酸3.6g(0.05モル)3.6g、メトキノン0.03g、テトラエチルアンモニウムブロミド0.05g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)9.9gを仕込み、120℃で7時間反応させ、常温まで放置冷却させた。
得られた反応液に、ビフェニルテトラカルボン酸(s−BPDA)4.4g(0.014モル)、PGMEA6.6gを仕込み、110℃で4時間反応させた。反応終了後、常温まで放置冷却し、得られた酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の分子量を測定した結果、4000〜6000であった。
実施例1で得られた反応液に、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(TPHA)0.83g(0.005モル)、PGMEA9.9gを仕込み、90℃で6時間反応させた。反応終了後、常温まで放置冷却し、得られた末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の分子量を測定した結果、4,900であった。
実施例1で得られたフルオレン含有エポキシ(メタ)アクリレートを放置冷却せずにs−BPDA及びPGMEAを仕込むこと以外は実施例2と同様にして反応を行って末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂を製造し、硬化膜を形成した。末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の分子量は5,900であり、硬化膜の屈折率は1.64であった。
実施例1で得られた酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂を放置冷却せずにTPHA及びPGMEAを仕込むこと以外は実施例2と同様にして反応を行って末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂を製造し、硬化膜を形成した。末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の分子量は7,000であり、硬化膜の屈折率は1.64であった。
実施例1において、110℃に代えて130℃で反応させたこと以外は、実施例1と同様にして反応させた。そして、実施例2において、実施例1で得られた反応液に代えて、この反応により得られた反応液を用いたこと以外は実施例2と同様にして反応を行って末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂を製造し、硬化膜を形成した。末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の分子量は8,900であり、硬化膜の屈折率は1.63であった。また、硬化膜の現像時間は、4.0分であった。
実施例2において、110℃に代えて130℃で反応させ、TPHA0.83g(0.005モル)に代えて、無水フタル酸0.005モルを用いたこと以外は、実施例2と同様にして反応を行って末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂を製造し、硬化膜を形成した。末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の分子量は9,300であり、硬化膜の屈折率は1.63であった。また、硬化膜の現像時間は、3.0分であった。
実施例1において、s−BPDA4.4g(0.014モル)に代えて、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(BTDA)0.014モルを用いたこと以外は、実施例1と同様にして反応させた。そして、実施例2において、実施例1で得られた反応液に代えて、この反応により得られた反応液を用いたこと以外は実施例2と同様にして反応を行って末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂を製造し、硬化膜を形成した。末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の分子量は12,400であり、硬化膜の屈折率は1.62であった。また、硬化膜の現像時間は、3.5分であった。
実施例1において、s−BPDA4.4g(0.014モル)に代えて、ピロメリット酸無水物(PMDA)0.014モルを用いたこと以外は、実施例1と同様にして反応させた。そして、実施例2において、実施例1で得られた反応液に代えて、この反応により得られた反応液を用いたこと以外は実施例2と同様にして反応を行って末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂を製造し、硬化膜を形成した。末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の分子量は16,600であり、硬化膜の屈折率は1.62であった。また、硬化膜の現像時間は、4.0分であった。
9,9−ビス(6−グリシジルオキシ−2−ナフチル)フルオレン(BNFG)の代わりに、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン(BPFG)0.025モルを使用する以外は実施例2と同様にして反応を行ってフルオレン含有アクリル系樹脂を製造し、硬化膜を形成した。末端封止フルオレン含有アクリル樹脂の分子量は14,400であり、硬化膜の屈折率は1.60であった。
Claims (10)
- 下記式(1)
で表される繰り返し単位を有する酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂。 - 環Ar1がナフタレン環である請求項1記載の酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂。
- 環Ar2が縮合多環式芳香族炭化水素環、ビフェニル環又はジフェニルC1−10アルカン環である請求項1又は2記載の酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂のヒドロキシル基がジカルボン酸無水物で封止された酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂。
- ジカルボン酸無水物が無水不飽和脂環族ジカルボン酸である請求項5記載の酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂と、ジカルボン酸無水物とを反応させる請求項5又は6記載の酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の製造方法。
- 請求項5又は6記載の酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂と、光重合開始剤とを含む樹脂組成物。
- さらに、他の多官能性(メタ)アクリレートを含む請求項8記載の樹脂組成物。
- 請求項8又は9記載の樹脂組成物が硬化した硬化物。
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